ES2862460T3 - Materiales compuestos de resina de silicona para aplicaciones de materiales compuestos elásticos duraderos de alta temperatura - Google Patents
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Abstract
Un material compuesto elástico formado por curado por calor y presión de un preimpregnado que tiene hasta un 80 % en peso de refuerzo y de 20 a 50 por ciento en peso de una mezcla de resina de silicona y carga, con la formulación de la mezcla de resina de preimpregnado que tiene un peso específico de 1,27±0,25 g/cc, en donde la mezcla de resina de silicona y la carga consisten en: una resina de silicona en escamas de alto peso molecular (MW); un precursor líquido de MW intermedio y, opcionalmente, una resina líquida de bajo MW, p. ej., 5000 MW; agregados submicrónicos de óxido /nitruro de boro como catalizador en una resina a una relación en peso de agregado de 20/1 a 2,5/1, donde el contenido de óxido de boro del agregado de óxido de boro/nitruro de boro es del 0,5 al 5 % en peso del contenido del agregado de óxido/nitruro de boro, y la carga es una carga refractaria submicrónica seleccionada del grupo que comprende sílice submicrónica, gel de sílice finamente dividido, sílice ahumada, tierra de diatomeas, carburo de silicio, alúmina, circonia y mezclas de los mismos, para proporcionar un material compuesto curado de alta temperatura que tiene una porosidad del 10 al 20 % que surge de una etapa de pirólisis realizada a una temperatura de 300 a 1000 °C con la mezcla de resina, en donde la resina en escamas es un polímero de dimetilsiloxano que contiene unidades de fenil silsesquioxano, en donde la resina de silicona líquida de MW intermedio se selecciona de un grupo que consiste en polímeros de dimetilsiloxano con metilsilsesquioxanos terminados en metoxi, y en donde la resina de silicona líquida de bajo MW se selecciona de polidimetilsiloxanos terminados en silanol y mezclas de los mismos.
Description
DESCRIPCIÓN
Materiales compuestos de resina de silicona para aplicaciones de materiales compuestos elásticos duraderos de alta temperatura
La presente invención se refiere a un material compuesto elástico según la reivindicación 1, p. ej., para su uso en aplicaciones de materiales compuestos elásticos de alta temperatura y es un desarrollo adicional del material compuesto de silicona del documento US-B-6 183873. Esa referencia describe un compuesto de silicona formado por tratamiento térmico de un preimpregnado que tiene de 30 a 80 % en peso de refuerzo y de 20 a 50 por ciento en peso de una mezcla de resina y carga añadida, consistiendo la mezcla de resina y carga añadida en: una resina de silicona en escamas de alto peso molecular (MW); un precursor líquido de MW intermedio y, opcionalmente, una resina líquida de bajo MW, p. ej., 5000 MW; nitruro de boro submicrónico como catalizador en una resina a una relación de peso de agregado de 20/1 a 2,5/1, donde la carga añadida es una carga refractaria submicrónica seleccionada del grupo que comprende sílice submicrónica, gel de sílice finamente dividido, sílice ahumada, tierra de diatomeas, carburo de silicio, alúmina, circonia y mezclas de los mismos.
En el momento de la presentación del documento US-B-6 183873 mencionado anteriormente, se creía que el nitruro de boro era el catalizador.
El documento US 2003/0139504 A1 es otro documento del estado de la técnica y describe composiciones resinosas retardantes de llama que comprenden (i) al menos un policarbonato aromático, (ii) al menos una fuente de silicona, (iii) al menos una fuente de boro, y (iv) opcionalmente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en un agente antigoteo, una segunda resina termoplástica que no es una resina de policarbonato y un copolímero de injerto modificado con caucho. En el documento US 2003/0139504 A1 también se describen métodos para preparar tales composiciones.
La presente invención está dirigida a una mejora adicional del material compuesto de silicona conocido por el documento US-B-6 183873.
Para lograr esta mejora se proporciona, de conformidad con la presente invención, un material compuesto elástico según la reivindicación 1.
La mejora se basa en primer lugar en el reconocimiento de que no es realmente el nitruro de boro el catalizador, sino el óxido de boro que puede estar contenido en una pequeña cantidad en el nitruro de boro disponible en el mercado, en contraste con el nitruro de boro puro (que no se especifica en el documento US-B-6 183873), pero cuya relevancia no se ha apreciado hasta ahora. Por tanto, un elemento de la presente invención es la invención de que el contenido de óxido de boro del agregado de óxido de boro/nitruro de boro debe seleccionarse para que sea de 0,5 a 5 % en peso del contenido de agregado de óxido de boro/nitruro.
Además, se ha descubierto que la flexibilidad del material compuesto se puede mejorar en gran medida si el preimpregnado se trata térmicamente para tener una porosidad de 10 a 20 % y la porosidad se rellena con una resina de densificación.
Por tanto, la invención da como resultado materiales compuestos elásticos según la reivindicación 1. Cuando los materiales compuestos según la invención se curan con calor de 200 a 1000 °C, las pruebas de ciclos de fatiga de % de recuperación del 15 % de compresión durante 10.000.000 ciclos disminuye al aumentar la temperatura de curado como se muestra en la Figura 1.
Cuando estos mismos materiales compuestos porosos se impregnan al vacío con la mezcla de resina; soportan los mismos 10.000.000 ciclos de fatiga con más del 95 % de recuperación que también se muestra en la Figura 1. Los materiales compuestos han resistido más de 4 años temperaturas del colector de escape severas presurizadas en motores de combustión interna (IC) sin fugas en el sellado o quemado por los gases de escape a temperaturas sostenidas y máximas cercanas a 1000 °C. Los materiales compuestos han pasado las pruebas de la FAA de penetración de fuego, quemado, liberación de calor (<10 kW/m2), densidad de humo y toxicidad de Boeing según BSS 7239.
A modo de exhaustividad, se ofrecerá ahora una descripción de la técnica publicada anteriormente.
La patente de Beckley, n.° US 5.552.466 es específica para enseñar métodos para producir mezclas de resinas procesables que producen cerámicas de sílice de alta densidad en la zona de calor rojo. El catalizador preferente,
- El zinc ácido hexanoico produce un polímero de alta densidad de entrecruzamiento mediante los métodos de procesamiento de Beckley que favorecen la formación de materiales compuestos cerámicos de alto rendimiento en comparación con los polímeros de silicona elásticos de alta temperatura producidos por los métodos de Clarke de utilización de nitruro de boro, sílice y un catalizador de óxido de boro preferente. No se mencionan las propiedades de recuperación por compresión comunes a los materiales compuestos relacionados con Clarke.
La patente de Boisvert, et al., n.° US 5.972.512 es específica para enseñar resinas de metilsilsesquioxano curadas por condensación de silanol-silanol que permiten la fabricación de materiales compuestos no combustibles con un
rendimiento superior que los laminados orgánicos. No se hace mención de la producción de una silicona elástica de alta temperatura que contiene nitruro de boro y sílice para producir el laminado de silicona elástica resistente al fuego que se transforma lentamente en una cerámica flexible y, después, en cerámica sin quemado a 1093 °C (2000 °F) después de 15 minutos. Asimismo, la resistencia al fuego es específica para las resinas de metilo prescindiendo de las altas ventajas térmicas de las resinas de fenilo, incluso cuando se utilizan con moderación. Asimismo, los materiales compuestos elásticos tienen ventajas de unión de materiales diferentes que no se mencionan en la patente de Boisvert.
La patente de Clarke, n.° US 6.093.763 es específica para enseñar el uso del catalizador de zinc ácido hexanoico para una relación específica de 2:1 para dos resinas de silicio específicas con nitruro de boro como carga. El catalizador de zinc ácido hexanoico produce un polímero de alta densidad de entrecruzamiento diferente al material compuesto elástico preferente producido a partir de una mezcla de reacción de nitruro de boro, sílice y óxido de boro y métodos de reacción controlados. La cantidad de catalizador de zinc requerida para permitir que el sellante actúe también es excesiva en comparación con el catalizador de óxido de boro que se usa con moderación para favorecer una reacción lenta para producir materiales compuestos elásticos.
