ES2861267T3

ES2861267T3 - Proceso para producir hidrocarburos líquidos

Info

Publication number: ES2861267T3
Application number: ES12732774T
Authority: ES
Inventors: Steen Iversen
Original assignee: Steeper Energy ApS
Current assignee: Steeper Energy ApS
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: CA2838873C; CO6852057A2; CA2838870C; AU2012266929A1; WO2012167790A2; CA2838863A1; AU2012266929B2; EP2718402A2; US20140127786A1; AU2012266927B2; WO2012167789A3; CA2838863C; EP2718401B1; US9695364B2; CA2838873A1; CA2838870A1; MY170401A; WO2012167790A3; WO2012167791A3; US9777223B2

Abstract

Un proceso continuo para convertir material carbonoso contenido en una o más materias primas en un producto de hidrocarburo líquido, incluyendo dichas materias primas el material carbonoso que está en una mezcla de alimentación que incluye uno o más fluidos, incluyendo dichos fluidos agua y compuestos orgánicos líquidos adicionales producidos, al menos parcialmente, mediante el proceso, en donde la concentración de dicho al menos un compuesto orgánico líquido contenido en la mezcla de alimentación es de al menos el 10 % en peso, donde la mezcla de alimentación proporcionada contiene al menos un catalizador homogéneo en forma de un compuesto de potasio y/o sodio de al menos el 0,5 % en peso, comprendiendo el proceso: - conversión de al menos una parte del material carbonoso mediante: - presurización de la mezcla de alimentación a una presión en el intervalo de 27,5-35,0 MPa (275-350 bar) - calentamiento de la mezcla de alimentación a una temperatura en el intervalo de 380-430 °C, y - mantenimiento de dicha mezcla de alimentación presurizada y calentada en los intervalos de presión y temperatura deseados en una zona de reacción durante un tiempo predefinido; - en donde el pH durante dicha conversión es superior a 7, preferiblemente en el intervalo de 8-12, y más preferiblemente en el intervalo de 8-10, donde el pH de la mezcla de alimentación se mide durante y/o después de la conversión y cuando la medición del pH está fuera del intervalo preferido, la composición de la mezcla de alimentación se altera para corregir el pH en la conversión; - enfriamiento en primer lugar de dicha mezcla de alimentación convertida a la presión del proceso hasta una temperatura en el intervalo de 100-200 °C por intercambio con la mezcla de alimentación entrante y, posteriormente expansión de dicho flujo de producto enfriado en una o más etapas, comprendiendo al menos una de dichas etapas de expansión una expansión en un separador ultrarrápido a una presión en el intervalo de 5,0-7,0 MPa (50-70 bar), produciendo de este modo una fase gaseosa y una fase líquida, y posteriormente enfriamiento de la fase gaseosa en un primer condensador a una temperatura en el intervalo de 35-80 °C y enfriamiento de la fase gaseosa de dicho primer condensador a una temperatura en el intervalo de 12 a 30 °C, produciendo de este modo un condensado que comprende CO2 líquido que provoca que el material carbonoso se convierta - separando de la fase líquida una fracción que comprende producto de hidrocarburo líquido.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para producir hidrocarburos líquidos

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de la producción de hidrocarburos líquidos a partir de materiales carbonosos. En particular, se refiere a un proceso mejorado para hacerlo de forma eficiente, económica y ecológicamente sostenible.

Antecedentes de la invención

El mundo se enfrenta a fluctuaciones de los precios del petróleo crudo así como a desafíos de seguridad energética, estabilidad y crecimiento económicos. La preocupación por el medio ambiente con respecto al cambio climático debido al "efecto invernadero" está cada vez más en el centro de atención. Además, varias fuentes de energía convencionales, tales como el petróleo, se están agotando. Esto exige un uso más eficiente y sostenible de los recursos, incluyendo los recursos no convencionales y alternativos.

Por lo tanto, existe un gran y creciente interés mundial por las nuevas tecnologías para la producción de hidrocarburos líquidos a partir de recursos abundantes de valor bajo, tales como el lignito, la turba, la biomasa, los residuos y los desechos. Una característica general de dichos recursos de valor bajo es que normalmente tienen un contenido alto de humedad, un contenido de oxígeno sobre una base seca sin cenizas en el intervalo del 20-60 % y un contenido de ceniza que varía de un porcentaje bajo a más del 50 % en peso, lo que da como resultado un valor calorífico bajo tal como se recibió.

