ES2877611T3

ES2877611T3 - Película protectora adhesiva

Info

Publication number: ES2877611T3
Application number: ES15805175T
Authority: ES
Inventors: Christine Tonhauser; Petra Arnold; Holger Kern; Michael Gross
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2021-11-17
Anticipated expiration: 2035-12-07
Also published as: WO2016110367A1; EP3242917B1; CN107429127A; BR112017014570A2; EP3242917A1; US20180258322A1

Abstract

Película protectora adhesiva sensible a la presión formada por una película polimérica recubierta con una composición adhesiva sensible a la presión reticulada, en donde la composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un polímero adhesivo sensible a la presión, formado por polimerización en emulsión de i) al menos un 60 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros, de al menos un monómero blando que, cuando se polimeriza como homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 0 °C, ii) un 0,1-5 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros, de al menos un ácido etilénicamente insaturado o de al menos un anhídrido de ácido etilénicamente insaturado, iii) opcionalmente, otros monómeros diferentes de los puntos i) y ii), en donde la polimerización en emulsión de los monómeros se lleva a cabo en presencia de al menos un almidón sacarificado, y en donde la composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un agente de reticulación seleccionado entre poliisocianatos y poliaziridinas, y en donde la reacción de reticulación provocada por el agente de reticulación se termina sin que la película protectora adhesiva sensible a la presión se adhiera a un sustrato.

Description

DESCRIPCIÓN

Película protectora adhesiva

La invención se refiere a películas protectoras adhesivas sensibles a la presión formadas por una película polimérica recubierta con una composición adhesiva sensible a la presión reticulada. La composición adhesiva sensible a la presión contiene un polímero adhesivo sensible a la presión formado por polimerización en emulsión en presencia de almidón sacarificado a partir de determinados monómeros. La composición adhesiva sensible a la presión contiene ciertos agentes reticulantes, en donde la reacción de reticulación causada por el agente reticulante ya se ha completado antes de que la película protectora adhesiva sensible a la presión se adhiera a un sustrato.

Las películas protectoras autoadhesivas son películas poliméricas recubiertas con un adhesivo sensible a la presión y que sirven para ser adheridas temporalmente a un objeto para proteger su superficie frente a arañazos, por ejemplo, durante el transporte del objeto. Los adhesivos sensibles a la presión a base de dispersiones poliméricas acuosas suelen presentar desventajas en comparación con los adhesivos sensibles a la presión a base de disolventes orgánicos cuando entran en contacto con el agua. Un ejemplo de esto es una absorción de agua relativamente alta de la película adhesiva, que, por ejemplo, puede afectar a las propiedades adhesivas o hacer que la película adhesiva se empañe de color blanco. Esto puede ocurrir, en particular, cuando los adhesivos de película protectora a base de la dispersión se usan en el exterior. El empañamiento blanco puede producirse cuando el agua penetra en la película adhesiva y hace que ésta se enturbie. Esto es visualmente indeseable.

El comportamiento de empañamiento de color blanco puede estar relacionado con la absorción de agua de la película adhesiva.

En el documento WO 2011/073041 A1 se describe una película protectora autoadhesiva que tiene un soporte de una película termoplástica recubierta por una cara con una composición autoadhesiva de poliacrilato en forma de dispersión polimérica seca. La dispersión polimérica se prepara preferentemente mediante una polimerización en emulsión. En este proceso, los coloides protectores, tales como el almidón, se pueden usar primero para estabilizar las gotas de monómero y, después de realizada la polimerización, para estabilizar la dispersión del polímero.

El documento WO 97/17387 describe dispersiones poliméricas que contienen almidón y su uso como adhesivos de laminación. No se describen los adhesivos sensibles a la presión ni las películas protectoras.

El documento US 2002/0161102 describe composiciones adhesivas sensibles a la presión que comprenden una dispersión de polímero sintético así como una dispersión acuosa de un almidón derivado degradado. La dispersión polimérica no se prepara en presencia del almidón.

Ha sido objetivo de la presente invención proporcionar películas protectoras sensibles a la presión en las que el adhesivo sensible a la presión se prepare sobre una base acuosa, tenga un perfil adhesivo lo más adecuado posible para las películas protectoras y presente una absorción de agua lo más baja posible de la película adhesiva en contacto con el agua. Además, es deseable que las películas adhesivas presenten un comportamiento de empañamiento blanco lo más bajo posible al contacto con el agua.

En consecuencia, se encontró la película protectora adhesiva sensible a la presión que se describe con más detalle a continuación.

Un objeto de la invención es una película protectora adhesiva sensible a la presión formada por una película polimérica recubierta con una composición adhesiva sensible a la presión reticulada, en donde la composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un polímero adhesivo sensible a la presión formado por polimerización en emulsión a partir de

(i) al menos el 60 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros, de al menos un monómero blando que, cuando se polimeriza como homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 0 °C, ii) un 0,1-5 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros, de al menos un ácido etilénicamente insaturado o de al menos un anhídrido de ácido etilénicamente insaturado,

iii) opcionalmente, otros monómeros diferentes de los puntos i) y ii),

en donde la polimerización en emulsión de los monómeros se lleva a cabo en presencia de al menos un almidón sacarificado,

y en donde la composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un agente de reticulación seleccionado entre poliisocianatos y poliaziridinas, y en donde la reacción de reticulación causada por el agente de reticulación se termina sin que la película protectora adhesiva sensible a la presión se adhiera a un sustrato.

La relación en peso entre el almidón sacarificado y el reticulante en la dispersión es preferentemente de 1:2 a 100:1, o de 2:1 a 100:1, especialmente de 3,5:1 a 40:1, o de 4:1 a 20:1, o de 4:1 a 15:1, o de 4:1 a 12:1.

En cada caso, los porcentajes en peso se refieren a la suma de todos los monómeros usados en la polimerización.

También es un objetivo de la invención proporcionar un procedimiento para hacer películas protectoras. Es también un objetivo de la invención proporcionar una composición adhesiva sensible a la presión que pueda usarse en el proceso en forma de una dispersión polimérica acuosa, que comprenda al menos un polímero adhesivo sensible a la presión disperso formado por polimerización en emulsión de

i) al menos un 60 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros, de al menos un monómero blando que, cuando se polimeriza como homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 0 °C, ii) un 0,1-5 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros, de al menos un ácido etilénicamente insaturado o de al menos un anhídrido de ácido etilénicamente insaturado,

iii) opcionalmente, otros monómeros diferentes de los puntos i) y ii),

en donde la polimerización en emulsión de los monómeros tiene lugar en presencia de al menos un almidón sacarificado,

en donde la composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un reticulante seleccionado entre poliisocianatos y poliaziridinas, y en donde la relación en peso entre el almidón y el reticulante en la dispersión es preferentemente de 1:2 a 100:1, o de 2:1 a 100:1, en particular de 3,5:1 a 40:1, o de 4:1 a 20:1, o de 4:1 a 15:1, o de 4:1 a 12:1.

Un adhesivo sensible a la presión es un adhesivo viscoelástico cuya película fijada permanece permanentemente pegajosa y adhesiva cuando se seca a temperatura ambiente (20 °C). La adhesión a los sustratos es instantánea mediante una ligera presión de contacto.

En lo sucesivo, el término "(meta)acrílico..." y términos similares se usan ocasionalmente como notación abreviada de "acrílico... o metacrílico...". En la designación (meta)acrilato de alquilo Cx y designaciones análogas, x significa el número de átomos de C del grupo alquilo.

La temperatura de transición vítrea puede determinarse mediante calorimetría diferencial de barrido (por ejemplo, ASTM 3418/82, denominada "temperatura de punto medio").

La reacción de reticulación causada por el reticulante se da por terminada cuando ya no puede detectarse ningún cambio en las propiedades adhesivas, en particular la resistencia al pelado (medición según los ejemplos, película adhesiva de polietileno unida a una probeta de acero, medida después de 1 minuto) es constante. En particular, se considera que la reacción de reticulación se ha completado tras 7 días de almacenamiento de la película protectora recubierta, teniendo lugar el almacenamiento preferentemente a temperatura ambiente. Cuando se usan reticuladores de poliisocianato, también se puede supervisar el progreso de la reacción de reticulación mediante espectroscopia IR. La banda de absorción en torno a 2272 cm-1, típica de los grupos NCO, disminuye en el transcurso de la reticulación hasta que finalmente desaparece o desaparece en gran medida y se mantiene constante.

Por temperatura ambiente se entiende 23 °C, a menos que se indique explícitamente lo contrario.

La composición adhesiva sensible a la presión es preferentemente una dispersión acuosa que tiene disperso en ella un polímero adhesivo sensible a la presión. La composición adhesiva sensible a la presión comprende preferentemente del 30 al 75 % en peso, más preferentemente del 45 al 65 % en peso de polímero adhesivo sensible a la presión. El contenido de sólidos de la composición adhesiva sensible a la presión es preferentemente del 40 al 80 % en peso, más preferentemente del 45 al 75 % en peso.

El polímero adhesivo sensible a la presión se prepara a partir de un primer tipo de monómero (i). El tipo de monómero (i) es al menos el 60 % en peso, preferentemente al menos el 70 % en peso, o al menos el 75 % en peso, y preferentemente hasta el 99,9 % en peso o hasta el 99,5 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros usados para preparar el polímero adhesivo sensible a la presión. Los monómeros blandos (i) se seleccionan preferentemente entre los ésteres del ácido acrílico, en particular entre los acrilatos de alquilo C²a C¹⁰, o entre los acrilatos de alquilo C⁴a C¹⁰o entre los acrilatos de alquilo C⁴a Ce. Los monómeros adecuados son, por ejemplo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de octilo y el acrilato de 2-etilhexilo, así como las mezclas de estos monómeros. Se prefieren el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo y sus mezclas, siendo especialmente preferidos el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo y sus mezclas.

