ES2861358T3 - Procedimiento de desmercurización de efluentes gaseosos - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de desmercurización de efluentes gaseosos, en el que los efluentes gaseosos para tratar (1) se introducen en un separador de gases-sólidos (101), en el que se introducen un reactivo azufrado (7) y sólidos (6), constituidos por entre el 70 y el 95 % en masa de los residuos sólidos (4) recogidos por el separador de gases-sólidos (101) en un reactor de reactivación (102), en el que el reactivo azufrado (7) se suministra en el reactor de reactivación (102) en forma de una solución o suspensión, que se introduce por pulverización en el interior del reactor de reactivación, en el que, dentro del reactor de reactivación (102), el reactivo azufrado se dispersa por agitación en los sólidos de manera que recubre los granos de los sólidos bajo el efecto de la agitación y de las interacciones granos-granos, en el que el tiempo de paso, en el reactor de reactivación (102), de los sólidos (6) puestos en contacto con el reactivo azufrado (7), está comprendido entre 2 y 30 minutos, y en el que un flujo (9) que sale del reactor de reactivación (102) se recicla en los efluentes gaseosos para tratar (1), corriente arriba del separador de gases-sólidos (101).
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de desmercurización de efluentes gaseosos
[0001] La presente invención se refiere a un procedimiento de desmercurización de efluentes gaseosos.
[0002] Muchas industrias generan efluentes gaseosos que contienen mercurio, que es un compuesto altamente tóxico y que hace necesario retirar estos efluentes gaseosos. En particular, el mercurio se encuentra en los efluentes gaseosos de las fábricas de producción de energía que queman carbón, dado que el carbón contiene de forma natural un poco de mercurio que, durante la combustión, se encontrará en los vapores de combustión en forma de mercurio metálico o de mercurio oxidado. También se encuentra mercurio en los vapores de combustión procedentes de las fábricas de valorización energética de los residuos y las fábricas de incineración de residuos, ya que los residuos contienen un poco de mercurio.
[0003] Se usan varios procedimientos para desmercurizar los efluentes gaseosos, especialmente los vapores citados anteriormente, es decir, para depurar estos efluentes gaseosos reteniendo el mercurio.
[0004] La manera más común de proceder es poner en contacto los efluentes gaseosos con adsorbentes pulverulentos o en granos. El más usado de estos adsorbentes es el carbón activo ya que es poco costoso y resulta eficaz para otros contaminantes, como los compuestos orgánicos volátiles, las dioxinas y los furanos. Este carbón activo puede estar dopado con compuestos como halógenos, tales como cloro, bromo o yodo, azufre o selenio. Sin embargo, a alta temperatura y muy en particular cuando la temperatura es superior a 200 °C, las isotermas de adsorción se vuelven muy desfavorables: en tal caso es preciso usar cantidades importantes de carbón, lo que influye desfavorablemente en el coste de explotación, así como en la calidad de los residuos sólidos generados. Además, puede no bastar con un aumento de las dosis de carbón activo y se producen picos, por encima de los límites permitidos. En lo que respecta al uso de carbón activo simple, el empleo de carbonos dopados mejora un poco esta situación, aunque el coste de estos productos es importante y aparecen problemas secundarios, por ejemplo, debidos a la corrosividad de los carbonos halogenados. Asimismo, el uso de carbonos bromados puede generar también, por asociación con el cloruro de amonio presente en los efluentes gaseosos, mezclas corrosivas para los intercambiadores que operan a temperaturas relativas bajas, tales como los economizadores.
[0005] Se ha propuesto usar arcillas, o bien mezclas de arcillas y cales. No obstante, por regla general, para una dosis equivalente y una temperatura equivalente, estos productos arcillosos son menos capacitivos y menos eficaces que los carbonos activos.
[0006] También se ha propuesto hacer percolar los efluentes gaseosos en torres rellenas de carbón activo en granulados. Sin embargo, esta técnica es poco atractiva en términos de volumen ocupado y presenta riesgos potenciales de seguridad dados los tonelajes estáticos importantes de carbón usados, de manera que los vapores para desmercurizar en general están calientes. Pueden producirse fenómenos de autoignición del carbón a la temperatura de funcionamiento, es decir, entre 140 y 200 °C, y conllevar consecuencias importantes.
