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ES2867823T3 - Películas de polietileno lineal de baja densidad, orientadas, recubiertas - Google Patents

Películas de polietileno lineal de baja densidad, orientadas, recubiertas Download PDF

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ES2867823T3
ES2867823T3 ES17736338T ES17736338T ES2867823T3 ES 2867823 T3 ES2867823 T3 ES 2867823T3 ES 17736338 T ES17736338 T ES 17736338T ES 17736338 T ES17736338 T ES 17736338T ES 2867823 T3 ES2867823 T3 ES 2867823T3
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ES
Spain
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layer
outer layer
multilayer film
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Active
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English (en)
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Benoît Ambroise
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Jindal Films Europe Virton SRL
Original Assignee
Jindal Films Europe Virton SRL
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Abstract

Una película multicapa orientada biaxialmente que comprende: - una capa central que consiste esencialmente en polietileno lineal de baja densidad, en la que la capa central está opcionalmente cavitada; - una primera capa exterior en un primer lado de la capa central, y una segunda capa exterior en un segundo lado de la capa central, en la que la primera capa exterior y la segunda capa exterior comprenden cada una polietileno lineal de baja densidad de igual o diferente tipo; - una imprimación de base acuosa sobre una superficie exterior de la segunda capa exterior, en la que la superficie exterior está orientada en dirección opuesta a la capa central; - un recubrimiento sellante de base acuosa sobre la primera capa exterior; y - un recubrimiento de barrera de base acuosa sobre la imprimación de base acuosa sobre la segunda capa exterior.

Description

DESCRIPCIÓN
Películas de polietileno lineal de baja densidad, orientadas, recubiertas
Campo
Esta descripción se refiere a películas de polietileno lineal de baja densidad, orientadas, de recubrimiento fino, y métodos y usos pertenecientes a las mismas.
Antecedentes
Las películas de polipropileno ("PP") o polietileno fundido o soplado no orientadas ("PE") se utilizan ampliamente como selladores en envases u otras aplicaciones. Tales películas generalmente tienen propiedades físicas mediocres y, en consecuencia, se combinan con otros materiales en banda, como papel, tereftalato de polietileno ("PET"), polipropileno ("PP") biaxialmente orientado ("BO"), poliamidas como nailon, papel de aluminio u otro material para proporcionar protección de barrera. Esta descripción proporciona nuevas películas multicapa y métodos para las mismas que combinan la protección de barrera con propiedades de sellado mejoradas, por ejemplo, alta resistencia de sellado, sellos herméticos notables y sellado anticontaminante en el área de sellado, por ejemplo, fluidos, aceites, polvos o fibras. Además, estas nuevas películas multicapa brindan protección de barrera con propiedades de sellado mejoradas a grosores reducidos, un resultado que se traduce en una cantidad reducida del material de envase mientras proporciona un desempeño igual o mejor. Para lograr estas propiedades de sellado y barrera mejoradas, se describen películas multicapa de polietileno lineal de baja densidad, orientadas, delgadas (“LLDPE”) que tienen recubrimientos a base de agua, lo cual es significativo porque estas películas normalmente poseen propiedades mecánicas bajas, que normalmente no resistiría el proceso de recubrimiento y la eliminación de agua del recubrimiento en un horno de secado. Ventajosamente, la película multicapa también puede cavitarse para proporcionar una barrera a la luz, una apariencia blanca y una ventaja de rendimiento, es decir, más superficie por kilogramo de película. El documento W02010036724 describe películas que tienen baja densidad y opacidad.
Resumen
En un ejemplo de realización, se describe una película multicapa orientada biaxialmente, en la que dicha película puede incluir una capa central que comprende polietileno lineal de baja densidad, y la capa central está opcionalmente cavitada, lo que influye en que la película sea al menos sustancialmente transparente o blanca opaca, esto último en virtud de la cavitación. Dicha película puede incluir además una primera capa exterior en un primer lado de la capa central y una segunda capa exterior en un segundo lado de la capa central, en la que la primera capa exterior y la segunda capa exterior comprenden polietileno lineal de baja densidad de un tipo igual o diferente. Además, dicha película puede incluir una capa de imprimación de base acuosa sobre una superficie exterior de la segunda capa exterior, en la que la superficie exterior se orienta en la dirección contraria a la capa central. Además, dicha película puede incluir una capa de recubrimiento sellante en la primera capa exterior y una capa de recubrimiento de barrera en la segunda capa exterior, en la que la capa de recubrimiento sellante y la capa de recubrimiento de barrera son de base acuosa.
Descripción detallada
A continuación, los términos direccionales, tales como "arriba", "abajo", "superior", "inferior", "frontal", "posterior", "superior", "inferior", se utilizan por conveniencia al referirse a los dibujos adjuntos. En general, "arriba", "superior", "hacia arriba", "en la parte superior" y términos similares se refieren a una dirección que se aleja de la superficie de la tierra, y "abajo", "inferior", "hacia abajo", "fondo" y términos similares se refieren a una dirección hacia la superficie de la tierra, pero su intención es solo con fines ilustrativos, y los términos no pretenden limitar la descripción.
Como se usa en la presente descripción, "polímero" puede usarse para referirse a homopolímeros, copolímeros, interpolímeros, terpolímeros. Asimismo, un "copolímero" puede referirse a un polímero que comprende dos monómeros o a un polímero que comprende tres o más monómeros.
Como se usa en la presente descripción, "intermedia" se define como la posición de una capa de una película multicapa en la que dicha capa se encuentra entre otras dos capas identificadas. En algunas realizaciones, la capa intermedia puede estar en contacto directo con una o las dos capas identificadas. En otras realizaciones, también pueden estar presentes capas adicionales entre la capa intermedia y una o ambas de las dos capas identificadas.