La patente de Clarke, n.° US 6.161.520 es específica para enseñar que los materiales de junta derivados de las solicitudes de patente de los Estados Unidos en trámite de Clarke, n.° de serie 08/962.782; 08/962.783 y 09/185.282, enseñan todas el uso requerido de nitruro de boro como catalizador para la polimerización por condensación de la mezcla de resina necesaria para producir las juntas. Clarke ha verificado que el nitruro de boro no es un catalizador como se afirma incorrectamente. Clarke verificó la certeza de que el nitruro de boro no es un catalizador al intentar repetir la curva de "gel" de la Figura 1 de la patente 873 a 177 °C utilizando el elemento preferente nitruro de boro # B-1084-99,5 % puro de CERAC, Inc. Otros investigadores asociados también han confirmado la certeza de que el nitruro de boro no es un catalizador de condensación de silicona. Se necesitaría investigar numerosos contaminantes posibles para encontrar el catalizador real o la combinación de catalizadores, incluida la posibilidad de humedad. No se menciona el uso de nitruro de boro, sílice y óxido de boro como mezcla de reacción procesada en un cilindro giratorio a temperatura ambiente para favorecer la producción de un material compuesto elástico de alta temperatura. Tampoco se menciona el óxido de boro como catalizador con la ventaja de coste del nitruro de boro cuando se usa óxido de boro como residuo del procesamiento químico (Referencia 1) del nitruro de boro.
La patente de Clarke, n.° US 6.183.873 B1 es específica para enseñar el uso de nitruro de boro como catalizador en la producción de formulaciones de resinas de polisiloxano para la impregnación en caliente o en húmedo de refuerzos cerámicos. Como se indicó anteriormente, el nitruro de boro no es un catalizador como se afirma incorrectamente. Los métodos de procesamiento en húmedo y de fusión en caliente más costosos y tóxicos de la patente '873 descrita anteriormente se eliminan con los métodos de temperatura ambiente superior que ha abordado el inventor. No se mencionan formulaciones de resina que utilicen óxido de boro como catalizador (Tabla 6). Adicionalmente, no se abordan los métodos de producción de laminados elásticos de "cerámica flexible" de alta temperatura. Asimismo, no se aborda el uso de procesamiento con láser (hasta 16.500 °C) para aumentar la resistencia a la tracción en un 25 % y formar bordes sellados cerámicos. No se menciona la ventaja económica de usar óxido de boro residual contenido en el nitruro de boro como fuente para la adición del catalizador.
El documento de Clarke SAE 2002-01-0332 (referencia 2) se refiere al óxido de boro de alta pureza como catalizador ácido de Lewis con sílice mencionado como un inhibidor no obvio para estos catalizadores de polimerización por condensación de silicona.
El nitruro de boro y el óxido de boro de alto coste se añaden por separado. No se hace mención de la producción de formulaciones de resina que utilizan nitruro de boro que contienen residuos de óxido de boro como fuente de catalizador de óxido de boro y una ventaja de ahorro de costes. Adicionalmente, no se abordan los métodos para producir laminados de "cerámica flexible" capaces de recuperación elástica (Figura 1) a alta temperatura. Asimismo, no se aborda el uso de procesamiento por láser (hasta 16.500 °C) para aumentar la resistencia a la tracción hasta en un 25 % y la formación de bordes sellados de cerámica. Tampoco se menciona la propiedad "autoextinguible" del material compuesto elástico cuando se elimina el calor. Este es un requisito esencial para evitar la preignición de la combustión en dispositivos de ignición compuestos de cerámica flexible que ahorran combustible.
También se hace referencia en aras de la exhaustividad a las siguientes publicaciones:
1. Lenonis, D.A.; Tereshko, J. y CM. Andersen, Boron Nitride Powder-A High-Performance Alternative for Solid Lubrication, Advanced Ceramics Corporation, A Sterling Publication (1994).
2. Clarke, W.A.; Azzazy, M y West, R., Reinventing the Internal Combustion Engine Head and Exhaust Gaskets, Clarke & Associates, SAE PAPER. 2002-01 -0332. (4 de marzo de 2002) págs. 2-3.
3. Thompson, Raymond, The Chemistry of Metal Borides and Related Compounds, reimpreso de PROGRESS IN BORON CHEMISTRY, Vol. 2, Pergamon Press, (1969) pág. 200.
4. Thompson, ibid, págs. 212-213).
5. Sorenson W.R. y W. T. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, (1968) pág. 387.
6. Rochow, E. G., Chemistry of the Silicones, segunda edición, Wiley, (1951).
7. Thompson, ibid, pág. 217.
El presente inventor ha evaluado (Referencia 2) catalizadores de óxido cerámicos (véase la Tabla 1) y ha descubierto que el boro y el óxido de aluminio son catalizadores ácidos de Lewis para reacciones de silicona que se activan a temperatura ambiente con la capacidad inhibidora inesperada de la sílice submicrométrica. Asimismo, el óxido de boro es un contaminante común de la producción comercial de nitruro de boro que requiere costosas etapas de lixiviación para eliminarlo. Debido a esta importante ventaja de ahorro de costes, el objetivo de esta invención es explotar el uso de nitruro de boro de menor coste que contiene óxido de boro residual para catalizar las mezclas de reacción de resina.
Tabla 1
Tiempos de "gel" de resina de silicona se toman a 177 °C cuando se cataliza con B2O3 o AhO3 y se inhibe por SiO2.
Partes en peso
Tanto B2O3 como AbO3 se comportan como ácidos de Lewis para facilitar la reacción de condensación de la formulación de resina de silicona seleccionada. El AbO3 es dos veces más eficaz en función del peso.
Otro objetivo de la presente invención es explotar las ventajas multipropósito del óxido de boro en todas las transformaciones de fase de la mezcla de resina desde la polimerización por condensación inicial hasta los artículos compuestos curados, pirolizados y ceramitizados. Donde inicialmente se usa óxido de boro para deshidratar las reacciones de condensación de silanol-silanol. El nitruro de boro también sirve como fuente (Referencia 3) de óxido de boro cuando forma una película protectora de óxido de boro estable a aproximadamente 500 ± 50 °C que es estable en calor rojo (600 a 1000 °C) hasta que la presión de vapor del óxido de boro se vuelve apreciable (Referencia 4) por encima de 1200 °C. La etapa de control de velocidad es en la mayoría de temperaturas la difusión de oxígeno a través de la película superficial de óxido bórico (Referencia 4). La superficie caliente se "autoextingue" cuando se elimina el calor, una ventaja significativa para evitar la preignición de la cámara del motor de combustión. El óxido de boro también se usa en combinación con alúmina, que es un catalizador más eficaz en función del peso, y sílice, que inhibe ambos catalizadores, lo que permite que se usen en cantidades mayores de lo que sería posible de otro modo.
Otro objetivo de la presente invención es diseñar y preparar materiales compuestos flexibles y elásticos que se comportarán a temperaturas de 500 °C, es decir, 200 °C más altos que los encontrados (Referencia 5) en el pasado, mientras que aún conservan las ventajas de sellado elástico a baja temperatura. Estos materiales son al mismo tiempo "precerámicos" capaces de producir cerámicas de alto rendimiento al ser pirolizados a 1000 °C.
Otro objetivo de esta invención es diseñar y preparar laminados compuestos "cerámicos flexibles" a partir de las estructuras compuestas elásticas anteriores, donde "cerámicos flexibles" se refieren a estructuras compuestas elásticas flexibles procesadas térmicamente en regiones localizadas de la estructura para crear estructuras compuestas "híbridas" en parte cerámicas y en parte elásticas flexibles.
Este mismo enfoque también se logra a la inversa llenando al vacío los materiales compuestos elásticos porosos de alta temperatura menos elásticos (véase la Figura 1) con la mezcla de resina elástica y, después, curando con calor la resina a 150 °C para asegurar la formación de una resina altamente elástica dentro de la matriz elástica produciendo un conjunto de materiales compuestos de matrices elásticas híbridas capaces (como se revela en la Figura 1) de obtener materiales compuestos elásticos con un % de recuperación de alta duración de los materiales compuestos porosos curados con mayor calor.
