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ES2880621T3 - Productos preimpregnados de poliuretano 1K estables al almacenamiento y cuerpos moldeados a partir de la composición de poliuretano producidos a partir de estos - Google Patents

Productos preimpregnados de poliuretano 1K estables al almacenamiento y cuerpos moldeados a partir de la composición de poliuretano producidos a partir de estos Download PDF

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ES2880621T3
ES2880621T3 ES16201842T ES16201842T ES2880621T3 ES 2880621 T3 ES2880621 T3 ES 2880621T3 ES 16201842 T ES16201842 T ES 16201842T ES 16201842 T ES16201842 T ES 16201842T ES 2880621 T3 ES2880621 T3 ES 2880621T3
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tetraethylammonium
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tetrabutylammonium
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Holger Loesch
Andrea Diesveld
Susanne Kreischer
Eike Langkabel
Ralph Aldridge
Elke Gollan
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Evonik Degussa GmbH
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Abstract

Productos preimpregnados constituidos esencialmente por A) al menos un soporte en forma de fibra y B) al menos una composición de poliuretano 1K, conteniendo la composición de poliuretano, con una Tg menor que 40ºC, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, en lo esencial di- y/o poliisocianatos bloqueados internamente y/o bloqueados con agentes de bloqueo y/o sus compuestos de poliadición.

Description

DESCRIPCIÓN
Productos preimpregnados de poliuretano 1K estables al almacenamiento y cuerpos moldeados a partir de la composición de poliuretano producidos a partir de estos
La invención se refiere a productos preimpregnados de poliuretano 1K y a cuerpos moldeados producidos a partir de estos.
Las composiciones de poliuretano 1K son especialmente apropiadas para la producción de productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenamiento y cuerpos moldeados producidos a partir de estos (componentes compuestos). Los productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenamiento son obtenibles mediante un procedimiento por medio de impregnación en forma de tejidos y esteras bajo empleo de estas composiciones de poliuretano reactivas.
Diferentes procesos de moldeado, como por ejemplo el procedimiento de Reaction-Transfer-Moulding-(RTM), incluyen la introducción de fibras de refuerzo en un molde, el cierre del molde, la introducción de la formulación de resina reticulable en el molde, y la subsiguiente reticulación de la resina, típicamente mediante alimentación de calor.
Una de las limitaciones de tal proceso es la inserción relativamente difícil de fibras de refuerzo en el molde. Las capas individuales de tejido o estera se deben cortar y adaptar a las diferentes geometrías. Esto puede ser tan prolongado como complicado, en especial si los cuerpos de moldeo contienen también núcleos de espuma u otros. En este caso serían indeseables fibras de refuerzo moldeables previamente con manejo sencillo y posibilidades de transformación existentes.
Los materiales reforzados con fibras en forma de productos preimpregnados se emplean ya en muchas aplicaciones industriales debido a su manejo sencillo y a la eficiencia elevada en la elaboración en comparación con la tecnología de laminado en húmedo alternativa.
Además de tiempos de ciclo más rápidos y estabilidades al almacenamiento más elevadas también a temperatura ambiente, los usuarios industriales de tales sistemas exigen también una posibilidad de corte de los productos preimpregnados sin que las herramientas de corte se ensucien con el material de matriz, frecuentemente pegajoso, en el corte y laminado automatizado de las capas de producto preimpregnado individuales.
Además de poliésteres, vinilésteres y sistemas epoxi, existe una serie de resinas especializadas en el ámbito de sistemas de matriz reticulantes. Entre estas cuentan también resinas de poliuretano, que se emplean debido a su tenacidad, tolerancia a daños y resistencia, en especial para la producción de perfiles compuestos a través de procedimientos de pultrusión. Frecuentemente se cita como inconveniente la toxicidad de los isocianatos empleados.
Los compuestos de poliuretano presentan también una tenacidad superior frente a vinilésteres, resinas de poliéster insaturadas (UPE) o resinas híbridas de uretano UPE.
Se describen productos preimpregnados y compuestos producidos a partir de estos a base de sistemas epoxi, por ejemplo, en los documentos WO 98/50211, US 4,992,228, US 5,080,857, US 5,427,725, GB 2007676, GB 2182074, EP 309221, EP 297674, WO 89/04335, US 5,532,296 y US 4,377,657, US 4,757,120.
En el documento WO 2006/043019 se describe un procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados a base de polvos de resina epoxi-poliuretano.
Por lo demás, son conocidos productos preimpregnados a base de termoplásticos pulverulentos como matriz.
En el documento US 2004/0231598 se describe un método en el que las partículas se conducen a través de una cámara de aceleración especial con carga electrostática. Este aparato sirve para el revestimiento de sustratos de vidrio, aramida o fibra de carbono para la elaboración de productos preimpregnados a partir de resinas termoplásticas. Como resinas se citan polietileno (PE), polipropileno (PP), polieteretercetona (PEEK), polietersulfona (PES), polifenilsulfona (PPS), poliimida (PI), poliamida (PA), policarbonato (PC), tereftalato de polietileno (PET), poliuretano (PU), poliéster y polímeros fluorados. Los materiales textiles preimpregnados termoplásticos producidos a partir de estos muestran tenacidad inherente, un buen comportamiento de amortiguamiento viscoelástico, una capacidad de almacenamiento ilimitada, buena estabilidad frente a productos químicos y reciclabilidad.
En el documento WO 98/31535 se describe un método para la impregnación de polvo, en el que las hebras de fibra de vidrio o carbono a impregnar se cargan con una mezcla de partículas/líquido, o bien partículas/gas, en un perfil de velocidad definido. En este caso, los polvos están constituidos por materiales cerámicos, o bien termoplásticos, ente otros poliuretano termoplástico.
En el documento WO 99/64216 se describen productos preimpregnados y compuestos y un método para su producción, en el que se emplean emulsiones con partículas de polímero tan reducidas que se posibilita una envoltura de fibras individuales. Los polímeros de las partículas tienen una viscosidad de al menos 5000 centipoise y son termoplásticos, o bien polímeros de poliuretano que se reticulan.
En el documento EP 0590702 se describen impregnaciones de polvo para la elaboración de productos preimpregnados, en los que el polvo está constituido por una mezcla de un termoplástico y un monómero reactivo, o bien prepolímeros. El documento WO 2005/091715 describe igualmente el empleo de termoplásticos para la elaboración de productos preimpregnados.
Michaeli et al. describen el desarrollo de una tecnología de polvo para un proceso de pultrusión con poliuretanos termoplásticos, llamados TPU, en Coatings & Composite Materials , N°19, páginas 37 - 39, 1997. Además, en el artículo Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg. (Ma, C. C. M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065-9.) Se dan a conocer productos preimpregnados de poliuretano termoplástico (TPU) a base de sistemas de TPU que contienen disolventes y agua.
Son conocidos productos preimpregnados con una matriz a base de poliuretanos de 2 componentes (PUR 2-K).
La categoría de PUR 2-K comprende esencialmente los sistemas de resina de poliuretano clásicos reactivos. En principio se trata de un sistema constituido por dos componentes separados. Mientras que el integrante decisivo de uno de los componentes es siempre un poliisocianato, estos son también mezclas de aminas o amina-poliol en el caso del segundo poliol, o bien en desarrollos más recientes. Ambas partes se mezclan entre sí poco antes de la elaboración. Después se efectúa el endurecimiento químico mediante poliadición bajo formación de un retículo de poliuretano, o bien poliurea. Tras el mezclado de ambos componentes, los sistemas de 2 componentes tienen un tiempo de elaboración limitado (vida útil, periodo de aplicación), ya que la reacción que se establece conduce al aumento de viscosidad paulatino, y finalmente a la gelificación del sistema. En este caso, numerosas magnitudes de influencia determinan el tiempo efectivo de su elaborabilidad: reactividad de reactivos, catálisis, concentración, solubilidad, contenido en humedad, proporción NCO/OH y temperatura ambiental son las más importantes [Lackharze, Stoye/Freitag, editorial Hauser 1996, páginas 210/212]. El inconveniente de los productos preimpregnados a base de tales sistemas de PUR 2-K es que solo se dispone de un tiempo corto para la elaboración del producto preimpregnado para dar un compuesto. Por consiguiente, tales productos preimpregnados no son estables al almacenamiento durante varias horas, ni mucho menos días.
A continuación, sigue una descripción de productos preimpregnados, o bien compuestos de poliuretano a base de sistemas de PUR 2-K. En el artículo de K. Recker se informa sobre el desarrollo de un sistema de poliuretano 2K para el procedimiento de esteras de resina bajo consideración especial de las propiedades de elaboración para componentes de SMC. (Baypreg - ein neuer POLYURETHAN-Werkstoff für das Harzmattenverfahren , Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8,1981).
El documento WO 2005/049301 da a conocer un sistema de PUR 2-K activado catalíticamente, mezclándose el componente de poliisocianato y el poliol, y elaborándose por medio de pultrusión para dar un compuesto.
En el documento WO 2005/106155 se dan a conocer compuestos reforzados con fibra para la industria de la construcción, que se producen por medio de tecnología Long-Fiber-Injection (LFI) con sistemas de poliuretano 2-K.
