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ES2883117T3 - Procedimiento para la preparación de SiOx con estructura de filamentos nanométricos y su uso como material anódico de baterías de ion-litio - Google Patents

Procedimiento para la preparación de SiOx con estructura de filamentos nanométricos y su uso como material anódico de baterías de ion-litio Download PDF

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ES2883117T3
ES2883117T3 ES14865311T ES14865311T ES2883117T3 ES 2883117 T3 ES2883117 T3 ES 2883117T3 ES 14865311 T ES14865311 T ES 14865311T ES 14865311 T ES14865311 T ES 14865311T ES 2883117 T3 ES2883117 T3 ES 2883117T3
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Abdelbast Guerfi
Karim Zaghib
Pierre Hovington
Julie Trottier
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Hydro Quebec
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Abstract

Un procedimiento de preparación de partículas de nanofilamentos de SiOx en el que x está comprendido entre 0,8 y 1,2, comprendiendo el procedimiento: una etapa de fusión entre sílice (SiO2), silicio (Si) y una fuente de carbono (C) a una temperatura de al menos aproximadamente 1410 °C, que da lugar a la producción de monóxido de silicio (SiO) gaseoso; y una etapa de condensación del SiO gaseoso que da lugar a partículas de nanofilamentos de SiOx, en el que la etapa de condensación tiene lugar en una zona a baja temperatura, siendo transportado el SiO gaseoso hasta dicha zona con la ayuda de un gas portador.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de SiOx con estructura de filamentos nanométricos y su uso como material anódico de baterías de ion-litio
Campo de la invención
[1] La presente invención se refiere en general a materiales anódicos para baterías de ion-litio (ion-Li). Específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar SiOx que tiene una estructura de filamentos nanométricos y a su uso como material anódico en baterías de ion-litio.
Técnica anterior
[2] Las baterías de ion-litio han experimentado un enorme éxito y un importante crecimiento comercial desde los primeros trabajos en este campo realizados por la empresa Sony a principios de los años 90. La tecnología se basa originalmente en materiales de inserción de litio como material de electrodo. Esencialmente, estos materiales consisten en óxido de cobalto como material catódico (inventado por J.B. Goodenough) y en materiales a base de carbono (coque o carbono grafitizado) como material anódico.
[3] Desde entonces, las baterías de ion-litio han reemplazado gradualmente a las baterías de Ni-Cd y Ni-MH. De hecho, el rendimiento de las baterías de ion-litio es superior al de estas últimas en la mayoría de las aplicaciones electrónicas. Sin embargo, debido a su elevado coste de producción y a su estabilidad inherente en condiciones extremas, especialmente en estado de carga completa, en general solo se han comercializado con éxito formatos relativamente pequeños de baterías de ion-litio.
[4] En la actualidad, la tecnología de las baterías de ion-litio se basa en gran medida en el uso de ánodos a base de grafito. Sin embargo, resulta que un ánodo que utiliza un material carbonado tiene un límite teórico de 372 mAh/g de capacidad energética específica. Esto limita el potencial de aumento de la capacidad específica en el futuro.
[5] Se estudia el uso de litio metálico como material anódico. De hecho, el litio metálico posee una alta densidad energética y puede dar lugar a una capacidad específica elevada. Sin embargo, el litio metálico se asocia a problemas de seguridad, debido al crecimiento de dendritas durante su uso. Además, tiene una vida útil limitada por los ciclos repetidos de carga/descarga. Debido a estas desventajas, múltiples trabajos de investigación se han centrado en el uso de silicio (Si), estaño (Sn) y sus aleaciones como posibles materiales anódicos de alta capacidad.
[6] De hecho, en lo que respecta al silicio, este último intercala y desintercala de forma reversible los iones de litio mediante una reacción entre el silicio y el litio, 5 Si 22 Li ^ Si5Ü22, correspondiente a una capacidad teórica de 4200 mAh/g. Esta capacidad es significativamente mayor que la de los materiales carbonados. Sin embargo, los ánodos compuestos de silicio no son estables en ciclos debido a la elevada expansión de volumen del silicio (hasta aproximadamente 320 %).
