ES2865428T3 - Método para el tratamiento de superficies metálicas con una composición acuosa y composición acuosa - Google Patents

Abstract

Método para tratar una superficie metálica de hierro o aleación de hierro para proporcionar protección contra la corrosión, adhesividad del recubrimiento y/o del adhesivo, y dicho método comprende la aplicación de una composición acuosa a la superficie metálica de hierro o de aleación de hierro; dicha composición comprende: cromo trivalente (Cr3+): 1.16-7.0 g/l fluoruro total (F-): 1.3-7.7 g/l inhibidor de corrosión orgánico hasta 2.0 g/l polímeros solubles en agua: 0-4.0 g/l tensoactivo soluble en agua 0-1.0 g/l silano órgano-funcional y/u oligómero 0-4.0 g/l agente de regulación del pH 0-1.0 g/l gente de regulación del fluoruro 0-1.0 g/l en donde la relación molar de Cr3+ a F- varía está en el rango de 0.25-0.4, y en donde el pH varía en el rango de 2.0-4.4, en donde el peso del recubrimiento, medido por XRF después del secado está en el rango de 20- 200 mg cromo/m2.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para el tratamiento de superficies metálicas con una composición acuosa y composición acuosa.

La invención se refiere a un método para el tratamiento de superficies metálicas con una composición acuosa y a una composición acuosa para el tratamiento de superficies metálicas.

En el arte es bien conocido el tratamiento mecánico y químico de las superficies metálicas para mejorar la resistencia a la corrosión y/o para mejorar la adherencia a un recubrimiento aplicado con posterioridad, tal como una capa adhesiva, una capa de pintura, una capa de laca u otra capa de acabado. Por ejemplo, el tratamiento mecánico para granallar se ha usado para eliminar las incrustaciones y/o los óxidos de las superficies metálicas, como así también para mejorar la adhesividad, cuando no era práctico aplicar los pasos de los tratamientos químicos. La limpieza únicamente en base de agua de las partes de metal fabricadas especialmente con hierro y aleaciones de hierro, sin ningún tratamiento químico adecuado, producirá una oxidación rápida (también conocida como “oxidación inmediata”) si las partes no se pintan en pocas horas. El desengrasado de superficies aceitadas con un disolvente adecuado, como “thinner” o heptano, no produce la oxidación rápida. Sin embargo, el desengrasado con solvente plantea riesgos importantes a la salud y a la seguridad del personal y el ambiente. El tratamiento químico de las superficies de metal con acero recubierto de zinc (aleación), acero dulce o aluminio y sus aleaciones con soluciones acuosas de cromato (cromo VI) produce lo que se conoce como “capa de conversión de cromato”, que opone resistencia a la corrosión y tiene mejor adhesión, además de evitar que se produzca la oxidación inmediata antes de pintar.

También se reconoce que estas soluciones acuosas con base de cromato sufren de la toxicidad del componente Cr6+ de estas. El Cr6+ está clasificado como sustancia cancerígena y se lo prohibirá en casi todas las aplicaciones industriales en las que hay riesgos de alta exposición para los trabajadores. La eliminación de las composiciones para tratamientos tóxicos también plantea un problema, si bien en menor medida, si se lo convierte en cromo trivalente, que es comparativamente inocuo. Sin embargo, esta conversión conlleva costos y gastos adicionales.

También se han utilizado recubrimientos de fosfato para mejorar la adhesión de recubrimientos tales como pintura, y la resistencia a la corrosión del acero. Algunas grandes desventajas de los recubrimientos de fosfato son la necesidad de realizar varios pasos de enjuague, la eliminación de lodos y el consumo de energía. Asimismo, estos revestimientos a menudo se sellan con una solución de cromo hexavalente, para conseguir óptima adhesividad y resistencia a la corrosión. Por lo tanto, estos recubrimientos de fosfato adolecen de varias desventajas para el medio ambiente, la salud y la seguridad.

Hoy en día, el uso de imprimaciones sin cromatos (pintura) se ha vuelto más común. Parece ser que los tratamientos previos mecánicos y químicos de los metales son más importantes para garantizar la protección contra la corrosión de los sistemas de pintura para metales.