Como se usa en la presente descripción, "elastómero" se define como un copolímero a base de propileno o a base de etileno que se puede extender o estirar con fuerza al menos al 100 % de su longitud original, y al eliminar la fuerza, rápidamente (p. ej., dentro de 5 segundos) regresa a sus dimensiones originales.
Como se usa en la presente descripción, "plastómero" se define como un copolímero a base de propileno o a base de etileno que tiene una densidad en el intervalo de 0,850 g/cm3 a 0,920 g/cm3 y un punto de fusión DSC de al menos Como se usa en la presente descripción, "sustancialmente libre" se define con el significado de que la capa de película a la que se hace referencia carece en gran medida, pero no totalmente, de un componente particular. En algunas realizaciones, pueden estar presentes pequeñas cantidades del componente dentro de la capa referenciada como resultado de métodos de fabricación estándar, incluido el reciclaje de restos de película y recortes de bordes durante el procesamiento.
En varias realizaciones, se describen películas multicapa, típicamente una película polimérica que tiene propiedades de sellado mejoradas, que comprenden una capa central, opcionalmente una o más capas de unión intermedias en uno o ambos lados de la capa central, una capa sellante en al menos un lado de la capa central (o capas de unión, si están presentes) y, en algunas realizaciones, comprenden capas sellantes en ambos lados de la capa central (opcionalmente con capas de unión entre ellas). La o las capas sellantes pueden tratarse y metalizarse y, opcionalmente, tener recubrimientos de polímero, con o sin imprimación y/o capas exteriores.
Capa central
Como saben los expertos en la técnica, la capa central de una película multicapa es más comúnmente la capa más gruesa y proporciona la base de la estructura multicapa. En algunas realizaciones, la capa central consiste esencialmente en polietileno lineal de baja densidad ("LLDPE") y está sustancialmente libre de otros componentes. En realizaciones alternativas, la capa central también puede contener cantidades menores de polímero o polímeros adicionales seleccionados del grupo que consiste en polímero de propileno, polímero de etileno, copolímeros de etileno-propileno, terpolímeros de etileno-propileno-buteno, elastómeros, plastómeros y combinaciones de los mismos. Aunque sin limitar de ninguna manera, dos ejemplos de LLDPE adecuados fueron: (1) uno con un índice de fusión de 1 a 3 g/10 min (medido a 190 °C - condiciones de 2,13 kg), una densidad de 0,915 a 0,930 g/cm3, y un pico de fusión de 115 a 135 °C.
La capa central puede incluir además una resina de hidrocarburo. Las resinas de hidrocarburos pueden servir para mejorar o modificar el módulo de flexión, mejorar la procesabilidad o mejorar las propiedades de barrera de la película. La resina puede ser un hidrocarburo de bajo peso molecular que sea compatible con el polímero de la capa central. Opcionalmente, la resina puede hidrogenarse. La resina puede tener un peso molecular promedio en número menor que 5000, preferiblemente menor que 2000, lo más preferiblemente en el intervalo de 500 a 1000. La resina puede ser natural o sintética y puede tener un punto de ablandamiento en el intervalo de 60 °C a 180 °C.
Las resinas de hidrocarburos adecuadas incluyen, pero no se limitan a, resinas de petróleo, resinas de terpeno, resinas de estireno y resinas de ciclopentadieno. En algunas realizaciones, la resina de hidrocarburo se selecciona del grupo que consiste en resinas de hidrocarburo alifático, resinas de hidrocarburo alifático hidrogenado, resinas de hidrocarburo alifático/aromático, resinas de hidrocarburo aromático alifático hidrogenado, resinas de hidrocarburo cicloalifático, resinas de hidrocarburo cicloalifático, resinas cicloalifáticas hidrogenadas, resinas de hidrocarburos cicloalifáticos/aromáticos, resinas de hidrocarburos cicloalifáticos/aromáticos halogenados, resinas de hidrocarburos aromáticos hidrogenados, resinas de politerpeno, resinas de terpeno-fenol, colofonias y ésteres de colofonia, colofonias y ésteres de colofonia hidrogenadas, y combinaciones de los mismos.
Las resinas de hidrocarburos que pueden ser adecuadas para usar como se describe en la presente descripción incluyen EMPR 120, 104, 111, 106, 112, 115, EMFR 100 y 100A, ECR-373 y ESCOREZ® 2101, 2203, 2520, 5380, 5600, 5618, 5690 (disponible comercialmente de ExxonMobil Chemical Company de Baytown, Texas); ARKON™ M90, M100, M115 y m 135 y ésteres de colofonia SUPER ESTER™ (disponibles comercialmente de Arakawa Chemical Company de Japón); estireno modificado con fenol SYLVARES™, resinas de metilestireno, resinas terpénicas estirenadas, resinas aromáticas terpénicas ZONATAC™ y resinas fenólicas terpénicas (disponibles comercialmente en Arizona Chemical Company de Jacksonville, Florida); ésteres de colofonia Sy LvATAC™ y SYLVALITE™ (disponibles comercialmente en Arizona Chemical Company de Jacksonville, Florida); resinas aromáticas alifáticas NORSOLENE™ (disponibles comercialmente en Cray Valley de Francia), resinas fenólicas terpénicas DERTOPHENE™ (disponibles comercialmente en DRT Chemical Company de Landes, Francia); resinas EASTOTAC™, resinas PICCOTAC™ C5/C9, resinas aromáticas REGALITE™ y REGALREZ™ y resinas cicloalifáticas/aromáticas REGALITE™ (disponibles comercialmente en Eastman Chemical Company de Kingsport, Tennessee); WINGTACK™ ET y EXTRA™ (disponibles comercialmente de Sartomer de Exton, Pensilvania); colofonias y ésteres de colofonia FORAL™, Pe NtALYN™ y PERMALYN™ (disponibles comercialmente de Hercules, ahora Eastman Chemical Company de Kingsport, Tennessee); Resinas C5 modificadas con ácido QUINTONE™, resinas C5/C9 y resinas C5/C9 modificadas con ácido (disponibles comercialmente en Nippon Zeon de Japón); y resinas aromáticas/cicloalifáticas mixtas LX™ (disponibles comercialmente en Neville Chemical Company de Pittsburgh, Pensilvania); resinas aromáticas terpénicas hidrogenadas CLEARON™ (disponibles comercialmente en Yasuhara de Japón) y PICCOLYTE™ (disponible comercialmente en Loos & Dilworth, Inc. de Bristol, Pensilvania). Otras resinas de hidrocarburos adecuadas pueden encontrarse en la patente de EE.UU. n.° 5,667,902. Los ejemplos anteriores son solo ilustrativos y de ningún modo limitantes.