Otro objetivo de esta invención es producir mezclas de resina sin disolvente esencialmente no tóxicas a partir de la polimerización por condensación de silicona llevada a cabo a temperatura ambiente en un equipo diseñado para permitir que la polimerización comience con exceso de acetona (suficiente para disolver la resina en escamas)
mientras se mezclan continuamente los aditivos sólidos (nitruro de boro, sílice y óxido de boro) dentro la masa de reacción de resina de polimerización, produciendo así una mezcla de resina elástica térmicamente estable para producir materiales compuestos elásticos curados de alta temperatura. Otro objetivo de esta invención es proporcionar un método práctico para utilizar la porosidad del polímero curado (véase la Figura 3) para proporcionar una aplicación secundaria de sellante ya que el material compuesto de polímero de silicona se comprime hasta un 15 % de su espesor liberando el sellante según sea necesario en la superficie de sellado. El método descubierto para rellenar la porosidad en una operación es un enfriamiento rápido que reduce la porosidad del 12 % hasta menos del 1 % en una operación.
El objetivo adicional de esta invención es proporcionar un método de densificación de resina matricial (véase la Figura 4) para rellenar la porosidad producida cuando el material orgánico de las resinas de polisiloxano se piroliza a temperaturas superiores a 300 °C. Los materiales compuestos curados de alta temperatura tienen una porosidad del 10 al 20 % cuando se pirolizan a 300 a 1000 °C, lo que proporciona la oportunidad de formar matrices elásticas híbridas y producir materiales compuestos elásticos según la invención, como se muestra en la Figura 1 con alta capacidad elástica dependiendo de la temperatura de rendimiento requerida del material compuesto final deseado.
El objetivo adicional de esta invención es proporcionar materiales compuestos elásticos con diferentes bordes cerámicos sellados seleccionando diferentes refuerzos compuestos para la fabricación por corte por láser del borde cerámico preferente.
El objetivo adicional de esta invención es permitir la fabricación de juntas cerámicas flexibles de polisiloxano compuesto que puedan completar pruebas de resistencia de hasta 523.036 km (325.000 millas) (requisito de 241.402 km (150.000 millas)) en flotas de cabinas (todas las pruebas realizadas bajo un acuerdo de confidencialidad).
Otro objetivo de esta invención es permitir la fabricación de juntas "líquidas" discontinuas de fibras cortadas rellenas de alta temperatura (hasta 500 °C) que pueden funcionar hasta 6.640 horas (pruebas realizadas bajo acuerdo de confidencialidad) en pruebas de dinamómetro de motor de camión 460 V8. De manera similar, se pueden obtener juntas tóricas superpuestas helicoidales como se muestra en la Figura 5.
Otro objetivo de esta invención es permitir que los dispositivos de encendido de motores IC se preparen como estructuras cerámicas flexibles incrustadas con circuitos eléctricos que permitan la combustión de encendido por chispa múltiple por cámara con un ahorro de combustible de hasta el 33 % (pruebas bajo acuerdo de confidencialidad). Esta invención extiende el intervalo elástico de los materiales compuestos de silicona típicamente desde -40 a 300 °C a temperaturas dentro del "calor rojo", es decir, intervalo de aplicaciones de hasta 600 a 1000 °C. El material compuesto de matriz de polímero comprende una matriz de resinas de silicona de peso molecular alto, intermedio y opcionalmente bajo que incluye nitruro de boro y aditivos de sílice y material de refuerzo. Cuando la mezcla de resina se combina con refuerzo para obtener materiales compuestos y se cura con calor de 200 a 1000 °C, las pruebas de ciclos de fatiga de % de recuperación del 15 % de compresión (norma ASTM-F-36 Rev. 95) para 10.000.000 ciclos, cae al aumentar la temperatura de curado por encima de 500 °C. En cambio, estos mismos materiales compuestos porosos (curados con calor hasta 750 °C) cuando se procesan por "densificación" con la mezcla de resina; soportan inesperadamente los mismos 10.000.000 ciclos de fatiga con más del 95 % de recuperación (véase la Figura 1). Los materiales compuestos han soportado más de 4 años temperaturas del colector de escape severas presurizadas de motores de combustión interna (IC) sin fugas en el sellado o quemado por los gases de escape a partir de temperaturas prolongadas y pico cercanas a los 1000 °C. Los materiales compuestos han pasado las pruebas de la FAA de penetración de fuego, quemado, liberación de calor (<10 kW/m2), densidad de humo y toxicidad de Boeing según BSS 7239.
El óxido de boro es un aditivo multipropósito. El óxido de boro deshidrata la reacción de condensación de silanolsilanol para producir polímeros elásticos con altas propiedades térmicas, mientras que simultáneamente, la parte de nitruro de boro de la mezcla de reacción aditiva combinada con sílice, permite la formación de una matriz elástica flexible superior dentro de los materiales compuestos de polisiloxano reforzados que no es posible con sílice sola o nitruro de boro solo hasta 1000 °C (véase la Figura 2). De 300 a 1000 °C, el quemado de la materia orgánica de las resinas de silicona precursora proporciona la oportunidad de crear nuevos materiales compuestos elásticos con matrices elásticas híbridas obtenidas mediante densificación procesando la porosidad del 10 al 20 % de los materiales compuestos curados de alta temperatura con la mezcla de resina como se muestra en la Figura 4.
Cuando los materiales compuestos se tratan térmicamente en regiones localizadas de sus estructuras, las regiones calentadas se vuelven cerámica de alto rendimiento (> 90 %) mientras que las áreas no calentadas permanecen flexibles. La porosidad de las regiones de cerámica y precerámica pirolizada se ha rellenado en un enfriamiento rápido térmico con el impregnante de matriz elástica de alta temperatura y se ha curado a la temperatura de rendimiento elástico deseada. Como alternativa, los laminados elásticos cerámicos o reforzados con fibra refractaria cortados por láser producen materiales compuestos flexibles con bordes sellados cerámicos, que se denomina Cerámica Flexible (TM). La variación de las fibras cerámicas produce diferentes bordes sellados cerámicos. El catalizador multifuncional utilizado en cualquier parte es óxido de boro que se puede suministrar como un componente residual del nitruro de boro producido por reacción comercial. Este enfoque proporciona un ahorro de costes significativo al eliminar las costosas operaciones de lixiviación necesarias para eliminar el óxido de boro.
Las capacidades de procesamiento de la mezcla de resina incluyen el material de barrera térmica de procesamiento de preimpregnado sin disolventes a temperatura ambiente que permite cortar por láser las piezas laminadas de "pila
de libros" de la prensa de múltiples platinas en múltiples pilas en una operación con ventajas de costes de múltiples piezas, impregnación por temple térmico, formación de corte por láser de bordes de laminados sellados cerámicos y procesamiento de molde de infusión de resina de grandes estructuras, serigrafía de múltiples piezas con recubrimientos en relieve y marcas de identificación.
Adicionalmente, los productos de la mezcla de resina incluyen juntas tóricas, sellantes rellenos de micro varillas que se pueden "piroconformar" en juntas de ingeniería viscoelásticas de alta temperatura, adhesivos, recubrimientos protectores de desgaste superficial y subsuperficial, recubrimientos protectores contra la oxidación, recubrimientos que cumplen con la porosidad almacenada, adhesivos de alta temperatura para roscas de sujeción activados por presión, adhesivos para vidrio Pyrex (TM), placas y sujeciones de ordenador de alta temperatura, aislantes eléctricos y térmicos y dispositivos asequibles que ahorran hasta un 33 % de combustible.
Se han fabricado muchas piezas prototipo que demuestran (pruebas bajo acuerdo de confidencialidad) que la mayoría de los componentes de los motores diésel, de combustión interna (IC) y de turbina que funcionan hasta 1000 °C se pueden convertir en materiales compuestos elásticos superiores de alta temperatura reforzados con fibra hechos con la mezcla de resina. Los ejemplos incluyen bloques de motor, culatas de cilindro, juntas de motor, varillas de empuje, válvulas, pistones, frenos, dispositivos de ahorro de combustible de ignición múltiple, revestimientos de combustión de motores de turbina, palas de compresión, culata de motor diésel y juntas de escape y motores cohete, paredes cortafuegos y colector de escape viscoelástico de alta temperatura, tuberías, juntas y sellantes de convertidor catalítico.