La legislación vigente también ha avanzado y se va gradualmente aplicando, con miras a reducir y finalmente abandonar las composiciones para el tratamiento de metales en base a cromo hexavalente.

Por lo tanto, en la técnica, existe una necesidad de contar con tratamientos sustancialmente sin compuestos de cromo hexavalente, que ofrezcan resistencia a la corrosión y unión a las superficies metálicas tratadas en modo similar a lo que se obtiene tratando estas superficies metálicas con soluciones convencionales que comprenden cromo hexavalente.

En la bibliografía de patentes se han descripto varias propuestas para satisfacer esta necesidad. Por ejemplo, el documento WO 2006/088518 ha descripto un proceso para preparar recubrimientos de conversión de circoniocromo sobre hierro y aleaciones de hierro, para mejorar la resistencia a la corrosión y la fuerza de adhesividad. Este conocido método comprende el tratamiento del hierro y aleaciones de hierro con una solución acuosa ácida que tiene un pH entre aproximadamente 2.5 y 5.5, preferiblemente 3.7-4.0 para superficies de acero. La solución acuosa ácida comprende, por litro de solución, desde aproximadamente 0.01 hasta 22 gramos de un compuesto de cromo trivalente, aproximadamente desde 0.01 a 12 gramos de un hexafluorocirconato, aproximadamente de 0.0 a 12 gramos de al menos un fluorocompuesto seleccionado del grupo que comprende: tetrafluoroborato, hexafluorosilicato y mezclas de los mismos, de aproximadamente 0,0 a 10 gramos de al menos un compuesto de zinc divalente, de 0,0 a aproximadamente 10 gramos de al menos un espesante soluble en agua y de 0,0 a aproximadamente 10 gramos de al menos un tensioactivo soluble en agua. El tratamiento conocido mencionado contiene al menos circonio y la especie de cromo trivalente soluble preferida contiene un anión sulfato. Estos cationes y aniones extraños afectarán negativamente la formación de especies insolubles. Por lo tanto, la solución restante sin reaccionar debe enjuagarse con agua del grifo o desmineralizada para eliminarse del sustrato, lo que produce desechos adicionales que requieren procesos de eliminación, u otro procesamiento.

El documento WO 2006/088519 A1 describe un tratamiento similar, en el que la solución también comprende un compuesto estabilizador seleccionado entre compuestos polihidroxi y carboxílicos. En la práctica, estas preparaciones se utilizan en concentraciones bajas de las especies eficaces para evitar que se produzcan un ataque excesivo y la oxidación instantánea durante el secado. Sin embargo, las concentraciones bajas dan como resultado capas protectoras menos densas en la superficie del metal y, por lo tanto, pueden afectar el rendimiento de la protección y/o la unión adhesiva.

Del documento EP 111897 A1 se conoce un proceso sin enjuague para tratar superficies metálicas, en particular para la aplicación posterior de composiciones de recubrimiento orgánicas, en las que se humedece la superficie metálica con una solución de un baño acuoso que tiene un pH en el rango de 2-3 y contiene 0.5-10 g/L de iones de cromo (III), 0.55-11 g/L de iones de fluoruro, 0.6-12.5 g/L de fosfato y 0.15-5.0 g/L de un agente formador de una película orgánica que es soluble o que se dispersa homogéneamente en el agua, como un polímero acrílico soluble en agua.

Un objeto de la invención es proporcionar un método para proteger una superficie de recubrimiento orgánico de hierro o aleación de hierro contra la corrosión y/o mejorar las propiedades de adhesión duraderas de dicho recubrimiento orgánico o un adhesivo usando una solución para el tratamiento de superficies metálicas.

Otro objeto de la invención es proporcionar un método para el tratamiento del metal alternativo y una solución en base a cromo trivalente para la protección de una superficie con recubrimiento orgánico de hierro o de aleación de hierro contra la corrosión y/o para mejorar las propiedades de adhesión de dicho recubrimiento orgánico o un adhesivo que utilice una solución para el tratamiento de una superficie metálica.

Otro objeto aún es proporcionar un método y una solución para el tratamiento de metales que se seque en el sitio y que no requiera un paso de enjuague después de la aplicación.

Otro objeto aún es proporcionar una solución para el tratamiento de metales de secado in situ para uso a temperatura ambiente en hierro y aleaciones de hierro sin oxidación rápida.