En el documento JP 2004196851 se describen compuestos que se producen a partir de fibras de carbono y fibras orgánicas, como por ejemplo cáñamo, bajo empleo de una matriz de PUR 2-K a base de difenildiisocianato de metileno (MDI) polimérico y compuestos especiales que contienen grupos OH.
El documento EP 1319503 describe compuestos de poliuretano, empleándose capas cubrientes de poliuretano especiales para un laminado de fibras impregnado con una resina de PUR 2K, que envuelve una capa central (por ejemplo un panal de papel). La resina de PUR 2K está constituida, por ejemplo, por MDI y una mezcla de polipropilentrioles y dioles de copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno.
En el documento WO 2003/101719 se describen compuestos basados en poliuretano y los métodos para la producción. Se trata de resinas de poliuretano 2-K con viscosidades definidas y determinados tiempos de gelificación.
Los sistemas de PUR 2-K se tratan igualmente en: "Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating" (Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Materials), 29-37.) y en Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. (Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74).
Aparte de la diferente base de agente aglutinante, los barnices que se endurecen por humedad corresponden sensiblemente a sistemas 2K análogos tanto en su composición como también en sus propiedades. En principio se emplean los mismos disolventes, pigmentos, materiales de relleno y adyuvantes. Al contrario que los barnices 2K, por motivos de estabilidad, estos sistemas no toleran ningún tipo de humedad antes de su aplicación.
También son conocidos sistemas de secado físico a base de elastómeros de PUR no reactivos. En este caso se trata de uretanos de peso molecular elevado, lineales, termoplásticos, a partir de dioles y diisocianatos, preferentemente MDI, TDI, HDI y IPDI. Tales sistemas termoplásticos presentan generalmente viscosidades muy elevadas y, por lo tanto, también temperaturas de elaboración muy elevadas. Esto dificulta decisivamente el empleo para productos preimpregnados. En la elaboración de productos preimpregnados con compuestos de fibras, el empleo de sistemas reactivos es más bien inusual y se limita a pocos campos de empleo hasta la fecha. El procedimiento más común para llevar un polvo a una superficie de fibra es el procedimiento de lecho fluidizado (fluidized bed impregnation). Mediante una corriente orientada hacia arriba se ponen en movimiento partículas de polvo, presentando estas propiedades similares a las de un fluido. Este procedimiento se aplica en el documento EP 590702. En este caso, las hebras de haces de fibras individuales se trenzan entre sí y se revisten con el polvo en el lecho fluidizado. En este caso, el polvo está constituido por una mezcla de polvo reactivo y termoplástico para optimizar de este modo las propiedades de la matriz. Finalmente se pliegan rovings individuales (haces de fibras) y se prensan varias capas a una presión de 16 bar durante aproximadamente 20 minutos. Las temperaturas varían entre 250 y 350°C. Sin embargo, frecuentemente se llega a un revestimiento irregular en el procedimiento en lecho fluidizado, en especial si las hebras no se descomprimen entre sí.
A este respecto, en el documento US 20040231598 se presenta un método que funciona análogamente al procedimiento de lecho fluidizado. En este caso, una corriente de aire transporta las partículas al sustrato y, mediante una estructura especial, se efectúa una precipitación de polvo uniforme.
El documento US 20050215148 describe un procedimiento similar. En este se consiguen distribuciones uniformes de polvo sobre la fibra con el dispositivo mencionado del mismo modo. En este caso, el tamaño de partícula se extiende de 1 a 2000 pm. En varios ensayos se reviste por uno o por dos lados. Mediante la aplicación uniforme de polvo se generan laminados sin inclusiones de aire tras el subsiguiente prensado del producto preimpregnado.
Otra solicitud, el documento WO 2006/043019, describe la aplicación de resinas terminadas en epoxi y amino en forma de polvo. En este caso, los polvos se mezclan y se añaden a las fibras. A continuación, se sinterizan las partículas. El tamaño de partícula se sitúa entre 1 y 3000 pm, pero preferentemente entre 1 y 150 pm.
Esta limitación de tamaño de partícula a diámetros más bien menores se recomienda también en un estudio de la Michigan State University. En este caso, la teoría consiste en que partículas con diámetros reducidos pueden penetrar en cavidades entre filamentos individuales mejor que partículas con diámetros grandes (S. Padaki, L.T. Drzal: a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), páginas 325-337).
Además de la técnica de preimpregnado, también se emplean sistemas de polvo reactivos en otros procedimientos clásicos, por ejemplo en la técnica de bobinado [M.N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol 11, páginas 533-572, noviembre 1998] o en el procedimiento de pultrusión. Para el procedimiento de pultrusión se revisten, a modo de ejemplo, cuerdas de fibra (towpregs) con el polvo, y en primer lugar se arrollan y almacenan como los denominados towpregs. En un artículo del SAMPE Journal's se describe una posibilidad de producción [R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, vol. 40, n° 6, páginas 40-48, novembre/diciembre 2004]. En otra investigación se prensaron conjuntamente y se endurecieron tales towpregs mediante el procedimiento de pultrusión para dar componentes de material [N.C. Parasnis, K. Ramani, H.M. Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, páginas 567-574, 1996]. Aunque la producción de towpregs y el subsiguiente prensado en el procedimiento de pultrusión se realizó ya con sistemas duroplásticos, hasta la fecha, en este procedimiento solo se emplean sistemas termoplásticos en gran medida.
Por el documento DE 102009001793 y el documento DE 102009001806 son conocidos productos preimpregnados de poliuretano estables al almacenamiento y cuerpos moldeados producidos a partir de estos. En los documentos DE 102009001793 y DE 102009001806 se describe un procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados estables al almacenamiento, constituidos esencialmente por A) al menos un soporte en forma de fibra y B) al menos una composición de poliuretano reactiva pulverulenta como material de matriz, que están compuestos por al menos un componente de poliuretano y al menos un componente de resina. Es objeto del documento DE 102010029355 la aplicación en fusión de sistemas preimpregnados de poliuretano. En el documento DE 102010030233 se describen sistemas preimpregnados de poliuretano serpenteantes. El documento DE 102010030234 enumera sistemas preimpregnados de poliuretano que contienen disolvente. El documento DE 102010041239 reivindica sistemas preimpregnados de poliuretano de color. El documento DE 102010041256 trata a su vez de sistemas preimpregnados de poliuretano en láminas fijadas, mientras que el documento DE 102010041243 describe sistemas preimpregnados de poliuretano con una proporción volumétrica de fibras de menos de 50 %. El documento DE102011006163 describe el empleo de un componente de resina líquido.
A todos estos documentos es común que las formulaciones de matriz descritas en estos están constituidas por un componente de poliuretano y un componente de resina.
La tarea era encontrar un procedimiento más sencillo para la producción de sistemas de productos preimpregnados manejables sin problema a base de composiciones de poliuretano. Otra tarea de esta invención era encontrar productos preimpregnados con material de matriz de poliuretano que se pudieran producir con un procedimiento sencillo, debiéndose prestar especial atención al manejo y a la estabilidad al almacenamiento del producto preimpregnado. Para la producción del producto preimpregnado sería ventajoso que la viscosidad de preparados de materiales de matriz no reticulados fuera suficientemente reducida para garantizar una humectación del soporte en forma de fibra con suficiente proporción volumétrica de fibra en la producción del componente compuesto.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que estas aplicaciones descritas en el sector de productos preimpregnados de poliuretano impregnados, reactivos y estables al almacenamiento se pueden realizar de modo especialmente ventajoso si en este caso se emplea solo un componente de poliuretano reactivo sin componente de resina, siendo la Tg < 40°C. En este caso, la ventaja técnica de elaboración se da a conocer tanto en la producción de productos preimpregnados como también en el subsiguiente prensado para dar componentes compuestos en el sentido de una elaborabilidad más sencilla. En el subsiguiente prensado para dar compuestos, la composición de poliuretano 1 K conduce a un transcurso mejorado dentro de las capas, y de este modo a propiedades de material superiores.
Además, mediante la menor viscosidad del material de matriz, el prensado para dar el componente compuesto a temperaturas más elevadas se puede realizar a presiones más reducidas, lo que facilita la producción.
De este modo se obtienen productos preimpregnados con propiedades de elaboración al menos iguales, pero también mejoradas respecto a las propiedades de elaboración descritas en el documento DE102011006163, que se pueden emplear para la producción de compuestos eficientes para las más diversas aplicaciones en el sector de la industria de construcción, automóvil, aérea y espacial, la técnica energética (instalaciones de energía eólica) y en construcción de barcos y embarcaciones. Las composiciones de poliuretano reactivas empleables según la invención son ecológicas, económicas, presentan buenas propiedades mecánicas, se pueden elaborar fácilmente y se distinguen por una buena estabilidad al clima tras endurecimiento, así como por una relación equilibrada entre dureza y flexibilidad.
Son objeto de la invención productos preimpregnados constituidos esencialmente por
A) al menos un soporte en forma de fibra y
B) al menos una composición de poliuretano 1K,
conteniendo la composición de poliuretano, con una Tg menor que 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, en lo esencial di- y/o poliisocianatos bloqueados internamente y/o bloqueados con agentes de bloqueo y/o sus compuestos de poliadición.
La temperatura de transición vítrea Tg y el punto de fusión se determinan según la norma DIN EN ISO 11357-1 y la norma DIN 53765.