Desde hace más de 150 años se conocen tecnologías para la producción de hidrocarburos líquidos no convencionales, p. ej., la producción de hidrocarburos líquidos a partir de carbón. La pirólisis o carbonización a alta temperatura es otra vía bien conocida para la producción de hidrocarburos líquidos a partir de combustible sólido. Dependiendo del proceso específico, el flujo de entrada puede calentarse a una temperatura en el intervalo de 450 a 1000 °C en ausencia de oxígeno, impulsando los compuestos volátiles y dejando un producto de coque. El rendimiento de hidrocarburos puede ser muy variable y varía del 10 al 75 %, dependiendo del contenido volátil de los flujos de entrada específicas y de las condiciones del proceso. En general, un calentamiento rápido (pirólisis rápida) y un tiempo de residencia corto proporcionan los mayores rendimientos. Sin embargo, la pirólisis se limita a flujos de entrada secos, p. ej., con contenidos de humedad de hasta aproximadamente el 10 % en peso. Además, como durante el procesamiento solo se produce una conversión muy limitada del hidrocarburo líquido producido, los hidrocarburos líquidos producidos tienen un contenido alto de oxígeno y agua, y los hidrocarburos líquidos producidos tienen, en consecuencia, un valor calorífico bajo. Además, los hidrocarburos líquidos no pueden mezclarse con petrodiésel y petróleo crudo, y son corrosivos y susceptibles de polimerización, lo que dificulta el almacenamiento a largo plazo. Esto limita el uso directo de dichos líquidos de hidrocarburos pirolíticos. La mejora de hidrocarburos pirolíticos puede realizarse mediante hidrodesoxigenación o mediante adición de hidrógeno durante el proceso de pirólisis. Sin embargo, aunque dichos procesos de hidrogenación son técnicamente viables, sumarán significativamente a los costes de producción, ya que la pirólisis no retira oxígeno, y la producción de hidrógeno es relativamente cara.

La licuefacción indirecta del carbón produciendo en primer lugar un gas sintético mediante gasificación térmica y su posterior conversión en hidrocarburos líquidos por la vía Fischer-Tropsch se ha puesto en práctica por Sasol en Sudáfrica desde los años 50. Shell y ExxonMobil han desarrollado tecnologías similares para la producción de hidrocarburos líquidos a partir de gas natural. La gasificación indirecta se caracteriza por tener alta densidad de capital y tener una eficiencia relativamente baja. Normalmente, la eficiencia energética para la conversión de carbón en hidrocarburos líquidos está en el intervalo del 30-50 %.

La producción de hidrocarburos líquidos mediante disolución de carbón en un disolvente en presencia de presiones altas de hidrógeno y catalizadores de hierro para producir líquidos de punto de ebullición alto se conoce como proceso Bergius, Pott Broche o I.G. Farben y se usó para producir gasolina durante la Segunda Guerra Mundial. Las características comunes son la disolución de una proporción alta de carbón en un disolvente a temperatura elevada, seguida del hidrocraqueo del carbón disuelto con hidrógeno y un catalizador. Los procesos difieren en el número de etapas, las condiciones del proceso y los catalizadores específicos aplicados.

La producción de hidrocarburos líquidos a partir de materias primas distintas del carbón también se realiza mediante la pirólisis, técnicas de licuefacción indirecta y directa descritas anteriormente. Sin embargo, común para todos ellos es que todos requieren flujos de entrada relativamente secos. Una cuestión fundamental es la diferencia en la estequiometría del flujo de entrada y los combustibles de hidrocarburos líquidos. Por ejemplo, la madera seca puede estar representada por la fórmula CH1,4Oü,7, mientras que los combustibles de hidrocarburos líquidos pueden estar representados por la fórmula CH²:

CH^1,40 ^ü,7^ C H ²

Este fundamento da como resultado una necesidad indispensable de adición de hidrógeno y/o retirada de carbono durante el procesamiento para la adaptación de la relación H/C y la retirada de oxígeno. La retirada de carbono en forma de residuo de carbón y CO²reduce los rendimientos obtenibles máximos de los hidrocarburos deseados, mientras que la producción de hidrógeno es relativamente cara y aumenta considerablemente la complejidad y reduce la eficiencia de dichos procesos. Por lo tanto, para que sean viables, estos procesos requieren una escala muy grande y, por lo tanto, tienen alta densidad de capital (UKDTI, CoalLiquefaction, Cleaner Coal Programme, Technology Status Report 010, Octubre de 1999).

Por lo tanto, existe un gran interés por desarrollar técnicas mejoradas de producción para hidrocarburos líquidos que no adolezcan de los inconvenientes descritos anteriormente. La conversión de la materia prima en agua presurizada a temperaturas elevadas es una vía que ha atraído mucha atención en décadas recientes. Dichas técnicas se denominan generalmente tratamiento hidrotérmico y generalmente convierten la materia prima en producto de hidrocarburo líquido, un producto de residuo de carbón, una fase acuosa que comprende compuestos orgánicos hidrosolubles, un gas y un producto mineral.