[0007] Se usan además procedimientos húmedos, en los que se aprovecha la solubilidad de las sales de mercurio, o bien en los que se lleva a cabo una oxidación del mercurio metálico en mercurio iónico antes o durante su transferencia en fase líquida. Estos procedimientos húmedos son eficaces, aunque no siempre utilizables: tal es, por ejemplo, el caso en que los efluentes gaseosos para tratar están situados en una zona que no dispone de agua o a cuyo nivel un vertido húmedo importante resulta problemático. Además, siempre existe una posibilidad de que, en presencia de reductores como los compuestos de azufre en estado de oxidación 4 (SO2, sulfitos, hidrogenosulfitos,...), el mercurio ya atrapado retroceda al estado de mercurio metálico (+0) que será entonces desabsorbido y pasará de nuevo a los efluentes gaseosos.
[0008] Por tanto, es necesario encontrar un adsorbente que sea a la vez reactivo, capacitivo y estable a temperaturas de hasta 220 °C, a la vez que económico.
[0009] En cierta medida, los carbonos activos dopados con azufre cumplen este objetivo, aunque la superficie total exterior ofrecida a la transferencia, para la captura del mercurio, es tan solo la del reactivo tal como se ha introducido en los efluentes gaseosos, es decir, en forma de polvo.
[0010] Recientemente se ha propuesto, en las solicitudes de patente francesas FR1760086 y FR1760087, desmultiplicar esta superficie ofrecida a la transferencia, pulverizando, en una camisa en la que circulan los efluentes gaseosos calientes para desmercurizar, un reactivo azufrado, que se depositará así en la superficie de todas las partículas presentes. Esta solución es atractiva, pero no siempre se puede usar, por ejemplo, para instalaciones existentes en las cuales el punto preciso de inyección de este reactivo es inaccesible o difícilmente accesible.
[0011] En el pasado se propuso también, en el documento EP 0709 128, inyectar una solución de tetrasulfuro de sodio en los efluentes gaseosos calientes. Sin embargo, dicha solución de tetrasulfuro de sodio es bastante viscosa,
lo que impide pulverizarla finamente y, por tanto, no es favorable para una gran dispersión del reactivo. Además, cuando los efluentes gaseosos están muy calientes, el punto de fusión del tetrasulfuro de sodio puede superarse.
[0012] El documento EP 0 919 274 ha propuesto enviar los efluentes gaseosos para desmercurizar a un separador de gases-sólidos desde el cual una parte de los residuos sólidos recogidos se reenvía, por un conducto de reciclado, en los efluentes gaseosos para tratar corriente arriba del separador. A través del conducto de reciclado, se envía también en los efluentes gaseosos para tratar una mezcla de zeolita y de polisulfuro de sodio. El documento EP 0 919 274 señala que el tiempo de permanencia para esta mezcla (antes de llegar al separador) es inferior a 10 segundos, siendo en promedio especialmente 8 segundos.
[0013] El objeto de la presente invención es proponer un nuevo procedimiento de desmercurización, que sea eficaz, económico y sencillo de implementar.
[0014] Para este fin, la invención tiene por objeto un procedimiento de desmercurización de efluentes gaseosos, tal como se define en la reivindicación 1.
[0015] La idea de base de la invención es dispersar íntegramente un reactivo azufrado de captación del mercurio, en la superficie de una gran parte, e incluso de la totalidad de granos sólidos que a continuación se envían en los efluentes gaseosos para desmercurizar. Esta idea se opone así al documento EP 0 919 274 mencionado anteriormente y, más en general, a las soluciones que proponen pulverizar un reactivo de captación del mercurio directamente en la camisa en la que circulan los efluentes gaseosos, y en las que la superficie ofrecida a la transferencia para el mercurio puede revelarse reducida, limitándose a la superficie desarrollada por las partículas sólidas resultantes de la pulverización y de la evaporación subsiguiente. Según la invención, el reactivo azufrado se introduce en un reactor dentro del cual el reactivo azufrado se agita con sólidos que transitan por este reactor antes de unirse a los efluentes gaseosos para tratar: dentro del reactor, el reactivo azufrado se pone en contacto con los sólidos y recubre los granos de los sólidos bajo el efecto mecánico de la agitación y de las interacciones entre granos, si bien, en la salida del reactor, la superficie aparente y la actividad para el reactivo azufrado se encuentran aumentadas, lo que aumenta la superficie ofrecida a la transferencia del mercurio una vez que el flujo que sale del reactor se mezcla con los efluentes gaseosos para tratar. Además, los sólidos enviados al reactor están constituidos por una fracción importante de residuos sólidos recogidos desde los efluentes gaseosos: existe así una recirculación del reactivo azufrado por medio del reactor que constituye de este modo un reactor de reactivación, lo que demultiplica la superficie ofrecida a la transferencia del mercurio. La desmercurización de los efluentes gaseosos tiene así un rendimiento muy alto, a la vez que es sencilla y económica de implementar y conlleva numerosas ventajas prácticas, como se detalla a continuación.