El polímero adhesivo sensible a la presión se prepara a partir de otro tipo de monómero (ii). El tipo de monómero (ii) puede estar contenido entre el 0,1 y el 5 % en peso, preferentemente entre el 0,2 y el 4 % en peso, o entre el 0,5 y el 3 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros usados para preparar el polímero. Los monómeros (ii) son ácidos etilénicamente insaturados o anhídridos de ácidos etilénicamente insaturados y son polimerizables por vía libre. Los monómeros ácidos adecuados incluyen los ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, los ácidos sulfónicos insaturados etilénicamente y el ácido vinilfosfónico. Los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados preferidos son los ácidos mono y dicarboxílicos alfa, beta insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de C en la molécula.

Algunos ejemplos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido acético vinílico y el ácido láctico vinílico. Los ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados adecuados incluyen el ácido vinil sulfónico, el ácido estireno sulfónico, el ácido acrilamidometil propano sulfónico, el acrilato de sulfopropilo y el metacrilato de sulfopropilo. Se prefieren el ácido acrílico y el ácido metacrílico y sus mezclas, siendo especialmente preferible el ácido acrílico.

El polímero adhesivo puede estar compuesto por monómeros adicionales (iii) diferentes de los monómeros (i) y (ii). Por lo tanto, los monómeros (iii) no son monómeros que, cuando se polimerizan como homopolímero, tienen una temperatura de transición vítrea inferior a 0 °C y no son ácidos etilénicamente insaturados o anhídridos de ácidos etilénicamente insaturados. Los monómeros (iii) se pueden usar, por ejemplo, en cantidades de hasta el 30 % en peso, por ejemplo del 0 al 30 % en peso, o del 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 1 al 5 % en peso.

0022] Los monómeros adicionales (iii) pueden ser, por ejemplo, monómeros duros que, cuando se polimerizan como homopolímero, tienen una temperatura de transición vítrea superior a 0 °C o al menos de 20 °C o al menos de 50 °C. Los otros monómeros (iii) son compuestos copolimerizables etilénicamente insaturados. Son adecuados, por ejemplo los seleccionados del grupo que consiste en (me)acrilatos de alquilo C¹-C²⁰que son distintos de los monómeros (i), ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, aromáticos vinílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros vinílicos, éteres vinílicos de alcoholes que contengan de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos que contengan de 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces, monómeros que contengan grupos hidroxilos, en particular (met)acrilatos de hidroxialquilos C¹-C¹⁰, (met)acrilamidas o mezclas de estos monómeros. Los (me)acrilatos de hidroxialquilo C¹-C¹⁰tienen entre 1 y 10 átomos de C en los grupos hidroxialquilo. Otros monómeros que pueden mencionarse son el mono(met)acrilato de feniloxietilo, el (met)acrilato de glicidilo, los (met)acrilatos de aminoalquilo como el (met)acrilato de 2-aminoetilo, la acrilamida de diacetona (en particular en combinación con dihidrazidas como la dihidrazida de ácido adípico ADDH como agente reticulante) y el metacrilato de acetoacetoxietilo. Los grupos alquilo tienen preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono. También se pueden mencionar los monómeros reticulantes como monómeros adicionales. Los monómeros adecuados (iii) son, por ejemplo, ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico que tienen un radical alquílico C¹-C¹⁰. En particular, también son adecuadas las mezclas de los ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono son, por ejemplo, el acetato de vinilo, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo, el propionato de vinilo y los ésteres vinílicos del ácido versátil. Entre los compuestos aromáticos de vinilo adecuados se encuentran el tolueno de vinilo, el alfa- y p-me-estireno, el alfa-butilestireno, el 4-n-butilestireno, el 4-n-deciloestireno y, preferentemente, el estireno. Algunos ejemplos de nitrilos son el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo. Los haluros de vinilo son compuestos etilénicamente insaturados sustituidos con cloro, flúor o bromo, preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Los éteres de vinilo que deben mencionarse son, por ejemplo, el éter metílico de vinilo o el éter isobutílico de vinilo. Se prefieren los éteres vinílicos de alcoholes que contienen de 1 a 4 átomos de C. Los hidrocarburos adecuados que contienen de 4 a 8 átomos de C y dos dobles enlaces olefínicos son, por ejemplo, el butadieno, el isopreno y el cloropreno. Otros monómeros preferidos (iii) son los (me)acrilatos de alquilo C¹-C¹⁰, en particular el acrilato de metilo, el acrilato de terc-butilo y los metacrilatos de alquilo C¹-C⁸y los ésteres de vinilo, en particular el acetato de vinilo y sus mezclas, y los (me)acrilatos de hidroxialquilo C¹-C¹⁰. Se prefiere especialmente el acrilato de metilo, el (me)acrilato de metilo, el acetato de vinilo y el acrilato de hidroxipropilo, así como las mezclas de estos monómeros. Los monómeros preferidos (iii) son también, en particular, el (me)acrilato de behenilo, el (me)acrilato de ciclohexilo, el acrilato de 4-hidroxibutilo, el acrilato de isobutilo, el (me)acrilato de tercbutilo, el metacrilato de terc-butilaminoetilo, el ureidometacrilato y sus mezclas.

La preparación de los polímeros adhesivos por polimerización en emulsión se realiza en presencia de al menos un almidón. Por almidón se entiende también almidón modificado o degradado. El almidón puede introducirse inicialmente durante la polimerización en emulsión, introducirse y añadirse parcialmente, o añadirse por completo durante la polimerización de la emulsión. Ventajosamente, el lote de polimerización contiene al menos la mitad de la cantidad total de almidón a una conversión alcanzada del 80 % de los monómeros a polimerizar. De manera particularmente preferente, la cantidad total de almidón se incorpora durante la polimerización. La cantidad total de almidón es preferentemente de 0,1 a 50 partes en peso o de 1 a 50 partes en peso, más preferentemente de 1 a 20 partes en peso o de 2 a 10 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de monómeros. La cantidad en peso de los grupos hidroxilos totales contenidos en el almidón es preferentemente del 0,1 al 60 % en peso, preferentemente del 2 al 50 % en peso, basado en el almidón.

El peso molecular promedio en peso del almidón es preferentemente de 500 a 50000 y más preferentemente de 1000 a 25000, que puede medirse por cromatografía de permeación en gel. El almidón puede ser soluble en agua o solo dispersable en ella. Entre los almidones adecuados se encuentran los denominados almidones hinchables, que se obtienen, por ejemplo, por tratamiento hidrotérmico del almidón nativo. Los almidones de ebullición fina también son adecuados. Se trata de almidones que han sido ligeramente degradados con ácidos o enzimas u oxidados con agentes oxidantes suaves y que, incluso en concentraciones más altas, no producen un engrudo viscoso al hervirlas con agua, sino líquidos relativamente finos. También son adecuados los almidones modificados con ácido que se obtienen calentando una suspensión acuosa de almidón por debajo de la temperatura de gelatinización en presencia de pequeñas cantidades de ácido. Además, los almidones modificados oxidativamente son adecuados. Por ejemplo, el ácido crómico, el permanganato, el peróxido de hidrógeno, el dióxido de nitrógeno, el hipoclorito o el ácido periódico se pueden usar como agentes oxidantes. En principio, todos los almidones nativos, tales como los almidones de cereales (por ejemplo, maíz, trigo, arroz o mijo), los almidones de tubérculos y raíces (por ejemplo, patatas, raíces de tapioca o arrurruz) o los almidones de sagú son adecuados como almidones de partida. Ventajosamente, se pueden usar dextrinas tostadas tales como las descritas, por ejemplo, en el documento EP-A 408 099, así como en el EP-A 334515. Se obtienen calentando el almidón secado en húmedo, normalmente en presencia de pequeñas cantidades de ácido. Las dextrinas tostadas típicas son, por ejemplo, las dextrinas blancas y amarillas disponibles en el mercado. El término dextrina se usa aquí de forma bastante general para referirse a los productos de degradación del almidón. Sin embargo, la polimerización por emulsión radical en presencia de almidones sacarificados es especialmente ventajosa. Se trata de un producto de degradación del almidón que se obtiene por hidrólisis en fase acuosa. Se obtienen dispersiones poliméricas acuosas que, además de una elevada estabilidad mecánica y térmica, presentan buenas propiedades reológicas incluso después del almacenamiento. Se puede encontrar información más detallada sobre la preparación de los almidones y de los derivados del almidón mencionados en G. Tegge, Starke und Starkederivate, Behr's Verlag, Hamburgo 1984. Por supuesto, los almidones y derivados del almidón mencionados se pueden usar según la invención en una forma modificada químicamente, por ejemplo por eterificación o esterificación. Esta modificación química puede llevarse a cabo en el almidón de partida antes de su degradación o después. Las esterificaciones son posibles, tanto con ácidos inorgánicos como orgánicos, sus anhídridos o sus cloruros. Son especialmente interesantes los derivados fosfatados y acetilados. El procedimiento más común para la eterificación es el tratamiento con compuestos halógenos orgánicos, epóxidos o sulfatos en solución alcalina acuosa. Los éteres especialmente adecuados son los éteres de alquilo, los éteres de hidroxialquilo, los éteres de carboxialquilo y los éteres de alilo. Además, son adecuados los derivados cianoalquilados, así como los productos de reacción con cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio. Sin embargo, se prefieren los productos no modificados químicamente. También son adecuados los productos de degradación de la celulosa, por ejemplo la celobiosa y sus oligómeros.