Una de las ventajas del procesamiento hidrotérmico es que el agua se mantiene a presión de manera que se mantenga en su estado líquido y/o supercrítico, lo que significa que no se produce ninguna transición de fases en vapor durante el procesamiento. Por lo tanto, no es necesario suministrar la pérdida de energía, en forma de calor latente de evaporación, y, por lo tanto, se eliminan los procesos que consumen energía, tales como la evaporación o la destilación. Esto hace que dichos procesos sean muy eficientes energéticamente, particularmente para flujos de entrada húmedos.

El agua, que en las proximidades de su punto crítico (374 °C, 22,1 MPa (221 bar)) adquiere propiedades físicas muy diferentes a las del agua en condiciones ambientales, p. ej., el producto de disociación del agua es más de tres órdenes de magnitud superior, cambia su polaridad de un disolvente polar a un disolvente no polar, las resistencias de transferencia de masa y calor entre fases se reducen significativamente y, por lo tanto, se potencian las tasas de transferencia de masa y calor.

Debido a estas propiedades del agua en las proximidades de su punto crítico, el agua puede servir tanto como medio de reacción, un catalizador para reacciones catalizadas por ácidos y bases y como reactivo y fuente de hidrógeno en el proceso de conversión.

Por lo tanto, el procesamiento hidrotérmico tiene el potencial de reducir el contenido de oxígeno de la materia prima oxigenada húmeda con menores pérdidas de energía parásita y necesitándose menos hidrógeno debido a la formación de hidrógeno in situ.

Se proporciona una excelente revisión del estado de la técnica de dichos procesos hidrotérmicos y reacciones químicas características para la conversión de macromoléculas orgánicas en A. Peterson et al., "Thermochemical biofuel production in hydrothermal media: A review of sub- and supercritical water technologies, Energy Environ. Sci., 2008, 1,32-65.

La desoxigenación pasa por reacciones de deshidratación, descarboxilación e hidrogenación. Sin embargo, las vías de reacción son complejas y, en gran medida, se desconocen, salvo en el caso de las moléculas simples. Las macromoléculas carbonosas pueden experimentar diversas reacciones, incluyendo hidrólisis, deshidratación, descarboxilación, reformado con vapor, desplazamiento de gas de agua, craqueo por vapor, reacción de Bouduard, hidrogenación, metanización, Fischer-Tropsch, condensación aldólica, esterificación, síntesis de metanol, etc. La velocidad de cada una de las reacciones y el grado al que transcurre la conversión a través de vías de reacción específicas depende de varios factores.

Los procesos difieren en las condiciones específicas de funcionamiento y en el diseño y la disposición del proceso que se aplica, p. ej., la materia prima, el contenido de sólidos secos en la alimentación, el contenido en cenizas de la alimentación, la presión y la temperatura de funcionamiento, el pH, los catalizadores y otros aditivos presentes en diferentes partes del proceso, el tiempo de residencia en las diferentes partes del proceso, la integración térmica, las técnicas de separación aplicadas, incluyendo la manipulación y la mejora del producto, etc.

Todos estos factores influyen en la distribución, el rendimiento y la calidad de los productos producidos, es decir, la cantidad y la calidad de hidrocarburos líquidos, la cantidad y la calidad del residuo de carbón, la cantidad de compuestos orgánicos contenidos en la fase acuosa, y la cantidad y calidad del gas, y la cantidad y calidad del producto mineral. Además, influyen en la eficiencia global del proceso, es decir, en la pérdida de energía parásita y en la recuperación global de energía en el producto o los productos deseados, en la cantidad de consumibles utilizados, en la robustez y la complejidad del proceso, así como en la economía global del proceso.

Se están desarrollando o demostrando varios procesos de conversión hidrotérmica de biomasa y otras macromoléculas carbonosas, incluyendo procesos hidrotérmicos que producen residuo de carbón o un residuo sólido como producto principal, gasificación térmica en húmedo, gasificación catalítica y licuefacción hidrotérmica para producir hidrocarburos líquidos.

Se han desarrollado procesos para la producción de productos de coque/residuo de carbón mediante deshidratación hidrotérmica supercrítica y/o despolimerización parcial. Son ejemplos de procesos hidrotérmicos que se están comercializando el proceso Slurycarb de Enertech (N.L. Dickinson, documento WO95/014850, www.enertech.com). el proceso K-fuel de Evergreen Energy (R.F. Hogsett, patente europea EP2.287.279, www.everareen.com). y el proceso JGC Coal Fuel de JGC Corporation (M. Tsurui et al. documento US6.132.478. www.iac.co.ip/enindex.html). Estos procesos tienen en común el objetivo de producir un producto de carbón parcialmente despolimerizado como producto principal y que funcionan a una presión (5.0-15.0 MPa (50-150 bar)) y a una temperatura (200-300 °C) relativamente baias.