Las realizaciones preferentes de la invención se establecen en las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico de la recuperación del espesor del laminado en función de la temperatura de curado;
La figura 2 es una exploración termogravimétrica de un laminado de polisiloxano relleno de fibra de vidrio; La figura 3 es un gráfico del porcentaje de porosidad en función de la temperatura de post-curado;
La figura 4 es un proceso para un ciclo de densificación de resina de silicona; y
La figura 5 es un gráfico que ilustra las curvas de caída de presión para juntas cerámicas flexibles y de acero multicapa.
Descripción de las realizaciones preferentes
Las pruebas de durabilidad (bajo acuerdo de confidencialidad) de las juntas del colector de escape de motores de combustión interna de "cerámica flexible" han revelado que pueden realizar y exceder pruebas de durabilidad de una flota de cabina de 523.036 km (350.000 millas) (el requisito de automoción típico es 241.402 km (150.000 millas) con temperaturas "pico" de hasta 500 °C (932 °F). La Figura 1 muestra que el porcentaje de recuperación de compresión es aproximadamente 87 % a 200 °C y 63 % a 400 °C, que es la temperatura de rendimiento superficial de sujeción de la junta de escape.
Para lograr el rendimiento del producto anterior, los materiales aditivos de la mezcla de resina se seleccionan con propiedades altamente flexibles y resistentes al calor. La mezcla de resina única generalmente se mezcla a partir de tres resinas de silicona y dos o más aditivos cerámicos. Para lograr el rendimiento de recuperación de la compresión elástica (véase la Figura 1) de los materiales compuestos obtenidos con el "preimpregnado" de la mezcla de resina, se utilizan varios elementos compuestos diferentes, el más importante es la composición de la mezcla de resina y los métodos de procesamiento. La mezcla de resina se formula a partir de una "resina en escamas" de alto peso molecular y un precursor de resina de silicona líquida intermedia y, opcionalmente, una resina de silicona de menor peso molecular. Estas resinas se seleccionan para tener una funcionalidad diferente, como se enumeran en la Tabla 2.
Tabla 2 (Referencia 6)
Funcionalidades preferentes de organosilicio (donde R = metilo o fenilo):
(RSiO3/2)n, polímeros de silsesquioxano, p. ej., metilfenilsesquisiloxano
R2Si-OH, terminado en silanol (hidroxilo), polidimetilsiloxano, p. ej., HOSiMe2O-(SiMe2O)n-SiMe2OH y
MeaSiO-, terminado en trimetilsililo, p. ej., Me3SiO-(SiMe2O)n-SiMe3, o
polímeros de dimetilpolisiloxano que contienen metil o fenil silsesquioxanos, con terminación metoxi opcional, p. ej., CH3O-(SiMe2O)n-
Se conocen bien en la técnica una variedad de oligómeros de polisiloxano que presentan una funcionalidad similar; sin embargo, los grupos orgánicos de la invención son el metilo y el fenilo debido a su alta estabilidad térmica.
En la Tabla 3 se da una mezcla de resina típica de acuerdo con la invención.
Tabla 3
Mezcla de resina típica
Partes en peso
Formulación de mezcla de resina En general Preferente
(1) Polímeros de dimetilsiloxano que contienen fenil
silsesquioxanos 40-70 65
(2) Polímeros de dimetilsiloxano que contienen metil
silsesequioxanos. 5-25 10
(3) Polidimetilsiloxano, terminado en silanol 5-25 25
(4) nitruro de boro y óxido de boro residual 5-40 20
(5) contenido de óxido de boro de (4) 0,1-1,2 0,40
(6) sílice 3-15 6
u otra carga como
gel de sílice o 3-15
carburo de silicio o 15-25
fibra de alúmina o sílice 15-25
varillas de polisiloxano reforzadas
En la Tabla 4, se expone la formulación utilizando resinas preferentes disponibles en el mercado.
Tabla 4
Resinas preferentes disponibles en el mercado
Partes en peso
Formulaciones que utilizan Siliconas GE Dow Corning resinas comerciales En general Preferente
En general Preferente
(1) Polímeros de dimetilo con 40-70 65 (SR 355) 40-70 65 (233)
fenil silsesquioxanos, alto (o 249) MW
(2) Polímeros de dimetilo con 5-25 10 (TPR-179) 10-60 35 (3037) cubre metilsilsesquioxanos, elementos terminados en metoxi
(2) y (3)
(3) Polimetilsiloxano terminado 5-25 25 (TPR-178)
en silanol
Aditivos
Los aditivos de la mezcla de resina preferentes son sílice y nitruro de boro que retienen 2+1,0 % en peso de óxido de boro residual. Estos aditivos proporcionan altas capacidades térmicas.
Sílice/nitruro de boro:
Clarke descubrió que la sílice (referencia 2) ralentiza el tiempo que tarda la masa de reacción de la resina de silicona catalizada por el óxido de boro en llegar a "gel" a 177 °C (Tabla 1). Utilizando esta capacidad, la masa de reacción de silicona se polimeriza lentamente a temperatura ambiente con exceso de acetona, lo que favorece la formación de polímeros de silicona de alto peso molecular con un mayor crecimiento de cadena lineal (Si-O-Si) de alta elasticidad. Adicionalmente, una mezcla de sílice y nitruro de boro añadida a la masa de reacción de resina de silicona produce un polímero elástico flexible superior con propiedades elásticas de alta temperatura que no se puede producir utilizando sílice o nitruro de boro solo.
La sílice sola aumentará el módulo del polímero provocando que se vuelva no elástico por encima de 300 °C. El nitruro de boro solo al 16 % en peso sugerido producirá un polímero débil de bajo módulo blando excesivamente plastificado que fallará en la carga de cizallamiento interlaminar como junta. Pero cuando el nitruro de boro y la sílice están en una
relación de 10/6 a 20/6 partes en peso con 100 partes de mezcla de resina (Tabla 5), el polímero elástico producido por el procesamiento de óxido de boro se volverá un polímero elástico flexible térmicamente estable de alta temperatura hasta 500 °C porque la sílice aumenta el módulo para compensar el efecto plastificante del nitruro de boro que es térmicamente estable como lubricante a 850 °C (Referencia 4).
Nitruro de boro y óxido de boro residual
El nitruro de boro que retiene 2,0±1,0% en peso de óxido de boro está disponible en las empresas Momentive Performance Materials (calidad SAM-140) y ZYP Coating (calidad ZPG-18 y -19) que pueden proporcionar selectivamente este óxido de boro residual preferente y dentro del nitruro de boro de sus operaciones comerciales de síntesis y producción de lixiviación. Este nitruro de boro agregado que retiene un 2 % de óxido de boro residual es superior al nitruro de boro de alta pureza (que requiere una adición de catalizador por separado) en cuanto a eficiencia de procesamiento y ventaja de costes.
El nitruro de boro residual que contiene el óxido de boro residual se añade típicamente hasta 20 partes en peso por cada 100 partes de resina como se muestra en la Tabla 3. El nitruro de boro submicrométrico que contiene óxido de boro residual es entonces de aproximadamente 16 % en peso de la mezcla de resina y se añade sílice al 4,8% en peso. El nitruro de boro se somete a hidrólisis que es insignificante (referencia 7) desde la temperatura ambiente hasta menos de 100 °C, pero cuando la temperatura supera los 100 °C; particularmente en el procesamiento en autoclave, la hidrólisis del nitruro de boro produce fácilmente amoníaco nocivo que fue observado por el inventor.
La hidrólisis del nitruro de boro se controla mediante los siguientes procedimientos de procesamiento:
(1) El nitruro de boro que contiene el óxido de boro residual se compra libre de humedad o amoníaco y se sella en recipientes con el desecante adecuado, típicamente CaCl2.
(2) La reacción del polímero se realiza en remojo al vacío, por lo que el calor de la prensa se restringe a menos del punto de ebullición del agua hasta que la evolución del agua es insignificante, después, se deja que la temperatura suba a 150 °C donde se aplica la máxima presión.