Tras enfriamiento a temperatura ambiente, los productos preimpregnados según la invención presentan una estabilidad al almacenaje muy elevada a temperatura ambiente. Según composición de poliuretano reactiva contenida y catálisis, ésta asciende al menos a algunos días a temperatura ambiente, pero los productos preimpregnados son generalmente estables al almacenaje varias semanas o incluso meses a 40°C y por debajo. Los productos preimpregnados producidos de este modo no son pegajosos en general y, por lo tanto, se pueden manejar y transformar muy convenientemente. Por consiguiente, las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas empleadas según la invención presentan una muy buena adherencia y distribución sobre el soporte en forma de fibra.
Durante la elaboración posterior de los productos preimpregnados para dar compuestos (materiales compuestos), por ejemplo mediante prensado a temperaturas elevadas, se efectúa una muy buena impregnación del soporte en forma de fibra, provocada por que las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas, en este caso líquidas de baja viscosidad, humedecen muy bien la fibra del soporte previamente a la reacción de reticulación, antes de que se produzca una gelificación debida a la reacción de reticulación de la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva a temperaturas elevadas, o bien se endurezca la matriz de poliuretano completa.
Según composición de la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva empleada y catalizadores añadidos en caso dado, se pueden variar tanto la velocidad de la reacción de reticulación en la producción de componentes compuestos como también las propiedades de la matriz en amplios intervalos.
En el ámbito de la invención se define como material de matriz la composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva empleada para la producción del producto preimpregnado, y en la descripción del producto preimpregnado la composición de poliuretano aplicada sobre la fibra mediante el procedimiento según la invención, aún reactiva o altamente reactiva.
La matriz se define como los materiales de matriz reticulados en el compuesto a partir de las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas.
Soporte
El soporte en forma de fibra en la presente invención está constituido por material en forma de fibras (también llamado frecuentemente fibras de refuerzo). En general es apropiado cualquier material del que estén constituidas las fibras, pero preferentemente se emplea material en forma de fibra de vidrio, carbono, materiales sintéticos, como por ejemplo poliamida (aramida) o poliéster, fibras naturales o materiales fibrosos minerales, como fibras de basalto o fibras cerámicas (fibras oxídicas a base de óxidos de aluminio y/u óxidos de silicio). También se pueden emplear mezclas de tipos de fibras, como por ejemplo combinaciones de tejidos de fibras de aramida y vidrio, o fibras de carbono y vidrio. Se pueden producir igualmente componentes compuestos híbridos con productos preimpregnados a partir de diferentes soportes en forma de fibras.
Principalmente debido a su precio relativamente bajo, las fibras de vidrio son los tipos de fibra empleados más frecuentemente. En este caso, en principio son apropiados todos los tipos de fibras de refuerzo basados en vidrio (fibras de vidrio E, vidrio S, vidrio R, vidrio M, vidrio C, vidrio ECR, vidrio D, vidrio AR o fibras de vidrio huecas). Las fibras de carbono se emplean en general en materiales compuestos de alto rendimiento, en los que también es un factor importante la menor densidad en relación con la fibra de vidrio, en el caso de resistencia simultáneamente elevada. Las fibras de carbono (también fibras de carbón) son fibras producidas industrialmente a partir de materiales de partida que contienen carbono, que se transforman en carbono dispuesto a modo de grafito mediante pirólisis. Se diferencia entre tipos isótropos y anisótropos: las fibras isótropas poseen resistencias apenas reducidas y menor significado técnico, las fibras anisótropas muestran resistencias y rigideces elevadas, con alargamiento de rotura simultáneamente reducido. En este caso se denominan fibras naturales todas las fibras textiles y materiales fibrosos que se obtienen a partir de material vegetal y animal (por ejemplo fibras de madera, celulosa, algodón, cáñamo, yute, lino, sisal, bambú). Análogamente a las fibras de carbono, las fibras de aramida presentan un coeficiente de dilatación térmica negativo, es decir, se acortan en el caso de calentamiento. Su resistencia específica y su módulo de elasticidad son claramente menores que los de las fibras de carbono. En combinación con los coeficientes de dilatación positivos de la resina matriz se pueden fabricar componentes de alta exactitud dimensional. Frente a materiales sintéticos reforzados con fibras de carbono, la resistencia a la presión de materiales compuestos de fibras de aramida es claramente menor. Son nombres comerciales conocidos para fibras de aramida Nomex® y Kevlar® de DuPont, o Teijinconex®, Twaron® y Technora® de Teijin. Son especialmente apropiados y preferentes soportes de fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida o fibras cerámicas. En el caso del material en forma de fibras se trata de un tejido textil. Son apropiados tejidos textiles constituidos por material no tejido, del mismo modo los denominados tejidos de punto, como tejido de punto y tejido de punto por trama, pero también envases no de malla, como tejidos, esterillas o entramados. Además se diferencia entre materiales de fibra larga y de fibra corta como soporte. Asimismo, según la invención son apropiados rovings e hilos. Todos los citados materiales son apropiados como soporte en forma de fibra en el ámbito de la invención. "Composites Technologien", Paolo Ermanni (versión 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, agosto 2007, capítulo 7, contiene una descripción general de fibras de refuerzo.
Material de matriz
En principio, también son apropiadas como materiales de matriz todas las demás composiciones de poliuretano reactivas estables al almacenaje a temperatura ambiente. Según la invención, las composiciones de poliuretano apropiadas contienen di- o poliisocianatos desactivados temporalmente, es decir, bloqueados internamente y/o bloqueados con agentes de bloqueo.
Los di- y poliisocianatos empleados según la invención pueden estar constituidos por cualquier di- y/o poliisocianato aromático, alifático, cicloalifático y/o (ciclo)alifático.
En principio son apropiados como di- o poliisocianatos aromáticos todos los compuestos aromáticos conocidos.
Son especialmente apropiados diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de toluidina, diisocianato de 2,6-toluileno, diisocianato de 2,4-toluileno (2,4-TDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano, las mezclas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos (MDI) y diisocianatos de difenilmetano oligoméricos (MDI polimérico), diisocianato de xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno y triisocianatotolueno.
Los di- o poliisocianatos alifáticos apropiados poseen ventajosamente 3 a 16 átomos de carbono, preferentemente 4 a 12 átomos de carbono, en el resto alquileno lineal o ramificado, y los diisocianatos cicloalifáticos o (ciclo)alifáticos apropiados, ventajosamente 4 a 18 átomos de carbono, preferentemente 6 a 15 átomos de carbono, en el resto cicloalquileno.
El especialista entiende adecuadamente por diisocianatos (ciclo)alifáticos grupos NCO unidos al mismo tiempo de manera cíclica y alifática, como es el caso, por ejemplo, en diisocianato de isoforona. Por el contrario, se entiende por diisocianatos cicloalifáticos, que presentan grupos NCO unidos directamente al anillo cicloalifático, por ejemplo H12MDI.
Son ejemplos diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de etilciclohexano, diisocianato de propilciclohexano, diisocianato de metildietilciclohexano, diisocianato de propano, diisocianato de butano, diisocianato de pentano, diisocianato de hexano, diisocianato de heptano, diisocianato de octano, diisocianato de nonano, triisocianato de nonano, como diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano (TIN), di- y triisocianato de decano, di- y triisocianato de undecano, di- y triisocianatos de dodecano. Son igualmente apropiados 1,3-diisocianato de 4-metilciclohexano, diisocianato de 2-butil-2-etilpentametileno, isocianato de 3(4)-isocianatometil-1 -metilciclohexilo, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diisocianato de 2,4‘-metilenbis(ciclohexilo), 1,4-diisocianato-4-metilpentano.
Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de di- y poliisocianatos.
Además, preferentemente se emplean oligo- o poliisocianatos, que se pueden producir a partir de los citados di- o poliisocianatos o sus mezclas mediante enlace por medio de estructuras uretano, alofanato, urea, biuret, uretdiona, amida, isociaurato, carbodiimida, uretonimina, oxadiazintriona o iminooxadiazindiona. Son especialmente apropiados isocianuratos, en especial de IPDI y/o HDI.
Los poliisocianatos empleados según la invención están bloqueados.
En este caso se trata de la composición de poliuretano reactiva según la invención.
A tal efecto entran en consideración agentes de bloqueo externos, como por ejemplo acetoacetato de etilo, diisopropilamina, metiletilcetoxima, malonato de dietilo, £-caprolactama, 1,2,4-triazol, fenol, o bien fenoles sustituidos, y 3,5-dimetilpirazol.
Los componentes endurecedores empleados preferentemente son aductos de IPDI que contienen agrupaciones isocianurato y estructuras de isocianato bloqueadas con £-caprolactama.
También es posible un bloqueo interno, y éste se emplea preferentemente. El bloqueo interno se efectúa a través de una formación de dímeros a través de estructuras de uretdiona, que se disocian de nuevo en las estructuras de isocianato presentes originalmente a temperatura elevada, y de este modo ponen en marcha la reticulación con el aglutinante.
Las composiciones de poliuretano reactivas pueden contener opcionalmente catalizadores adicionales. En este caso se trata de catalizadores organometálicos, como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño (DBTL), octoato de estaño, neodecanoato de bismuto, o bien aminas terciarias, como por ejemplo 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, en cantidades de 0,001 - 1 % en peso. Estas composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen en condiciones normales, por ejemplo con catálisis con DBTL, a partir de 160°C, habitualmente a partir de aproximadamente 180°C.