Los almidones sacarificados (almidones degradados, maltodextrinas) que se usarán según la invención están disponibles comercialmente como tales, por ejemplo bajo las denominaciones C Plus o C-Star Sweet de Cargill o de Roquette. Dichos almidones sacarificados se diferencian químicamente de las dextrinas tostadas, entre otras cosas, porque la degradación hidrolítica en un medio acuoso (normalmente suspensiones o soluciones), que suele llevarse a cabo con contenidos de sólidos del 10 al 30 % en peso y que se cataliza preferentemente con ácidos o enzimas, no ofrece esencialmente la posibilidad de recombinación y ramificación, que se manifiesta, entre otras cosas, en diferentes distribuciones de peso molecular. Así, los almidones sacarificados que tienen una distribución de peso molecular bimodal han resultado ser particularmente ventajosos según la invención. La producción de almidones sacarificados es generalmente conocida y se describe, entre otros, en G. Tegge, Starke und Starkederivate, Behr's Verlag, Hamburgo 1984, p. 173 y p. 220 ss., y en EP-A 441 197. Los almidones sacarificados suelen ser completamente solubles en agua a temperatura ambiente, siendo el límite de solubilidad generalmente superior al 50 % en peso, lo que resulta especialmente ventajoso para la preparación de las dispersiones acuosas de polímeros. Además, es ventajoso que la fracción en peso de los almidones sacarificados que tienen un peso molecular inferior a 1000 sea al menos del 10 % en peso, pero no superior al 70 % en peso. Además, se recomienda usar los almidones de este tipo sacarificados cuyo equivalente de dextrosa DE sea al menos 1 o al menos 5 o al menos 10 y hasta 40 o hasta 25, por ejemplo de 1 a 40 o de 1 a 25. El valor DE caracteriza la capacidad reductora en relación con la capacidad reductora de la dextrosa anhidra y se determina según la norma DIN 10308 número 5.71, del Comité de Normas para Productos Alimenticios y Agrícolas (véase también Günther Tegge, Starke und Starkederivate, Behr's Verlag, Hamburgo 1984, p. 305 ). También se ha demostrado que se obtienen dispersiones poliméricas acuosas especialmente favorables en cuanto a su perfil de propiedades cuando se usan almidones sacarificados cuyas soluciones acuosas al 40 % en peso tienen una viscosidad dinámica r|40 [Pa s] de 0,005 a 0,06, preferentemente de 0,005 a 0,03, determinada según la norma DIN 53019, a 25 °C y una velocidad de cizallamiento de 75 s-1.

Los polímeros adhesivos sensibles a la presión se obtienen por polimerización de radicales libres de compuestos etilénicamente insaturados (monómeros). Los polímeros se preparan preferentemente por polimerización en emulsión, por lo que son preferentemente polímeros en emulsión. En la polimerización en emulsión, los compuestos etilénicamente insaturados (monómeros) se polimerizan en agua, en la que se usan emulsionantes iónicos y/o no iónicos y/o coloides protectores o estabilizadores como compuestos tensioactivos para estabilizar las gotas de monómero y las partículas de polímero formadas posteriormente a partir de los monómeros. Los tensioactivos se suelen usar en cantidades de 0,1 a 10 partes en peso, preferentemente de 0,2 a 5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de los monómeros a polimerizar.

Se puede encontrar una descripción detallada de los coloides protectores adecuados en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 a 420 . Entre los emulsionantes adecuados se encuentran los aniónicos, los catiónicos y los no iónicos. Como sustancias tensoactivas se usan preferentemente emulsionantes cuyo peso molecular, a diferencia de los coloides protectores, suele ser inferior a 2000 g/mol. Por supuesto, si se usan mezclas de sustancias tensoactivas, los componentes individuales deben ser compatibles entre sí, lo que puede comprobarse en caso de duda sobre la base de algunas pruebas preliminares. Como tensioactivos se usan preferentemente emulsionantes aniónicos y no iónicos. Los emulsionantes acompañantes más comunes son, por ejemplo alcoholes grasos etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: Ce a C³⁶), mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C⁴a C⁹), sales de metales alcalinos de ésteres dialquílicos del ácido sulfosuccínico y sales alcalinas y de amonio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: C8 a C¹²), de alcanoles etoxilados (grado EO: 4 a 30, radical alquilo: C¹²a C-^), de alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo: C4 a C9), de ácidos alquilsulfónicos (radical alquilo: C12 a C18) y de ácidos alquilarsulfónicos (radical alquilo: C9 a C18).

Otros emulsionantes adecuados son los compuestos de la fórmula general

en la que R5 y R6 significan hidrógeno o alquilo C4 a C14 y no son simultáneamente hidrógeno, y X e Y pueden ser iones de metal alcalino y/o iones de amonio. Preferentemente, R5, R6 denotan radicales alquilo lineales o ramificados que tienen de 6 a 18 átomos de C o hidrógeno y, en particular, que tienen 6, 12 y 16 átomos de C, donde R5 y R6 no son ambos hidrógeno al mismo tiempo. X e Y son preferentemente iones de sodio, potasio o amonio, siendo particularmente preferido el sodio. Son particularmente ventajosos los compuestos en los que X e Y son sodio, R5 es un radical alquilo ramificado que tiene 12 átomos de C y R6 es hidrógeno o R5. Con frecuencia se usan mezclas técnicas que tienen una proporción del 50 al 90 % en peso del producto monoalquilado. Los productos comerciales de emulsionantes adecuados son, por ejemplo, Dowfax®2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulsifier 825, Emulsifier 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten® E 3065, Disponil® FES 77, Lutensol® AT 18, Steinapol® VSL, Emulphor® NPS 25. Para la presente invención, se prefieren los emulsionantes iónicos o los coloides protectores. Son particularmente preferidos los emulsionantes iónicos, especialmente las sales y los ácidos, tales como los ácidos carboxílicos, los ácidos sulfónicos y los sulfatos, sulfonatos o carboxilatos. En particular, también se pueden usar mezclas de emulsionantes iónicos y no iónicos.

La polimerización en emulsión puede iniciarse con iniciadores solubles en agua. Los iniciadores solubles en agua son, por ejemplo, las sales de amonio y de metales alcalinos del ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo, el peroxodisulfato de sodio, el peróxido de hidrógeno o los peróxidos orgánicos, por ejemplo, el hidroperóxido de terc-butilo. También son adecuados como iniciadores los llamados sistemas de iniciadores de reducción-oxidación (Red-Ox). Los sistemas iniciadores Red-Ox comprenden al menos un agente reductor principalmente inorgánico y un agente oxidante inorgánico u orgánico. Componente oxidante son, por ejemplo, los iniciadores para la polimerización en emulsión ya mencionados anteriormente. Componente reductor son, por ejemplo, sales metálicas alcalinas de ácido sulfuroso, tales como el sulfito de sodio, el hidrógeno sulfito de sodio, sales alcalinas de dimetil sulfito, tales como el disulfito de sodio, compuestos de adición de bisulfito de aldehídos alifáticos y cetonas, tales como el bisulfito de acetona, o agentes reductores como el ácido hidroximetanosulfínico y sus sales, o el ácido ascórbico. Los sistemas de iniciadores Red-Ox se pueden usar con el uso conjunto de compuestos metálicos solubles, cuyo componente metálico puede presentarse en múltiples estados de valencia. Entre los sistemas iniciadores comunes de Red Ox se encuentran, por ejemplo, el ácido ascórbico/sulfato de hierro(II)/disulfato de peróxido de sodio, el hidroperóxido de terc-butilo/disulfito de sodio, el hidroperóxido de terc-butilo/ácido na-hidroximetanosulfínico. Los componentes individuales, por ejemplo, el componente de reducción, también pueden ser mezclas, por ejemplo, una mezcla de la sal sódica del ácido hidroximetanosulfínico y el disulfito de sodio.

Los mencionados iniciadores se usan generalmente en forma de soluciones acuosas, estando la concentración inferior determinada por la cantidad de agua que puede justificarse en la dispersión y la concentración superior determinadas por medio de la solubilidad en el agua del compuesto en cuestión. Generalmente, la concentración de los iniciadores es del 0,1 al 30 % en peso, preferentemente del 0,5 al 20 % en peso, particularmente preferentemente del 1,0 al 10 % en peso, con respecto a los monómeros a polimerizar. En la polimerización de la emulsión también se pueden usar varios iniciadores diferentes.