La gasificación térmica en húmedo tiene como objetivo producir gas por descomposición térmica sin aplicar un catalizador heterogéneo. Normalmente. dichos procesos funcionan a temperaturas en el intervalo de 500-700 °C y a presiones superiores a la presión crítica del agua. La corrosión es grave en estas condiciones y exige mucho a los materiales de construcción (A. Peterson et al.2008). Por lo tanto. se dirige un interés considerable se refiere a procesos de gasificación que aplican un catalizador heterogéneo para disminuir la temperatura necesaria para que dicha gasificación transcurra con una tasa y un rendimiento razonables (A. Peterson et al. 2008; M. Osada et al. 2006; F. Vogel et al. documento US2009/0126274; D.C. Elliott et al. documento WO2009/099684). La gasificación catalítica puede transcurrir a temperaturas de funcionamiento en el intervalo de 400 a 500 °C.

Sin embargo. el uso de catalizadores heterogéneos requiere la retirada eficaz de partículas suspendidas antes del contacto con dicho catalizador heterogéneo para evitar la obstrucción del reactor (A. Peterson et al. 2008; F. Vogel et al; documento US2009/0126274; D.C. Elliott et al. documento WO2009/099684). Se está avanzando en esta dirección (F. Vogel et al; documento US2009/0126274; D.C. Elliott et al. documento WO2009/099684). Todavía no se ha comercializado ninguna planta de gasificación hidrotérmica (A. Peterson et al. 2008).

Los procesos hidrotérmicos para la producción de hidrocarburos líquidos a partir de materiales carbonosos se realizan generalmente a una presión suficiente para evitar la vaporización del fluido. y a temperaturas más baias que las de los procesos de gasificación hidrotérmica. para maximizar el rendimiento de productos de hidrocarburos líquidos. Normalmente. la presión está en el intervalo de 4.0 a 20.00 MPa (40 a 200 bar) y la temperatura está en el intervalo de 200 a 370 °C (A. Peterson. 2008). A continuación se describen algunos de los procesos anteriores más significativos.

Shell desarrolló el denominado proceso HTU para la producción de líquidos que contienen hidrocarburos a partir de biomasa (Annee et al. patente europea EP 0.204.354). El proceso convierte productos de biomasa. tales como madera. a temperaturas en el intervalo de 300 a 380 °C y a una presión superior al punto de ebullición del agua. preferiblemente en el intervalo de 15.0 a 25.0 MPa (150 a 250 bar) y tiempos de residencia de 3 a 10 minutos. No se usó ningún catalizador en el proceso. El calentamiento se realizó mediante una combinación de calentamiento indirecto y calentamiento por inyección directa de vapor. Se obtuvo un rendimiento de aceite del 30-50 % calculado como la relación de la masa de aceite con respecto a la masa de alimentación de biomasa seca a partir de astillas de madera. así como residuo de carbón (carbono) en una cantidad del 10 al 22 % en peso. el 20-25 % en peso de gas y el 20 23 % en peso de agua y productos hidrosolubles. El aceite producido contenía hasta el 20 % en peso de oxígeno. Una realización comprende reciclar un líquido sustancialmente acuoso a una etapa de pretratamiento para aumentar la eficiencia térmica y reducir el consumo de agua.

Van de Beld et al. describen un desarrollo adicional del proceso HTU anterior en el documento US 7.262.331. El desarrollo posterior incluye presurizar la materia prima a preferiblemente 13.0 a 18.0 MPa (130 a 180 bar). calentar a una temperatura en el intervalo de 180-280 °C y mantenerla en estas condiciones durante un período de hasta 60 minutos para producir una mezcla de reacción. que se calienta adicionalmente a una temperatura en el intervalo de 280 a 350 °C durante un período de hasta 60 minutos. Una opción incluye la separación de una fracción líquida que contiene compuestos fermentables de la mezcla antes de calentar a la temperatura de reacción. El calentamiento se realiza mediante una combinación de calentamiento indirecto. inyección directa de vapor. inyección directa de un gas precalentado que contiene CO²y/o un gas que contiene oxígeno. El proceso da como resultado un producto en bruto de hidrocarburo líquido con un contenido de oxígeno del 10-25 % en peso. una fracción mineral del 0.5-10 % en peso y con aproximadamente el 50 % de los hidrocarburos líquidos que hierven por encima de 450 °C. La fracción pesada tiene un contenido de oxígeno del 10-20 % en peso y un contenido mineral del 0.5 al 25 % en peso. y la fracción ligera tiene un contenido de oxígeno del 5 al 25 % y un contenido mineral de menos del 0.5 % en peso.