La cantidad de tales resinas de hidrocarburos, solas o en combinación, en la capa central es preferiblemente menor de 20 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de 1 % en peso a 5 % en peso, basado en el peso total de la capa central.
La capa central puede comprender además uno o más aditivos tales como agentes opacificantes, pigmentos, colorantes, agentes de cavitación, agentes deslizantes, antioxidantes, agentes antiempañamiento, agentes antiestáticos, cargas, aditivos de barrera contra la humedad, aditivos de barrera para gases y combinaciones de los mismos, como se discute con más detalle a continuación. Un agente antiestático adecuado es ARMOSTAT™ 475 (disponible comercialmente de Akzo Nobel de Chicago, Ill.).
Los agentes de cavitación pueden estar presentes en la capa central en una cantidad inferior a 30 % en peso, preferiblemente menos de 20 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de 2 % en peso a 10 % en peso, basado en el peso total de la capa central.
Preferiblemente, la cantidad total de aditivos en la capa central comprende hasta aproximadamente 20 % en peso de la capa central, pero algunas realizaciones pueden comprender aditivos en la capa central en una cantidad de hasta aproximadamente 30 % en peso de la capa central.
La capa central tiene preferiblemente un grosor en el intervalo de aproximadamente 5 |jm a 100 |jm, más preferiblemente de aproximadamente 5 jm a 50 jm , lo más preferiblemente de 5 jm a 25 jm .
Capas de unión
La o las capas de unión de una película multicapa se usa típicamente para conectar otras dos capas de la estructura de la película multicapa, por ejemplo, una capa central y una capa sellante, y se coloca intermedia entre estas otras capas. La o las capas de unión pueden tener la misma composición o una diferente en comparación con la capa central.
En algunas realizaciones, la capa de unión está en contacto directo con la superficie de la capa central. En otras realizaciones, otra capa o capas pueden ser intermedias entre la capa central y la capa de unión. La capa de unión puede comprender uno o más polímeros. Además, los polímeros pueden incluir polímeros C2 , polímeros C3 , copolímeros aleatorios C2C3 , terpolímeros aleatorios C2C3C4 , copolímeros aleatorios heterofásicos, homopolímeros C4 , copolímeros C4 , polímeros de metaloceno, elastómeros y/o plastómeros basados en propileno o basados en etileno, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, un polímero puede ser un polímero VlSTAMAXX™ (disponible comercialmente de ExxonMobil Chemical Company de Baytown, Texas), tal como los grados VM6100 y VM3000. Alternativamente, los polímeros adecuados pueden incluir polímero VERSIFY™ (disponible comercialmente en The Dow Chemical Company de Midland, Michigan), resinas basadas en CATALLo Y™ tales como ADFLEX™ T100F, SOFTELL™ Q020F, CLYRELL™ SM1340 (disponible comercialmente en Basell Polyolefins de los Países Bajos), copolímeros aleatorios de PB (propileno-buteno-1), como Basell PB 8340 (disponible comercialmente en Basell Polyolefins de los Países Bajos), Borealis BORSOFT™ SD233CF, (disponible comercialmente en Borealis de Dinamarca), polietilenos de metaloceno EXCEED™ 1012CA y 1018CA, plastómeros de polietileno EXACT™ 5361, 4049, 5371, 8201, 4150, 3132, polietileno de baja densidad (LDPE) Em Cc 3022.32 (disponible comercialmente de ExxonMobil Chemical Company de Baytown, Texas).
En algunas realizaciones, la capa de unión puede comprender además uno o más aditivos tales como agentes opacificantes, pigmentos, colorantes, agentes de cavitación, agentes deslizantes, antioxidantes, agentes antiempañamiento, agentes antiestáticos, agentes antibloqueo, cargas, aditivos de barrera contra la humedad, aditivos de barrera a los gases y combinaciones de los mismos, como se discute con más detalle a continuación.
El grosor de la capa de unión está típicamente en el intervalo de aproximadamente 0,50 a 25 jm , preferiblemente de aproximadamente 0,50 jm a 12 jm , más preferiblemente de aproximadamente 0,50 jm a 6 jm y lo más preferiblemente de aproximadamente 2,5 jm a 5 jm . Sin embargo, en algunas películas más delgadas, el grosor de la capa de unión puede ser de aproximadamente 0,5 jm a 4 jm , o de aproximadamente 0,5 jm a 2 jm , o de aproximadamente 0,5 jm a 1,5 jm .
Una capa exterior es opcional y, cuando está presente, se proporciona en la o las superficies exteriores de la o las capas de unión o capa central. Pueden proporcionarse capas exteriores para mejorar las propiedades de barrera, procesabilidad, imprimibilidad y/o compatibilidad de la película para metalización, recubrimiento y laminación con otras películas o sustratos.
