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ES2862197T3 - Composiciones que contienen acrilato de poliéster curables por radiación - Google Patents

Composiciones que contienen acrilato de poliéster curables por radiación Download PDF

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ES2862197T3
ES2862197T3 ES17772744T ES17772744T ES2862197T3 ES 2862197 T3 ES2862197 T3 ES 2862197T3 ES 17772744 T ES17772744 T ES 17772744T ES 17772744 T ES17772744 T ES 17772744T ES 2862197 T3 ES2862197 T3 ES 2862197T3
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acrylic acid
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Delphine Kimpel
Kenneth Shaun Tranter
Daniel Kunz
Kathrin Cohen
Peter Thuery
Christine Roesch
Stefan Wahl
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BASF SE
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Abstract

Composiciones (I) que contienen acrilato de poliéster curables por radiación, obtenibles haciendo reaccionar en el sentido de una esterificación - 0,5 a 20 % molar de al menos un poliol de poliéster (A) que ha sido preparado mediante la reacción de los reactivos ácido adípico, anhídrido ftálico, ácido oleico y trimetilolpropano, donde el poliol de poliéster tiene una funcionalidad de OH en el intervalo de 3,0 a 3,9, y - 0,5 a 30 % molar de al menos un diol de poliéster (B) que se preparó haciendo reaccionar los reactivos ácido adípico, ácido isoftálico y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, en presencia de un catalizador de esterificación ácido y en presencia de al menos un hidrocarburo (L), que funge como disolvente y forma una mezcla azeotrópica con agua, y en presencia de al menos un inhibidor de polimerización con eliminación azeotrópica del agua formada durante la reacción a temperaturas en el intervalo de 60 hasta 140°C con - 1 a 10 % molar de anhídrido ftálico (C) y - 65 a 75 % molar de ácido (met) acrílico (D); después de la esterificación se elimina el hidrocarburo (L) por destilación; después de la neutralización del catalizador de esterificación, el ácido (met) acrílico libre reacciona con una cantidad equivalente al índice de acidez de la mezcla de reacción de un compuesto epoxi (E) que tiene al menos dos grupos epoxi por molécula hasta un índice de acidez de 5 mg KOH/g o menos, en cuyo caso se aplican las siguientes condiciones: - Los datos molares se refieren a la cantidad total de los compuestos (A), (B), (C) y (D) utilizados para la reacción. - La relación molar de los compuestos (A) y (B) está en el intervalo de 10: 1 a 1:40.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones que contienen acrilato de poliéster curables por radiación
Campo de invención
La presente invención se refiere a composiciones que contienen acrilato de poliéster y a su uso para preparar composiciones de revestimiento curables por radiación, en particular para revestimientos de PVC.
La publicación EP-B-126.341 describe un procedimiento para la preparación de ésteres de ácido (met) acrílico con compuestos orgánicos que contienen grupos hidroxilo, en el que se esterifican poliésteres saturados, que contienen opcionalmente grupos éter, que contienen al menos 2 grupos hidroxilo libres (grupos OH) por molécula, o poliéteres que contienen al menos 2 grupos hidroxilo libres (grupos OH) por molécula, donde estos poliésteres o poliéteres tienen pesos moleculares promedio Mn entre 400 y 4000 g/mol, con 100 a 150% molar - referido a los grupos OH del poliéster o poliéter - de ácido acrílico o ácido metacrílico en presencia de un catalizador de esterificación ácido y al menos un hidrocarburo que forma una mezcla azeotrópica con agua y pequeñas cantidades de un inhibidor de la polimerización con eliminación azeotrópica del agua formada durante la esterificación a temperatura elevada; después de la esterificación, se elimina el hidrocarburo por destilación y, después de la neutralización del catalizador de esterificación, se hace reaccionar el ácido acrílico o metacrílico restante con una cantidad equivalente al índice de acidez de un compuesto epoxi que tiene al menos dos grupos epoxi por molécula hasta un índice de acidez de 5 mg de KOH/g o menos.
Descripción de la invención
Los acrilatos de poliéster a base de bisfenol A se han utilizado durante mucho tiempo para revestimientos de curado por radiación. En la actualidad, existen indicios de que el bisfenol-A tiene efectos similares a los de las hormonas, de modo que solo por razones profilácticas existe una tendencia creciente a desarrollar alternativas sin bisfenol-A. No obstante, los recubrimientos basados en estas alternativas deberán distinguirse por sus buenas propiedades mecánicas y una buena resistencia química.
El objeto de la presente invención fue proporcionar nuevas composiciones que contienen acrilato de poliéster, libres de bisfenol A, que fueran adecuadas para revestir las superficies de sustratos sólidos y en particular plásticos, de modo muy particularmente preferible PVC, en las cuales el revestimiento se efectuara mediante curado por radiación, en particular, con luz UV.
Son objeto de la presente invención, primero, composiciones (I) que contienen acrilato de poliéster curables por radiación, obtenibles haciendo reaccionar en el sentido de una esterificación
• 0,5 a 20 % molar de al menos un poliol de poliéster (A) que se haya preparado mediante la reacción de los reactivos ácido adípico, anhídrido Itálico, ácido oleico y trimetilolpropano, y el poliol de poliéster tiene una funcionalidad de OH en el intervalo de 3,0 a 3,9, y
• 0,5 a 30 % molar de al menos un diol de poliéster (B) que se haya preparado al hacer reaccionar los reactivos
ácido adípico, ácido isoftálico y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, en presencia de un catalizador de esterificación ácido y en presencia de al menos un hidrocarburo (L), que fungía como un disolvente y formó una mezcla azeotrópica con agua, y en presencia de al menos un inhibidor de la polimerización con la eliminación azeotrópica del agua formada durante la reacción a temperaturas en el intervalo de 60 hasta 140 °C con
• 1 a 10 % molar de anhídrido ftálico (C) y
• 65 a 75 % molar de ácido (met) acrílico (D);
después de la esterificación, el hidrocarburo (L) se elimina por destilación; después de la neutralización del catalizador de esterificación se hace reaccionar ácido (met) acrílico libre con una cantidad equivalente al índice de acidez de la mezcla de reacción de un compuesto epoxi (E) que tiene al menos dos grupos epoxi por molécula hasta un índice de acidez de 5 mg KOH/g o menos,
en cuyo caso se aplican las siguientes condiciones:
• Los datos de % molar se refieren a la cantidad total de compuestos (A), (B), (C) y (D) utilizados para la reacción.