[7] Una forma de mejorar el rendimiento del silicio en el ciclo es reducir el tamaño de las partículas en el material anódico utilizado (uso de partículas nanométricas). De hecho, el uso de nanopartículas ayuda a relajar las tensiones mecánicas internas asociadas al importante cambio de volumen [1]. Una técnica consiste en utilizar un material que tenga una estructura de filamentos nanométricos (nanofilamentos). Dicha estructura permite acomodar las deformaciones en dirección radial de las fibras, evitando de este modo la pulverización del silicio y la pérdida de los contactos eléctricos [1,2].
[8] Otra técnica que permite disminuir la expansión de volumen consiste en formar una mezcla íntima de silicio y un componente inerte que pueda acomodar las deformaciones. Por ejemplo, el silicio se dispersa finamente en una matriz inactiva que sirve para relajar las tensiones mecánicas y garantizar la continuidad eléctrica [1,3]. Dicho compromiso se puede lograr utilizando una mezcla Si/SiO2, a expensas de la pérdida de parte de la capacidad del silicio. Así, el uso de monóxido de silicio (SiOx, con x “ 1) que se ha sometido a un recocido, permite una reacción de dismutación, 2 SiO ^ SiO2 Si. La fase de SiOx amorfo fuera de equilibrio precipita el silicio en una matriz de SiO2 amorfo, lo que permite obtener un material con una capacidad teórica de 1338 mAh/g [4].
[9] Potter realizó la primera síntesis de SiOx en 1907 [5]. Potter observó que, a una temperatura superior a 1000 °C, se produce una rápida reacción entre el silicio (Si) y el dióxido de silicio (SO2). Posteriormente demostró que, si esta reacción tiene lugar bajo atmósfera inerte, el producto de la reacción está en forma de un polvo de color marrón, ligero, muy fino y voluminoso.
[10] Actualmente, el SiOx está disponible comercialmente. Se produce a una temperatura moderadamente elevada (aproximadamente 1250 °C), a vacío, de acuerdo con la siguiente reacción [6]:
S /02(s) SÍ(S) 1250 °C. vacio y 2 s jQ (g ) Condensación > ¿ S¡Q (gm)
[11] Así, una mezcla equimolar de polvo de SÍO2 y polvo de Si se calienta en un tubo, a vacío, a una temperatura de 1250 °C. El SiO gaseoso formado en estas condiciones se dirige hacia una zona más fría del tubo, donde condensa. El tubo se enfría, se vuelve a presurizar y se recupera el SiOx sólido; a continuación, se muele a la granulometría deseada.
[12] La temperatura relativamente baja del procedimiento, aproximadamente 1250 °C, permite el uso de acero inoxidable para la construcción del tubo de vacío (horno de retorta) pero, a cambio, fija la presión parcial del SiO gaseoso en la atmósfera del tubo a un nivel muy bajo, y la productividad del procedimiento se ve ampliamente afectada. Una micrografía tomada bajo un microscopio electrónico de barrido muestra el aspecto típico del material (Figura 1) con su análisis por difracción de rayos X. El análisis por difracción de rayos X muestra la naturaleza amorfa del material. De hecho, no se observa ningún pico de difracción. Esto es típico del SiO amorfo que se ha enfriado rápidamente y no ha sufrido una reacción de dismutación.
[13] Se sabe que el recocido de dicho material a una temperatura superior a 900 °C, bajo atmósfera inerte, activa la reacción de dismutación del SiO, precipitando una fase de silicio extremadamente fina en una matriz de sílice amorfa [3]:
2 SiO(am) >90° °c >S i02{am) + Si(s)
[14] De hecho, Takamiet al. [3] prepararon un compuesto de Si, SiOx y C mediante dismutación del monóxido de silicio y polimerización de alcohol furfurílico a 1000 °C. Informaron de una capacidad reversible de aproximadamente 700 mAh/g durante 200 ciclos.
[15] Chan-Ok Jung et al.[8] también sintetizaron un polvo de SiOx mediante tratamiento térmico con plasma de una mezcla silicio/sílice.