Para la producción de las composiciones de poliuretano reactivas se pueden añadir los aditivos habituales en la tecnología de lacas en polvo, como agentes eluyentes, por ejemplo polisiliconas o acrilatos, agentes de protección lumínica, por ejemplo aminas con impedimento estérico, u otros adyuvantes, como se describieron, por ejemplo, en el documento EP 669 353, en una cantidad total de 0,05 a 5 % en peso. Se pueden añadir cargas y pigmentos, como por ejemplo dióxido de titanio o colorantes, en una cantidad hasta 50 % en peso a la composición total.
En el ámbito de esta invención, reactivo (variante I) significa que las composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen, como se describe anteriormente, a temperaturas a partir de 160°C, y precisamente según tipo de soporte.
Las composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen en condiciones normales, por ejemplo con catálisis con DBTL, a partir de 160°C, habitualmente a partir de aproximadamente 180°C. El tiempo de endurecimiento de la composición de poliuretano empleada según la invención se sitúa generalmente en el intervalo de 5 a 60 minutos.
En la presente invención se emplea preferentemente una composición de poliuretano 1K B) con Tg < 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, que contiene un compuesto de poliadición que contiene grupos uretdiona.
En la presente invención se emplea preferentemente una composición de poliuretano 1K B) con Tg < 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, que contiene esencialmente
a) al menos un endurecedor que contiene grupos uretdiona, basado en compuestos de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona, y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentando un contenido en NCO libre menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
b) en caso dado al menos un catalizador,
c) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos.
Los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona son muy conocidos y se describen, a modo de ejemplo, en los documentos US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724, así como el documento EP 417 603. J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 ofrece una visión general de procedimientos relevantes industrialmente para la dimerización de isocianatos para dar uretdionas. La reacción de isocianatos para dar uretdionas se efectúa en general en presencia de catalizadores de dimerización solubles, como por ejemplo dialquilaminopiridinas, trialquilfosfinas, triamidas de ácido fosforoso o imidazoles. La reacción -realizada opcionalmente en disolventes, pero preferentemente en ausencia de disolventes- se detiene mediante adición de venenos de catalizador al alcanzar una conversión deseada. El isocianato monomérico excedente se separa a continuación mediante evaporación de vía corta. Si el catalizador es suficientemente volátil, la mezcla de reacción se puede liberar de catalizador en el transcurso de la separación de monómeros. En este caso se puede prescindir de la adición de venenos de catalizador. Para la producción de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, en principio es apropiada una amplia gama de isocianatos. Se pueden emplear los di- y poliisocianatos citados anteriormente. No obstante, es preferente cualquier di- y poliisocianato de diy/o poliisocianato alifático, cicloalifático y/o (ciclo)alifático.
Según la invención se emplean preferentemente diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), 4,4‘-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4‘-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,2‘-diisocianatodiciclohexilmetano, por separado o en mezclas de los isómeros (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, así como sus mezclas, (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI), por separado o en mezclas, para la producción de uretdionas.
De modo muy especialmente preferente se emplean IPDI, HDI, TMDI y H12MDI, por separado o en mezclas. En una forma de realización especialmente preferente se emplean IPDI y/o 4,4’-H12MDI y/o HDI y/o una mezcla de 2,2,4-TMDI y 2,4,4-TMDI.
De modo muy especialmente preferente se emplea la uretdiona de IPDI y/o HDI.
También se pueden emplear mezclas de cualquier uretdiona.
La transformación de estos poliisocianatos que contienen grupos uretdiona para dar la composición de poliuretano que contiene grupos uretdiona incluye la reacción de grupos NCO libres con monómeros o polímeros que contienen grupos hidroxilo, como por ejemplo poliésteres, politioéteres, poliéteres, policaprolactamas, poliepóxidos, poliesteramidas, poliuretanos o di-, tri- y/o tetraalcoholes de bajo peso molecular como agentes de prolongación de cadenas, y en caso dado monoaminas y/o monoalcoholes como interruptores de cadenas, y se describió ya en diversas ocasiones (EP 669353, EP 669354, DE 3030572, EP 639598 o EP 803524).
Los compuestos de poliadición preferentes que presentan grupos uretdiona tienen un contenido en NCO libre de menos de 5 % en peso y un contenido en grupos uretdiona de 3 a 25 % en peso, preferentemente 6 a 18 % en peso (calculado como C2N2O2 , peso molecular 84). Son preferentes poliésteres y di- o polialcoholes monoméricos. Además de los grupos uretdiona, la composición de poliuretano puede presentar también estructuras de isocianurato, biuret, alofanato, uretano y/o urea.
En la reacción para la formación del compuesto de poliadición que contiene uretdiona, la proporción de la suma de grupos NCO latentes y libres y los componentes de reacción reactivos frente a isocianatos (por ejemplo polioles) se selecciona de modo que NCO (libre latente)/OH sea 1,8:1 a 1:1,8, de modo especialmente preferente 1,2:1 a 1:1,2.
A este respecto, en este paso se transforman únicamente los grupos NCO libre, pero no los latentes. A tal efecto, la temperatura de reacción no debe sobrepasar 120°C, preferentemente no se debe sobrepasar una temperatura de 80°C.
La producción del compuesto de poliadición a) que contiene uretdiona se puede efectuar en agregados apropiados, como por ejemplo calderas de agitación calentables, amasadoras, o también extrusoras. En este caso también se pueden emplear catalizadores de PUR (véase más abajo) como en b) y/o también disolventes apróticos. En este caso cítense a modo de ejemplo: cetonas (acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona), éteres (tetrahidrofurano), ésteres (acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, carbonato de 1,2-propileno, acetato de propilenglicol-metiléter).
Opcionalmente, en las composiciones de poliuretano reactivas según la invención B) pueden estar contenidos catalizadores adicionales b). En este caso se trata de catalizadores organometálicos, como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, octoato de zinc, neodecanoato de bismuto, o bien aminas terciarias, como por ejemplo 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, en cantidades de 0,001 - 1 % en peso. Estas composiciones de poliuretano reactivas empleadas según la invención se endurecen tras impregnación de la fibra, normalmente, por ejemplo con catálisis con DBTL, a partir de 160°C, habitualmente a partir de aproximadamente 180°C, y se denominan variante I.
Para la producción de las composiciones de poliuretano reactivas según la invención se pueden añadir los aditivos c) habituales en la tecnología de barnices, pegamentos y sustancias de sellado, como agentes de nivelado, por ejemplo polisiliconas o acrilatos, agentes de protección lumínica, por ejemplo aminas con impedimento estérico, u otros adyuvantes, como se describieron, por ejemplo, en el documento EP 669353, en una cantidad total de 0,05 a 5 % en peso. Se pueden añadir cargas y pigmentos, como por ejemplo dióxido de titanio, en una cantidad hasta 30 % en peso a la composición total.
Las composiciones de poliuretano 1K reactivas empleadas según la invención ofrecen un nivelado muy bueno, y de este modo una buena capacidad de impregnación sobre fibras y una excelente estabilidad frente a productos químicos en estado endurecido. En el caso de empleo de reticulantes alifáticos (por ejemplo IPDI o H12MDI) también se obtiene adicionalmente una buena resistencia al clima.
En la invención se emplea de modo especialmente preferente una composición de poliuretano 1K B) a partir de
B) al menos una composición de poliuretano 1K que contiene grupos uretdiona con Tg < 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, que contiene esencialmente
a) al menos un compuesto de poliadición que contiene grupos uretdiona
y
b) en caso dado al menos un catalizador de PUR,
c) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos,
d) 0,1 a 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales de amonio cuaternarias y/o sales de fosfonio cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones de ácido orgánicos o inorgánicos como contraión,
y
e) 0,1 a 5 % en peso de al menos un cocatalizador, seleccionado a partir de
e1) al menos un epóxido
y/o
e2) al menos un acetilacetonato metálico y/o acetilacetonato de amonio cuaternario y/o acetilacetonato de fosfonio cuaternario.
De modo muy especialmente preferente se emplea una composición de poliuretano 1K B) a partir de
B) al menos una composición de poliuretano 1K que contiene grupos uretdiona con Tg < 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, que contiene esencialmente
a) al menos un compuesto de poliadición que contiene grupos uretdiona basado en compuestos de poliadición a partir de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentando el compuesto de poliadición un contenido en NCO libre menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
y
b) en caso dado al menos un catalizador de PUR,
c) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos,
d) 0,1 a 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales de amonio cuaternarias y/o sales de fosfonio cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones de ácido orgánicos o inorgánicos como contraión,
y
e) 0,1 a 5 % en peso de al menos un cocatalizador, seleccionado a partir de
e1) al menos un epóxido
y/o
e2) al menos un acetilacetonato metálico y/o acetilacetonato de amonio cuaternario y/o acetilacetonato de fosfonio cuaternario.
Estas composiciones de poliuretano altamente reactivas empleadas según la invención se endurecen a temperaturas preferentemente de 100 hasta 160°C y se denominan variante II.
Los catalizadores especiales en d) y e) garantizan un endurecimiento de las composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona a bajas temperaturas. Por consiguiente, las composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona son altamente reactivas.