• La relación molar de los compuestos (A) y (B) está en el intervalo de 10 : 1 a 1 : 40.
El concepto de funcionalidad OH es bien conocido para el experto en la materia. Muestra cuántos grupos OH (grupos hidroxilo) hay en promedio por molécula. Los dioles puros, como los compuestos (B), tienen una funcionalidad OH de El procedimiento según la invención comprende, por tanto, las siguientes tres etapas:
1. La reacción de al menos un poliol de poliéster (A) y al menos un diol de poliéster (B) con anhídrido ftálico (C) y ácido (met) acrílico (D) en el sentido de una esterificación, en cuyo caso la conversión en un hidrocarburo que forma un azeótropo con agua se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido de esterificación y de al menos un inhibidor de la polimerización con eliminación azeotrópica del agua de reacción formada.
2. La eliminación del hidrocarburo junto con la neutralización del catalizador de esterificación.
3. La reacción de un exceso de ácido (met) acrílico con una cantidad equivalente al índice de acidez de la mezcla de reacción de un compuesto epoxi (E) que tiene al menos dos grupos epoxi por molécula hasta un índice de acidez de 5 mg KOH/g o menos,
Se aplican las condiciones antes mencionadas.
Otro objeto de la invención se refiere a composiciones curables por radiación (II) que contienen del 60 al 100% en peso de una composición (I) que contiene acrilato de poliéster y del 0 al 40% en peso de diacrilato de dipropilenglicol (F); el % en peso en cada caso se basa en el total de la composición curable por radiación (II).
Otro objeto de la invención se refiere a composiciones de revestimiento que contienen una o más composiciones (I). Otro objeto de la invención se refiere a composiciones de revestimiento que contienen una o más composiciones (II). Respecto a los compuestos (A)
Los polioles de poliéster (A) se preparan haciendo reaccionar los reactivos ácido adípico, anhídrido ftálico, ácido oleico y trimetilolpropano, y tienen una funcionalidad OH en el intervalo de 3,0 a 3,9. La funcionalidad OH asciende preferiblemente a 3,6 a 3,8 y en particular a 3,7. El índice de OH (índice de hidroxilo) de los compuestos (A) se encuentra preferiblemente en el intervalo de 365 a 400 mg de KOH/g. El peso molecular medio de los compuestos (A) se encuentra preferentemente en el intervalo de 500 a 600 g/mol.
Al preparar los compuestos (A), los reactivos se utilizan preferiblemente en las siguientes cantidades: 10 a 20% molar de ácido adípico, 15 a 30% molar de anhídrido ftálico, 2 a 20% molar de ácido oleico y 50 a 70% molar de trimetilolpropano.
Los compuestos (A) se utilizan en la esterificación en una cantidad de 0,5 a 20 % molar y preferiblemente de 5 a 15 % molar.
Respecto a los compuestos (B)
Los dioles de poliéster (B) se preparan haciendo reaccionar los reactivos ácido adípico, ácido isoftálico y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.
El índice de OH (índice de hidroxilo) de los compuestos (B) está preferiblemente en el intervalo de 100 a 300 mg de KOH/g. El peso molecular medio de los compuestos (B) se encuentra preferiblemente en el intervalo de 370 a 1120 g/mol.
Al preparar los compuestos (B), los reactivos se utilizan preferiblemente en las siguientes cantidades: 15 a 20 % molar de ácido adípico, 15 a 20 % molar de ácido isoftálico y 60 a 70 % molar de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.
Se prefiere particularmente utilizar los reactivos ácido adípico, ácido isoftálico y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol en una relación molar de 1 : 1 : 2,7.
En una forma de realización, los reactivos se utilizan en las siguientes cantidades: 21% molar de ácido adípico, 21% molar de ácido isoftálico, 58% molar de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.
Los compuestos (B) se utilizan en la esterificación en una cantidad de 0,5 a 30% molar y preferiblemente de 5 a 20% molar.
Relación de compuestos (A) y (B) en la esterificación
La relación molar de los compuestos (A) y (B) se ajusta aun valor en el intervalo de 10: 1 a 1:40 y en particular de 3 : 1 a 1 : 3.
Respecto al compuesto (C)
El compuesto (C) es anhídrido ftálico. El compuesto (C) se usa en la esterificación en una cantidad de 1 a 10% molar y preferiblemente de 3 a 7% molar.
Respecto a los compuestos (D)
Los compuestos (D) son ácido (met) acrílico. Esto debe entenderse en el sentido de que se puede usar ácido acrílico o ácido metacrílico o mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico. Los compuestos (D) se utilizan en la esterificación en una cantidad de 65 a 75% molar.
Respecto a los compuestos (E)
Los compuestos (E) son compuestos epoxi que tienen al menos dos grupos epoxi por molécula. Los compuestos (E) particularmente preferidos son: éter de 1,4-butanodioldiglicidilo, éter de pentaeritritoltriglicidilo, éter de 1,6-hexandioldiglicidilo, éter de trimetilolpropanotriglicidilo, éter de ciclohexanodimetanoldiglicidilo, éter de glicerinatriglicidilo, éter de politetrahidrofuranodiglicidilo, éter de polipropilenglicoldiglicidilo.
Respecto a los compuestos (F)
El compuesto (F) es diacrilato de dipropilenglicol. Como se indicó anteriormente, los compuestos (F) están contenidos en las composiciones (II). En este contexto, debe indicarse que las composiciones (II) se pueden preparar añadiendo el compuesto (F) a una composición (I). Sin embargo, también es posible dosificar el compuesto (F) en el transcurso de la preparación de las composiciones (I) en una de las tres etapas 1, 2 o 3 descritas a continuación.
Respecto a la etapa 1 del procedimiento
Los compuestos (A) y (B) se hacen reaccionar con los compuestos (C) y (D) en presencia de un catalizador de esterificación ácido y en presencia de un hidrocarburo que forma una mezcla azeotrópica con agua, preferiblemente hasta una conversión (grado de esterificación) de al menos 85% y, especialmente, 90 a 95%.
Los catalizadores de esterificación utilizados son preferiblemente ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico o ácido ptoluenosulfónico. La temperatura de reacción de la esterificación se ajusta a un valor en el intervalo de 60 a 140°C y en particular de 90 a 110 °C.