Los reguladores de peso molecular se pueden usar durante la polimerización, por ejemplo en cantidades de 0,01 a 0,8 partes en peso, o de 0,01 a 0,1 partes en peso por cada 100 partes en peso de los monómeros a polimerizar. Esto permite controlar o reducir la masa molar del polímero de la emulsión mediante una reacción de terminación de la cadena. Los reguladores se unen así al polímero, generalmente al extremo de la cadena. Entre los reguladores adecuados están, por ejemplo, compuestos orgánicos que contienen azufre en forma ligada (por ejemplo, compuestos con un grupo tiol), compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos, aldehídos alifáticos y/o aromáticos, ácidos grasos insaturados (tal como el ácido oleico), dienos con dobles enlaces no conjugados (tal como, por ejemplo, el divinilmetano, el ácido oleico), dienos con un doble enlace no conjugado (tal como, por ejemplo, el ácido oleico), dienos con dobles enlaces (como por ejemplo el divinilmetano, los terpinoles o el vinilciclohexeno), los hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente extraíbles (tales como el tolueno), los ácidos orgánicos o sus sales (tales como el ácido fórmico, el formiato de sodio, el formiato de amonio), los alcoholes (tales como el isopropanol) y los compuestos de fósforo (tales como el hipofosfito de sodio). Sin embargo, también es posible usar mezclas de los reguladores antes mencionados que no interfieren. Los reguladores son generalmente compuestos de bajo peso molecular, con un peso molecular inferior a 2000, en particular inferior a 1000 g/mol. Es ventajoso si se añade una cantidad parcial o total de los reguladores al medio de reacción acuoso antes de iniciar la polimerización por radicales libres. Además, una cantidad parcial o total del compuesto radical que transfiere la cadena puede ventajosamente suministrarse también al medio de reacción acuoso junto con los monómeros durante la polimerización.

Los compuestos orgánicos que tienen un grupo tiol incluyen. tioles alifáticos primarios, secundarios o terciarios, como el etanotiol, el n-propantiol, el 2-propantiol, el n-butanotiol, el 2-butanotiol, el 2-metil-2-propantiol, el n-pentantiol, el 2-pentantiol, el 3-pentantiol, el 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butantiol, n-hexantiol, 2-hexantiol, 3-hexantiol, 2-metil-2-pentantiol, 3-metil-2-pentantiol, 4-metil-2-pentantiol, 2-metil-3-pentantiol, 3-metil-3-pentantiol, 2-etilbutantiol, 2-etil-2-butantiol, n-heptantiol y sus compuestos isoméricos, n-octantiol y sus compuestos isoméricos, n-nonantiol y sus compuestos isoméricos, n-decanetiol y sus compuestos isoméricos, n-undecanetiol y sus compuestos isoméricos, ndodecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-tridecanotiol y sus compuestos isoméricos, tioles sustituidos, como por ejemplo el 2-hidroxietanol, tioles aromáticos, tales como el benzotiol, el orto, meta o para-metilbenzotiol, ésteres de ácidos mercaptoalquilcarboxílicos, por ejemplo ácidos carboxílicos C2 a C4 con 1 a 18 átomos de C en el grupo alquilo, por ejemplo, 2-mercaptoetil-propionato, así como todos los demás compuestos de azufre descritos en el Polymer Handbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Sección II, páginas 133 a 141. Los compuestos orgánicos preferidos que contienen azufre en forma ligada son, en particular, el tert-butil mercaptano, el éster etílico del ácido tioglicólico, el mercaptoetanol, el mercaptopropiltrimetoxisilano, el tert-dodecil mercaptano, tiodiglicol, etil tioetanol, di-n-butil sulfuro, di-n-octyl sulfuro, difenil sulfuro, diisopropil disulfuro, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropano-1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, ácido tioglicólico, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccínico, ácido tioacético y tiourea. Los compuestos tio particularmente preferidos son el terc-butil mercaptano, el éster etílico del ácido tioglicólico, el mercaptoetanol, el mercaptopropiltrimetoxisilano o el terc-dodecil mercaptano.

Los compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos incluyen el cloruro de n-butilo, el bromuro de n-butilo, el yoduro de n-butilo, el cloruro de metileno, el dicloruro de etileno, el cloroformo, el bromoformo, el bromotriclorometano, el dibromodiclorometano, el tetracloruro de carbono, el tetrabromuro de carbono, el cloruro de bencilo y el bromuro de bencilo. Los aldehídos alifáticos y/o aromáticos son, por ejemplo, formaldehído, acetaldehído, propionaldehído y/o benzaldehído.

La polimerización en emulsión se lleva a cabo normalmente a entre 30 y 130 °C, preferentemente a entre 50 y 90 °C. El medio de polimerización puede ser agua sola, o mezclas de agua y fluidos miscibles con ella, tales como el metanol. Preferentemente, solo se usa agua. La polimerización en emulsión puede llevarse a cabo como un proceso por lotes o como un proceso de alimentación, incluyendo los modos de paso o en gradiente. Preferentemente, el proceso de alimentación implica alimentar una porción del lote de polimerización, calentar hasta la temperatura de polimerización, recocer y luego alimentar el resto del lote de polimerización a la zona de polimerización, normalmente a través de una pluralidad de entradas espacialmente separadas, una o más de las cuales contienen los monómeros en forma pura o emulsionada, de manera continua y graduada o superponiendo un gradiente de concentración mientras se mantiene la polimerización. Durante la polimerización, también se puede introducir una semilla de polímero, por ejemplo, para ajustar mejor el tamaño de las partículas.

La forma en que el iniciador se añade al recipiente de polimerización en el curso de la polimerización de emulsión acuosa de radicales libres es conocida por el profesional con conocimientos medios en la materia. Puede añadirse por completo al recipiente de polimerización, o puede añadirse de forma continua o por etapas a medida que se consume en el curso de la polimerización de la emulsión acuosa de radicales libres. En concreto, esto depende de la naturaleza química del sistema iniciador, así como de la temperatura de polimerización. Preferentemente, se alimenta una porción y el resto se alimenta a la zona de polimerización a medida que se consume. Para eliminar los monómeros residuales, por lo general se añade el iniciador también después del final de la polimerización en emulsión propiamente dicha, es decir, después de una conversión de los monómeros de al menos el 95 %. Los componentes individuales pueden añadirse al reactor durante el proceso de alimentación desde arriba, en el lateral o desde abajo a través del fondo del reactor.

En la polimerización en emulsión, las dispersiones acuosas del polímero se obtienen generalmente con contenidos de sólidos del 15 al 75 % en peso, preferentemente del 40 al 75 % en peso. Para lograruna alta eficiencia espaciotemporal del reactor, se prefieren las dispersiones con un contenido de sólidos lo más alto posible. Para poder alcanzar contenidos de sólidos > 60 % en peso, debe establecerse un tamaño de partícula bimodal o polimodal, ya que, de lo contrario, la viscosidad se vuelve demasiado alta y la dispersión deja de ser manejable. Se puede generar una nueva generación de partículas, por ejemplo, añadiendo semillas (EP 81083), añadiendo cantidades excesivas de emulsionante o añadiendo miniemulsiones. Otra ventaja asociada a la baja viscosidad con alto contenido de sólidos es la mejora del comportamiento del recubrimiento con un alto contenido de sólidos. La producción de una o más generaciones nuevas de partículas puede realizarse en cualquier momento. Se basa en la distribución del tamaño de las partículas que se pretende conseguir con la baja viscosidad.

El polímero así preparado se usa preferentemente en forma de su dispersión acuosa. La distribución de tamaños de las partículas de la dispersión puede ser monomodal, bimodal o multimodal. Tal como se usa en el presente documento, el tamaño medio de las partículas significa el valor d50 de la distribución del tamaño de las partículas, es decir, el 50 % en peso de la masa total de todas las partículas tiene un diámetro de partícula inferior al valor d50. La distribución del tamaño de las partículas se puede determinar de forma conocida con la ultracentrífuga analítica ( W. Machtle, Macromolecular Chemistry 185 (1984), página 1025 - 1039 ). En el caso de la distribución bimodal o multimodal del tamaño de las partículas, el tamaño de las partículas puede ser de hasta 1000 nm. El pH de la dispersión polimérica se ajusta preferentemente a un pH superior a 3,5, en particular a un pH de entre 3,5 y 8. La temperatura de transición vítrea del polímero adhesivo sensible a la presión es preferentemente menor o igual a 0 °C, más preferentemente de -60 °C a 0 °C o de -60 a -10 °C, y más preferentemente de -55 a - 20 °C. La temperatura de transición vítrea puede determinarse mediante calorimetría diferencial de barrido (por ejemplo, ASTM 3418/82, denominada "temperatura de punto medio").

La dispersión del polímero polimerizado por radicales libres incluye al menos un reticulante seleccionado entre los poliisocianatos y las poliaziridinas. Según la presente solicitud, los reticulantes se pueden usar individualmente o como mezclas de dos o más reticulantes. La reticulación se produce total o predominantemente con los grupos hidroxilos del almidón. Debido a la reacción de reticulación que se produce, el reticulante se añade solo poco antes de que se use posteriormente la dispersión, es decir, poco antes de que se recubra la película de polímero. Después de la adición del reticulante hay tiempo suficiente, generalmente hasta 8 horas, para el procesamiento.