Adicionalmente, se ha observado que la sílice y el nitruro de boro estabilizan térmicamente de forma no obvia la fase elástica de la mezcla de resina cuando se usan en formulaciones como las que se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5
Evaluación térmica de formulaciones de mezclas de resina elástica
Método de mezcla único, mezclar con acetona y después quitar la acetona
Se ha descubierto un método único para mezclar la formulación de resina. El método incorpora la menor cantidad de acetona anhidra necesaria para disolver la resina en escamas, que normalmente se añaden 25 partes a la formulación preferente que se muestra en la Tabla 4. El método utiliza un equipo de mezcla de aditivos y decapado de acetona (capaz de recuperar la acetona) combinados entre sí para asegurar que la polimerización inicial de los precursores de resina incorpore los aditivos sólidos submicrónicos uniformemente a medida que la mezcla de resina se produce lentamente a temperatura ambiente.
Este equipo especializado asegura que el catalizador de óxido de boro contenido en las partículas de nitruro de boro puede activar uniformemente la deshidratación de los grupos Si-OH para formar enlaces de siloxano de cadena larga, Si-O-Si a medida que se elimina la acetona. En este proceso, la deshidratación probablemente tiene lugar entre los grupos Si-OH en el polisiloxano terminado en silanol y los grupos Si-OH residuales en el polímero de silsequioxano, conduciendo a la policondensación y la formación de una red interpenetrante. La acetona al 16 % de la mezcla se elimina durante la mezcla hasta aproximadamente el 1 %.
Durante la mezcla de resina y la eliminación de acetona, se comprueba el tiempo de reacción del "gel", que generalmente varía de 2 a 10 minutos a 177 °C. Los ajustes se pueden obtener añadiendo óxido de boro o sílice según sea necesario, generalmente esto no es necesario.
Preimpregnado
Es una práctica común en la técnica calcular los valores dados en las Tablas 7a y 7b antes de establecer un ciclo de producción de impregnación para asegurar que el preimpregnado producido tenga la composición necesaria para moldear las piezas finales con precisión al espesor del laminado acabado moldeado deseado. Las hojas de cálculo de Excel se utilizan comúnmente para producir los cálculos de la Tabla 8 que revelan el intervalo de propiedades del laminado. Las Tablas 7a y 7b proporcionan ejemplos de las propiedades del preimpregnado y del laminado moldeado calculadas para dos tejidos cerámicos y de fibra de vidrio diferentes comunes a las industrias de automoción y aeroespacial.
Las tablas 7a y 7b predicen con precisión los espesores de la capa de curado de material compuesto de polisiloxano reforzado con tejido, tL, calculado para el refuerzo de vidrio S 6781 y E-vidrio 1583 de los laminados curados con polisiloxano de la mezcla de resina. Estas tablas también predicen el espesor de la capa de curado del laminado curado, tL, a diferentes niveles de composición de refuerzo, así como la composición y el peso del preimpregnado requerido, Wp, necesario para producir cada espesor de laminado.
Toda la impregnación se lleva a cabo de forma rentable a temperatura ambiente sin necesidad de disolventes ni calor. Para impregnar el tejido se utiliza un equipo de impregnación estándar de pala dosificadora "sobre-rodillo" o de "rodillo inverso" de alta velocidad. Los tejidos pueden ser cualquiera de las fibras de vidrio (vidrio E, vidrio S, cuarzo o variaciones químicamente alteradas de estos), Nextel® o fibras refractarias (p. ej., circonia) de alta temperatura o tejidos o estilos compuestos avanzados de grafito o fibra de brea proporcionados por la industria textil. Al utilizar tejidos de grafito o brea, se prefieren fibras recubiertas de metal sin electrolito (como níquel o aluminio) para producir estos materiales compuestos avanzados de matriz de polisiloxano compuesto con propiedades mecánicas de alto rendimiento. El óxido de níquel activa las mezclas de resina de silicona al igual que el óxido de aluminio asegurando una mayor resistencia de unión.
Tabla 7a
Composición de material de laminado y de preimpregnado de materiales compuestos de polisiloxano reforzados con tejido de vidrio S, 6781 8HS
Nomenclatura
tL Espesor de la capa de curado Wf Peso de la fibra
Vf Volumen de la fibra WR+f Peso de Resina Carga vF+f Volumen de Fibra Carga Wp Peso del tejido preimpregnado de vR+f Volumen Resina Carga muestra de ensayo de 10,16 x 10,16 =
103,23 cm2 (4"x 4" = 16 pulgadas2
Tabla 7b
Composición de material de laminado y de preimpregnado de materiales compuestos de polisiloxano reforzados con tejido de vidrio E, 15838 HS
Para la nomenclatura, consulte la Tabla 7a.
Tabla 8
Previsión de cálculos de volumen y masa de las propiedades del laminado curado en prensa de la Tabla 8 a partir de formulaciones de preimpregnado
Nomenclatura
tp Espesor de la capa de curado del tejido Wr Peso de la resina
tL Espesor de la capa de curado del laminado Wf Peso de la carga
Aw Peso de la superficie del tejido Wbn Peso de nitruro de boro
Af Área de tejido WsiO2 Peso de dióxido de silicio
Al Área del laminado Wl Peso del laminado
a p Área de preimpregnado Wf Peso de la fibra
Vf Volumen de fibras Wp Peso del preimpregnado
Volumen de resina carga WF+f Peso de fibra carga
Vf Volumen de la carga Pbn Densidad del nitruro de boro Vo Volumen de huecos pSiO2 Densidad del dióxido de silicio Vl Volumen del laminado PR+f Densidad de la carga de resina Volumen de fibra carga PF Densidad de fibra
Procedimiento y cálculos:
(1) tF=Aw/ pf
(2) Vf% = (tF/tL)■ 100 %, donde Vl% = 100 % para Vf= (tF/ti_)-VL de Af= Al (premisa)
(3) VR+f% = (Vl- Vf - Vo)-100 %, donde Vl%= 100 % y Vo% = 1 %
(4) VF+f% = [(Vf Vf)/Vl]-100 %, donde VR+f= (Wr+ Wf)/pR+f, entonces Vl= VR+f/(VR+f%/100 %), Vf= Vl- VR+f y Vf = Wbn/ PBN WsíO2/ PSÍO2
(5) Wf% = (Wf/Wl) ■ 100 %, donde Wf= Vf • pf y Wl= Wf+ Wf Wr
(6) WF+f%= [(Wf Wf)/ Wl)]-100 %, donde Wf = Wbn Wsí02
(7) Wp= Wf/(Wf%/100 %), donde Wf = Aw Ap
Barrera de calor de termovaporización de tejido de nailon para corte por láser de múltiples pilas
El preimpregnado se procesa en pilas de laminados (denominadas "libros") separadas por capas no obvias de capa de tejido desmoldeante de nailon (p. ej., estilo P2220 fabricado por Cramer Fabrics, Inc.), que el inventor descubrió a través de extensas pruebas con láser proporcionará una barrera térmica para el corte por láser de múltiples pilas. Esto permite cortar múltiples piezas en una operación de corte por láser sin termovaporizar la parte superior inflamable y el borde de cada laminado apilado con una ventaja de coste significativa.
Procesamiento de laminación de preimpregnados de polisiloxano reforzados con fibras apiladas.
Cada lámina de cada capa preimpregnada se moldea típicamente en una arquitectura equilibrada, p. ej., los laminados de 4 capas para juntas de 1 mm de espesor están moldeados con una arquitectura equilibrada (0o, +60°, -60°, 90°) (Referencia 2), donde los hilos de urdimbre se seleccionan arbitrariamente como la referencia primaria de 0°.
Un ciclo típico de moldeo por prensa de laminado apilado con múltiples placas consiste en una precarga aplicada a temperatura ambiente, seguido de un remojo al vacío de 10 minutos, seguido de un ciclo de calor de 30 minutos a 95 °C que se mantiene hasta que la pérdida de agua de la reacción de condensación sea insignificante, después, el ciclo de calor continúa a 150 °C donde se aplica una presión total de 13,8 bares (200 psi), seguido de un curado a 190 °C durante 2 horas. Los laminados se enfrían bajo presión a 37 °C, y después, la presión de la platina se reduce hasta precarga, después a temperatura ambiente. Después de suficiente enfriamiento, las pilas de libros se retiran para el corte por láser de múltiples piezas.