[0016] En las reivindicaciones dependientes se especifican características adicionales ventajosas del procedimiento según la invención.
[0017] La invención se entenderá mejor a partir de la lectura de la descripción que se ofrece a continuación, proporcionada únicamente a modo de ejemplo y hecha en referencia a los dibujos en los que la figura 1 es un esquema de una instalación que implementa un procedimiento según la invención.
[0018] En la figura 1 se representa una instalación que permite tratar efluentes gaseosos, o vapores, 1. Los vapores 1 contienen mercurio y están constituidos, por ejemplo y de manera no limitativa, por vapores de combustión resultantes de la combustión de carbón, de residuos industriales, de residuos domésticos u otros. La concentración de mercurio en los vapores 1 está comprendida, por ejemplo, entre 50 y 500 pg/Nm3, aunque puede ser superior. Los vapores 1 pueden contener además otros contaminantes, especialmente contaminantes ácidos, en particular ácido clorhídrico HCI y dióxido de azufre SO2, polvos y cenizas volantes, por mencionar solo algunas posibilidades.
[0019] Los vapores para tratar 1 se envían a un separador de gases-sólidos 101. Este separador de gasessólidos 101 es de una tecnología conocida de por sí y es, por ejemplo, un filtro de mangas o un electrofiltro. Corriente arriba del separador de gases-sólidos 101, los vapores 1 se mezclan con dos flujos distintos, en concreto un flujo reciclado 9, detallado a continuación, y un flujo nuevo 10 constituido por un reactivo de captación de contaminantes ácidos. En la práctica, la introducción del flujo 9 en los vapores 1 puede ser tanto corriente arriba como corriente abajo de la introducción del flujo 10 en los vapores 1. En todos los casos, los vapores 1, en los cuales se introducen los flujos 9 y 10, presentan una temperatura comprendida entre 120 y 280 °C y la mezcla de los vapores 1 con los flujos 9 y 10 forma un flujo 2 que se introduce en el separador de gases-sólidos 101.
[0020] El reactivo del flujo 10, necesario para la captación de los contaminantes ácidos contenidos en los vapores 1, que son principalmente ácido clorhídrico y dióxido de azufre, es, por ejemplo, un reactivo alcalino, especialmente cal viva, cal apagada, bicarbonato de sodio o sesquicarbonato de sodio, sin que esta lista sea limitativa.
[0021] Los vapores depurados 3, que salen del separador de gases-sólidos 101, se evacuan o bien se envían a un tratamiento complementario, tal como una desnitrificación por vía catalítica, denominada SCR (siglas de la expresión inglesa «Selective Catalytic Reduction»).
[0022] Los residuos sólidos 4 son recogidos por el separador de gases-sólidos 101, conteniendo estos residuos sólidos 4 en particular, a la vez, los polvos y cenizas presentes en los vapores 1, los productos sólidos resultantes de la reacción entre los flujos 9 y 10 y los contaminantes presentes en los vapores 1, así como las partículas sólidas, que provienen de los flujos 9 y 10, que no han reaccionado con los contaminantes contenidos en los vapores 1.
[0023] Una parte minoritaria 5 de los residuos sólidos 4 recogidos por el separador de gases-sólidos 101 es evacuada. Al mismo tiempo, una parte mayoritaria 6 de estos residuos sólidos 4, que constituye entre el 70 y el 95% en masa de los residuos sólidos 4, es enviada a un reactor de reactivación 102.