Entre los poliisocianatos adecuados se incluyen, por ejemplo, diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos o aromáticos o poliisocianatos funcionales superiores derivados de los diisocianatos. Entre los poliisocianatos adecuados se incluyen, por ejemplo, diisocianatos de alquileno C4-C14, rectos o ramificados, diisocianatos cicloalifáticos con un total de 6 a 12 átomos de carbono, diisocianatos aromáticos con un total de 8 a 14 átomos de carbono, poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, diisocianatos de uretdiona, poliisocianatos que contienen grupos biuret, poliisocianatos que contienen grupos uretano o alofanato, poliisocianatos que contienen grupos oxadiazina triona, poliisocianatos modificados con uretonimina o mezclas de los mismos. Pueden mencionarse, por ejemplo, los siguientes diisocianatos diisocianatos alifáticos tales como el diisocianato de tetrametileno, el diisocianato de hexametileno (1,6-diisocianatohexano), el diisocianato de octametileno, el diisocianato de decametileno, el diisocianato de dodecametileno, el diisocianato de tetradecametileno, el diisocianato de trimetilhexano o el diisocianato de tetrametilhexano; diisocianatos cicloalifáticos como el 1,4-, 1,3- o 1,2-di-isocianatociclohexano, el 4, 4' -di(isocianatociclohexilo)metano, el 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-(isocianometil)ciclohexano (diisocianato de isoforona) o el 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano o diisocianatos aromáticos como el 2,4-diisocianatotolueno, el 2,6-diisocianatotolueno, el diisocianato de tetrametilxileno, el 1,4-diisocianatobenceno, el 4,4' - o el 2,4-diisocianatodifenilmetano, el diisocianato de p-xileno y el diisocianato de isopropenilo dimetil toluyleno. Como poliisocianatos, pueden mencionarse, por ejemplo, los homólogos polinucleares de los diisocianatos aromáticos antes mencionados.

También se mencionan:

a) poliisocianatos de diisocianatos aromáticos, preferentemente alifáticos y/o cicloalifáticos, que contengan grupos isocianurato. Se prefieren especialmente los isocianatos correspondientes a base de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona. Los isocianuratos presentes son, en particular, los isocianatoalquilos o trisocianatoalquilos simples, que son trímeros cíclicos de los diisocianatos, o mezclas con sus homólogos superiores que tienen más de un anillo de isocianurato. Los isocianatos-isocianuratos tienen generalmente un contenido de NCO del 10 al 30 % en peso, en particular del 15 al 25 % en peso, y una funcionalidad media de NCO de 3 a 4,5.

b) diisocianatos de uretdiona con grupos isocianatos aromáticos, preferentemente alifáticos y/o cicloalifáticos, preferentemente derivados del diisocianato de hexametileno o del diisocianato de isoforona. Los diisocianatos de uretdiona son productos de dimerización cíclica de los diisocianatos.

c) Poliisocianatos que contengan grupos biuret con grupos isocianatos aromáticos, preferentemente enlazados alifáticamente, en particular el tris(6-isocianatohexilo) biuret o sus mezclas con sus homólogos superiores. Estos poliisocianatos que contienen grupos biuret generalmente tienen un contenido de NCO del 18 al 22 % en peso y una funcionalidad media de NCO de 3 a 3,5 o hasta 4,5.

d) poliisocianatos que contengan grupos uretano y/o alofanato con grupos isocianatos aromáticos, preferentemente alifáticos o cicloalifáticos, tales como los que se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar cantidades excesivas de diisocianato de hexametileno o de diisocianato de isoforona con alcoholes polihídricos simples como, por ejemplo, el trimetilolpropano, el glicerol, el 1,2-dihidroxipropano o sus mezclas. Estos poliisocianatos que contienen grupos uretano y/o alofanato tienen generalmente un contenido de NCO del 12 al 20 % en peso y una funcionalidad media de NCO de 2,5 a 3.

e) poliisocianatos que contengan grupos triona de oxadiazina, preferentemente derivados del diisocianato de hexametileno o del diisocianato de isoforona. Dichos poliisocianatos que contienen grupos triona de oxadiazina pueden prepararse a partir de diisocianato y dióxido de carbono.

f) poliisocianatos modificados con uretonimina.

Los poliisocianatos a) a f) también se pueden usar en una mezcla, opcionalmente también en una mezcla con diisocianatos. Se prefieren los poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, o los diisocianatos.

Se prefieren especialmente los poliisocianatos modificados hidrofílicamente que se puede autodispersar en agua. Para la preparación de los poliisocianatos autodispersables, los poliisocianatos descritos anteriormente se hacen reaccionar con compuestos que tienen al menos un grupo, preferentemente hidrófilo, que puede ser iónico o no iónico, y al menos un grupo, preferentemente reactivo al isocianato, por ejemplo un grupo hidroxi, mercapto o amino primario o secundario (grupo NH para abreviar). El grupo hidrófilo puede ser, por ejemplo, un grupo iónico o un grupo que puede convertirse en un grupo iónico. Los grupos aniónicos o los grupos convertibles en aniónicos son, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico o ácido sulfónico. Los compuestos adecuados son, por ejemplo, los ácidos hidroxicarboxílicos, como el ácido hidroxipiválico o el ácido dimetilolpropiónico o los ácidos hidroxisulfónicos o los ácidos aminesulfónicos. Los grupos catiónicos o los grupos convertibles en catiónicos son, por ejemplo, grupos de amonio cuaternario o grupos aminos terciarios. Los grupos convertibles en grupos iónicos se convierten preferentemente en grupos iónicos antes o durante la dispersión en agua de la mezcla según la invención. Para la conversión de, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico o grupos de ácido sulfónico en grupos aniónicos, se pueden usar bases inorgánicas y/u orgánicas tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato ácido de sodio, amoníaco o aminas primarias, secundarias y especialmente terciarias, por ejemplo trietilamina o dimetilaminopropanol. Entre los agentes neutralizantes adecuados para convertir los grupos amino terciarios en los cationes correspondientes, por ejemplo, grupos amonio, están los ácidos inorgánicos u orgánicos, por ejemplo, el ácido clorhídrico, el ácido acético, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido láctico, el ácido tartárico, el ácido oxálico o el ácido fosfórico, o los agentes cuaternizadores, por ejemplo, el cloruro de metilo, el yoduro de metilo, el sulfato de dimetilo, el cloruro de bencilo, el éster etílico cloroacético o la bromoacetamida. Otros agentes neutralizantes y cuaternizantes adecuados se describen, por ejemplo, en el documento US PS 3479310 , columna 6. El contenido de grupos iónicos o grupos convertibles en grupos iónicos es preferentemente de 0,1 a 3 mol por kg de los poliisocianatos autodispersables en agua. Los grupos hidrófilos no iónicos son, por ejemplo, grupos de éter de polialquileno, en particular los que contienen de 10 a 80 unidades de óxido de alquileno. Se prefieren los grupos de éter de polietileno o los grupos de éter de polialquileno que contienen al menos 10 unidades de óxido de etileno además de otras unidades de óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno. Los compuestos adecuados son, por ejemplo, los alcoholes de éter de polialquileno. El contenido de los grupos hidrófilos no iónicos, en particular de los grupos polialquileno éter, es preferentemente del 0,5 al 20, particularmente preferentemente del 1 al 15 % en peso, con respecto a los poliisocianatos que son autodispersables en agua. La preparación de los poliisocianatos que son autodispersables en agua se conoce en los documentos DE-A-35 21 618 , DE-A-40 01 783 y DE-A-42 03510. En la preparación de los poliisocianatos que son autodispersables en agua, los compuestos que tienen al menos un grupo hidrófilo y al menos un grupo reactivo hacia el isocianato pueden reaccionar con parte del poliisocianato y los poliisocianatos modificados hidrófilamente resultantes pueden mezclarse con los poliisocianatos restantes. Sin embargo, la preparación también puede llevarse a cabo añadiendo los compuestos a la cantidad total de poliisocianatos y llevando a cabo la reacción "in situ". Los poliisocianatos preferidos que se pueden emulsionar en agua son los que tienen grupos hidrófilos y no iónicos, en particular grupos de éter de polialquileno. Preferentemente, la emulsificabilidad en agua se consigue únicamente mediante los grupos no iónicos hidrofílicos.

Las poliaziridinas también se pueden usar como reticulantes. Se trata de compuestos de aziridina polifuncionales que tienen al menos dos grupos de aziridina. Los grupos aziridina pueden estar sustituidos en el átomo de nitrógeno, por ejemplo con un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo. Los reticulantes de aziridina adecuados son, por ejemplo, los basados en poliéteres o hidrocarburos sustituidos, por ejemplo el 1,6-bis-N-aziridinhexano. El compuesto de aziridina polifuncional incluido en la composición según la invención puede seleccionarse preferentemente del grupo que consiste en los productos de adición Michael de etilenimina opcionalmente sustituida a ésteres de alcoholes polihídricos con ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados y los productos de adición de etilenimina opcionalmente sustituida a poliisocianatos. Los componentes de alcohol polihídrico adecuados incluyen el trimetilolpropano, el neopentilglicol, el glicerol, el pentaeritritol, el 4,4'-isopropilidendifenol y el 4,4'-metilendifenol. Los ácidos carboxílicos alfa, beta-insaturados adecuados incluyen el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido cinámico. De manera particularmente preferente, la composición según la invención comprende ésteres de ácido acrílico. Los alcoholes polihídricos correspondientes de los ésteres de ácidos carboxílicos alfa, beta-insaturados pueden ser opcionalmente alcoholes que estén parcial o totalmente extendidos en sus funciones OH con óxidos de alquileno, ya sea de forma simple o múltiple. Estos pueden ser, por ejemplo, los alcoholes mencionados anteriormente que se extienden de forma simple o múltiple con óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno especialmente adecuados son el óxido de etileno y el óxido de propileno. Ejemplos de poliaziridinas adecuadas son el tris-(beta-aziridin)-propionato de trimetilolpropano, el di-(beta-aziridin)-propionato de neopentilglicol, el tris-(beta-aziridin)-propionato de glicerol, el tetra-(beta-aziridin)-propionato de pentaeritritol, el 4,di-(beta-aziridin)-propionato de 4'-isopropilidendifenol, di-(betaaziridin)-propionato de 4,4'-metilendifenol, di-(N,N-etilenurea) de 1,6-hexametileno, bis-(fenil-N,N-etilenurea) de 4,4'-metileno, biuret de 1,3,5-(omega-hexametileno-N,N-etilenurea) y sus mezclas. Los compuestos polifuncionales de aziridina pueden estar opcionalmente sustituidos en sus moléculas de aziridina.