El agua de reacción formada se elimina azeotrópicamente. Los hidrocarburos, que pueden formar un azeótropo con el agua, se utilizan como agentes de arrastre. Aquí se pueden utilizar hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Ejemplos de estos son: alcanos y cicloalcanos, como n-hexano, n-heptano, n-octano, isooctano, ciclohexano y metilciclohexano, aromáticos como benceno, tolueno y los isómeros de xileno, así como las denominadas bencinas especiales que presentan límites de ebullición entre 60 y 140 °C.
Para evitar una polimerización prematura, la esterificación se lleva a cabo en presencia de pequeñas cantidades de un inhibidor de la polimerización. La naturaleza química del inhibidor de polimerización no está sujeta a ninguna restricción particular. Preferiblemente se utilizan los compuestos pertinentemente conocidos por el experto en la técnica para prevenir la polimerización térmica, por ejemplo, hidroquinona, éter monoalquílico de hidroquinona, 2,6-dit-butilfenol, N-nitrosoaminas, fenotiazinas o ésteres de ácido fosforoso. Se emplean preferentemente en cantidades del 0,001 al 2,0% en peso y en particular en cantidades del 0,005 al 0,5% en peso, referido a la suma de los compuestos (P1), (P2) y ácido (met) acrílico.
Respecto a la etapa 2 del procedimiento
Después de la etapa 1, el hidrocarburo utilizado se elimina de la mezcla de reacción por destilación, dado el caso a presión reducida. Al final de la etapa 2, se encuentra presente un éster bruto que, debido a las cantidades residuales de ácido acrílico y/o metacrílico contenidas en él, tiene un índice de acidez (IA) de x mg KOH/g. Este índice de acidez x se reduce en una tercera etapa descrita más adelante a un valor y de 5 mg de KOH/g o menos.
Una vez eliminado el hidrocarburo, se neutraliza el catalizador de esterificación utilizado
Respecto a la etapa 3 del procedimiento
En la tercera etapa del procedimiento según la invención, el éster crudo presente al final de la etapa 2, que debido a las cantidades residuales de ácido acrílico y/o metacrílico contenidas en él, tiene un índice de acidez (IA) de x mg KOH/g, donde x tiene un índice de acidez de 20 mg KOH/g o superior, se hace reaccionar con una cantidad equivalente al índice de acidez de la mezcla de reacción de un compuesto epoxi (E) que contiene al menos dos grupos epoxi por molécula.
La reacción en la etapa 3 se lleva a cabo preferiblemente hasta que se alcanza un índice de acidez y de 5 mg de KOH/g o menos.
En una forma de realización, la cantidad de compuesto (E) usado es la que se requiere matemáticamente para disminuir el índice de acidez x del éster crudo a un valor de 0 mg de KOH/g. Esto significa que se usa una cantidad de compuesto (E) equivalente al índice de acidez x del éster crudo.
Uso
Otro objeto de la invención es el uso de las composiciones (I) para el revestimiento de superficies de sustratos sólidos. El término "sólido" significa el estado de agregación del sustrato. El tipo de sustrato no está restringido per se. Ejemplos de sustratos adecuados son, por ejemplo, textil, cuero, metal, plástico, corcho, vidrio, madera, papel o cartón. En una forma de realización particularmente preferida, los sustratos son plásticos, en particular pVc . En otra forma de realización preferida, los sustratos son corcho.
Otro objeto de la invención es el uso de las composiciones (II) para el revestimiento de superficies de sustratos sólidos. El tipo de sustrato no está restringido per se. Ejemplos de sustratos adecuados son, por ejemplo, textil, cuero, metal, plástico, corcho, vidrio, madera, papel o cartón. En una forma de realización particularmente preferida, los sustratos son plásticos, en particular PVC. En otra forma de realización preferida, los sustratos son corcho.
En el contexto de la presente solicitud, los sólidos poliméricos orgánicos se denominan plásticos, según el uso habitual. Normalmente, los plásticos se dividen en tres grandes grupos, a saber, termoplásticos, termoestables y elastómeros. Coloquialmente, los plásticos también se conocen como plástico. Por lo general, los plásticos se preparan sintética o semi-sintéticamente a partir de moléculas orgánicas monoméricas o biopolímeros.
Los sustratos adecuados para las composiciones de revestimiento según la invención son, por ejemplo, polímeros termoplásticos, en particular polimetacrilatos de metilo, polimetacrilatos de butilo, politereftalatos de etileno, politereftalatos de butileno, policloruros de vinilideno, policloruros de vinilo, poliésteres, poliolefinas, copolímeros de acrlilonitrilo-etileno-propileno-estirol (A-EPDM), poliéter-imidas, poliéter-cetonas, polisulfuros de fenileno o mezclas de los mismos.
También se mencionan polietileno, polipropileno, poliestireno, polibutadieno, poliésteres, poliamidas, poliéteres, policarbonato, poliacetal de vinilo, poliacrilonitrilo, poliacetal, polialcohol vinílico, poliacetato de vinilo, resinas fenólicas, resinas de urea, resinas de melamina, resinas alquídicas, resinas epoxi o poliuretanos, copolímeros en bloque o injertados y mezclas de los mismos.
Los siguientes plásticos pueden mencionarse como plásticos preferiblemente adecuados: copolímeros de acrilonitrilobutadieno-estireno (ABS), poliacrilonitrilo / metacrilato de metilo (AMMA), acrilonitrilo-estireno-éster acrílico (ASA), resinas epoxi (EP), poliestireno expandido (EPS), etileno-acetato de vinilo (EVA), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), metacrilato de metilo / acrilonitrilo / butadieno / estireno (MABS), acrilato de metilo / butadieno / estireno (MBS), resinas de melamina-formaldehído (MF), poliamida (PA), nilon (PA6), nilon (PA66), poliacrilonitrilo (PAN), 1,2-polibutadieno (PB), politereftalato de butileno (PBT), policarbonato (PC), polietileno (PE), polietileno clorado (PEC), poliéter-étercetona (PEEK), poliéterimida (PEI), poliétercetona (PEK), poliarilétersulfona (PES), politereftalato de etileno (PET), resina de fenol-formaldehído (PF), poliimida (PI), poliisobutileno (PIB), polimetacrilato de metilo (PMMA), polioximetileno (POM), polipropileno (PP), polisulfuro de etileno (PPS), poliestireno (PS), polisulfona (PSU), poliuretano (PUR), poliacetato de vinilo (PVAC), polialcohol vinílico (PVAL), policloruro de vinilo (PVC), policloruro de vinilideno (PVDC), estireno-acrilonitrilo (SAN), estireno-butadieno (SB), resina de ureaformaldehído (UF), resina insaturada de poliéster UP-plástico (abreviaturas según DIN 7728) y policetonas alifáticas.