En algunas realizaciones, la capa exterior comprende al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en un polímero o copolímero de polietileno, un polímero o copolímero de polipropileno, un copolímero de etileno-propileno, un terpolímero de etileno-propileno-buteno ("EPB"), un copolímero de propileno-buteno, un polímero de etileno-alcohol vinílico y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el polímero de polietileno es LLDPE tal como resina Exceed™ de ExxonMobil Chemicals o resina Evolue™ de Prime Polymer o resina Elite™ de Dow. Un copolímero de etileno-propileno adecuado es Fina 8573 (disponible comercialmente de Fina Oil Company de Dallas, Texas). Un terpolímero de EPB adecuado es Chisso 7510 y 7794 (disponibles comercialmente de Chisso Corporation de Japón). Para las funciones de recubrimiento e impresión, la capa exterior puede tratarse preferiblemente en la superficie. Para las propiedades metalizantes o de barrera, la capa exterior puede contener LLDPE o polímeros a base de etileno alcohol vinílico ("EVOH"). El copolímero de Ev OH adecuado es EVAL™ G176B o XEP 1300 (disponible comercialmente en Kuraray Company Ltd. de Japón).
La capa exterior también puede comprender aditivos auxiliares de procesamiento, tales como agentes antibloqueo, agentes antiestáticos, agentes deslizantes y combinaciones de los mismos, como se discute con más detalle a continuación. La primera capa exterior, la segunda capa exterior o ambas comprenden además zeolita.
El grosor de la capa exterior depende de la función deseada de la capa exterior, pero normalmente está en el intervalo de aproximadamente 0,50 |jm a 3,5 |jm, preferiblemente de aproximadamente 0,50 |jm a 2 |jm, y en muchas realizaciones lo más preferiblemente de aproximadamente 0,50 jim a 1,5 jim. Además, en las realizaciones de película más fina, el grosor de la capa exterior puede variar de aproximadamente 0,50 |jm a 1,0 |jm, o de 0,50 |jm a 0,75 |jm.
Revestimiento
En algunas realizaciones, pueden aplicarse uno o más recubrimientos, tales como para barrera, impresión y/o procesamiento, a la o las superficies exteriores de las películas multicapa de la capa de recubrimiento sellante, la capa de recubrimiento barrera, o ambas. Por ejemplo, el o los recubrimientos pueden estar directamente sobre las superficies exteriores (es decir, aquellas superficies que se orientan en dirección contraria a la capa central) de las capas de unión, en uno o ambos lados de la capa central, o en cualquier otro lugar. Dichos recubrimientos pueden incluir polímeros acrílicos, tales como ácido etileno acrílico (EAA), copolímeros de etilenmetil acrilato (EMA), cloruro de polivinilideno (PVdC), poli(vinil) alcohol (PVOH) y EVOH. Los recubrimientos pueden aplicarse mediante una técnica de recubrimiento en emulsión o solución o mediante coextrusión y/o laminación.
Los recubrimientos de PVdC que son adecuados para usar con las películas multicapa son cualquiera de las composiciones de PVdC conocidas empleadas hasta ahora como recubrimientos en operaciones de fabricación de películas, por ejemplo, cualquiera de los materiales de PVdC descritos en la patente de EE.UU. n.° 4,214,039, la patente de EE.UU. n.° 4,447,494, la patente de EE.UU. n.° 4,961,992, la patente de EE.UU. n.° 5,019,447 y la patente de EE.UU. n.° 5,057,177.
Los recubrimientos conocidos a base de alcohol vinílico, tales como PVOH y EVOH, que son adecuados para usar con las películas multicapa incluyen VINOL™ 125 o VINOL™ 325 (ambos disponibles comercialmente de Air Products, Inc. de Allentown, Pensilvania). Otros recubrimientos de PVOH se describen en la patente de EE.UU. n.° 5,230,963.
Antes de aplicar la composición de recubrimiento al sustrato apropiado, la o las superficies exteriores de la película pueden tratarse como se indica en la presente descripción para aumentar su energía superficial. Este tratamiento puede lograrse mediante el empleo de técnicas conocidas, tales como tratamiento con llama, plasma, descarga de corona, cloración de la película, por ejemplo, exposición de la superficie de la película a cloro gaseoso, tratamiento con agentes oxidantes tal como ácido crómico, tratamiento con vapor o aire caliente, tratamiento con llama. Aunque cualquiera de estas técnicas se emplea eficazmente para pretratar la superficie de la película, un método preferido con frecuencia es la descarga de corona, un método de tratamiento electrónico que incluye exponer la superficie de la película a una descarga de corona de alto voltaje mientras se pasa la película entre un par de electrodos espaciados. Después del tratamiento de la superficie de la película, se le aplica la composición de recubrimiento.
La composición de recubrimiento puede aplicarse a la película como una solución a base de agua. La composición de recubrimiento puede aplicarse a la superficie tratada de cualquier manera conveniente, tal como recubrimiento por grabado, recubrimiento por rodillo, inmersión, pulverización. El exceso de solución acuosa puede eliminarse al presionar los rodillos, cuchillas. La película multicapa orientada biaxialmente comprende además una o más capas de tratamiento superficial aplicadas de forma intermedia a (a) la segunda capa exterior y el recubrimiento de barrera, (b) el recubrimiento de barrera y una capa metalizada, (c) la primera capa exterior y una imprimación adyacente a la capa sellante, (d) la primera capa exterior y el recubrimiento sellante, o (e) combinaciones de los mismos.
Aditivos
Los aditivos que pueden estar presentes en una o más capas de las películas multicapa incluyen, pero no se limitan a, agentes opacificantes, pigmentos, colorantes, agentes de cavitación, agentes deslizantes, antioxidantes, agentes antiempañamiento, agentes antiestáticos, agentes antibloqueo, cargas, aditivos de barrera contra la humedad, aditivos de barrera para gases y combinaciones de los mismos. Dichos aditivos pueden usarse en cantidades eficaces, que varían dependiendo de la propiedad requerida. Pueden añadirse aditivos como eliminador de oxígeno o eliminador de gases en cualquier capa.