La cantidad de agentes reticulantes es preferentemente de 0,05 a 10 partes en peso, más preferentemente de 0,5 a 5 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso del al menos un almidón y del al menos un polímero adhesivo sensible a la presión.

La composición adhesiva sensible a la presión comprende preferentemente del 0,05 al 10 % en peso, más preferentemente del 0,1 al 3 % en peso, del al menos un reticulante.

Preferentemente, se trata de una película protectora en la que la composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un polímero adhesivo sensible a la presión formado mediante polimerización en emulsión de (i) del 60 al 99,9 por ciento en peso, con respecto a la suma de los monómeros, de al menos un monómero blando seleccionado del grupo que consiste en acrilato de n-butilo, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo y mezclas de estos monómeros,

(ii) 0,1-5 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros, de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de estos monómeros,

iii) del 0 al 30 % en peso de monómeros distintos de (i) y (ii) seleccionados del grupo formado por (me)acrilatos de alquilo C¹a C²⁰, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contengan hasta 20 átomos de C, aromáticos vinílicos que contengan hasta 20 átomos de C, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros vinílicos, éteres vinílicos de alcoholes que contengan de 1 a 10 átomos de C hidrocarburos alifáticos que contengan de 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces, monómeros que contengan grupos hidroxilos, (me)acrilamida, mono(me)acrilato de feniloxietilglicol, (me)acrilato de glicidilo, (me)acrilatos de aminoalquilo, diacetona acrilamida (en particular en combinación con dihidrazidas como, por ejemplo, dihidrazida de ácido adípico), haluros de vinilo, éteres de vinilo de alcoholes que contengan de 1 a 10 átomos de carbonocomo la dihidrazida del ácido adípico ADDH como agente reticulante) y el metacrilato de acetoacetoxietilo y las mezclas de estos monómeros,

en donde la polimerización en emulsión de los monómeros se lleva a cabo en presencia de al menos un almidón sacarificado en una cantidad de 0,1 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de monómeros del polímero adhesivo sensible a la presión,

y en donde la composición adhesiva sensible a la presión contiene al menos un reticulante seleccionado entre poliisocianatos y poliaziridinas,

en donde la relación en peso entre el almidón sacarificado y el reticulante en la dispersión es preferentemente de 1:2 a 100:1 o de 2:1 a 100:1, en particular de 3,5:1 a 40:1 o de 4:1 a 20:1 o de 4:1 a 15:1 o de 4:1 a 12:1.

Ajustando la relación de peso entre el almidón y el reticulante, se puede mejorar, en particular, el comportamiento de blanqueo de la película adhesiva en contacto con el agua.

Las composiciones adhesivas sensibles a la presión pueden consistir en el polímero adhesivo sensible a la presión solo o la dispersión acuosa del polímero adhesivo sensible a la presión, y el reticulante. Sin embargo, la composición adhesiva sensible a la presión también puede incluir otros aditivos, tales como cargas, colorantes, agentes de nivelación, espesantes, preferentemente espesantes asociativos, antiespumantes, otros reticulantes, plastificantes, pigmentos, agentes humectantes o adhesivos (resinas adhesivas). Los adhesivos se describen, por ejemplo, en Adhesive Age, julio de 1987, páginas 19-23 o en Polym. Mater. Sci. Eng. 61 (1989), páginas 588-592. Para mejorar la humectación de las superficies, los adhesivos sensibles a la presión pueden contener, en particular, auxiliares de humectación (agentes humectantes), por ejemplo, etoxilatos de alcohol graso, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de nonilfenol, polioxietilenos/propilenos o dodecilsulfonatos de sodio. La cantidad de aditivos es generalmente de 0,05 a 5 partes en peso, en particular de 0,1 a 3 partes en peso por 100 partes en peso de polímero (sólido).

Un agente de adherencia es un aditivo polimérico u oligomérico para los polímeros adhesivos, o para los elastómeros en general, que aumenta su autoadhesión (autoadhesividad, autoadhesión) para que se adhieran firmemente a las superficies tras una breve presión ligera. Los adhesivos son, por ejemplo, resinas naturales tales como las resinas de colofonia y sus derivados o resinas terpénicas formadas por desproporción o isomerización, polimerización, dimerización, hidrogenación. Pueden estar en su forma de sal con, por ejemplo, contraiones monovalentes o polivalentes (cationes) o preferentemente en su forma esterificada. Los alcoholes usados para la esterificación pueden ser monohídricos o polihídricos. Algunos ejemplos son el metanol, el etanodiol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2,3-propanetiol y el pentaeritritol. Además, también se usan resinas de hidrocarburos, por ejemplo, resinas de cumarona-indeno, resinas de politerpeno, resinas de hidrocarburos basadas en compuestos de CH insaturados, tales como butadieno, penteno, metilbuteno, isopreno, piperileno, divinilmetano, pentadieno, ciclopenteno, ciclohexadieno, estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno.

Como agentes de adherencia también se usan cada vez más los poliacrilatos, que tienen un bajo peso molecular. Preferentemente, estos poliacrilatos tienen un peso molecular medio Mw inferior a 50000, en particular inferior a 30 000. Preferentemente, los poliacrilatos comprenden al menos un 60 %, en particular al menos un 80 % en peso de (me)acrilatos de alquilo C-i-Cs. Son adecuados, por ejemplo, los polímeros y oligómeros de bajo peso molecular descritos en el documento WO 2013/117428 que tienen un peso molecular medio en peso inferior a 50.000 y una temperatura de transición vítrea dmayor o igual a -40 °C a menor o igual a 0 °C, preferentemente mayor o igual a -35 °C a menor o igual a 0 °C, que se pueden preparar por polimerización en emulsión en presencia de al menos un regulador de peso molecular y que se pueden preparar a partir de una mezcla de monómeros que comprende al menos un 40 % en peso de al menos un (meta)acrilato de alquilo C¹-C²⁰.

Los agente de adherencia preferidos son las resinas de colofonia naturales o químicamente modificadas. Las resinas de colofonia están compuestas principalmente por ácido abiético o derivados del mismo. Los agentes de adherencia pueden añadirse a la dispersión polimérica de forma sencilla. Preferentemente, los agentes de adherencia están presentes en forma de dispersión acuosa. La cantidad en peso de los agentes de adherencia es preferentemente de 5 a 100 partes en peso, particularmente preferentemente de 10 a 50 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de polímero (sólido/sólido).

Las composiciones adhesivas sensibles a la presión son dispersiones de polímeros en medio acuoso. El medio acuoso puede ser, por ejemplo, agua totalmente desalada o mezclas de agua y un disolvente miscible con ella, tal como metanol, etanol o tetrahidrofurano. Preferentemente, no se usan disolventes orgánicos. El contenido de sólidos de las composiciones adhesivas sensibles a la presión es preferentemente del 15 al 75 % en peso, preferentemente del 40 al 60 % en peso, más preferentemente superior al 50 % en peso. El pH de las composiciones adhesivas se ajusta preferentemente a un pH superior a 3,5, en particular a un pH entre 3,5 y 9.

La composición adhesiva sensible a la presión se puede usar para preparar películas protectoras adhesivas sensibles a la presión. En consecuencia, es también un objetivo de la invención proporcionar un procedimiento para preparar películas protectoras, en el que se proporciona una composición adhesiva sensible a la presión, en donde dicha composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un polímero adhesivo sensible a la presión que está formado, mediante polimerización en emulsión, por

iii) opcionalmente, otros monómeros diferentes de los puntos i) y ii),

y en donde la composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un agente de reticulación seleccionado entre poliisocianatos y poliaziridinas

en donde la película protectora es una película de polímero recubierta con la composición adhesiva sensible a la presión, y en donde la reacción de reticulación causada por el agente de reticulación se termina sin que la película protectora adhesiva sensible a la presión se adhiera a un sustrato.

Las películas protectoras están recubiertas, al menos parcialmente, con el adhesivo sensible a la presión. Preferentemente, las películas protectoras se pueden retirar después de la adhesión a los sustratos. Son sustratos adecuados las películas de plástico, en particular las películas de plástico termoplástico. Son películas termoplásticas adecuadas, por ejemplo, las películas hechas de poliolefinas (por ejemplo, polietileno, polipropileno), copolímeros de poliolefina, películas hechas de poliésteres (por ejemplo, tereftalato de polietileno) o poliacetato. Pueden ser de una o varias capas. Las superficies de las películas de polímero termoplástico son sometidos preferentemente a un tratamiento corona. Las láminas protectoras están recubiertas por una cara con adhesivo. Los sustratos preferidos a los que se pueden adherir las películas protectoras son el vidrio, la madera, el metal, el plástico, los textiles o la alfombra.

Las películas protectoras son preferentemente transparentes o pigmentadas y tienen preferentemente un espesor de 10 a 200 |jm.

La composición adhesiva sensible a la presión se aplica a las películas protectoras mediante procedimientos convencionales, tales como el enrollado, el raspado o el cepillado. La cantidad de aplicación es preferentemente de 0,1 a 30 g, más preferentemente de 2 a 20 g de sólido por m2. La aplicación suele ir seguida de una etapa de secado para eliminar el agua o los disolventes. El agua puede eliminarse mediante el secado, por ejemplo, a entre 23 y 150 °C. Las películas recubiertas resultantes se almacenan hasta que la reacción de reticulación se haya completado, por ejemplo después de un almacenamiento de al menos 7 días. Preferentemente, el almacenamiento se realiza a temperatura ambiente.