Los sustratos particularmente preferidos son poliolefinas tales como, por ejemplo, PP (polipropileno), que opcionalmente puede ser isotáctico, sindiotáctico o atáctico y, opcionalmente, no orientado u orientado mediante estiramiento unaxial o biaxial, SAN (copolímeros de estireno-acrilonitrilo), PC (policarbonatos), PVC (policloruros de vinilo), PMMA (polimetacrilato de metilo), PBT (poli(tereftalato de butileno), PA (poliamidas), ASA (copolímeros de acrilonitrilo-estireno-éster acrílico) y ABS (copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno), así como sus mezclas físicas. Se prefieren particularmente PP, SAN, ABS, ASA y mezclas de ABS o ASA con PA o PBT o PC.
Otro objeto de la invención es el uso de composiciones de revestimiento que contienen una o más composiciones (I) para revestir las superficies de sustratos sólidos. El tipo de sustrato no está restringido per se. En una forma de realización especialmente preferida, los sustratos son plásticos a los que se aplica lo dicho anteriormente.
El término "composiciones de revestimiento" abarca cualquier tipo de composición que se aplica a la superficie de un sustrato a revestir y luego se cura, si es apropiado después del secado previo. En particular, el término "composiciones de revestimiento" incluye todos los tipos de pintura. Como es conocido por el experto en la materia, "laca" debe entenderse como una composición de revestimiento que puede ser líquida o en polvo y que se aplica en una capa delgada sobre un objeto, es decir, el sustrato a revestir, y luego se cura. Con respecto a esto, compárese también la sección siguiente sobre el término "revestimiento".
Además de las composiciones (I), las composiciones de revestimiento según la invención pueden contener adicionalmente otros aditivos típicos de los revestimientos; por ejemplo, se pueden utilizar antioxidantes, estabilizadores, activadores (aceleradores), materiales de carga, pigmentos, colorantes, agentes antiestáticos, retardadores de llama, espesantes, agentes tixotrópicos, agentes tensioactivos, modificadores de la viscosidad, plastificantes o agentes quelantes. Además de los compuestos (I), las composiciones de revestimiento de la invención también pueden contener otros componentes curables por radiación que no están incluidos en la fórmula (I).
Además de los (co) polímeros (co) polimerizados por radicales libres, como espesantes son adecuados los espesantes orgánicos e inorgánicos habituales, tales como hidroximetilcelulosa o bentonita.
Se pueden utilizar como agente quelante, por ejemplo, ácido etilendiaminacético y sus sales como p-dicetonas.
Los materiales de carga adecuados incluyen silicatos, por ejemplo, silicatos obtenidos por hidrólisis de tetracloruro de silicio como Aerosil® de Evonik, sílice, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio, etc.
Los estabilizadores adecuados incluyen absorbentes de UV típicos tales como oxanilidas, triazinas y benzotriazol (este último disponible como marcas Tinuvin® de BASF SE) y benzofenonas. Estos pueden usarse solos o junto con captadores de radicales adecuados, por ejemplo, aminas impedidas estéricamente tales como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-di-terc-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo, se puede usar sebacinato de bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidilo). Los estabilizantes se utilizan habitualmente en cantidades de 0,1 a 5,0% en peso, referido a los componentes sólidos contenidos en la preparación.
Los pigmentos también pueden estar contenidos en las composiciones de revestimiento. Según CD Rompp Chemie Lexikon - Versión 1.0, Stuttgart/Nueva York: Georg Thieme Verlag 1995, con referencia a DIN 55943, los pigmentos son partículas "colorantes inorgánicos u orgánicos, coloreados o acromáticos que son prácticamente insolubles en el medio de aplicación". Prácticamente insoluble aquí significa una solubilidad a 25 °C por debajo de 1 g / 1000 g de medio de aplicación, preferiblemente por debajo de 0,5, de modo particularmente preferible por debajo de 0,25, de modo muy particularmente preferible por debajo de 0,1 y, en particular por debajo de 0,05 g / 1000 g de medio de aplicación.
Si se usa un pigmento, se debe tener cuidado de que el curado se lleve a cabo con haces de electrones o que se use un fotoiniciador que pueda ser activado por la radiación irradiada a pesar de la pigmentación, por ejemplo, dando al fotoiniciador una absorbancia significativa en un intervalo de longitud de onda en la que el pigmento es suficientemente transparente a la radiación irradiada. Representa una forma de realización preferida de la presente invención no utilizar pigmentos y utilizar la composición de revestimiento en lacas transparentes.
Ejemplos de pigmentos incluyen cualquier sistema de pigmentos de absorción y/o de efecto, preferiblemente pigmentos de absorción. El número y la selección de los componentes del pigmento no están sujetos a ninguna restricción. Se pueden adaptar según se desee a los requisitos respectivos, por ejemplo, a la impresión de color deseada.
Por pigmentos de efecto se entienden todos los pigmentos que tienen una estructura a modo de laminillas y confieren a un revestimiento de superficie efectos de color decorativos especiales. Los pigmentos de efecto son, por ejemplo, todos los pigmentos de efecto que normalmente se pueden utilizar en pintura de vehículos e industrial. Ejemplos de tales pigmentos de efecto son pigmentos metálicos puros; tales como, por ejemplo, pigmentos de aluminio, hierro o cobre; pigmentos de interferencia como, por ejemplo, mica revestida de dióxido de titanio, mica revestida de óxido de hierro, mica revestida de óxido mixto (por ejemplo, con dióxido de titanio y Fe2 O3 o dióxido de titanio y Cr2O3 ), aluminio revestido de óxido metálico o pigmentos de cristal líquido.
Los pigmentos de absorción que dan coloración son, por ejemplo, pigmentos de absorción orgánicos o inorgánicos habituales que se pueden utilizar en la industria de las pinturas. Ejemplos de pigmentos de absorción orgánicos son pigmentos azoicos, ftalocianina, quinacridona y pigmentos de pirrolopirrol. Ejemplos de pigmentos de absorción inorgánicos son pigmentos de óxido de hierro, dióxido de titanio y negro de humo.