El inventor ha observado que el grosor del laminado compuesto es el principal factor de coste y rendimiento en la fabricación de productos tales como juntas de automoción o aeroespaciales. El espesor uniforme del laminado es el requisito de capacidad de control de calidad más crítico para asegurar un sellado de alta durabilidad de las juntas del colector de escape que funcionan a temperaturas de gases de escape "pico" de 927 °C. Las pruebas de caída de presión (Tabla 9) de las juntas de laminado revela que la desviación estándar de espesor máximo no debe ser mayor que ±1,14 x 10-2 mm (±0,45 x 10-3 pulgadas) para asegurar una mayor durabilidad. Los laminados fabricados de acuerdo con los requisitos de composición de la Tabla 7a y moldeados de acuerdo con los límites de desviación estándar de espesor anteriores han logrado un buen resultado durante 4 años en pruebas de flotas de cabinas (bajo acuerdo de confidencialidad) hasta 520.000 km (325.000 millas) (superando el requisito de prueba de 240.000 km (150.000 millas)).
Tabla 9
Caída en la presión de los gases de escape a partir de 2,07 bares (30 psi) (medido en minutos)
Corte por láser de pilas de libros de laminados curados
El procedimiento de corte por láser utiliza un láser de dióxido de carbono con purga de nitrógeno que produce un borde de corte sellado de cerámica dependiendo de la fibra cerámica que se utilice para el refuerzo del laminado y las piezas cortadas por láser tienen hasta un 25 % más de resistencia a la tracción en comparación con las piezas cortadas mecánicamente. Los siguientes ajustes de potencia de dióxido de carbono preferentes se utilizan para cortar múltiples laminados apilados con un punto focal de hasta 16.500 °C para vaporizar el borde cortado del laminado. La configuración de potencia típica para pilas de libros de corte por láser de laminado múltiple es: Configuración de corte por láser de producción de dióxido de carbono:
Configuración de corte por láser de producción de dióxido de carbono:
Longitud focal 17,78 cm (7 pulgadas)
Diámetro del haz 1,52 cm (0,6 pulgadas)
Longitud de onda láser 10,6 micrómetros
Diámetro del punto focal 0,315 cm (0,124 pulgadas)
Potencia del láser 3500 vatios
Potencia del láser/área 4,5x109 vatios/m2
Temperatura en el foco 16.510 °C (16.785 °K)
El corte por láser del laminado de pilas múltiples se logra con una ventaja significativa en los costes mediante el uso de los siguientes materiales y procesos no obvios:
(1) Inicialmente se coloca un tejido de nailon de barrera térmica entre los laminados moldeados juntos en "pilas de libros", lo que permite proteger los laminados múltiples de la termovaporización de la interfaz.
(2) Se aplica una purga de nitrógeno para cubrir el punto focal de corte en un espacio de boquilla de 1,5 mm que expulsa gas nitrógeno a 9,80 bares (142 psi) desde un orificio de boquilla de 2 mm, y
(3) las configuraciones de potencia de dióxido de carbono preferentes (mostradas arriba) se utilizan para cortar laminados de pilas múltiples con un punto focal de hasta 16.500 °C que vaporiza la pila de laminado a medida que se corta, pero no la interfaz laminada protegida por los tejidos desmoldeantes del separador de tejido de nailon protegidas contra el calor. La configuración de potencia permite cortar por láser pilas de libros de 10 a 20 laminados a la vez con mayor capacidad de corte si es necesario.
Pruebas de fatiga de compresión y de recuperación
Cuando los laminados hechos a partir de la mezcla de resina se comprimen bajo los requisitos de par de torsión de los pernos de la junta estándar, normalmente se comprimirán el 10 % de su espesor inicial. Cuando se añaden revestimientos superficiales, el espesor comprimido aumentará de un 12 a un 15 % según el tipo de revestimiento superficial. La Tabla 7a muestra para un espesor de la capa de curado sin comprimir, tL de 0,267 mm, una compresión del 10 % hasta tL de 0,241 mm cambiará el volumen de refuerzo del laminado curado, VF+f, del 52 % al 56 % obteniendo una mayor capacidad de contención de fibra compuesta para una recuperación elástica asistida mecánicamente. El cambio de volumen se debe principalmente al colapso de la matriz y la porosidad del revestimiento superficial debido a la compresión del par de torsión del perno aplicada que provoca el cambio de espesor de la matriz. Este refuerzo comprimido es responsable de restringir la carga de compresión hasta que se libere la carga aplicada.
Las siguientes propiedades mecánicas se encuentran para los laminados de la Tabla 7a curados a 315 °C:
La Figura 1 revela la recuperación del espesor del laminado después de un 15 % de compresión y 10.000.000 ciclos de compresión y recuperación a diferentes temperaturas, p. ej., a 200 °C hay un 87 % de recuperación y aproximadamente un 63 % de recuperación a 400 °C. Asimismo, cuanto más caliente se vuelve la junta de laminado sujetada de aluminio atornillada con acero, mayor será la presión de sellado de expansión térmica anisotrópica ejercida por la matriz de polisiloxano atrapada. Por el contrario, a la temperatura mínima de funcionamiento de diseño del motor de automóvil de -40 °C, la recuperación elástica de la matriz evita reventones por arranque en frío. Se utilizan pruebas profundas de choque térmico a presiones superiores a las del colector de escape para verificar la capacidad de los ciclos térmicos.
Ventajas de la porosidad
Una consideración importante revelada por la Figura 3 y la Tabla 7 es el papel importante que juega la porosidad en el rendimiento de los laminados flexibles. Cuando las juntas se moldean inicialmente, una tolerancia del 1 % de porosidad proporciona un % de volumen de fibra, Vf%, del 50,2 % para un espesor de la capa de curado, tL, de 0,24 mm (0,0095 pulgadas). Dado que hay 4 capas en una junta estándar de 1 mm o 0,039 pulgadas de espesor, el espesor deseado como comprimido es % = 0,25 mm (0,039/4 = 0,010 pulgadas). Permitiendo una compresión del 10 %, el espesor inicial según se moldea debe ser 0,039/0,90 = 0,043 con tL, = 1,09/40 = 0,28 mm (0,043/4 = (0,011 pulgadas).
La Figura 3 revela la porosidad creada cuando las juntas se curan a diferentes temperaturas. Cuando se moldea por primera vez, la temperatura de curado es de 177 °C con aproximadamente 1 % de porosidad, pero después del post
curado a 400 °C, la porosidad es aproximadamente del 11 %. El volumen de fibra carga es aproximadamente constante porque la compresión al 10 % es absorbida por el 11 % de porosidad minimizando el desplazamiento lateral de la matriz. Asimismo, la porosidad se produce en la matriz polimérica curada y los revestimientos superficiales. La Tabla 7 revela que el % de volumen de fibra carga, % de VF+f, a tL de 0,43 mm (0,011 pulgadas) es 54,9 %. La Tabla 10 revela la invención no obvia de utilizar la porosidad para almacenar el sellante de superficies de sellado hasta que el laminado se comprime un 10 %, reduciendo la porosidad del 11 % al 1 %. La porosidad también reduce el grado de desplazamiento lateral que ocurriría en la matriz si la porosidad no estuviera libre para absorber la compresión (véase la Tabla 10).
La porosidad se rellena con la mezcla de resina de densificación obtenida con resina en escamas Dow Corning 233 a 65 partes en peso añadidas a 35 partes de resina líquida intermedia Dow Coming 3037 para formar las 100 partes de resina a las que se añaden 20 partes de nitruro de boro y 6 partes de sílice y se mezcla con las 25 partes de acetona. La Figura 4 revela cómo se utiliza esta mezcla de resina de penetración profunda para la densificación.