Yokoyama et al (documento US 4.935.567) describe un proceso para producir un producto de hidrocarburo líquido a partir de biomasa celulósica tal como madera mediante el tratamiento de la biomasa por conversión de la biomasa a una presión de 3 a 100 atm y una temperatura de 250 °C a 400 °C (se prefiere de 372 a 378 °C) en presencia de un líquido orgánico neutro que contiene oxígeno en forma de alcoholes. cetonas. éteres. ésteres y mezclas de los mismos. Una realización particularmente preferida es cuando dicho líquido orgánico neutro que contiene oxígeno es acetona. Se reivindica que el líquido que contiene oxígeno acelera las reacciones y facilita la separación del producto licuado de la mezcla de reacción. Otra realización incluye el uso de un catalizador alcalino en una concentración del 1 al 10 % en peso de la biomasa seca. El catalizador alcalino puede usarse en una cantidad de manera que la mezcla de reacción tenga un pH en el intervalo de 10-14 y preferiblemente en el intervalo. El contenido de sólidos secos de la biomasa está preferiblemente en el intervalo del 5 al 20 % en peso (5-20 partes). El producto se separó por decantación (la fase oleosa es más pesada que el agua) y posterior destilación para separar por destilación el agua. Los productos licuados de hidrógeno producidos tenían valores caloríficos entre 24.5 MJ/Kg y 35.5 MJ/kg y contenían un 14-31 % en peso de oxígeno. La mayoría de los aceites solidificaron a temperatura ambiente y no se consideraron estables a temperatura ambiente. Un experimento realizado a 375 °C produjo aceite que no solidificó a temperatura ambiente.

Aunque la patente describe algunas partes que pueden ser atractivas, los rendimientos alcanzados se consideran muy bajos, es decir, un 20-25 % del peso de la biomasa seca. El contenido de oxígeno del producto de hidrocarburo líquido producido se considera alto a pesar de los valores caloríficos relativamente altos. Además, hay que tener en cuenta que la presión que se aplica no es lo suficientemente alta para garantizar que la mezcla de fluidos esté en una sola fase. Suponiendo que la mezcla de fluidos comprende agua pura, el fluido estará en fase de vapor en todo el intervalo de temperaturas de 200 a 400 °C, y a 100 atm el fluido estará en forma líquida hasta 312 °C, y en forma de vapor de 312 a 400 °C. Esto se considera insuficiente según la presente invención.

Humfreys (documento WO2009/015409) describe un proceso para convertir materia orgánica tal como lignito o lignito pardo, lignina, celulosa, hemicelulosa, desechos orgánicos, plástico o un polímero genérico en productos, que incluye mezclarla con un líquido supercrítico que comprende uno o más del grupo que consiste en agua, metanol y etanol a una presión superior a 22,0 MPa (220 bar) (hasta más de 30,0 MPa (300 bar)) y a temperaturas en el intervalo de 350 a 420 °C. Los productos producidos mediante el proceso incluyen fracciones de petróleo de aceite pesado denominadas aceite, asfaltenos y preasfaltenos, y también produce carbón residual, gas (principalmente dióxido de carbono) y agua producida como productos principales. El proceso descrito es en muchos aspectos muy similar al proceso de HTU descrito anteriormente en relación con las descripciones de Annee et al y Van de Beld et al, siendo las principales diferencias la presencia de metanol y/o etanol en el fluido y/o el funcionamiento a presiones y/o temperaturas más altas.

Iversen et al (documento WO2006/1170002A3) describe un proceso catalítico, en donde el material orgánico se convierte en combustibles de hidrocarburos con eficiencia alta. En este proceso, se convierte materia orgánica tal como biomasa, desechos y lodos presurizando dicha materia orgánica a una presión de al menos 22,5 MPa (225 bar) y calentando dicho fluido que comprende dicha materia orgánica a una temperatura de al menos 200 °C en presencia de un catalizador homogéneo (que comprende al menos un compuesto de un elemento del grupo IA de la tabla periódica de elementos, tal como al menos un compuesto de potasio y/o sodio), y posteriormente poniendo en contacto el fluido que contiene material orgánico con un catalizador heterogéneo (que comprende un compuesto de al menos un elemento del grupo IVB de la tabla periódica, tal como circonia y/o titania y/o alfa alúmina, a una temperatura de hasta 374 °C, manteniendo al mismo tiempo el fluido a un pH de al menos 7. En una realización preferida descrita, el calentamiento se realiza de forma secuencial, y el efluente caliente del reactor heterogéneo, que contienen productos de reacción y/o productos intermedios de reacción, se recicla al menos parcialmente y se mezcla con la mezcla de alimentación después de calentar a más de 200 °C. El fluido combinado de la mezcla de alimentación entrante y el efluente del reactor recirculado se calienta adicionalmente hasta la temperatura del reactor en un recalentador. Los ejemplos adjuntos indican que hasta el 40 % del carbono y hasta el 76 % de la energía contenida en la alimentación se recuperan como hidrocarburo líquido (aceite).