[16] Todavía existe la necesidad de materiales que tengan una alta capacidad energética; ventajosamente, la capacidad del material es reversible durante un número elevado de ciclos. Por lo tanto, también existe la necesidad de procedimientos que conduzcan a estos materiales; ventajosamente, el procedimiento es eficiente y conlleva costes de producción económicamente aceptables.
[17] Un material que tiene una alta capacidad energética puede consistir en una dispersión nanométrica de Si cristalino en una matriz de SiO2 amorfo. Lamontagneet al. divulgan un procedimiento para preparar dicho material. El procedimiento descrito utiliza humo de SiO2 ; además, el procedimiento incorpora el uso de varios catalizadores [7].
[18] El resultado obtenido por Takamiet al. en relación con un compuesto de Si, SiOx y C [3] alentó al Centro de Investigación de los autores de la invención a investigar más de cerca el uso de SiOx como material de baterías de ion-litio. Los autores de la invención han estudiado el SiOx por un lado y el SiOx mezclado con grafito por otro lado para su uso en baterías de ion-litio como material anódico [4]. De hecho, a pesar de que la eficiencia culómbica del primer ciclo de carga-descarga y la conductividad electrónica del SiOx son bajas, la capacidad específica teórica de los electrodos de SiOx resulta interesante, 1338 mAh/g. Los autores de la invención consideraron añadir grafito al SiOx .
Breve explicación de la invención
[19] Los autores de la invención han desarrollado un procedimiento para preparar un material SiOx que tiene una estructura de filamentos nanométricos (nanofilamentos, partículas nanoestructuradas). El procedimiento de acuerdo con la invención comprende una reacción de fusión a alta temperatura entre SiO2 y Si que da lugar a la formación de SiO gaseoso y una reacción de condensación de una atmósfera de monóxido de silicio gaseoso a presión normal (estándar) o reducida. Este procedimiento incorpora el uso de carbono. El material de acuerdo con la invención permite la fabricación de ánodos de alto rendimiento para baterías de ion-litio.
[20] Otros objetos, ventajas y funciones de la presente invención resultarán más evidentes a partir de la siguiente descripción de los posibles modos de realización, que se proporcionan únicamente a modo de ejemplo, en relación con las siguientes figuras.
Breve descripción de los dibujos
[21]
La Figura 1 ilustra el aspecto típico de un material de SiO comercial; micrografía realizada con un microscopio electrónico y análisis de difracción de rayos X.
La Figura 2 muestra la capacidad del ánodo cuando se usa SiOx comercial como material y cuando se usa una mezcla de SiOx y grafito como material.
La Figura 3 muestra un horno de inducción equipado con un crisol de grafito.
La Figura 4 ilustra los nanofilamentos de SiOx obtenidos de acuerdo con el procedimiento de la invención. La Figura 5 ilustra el análisis de difracción de rayos X de los nanofilamentos de SiOx obtenidos de acuerdo con el procedimiento de la invención.
La Figura 6 ilustra los resultados del ciclo de formación (pruebas electroquímicas).
La Figura 7 ilustra los resultados del ciclo de estabilidad (pruebas electroquímicas).
Descripción de los modos de realización preferentes de la invención
[22] La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un material de SiOx en el que x está comprendido entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,2; preferentemente x es igual a aproximadamente 1. El material SiOx de acuerdo con la invención tiene una estructura de filamentos nanométricos (nanofilamentos, partículas nanoestructuradas).
[23] El procedimiento de acuerdo con la invención comprende la síntesis de partículas de SiOx a partir de la condensación de SiO gaseoso obtenido mediante un procedimiento metalúrgico a alta temperatura, comprendiendo el procedimiento:
una etapa de fusión entre sílice (SiO2 ), silicio (Si) y una fuente de carbono (C) a una temperatura de al menos aproximadamente 1410 °C, que da lugar a la producción de monóxido de silicio (SiO) gaseoso, y una etapa de condensación del SiO gaseoso que da lugar a partículas de nanofilamentos de SiOx , en el que la etapa de condensación tiene lugar en una zona a baja temperatura, siendo transportado el SiO gaseoso hasta dicha zona con la ayuda de un gas portador.