Las películas pueden cortarse dándoles la forma adecuada para la aplicación prevista antes o después de la aplicación del adhesivo. Para su uso posterior, la cara recubierta de adhesivo sensible a la presión de la película puede cubrirse con un papel antiadherente, tal como un papel siliconizado.

Ejemplos

Se usan las siguientes abreviaturas:

ES Equivalente de dextrosa

C Plus Maltodextrina C Plus 10998, Cargill, DE 16,5

C-Sweet C-Star-Sweet 01403, Cargill, almidón degradado, jarabe de glucosa, EN 26-32

Roquette Maltodextrina Roquette 1967, Roquette, EN 18 a 20

Basonat®. Basonat® HW 100, poliisocianato dispersable en agua a base de diisocianato de hexametileno isocianado, BASF SE

Emuldur®. Emuldur® 3643, BASF SE, poliaziridina dispersable en agua

Lutavit® C Solución de ácido L(+)-ascórbico, BASF SE

Dowfax® 2A1 Disulfonato de alquil-difenilo, emulsionante

Disponil® LDBS 20 Emulsionante

pphm partes de peso por 100 partes en peso de monómero (partes por cien partes de monómeros) FG Contenido en sólidos

LD Transmisión de la luz; medida para determinar las diferencias de tamaño de las partículas. Aquí, la dispersión polimérica se diluye hasta un 0,01 % de contenido de sólidos y se mide la transmisión de luz en comparación con el agua pura.

Tg (calculada) Temperatura de transición vítrea, calculada según la ecuación de Fox a partir de la temperatura de transición vítrea, los homopolímeros de los monómeros presentes en el copolímero y su fracción en peso: 1/Tg = xA/TgA xB/TgB xC/TgC ....... Tg: temperatura de transición vítrea calculada del copolímero

TgA: Temperatura de transición vítrea del homopolímero del monómero A

TgB, TgC: Tg en consecuencia para los monómeros B, C, etc.

xA: Masa del monómero A/masa total del copolímero,

xB, xC de manera correspondiente para los monómeros B, C, etc.

Dispersión de ejemplo 1a

Se calienta una mezcla de 200 g de agua, 100 g de una solución de maltodextrina al 50 % (C Plus) y 6,06 g de una semilla fina de poliestireno al 30 % (en agua) a 85 °C y se agita durante 5 min. Después se añaden 10 g de una solución de peroxodisulfato de sodio al 2,5 % y se vuelve a agitar durante 5 minutos. A continuación, se añaden los monómeros durante 2h y se añaden paralelamente 40 g de peroxodisulfato de sodio (solución al 2,5 % en agua). Incorporación de monómeros 1a:

200 g de agua

22.22 g de Dowfax® 2A1 (45 % en agua)

5 g de ácido acrílico

495 g de acrilato de n-butilo

A continuación, se realiza una polimerización posterior de 45 min. Se añaden 10 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5 % y 10 g de una solución de Lutavit® C al 10 % en 30 min. A continuación, se añaden 30 g de agua y 3,6 g de una solución de amoníaco al 12,5 %.

Dispersiones de ejemplo 1b, 1c y ejemplos comparativos 1d, 1e

En los Ejemplos 1 b-d, mientras que el proceso de polimerización y la composición de monómero siguen siendo los mismos, se varía la cantidad de almidón añadido. En el Ejemplo 1b 75 g, se añade solución de maltodextrina en el Ejemplo 1c 50 g y en el Ejemplo 1d no se añade solución de maltodextrina, este ejemplo sirve como referencia no según la invención. En el Ejemplo 1e, se añaden 100 g de una solución de maltodextrina al 50 % a la dispersión del Ejemplo 1d tras la polimerización y el enfriamiento, y se agita.

Dispersiones de ejemplo 2a y 2b

En los Ejemplos 2a y b, se varía la composición del monómero. La cantidad de maltodextrina y el curso de polimerización corresponden al Ejemplo 1a.

Incorporación de monómero 2a:

200 g de agua

22.22 g de Dowfax® 2A1 (45 % en agua)

5 g de ácido acrílico

250 g de acrilato de n-butilo

245 g de acrilato de 2-etilhexilo

Incorporación de monómeros 2b:

200 g de agua

22.22 g de Dowfax® 2A1 (45 % en agua)

5 g de ácido acrílico

410 g de acrilato de n-butilo

85 g de acrilato de terc-butilo

Dispersiones de ejemplo 3a y 3b

En los ejemplos 3a y b, se varía el tipo de almidón añadido. En el ejemplo 3a, se usa un almidón significativamente más degradado (C-Star-Sweet 01403, como solución al 50 %) en lugar de maltodextrina, y en el ejemplo 3b, se usa la maltodextrina de Roquette (Roquette 1967, como solución al 50 %). En ambos casos, la composición de monómeros así como la cantidad de almidón es análoga a la del Ejemplo 1a.

Dispersión de ejemplo 4a

En el ejemplo 4 a, en lugar de Dowfax® 2A1, se usa el emulsionante Disponil® LDBS 20 en la misma cantidad. La composición y la condición de polimerización son análogas a las del Ejemplo 1a.

La siguiente tabla describe los valores característicos de las dispersiones de ejemplo.

T l 1: V l r l m r h m l i r i n l m l 1-4.

Pruebas de aplicación

Fabricación de la película protectora

Se investigó la idoneidad de las dispersiones poliméricas obtenidas como adhesivos sensibles a la presión para aplicaciones de películas protectoras. Se prueban tanto los adhesivos no formulados como los formulados con reticulantes. Para ello, se añaden gota a gota, con agitación, 100 g de la dispersión polimérica a la cantidad de reticulante indicada en las tablas correspondientes y se homogeneiza con agitación durante otros cinco minutos. En un plazo máximo de 2 horas, los adhesivos así obtenidos se recubren directamente sobre una película de polietileno sometida a un tratamiento corona (espesor de la película 50 pm) con una escobilla de goma, se secan a 90 °C durante 3 minutos en un horno de convección, se cubren con papel siliconado y se almacenan durante al menos 16 horas, o 7 días en el caso de los adhesivos reticulados, en condiciones climáticas estándar (23 °C, 50 % de humedad relativa) hasta la prueba de aplicación. Cada una de las muestras de ensayo tiene un peso de aplicación del adhesivo de (10 /-1) g/m2 Para estudiar la absorción de agua y el comportamiento de empañamiento de color blanco, se aplican los adhesivos sobre una película de PET (Hostaphan BN50) con un peso de aplicación del adhesivo de (15 /-1) g/m2; las restantes condiciones de preparación de las muestras son las mismas.

Pruebas de idoneidad como adhesivo para películas de protección

Resistencia al agua

a) Absorción de agua

A partir de las muestras de película de PET recubiertas con adhesivo tal como se ha descrito anteriormente, se cortan trozos de 100 cm2 de superficie con la cortadora circular, se retira el papel de silicona y se pesa en una balanza analítica. Conociendo el peso de aplicación del adhesivo de (15 /-1) g/m2 , se calcula la cantidad total de adhesivo en estado seco. Primero se templa agua del grifo en una cubeta poco profunda durante 24 horas a temperatura ambiente. A continuación, los trozos de película de PET recubiertos se almacenan en el agua, con la cara adhesiva hacia arriba, durante 24 horas a temperatura ambiente; se evita que floten lastrándolos con pequeños trozos de latón. A continuación se retiran las muestras, se eliminan inmediatamente las gotas de agua adheridas con un paño de algodón y se dobla el disco de lámina con la cara adhesiva para evitar que se siga secando. Se pesan de nuevo las muestras en la balanza analítica. El aumento de masa determinado se interpreta como la absorción de agua del adhesivo y se pone en relación porcentual con la masa original del adhesivo.

T l 2: A r i n l lí l lím r r lm n mi n n r n 24 h r .

b) Comportamiento de empañamiento de color blanco

Las tiras de película de PET recubiertas con (15 /-1) g/m2 de adhesivo se almacenan a temperatura ambiente en agua del grifo y se evalúa visual y cualitativamente cualquier empañamiento de color blanco del adhesivo después de los intervalos definidos según la Tabla 3. Aquí, el grado 0 = sin turbidez, 1 = turbidez muy débil, 2 = turbidez más fuerte, 3 = turbidez fuerte y 4 = turbidez muy fuerte.

Tabla 3: Empañamiento blanco de las películas poliméricas tras su almacenamiento en agua durante diferentes tiempos, con cantidades variables de almidón reticulante

c) Anclaje tras el almacenamiento de agua

Las tiras de PE recubiertas con (10 /-1) g/m2 de adhesivo (muestra como para determinar el perfil adhesivo, véase más adelante) se almacenan en agua del grifo a temperatura ambiente durante 24 horas. Si el adhesivo no puede desprenderse de la lámina de PE con el pulgar, o solo puede desprenderse con gran dificultad, el anclaje se considera muy bueno o bueno. Si, por el contrario, el adhesivo solo se puede retirar con poco esfuerzo, se considera que el anclaje es deficiente.

T l 4: An l l lí l h iv r 24 h lm n mi n n .