Si las composiciones de revestimiento no se curan con haces de electrones sino con radiación UV, preferiblemente contienen al menos un fotoiniciador que puede iniciar la polimerización de dobles enlaces etilénicamente insaturados (dobles enlaces C = C).
En general, se pueden utilizar todos los fotoiniciadores conocidos de manera pertinente por el experto en la técnica tal como se describe, por ejemplo, en publicaciones especializadas y monografías relevantes.
Se toman en consideración, por ejemplo:
• óxidos de mono- o bisacilfosfina, por ejemplo, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, osfinato de etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilo, óxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina,
• benzofenonas, hidroxiacetofenonas, ácido fenilglioxílico y sus derivados o mezclas de estos fotoiniciadores. Como ejemplos pueden mencionarse: benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiletilcetona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, 4-morfolinodeoxibenzoina, p-diacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4'-metoxiacetofenona, p-metilantraquinona, terbutilantraquinona, éster de ácido antraquinonacarboxílico, benzaldehído, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxanthenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-diisopropiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, benzoína, éter isobutílico de benzoína, cloroxantenona, éter de benzointetrahidropiranilo, éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter butílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, éter metílico de 7-H-benzoína, benz[de]antracen-7-ona, 1-naftaldehído, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 1-benzoilciclohexan-1-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2 dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloracetofenona, 1-hidroxiacetofenona, cetal dimetílico de acetofenona, ometoxibenzofenona, trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, benz[a]antracen-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, bencilcetales como bencildimetilcetal, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, antraquinonas como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-ter-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-amilantraquinona y 2,3-butandiona.
También son adecuados los fotoiniciadores del tipo éster de ácido fenilglioxálico que no amarillean o amarillean ligeramente.
También pueden usarse mezclas de diferentes fotoiniciadores. Las mezclas típicas incluyen, por ejemplo, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-2-ona y 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, benzofenona y 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona o 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona y óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina.
Los fotoiniciadores preferidos son:
óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina,
fosfinato de etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilo,
óxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina,
benzofenona,
1- benzoilciclohexan-1-ol,
2- hidroxi-2,2-dimetilacetofenona y
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona.
Las composiciones de revestimiento contienen los fotoiniciadores preferiblemente en una cantidad de 0,05 a 10% en peso, de modo particularmente preferible de 0,1 a 8% en peso, en particular 0,2 a 5% en peso, referido a la cantidad total de componentes curables presentes en las composiciones de revestimiento.
Las superficies de los sustratos sólidos se recubren con las composiciones (I) para su uso según la invención mediante procedimientos habituales conocidos por el experto en la técnica, en los que las composiciones deseadas (I) o una composición de recubrimiento que contiene una o más composiciones (I) se aplica al sustrato en el espesor deseado y se cura por radiación al menos parcialmente. Se prefiere el curado por radiación completo. Esta operación se puede repetir una o más veces si se desea. La aplicación al sustrato se puede realizar de una manera conocida, por ejemplo, por pulverización, emplasteciendo, recubrimiento con rascador, cepillado, recubrimiento con rodillo, laminado, vertido, laminación, contra-inyección o coextrusión, preferiblemente mediante pulverización y laminado. Como procedimientos de pulverización pueden aplicarse, por ejemplo, con aire comprimido, sin aire o de modo electrostático.
Como es conocido por el experto en la materia, se entiende por curado por radiación la polimerización radical de compuestos polimerizables inducida por radiación electromagnética y/o corpuscular. Se prefiere el uso de luz ultravioleta o haces de electrones (haces de electrones; 150 a 300 keV). En particular, se prefiere la luz UV en el intervalo de longitud de onda de 200 a 500 nm y en particular de 250 a 400 nm.
El espesor del revestimiento se ajusta preferiblemente de modo que el espesor de la película seca esté en el intervalo de 5 a 200 pm, y preferiblemente en el intervalo de 5-150 pm. Como es conocido por el experto en la materia, por espesor de capa seca se entiende un espesor de capa de un revestimiento secado o curado. El término secado incluye el hecho de que se han evaporado los disolventes presentes en una composición de revestimiento, por ejemplo, agua o disolventes orgánicos. El término curado incluye el hecho de que la composición de revestimiento está reticulada. Se debe enfatizar específicamente que el término espesor de capa seca debe entenderse aquí de manera puramente fenomenológica como el espesor de capa que tiene un recubrimiento seco y/o curado.
Si se desea, el curado por radiación puede tener lugar a temperaturas más altas. Se prefiere una temperatura por encima del valor de Tg del aglutinante curable por radiación (valor de Tg = temperatura de transición vítrea).
El curado por radiación puede tener lugar en una atmósfera que contenga oxígeno o en gas inerte, en cuyo caso se prefiere este último.
Además del endurecimiento por radiación, también pueden estar implicados otros mecanismos de curado, por ejemplo, curado térmico, por humedad, químico y/u oxidativo.
Si es necesario, si se aplican varias capas del agente de revestimiento una encima de la otra, puede tener lugar un secado y/o curado por radiación después de cada procedimiento de revestimiento.
Las fuentes de radiación adecuadas para el curado por radiación son, por ejemplo, lámparas de mercurio de baja presión, lámparas de presión media con lámparas de alta presión y tubos fluorescentes, lámparas de pulso, lámparas de halogenuros metálicos, láseres, lámparas de pulsos (luz de flash), lámparas halógenas, dispositivos de destellos electrónicos, por los cuales es posible el curado por radiación sin fotoiniciador, o lámparas de excímeros.
También se pueden utilizar varias fuentes de radiación para el curado por radiación, por ejemplo, dos a cuatro. Si se desea, estos también pueden emitir en diferentes intervalos de longitud de onda.
La irradiación también se puede llevar a cabo opcionalmente con exclusión de oxígeno, por ejemplo, en una atmósfera de gas inerte. Los gases inertes adecuados son preferiblemente nitrógeno, gases nobles, dióxido de carbono o gases de combustión.
Otro objeto de la invención es, según lo anterior, un procedimiento para revestir las superficies de sustratos sólidos, en el cual las composiciones (I) o las composiciones de revestimiento que contienen una o más composiciones (I) se aplican a la superficie de un sustrato sólido y luego se realiza el curado por radiación, en particular, por medio de luz UV.