[24] Se pueden utilizar diferentes fuentes de carbono; por ejemplo, grafito (Figura 2), carbón, coque de petróleo, carbón vegetal, madera o una combinación de los mismos. La sílice está, por ejemplo, en forma de cuarzo, cuarcita o una combinación de los mismos: S¡'Ü2(/,s)+C(s)^S¡Ü(g)+CÜ(g)
[25] La mezcla gaseosa utilizada como vector de desplazamiento del SiO gaseoso puede estar compuesta por gases inertes (por ejemplo: Ar, He, N2), gases oxidantes (por ejemplo: aire, H2O, O2 , CO2), gases reductores (por ejemplo: CO, H2 , hidrocarburos volátiles) o una combinación de los mismos.
Ejemplos
[26] Los siguientes ejemplos se proporcionan a título meramente ilustrativo y no se deben interpretar como una limitación de la invención.
Ejemplo 1 (referencia):
[27] En un horno de inducción equipado con un crisol de grafito, se funde silicio (Si) de grado metalúrgico. La configuración experimental también se compone de una tapa para el crisol, un puerto de inyección de argón que servirá como gas portador, así como un condensador (Figura 3).
[28] La temperatura del silicio líquido se eleva a 1500 °C. En ese momento, se añade arena de sílice (SiO2) a la superficie del líquido (Si) y, a continuación, se coloca la tapa y se inicia la inyección de argón. El campo magnético producido por el horno de inducción hace que la masa líquida gire sobre sí misma, manteniendo el SiO2(s) bien dispersado en el Si(I). Cuando el oxígeno inicialmente contenido en el sistema se purga por completo, la reacción secundaria de la producción de humo de sílice se detiene (2 SiO(g) O2(g) ^ 2 SiO2(s)) y se inicia la reacción de producción de partículas de SiOx (SiO(g) ^ SiO(am)). Por tanto, el color del producto cambia de blanco (humo de sílice, SiO2) a marrón (SiOx).
[29] El material producido se observa con la ayuda de un microscopio electrónico de barrido (MEB) con gran aumento. El condensado de SiOx producido de acuerdo con la invención presenta aglomerados esféricos de 2 a 10 pm de diámetro compuestos de una estructura fibrosa nanométrica. Los nanofilamentos tienen un diámetro de aproximadamente 50 nm y están unidos por esferas de aproximadamente 100 a 150 nm de diámetro (Figura 4).
[30] De acuerdo con el análisis de difracción de rayos X (Figura 5), las partículas se componen de sílice amorfa (SO2), silicio cristalino (Si) y carburo de silicio (SiC) (forma p). Por tanto, el SiOx se ha sometido a una reacción de dismutación que da lugar a una dispersión nanométrica de Si cristalino en una matriz de SiO2 amorfa.
[31] La cantidad total de oxígeno, medida por LECO, muestra un nivel de oxígeno similar para el SiOx comercial y para el preparado de acuerdo con el Ejemplo 1.
Ejemplo 2
[32] El silicio metálico se produce utilizando un horno de arco sumergido mediante la reducción carbotérmica de cuarzo (SO2) con ayuda de materiales reductores tales como carbón mineral, carbón vegetal o coque de petróleo. Durante la reacción, aproximadamente el 80 % del silicio se reduce de acuerdo con la reacción general:
Figure imgf000005_0001
[33] Una de las reacciones intermedias es la producción de SiO gaseoso en la zona más caliente del horno (en el arco eléctrico) de acuerdo con la reacción:
SÍO2 + C ^ SiO(g) + CO(g)
[34] Con el fin de recoger una pequeña cantidad de SiOx , se llevó a cabo una modificación en un horno de arco perforando longitudinalmente uno de los electrodos de grafito y, a través de dicha abertura, aspirando el SiO gaseoso procedente de la zona de reacción. Cuando circula a través del electrodo, el SiO gaseoso se condensa tan pronto como entra en una zona más fría, en ausencia de oxígeno, de acuerdo con la reacción:
SiO(g) ^ SiO(am) ^ Si(cr) + SiO2 (am)
[35] El SiOx recogido es fibroso, tal como en la primera síntesis, y muestra el mismo difractograma de rayos X que la muestra producida en el Ejemplo 1: una determinada cantidad de SiO se somete a la reacción de dismutación produciendo silicio metálico y cuarzo amorfo, mientras que el ambiente rico en carbono produce trazas de carburo de silicio (SiC).