Como compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona a) se emplean aquellos que se describen anteriormente.
Los componentes b) y c) se emplean como se describe anteriormente.
Como catalizadores en d) se emplean sales amónicas cuaternarias, preferentemente sales tetraalquilamónicas y/o sales de fosfonio cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones ácidos orgánicos o inorgánicos como contraión. Son ejemplos a tal efecto:
formiato tetrametilamónico, acetato tetrametilamónico, propionato tetrametilamónico, butirato tetrametilamónico, benzoato tetrametilamónico, formiato tetraetilamónico, acetato tetraetilamónico, propionato tetraetilamónico, butirato tetraetilamónico, benzoato tetraetilamónico, formiato tetrapropilamónico, acetato tetrapropilamónico, propionato tetrapropilamónico, butirato tetrapropilamónico, benzoato tetrapropilamónico, formiato tetrabutilamónico, acetato tetrabutilamónico, propionato tetrabutilamónico, butirato tetrabutilamónico y benzoato tetrabutilamónico y acetato tetrabutilfosfónico, formiato tetrabutilfosfónico y acetato etilltrifenilfosfónico, benzotriazolato tetrabutilfosfónico, fenolato tetrafenilfosfónico y decanoato trihexiltetradecilfosfónico, hidróxido metiltributilamónico, hidróxido metiltrietilamónico, hidróxido tetrametilamónico, hidróxido tetraetilamónico, hidróxido tetrapropilamónico, hidróxido tetrabutilamónico, hidróxido tetrapentilamónico, hidróxido tetrahexilamónico, hidróxido tetraoctilamónico, hidróxido tetradecilamónico, hidróxido tetradeciltrihexilamónico, hidróxido tetraoctadecilamónico, hidróxido benciltrimetilamónico, hidróxido benciltrietilamónico, hidróxido trimetilfenilamónico, hidróxido trietilmetilamónico, hidróxido trimetilvinilamónico, metanolato metiltributilamónico, metanolato metiltrietilamónico, metanolato tetrametilamónico, metanolato tetraetilamónico, metanolato tetrapropilamónico, metanolato tetrabutilamónico, metanolato tetrapentilamónico, metanolato tetrahexilamónico, metanolato tetraoctilamónico, metanolato tetradecilamónico, metanolato tetradeciltrihexilamónico, metanolato tetraoctadecilamónico, metanolato benciltrimetilamónico, metanolato benciltrietilamónico, metanolato trimetilfenilamónico, metanolato trietilmetilamónico, metanolato trimetilvinilamónico, etanolato metiltributilamónico, etanolato metiltrietilamónico, etanolato tetrametilamónico, etanolato tetraetilamónico, etanolato tetrapropilamónico, etanolato tetrabutilamónico, etanolato tetrapentilamónico, etanolato tetrahexilamónico, etanolato tetraoctilamónico, etanolato tetradecilamónico, etanolato tetradeciltrihexilamónico, etanolato tetraoctadecilamónico, etanolato benciltrimetilamónico, etanolato benciltrietilamónico, etanolato tri-metilfenilamónico, etanolato trietilmetilamónico, etanolato tri-metilvinilamónico, bencilato metiltributilamónico, bencilato metiltrietilamónico, bencilato tetrametilamónico, bencilato tetraetilamónico, bencilato tetrapropilamónico, bencilato tetrabutilamónico, bencilato tetrapentilamónico, bencilato tetrahexilamónico, bencilato tetraoctilamónico, bencilato tetradecilamónico, bencilato tetradeciltrihexilamónico, bencilato tetraoctadecilamónico, bencilato benciltrimetilamónico, bencilato benciltrietilamónico, bencilato trimetilfenilamónico, bencilato trietilmetilamónico, bencilato trimetilvinilamónico, fluoruro tetrametilamónico, fluoruro tetraetilamónico, fluoruro tetrabutilamónico, fluoruro tetraoctilamónico, fluoruro benciltrimetilamónico, hidróxido tetrabutilfosfónico, fluoruro tetrabutilfosfónico, cloruro tetrabutilamónico, bromuro tetrabutilamónico, yoduro tetrabutilamónico, cloruro tetraetilamónico, bromuro tetraetilamónico, yoduro tetraetilamónico, cloruro tetrametilamónico, bromuro tetrametilamónico, yoduro tetrametilamónico, cloruro benciltrimetilamónico, cloruro benciltrietilamónico, cloruro benciltripropilamónico, cloruro benciltributilamónico, cloruro metiltributilamónico, cloruro metiltripropilamónico, cloruro metiltrietilamónico, cloruro metiltrifenilamónico, cloruro feniltrimetilamónico, bromuro benciltrimetilamónico, bromuro benciltrietilamónico, bromuro benciltripropilamónico, bromuro benciltributilamónico, bromuro metiltributilamónico, bromuro metiltripropilamónico, bromuro metiltrietilamónico, bromuro metiltrifenilamónico, bromuro feniltrimetilamónico, yoduro benciltrimetilamónico, yoduro benciltrietilamónico, yoduro benciltripropilamónico, yoduro benciltributilamónico, yoduro metiltributilamónico, yoduro metiltripropilamónico, yoduro metiltrietilamónico, yoduro metiltrifenilamónico y yoduro feniltrimetilamónico, hidróxido metiltributilamónico, hidróxido metiltrietilamónico, hidróxido tetrametilamónico, hidróxido tetraetilamónico, hidróxido tetrapropilamónico, hidróxido tetrabutilamónico, hidróxido tetrapentilamónico, hidróxido tetrahexilamónico, hidróxido tetraoctilamónico, hidróxido tetradecilamónico, hidróxido tetradeciltrihexilamónico, hidróxido tetraoctadecilamónico, hidróxido benciltrimetilamónico, hidróxido benciltrietilamónico, hidróxido trimetilfenilamónico, hidróxido trietilmetilamónico, hidróxido trimetilvinilamónico, fluoruro tetrametilamónico, fluoruro tetraetilamónico, fluoruro tetrabutilamónico, fluoruro tetraoctilamónico y fluoruro benciltrimetilamónico. Estos catalizadores se pueden añadir por separado o en mezclas. Preferentemente se emplean benzoato tetraetilamónico y/o hidróxido tetrabutilamónico.
La proporción de catalizadores d) puede ascender a 0,1 hasta 5 % en peso, preferentemente de 0,3 a 2 % en peso, referido a la formulación total de la composición de poliuretano.
Una variante según la invención incluye concomitantemente el enlace de tales catalizadores d) a los grupos funcionales de los compuestos de poliadición a). Estos catalizadores pueden estar rodeados además de una envoltura inerte y encapsulados de este modo.
Como cocatalizadores e1) se emplean epóxidos. En este caso entran en consideración, por ejemplo, glicidiléteres, glicidilésteres, epóxidos alifáticos, diglicidiléteres a base de bisfenol A y/o metacrilatos de glicidilo. Son ejemplos de tales epóxidos isocianurato de triglicidilo (TGIC, nombre comercial Araldit 810, Huntsman), mezclas de tereftalato de diglicidilo y trimelitato de triglicidilo (nombre comercial Araldit PT 910 y 912, Huntsman), glicidilésteres de ácido versático (nombre comercial Kardura E10, Shell), carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano (ECC), diglicidiléter a base de bisfenol A (nombre comercial EPIKOTE 828, Shell) etilhexilglicidiléter, butilglicidiléter, tetraglicidiléter de pentaeritrita, (nombre comercial Polypox R 16, UPPC AG), así como otros tipos de Polipox con grupos epoxi libres. También se pueden emplear mezclas. Preferentemente se emplean mezclas de diglicidiléster de ácido tereftálico (ARALDIT PT 910 y/o 912).
Como cocatalizadores d2) entran en consideración acetilacetonatos metálicos. Son ejemplos a tal efecto acetilacetonato de zinc, acetilacetonato de litio y acetilacetonato de estaño, por separado o en mezclas. Preferentemente se emplea acetilacetonato de zinc.
Como cocatalizadores d2) entran además en consideración acetilacetonatos de amonio cuaternarios o acetilacetonatos de fosfonio cuaternarios.
Son ejemplos de tales catalizadores acetilacetonato tetrametilamónico, acetilacetonato tetraetilamónico, acetilacetonato tetrapropilamónico, acetilacetonato tetrabutilamónico, acetilacetonato benciltrimetilamónico, acetilacetonato benciltrietilamónico, acetilacetonato tetrametilfosfónico, acetilacetonato tetraetilfosfónico, acetilacetonato tetrapropilfosfónico, acetilacetonato tetrabutilfosfónico, acetilacetonato benciltrimetilfosfónico, acetilacetonato benciltrietilfosfónico. De modo especialmente preferente se emplean acetilacetonato tetraetilamónico y/o acetilacetonato tetrabutilamónico. Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de tales catalizadores.
La proporción de cocatalizadores e1) y/o e2) puede ascender de 0,1 a 5 % en peso, preferentemente de 0,3 a 2 % en peso, referido a la formulación total de material de matriz.