Otro objeto es proporcionar un método para el tratamiento de metales y una solución para su aplicación a una superficie ya fosfatada de hierro y de aleación de hierro que reemplace un sellado cromado convencional en dicha superficie.

Por lo tanto, en un primer aspecto la invención proporciona un método para tratar una superficie metálica de hierro o aleación de hierro para proporcionar protección contra la corrosión, adhesividad del recubrimiento y/o del adhesivo, y dicho método comprende la aplicación de una composición acuosa a la superficie metálica de hierro o de aleación de hierro; dicha composición comprende:

cromo trivalente (Cr3+): 1.16-7.0 g/l fluoruro total (F-): 1.3-7.7 g/l inhibidor de corrosión orgánico hasta 2.0 g/l polímeros solubles en agua: 0-4.0 g/l tensoactivo soluble en agua 0-1.0 g/l silano órgano-funcional y/u oligómero 0-4.0 g/l agente de regulación del pH 0-1.0 g/l gente de regulación del fluoruro 0-1.0 g/l

en donde la relación molar de Cr3+ a F- varía de 0.25-0.4, y en donde el pH varía de 2.0-4.4, en donde el peso del recubrimiento, medido por XRF después del secado está en el rango de 20-200 mg cromo/m2.

En un segundo aspecto, la invención proporciona una composición acuosa según se la definió antes para el tratamiento de una superficie metálica de hierro o aleación de hierro.

A continuación, se describe la invención primeramente en cuanto a la composición y a los componentes de la misma. La composición acuosa de acuerdo con la invención no tiene cromo hexavalente y contiene, como sus elementos constituyentes principales iones de cromo trivalente e iones de fluoruro en una proporción molar de Cr3+ a :F- variando desde 0.25-0.4. Sorprendentemente, se comprobó que una solución que tiene una composición relativamente simple respecto de sus componentes sin la necesidad de compuestos (fluorometalato) específicos más complejos como fuente de iones de fluoruro ofrecen buenos resultados respecto de la resistencia a la corrosión y la adhesividad. Estos compuestos de fluorometalato como se usan en la técnica anterior introducirán iones metálicos polivalentes extraños y se cree que no tienen un papel importante en la resistencia a la corrosión ni en la adhesividad y podrían complicar la preparación de la composición en cuanto a las relaciones deseadas de los componentes. Por el contrario, la composición de acuerdo con la invención puede preparase fácilmente. Los aniones inorgánicos fuera de los fluoruros, como los fosfatos están convenientemente ausentes de la composición de la invención. Estos otros aniones inorgánicos aumentan la solubilidad de la capa de conversión que se produce e impactan en su rendimiento. Además, la estabilidad y el mantenimiento del baño de tratamiento podrían volverse más complicados. Las superficies de metal que pueden ser adecuadamente tratadas con la composición de acuerdo con la invención incluyen el hierro y las aleaciones de hierro tales como el acero laminado en frío, el acero dulce y aceros al carbono. A la superficie metálica puede aplicársele un recubrimiento de conversión convencional de fosfato, antes de su exposición a la composición de acuerdo con la invención. La composición puede aplicarse fácilmente, incluso en condiciones de reparación y mantenimiento, tales como aplicaciones en tuberías al aire libre en el campo, construcción de barcos, trabajos en carreteras, equipos industriales marítimos, y otras estructuras de acero (no móviles). Normalmente, la composición puede aplicarse directamente a la superficie metálica, después de un tratamiento previo convencional, mecánico y/o químico, tal como decapado abrasivo, lijado y raspado y desengrasado/decapado, respectivamente. No es necesario el enjuague posterior a la aplicación de la composición. La solución del tratamiento puede ser secada al aire en las condiciones dominantes y no requiere de medidas o aparatos especiales. De todos modos, el sustrato metálico sometido al tratamiento debe estar seco antes de realizar los procesos siguientes de pintura o de unión adhesiva. Para reducir el tiempo del proceso, se pueden usar métodos de secado forzado, por ejemplo, secado en horno, secado por infrarrojos y secado con aire forzado. Una vez que la composición ha sido aplicada y se ha secado lo suficiente, la superficie de hierro o aleación de hierro así tratada puede recubrirse con pintura orgánica, opcionalmente incluyendo la pre-aplicación de una imprimación de pintura y/o de un sistema de adhesión.