Tabla 10
Compresión absorbida por porosidad
*La porosidad del 11 % se rellena con una mezcla de resina templando térmicamente el laminado en caliente desde 200 °C hasta temperatura ambiente en presencia de una mezcla de resina en una operación, reduciendo la porosidad al 1 %. Cuando se comprime el laminado, la mezcla de resina se desplaza como sellante de superficie de sujeción. Véase la Tabla 8 para nomenclatura tL, VF+f, Vr y Vo.
Procesamiento de termo-templado
Adicionalmente, los procesos de tratamiento térmico de termo-templado se utilizan para impregnar productos de cerámica o polímeros porosos pirolizados, p. ej., la porosidad del 12 % se puede reducir a menos del 1 % en una operación. Este mismo proceso de templado térmico se utiliza para impregnar rápidamente rollos de hilo trenzado y retorcido en una operación para producir refuerzo de varilla para sellantes líquidos de alta temperatura o sellados de juntas tóricas. Esencialmente, todas las formulaciones de resina de la Tabla 6 se pueden templar térmicamente a partir de la última temperatura de curado del laminado. La excepción es cuando se utilizan resinas rellenas de varilla para fabricar productos de tipo junta viscoelástica "piroconformada".
Piezas prototipo
Se han fabricado muchas piezas prototipo (bajo acuerdo de confidencialidad) que demuestran que la mayoría de los componentes del motor de motores diésel, de combustión interna (IC) y de turbina que funcionan a 500 a 1000 °C pueden fabricarse con materiales compuestos reforzados con fibra obtenidos con la mezcla de resina. Los ejemplos incluyen juntas de motor, varillas de empuje, válvulas, pistones, frenos, dispositivos de ahorro de combustible de ignición múltiple, revestimientos de combustión de motores de turbina, palas de compresión, culata de motor diésel y juntas de escape y motores cohete, paredes cortafuego, juntas de escape de líquidos y sellantes de alta temperatura.
Pruebas
Las pruebas (bajo acuerdo de confidencialidad) han sido extensas en los dinamómetros de motor IC, incluidas las pruebas de flotas de cabinas y pruebas de vapor de choque térmico profundo de juntas de culata y prototipos de ignición multichispa. El sellado de gas de automoción, refrigerante, de aceite y de combustión ha sido probado y revisado con las principales compañías de automoción (bajo un acuerdo de confidencialidad), incluidas las pruebas de flotas. Los dispositivos de materiales compuestos líquidos de juntas de escape y de ignición múltiple son desarrollos recientes que resuelven los requisitos de capacidad de las normas CAFE actuales de los motores IC de automoción de eficiencia de combustión de combustible y contaminación costosos.
Las pruebas de protección contra incendios de las invenciones bajo las pruebas típicas de la FAA han demostrado el rendimiento superior de los descubrimientos para pasar los principales requisitos de las pruebas de la FAA para el interior de aeronaves, contenedor de carga, requisitos de mantas y muros cortafuegos. Los materiales compuestos han pasado las pruebas de la FAA de penetración de fuego, quemado, liberación de calor (<10 kW/m2), densidad de humo y toxicidad de Boeing según BSS 7239.
Las juntas del colector de escape FC y MLS del motor V8 de 4,6 litros Ford Crown Victoria se probaron de forma comparativa (bajo acuerdo de confidencialidad) utilizando la caída de presión medida a partir de una presión inicial aplicada de 2,07 bares (30 psi) con las juntas atornilladas entre las superficies de sellado de aluminio y hierro utilizando
pernos y tuercas de seguridad estándar y se coloca en un horno a 350 °C. Las curvas de caída de presión que se muestran en la Figura 5 revelan que las juntas de FC esencialmente no tenían fugas en comparación con las juntas de MLS que tenían fugas severas. El material de la matriz de la junta de escape de FC cuando se usó como sellante del múltiple de escape también se evaluó durante un año (bajo acuerdo de confidencialidad) en Jasper Engine Company Generators alimentado con motores de camión Ford 460 V8. Todos los motores funcionaron sin problemas durante 6640 horas, lo que equivale a 640.000 km (400000 millas) de durabilidad del motor de un camión. Las pruebas de flotas de cabinas han confirmado la durabilidad de realizar más de 560.000 (350.000 millas) en las pruebas de juntas de materiales compuestos del colector de escape del motor Crown Victoria V8 de 4,6 litros.
Claims (6)
1. Un material compuesto elástico formado por curado por calor y presión de un preimpregnado que tiene hasta un 80 % en peso de refuerzo y de 20 a 50 por ciento en peso de una mezcla de resina de silicona y carga, con la formulación de la mezcla de resina de preimpregnado que tiene un peso específico de 1,27±0,25 g/cc, en donde la mezcla de resina de silicona y la carga consisten en:
una resina de silicona en escamas de alto peso molecular (MW); un precursor líquido de MW intermedio y, opcionalmente, una resina líquida de bajo MW, p. ej., 5000 MW;
agregados submicrónicos de óxido /nitruro de boro como catalizador en una resina a una relación en peso de agregado de 20/1 a 2,5/1, donde el contenido de óxido de boro del agregado de óxido de boro/nitruro de boro es del 0,5 al 5 % en peso del contenido del agregado de óxido/nitruro de boro,
y la carga es una carga refractaria submicrónica seleccionada del grupo que comprende sílice submicrónica, gel de sílice finamente dividido, sílice ahumada, tierra de diatomeas, carburo de silicio, alúmina, circonia y mezclas de los mismos, para proporcionar un material compuesto curado de alta temperatura que tiene una porosidad del 10 al 20 % que surge de una etapa de pirólisis realizada a una temperatura de 300 a 1000 °C con la mezcla de resina,
en donde la resina en escamas es un polímero de dimetilsiloxano que contiene unidades de fenil silsesquioxano, en donde la resina de silicona líquida de MW intermedio se selecciona de un grupo que consiste en polímeros de dimetilsiloxano con metilsilsesquioxanos terminados en metoxi, y
en donde la resina de silicona líquida de bajo MW se selecciona de polidimetilsiloxanos terminados en silanol y mezclas de los mismos.
2. El material compuesto de la reivindicación 1, en donde el material compuesto comprende en partes en peso, (1) polímeros de dimetilsiloxano que contienen fenilsilsesquioxanos 40-70,
(2) polímeros de dimetilsiloxano que contienen metilsilsesquioxanos-, terminados en metoxi 5-25
(3) Polidimetilsiloxano, terminado en silanol 5-25
(4) agregado submicrónico catalizador de óxido/nitruro de boro 5-40,
(5) contenido de catalizador de óxido de boro de (4) a 2±1,0% en peso 0,08-1,0,
(6) sílice (submicrónica) y otras cargas según la reivindicación 13-15.
3. El material compuesto de la reivindicación 1, en donde el material compuesto comprende en partes en peso, (1) polímeros de dimetilsiloxano que contienen fenilsilsesquioxanos 65
(2) polímeros de dimetilsiloxano que contienen metilsilsesquioxanos terminados en metoxi 10
(3) polidimetilsiloxano terminado en silanol 25
(4) agregado submicrónico catalizador de óxido/nitruro de boro 20
(5) contenido de catalizador de óxido de boro de (4) a 2±1,0% en peso 0,3-0,5
(6) sílice (submicrónica) y otras cargas de la reivindicación 1, 6-20.