Los ejemplos de agentes opacificantes, pigmentos o colorantes adecuados son óxido de hierro, negro de humo, aluminio, dióxido de titanio (TiO2), carbonato de calcio (CaCO3), tereftalato de polibutileno (PBT), talco, agentes beta nucleantes y combinaciones de los mismos.
Los aditivos iniciadores de cavidades o huecos pueden incluir cualquier material orgánico o inorgánico adecuado que sea incompatible con los materiales poliméricos de la capa o capas a las que se añade, a la temperatura de orientación biaxial, para crear una película opaca. Los ejemplos de partículas iniciadoras de huecos adecuadas son PBT, nailon, esferas de vidrio preformadas sólidas o huecas, perlas o esferas metálicas, esferas cerámicas, carbonato de calcio, talco, tiza o combinaciones de los mismos. El diámetro medio de las partículas iniciadoras de huecos puede ser típicamente de aproximadamente 0,1 a 10 |jm.
Los agentes deslizantes pueden incluir amidas de ácido alifático superior, ésteres de ácido alifático superior, ceras, aceites de silicona y jabones metálicos. Dichos agentes de deslizamiento pueden usarse en cantidades que varían entre 0,1 % en peso y 2 % en peso basado en el peso total de la capa a la que se añade. Un ejemplo de un aditivo deslizante que puede ser útil es la goma de silicona PDSM (polidimetilsiloxano) de alto peso molecular.
Los agentes de deslizamiento no migratorios, usados en una o más capas exteriores de las películas multicapa, pueden incluir polimetilmetacrilato (PMMA). El agente de deslizamiento no migratorio puede tener un tamaño de partícula medio en el intervalo de aproximadamente 0,5 jm a 8 jm , o de 1 jm a 5 jm , o de 2 jm a 4 jm , dependiendo del grosor de la capa y las propiedades de deslizamiento deseadas. Alternativamente, el tamaño de las partículas en el agente de deslizamiento no migratorio, como PMMA, puede ser mayor que el 20 % del grosor de la capa exterior que contiene el agente deslizante, o mayor que el 40 % del grosor de la capa exterior, o mayor que el 50 % del grosor de la capa exterior. El tamaño de las partículas de dicho agente de deslizamiento no migratorio también puede ser al menos 10 % mayor que el grosor de la capa exterior, o al menos 20 % mayor que el grosor de la capa exterior, o al menos 40 % mayor que el grosor de la capa exterior. Generalmente, se contemplan agentes de deslizamiento no migratorios, particulados, esféricos, incluidas las resinas de PMMA, tales como EPOSTAR™ (disponible comercialmente de Nippon Shokubai Co., Ltd. de Japón). También se sabe que existen otras fuentes comerciales de materiales adecuados. No migratorio significa que estas partículas generalmente no cambian de ubicación a través de las capas de la película a la manera de los agentes de deslizamiento migratorios. También se contempla un polidialquil siloxano convencional, tal como aceite de silicona o aditivo de goma que tiene una viscosidad de 10000 a 2000000 centistokes.
Antioxidantes adecuados pueden incluir antioxidantes fenólicos, tales como IRGANOX® 1010 (disponible comercialmente de Ciba-Geigy Company de Suiza). Un antioxidante de este tipo se usa generalmente en cantidades que varían de 0,1 % en peso a 2 % en peso, basado en el peso total de la capa o capas a las que se añade.
Los agentes antiestáticos pueden incluir sulfonatos de metales alcalinos, polidiorganosiloxanos modificados con poliéter, polialquilfenilsiloxanos y aminas terciarias. Dichos agentes antiestáticos pueden usarse en cantidades que varían de aproximadamente 0,05 % en peso y 3 % en peso, basado en el peso total de la capa o capas.
Los ejemplos de agentes antibloqueo adecuados pueden incluir productos a base de sílice como SYLOBLOC® 44 (disponible comercialmente de Grace Davison Products of Colombia, Maryland), partículas de PMMA como EPOSTAR™ (disponible comercialmente de Nippon Shokubai Co., Ltd. de Japón), o polisiloxanos tales como TOSPEARL™ (disponible comercialmente de GE Bayer Silicones de Wilton, Connecticut). Dicho agente antibloqueo comprende una cantidad eficaz de hasta aproximadamente 3000 ppm del peso de la capa o capas a las que se añade.
Las cargas útiles pueden incluir materiales sólidos inorgánicos finamente divididos tales como sílice, sílice pirógena, tierra de diatomeas, carbonato de calcio, silicato de calcio, silicato de aluminio, caolín, talco, bentonita, arcilla y pulpa.
Los aditivos de barrera contra la humedad y los gases adecuados pueden incluir cantidades eficaces de resinas de bajo peso molecular, resinas de hidrocarburos, particularmente resinas de petróleo, resinas de estireno, resinas de ciclopentadieno y resinas de terpeno.
Opcionalmente, una o más capas exteriores pueden recubrirse con un recubrimiento que contiene cera, para la lubricidad, en cantidades que varían de 2 % en peso a 15 % en peso basado en el peso total de la capa exterior. Se contempla cualquier cera convencional, tal como, pero sin limitarse a, cera Carnauba™ (disponible comercialmente de Michelman Corporation de Cincinnati, Ohio) que sea útil en películas termoplásticas.