Ejemplo 3
[36] Se fabrica un electrodo compuesto mezclando el material activo (SiOx ) con un 25 % p/p de negro de humo (Denkablack) y un 25 % p/p de aglutinante (alginato de sodio, Aldrich) en un disolvente que consiste en agua desionizada para obtener una dispersión homogénea; a continuación, la dispersión se deposita sobre un colector de corriente de cobre. El electrodo se seca a 110 °C durante 20 horas en vacío. Se monta una pila de botón de formato CR2032 en una caja de guantes llena de helio. El electrolito utilizado es LiPF6 (1 M) en una mezcla 3:7 (v/v) de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) con un 2 % p/p de carbonato de vinileno (VC) (Ube) y el contraelectrodo es una fina película de litio. Las pruebas electroquímicas en la pila se llevan a cabo mediante ciclos de descarga-carga en modo galvanostático en el rango de potencial de 0,005 a 2,5 V a una tasa de C/24 (Figura 6). Tras la medición de la capacidad reversible, se realiza el ciclado de la pila para medir su estabilidad a una tasa de C/6 (Figura 7).
[37] Aunque la presente invención se ha descrito con la ayuda de implementaciones específicas, se entiende que se pueden añadir múltiples variaciones y modificaciones a dichas implementaciones, de acuerdo con el alcance de las siguientes reivindicaciones.
Referencias
[38]
[1] UdayKasavajjula, Chunsheng Wang, A. John Appleby; Nano- and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells, Journal of Power Sources 163 (2007) 1003-1039.
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Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de preparación de partículas de nanofilamentos de SiOx en el que x está comprendido entre 0,8 y 1,2, comprendiendo el procedimiento:
una etapa de fusión entre sílice (SiO2), silicio (Si) y una fuente de carbono (C) a una temperatura de al menos aproximadamente 1410 °C, que da lugar a la producción de monóxido de silicio (SiO) gaseoso; y
una etapa de condensación del SiO gaseoso que da lugar a partículas de nanofilamentos de SiOx , en el que la etapa de condensación tiene lugar en una zona a baja temperatura, siendo transportado el SiO gaseoso hasta dicha zona con la ayuda de un gas portador.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el SiO2 es sólido y el Si es líquido.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de fusión tiene lugar en un horno de inducción, un horno de arco eléctrico o un horno de arco sumergido.
4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el gas portador es un gas inerte, preferentemente Ar, He, N2; un gas oxidante, preferentemente aire, H2O, O2 , CO2; un gas reductor, preferentemente CO, H2 ; un hidrocarburo volátil; o una combinación de los mismos.
5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de fusión tiene lugar a vacío o bajo atmósfera inerte, siendo la atmósfera inerte una atmósfera de Ar, He o N2; y en el que la temperatura de la etapa de fusión es entre aproximadamente 1450 y aproximadamente 1700 °C, preferentemente aproximadamente 1500 °C.
6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la fuente de carbono es grafito, carbón, coque de petróleo, carbón vegetal, madera o una combinación de los mismos.
7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que x es aproximadamente 1.
8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el SiO2 está en forma de cuarzo, cuarcita o una combinación de los mismos.
9. Partículas de nanofilamentos de SiOx obtenidas mediante el procedimiento tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Material que comprende partículas de nanofilamentos de SiOx obtenidas mediante el procedimiento tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
11. Uso de las partículas de nanofilamentos de SiOx , tal como se define en la reivindicación 9, para la fabricación de un material anódico.
12. Un ánodo que comprende un material tal como se define en la reivindicación 10.
13. Una batería que comprende un ánodo tal como se define en la reivindicación 12.
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