Por "revestimiento", también denominado "coating", ha de entenderse aquellos procedimientos que se utilizan para aplicar una capa firmemente adherida a la superficie de una pieza de trabajo que es el sustrato. La capa aplicada se llama revestimiento. Los procedimientos de revestimiento habituales difieren en el tipo de aplicación de las composiciones de revestimiento en procedimientos químicos, mecánicos, térmicos y termo-mecánicos. En el contexto de la presente invención, se prefiere el curado por UV, que induce una reticulación química de las composiciones (I) o las composiciones (n) contenidas en las composiciones de revestimiento.
Ejemplos
Abreviaturas
M = peso molecular medio
FN = funcionalidad OH
IOH = índice de OH (índice de hidroxilo)
Sustancias utilizadas
Luprafen® 3904/1: poliol de poliéster; M = 540 g/mol; FN = 3,7; IOH = 365-400 mg de KOH/g; producto comercial de BASF SE
Luprafen® 6800/2: poliol de poliéster; M = 1000 g/mol; FN = 2; Índice de OH = 108-116 mg de KOH/g; producto comercial de BASF SE
Luprafen® 1619/1: poliol de poliéster; M = 2000 g/mol; FN = 2; Índice de OH = 53-59 mg de KOH/g; producto comercial de BASF SE
Luprafen® 7900/1: poliol de poliéster; M = 530 g/mol; FN = 3,2; IOH = 320-360 mg de KOH/g; producto comercial de BASF SE
Lupranol 7500/1: poliol de poliéter; M = 278 g/mol; FN = 3; OHZ = 605 mg de KOH/g; producto comercial de BASF SE Poliol de poliéster B: M = 1000 g/mol; FN = 2; IOH = 100-110 mg de KOH/g. El diol de poliéster B se preparó como sigue: se introdujeron inicialmente 547,2 g de ácido adípico junto con 622 g de ácido isoftálico y 1600,7 g de butiletilpropanodiol y se calentaron. A una temperatura de 180°C se añadieron 110 mg de tetrabutóxido de titanio como catalizador. La esterificación se llevó a cabo inicialmente durante aproximadamente 5 horas a presión normal y luego durante 5 horas más con una reducción simultánea en forma de rampa de la presión a 60 mbar a 200-240°C mientras se destilaba el agua de reacción. El progreso de la reacción se controló usando la cantidad de destilado y el índice de acidez de la mezcla de reacción. Índice de acidez objetivo: < 1,0 mg KOH/g.
Laromer® DPGDA: diacrilato de dipropilenglicol; producto comercial de BASF SE
Éter de glicidilo162: éter triglicídico de pentaeritritol; producto comercial de BASF SE
Grilonit® RV 1806: 1,4-butanodiol diéter de glicidilo; producto comercial de EMS-Chemie AG Kerobit® TBK (BASF SE) / Vulkanox® BHT (LANXESS GmbH): 2,6-di-terc-butil-p-cresol.
Ejemplos según la invención:
Ejemplo 1
Se colocaron 258,51 g de Luprafen 3904/1, 504,19 g de poliol de poliéster B, 30,38 g de anhídrido ftálico y 219,04 g de Laromer DPGDA con 206,92 g de ácido acrílico, 1,27 g de Kerobit TBK, 3 g de 4-metoxifenol, 0,1 g de fenotiazina y 4 g de ácido hipofosforoso en 333,33 g de metilciclohexano y se calentó a 100-110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 5 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado añadiendo ácido acrílico. Luego se añadieron 22,5 g de bromuro de tetrabutilamonio y 113,3 g de éter de glicidilo162. La reacción del epóxido con el ácido acrílico se llevó a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g.
Ejemplo 2
Se colocaron 310,21 g de Luprafen 3904/1, 605,03 g de poliol de poliéster B y 36,46 g de anhídrido ftálico con 248,31 g de ácido acrílico, 1,52 g de Kerobit TBK, 3,6 g de 4-metoxifenol, 0,12 g de fenotiazina y 1,2 g de ácido hipofosforoso en 400 g de metilciclohexano y se calentó a 100-110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 6 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada del circuito. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado añadiendo ácido acrílico. Luego se añadieron 27 g de bromuro de tetrabutilamonio y 143,8 g de éter de glicidilo 162. La reacción del epóxido con el ácido acrílico se llevó a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g.
Ejemplo 3
Se colocaron 310,21 g de Luprafen 3904/1, 605,03 g de poliol de poliéster B y 36,46 g de anhídrido ftálico junto con 248,31 g de ácido acrílico, 1,52 g de Kerobit TBK, 3,6 g de 4-metoxifenol, 0,12 g de fenotiazina y 1,2 g de ácido hipofosforoso en 400 g de metilciclohexano y se calentó a 100-110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 6 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada del circuito. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado mediante la adición de ácido acrílico. Luego se añaden 27 g de bromuro de tetrabutilamonio y 143,8 g de éter de glicidilo 162. La reacción del epóxido con el ácido acrílico se llevó a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g. Se agregaron 262 gramos de DPGDA al producto terminado.
Ejemplos comparativos
Ejemplo comparativo 1
Se colocaron 318,22 g de Luprafen 3904/1, 589,65 g de Luprafen 6800/2 y 37,4 g de anhídrido ftálico junto con 254,73 g de ácido acrílico, 1,2 g de Kerobit TBK, 3,6 g de 4-metoxifenol, 0,04 g de fenotiazina, 1,2 g de fosfito de trifenilo y 1,2 g de ácido hipofosforoso g en 400 g de metilciclohexano y se calentó a 100-110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 6 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada del circuito. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado añadiendo ácido acrílico. Luego se añadieron 27 g de bromuro de tetrabutilamonio y 140,11 g de éter de glicidilo 162. La reacción del epóxido con el ácido acrílico se llevó a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g. Se añadieron 268 g de Laromer DPGDA al producto terminado.
Ejemplo comparativo 2
Se colocaron 493,91 g de Luprafen 3904/1, 378,64 g de Luprafen 1619/1 y 41,92 g de anhídrido ftálico junto con 285,53 g de ácido acrílico, 1,2 g de Kerobit TBK, 3,6 g de 4-metoxifenol, 0,04 g de fenotiazina, 1,2 g de fosfito de trifenilo y 1,2 g de ácido hipofosforoso en 400 g de metilciclohexano y se calentó a 100-110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 6 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada del circuito. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado añadiendo ácido acrílico. Luego se añadieron 27 g de bromuro de tetrabutilamonio y 137,34 g de éter de glicidilo 162. La reacción de los epóxidos con el ácido acrílico se llevó a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g. Se añadieron 270,5 g de Laromer DPGDA al producto acabado.