Orientación
Las realizaciones incluyen una posible orientación uniaxial o biaxial de las películas multicapa. La orientación en la dirección de extrusión se conoce como orientación en la dirección de la máquina (MD). La orientación perpendicular a la dirección de extrusión se conoce como orientación en dirección transversal (TD). La orientación puede lograrse estirando o tirando de una película primero en la orientación MD seguido de la orientación TD. Las películas sopladas o las películas fundidas también pueden orientarse mediante una orientación del bastidor de tensión después del proceso de extrusión de la película, de nuevo en una o en ambas direcciones. La orientación puede ser secuencial o simultánea, dependiendo de las características deseadas de la película. Las relaciones de orientación preferidas son comúnmente entre aproximadamente tres y aproximadamente seis veces la anchura extruida en la dirección de la máquina y entre aproximadamente cuatro y aproximadamente diez veces la anchura extruida en la dirección transversal. Los procesos de orientación comercial típicos son el proceso de tensado BOPP, la película soplada y la tecnología LISIM.
Tratamiento de superficies
Una o ambas de las superficies exteriores de las películas multicapa y, en particular, la capa de recubrimiento de barrera y/o la capa de recubrimiento sellante, así como la superficie exterior de cualquier capa exterior que esté opcionalmente imprimada, pueden tratarse superficialmente para aumentar la energía superficial para hacer que la película sea receptiva a la metalización, recubrimientos tales como capas exteriores para impresión/o procesamiento, tintas de impresión y/o laminación. La película multicapa orientada biaxialmente comprende además una capa metalizada sobre la capa de recubrimiento de barrera, en la que opcionalmente el recubrimiento de barrera se trata en la superficie. El tratamiento de la superficie puede llevarse a cabo de acuerdo con uno de los métodos conocidos en la técnica que incluyen descarga de corona, llama, plasma, tratamiento químico o tratamiento por medio de una llama polarizada.
Metalización
La o las superficies exteriores (es decir, el lado orientado en dirección opuesta a la capa central) de las películas multicapa pueden metalizarse. Por ejemplo, las superficies exteriores de las capas sellantes y/o capas exteriores pueden experimentar metalización después de ser tratadas opcionalmente. La metalización puede llevarse a cabo mediante métodos convencionales, tales como la metalización al vacío mediante la deposición de una capa metálica como aluminio, cobre, plata, cromo o mezclas de los mismos y/o puede lograrse mediante el uso de óxidos metálicos.
Imprimación
Puede aplicarse una capa de imprimación ("imprimación") a cualquier superficie de las películas multicapa. En este caso, la película puede tratarse primero mediante uno de los métodos anteriores para proporcionar un aumento de los sitios de adhesivo activo sobre la misma y a la superficie de la película así tratada puede aplicarse posteriormente una capa continua de imprimación, que incluye, por ejemplo, materiales epoxi y de poli(etilenimina) (PEI). La patente de EE.UU. n.° 3,753,769, la patente de EE.UU. n.° 4,058,645 y la patente de EE.UU. n.° 4,439,493, describen el uso y la aplicación de tales imprimaciones. La imprimación proporciona una superficie total adhesivamente activa para una unión completa y segura con la composición de recubrimiento aplicada posteriormente y puede aplicarse a la película mediante medios de recubrimiento en solución convencionales, por ejemplo, mediante aplicación con rodillo.
Las películas de la presente invención también se caracterizan en determinadas realizaciones por estar orientadas biaxialmente. Las películas pueden fabricarse mediante cualquier técnica adecuada conocida en la técnica, tal como un proceso de tensado, proceso de doble burbuja, LISIM™ u otros. Además, las condiciones de trabajo, los ajustes de temperatura y las velocidades de las líneas variarán según el tipo y el tamaño del equipo utilizado. No obstante, aquí se describe en general un método para fabricar las películas descritas a lo largo de esta descripción. En una realización particular, las películas se forman y se orientan biaxialmente utilizando el método de "tensado". En el proceso de tensado, las láminas/películas de los diversos materiales se mezclan en estado fundido y se coextruden, por ejemplo, a través de un cabezal de extrusor de 3, 4, 5 o 7 capas, en la estructura de película deseada. Pueden usarse extrusoras para mezclar en fusión los materiales de la capa fundida, luego las corrientes fundidas se dosifican a la matriz. La lámina extruida se enfría luego con aire, agua o ambos.
Aguas abajo de la primera etapa de enfriamiento en este ejemplo de realización del proceso de tensado, la lámina no orientada se recalienta a una temperatura de 60 a 100 o 120 o 150 °C por cualquier medio adecuado, como rodillos de envoltura en S calentados, y luego pasa entre rodillos de velocidad diferencial estrechamente espaciados para lograr la orientación en la dirección de la máquina. Los expertos en la técnica entenderán que este intervalo de temperatura puede variar dependiendo del equipo y, en particular, de la identidad y composición de los componentes que constituyen la película. Idealmente, la temperatura estará por debajo de aquella en la que se fundirá la película o hará que se vuelva pegajosa y se adhiera al equipo, pero lo suficientemente alta para facilitar el proceso de orientación en la dirección de la máquina. En particular, dichas temperaturas a las que se hace referencia en la presente descripción se refieren a la temperatura de la película en sí. La temperatura de la película puede medirse usando, por ejemplo, espectroscopía infrarroja, donde la fuente apunta a la película mientras se procesa; los expertos en la técnica comprenderán que la medición de la temperatura real de la película puede no ser precisa y/o totalmente exacta. En este caso, los expertos en la técnica pueden estimar la temperatura de la película conociendo la temperatura del aire o del rodillo inmediatamente adyacente a la película que se mide por cualquier medio adecuado. Los medios de calentamiento para la línea de película pueden ajustarse a cualquier nivel apropiado de calentamiento, dependiendo del instrumento, para lograr las temperaturas de película indicadas o deseadas.