A pesar de que las tecnologías hidrotérmicas tienen muchos beneficios potenciales con respecto a métodos convencionales de procesamiento de biomasa y otras macromoléculas orgánicas en combustibles y productos químicos útiles, el hecho es que estas tecnologías aún no se han comercializado ampliamente (A. Peterson et al, 2008).

Existe una serie de retos que pueden abordarse para mejorar la eficacia del procesamiento. Éstos incluyen:

• Los procesos de gasificación que funcionan sin un catalizador heterogéneo a temperaturas en el intervalo de 450 700 °C, exigen materiales especializados para soportar la temperatura alta y el entorno corrosivo en estas condiciones (p. ej., A. Peterson et al, 2008).

• Los procesos eficaces y económicamente viables exigen una materia prima con una carga alta de sólidos secos, p. ej., al menos el 20 % en peso. La reducción de tamaño y la alimentación de dicha materia prima son difíciles, ya que puede tener un aspecto sólido y una viscosidad alta, particularmente para materiales fibrosos, y puede bloquear los orificios y las contraválvulas de las bombas. Un pretratamiento y/o una homogenización y/o un diseño de bomba inadecuados provocan que una serie de procesos se limiten a funcionar con un contenido bajo de sólidos secos, lo que pone cuestiona la economía de dichos procesos (p. ej., A. Peterson et al, 2008; M. Osada et al,2006).

• Algunas materias primas contienen una gran cantidad de sales y compuestos inorgánicos que pueden conducir a precipitación, ensuciamiento y taponamiento de las tuberías, superficies de transferencia de calor, reactores y otros equipos de proceso si no se gestionan adecuadamente (p. ej., A. Peterson et al, 2008; Osada, et al, 2006).

• Los procesos que aplican catalizadores heterogéneos para la producción de gas sintético o petróleo crudo sintético se aplican en una serie de procesos para reducir la temperatura de funcionamiento y/o aumentar el rendimiento del producto deseado. El éxito de estos procesos ha sido variable. Se han desarrollado varios procesos en donde se han aplicado catalizadores inadecuados que no soportan las condiciones de procesamiento hidrotérmico. Además, la aplicación de dichos catalizadores heterogéneos es propensa a la obstrucción de reactores y poros de catalizadores si no se diseñan adecuadamente para cargas altas de impurezas y/o si no se realiza una retirada eficaz de partículas suspendidas antes de dichos reactores catalíticos (A. Peterson et al, 2008, Vogel et al, documento US2009/0126274A1, Elliott et al, documento WO2009/099684A3).

• Los procesos son susceptibles de formar alquitrán y residuo de carbón si las etapas del proceso y las condiciones de funcionamiento no se seleccionan adecuadamente. La formación de alquitranes y residuo de carbón puede dar con resultado un mayor ensuciamiento y un proceso menos eficiente debido a la formación de residuos sólidos en lugar de los productos deseados (Vogel et al, documento US2009/0126274A1).

• Algunas materias primas tales como el lignito, los carbones sub-bituminosos y las biomasas con contenido alto de lignina son susceptibles de formar alquitrán y residuo de carbón, y con frecuencia producen una cantidad significativa de residuos sólidos.

• Los compuestos orgánicos hidrosolubles en los procesos hidrotérmicos de la técnica anterior para la producción de hidrocarburos líquidos pueden comprender del 5 al 70 % del carbono y alimentándose del 10 al 60 % de la energía contenida en dicho material carbonoso al proceso, dependiendo del material carbonoso específico y/o de la combinación de materiales carbonosos que se convierten, de las etapas específicas del proceso y de los parámetros del proceso para dicho proceso de conversión hidrotérmica (p. ej., Hammerschmidt et al, 2011). Además de representar una pérdida de proceso que reduce el rendimiento de los productos deseados, dichos productos orgánicos hidrosolubles pueden considerarse contaminantes que aumentan los requisitos de tratamiento y purificación del efluente de agua.

• Se sabe bien que los catalizadores homogéneos tales como el potasio y el sodio potencian la degradación y la conversión de macromoléculas orgánicas en la mezcla de alimentación y suprimen la formación de coque y residuo de carbón para procesos de gasificación y licuefacción (A. Peterson, 2008; S. Karagoz et al, 2006; T. Bhaskar et al, 2006; Hammerschimidt, 2011). Sin embargo, dichos catalizadores homogéneos son relativamente caros y deben recuperarse o reutilizarse para conseguir un proceso económicamente viable (A. Peterson et al; 2008).

La patente europea EP 0073355 describe un proceso de agua supercrítica para producir hidrocarburos a partir de carbón. La temperatura es generalmente de 380-600C, y preferiblemente de 450-550, y la presión es generalmente de 26,0-45,0 MPa (260-450 bar), preferiblemente 35,0-38,0 MPa (350-380 bar). Puede usarse un catalizador homogéneo, tal como NaOH, KOH, Na4Ü4, NaBÜ4 o KOB². Se añade hidrógeno adicional. La separación tiene lugar en al menos 2 etapas y la fracturación puede seguir en una columna rectificadora.