La capa que se ha formado a partir de la composición mejora la adhesividad del recubrimiento que se aplicará posteriormente, por ejemplo, un sistema de capa de pintura o un sistema de unión adhesiva. La mejor adhesión muestra buena resistencia a la corrosión cuando la superficie metálica recubierta de ese modo se expone a condiciones de corrosión. Además, parece que la capa que se forma permite reducir el espesor de la capa de una imprimación de pintura convencional, o hasta obviar del todo la imprimación. El cromo trivalente está presente en una cantidad de 1.16-7.0 g/l. Un rango preferido es de 3.0-6.0 g/l. El fluoruro total está presente en un rango de 1.3-7.7 g/l. La relación molar de Cr3+ a F es de 0.25-4.0, preferiblemente 0.30-0.36, más preferiblemente 0.32­ 0.34, tal como 1:3. Se comprobó que la relación estequiométrica de CrF3 o ligeramente superior ofrece buenos resultados en cuanto a resistencia a la corrosión y/o a características de unión.

El cromo trivalente puede obtenerse reduciendo el ácido crómico (H2CrO4) con agentes químicos que puedan oxidarse con ácido crómico, tal como el metanol o el peróxido de hidrógeno, sin dejar productos residuales en la solución de partida después del calentamiento. Otra fuente atractiva es utilizar CrF3.4H2O como material de partida. Este compuesto es poco soluble en agua, pero lo es acompañado de componentes ácidos como HF y homopolímeros y copolímeros ácidos. Se usa preferiblemente HF ya que no introduce aniones extraños.

El pH varía de 2.0-4.4, preferiblemente 2.7-3.8, en particular 2.7-3.4. Para fijar la acidez en el nivel requerido, la composición puede contener agentes de regulación del pH, tal como hidróxidos de metales alcalinos, tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y amoníaco, en una cantidad de 0-1.0 g/l. Se cree que los iones de metales alcalinos no contribuyen, o bien contribuyen en un grado mucho menor, a la formación de la capa de protección y, por lo tanto, a la protección y/o a las características de unión de las mismas.

Como se dijo, la relación molar del fluoruro al cromo trivalente es preferiblemente igual o levemente superior a la relación estequiométrica de CrF3. Esto puede regularse incorporando agentes de regulación del fluoruro que ofrezcan una fuente adicional de aniones fluoruro. Si están presentes, estos agentes de regulación del fluoruro lo están en una cantidad de hasta 1.0 g/l. Ejemplos preferidos incluyen al ácido fluorhídrico, fluoruros de metales alcalinos, y amonio, en particular fluoruro de sodio y bifluoruro de amonio.

La composición de acuerdo con la invención contiene un inhibidor de corrosión orgánico en una cantidad de hasta 2.0 g/l, preferiblemente 0.0001-2.0, más preferiblemente 0.1-1.0 g/l. Por lo tanto, el inhibidor de corrosión orgánico es un componente necesario de la composición de acuerdo con la invención. El inhibidor de corrosión orgánico puede actuar como un inhibidor de la oxidación rápida, lo que impide la llamada “oxidación instantánea” durante el secado de la composición del tratamiento aplicada a las superficies de hierro o de aleación de hierro. Además, se cree que el inhibidor de corrosión orgánico contribuye a la resistencia final después de la aplicación de un recubrimiento como pintura. El inhibidor de corrosión orgánico debe ser ligeramente soluble en agua o poder mezclarse en agua. Los ejemplos de ello incluyen: N, N-dimetil propilen urea, tolitriazol, ftalato de zinc, maleato de imidazolina, ácido caprílico, ácido ftálico, ésteres de alquilo de ácido fosfónico, ácido n-butírico, benzotriazol, tolitriazol, sales divalentes de ftalato, nitrobenzoato, 1-octanol, tánico ácido, sales divalentes de nitro maleato, 2-mercaptobencimidazol, alcohol propargílico, etoxilatos de alcohol propargílico, sal de zinc iso-nitroftalato, 2-butin 1,4 diol, 2-butin 1,4 diol alcoxilatos, sal de alcanolamina de ácidos orgánicos nitrogenados, cuaternario aminas y combinaciones de las mismas.