[0024] Además de los sólidos del flujo 6, se introduce un reactivo azufrado 7 en el reactor de reactivación 102. En el interior del reactor de reactivación 102, este último se agita junto con los sólidos del flujo 6 y el reactivo azufrado 7 de manera que este último se dispersa en los sólidos arrastrados por el flujo 6, en particular cubriendo una gran parte, o incluso la totalidad, de los granos de estos sólidos.
[0025] En la práctica, la realización del reactor de reactivación 102 no es limitativa, del momento en que dentro de este reactor de reactivación reina una agitación mecánica suficientemente intensa para dispersar eficazmente el reactivo azufrado 7 en una gran parte, e incluso la totalidad de los granos de los sólidos que han sido arrastrados por el flujo 6 en el interior del reactor de reactivación. A modo de ejemplo y de manera preferida, el reactor de reactivación 102 está provisto interiormente de un doble tornillo equipado con álabes, que aseguran la agitación de los sólidos, estando este reactor de reactivación diseñado ventajosamente para permitir la introducción, además del flujo de sólidos 6 y del reactivo azufrado 7, de uno o varios flujos suplementarios que sirven para promover la reactivación. Se ofrecen ejemplos detallados de dicho reactor de reactivación en los documentos FR 2911 518 y FR 3060417 a los que puede remitirse al lector. De manera alternativa, el reactor de reactivación 102 puede ser un lecho fluidizado.
[0026] En todos los casos, el tiempo de paso, en el reactor de reactivación 102, de los sólidos 6 puestos en contacto con el reactivo azufrado 7, está comprendido entre 2 y 30 minutos, preferentemente 2 y 20 minutos, más preferentemente entre 5 y 15 minutos.
[0027] Los sólidos reactivados, habiendo atravesado el reactor de reactivación 102, forman, en la salida de este último, el flujo 9 que se recicla introduciéndose en los vapores para tratar 1, corriente arriba del separador de gases-sólidos 101. El reactivo azufrado, contenido en el flujo 9 y que cubre la superficie de los granos sólidos de este flujo 9, puede entonces captar el mercurio contenido en los vapores 1.
[0028] Con el fin de reforzar la captación del mercurio, el reactivo azufrado 7 es, de manera preferida, un polisulfuro alcalino, en particular un polisulfuro de sodio cuya fórmula es Na2Sx con x comprendido entre 4 y 10. Este polisulfuro puede reaccionar directamente con el mercurio combinándose con este último, pero también puede reaccionar implementando productos intermedios, especialmente sulfuros y/o azufre coloidal que es producido por reacción entre el polisulfuro y los compuestos ácidos. Así, en la superficie de los granos del flujo 9 cuando este último se introduce en los vapores 1, el polisulfuro y el ácido clorhídrico contenido en los vapores pueden reaccionar según la reacción Na2Sx+2HCl^-(x-1)S+H2S+2NaCl. El azufre coloidal presenta la ventaja de estar muy dividido y ser especialmente activo.
[0029] El reactivo azufrado 7 se suministra en el reactor de reactivación 102 en forma de una solución o suspensión, especialmente de una solución acuosa o de una suspensión acuosa, que se introduce por pulverización en el interior de este reactor de reactivación. Con independencia de la forma del reactivo azufrado 7 en la que se introduce este último en el reactor de reactivación 102, la cantidad de este reactivo azufrado 7 está comprendida, por ejemplo, entre 40 y 500 mg/Nm3 de vapores 1, expresada en producto en seco.
[0030] Según una disposición opcional, ilustrada en trazo discontinuo en la figura 1, en el reactor de reactivación 102 puede admitirse uno o varios de otros flujos 8, que sirven para promover la reactivación de los sólidos 6 antes de su reintroducción en los vapores 1 por el flujo 9. Por ejemplo y de manera preferida, uno de estos flujos adicionales 8 es vapor de agua, opcionalmente mezclado con aire y que presenta en particular una temperatura comprendida entre 100 °C y 200 °C: este flujo adicional de vapor de agua contribuye a la agitación dentro del reactor de reactivación 102 e induce efectos mecánicos de fisuración y de ruptura en los granos de los sólidos que atraviesan el reactor de reactivación 102.
[0031] Además de que el reactivo azufrado 7 es muy activo gracias a su dispersión y su recirculación detalladas anteriormente, la invención aporta múltiples ventajas.