Ejemplo comparativo 3
Se colocaron 411,02 g de Luprafen 3904/1, 500,44 g de Luprafen 1619/1 y 36,94 g de anhídrido ftálico junto con 251,59 g de ácido acrílico, 1,2 g de Kerobit TBK, 3,6 g de 4-metoxifenol, 0,04 g de fenotiazina, 1,2 g de fosfito de trifenilo y 1,2 g de ácido hipofosforoso en 400 g de metilciclohexano y se calentó a 100-110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 6 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada del circuito. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado mediante la adición de ácido acrílico. Luego se añadieron 27 g de bromuro de tetrabutilamonio y 302,93 g de éter de glicidilo 162. La reacción de los epóxidos con el ácido acrílico se lleva a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g. Se añadieron 320 g de Laromer DPGDA al producto terminado.
Ejemplo comparativo 4
Se colocaron 752,52 g de Luprafen 3904/1 junto con 447,48 g de ácido acrílico, 1,2 g de Kerobit TBK, 3,6 g de 4­ metoxifenol, 0,04 g de fenotiazina y 1,2 g de ácido hipofosforoso en 400 g de metilciclohexano y se calentó hasta 100 -110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 6 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada del circuito. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado añadiendo ácido acrílico. Luego se añadieron 27 g de bromuro de tetrabutilamonio y una mezcla de 95,2 g de éter de glicidilo162 y 75,37 g de Grilonit RV 1806. La reacción de los epóxidos con el ácido acrílico se llevó a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g. Se añadieron 281 g de Laromer DPGDA al producto terminado.
Ejemplo comparativo 5
Se colocaron 752,18 g de Luprafen 3904/1 y 37,82 g de anhídrido ftálico con 410 g de ácido acrílico, 1,2 g de Kerobit TBK, 3,6 g de 4-metoxifenol, 0,04 g de fenotiazina y 1,2 g de ácido hipofosforoso en 400 g de metilciclohexano y se calentó a 100-110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 6 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada del circuito. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado mediante la adición de ácido acrílico. Luego se añadieron 27 g de bromuro de tetrabutilamonio y 182,15 g de éter de glicidilo 162. La reacción de los epóxidos con el ácido acrílico se llevó a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g. Se añadieron 282 g de Laromer DPGDA al producto terminado.
Ejemplo comparativo 6
Se colocaron 835,06 g de Luprafen 7900/1 junto con 382,94 g de ácido acrílico, 3,08 g de 4-metoxifenol, 0,03 g de fenotiazina y 1,03 g de Kerobit TBK en 340 g de metilciclohexano y se calentaron a 100-110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 3 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada del circuito. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado mediante la adición de ácido acrílico. Luego se añadieron 5,6 g de dimetiletanolamina, 1,23 g de tiodiglicol y 134,11 g de éter de glicidilo 162. La reacción de los epóxidos con el ácido acrílico se llevó a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g.
Ejemplo comparativo 7
Se colocaron 597,1g de Lupranol 7500/1 junto con 602,9 g de ácido acrílico, 1,2 g de Kerobit TBK, 3,6 g de 4-metoxifenol, 0,04 g de fenotiazina, 1,2 g de fosfito de trifenilo y 1,2 g de ácido hipofosforoso en 400 g de metilciclohexano y se calentó a 100-110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 3 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada del circuito. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado mediante la adición de ácido acrílico. Luego se añadieron 30 g de bromuro de tetrabutilamonio y 826,14 g de Epikote 828. La reacción de los epóxidos con el ácido acrílico se llevó a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g.
Ejemplo comparativo 8
Se colocaron 688 g de Lupranol 7500/1 junto con 279,6 g de ácido adípico, 293 g de ácido acrílico, 1,2 g de Kerobit TBK, 2,8 g de 4-metoxifenol, 0,09 g de fenotiazina, y 2,7 g de ácido hipofosforoso en 320 g de metilciclohexano y se calentó a 100-110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 6,9 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada del circuito. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado mediante la adición de ácido acrílico. Luego se añadieron 34,5 g de bromuro de tetrabutilamonio y 61,2 g de éter de glicidilo162. La reacción de los epóxidos con el ácido acrílico se llevó a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g.
Ejemplo comparativo 9
Se colocaron 597,1 g de Lupranol 7500/1 junto con 138,3 g de ácido adípico, 192,3 g de ácido acrílico, 0,6 g de Kerobit TBK, 1,8 g de 4-metoxifenol, 0,02 g de fenotiazina, 0,6 g de fosfito de trifenilo y 0,6 g de ácido hipofosforoso en 200 g de metilciclohexano y se calentó a 100-110°C. Cuando se alcanzó la temperatura de reacción, se añadieron 3 g de ácido sulfúrico. El progreso de la esterificación azeotrópica se controló mediante la cantidad de agua eliminada del circuito. Una vez alcanzada la cantidad de agua correspondiente a la conversión deseada, se determinó el índice de acidez y, en caso de necesidad, se aumentó al valor deseado mediante la adición de ácido acrílico. A continuación, se añadieron 11,3 g de tributilamina y 79,83 g de Epikote 828. La reacción de los epóxidos con el ácido acrílico se llevó a cabo a temperaturas entre 105 y 108°C hasta un índice de acidez < 5 mg KOH/g.
Estudios de aplicación industrial
Se revistió PVC con las sustancias preparadas según los ejemplos anteriores y los ejemplos comparativos como sigue:
Las resinas se formularon de la siguiente manera: se ajustaron 100 g de la resina a una viscosidad de tratamiento de 800 mPas mediante la adición de Laromer DPGDA (=diluyente reactivo) y se mezclaron con 4,2% en peso (referido a la formulación total) Irgacure 500 (=fotoiniciador).
Curado: El curado UV se realizó mediante irradiación en un equipo IST UV sobre una cinta transportadora a 5 m/min con 1 lámpara UV (200 W/cm, lámpara de mercurio de media presión, potencia 50%, dosis 1500-1750 mJ/cm2).
A esto siguió una evaluación de la flexibilidad (prueba de flexión) y la resistencia química con respecto al yodo, al permanganato de potasio, a la eosina y a un rotulador disponible comercialmente (tipo: BIC-Onyx). Los resultados se muestran en la Tabla 1 a más adelante.