La concentración y la naturaleza del inhibidor de corrosión orgánico o de la mezcla de inhibidores de corrosión deben ser seleccionadas de modo tal que no bloqueen la deposición de cromo trivalente en el metal durante el tratamiento.

Además de los componentes anteriores, la composición puede contener componentes adicionales de un grupo seleccionado de compuestos opcionales. Estos compuestos opcionales incluyen homopolímeros y copolímeros solubles en agua que preferiblemente tienen por base los siguientes monómeros: ácido acrílico, ácido metacrílico, alcohol vinílico, viniléter, ácido maleico, ácido vinilfosfónico, ácido vinilsulfónico, metilviniléter y combinaciones de los mismos, hasta 4.0 g / l, preferiblemente 0.01-4.0 g / l, más preferiblemente 0.1-1 g / l. Estos polímeros mejoran el comportamiento humectante de la composición de tratamiento, así como la adhesión de los recubrimientos orgánicos aplicados posteriormente. Las concentraciones demasiado altas reducirán la adhesión húmeda de un recubrimiento orgánico. Otro compuesto opcional es un tensoactivo soluble en agua, que puede estar presente en una cantidad de hasta 1.0 g / l. Un intervalo de concentración preferido es 0,001-0,5 g / l, mientras que una concentración más preferida varía de 0,01-0,1 g / l. Los tensioactivos que pueden usarse en la composición de acuerdo con la invención incluyen tensioactivos aniónicos y no iónicos de baja formación de espuma estables a los ácidos como alcaril sulfonatos y aminas grasas de polietilenglicol. El tensioactivo proporciona una humectación uniforme del sustrato y una eliminación eficaz del aceite y la suciedad. Si la cantidad de tensioactivo es demasiado alta, puede causar una formación de espuma excesiva en el proceso.

Otro componente que puede también estar presente es un silano organofuncional y/o un oligómero hidrolizado del mismo. Si están presentes, la concentración va hasta 4.0 g/l. El grupo funcional reactivo es al menos uno seleccionado entre un grupo mercapto, un grupo amino, un grupo vinilo, un grupo epoxi y un grupo metacriloxi, ventajosamente en una cantidad de 1 a 40 mg / l en base a Si.

El método para tratar una superficie metálica de hierro o aleación de hierro para proporcionar resistencia a la corrosión y adherencia de un revestimiento o adhesivo, comprende un paso de aplicación de la composición acuosa de acuerdo con la invención descrita anteriormente, a la superficie metálica. Normalmente, la superficie metálica que se va a tratar con la composición de acuerdo con la invención se pretrata utilizando procesos de pretratamiento mecánico o químico conocidos o una combinación de los mismos para obtener una superficie más humectable, lo que normalmente requiere que la superficie sea rugosa y sustancialmente sin herrumbre, cascarillas, óxidos, grasa, aceite y similares. Los procesos de pretratamiento mecánico comprenden granallado seco, lijado, raspado y abrasión. El pretratamiento químico incluye desengrasado y decapado (ácido / alcalino / disolvente). Típicamente, a un pretratamiento químico le sigue una etapa de enjuague con agua del grifo o agua desmineralizada. También son posibles combinaciones de pretratamiento mecánico y pretratamiento químico en cualquier orden.

Sorprendentemente se ha observado que la composición según la invención también puede sustituir el desengrasado con disolvente de superficies aceitadas de hierro o aleación de hierro sin incrustaciones ni óxido. Tras la aplicación de la composición según la invención, en particular una composición como la presente que contiene un tensioactivo, en ese tipo de superficies, se produce simultáneamente la eliminación del aceite, la grasa y la suciedad, con la formación de la capa de conversión, por lo que el paso de desengrasado con disolvente como en la técnica precedente resulta ahora superfluo. Así, en una realización del método de acuerdo con la invención se pone en contacto una superficie de hierro o aleación de hierro aceitada, pero libre de incrustaciones y óxido con la presente composición.

La composición según la invención permite también reemplazar un sello de cromato convencional sobre una superficie ya fosfatada de hierro y aleación de hierro.