[0032] Así, en la medida en que el reactivo azufrado 7, en particular en forma de polisulfuro alcalino, es muy alcalino, su dispersión en los granos sólidos del flujo 9 favorece la captación de los contaminantes ácidos contenidos en los vapores, por captación de estos contaminantes ácidos en la superficie de los granos.
[0033] Además, el producto de combinación, HgS, entre el reactivo azufrado 7 y el mercurio captado, es muy
estable. No debe temerse ninguna liberación del mercurio, por retrogradación de este último, aun cuando los vapores 1 presenten temperaturas elevadas, especialmente superiores a 200 °C.
[0034] Además, cuando el reactivo azufrado 7 se suministra en solución acuosa o suspensión acuosa, los granos de los sólidos 6, en el reactor de reactivación 102, se encuentran humidificados, lo que reduce la temperatura de superficie efectiva durante la evaporación. Se lleva así a cabo un reacondicionamiento de estos granos, que demuestra ser especialmente beneficioso para el reactivo de captación de los contaminantes ácidos cuya eficacia se incrementa, muy especialmente con respecto al dióxido de azufre.
[0035] Además, también cuando el reactivo azufrado 7 se suministra en solución acuosa o suspensión acuosa, se observará que no es especialmente útil que esta solución o suspensión acuosa se pulverice finamente en el reactor de reactivación 102, ya que la dispersión del reactivo azufrado en los sólidos se lleva a cabo en la superficie de los granos de este último bajo el efecto de la agitación y de las interacciones granos-granos. En otros términos, más que usar en el reactor de reactivación 102 boquillas que suministren una pulverización fina, que tienen tendencia a taponarse fácilmente, pueden usarse boquillas que suministran una pulverización más gruesa, con un tamaño de gotas superior a 300 pm, por ejemplo, lo que reduce el mantenimiento.
Claims (10)
1. Procedimiento de desmercurización de efluentes gaseosos, en el que los efluentes gaseosos para tratar (1) se introducen en un separador de gases-sólidos (101),
en el que se introducen un reactivo azufrado (7) y sólidos (6), constituidos por entre el 70 y el 95 % en masa de los residuos sólidos (4) recogidos por el separador de gases-sólidos (101) en un reactor de reactivación (102), en el que el reactivo azufrado (7) se suministra en el reactor de reactivación (102) en forma de una solución o suspensión, que se introduce por pulverización en el interior del reactor de reactivación,
en el que, dentro del reactor de reactivación (102), el reactivo azufrado se dispersa por agitación en los sólidos de manera que recubre los granos de los sólidos bajo el efecto de la agitación y de las interacciones granos-granos, en el que el tiempo de paso, en el reactor de reactivación (102), de los sólidos (6) puestos en contacto con el reactivo azufrado (7), está comprendido entre 2 y 30 minutos,
y en el que un flujo (9) que sale del reactor de reactivación (102) se recicla en los efluentes gaseosos para tratar (1), corriente arriba del separador de gases-sólidos (101).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el reactivo azufrado (7) está constituido por un polisulfuro alcalino.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el reactivo azufrado (7) está constituido por un polisulfuro de sodio, de fórmula Na2Sx, con x comprendido entre 4 y 10.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el reactivo azufrado (7) se suministra en el reactor de reactivación (102) en forma de una solución o suspensión acuosa.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tiempo de paso, en el reactor de reactivación (102), de los sólidos (6) puestos en contacto con el reactivo azufrado (7), está comprendido entre 2 y 20 minutos, preferentemente entre 5 y 15 minutos.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que un reactivo de captación de contaminantes ácidos (10) también se introduce en los efluentes gaseosos para tratar (1), corriente arriba del separador de gases-sólidos (101).
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el reactivo de captación de contaminantes ácidos (10) está constituido por cal viva, cal apagada, bicarbonato de sodio y/o sesquicarbonato de sodio.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el reactor de reactivación (102) también se introduce vapor de agua, opcionalmente mezclado con aire.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los efluentes gaseosos para tratar (1), en los que se introduce el flujo (9) que sale del reactor de reactivación (102), presentan una temperatura comprendida entre 120 y 280 °C.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el separador de gasessólidos (101) es un filtro de mangas.
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