En el ámbito de esta invención, altamente reactivo (variante II) significa que las composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona B) empleadas según la invención se endurecen a temperaturas de 100 a 220°C, y precisamente según tipo de soporte. Esta temperatura de endurecimiento asciende preferentemente a 120 hasta 180°C, de modo especialmente preferente de 130 a 140°C. El tiempo de endurecimiento de la composición de poliuretano empleada según la invención se sitúa generalmente en el intervalo de 1 a 60 minutos. Con ayuda de las composiciones de poliuretano 1K B) altamente reactivas y, por consiguiente, que se endurecen a temperatura ambiente empleadas según la invención, a 100 hasta 160°C de temperatura de endurecimiento no solo se puede ahorrar energía y tiempo de endurecimiento, sino que también se pueden emplear muchos soportes sensibles a la temperatura.
Las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas empleadas según la invención ofrecen un nivelado muy bueno, y de este modo una buena capacidad de impregnación y una excelente estabilidad frente a productos químicos en estado endurecido. En el caso de empleo de reticulantes alifáticos (por ejemplo IPDI o H12MDI) también se obtiene adicionalmente una buena resistencia al clima.
Los productos preimpregnados producidos según la invención, así como los componentes compuestos, presentan una proporción volumétrica de fibras mayor que 10 %, preferentemente de 50-70 %, de modo especialmente preferente de 50 a 65 %.
La composición de poliuretano 1K B) puede ser líquida, altamente viscosa o sólida. Por regla general, la composición de poliuretano 1K presenta una Tg o un punto de fusión de al menos 30°C, pero como máximo 39°C.
La composición de poliuretano reactiva o altamente reactiva empleada según la invención reacciona generalmente solo por encima de 160°C en el caso de composiciones de poliuretano reactivas, o por encima de 100°C en el caso de composiciones de poliuretano altamente reactivas, para dar un poliuretano reticulado y, por lo tanto, forma la matriz del compuesto. Esto significa que, tras su producción, los productos preimpregnados según la invención están constituidos por el soporte y la composición de poliuretano reactiva aplicada, que se presenta en forma no reticulada, pero reactiva.
Por lo tanto, los productos preimpregnados son estables al almacenamiento, en general varios días e incluso semanas y meses, y, por consiguiente, se pueden elaborar posteriormente para dar compuestos en cualquier momento. Esta es la diferencia esencial respecto a los sistemas de 2 componentes ya descritos anteriormente, que son reactivos y no son estables al almacenamiento, ya que estos comienzan a reaccionar para dar poliuretanos y se reticulan inmediatamente tras la aplicación.
También es objeto de la invención un procedimiento para la producción de productos preimpregnados constituidos esencialmente por
A) al menos un soporte en forma de fibra y
B) al menos una composición de poliuretano 1K con Tg < 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1;
I. mediante producción de la composición de poliuretano 1K B), y
II. impregnación del soporte en forma de fibra A) con la composición de poliuretano 1K B), que está disuelta opcionalmente en disolvente,
III. y en caso dado eliminación del disolvente.
El principio del procedimiento para la elaboración de productos preimpregnados consiste en que en primer lugar se produce una composición de poliuretano reactiva B) a partir de sus componentes individuales, opcionalmente en un disolvente común apropiado. Después se aplica esta combinación de la composición de poliuretano reactiva B) y opcionalmente disolvente sobre el soporte en forma de fibra A), de modo preferente directamente tras la producción de la composición de poliuretano reactiva B), embebiéndose/impregnándose el soporte en forma de fibra. A continuación, en caso dado se elimina el disolvente opcional. Preferentemente, el disolvente se elimina por completo a baja temperatura, de modo preferente < 160°C, de modo especialmente preferente < 100°C, por ejemplo mediante tratamiento térmico o aplicación de vacío.
Después, en un momento posterior, los productos preimpregnados estables al almacenamiento se pueden elaborar ulteriormente para dar compuestos. Mediante el procedimiento según la invención se efectúa una impregnación muy buena del soporte en forma de fibra.
La producción de la composición de poliuretano B) para la producción de productos preimpregnados se puede efectuar en agregados apropiados, como por ejemplo calderas de agitación calentables, amasadoras, o también extrusoras, no debiéndose sobrepasar límites superiores de temperatura de 100°C.
Como disolventes apropiados para el procedimiento según la invención se pueden emplear todos los líquidos apróticos que no son reactivos frente a las composiciones de poliuretano reactivas, presentan un poder de disolución suficiente frente a los componentes individuales empleados de la composición de poliuretano reativa, y se pueden extraer hasta trazas mínimas (< 1 % en peso) de la composición de poliuretano reactiva en el ámbito del paso de proceso de eliminación de disolvente, siendo ventajoso un reciclaje del disolvente separado. En este caso cítense a modo de ejemplo: cetonas (acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona), éteres (tetrahidrofurano), ésteres (acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, carbonato de 1,2-propileno, acetato de propilenglicolmetiléter).
La producción de productos preimpregnados según este procedimiento de impregnación, opcionalmente con disolventes, se puede efectuar en principio según cualquier método según la invención, y por medio de instalaciones y aparatos conocidos.
La impregnación con disolución se emplea, entre otras, para la producción de compuestos epoxi ["Composites Technologien, Paolo Ermanni (versión 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, agosto 2007, capítulo 4.2.2"]. No obstante, en éste no se citan composiciones de poliuretano reactivas en disolución.
Alternativamente, la impregnación de las fibras se puede efectuar también sin disolvente en el procedimiento de fusión directa.
Es objeto de la invención un procedimiento de impregnación en fusión directa para la producción de productos preimpregnados, constituidos esencialmente por
A) al menos un soporte en forma de fibra y
B) al menos una composición de poliuretano 1K con Tg < 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, como material de matriz;
I. mediante producción de la composición de poliuretano 1K B) en la fusión, y
II. impregnación directa del soporte en forma de fibra A) con la fusión de B).
El principio del procedimiento de impregnación en fusión directa de productos preimpregnados consiste en que en primer lugar se produce una composición de poliuretano reactiva B) a partir de sus componentes individuales. Esta fusión de la composición de poliuretano reactiva B) se aplica entonces directamente sobre el soporte en forma de fibra A), es decir, se efectúa una impregnación del soporte en forma de fibra A) con la fusión de B). Después se pueden transformar en compuestos los productos preimpregnados enfriados estables al almacenaje en un momento posterior. Mediante el procedimiento de impregnación en fusión directa según la invención se efectúa una muy buena impregnación del soporte en forma de fibra, provocada por que las composiciones de poliuretano reactivas, en este caso líquidas de baja viscosidad, humedecen muy bien la fibra del soporte, evitándose la carga térmica de la composición de poliuretano, que conduce a una reacción de reticulación incipiente, mediante una homogeneización de fusión previa, por lo demás se suprimen los pasos de proceso de molturación y tamizado en fracciones de tamaños de partícula individuales, de modo que se obtiene un rendimiento más elevado de soporte en forma de fibra.
En caso necesario, los productos preimpregnados se pueden combinar y adaptar a diferentes formas.
Para la consolidación de productos preimpregnados para dar un único compuesto y para la reticulación del material de matriz respecto a la matriz, los productos preimpregnados se cortan, en caso dado se cosen o se fijan de otro modo, y se prensan en un molde apropiado bajo presión, y en caso dado aplicación de vacío. En el ámbito de esta invención, este proceso de producción de compuestos a partir de los productos preimpregnados se efectúa según tiempo de endurecimiento a temperaturas de más de aproximadamente 160°C en el caso de empleo de materiales de matriz reactivos (variante I), o en el caso de materiales de matriz altamente reactivos provistos de catalizadores correspondientes (variante II) a temperaturas de más de 100°C.
También es objeto de la invención el empleo de productos preimpregnados, en especial con soportes en forma de fibras a partir de fibras de vidrio, carbono o aramida.
También es objeto de la invención el empleo de los productos preimpregnados segun la invención para la producción de compuestos en construcción de barcos y embarcaciones, en la técnica aérea y espacial, en construcción de automóviles, para vehículos de dos ruedas, preferentemente motocicletas y bicicletas, en los sectores de automoción, transporte, construcción, técnica médica, deportes, industria eléctrica y electrónica, instalaciones generadoras de energía, por ejemplo para palas de rotor en instalaciones de energía eólica.
También son objeto de la invención los productos preimpregnados producidos conforme al procedimiento según la invención.
También son objeto de la invención los componentes compuestos producidos a partir de los productos preimpregnados según la invención.
A continuación se explica la invención mediante ejemplos.
Ejemplos
En los ejemplos se emplearon las siguientes esteras/tejidos de fibra de vidrio, tejido de filamento de vidrio 296 g/m2 - Atlas, Finish FK 144 (Interglas 92626)
A) Producción del endurecedor convencional y de la composición de poliuretano reactiva (en dos etapas, no correspondiente a la invención):
se disolvieron 119,1 g de IPDI-uretdiona (Evonik Industries, índice de NCO (total: libre latente) = 37,8) en 100 ml de acetato de butilo y se mezclaron con 27,5 g de metilpentanodiol y 3,5 g de trimetilolpropano. Tras adición de 0,01 g de dilaurato de dibutilestaño se calentó 4 h bajo agitación a 80 °C (NCO total/OH = 1,96:1). Después ya no se pudieron detectar grupos NCO mediante titrimetría. El endurecedor posee un contenido latente en NCO efectivo de 12,8 % en peso (referido a producto sólido). A este endurecedor se añaden 42 g de un componente de resina en la segunda etapa (poliol 4640, índice de OH: 630, Perstorp). Tras eliminación del disolvente en el evaporador rotatorio se determina una TG de esta mezcla de 45°C.