La forma de aplicar la composición según la invención a la superficie metálica no está limitada. Sin embargo, será ventajosa la homogeneidad y uniformidad de la película húmeda aplicada sobre el sustrato antes del secado. Los métodos de aplicación adecuados incluyen rociar, sumergir, limpiar, cepillar, revestir con rodillo y similares. El exceso de líquido de tratamiento en piezas con geometrías intrincadas se puede eliminar con aire comprimido antes del secado. Después de la aplicación, ya no es necesario realizar un paso de enjuague para eliminar las especies no reactivas y/o que no hayan reaccionado de la capa formada. Por el contrario, la superficie metálica a la que se aplica la composición según la invención puede dejarse secar inmediatamente, por ejemplo, con aire opcionalmente a una temperatura elevada, como un horno con aire acondicionado.

El peso del recubrimiento (después del secado medido por XRF (fluorescencia de rayos X) varía de 20 a 200 mg de cromo / m2. Pesos de recubrimiento más altos reducirán las propiedades de adhesión de las capas de recubrimiento orgánico que se apliquen posteriormente. No se ha registrado ningún efecto beneficioso respecto de la protección contra la corrosión con pesos del recubrimiento más bajos.

Un sistema de pintura aplicado posteriormente y / o un sistema de unión adhesiva se puede aplicar usando métodos y equipos convencionales, tales como pulverización, cepillado y recubrimiento con rodillo.

Las diversas características de la composición de tratamiento discutidas anteriormente, son igualmente aplicables al método de acuerdo con la invención.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos de acuerdo con la invención y ejemplos comparativos.

El compuesto cromo trivalente "Cr (III) Fluoruro" como se indica en las Tablas siguientes se obtuvo reduciendo una solución de ácido crómico en una relación estequiométrica de cromo a fluoruro de 1 a 3. La fuente de fluoruro fue una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno. Se utilizó metanol en agua como agente reductor. Después de 4 horas de reducción a 80 ° C, no se pudo detectar cromo hexavalente usando un método de prueba de sdifenilcarbazida (el límite de detección para Cr (VI) es menor que 0.03 ppm). El metanol y los productos de oxidación del metanol como la formalina y el ácido fórmico no pudieron detectarse mediante mediciones de TOC (carbono orgánico total).

Se prepararon líquidos acuosos para el tratamiento de superficies metálicas que tenían la composición indicada en la Tabla 1 y se aplicaron a las superficies metálicas como se indica en las Tablas 2-4.

Las superficies así expuestas a pretratamiento, tratamiento y revestimiento orgánico se sometieron a pruebas de adhesión y corrosión de acuerdo con las normas de calidad prescritas por GSB y Qualitysteelcoat: Adhesión Cross cut adhesión pulí off (Protección de estructuras de acero frente a la corrosión mediante sistemas de pintura protectores) EN ISO 16276-2; ASTM D3359; Adhesión Resversed impact (Ensayos de deformación rápida (resistencia al impacto) ASTM D2794 o EN ISO 6272-1 y Ensayos de corrosión: Ensayos de corrosión acelerada según ASTM B117 Pulverización con sal neutra (Neutral Salt Spray) para hierro, aleaciones de hierro y aceros revestidos de zinc. Los cuadros 2-4 resumen los resultados de las pruebas.

Tabla 4: Resultado de prueba

A partir de los ejemplos anteriores y los resultados de las pruebas, parece que las composiciones de acuerdo con la invención presentan un mejor rendimiento con respecto a la adherencia del revestimiento, la humectabilidad, la inhibición de la oxidación instantánea y la resistencia a la corrosión que los ejemplos comparativos, que fallan en uno o más de estos aspectos o son peores.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Método para tratar una superficie metálica de hierro o aleación de hierro para proporcionar protección contra la corrosión, adhesividad del recubrimiento y/o del adhesivo, y dicho método comprende la aplicación de una composición acuosa a la superficie metálica de hierro o de aleación de hierro; dicha composición comprende:

cromo trivalente (Cr3+): 1.16-7.0 g/l fluoruro total (F‘): 1.3-7.7 g/l inhibidor de corrosión orgánico hasta 2.0 g/l polímeros solubles en agua: 0-4.0 g/l tensoactivo soluble en agua 0-1.0 g/l silano órgano-funcional y/u oligómero 0-4.0 g/l agente de regulación del pH 0-1.0 g/l gente de regulación del fluoruro 0-1.0 g/l