La patente europea EP 0204354 describe la introducción de biomasa en presencia de agua a una presión superior a la presión parcial de vapor a la temperatura predominante en una zona de reacción a una temperatura de al menos 300C, preferiblemente 320-380 y más preferiblemente 330-370C en presencia de agua durante un período de al menos 30 segundos y preferiblemente de 1 a 30 minutos.

El documento US 3617470 describe un método para mejorar petróleo de esquisto. El documento WO 2009/085700 describe la mejora de aceites pesados, betún y similares usando agua supercrítica. La invención mezcla una alimentación de hidrocarburo con agua supercrítica y hace pasar la mezcla a una zona de reacción en condiciones de agua supercrítica en ausencia de hidrógeno añadido externamente en un tiempo suficiente para permitir que se produzcan reacciones de mejora y, después de esto, extraer un producto de reacción monofásico de la zona de reacción; y, en los sucesivo, recuperar la energía de dicho producto de reacción para su uso en la fuente de producción de hidrocarburos y separar el producto de reacción enfriado en gas, agua efluente, hidrocarburos convertidos e hidrocarburos sin convertir.

El documento US 4266083 describe un proceso de licuefacción de biomasa, donde la biomasa celulósica o el lignito se convierten en aceite. El proceso usa lodos de aceite sólidos y la conversión en presencia de un catalizador de carbonato, bicarbonato o formiato un metal alcalino y metal alcalinotérreo. Se añade monóxido de carbono. El nivel de presión es de 13,79-34,47 MPa (2000-5000 psig) y la temperatura es de 250-450 °C. Se enfría a menos de 204 °C, a continuación se realiza una evaporación ultrarrápida de la mezcla de reacción en bruto enfriada a una presión cercana a la atmosférica para separar el gas disuelto y, después de esto, la separación de agua y sólidos por medio de una centrífuga.

El documento US 2009/0206007 describe un proceso para mejorar el carbón usando agua supercrítica; se refiere a un proceso de dos etapas para mejorar el carbón triturado, tal como el lignito y el carbón sub-bituminoso, en agua supercrítica a productos valiosos tales como hidrocarburos ligeros, hidrógeno y monóxido de carbono. El proceso es particularmente útil para mejorar carbones que tengan un contenido alto de componentes volátiles.

La patente europea EP 1862527 describe un proceso de catalizador heterogéneo para la producción de hidrocarburos ligeros a partir de betún natural o aceites pesados. El proceso puede incluir mezclar el betún o aceite pesado con una biomasa.

La patente europea EP 1184443 describe un proceso para la producción de combustibles líquidos a partir de biomasa. El proceso incluye producir una pulpa y someter ésta a una presión de 10,0-25,0 MPa (100-250 bar) y a una temperatura no superior a 280 °C durante un período de hasta 60 minutos.

El documento US 4935567 describe la licuefacción por tratamiento térmico en condiciones presurizadas en presencia de agua y un líquido orgánico y neutro que contiene oxígeno, tal como éster, éter, cetona o alcohol. En este contexto, neutro significa un compuesto orgánico que no tiene grupos ácidos o básicos, tal como un grupo carboxílico o amino.

Puede añadirse un catalizador alcalino, tal como Carbonato de Potasio, cuando el líquido orgánico no sea acetona. La temperatura generalmente está en el intervalo de 200-400 °C y la presión en el intervalo de 0,304-10,13 MPa (3 100 atm), preferiblemente en el intervalo de 0,507-4,053 MPa (5-40 atm), que es insuficiente para garantizar que la mezcla de fluidos esté en forma líquida o supercrítica.

El documento WO 2004/087619 describe un proceso de múltiples etapas para producir productos valiosos a partir de desechos y materiales de valor bajo. En una primera etapa, la materia prima procedente del pretratamiento se recicla parcialmente y normalmente comprende una mezcla de producto sólido reaccionado y una mezcla de producto líquido reaccionado. Los diversos productos se caracterizan normalmente en una fase oleosa, una fase acuosa y una fase mineral húmeda. La fase acuosa y la oleosa normalmente contendrán diversos materiales orgánicos disueltos. Normalmente se separa una mezcla de gases y vapor de la primera etapa de reacción. Este flujo de gas se somete a una etapa de condensación para condensar agua o vapor y el vapor se usa para precalentar la suspensión entrante. Los sólidos de carbono reivindicados no se producen en la primera etapa de reacción. El flujo de producto de la primera etapa de reacción se somete a una etapa de separación, que puede comprender más de una separación individual.