B) Producción de la composición altamente reactiva (en una etapa, según la invención):
se disolvieron 119,1 g de IPDI-uretdiona (Evonik Industries) en 100 ml de acetato de butilo y se mezclaron con 27,5 g de metilpentanodiol, 3,5 g de trimetilolpropano y 42 g de poliol 4640 (Perstorp, índice de OH 630 mg de KOH/g). Tras adición de 0,01 g de dilaurato de dibutilestaño se calentó 4 h bajo agitación a 80 °C (NCO total/OH =1,05:1). Después ya no se pudieron detectar grupos NCO mediante titrimetría. Esta composición posee un contenido latente en NCO efectivo de 11,0 % en peso (referido a producto sólido). Tras eliminación del disolvente en el evaporador rotatorio se determina una TG de esta mezcla de 38°C.
Se emplearon composiciones de poliuretano con las siguientes recetas para la producción de los productos preimpregnados y los compuestos.
Tabla 1
Figure imgf000014_0001
Se puede identificar claramente la menor viscosidad de fusión de la composición inventiva y con esta una impregnación de las fibras más fácil y más rápida.
Las sustancias de empleo de la tabla se mezclaron íntimamente en un mezclador previo y a continuación se disolvieron en el disolvente indicado.
Para la producción de productos preimpregnados se impregnó el tejido de fibra de vidrio con la disolución de materiales de matriz. Se secaron los productos preimpregnados en el horno a temperaturas de 50 a 70°C bajo aplicación de vacío hasta constancia de peso.
Todos los productos preimpregnados condujeron a una superficie cerrada sin formación de burbujas tras la eliminación de disolvente. Se pudo elaborar posteriormente los productos preimpregnados de modo conveniente.
Mediciones por DSC
Las investigaciones por DSC (determinaciones de temperatura de transición vítrea) se realizan con un Mettler Toledo DSC 821e según
la norma DIN 53765.
Las investigaciones por DSC de los productos preimpregnados de los Ejemplos 1-4 proporcionan los siguientes resultados.
Tab. 2: investigaciones por DSC
Figure imgf000015_0001
Las temperaturas de transición vítrea que se miden en el segundo calentamiento son las temperaturas de transición vítrea del material de matriz que ha reaccionado/reticulado.
Producción del componente compuesto
Los componentes compuestos se produjeron en una prensa para compuestos a través de una técnica de prensado conocida por el especialista. Los productos preimpregnados homogéneos producidos por medio de impregnación directa se prensaron en una prensa de mesa para dar materiales compuestos. En el caso de esta prensa de mesa se trata de Polystat 200 T de la firma Schwabenthan, con la que se prensaron los productos preimpregnados a temperaturas entre 120 y 200°C para dar las correspondientes placas compuestas. La presión se varió entre presión normal y 450 bar.
En los Ejemplos 1 y 2 se ajustó la temperatura de la prensa a 150°C y se aumentó a 180°C en el transcurso del prensado, se aumentó la presión a 5 bar tras una breve fase de fusión de 3 minutos, y se mantuvo hasta la extracción del componente compuesto de la prensa después de hasta 30 minutos. Los componentes compuestos duros, rígidos, estables frente a productos químicos y tenaces al impacto (productos en forma de placa) se analizaron respecto al grado de endurecimiento (determinación a través de DSC). En el caso de la composición de poliuretano empleada, la reticulación es completa después de aproximadamente 20 minutos, no siendo ya detectable tampoco una entalpía de reacción para la reacción de reticulación.
En los Ejemplos 3 y 4 según la invención (variante catalizada) se ajustó la temperatura de la prensa a 150°C y se aumentó a 180°C en el transcurso del prensado, se aumentó la presión a 5 bar tras una breve fase de fusión de 3 minutos, y se mantuvo hasta la extracción del componente compuesto de la prensa después de hasta 10 minutos. Los componentes compuestos duros, rígidos, estables frente a productos químicos y tenaces al impacto (productos en forma de placa) se analizaron respecto al grado de endurecimiento (determinación a través de DSC). En el caso de la composición de poliuretano empleada, la reticulación es completa después de aproximadamente 20 minutos, no siendo ya detectable tampoco una entalpía de reacción para la reacción de reticulación.
Las composiciones inventivas presentan una menor viscosidad de fusión y además son al menos tan apropiadas para la producción de compuestos como las formulaciones convencionales. Las Tgs, y de este modo la estabilidad termodimensional, son al menos igualmente buenas, tendencialmente algo más elevadas. En base a las composiciones producidas en una etapa se suprimen adicionalmente pasos de mezcla, o bien se reduce la propensión a errores para una estequiometría incorrecta.

Claims (20)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Productos preimpregnados constituidos esencialmente por
    A) al menos un soporte en forma de fibra y
    B) al menos una composición de poliuretano 1K,
    conteniendo la composición de poliuretano, con una Tg menor que 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, en lo esencial di- y/o poliisocianatos bloqueados internamente y/o bloqueados con agentes de bloqueo y/o sus compuestos de poliadición.
  2. 2. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que está contenido material en forma de fibra de vidrio, carbono, materiales sintéticos, como poliamida (aramida) o poliéster, fibras naturales o materiales fibrosos minerales, como fibras de basalto o fibras cerámicas
  3. 3. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que como soporte en forma de fibra están contenidos tejidos textiles constituidos por material no tejido, tejidos de malla, tejido de punto y tejido de punto por trama, envases no de malla, como tejidos, esterillas o entramados, como materiales de fibra larga y de fibra corta.
  4. 4. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que se emplean di- o poliisocianatos seleccionados a partir de diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), 4,4‘-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4‘-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,2‘-diisocianatodiciclohexilmetano, por separado o en mezclas de los isómeros (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, así como sus mezclas, (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI), por separado o en mezclas.
  5. 5. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que se emplean agentes de bloqueo externos seleccionados a partir de acetoacetato de etilo, diisopropilamina, metiletilcetoxima, malonato de dietilo, £-caprolactama, 1,2,4-triazol, fenol o fenoles sustituidos y/o 3,5-dimetilpirazol.
  6. 6. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados por que las composiciones de poliuretano 1K B) contienen catalizadores adicionales, preferentemente dilaurato de dibutilestaño, octoato de zinc, neodecanoato de bismuto y/o aminas terciarias, preferentemente 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, en cantidades de 0,001 - 1 % en peso.
  7. 7. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, que contienen al menos una composición de poliuretano 1K B) que contiene grupos uretdiona con una Tg < 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, que contiene esencialmente
    a) al menos un compuesto de poliadición que contiene grupos uretdiona, basado en la reacción de poliadición de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentando el compuesto de poliadición un contenido en NCO libre menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
    b) en caso dado al menos un catalizador,
    c) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos.
  8. 8. - Productos preimpregnados según la reivindicación 7, caracterizados por que se emplean di- o poliisocianatos seleccionados a partir de diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), 4,4‘-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4‘-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,2‘-diisocianatodiciclohexilmetano, por separado o en mezclas de los isómeros (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, así como sus mezclas, (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI), por separado o en mezclas, para la producción de uretdionas.
  9. 9. - Productos preimpregnados según la reivindicación 8, caracterizados por que se emplean di- o poliisocianatos seleccionados a partir de IPDI, HDI, TMDI y H12MDI, por separado o en mezclas. En una forma de realización especialmente preferente se emplean IPDI y/o 4,4’-H12MDI y/o HDI y/o una mezcla de 2,2,4-TMDI y 2,4,4-TMDI, por separado o en mezclas, para la producción de uretdionas.
  10. 10. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones 7 a 9, que contienen
    B) al menos una composición de poliuretano 1K que contiene grupos uretdiona con Tg < 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, que contiene esencialmente
    a) al menos un compuesto de poliadición que contiene grupos uretdiona
    y
    b) en caso dado al menos un catalizador de PUR,
    c) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos,
    d) 0,1 a 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales de amonio cuaternarias y/o sales de fosfonio cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones de ácido orgánicos o inorgánicos como contraión,
    y
    e) 0,1 a 5 % en peso de al menos un cocatalizador, seleccionado a partir de
    e1) al menos un epóxido
    y/o
    e2) al menos un acetilacetonato metálico y/o acetilacetonato de amonio cuaternario y/o acetilacetonato de fosfonio cuaternario.
  11. 11. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones 7 a 10, que contienen
    B) al menos una composición de poliuretano 1K que contiene grupos uretdiona con Tg < 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, que contiene esencialmente
    a) al menos un compuesto de poliadición que contiene grupos uretdiona basado en compuestos de poliadición a partir de poliisocianatos alifáticos, (ciclo)alifáticos o cicloalifáticos que contienen grupos uretdiona y compuestos que contienen grupos hidroxilo, presentando el compuesto de poliadición un contenido en NCO libre menor que 5 % en peso y un contenido en uretdiona de 3-25 % en peso,
    y
    b) en caso dado al menos un catalizador de PUR,
    c) en caso dado adyuvantes y aditivos conocidos por la química de poliuretanos,
    d) 0,1 a 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales de amonio cuaternarias y/o sales de fosfonio cuaternarias con halógenos, hidróxidos, alcoholatos o aniones de ácido orgánicos o inorgánicos como contraión,
    y
    e) 0,1 a 5 % en peso de al menos un cocatalizador, seleccionado a partir de
    e1) al menos un epóxido
    y/o
    e2) al menos un acetilacetonato metálico y/o acetilacetonato de amonio cuaternario y/o acetilacetonato de fosfonio cuaternario.