Posteriormente, la película alargada y adelgazada se enfría y se pasa a la sección tensora de la línea para la orientación TD. En este punto, los bordes de la lámina se sujetan mediante broches mecánicos en cadenas continuas y se introducen en un horno de aire caliente largo, controlado con precisión para una etapa de precalentamiento. Las temperaturas de la película pueden variar de 80 o 110 a 150 o 160 °C en la etapa de precalentamiento. Una vez más, la temperatura está idealmente por debajo de aquella en la que se fundirá la película, pero lo suficientemente alta para facilitar la etapa de orientación en dirección transversal. A continuación, los bordes de la lámina se sujetan mediante broches mecánicos en cadenas continuas y se introducen en un horno de aire caliente largo, controlado con precisión para un estiramiento transversal. Las cadenas tensoras divergen en una cantidad deseada para estirar la película en la dirección transversal a una temperatura lo suficientemente alta para facilitar la etapa de orientación en la dirección transversal pero lo suficientemente baja como para no fundir la película. Después de estirar hasta la orientación transversal requerida, la película se enfría de 5 a 10 o 15 o 20 o 30 o 40 °C por debajo de la temperatura de estiramiento y los broches mecánicos se liberan antes de cualquier recorte de bordes. Posteriormente, puede tener lugar una corona opcional o cualquier otro tratamiento seguido de enrollado.
Por tanto, en determinadas realizaciones, las películas descritas en la presente descripción están orientadas biaxialmente con al menos una orientación TD de 5 o 6 o 7 u 8 veces y una orientación MD de al menos 2 o 3 o 4 veces.
En diversas realizaciones, los agentes inductores de cavitación y/u opacidad están sustancialmente ausentes, lo que significa que no están presentes en la capa central en ninguna cantidad detectable. Los ejemplos de agentes inductores de cavitación y/u opacidad incluyen carbonato de calcio, talco, negro de humo, arcilla, sílice y alúmina sin tratar, óxido de zinc, mica, asbesto, barita, carbonato de magnesio y mezclas de los mismos, así como aquellos materiales hechos de tereftalato de polibutileno, nailon-6, partículas de copolímeros de olefinas cíclicas y otras partículas que son de fase distinta del material de la capa central y que tienen un tamaño que, durante la orientación, creará cavidades en la capa central.
Aplicabilidad industrial
Las películas multicapa descritas pueden ser películas, laminados o bandas independientes. O, las películas multicapa pueden sellarse, revestirse, metalizarse y/o laminarse a otras estructuras de película. Las películas multicapa descritas pueden prepararse mediante cualquier método adecuado que comprenda las etapas de coextrusión de una película multicapa de acuerdo con la memoria descriptiva y las reivindicaciones de esta descripción, orientando y preparando la película para el uso previsto, como por recubrimiento, impresión, corte u otros métodos de conversión.
Para algunas aplicaciones, puede ser deseable laminar las películas multicapa con otras películas poliméricas o productos de papel con fines tales como decoración de envases, incluida la impresión y metalización. Por lo general, estas actividades las realizan los usuarios finales o los convertidores de películas que procesan las películas para suministrarlas a los usuarios finales.
La película multicapa preparada puede utilizarse como una película de envasado flexible para envasar un artículo o mercancía, como un artículo alimenticio u otro producto. En algunas aplicaciones, la película puede formarse en un tipo de envase de bolsa, de manera que pueda ser útil para envasar una bebida, un producto líquido, granulado o en polvo seco.
Experimental
Como ejemplos no limitantes, se fabricaron dos películas de polietileno orientadas biaxialmente, una transparente y la otra cavitada y tenían las estructuras indicadas en la Tabla 1. En otras realizaciones, se utilizó LLDPE en lugar de m-LLDPE en una o más de las capas exterior y/o central.
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Tabla 1
1 - por ejemplo , MI = 1,9, p = 0,927 g/cm3, Tm = 127 °C (un tipo de m-LLDPE)
2 - por ejemplo, MI = 3,8, p = 0,913 g/cm3, Tm = 113 °C (otro tipo de m-LLDPE)
3 - por ejemplo, Schulman Polybatch FCC 7310 HD
Se midieron las siguientes propiedades para las películas transparentes y cavitadas de la Tabla 1 y se informan ahora en la Tabla 2.
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Tabla 2
A continuación, se recubrieron las películas de metaloceno-LLDPE orientadas, claras y cavitadas de la Tabla 2. Específicamente, cada película se recubrió en un lado de la película con un recubrimiento sellante que a veces se usa en películas de polipropileno biaxial y se recubrió en el lado opuesto de la película con un recubrimiento de barrera para mejorar las barreras al agua o al gas. Se empleó un método de recubrimiento por grabado, pero en realizaciones alternativas podrían utilizarse otros métodos de recubrimiento, tales como recubrimiento por rodillo, inmersión, pulverización. El exceso de solución acuosa puede eliminarse presionando los rodillos, cuchillas. La composición de recubrimiento se aplicará normalmente en una cantidad tal que, después del secado, se depositará una capa lisa y uniformemente distribuida de aproximadamente 0,5 |jm a aproximadamente 2,5 |jm de grosor.
Se prepararon capas de recubrimiento con las composiciones que se muestran en la Tabla 3.