en donde la relación molar de Cr3+ a F- varía está en el rango de 0.25-0.4, y en donde el pH varía en el rango de 2.0-4.4, en donde el peso del recubrimiento, medido por XRF después del secado está en el rango de 20­ 200 mg cromo/m2.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la concentración de cromo trivalente (Cr3 ) en la composición acuosa está en el rango de 3,0 a 6,0 g / L.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la relación molar Cr3+.F en la composición acuosa está en el rango de0.30-0.36, preferiblemente 0.32-0.34 y más preferiblemente 1:3.

4. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición comprende CrF3.4H2O disociado.

5. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración de inhibidor de corrosión orgánico en la composición acuosa está en el rango de 0.0001-2,0, preferiblemente de 0.1 -1,0 g/L.

6. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración de los polímeros solubles en agua en la composición acuosa está en el rango de 0.01 a 4.0, preferiblemente de 0.1 a 1.0 g/L.

7. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración del tensioactivo soluble en agua en la composición acuosa está en el rango de 0.001-0.5, preferiblemente de 0,01­ 0,1 g/L.

8. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el pH está en el rango de 2.7 a 3.8, preferiblemente de 2.7 a 3.4.

9. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el inhibidor de corrosión orgánico se selecciona del grupo que incluye: N, N-dimetil propilen urea, tolitriazol, ftalato de zinc, maleato de imidazolina, ácido caprílico, ácido ftálico, ésteres de alquilo de ácido fosfónico, ácido n-butírico, benzotriazol, tolitriazol, sales divalentes de ftalato, nitrobenzoato, 1-octanol, tánico ácido, sales divalentes de nitro maleato, 2-mercaptobencimidazol, alcohol propargílico, etoxilatos de alcohol propargílico, sal de zinc iso-nitroftalato, 2-butin 1,4 diol, 2-butin 1,4 diol alcoxilatos, sal de alcanolamina de ácidos orgánicos nitrogenados, cuaternario aminas y combinaciones de las mismas.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la superficie metálica se selecciona de una superficie metálica desengrasada con disolvente de hierro o aleación de hierro, una superficie metálica de hierro o aleación de hierro de la que se han eliminado mecánicamente incrustaciones y óxidos, una superficie metálica de hierro o aleación de hierro que ya ha sido provisto con un revestimiento de conversión de fosfato y una superficie metálica aceitada de hierro y aleación de hierro que está libre de incrustaciones y óxidos.

11. Composición acuosa para el tratamiento de una superficie metálica de hierro o aleación de hierro, en particular para su uso en el método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, cuya composición consiste en: cromo trivalente (Ce3+): 1.16-7.0 g/l

fluoruro total (F‘): 1.3-7.7 g/l inhibidor de corrosión orgánico hasta 2.0 g/l polímeros solubles en agua: 0-4.0 g/l tensoactivo soluble en agua 0-1.0 g/l silano órgano-funcional y/u oligómero 0-4.0 g/l agente de regulación del pH 0-1.0 g/l gente de regulación del fluoruro 0-1.0 g/l

en donde la relación molar de Cr3+ a F- está en el rango de 0.25-0.4, y en donde el pH varía en el rango de 2.0­ 4.4.

12. Composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que la concentración de cromo trivalente (Cr3 ) está en el rango de 3.0-6.0 g/L

13. Composición de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, en la que la relación molar Cr3 : F- está en el rango de 0,30-0,36, preferiblemente 0,32-0,34 y más preferiblemente 1: 3.

14. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 11 a la 13, en la que la concentración de inhibidor de corrosión orgánico está en el rango de 0,0001 a 2,0, preferiblemente de 0,1 a 1,0 g/L.

15. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 11 a la 14, en la que la concentración de los polímeros solubles en agua en la composición acuosa varía de 0,01 a 4,0, preferiblemente de 0,1 a 1,0 g/L; y/o la concentración del tensioactivo soluble en agua en la composición acuosa está en el rango de 0,001-0,5, preferiblemente 0,01-0,1 g/L; y/o el pH está en el rango de 2,7-3,8, preferiblemente 2,7­ 3,4.