Perfil adhesivo

a) Quickstick

Para determinar el “quickstick” (adherencia superficial, también llamada adherencia de bucle), se determina la fuerza que un adhesivo aplicado a un material portador opone a ser arrancado del sustrato (acero) al pegar sin presión sobre un sustrato y a una velocidad de arranque definida. Se corta una tira de prueba de 25 mm de ancho y 250 mm de largo del sustrato recubierto con el adhesivo tal como se ha descrito anteriormente y se almacena durante al menos 16 horas, o 7 días en el caso de los adhesivos reticulados, en un clima estándar (23 °C, 50 % de humedad relativa). Se doblan los dos extremos de la tira reactiva hasta alcanzar una longitud de aproximadamente 1 cm con la cara adhesiva hacia dentro. Se forma un bucle con la tira adhesiva, con la cara adhesiva hacia fuera, se unen los dos extremos y se sujetan en la pinza superior de una máquina de ensayos de tracción. Se sujeta el soporte del sustrato de prueba en la pinza inferior y se introduce el sustrato de prueba. Se desplaza hacia abajo el bucle de la tira adhesiva a través de la máquina de ensayos de tracción a una velocidad de 300 mm/minuto para que el lado adhesivo de la tira de ensayo se adhiera al sustrato sin presión adicional. Se detiene la máquina de ensayos de tracción y se vuelve a subir inmediatamente cuando el borde inferior de la pinza superior está a 40 mm por encima del sustrato. El resultado de la prueba se indica en N/25 mm de ancho. El valor más alto de la pantalla (Fmax) se lee como una medida de la adherencia de la superficie. Se forma un valor medio a partir de al menos dos resultados individuales.

b) Resistencia al cizallamiento (cohesión)

Para determinar la resistencia al cizallamiento, se adhieren las tiras de prueba, con un área adherida de 25 x 25 mm, a la chapa de acero, se laminan 1 vez con un rodillo de 1 kg y después de 10 minutos se cargan con un peso de 1 kg mientras están colgadas. La resistencia al cizallamiento (cohesión) se determina en condiciones climáticas estándar (23 °C; 50 % de humedad relativa). La medida de la resistencia al cizallamiento es el tiempo en horas hasta que el peso cae; se calcula la media de al menos 3 mediciones en cada caso.

c) Resistencia al pelado (adhesión)

Para determinar la resistencia al pelado (adhesión), se pega una tira de prueba de 25 mm de ancho a una muestra de prueba hecha del material identificado en las tablas respectivas y se rueda una vez con un rodillo de 1 kg. A continuación, se sujeta por un extremo en las mordazas superiores de un aparato de ensayo de tracción-elongación. Se arranca la tira adhesiva de la superficie de ensayo a una velocidad de 300 mm/min y con un ángulo de 180°, es decir, se dobla la tira adhesiva y se arranca en paralelo a la probeta y se mide la fuerza necesaria para ello. La medida de la resistencia al pelado es la fuerza en N/25 mm, que es la media de al menos dos mediciones. La fuerza de pelado se determina 1 minuto o 24 horas después de la adhesión.

Los procedimientos de prueba son sustancialmente los mismos que los procedimientos de prueba Finat (FTM) n° 1, n° 8 y n° 9.

Explicación del patrón de fractura: "A" corresponde a una fractura por adherencia al sustrato, en "F" es visible un pequeño residuo fílmico en la superficie del sustrato.

T l : P rfil h r n i l i r i n m l n in lmi n.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Película protectora adhesiva sensible a la presión formada por una película polimérica recubierta con una composición adhesiva sensible a la presión reticulada,

en donde la composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un polímero adhesivo sensible a la presión, formado por polimerización en emulsión de

iii) opcionalmente, otros monómeros diferentes de los puntos i) y ii),

y en donde la composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un agente de reticulación seleccionado entre poliisocianatos y poliaziridinas,

y en donde la reacción de reticulación provocada por el agente de reticulación se termina sin que la película protectora adhesiva sensible a la presión se adhiera a un sustrato.

2. Película protectora según la reivindicación 1, caracterizada porque la composición adhesiva sensible a la presión es una dispersión acuosa que tiene disperso en ella un polímero adhesivo sensible a la presión, conteniendo la composición de 0,05 a 10 partes en peso de reticulante con respecto a la suma de las partes en peso del al menos un almidón sacarificado y del al menos un polímero adhesivo sensible a la presión.

3. Película protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el al menos un monómero blando (i) se elige entre acrilato de n-butilo, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo, y las mezclas de estos monómeros.

4. Película protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el al menos un ácido etilénicamente insaturado (ii) se selecciona del grupo formado por ácido acrílico y ácido metacrílico y las mezclas de estos monómeros.

5. Película protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los monómeros adicionales se usan en una cantidad del 0 al 30 % en peso y se seleccionan del grupo que consiste en acrilatos de C1 a C20-alquilo, metacrilatos de alquilo C¹a C²⁰, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, aromáticos vinílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros vinílicos, éteres vinílicos de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos con de 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces, monómeros que contiene grupos hidroxilo, (meta)acrilamida, mono(me)acrilato de feniloxietilglicol, (meta)acrilato de glicidilo, (meta)acrilatos de aminoalquilo, acrilamida de diacetona y metacrilato de acetoacetoxietilo y mezclas de estos monómeros.

6. Película protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el almidón sacarificado se usa en cantidades de 1 a 50 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de monómeros del polímero adhesivo sensible a la presión, y porque el almidón sacarificado tiene un valor de DE de 1 a 25.

7. Película protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación en peso entre el almidón sacarificado y el reticulante en la dispersión es preferentemente de 1:2 a 100:1, preferentemente de 3,5:1 a 40:1.

8. Película protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los agentes reticulantes se seleccionan entre diisocianatos alifáticos, diisocianatos cicloalifáticos, diisocianatos aromáticos, poliisocianatos que presentan grupos isocianurato de diisocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos, diisocianatos de uretdiona con grupos isocianato ligados de manera aromática, alifática y/o cicloalifática, poliisocianatos que presentan grupos biuret con grupos isocianato ligados de manera aromática o alifática, poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato con grupos isocianato enlazados alifática o cicloalifáticamente, poliisocianatos que contienen grupos triona de oxadiazina, tris-(beta-aziridin)-propionato de trimetilolpropano, di-(beta-aziridin)-propionato de neopentilglicol, tris-(beta-aziridin)-propionato de glicerol, tetra(beta-aziridin)-propionato de pentaeritritol, di-(betaaziridin)-propionato de 4,4'-isopropilidendifenol, di-(beta-aziridin)-propionato de 4,4'-metilendifenol, 1,6-hexametilendi-(N,N-etilenurea), 4,4'-metilen-bis-(fenil-N,N-etilenurea), biuret de 1,3,5-tris-(omega-hexametilen-N,N-etilenurea) y sus mezclas.

9. Película protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la temperatura de transición vítrea del polímero adhesivo no reticulado es de -60 a 0 °C.

10. Película protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un polímero adhesivo sensible a la presión, formado por polimerización en emulsión de

(i) del 60 al 99,9 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros, de al menos un monómero blando seleccionado del grupo que consiste en acrilato de n-butilo, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo y mezclas de estos monómeros,

iii) del 0 al 30 % en peso de monómeros distintos de (i) y (ii) seleccionados del grupo formado por (meta)acrilatos de alquilo C¹-C²⁰, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contiene hasta 20 átomos de C, aromáticos vinílicos que contienen hasta 20 átomos de C, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros vinílicos, éteres vinílicos de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos que contienen de 2 a 8 átomos de C y uno o dos dobles enlaces, monómeros que contienen grupos hidroxilo, (meta)acrilamida, mono(meta)acrilato de feniloxietilglicol, (meta)acrilato de glicidilo, (meta)acrilatos de aminoalquilo, acrilamida de diacetona y metacrilato de acetoacetoxietilo y mezclas de estos monómeros,

en donde la polimerización en emulsión de los monómeros se lleva a cabo en presencia de al menos un almidón sacarificado en una cantidad de 0,1 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de monómeros del al menos un polímero adhesivo sensible a la presión,

y en donde la composición adhesiva sensible a la presión contiene al menos un reticulante seleccionado entre poliisocianatos y poliaziridinas, siendo la relación en peso entre el almidón sacarificado y el reticulante en la dispersión de 1:2 a 100:1, preferentemente de 3,5:1 a 40:1.

11. Procedimiento para la preparación de películas protectoras, en el que se proporciona una composición adhesiva sensible a la presión, comprendiendo la composición adhesiva sensible a la presión al menos un polímero adhesivo sensible a la presión, formado por polimerización en emulsión de

(i) al menos el 60 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros, de al menos un monómero blando que, cuando se polimeriza como homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 0 °C, ii) 0,1-5 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros, de al menos un ácido etilénicamente insaturado o de al menos un anhídrido de ácido etilénicamente insaturado,

iii) opcionalmente, otros monómeros diferentes de los puntos i) y ii),

12. Composición adhesiva sensible a la presión, que puede usarse en el procedimiento según la reivindicación 11, en forma de una dispersión polimérica acuosa que contiene al menos un polímero adhesivo sensible a la presión disperso, formado por polimerización en emulsión de

iii) opcionalmente, otros monómeros diferentes de los puntos i) y ii),

en donde la composición adhesiva sensible a la presión comprende al menos un reticulante seleccionado entre poliisocianatos y polaziridinas,

y en donde la relación en peso entre el almidón y el reticulante en la dispersión es de 1:2 a 100:1, preferentemente de 3,5:1 a 40:1.