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Tabla 3
1 - phr = partes en peso por cien partes
2 - por ejemplo, Paramelt Aquaseal™ 2093
3 - por ejemplo, cera Michelman ML215
4 - por ejemplo, Cymel® Parez 707
Primero, se aplicaron imprimaciones de base acuosa basadas en polietilenimina, modificadas o no, a las películas de LLDPE orientadas de esta descripción y luego se recubrieron a un peso de 0,8 g/m2 con la capa de recubrimiento sellante de la Tabla 3. En segundo lugar, se aplicaron imprimaciones acuosas basadas en poliuretano, modificadas o no, a las películas de LLDPE orientadas de esta descripción y luego se recubrieron a un peso de 3,0 g/m2 con la capa de recubrimiento de barrera de PVdC de la Tabla 3. Y, tercero, se aplicaron imprimaciones acuosas basadas en polietilenimina, modificadas o no, a las películas de LLDPE orientadas de esta descripción y luego se recubrieron a un peso de 0,6 g/m2 con la capa de recubrimiento de barrera de PVOH de la Tabla 3. Posteriormente, se realizaron mediciones en el lado de la capa de recubrimiento de barrera de las películas de LLDPE orientadas, transparentes que se informan en las Tablas 1 y 2 que tienen una imprimación de base acuosa de PVdC o una imprimación de base acuosa de PVOH ubicada en la superficie exterior (es decir, orientada hacia afuera desde la capa central en oposición a una "superficie interior", que se orienta hacia la capa central) de la segunda capa exterior y estas medidas se informan en la Tabla 4.
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Tabla 4
Películas de metaloceno-LLDPE orientadas, al igual que las de la Tabla 4, se laminaron sobre el recubrimiento de barrera de tereftalato de polietileno de 12 |jm; posteriormente, las propiedades se midieron y se informaron en la Tabla 5. Tanto las películas recubiertas con PVdC como con PVOH, laminadas (es decir, Tabla 5) o no (es decir, Tabla 4), exhibieron buenas propiedades de barrera al agua y al oxígeno.
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Tabla 5
Pasando ahora a la Tabla 6, se informan las propiedades de sellado de las películas de metaloceno-LLDPE orientadas y metalizadas que se laminaron con tereftalato de polietileno de 12 |jm, es decir, exactamente como las de la Tabla 5. Utilizando el método de prueba estándar de ASTM F2029, se usó un sellador Otto Brugger con mordazas engarzadas a una presión de 410 kPa y un tiempo de permanencia de 0,75 s en un rango de temperaturas de 70 °C a 150 °C en los laminados. Las mediciones mostraron que los recubrimientos LTSC proporcionaron altas resistencias de sellado para el recubrimiento superior utilizado en la película LLDPE orientada cavitada en la Tabla 1. En la actualidad, no está determinado si se requiere la cavitación, el recubrimiento superior, la capa exterior recubierta o una combinación para proporcionar estas elevadas resistencias de sellado.
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Tabla 6
En vista de lo anterior, pueden formarse varias bolsas, paquetes, reservorios (por ejemplo, de pie, de llenado y sellado vertical, de llenado y sellado horizontal), películas, laminados y otras estructuras a partir de las películas descritas anteriormente, en las que pueden tener productos (por ejemplo, alimentos, bebidas) de cualquier fase que requieran sellos que tengan la integridad requerida y/o barreras a la transmisión de agua y/u oxígeno.
A continuación, se muestran realizaciones de ejemplo adicionales de la película descrita escritas como si fueran reivindicaciones.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una película multicapa orientada biaxialmente que comprende:
• una capa central que consiste esencialmente en polietileno lineal de baja densidad, en la que la capa central está opcionalmente cavitada;
• una primera capa exterior en un primer lado de la capa central, y una segunda capa exterior en un segundo lado de la capa central, en la que la primera capa exterior y la segunda capa exterior comprenden cada una polietileno lineal de baja densidad de igual o diferente tipo;
• una imprimación de base acuosa sobre una superficie exterior de la segunda capa exterior, en la que la superficie exterior está orientada en dirección opuesta a la capa central;
• un recubrimiento sellante de base acuosa sobre la primera capa exterior; y
• un recubrimiento de barrera de base acuosa sobre la imprimación de base acuosa sobre la segunda capa exterior.
2. La película multicapa orientada biaxialmente de la reivindicación 1, que comprende además uno o más aditivos.
3. La película multicapa orientada biaxialmente de la reivindicación 1, en la que la primera capa exterior, la segunda capa exterior o ambas comprenden además zeolita.
4. La película multicapa orientada biaxialmente de la reivindicación 1, en la que la capa central está cavitada con < 30 % en peso de agentes cavitantes.
5. La película multicapa orientada biaxialmente de la reivindicación 1, que comprende además una o más capas de tratamiento superficial aplicadas de forma intermedia a: (a) la segunda capa exterior y el recubrimiento de barrera; (b) el recubrimiento de barrera y una capa metalizada; (c) la primera capa exterior y una imprimación adyacente al recubrimiento sellante; (d) la primera capa exterior y el recubrimiento sellante; o (e) combinaciones de los mismos.
6. La película multicapa orientada biaxialmente de la reivindicación 1, que comprende además uno o más recubrimientos de impresión y/o de procesamiento ubicados en la superficie exterior de la capa de recubrimiento sellante, la capa de recubrimiento de barrera o ambas.
7. La película multicapa orientada biaxialmente de la reivindicación 1, que comprende además una imprimación aplicada a la superficie exterior de la primera capa superficial.
8. La película multicapa orientada biaxialmente de la reivindicación 1, que comprende además una capa metalizada sobre la capa de recubrimiento de barrera, en la que, opcionalmente, el recubrimiento de barrera está tratado superficialmente.
9. La película multicapa orientada biaxialmente de la reivindicación 1, en la que el recubrimiento de barrera de base acuosa comprende un polímero de etileno-ácido acrílico.
10. La película multicapa biaxialmente orientada de la reivindicación 1, en la que el recubrimiento de barrera de base acuosa comprende un copolímero de etileno acrilato de metilo o un polímero de cloruro de polivinilideno.
11. La película multicapa orientada biaxialmente de la reivindicación 1, en la que el recubrimiento de barrera de base acuosa comprende un polímero de alcohol polivinílico o un polímero de etileno-alcohol vinílico.
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