  12. 12. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes 7 a 11, caracterizados por que como catalizadores en d) están contenidos
    formiato tetrametilamónico, acetato tetrametilamónico, propionato tetrametilamónico, butirato tetrametilamónico, benzoato tetrametilamónico, formiato tetraetilamónico, acetato tetraetilamónico, propionato tetraetilamónico, butirato tetraetilamónico, benzoato tetraetilamónico, formiato tetrapropilamónico, acetato tetrapropilamónico, propionato tetrapropilamónico, butirato tetrapropilamónico, benzoato tetrapropilamónico, formiato tetrabutilamónico, acetato tetrabutilamónico, propionato tetrabutilamónico, butirato tetrabutilamónico y benzoato tetrabutilamónico y acetato tetrabutilfosfónico, formiato tetrabutilfosfónico y acetato etilltrifenilfosfónico, benzotriazolato tetrabutilfosfónico, fenolato tetrafenilfosfónico y decanoato trihexiltetradecilfosfónico, hidróxido metiltributilamónico, hidróxido metiltrietilamónico, hidróxido tetrametilamónico, hidróxido tetraetilamónico, hidróxido tetrapropilamónico, hidróxido tetrabutilamónico, hidróxido tetrapentilamónico, hidróxido tetrahexilamónico, hidróxido tetraoctilamónico, hidróxido tetradecilamónico, hidróxido tetradeciltrihexilamónico, hidróxido tetraoctadecilamónico, hidróxido benciltrimetilamónico, hidróxido benciltrietilamónico, hidróxido trimetilfenilamónico, hidróxido trietilmetilamónico, hidróxido trimetilvinilamónico, metanolato metiltributilamónico, metanolato metiltrietilamónico, metanolato tetrametilamónico, metanolato tetraetilamónico, metanolato tetrapropilamónico, metanolato tetrabutilamónico, metanolato tetrapentilamónico, metanolato tetrahexilamónico, metanolato tetraoctilamónico, metanolato tetradecilamónico, metanolato tetradeciltrihexilamónico, metanolato tetraoctadecilamónico, metanolato benciltrimetilamónico, metanolato benciltrietilamónico, metanolato trimetilfenilamónico, metanolato trietilmetilamónico, metanolato trimetilvinilamónico, etanolato metiltributilamónico, etanolato metiltrietilamónico, etanolato tetrametilamónico, etanolato tetraetilamónico, etanolato tetrapropilamónico, etanolato tetrabutilamónico, etanolato tetrapentilamónico, etanolato tetrahexilamónico, etanolato tetraoctilamónico, etanolato tetradecilamónico, etanolato tetradeciltrihexilamónico, etanolato tetraoctadecilamónico, etanolato benciltrimetilamónico, etanolato benciltrietilamónico, etanolato tri-metilfenilamónico, etanolato trietilmetilamónico, etanolato tri-metilvinilamónico, bencilato metiltributilamónico, bencilato metiltrietilamónico, bencilato tetrametilamónico, bencilato tetraetilamónico, bencilato tetrapropilamónico, bencilato tetrabutilamónico, bencilato tetrapentilamónico, bencilato tetrahexilamónico, bencilato tetraoctilamónico, bencilato tetradecilamónico, bencilato tetradeciltrihexilamónico, bencilato tetraoctadecilamónico, bencilato benciltrimetilamónico, bencilato benciltrietilamónico, bencilato trimetilfenilamónico, bencilato trietilmetilamónico, bencilato trimetilvinilamónico, fluoruro tetrametilamónico, fluoruro tetraetilamónico, fluoruro tetrabutilamónico, fluoruro tetraoctilamónico, fluoruro benciltrimetilamónico, hidróxido tetrabutilfosfónico, fluoruro tetrabutilfosfónico, cloruro tetrabutilamónico, bromuro tetrabutilamónico, yoduro tetrabutilamónico, cloruro tetraetilamónico, bromuro tetraetilamónico, yoduro tetraetilamónico, cloruro tetrametilamónico, bromuro tetrametilamónico, yoduro tetrametilamónico, cloruro benciltrimetilamónico, cloruro benciltrietilamónico, cloruro benciltripropilamónico, cloruro benciltributilamónico, cloruro metiltributilamónico, cloruro metiltripropilamónico, cloruro metiltrietilamónico, cloruro metiltrifenilamónico, cloruro feniltrimetilamónico, bromuro benciltrimetilamónico, bromuro benciltrietilamónico, bromuro benciltripropilamónico, bromuro benciltributilamónico, bromuro metiltributilamónico, bromuro metiltripropilamónico, bromuro metiltrietilamónico, bromuro metiltrifenilamónico, bromuro feniltrimetilamónico, yoduro benciltrimetilamónico, yoduro benciltrietilamónico, yoduro benciltripropilamónico, yoduro benciltributilamónico, yoduro metiltributilamónico, yoduro metiltripropilamónico, yoduro metiltrietilamónico, yoduro metiltrifenilamónico y yoduro feniltrimetilamónico, hidróxido metiltributilamónico, hidróxido metiltrietilamónico, hidróxido tetrametilamónico, hidróxido tetraetilamónico, hidróxido tetrapropilamónico, hidróxido tetrabutilamónico, hidróxido tetrapentilamónico, hidróxido tetrahexilamónico, hidróxido tetraoctilamónico, hidróxido tetradecilamónico, hidróxido tetradeciltrihexilamónico, hidróxido tetraoctadecilamónico, hidróxido benciltrimetilamónico, hidróxido benciltrietilamónico, hidróxido trimetilfenilamónico, hidróxido trietilmetilamónico, hidróxido trimetilvinilamónico, fluoruro tetrametilamónico, fluoruro tetraetilamónico, fluoruro tetrabutilamónico, fluoruro tetraoctilamónico y fluoruro benciltrimetilamónico, por separado o en mezclas, preferentemente benzoato tetraetilamónico y/o hidróxido tetrabutilamónico.
  13. 13. - Productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes 7 a 12, caracterizados por que como cocatalizadores e1) están contenidos glicidiléteres, glicidilésteres, epóxidos alifáticos, diglicidiléteres a base de bisfenol A y metacrilatos de glicidilo, por separado o en cualquier mezcla.
  14. 14. - Productos preimpregnados según una de las reivindicaciones precedentes 7 a 13, caracterizados por que como cocatalizadores e2) están contenidos acetilacetonato de zinc, acetilacetonato de litio y acetilacetonato de estaño, por separado o en mezclas, preferentemente acetilacetonato de zinc.
  15. 15. - Productos preimpregnados según una de las reivindicaciones precedentes 7 a 14, caracterizados por que como cocatalizadores e2) están contenidos acetilacetonato tetrametilamónico, acetilacetonato tetraetilamónico, acetilacetonato tetrapropilamónico, acetilacetonato tetrabutilamónico, acetilacetonato benciltrimetilamónico, acetilacetonato benciltrietilamónico, acetilacetonato tetrametilfosfónico, acetilacetonato tetraetilfosfónico, acetilacetonato tetrapropilfosfónico, acetilacetonato tetrabutilfosfónico, acetilacetonato benciltrimetilfosfónico, acetilacetonato benciltrietilfosfónico, por separado o en cualquier mezcla, preferentemente acetilacetonato tetraetilamónico y/o acetilacetonato tetrabutilamónico.
  16. 16. - Procedimiento para la producción de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, constituidos esencialmente por
    A) al menos un soporte en forma de fibra y
    B) al menos una composición de poliuretano 1K con Tg < 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1,
    I. mediante producción de la composición de poliuretano 1K B), y
    II. impregnación del soporte en forma de fibra A) con la composición de poliuretano 1K B), que está disuelta opcionalmente en disolvente,
    III. y en caso dado eliminación del disolvente.
  17. 17. - Procedimiento de impregnación en fusión directa para la producción de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, constituidos esencialmente por
    A) al menos un soporte en forma de fibra y
    B) al menos una composición de poliuretano 1K con Tg < 40°C, determinada según la norma DIN EN ISO 11357-1, como material de matriz,
    I. mediante producción de la composición de poliuretano 1K B) en la fusión, y
    II. impregnación directa del soporte en forma de fibra A) con la fusión de B).
  18. 18. - Empleo de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en especial con soportes en forma de fibra a partir de fibras de vidrio, carbono o aramida.
  19. 19. - Empleo de productos preimpregnados según la reivindicación 18 para la producción de compuestos en construcción de barcos y embarcaciones, en la técnica aérea y espacial, en construcción de automóviles, para vehículos de dos ruedas, preferentemente motocicletas y bicicletas, en los sectores de automoción, transporte, construcción, técnica médica, deportes, industria eléctrica y electrónica, instalaciones generadoras de energía, como para palas de rotor en instalaciones de energía eólica.
  20. 20. - Componentes compuestos producidos a partir de productos preimpregnados según al menos una de las reivindicaciones 1 a 19.
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