Respecto a los procedimientos de prueba en particular:
Prueba de flexión: la tabla 1 muestra el número de grietas. La prueba se llevó a cabo como sigue: la pintura formulada se aplicó al sustrato de PVC en un espesor de capa de 12-15 pm usando una rasqueta de caja y se curó como se describe anteriormente. A continuación, se dobló el sustrato en un ángulo de 360° y se evaluó el número de grietas que se produjeron.
Resistencia química al yodo (1% en etanol): la Tabla 1 muestra un valor en una escala similar a una calificación de -3 a 3. Un valor de 0 representa un resultado que corresponde a un estándar industrial habitual. Los valores de -3 son muy malos. Los valores de 3 son bastante excelentes. La prueba se llevó a cabo como sigue: la laca se aplicó al sustrato con una rasqueta de caja en un espesor de capa de 12-15 pm y se curó como se describió anteriormente. Posteriormente, se colocó encima una almohadilla empapada con una solución acuosa de yodo en etanol al 1% y se cubrió con una copa. Después de 20 minutos, se retiraron copa y almohadilla, se limpió cuidadosamente el área de prueba con un paño y con agua y la decoloración se evaluó visualmente directamente.
Resistencia química a KMnO4 (1% en agua): La Tabla 1 muestra un valor en una escala similar a una calificación de -3 a 3. Un valor de 0 representa un resultado que corresponde a un estándar industrial habitual. Los valores de -3 son muy malos. Los valores de 3 son bastante excelentes. La prueba se llevó cabo como sigue: la laca se aplicó al sustrato con una rasqueta de caja en un espesor de capa de 12-15 pm y se curó como se describió anteriormente. Luego se colocó encima una almohadilla empapada con una solución acuosa de KMnO4 al 1% y se cubrió con una copa. Después de 20 minutos, se retiraron copa y almohadilla, se limpió cuidadosamente el área de prueba con un paño y con agua y la decoloración se evaluó visualmente directamente.
Resistencia química a la eosina (2% en etanol): la Tabla 1 muestra un valor en una escala similar a una calificación de -3 a 3. Un valor de 0 representa un resultado que corresponde a un estándar industrial habitual. Los valores de -3 son muy malos. Los valores de 3 son bastante excelentes. La prueba se llevó a cabo como sigue: la laca se aplicó al sustrato con una rasqueta de caja en un espesor de capa de 12-15 pm y se curó como se describió anteriormente. Luego se colocó una almohadilla empapada con una solución de eosina en etanol al 2% y se cubrió con una copa. Después de 20 minutos, se retiraron copa y almohadilla, se limpió cuidadosamente el área de prueba con un paño y con agua y la decoloración se evaluó visualmente directamente.
Resistencia química a BIC Onyx: la Tabla 1 muestra un valor en una escala similar a una calificación de -3 a 3. Un valor de 0 representa un resultado que corresponde a un estándar industrial habitual. Los valores de -3 son muy malos. Los valores de 3 son bastante excelentes. La prueba se llevó a cabo como sigue: la laca se aplicó al sustrato con una rasqueta de caja en un espesor de capa de 12-15 pm y se curó como se describió anteriormente. Luego se llevaron a cabo 10 pasadas dobles sobre la superficie de prueba con un rotulador Onyx de BIC, la superficie de prueba se limpió cuidadosamente con un paño y con agua y la decoloración se evaluó visualmente directamente.
Tabla 1: Resultados de las investigaciones de aplicaciones industriales
Figure imgf000011_0001
(continuación)
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Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Composiciones (I) que contienen acrilato de poliéster curables por radiación, obtenibles haciendo reaccionar en el sentido de una esterificación
• 0,5 a 20 % molar de al menos un poliol de poliéster (A) que ha sido preparado mediante la reacción de los reactivos ácido adípico, anhídrido ftálico, ácido oleico y trimetilolpropano, donde el poliol de poliéster tiene una funcionalidad de OH en el intervalo de 3,0 a 3,9, y
• 0,5 a 30 % molar de al menos un diol de poliéster (B) que se preparó haciendo reaccionar los reactivos ácido adípico, ácido isoftálico y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, en presencia de un catalizador de esterificación ácido y en presencia de al menos un hidrocarburo (L), que funge como disolvente y forma una mezcla azeotrópica con agua, y en presencia de al menos un inhibidor de polimerización con eliminación azeotrópica del agua formada durante la reacción a temperaturas en el intervalo de 60 hasta 140°C con
• 1 a 10 % molar de anhídrido ftálico (C) y
• 65 a 75 % molar de ácido (met) acrílico (D);
después de la esterificación se elimina el hidrocarburo (L) por destilación; después de la neutralización del catalizador de esterificación, el ácido (met) acrílico libre reacciona con una cantidad equivalente al índice de acidez de la mezcla de reacción de un compuesto epoxi (E) que tiene al menos dos grupos epoxi por molécula hasta un índice de acidez de 5 mg KOH/g o menos,
en cuyo caso se aplican las siguientes condiciones:
• Los datos molares se refieren a la cantidad total de los compuestos (A), (B), (C) y (D) utilizados para la reacción.
• La relación molar de los compuestos (A) y (B) está en el intervalo de 10: 1 a 1:40.
2. Composiciones (II) curables por radiación que contienen del 60 al 100% en peso de una composición (I) que contiene acrilato de poliéster según la reivindicación 1 y del 0 al 40% en peso de diacrilato de dipropilenglicol (F); el % en peso se refiere en cada caso al total de la composición (II) curable por radiación.
3. Composiciones de revestimiento que contienen una o más composiciones (I) según la reivindicación 1.
4. Composiciones de revestimiento que contienen una o más composiciones (II) según la reivindicación 2.
5. Uso de las composiciones (I) según la reivindicación 1 para el revestimiento de superficies de sustratos sólidos.
6. Uso según la reivindicación 5, en el que los sustratos sólidos son PVC.
7. Uso según la reivindicación 5, en el que los sustratos sólidos son de corcho.
8. Uso de las composiciones (II) según la reivindicación 2 para el revestimiento de superficies de sustratos sólidos.
9. Uso según la reivindicación 8, en el que los sustratos sólidos son PVC.
10. Uso según la reivindicación 8, en el que los sustratos sólidos son de corcho.
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