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| US8309213B2 (en) * | 2007-10-22 | 2012-11-13 | Flexible Ceramics, Inc. | Fire resistant flexible ceramic resin blend and composite products formed therefrom |
| US20100304152A1 (en) * | 2007-10-22 | 2010-12-02 | Flexible Ceramics , Inc. | Fire resistant flexible ceramic resin blend and composite products formed therefrom |
| DE102007053428A1 (de) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Robert Bosch Gmbh | Zündkerze mit langer Lebensdauer |
| DE102008003842A1 (de) * | 2008-01-10 | 2009-07-16 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zum Verbrennen von Kraftstoff |
| US9028969B2 (en) | 2010-07-27 | 2015-05-12 | United Technologies Corporation | Composite article having protective coating |
| DE112011104036T5 (de) * | 2010-12-06 | 2013-10-24 | Fram Group Ip Llc | Zündkerze mit Verrußungschutz und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP2667013A4 (en) * | 2011-01-18 | 2018-04-11 | Imagineering, Inc. | Plasma generation device and internal combustion engine |
| US20130269666A1 (en) * | 2011-08-12 | 2013-10-17 | Mcalister Technologies, Llc | Combustion chamber inserts and associated methods of use and manufacture |
| KR101686572B1 (ko) | 2011-10-21 | 2016-12-15 | 삼성전자 주식회사 | 발광 소자 |
| CN104470398B (zh) * | 2012-07-09 | 2016-12-14 | Ykk株式会社 | 链带、具有该链带的拉链以及链带的制造方法 |
| WO2014104901A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | General Electric Company | Methods of reinforcing combustor aperture and related combustor |
| US20140238342A1 (en) * | 2013-01-07 | 2014-08-28 | Agajanian Performance Products | Rim fire sparking gasket |
| US10215149B2 (en) | 2013-04-08 | 2019-02-26 | Serge V. Monros | Plasma header gasket and system |
| US9611826B2 (en) | 2013-04-08 | 2017-04-04 | Svmtech, Llc | Plasma header gasket and system |
| CN103482994B (zh) * | 2013-10-17 | 2015-05-27 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法 |
| US20150258765A1 (en) * | 2014-03-17 | 2015-09-17 | The Boeing Company | Composite Structure and Method for Inspecting a Pre-bond Surface of a Composite Structure |
| KR101640218B1 (ko) * | 2014-06-26 | 2016-07-18 | 파낙스 이텍(주) | 전도성 실리콘 수지 조성물 및 이로부터 제조된 전자파 차폐용 가스켓 |
| CN105778504B (zh) | 2014-12-25 | 2019-11-12 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种陶瓷化硅树脂组合物及使用它的预浸料与层压板 |
| US10011081B2 (en) * | 2015-03-17 | 2018-07-03 | GM Global Technology Operations LLC | Pressure activated resin/fiber tube |
| US10508810B2 (en) | 2017-09-19 | 2019-12-17 | Hexcel Corporation | Thermal panel with a corrugated ceramic composite sheet having unequal ridge widths |
| CN108148352B (zh) * | 2017-12-25 | 2020-10-27 | 广东生益科技股份有限公司 | 热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板 |
| EP4308644B1 (en) | 2021-03-17 | 2024-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Curable composition comprising polyaziridine and oxidized boron nitride particles, method of curing the same, and cured composition |
| CN113773534B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-08-04 | 歌尔股份有限公司 | 发声装置的振膜及其发声装置 |
| CN116732775A (zh) * | 2023-07-21 | 2023-09-12 | 海南永熙投资合伙企业(有限合伙) | 氮化硼纤维导热材料表面改性方法 |
| CN119773273B (zh) * | 2024-11-15 | 2025-12-02 | 湖北航聚科技股份有限公司 | 一种石英纤维硅树脂复合材料薄壁圆筒件及其制备方法 |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1476252A (en) * | 1921-12-15 | 1923-12-04 | Albert C Hempel | Sparking device for internal-combustion motors |
| US3790744A (en) * | 1971-07-19 | 1974-02-05 | American Can Co | Method of forming a line of weakness in a multilayer laminate |
| DE3022520A1 (de) * | 1980-06-16 | 1981-12-24 | Trucchi, geb. Riesinger, Theresia Katharina, 8000 München | Elektrischer anzuender fuer verbrennungsmotor |
| JPS57185689A (en) * | 1981-05-09 | 1982-11-15 | Nippon Soken | Multipoint ignition plug |
| JPS5871581A (ja) * | 1981-10-22 | 1983-04-28 | トヨタ自動車株式会社 | 多点点火式内燃機関 |
| US4470392A (en) * | 1982-04-07 | 1984-09-11 | Nippon Soken, Inc. | Multi-gap spark ignition device for engine |
| US4774914A (en) * | 1985-09-24 | 1988-10-04 | Combustion Electromagnetics, Inc. | Electromagnetic ignition--an ignition system producing a large size and intense capacitive and inductive spark with an intense electromagnetic field feeding the spark |
| EP0302648A3 (en) * | 1987-08-03 | 1989-08-09 | Polyplastics Co. Ltd. | Weld-containing polyarylene sulfide resin molded article |
| JPH01193080A (ja) * | 1988-01-29 | 1989-08-03 | Mazda Motor Corp | エンジンの点火装置 |
| JPH01221454A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-09-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 押出成形用シリコーンゴム組成物 |
| US6603245B1 (en) * | 1988-09-23 | 2003-08-05 | Jay W. Fletcher | Three-dimensional multiple series gap spark plug |
| EP0583481B1 (en) * | 1992-02-05 | 1999-11-10 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene powder for molding |
| KR960706537A (ko) * | 1993-12-17 | 1996-12-09 | 네일 울프만 | 고내열성의 가공가능한 실리콘 복합재료[silicone composite materials having high temperature resistance] |
| US5590629A (en) * | 1995-09-14 | 1997-01-07 | Caterpillar Inc. | Spark ignition system of an internal combustion engine |
| GB9602873D0 (en) * | 1996-02-13 | 1996-04-10 | Dow Corning Sa | Heating elements and process for manufacture thereof |
| JPH09317413A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Nippon Piston Ring Co Ltd | 接合型バルブシート |
| US6183873B1 (en) * | 1997-11-03 | 2001-02-06 | The Gasket King | Boron nitride catalyzed polysiloxane resin blend and composite products formed therefrom |
| US5972512A (en) * | 1998-02-16 | 1999-10-26 | Dow Corning Corporation | Silicone resin composites for fire resistance applications and method for fabricating same |
| US6551676B1 (en) * | 1998-09-04 | 2003-04-22 | Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. | Silicone-based adhesive sheet method for manufacturing same and semiconductor device |
| US6093763A (en) * | 1998-11-03 | 2000-07-25 | The Gasket King, Llc. | High temperature silicon sealant |
| WO2000026278A1 (en) * | 1998-11-03 | 2000-05-11 | The Gasket King, Llc | Boron nitride/silica catalyzed polysiloxane resin and laminated articles formed therefrom |
| US6161520A (en) * | 1999-03-22 | 2000-12-19 | The Gasket King | Multiple spark ignition gasket |
| JP3460820B2 (ja) * | 1999-12-08 | 2003-10-27 | 日本電気株式会社 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
| US6638572B1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-10-28 | Charles F. Inglefield | Heat resistant material for molds and other articles |
| TWI250190B (en) * | 2001-10-03 | 2006-03-01 | Dow Corning Toray Silicone | Adhesive sheet of cross-linked silicone, method of manufacturing thereof, and device |
| US20030139504A1 (en) * | 2001-11-12 | 2003-07-24 | General Electric Company | Flame retardant resinous compositions and method |
| DE10349082A1 (de) * | 2003-10-22 | 2005-05-25 | Wacker-Chemie Gmbh | Wässrige Polymerdispersionen |
| US7655566B2 (en) * | 2005-07-27 | 2010-02-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing semiconductor device |
| JP3984636B1 (ja) * | 2006-03-07 | 2007-10-03 | ミヤマ株式会社 | 多点点火エンジン |
| US7647907B2 (en) * | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Contour Hardening, Inc. | Induction driven ignition system |
| US7533643B2 (en) * | 2006-12-07 | 2009-05-19 | Contour Hardening, Inc. | Induction driven ignition system |
| WO2008156840A1 (en) * | 2007-06-19 | 2008-12-24 | Flexible Ceramics, Inc., A California Corporation | 'red heat' exhaust system silicone composite o-ring gaskets and method for fabricating same |
| JP4139849B1 (ja) * | 2007-08-06 | 2008-08-27 | ミヤマ株式会社 | 多点点火装置 |
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| US8309213B2 (en) * | 2007-10-22 | 2012-11-13 | Flexible Ceramics, Inc. | Fire resistant flexible ceramic resin blend and composite products formed therefrom |
| US20100304152A1 (en) * | 2007-10-22 | 2010-12-02 | Flexible Ceramics , Inc. | Fire resistant flexible ceramic resin blend and composite products formed therefrom |
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