El documento WO 2006/117002 describe un proceso catalítico, en donde el material orgánico se convierte en combustibles de hidrocarburos con una eficiencia alta. En este proceso, se convierte materia orgánica tal como biomasa, desechos y lodo presurizando dicha materia orgánica a una presión de al menos 22,5 MPa (225 bar) y calentando dicho fluido que comprende dicha materia orgánica a una temperatura de al menos 200C en presencia de un catalizador homogéneo (que comprende al menos un compuesto de un elemento del grupo IA de la tabla periódica de elementos, tal como al menos un compuesto de potasio y/o sodio), y posteriormente poniendo en contacto el fluido que contiene material orgánico con un catalizador heterogéneo (que comprende un compuesto de al menos un elemento del grupo IVB de la tabla periódica de elementos, tal como circonia y/o titanio y/o alfa alúmina) a una temperatura de hasta 374C, manteniendo al mismo tiempo el fluido a un pH de al menos 7.

El documento US 3642607 describe la disolución de carbón en presencia de un aceite donador de hidrógeno, monóxido de carbono, agua y una sal de metal alcalino en forma de acetatos, carbonatos, oxalatos y nitratos.

El documento US 4021329 describe una disolución de carbón sub-bituminoso calentando el carbón en presencia de un aceite donador, CO gaseoso, agua, hidrógeno y un compuesto de hierro promovido con un álcali o un precursor alcalino.

La patente europea EP 0423960 describe un proceso para la mejora de hidrocarburos pesados en una emulsión. El proceso implica someter una alimentación de aceite en un disolvente inmiscible a condiciones supercríticas para facilitar la separación de los hidrocarburos pesados en hidrocarburos ligeros con mayor valor y más usos.

El documento WO 8100855 describe un método para el tratamiento de material orgánico en la región de condiciones supercríticas para el agua.

El documento WO 2011/069510 no estaba publicado en el momento de la presentación de la solicitud prioritaria. El documento describe la conversión de material orgánico en un combustible a base de hidrocarburo, estando contenido el material orgánico durante la conversión en una mezcla de alimentación de al menos el material orgánico y un primer fluido que es agua, comprendiendo el método las etapas de pretratar el material al menos mediante la adición de un catalizador homogéneo que comprende un compuesto de al menos un elemento del grupo 1A de la tabla periódica; convertir el material orgánico calentando y presurizar la mezcla de alimentación en presencia del catalizador homogéneo a preferiblemente 25-500 °C y, preferiblemente, 5,0-40,0 MPa (50-400 bar), enfriar y expandir la mezcla a preferiblemente 25-90 °C y preferiblemente a presión ambiente, comprendiendo el fluido el material orgánico convertido, y separar al menos una fracción residual y una fracción que comprende combustible de hidrocarburos.

Por lo tanto, es ventajoso y deseable un proceso y un aparato mejorados para la producción de hidrocarburos líquidos como producto principal y que no adolezca de los problemas y desventajas de la técnica anterior.

Por consiguiente, es un objeto de la invención proporcionar un proceso mejorado para la producción de hidrocarburo líquido y además proporcionar un aparato mejorado para la producción de hidrocarburo líquido.

Compendio de la invención

De acuerdo con la invención, el objetivo de la invención se ha conseguido por medio de un proceso continuo para convertir material carbonoso como se define en la reivindicación 1.

Se definen realizaciones ventajosas en las reivindicaciones 2-9.

Otras realizaciones y efectos ventajosos de la presente invención se presentan en la siguiente descripción de realizaciones preferidas de la invención.

En el presente documento, los términos "comprendiendo" o "comprende" no excluyen otros posibles elementos o etapas. Asimismo, la mención de referencias tales como "un" o "una", etc., no ha de interpretarse como la exclusión de una pluralidad.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 muestra esquemáticamente un diagrama de flujo de un proceso de conversión según la presente invención; la Fig. 2 muestra un dibujo esquemático de un diseño de reactor según la presente invención;

la Fig. 3 muestra un dibujo esquemático de un ejemplo de diseño preferido de un separador de partículas según la presente invención;

la Fig. 4 muestra un diagrama esquemático de una realización de un proceso de conversión según la presente invención;

la Fig. 5. muestra una realización de un ejemplo de una zona de mezcla convencional para introducir y mezclar un fluido supercrítico en una mezcla de alimentación más fría;

la Fig. 6. muestra una realización preferida de una zona de mezcla para introducir y mezclar un fluido supercrítico en una mezcla de alimentación más fría según la presente invención;

la Fig. 7. muestra un ejemplo de una realización ventajosa de una zona de mezcla para introducir y mezclar un fluido supercrítico en una mezcla de alimentación más fría según la presente invención;

la Fig. 8 muestra un diagrama esquemático de un proceso hidrotérmico para la conversión de material carbonoso según la presente invención que comprende una quinta etapa de recuperación de sustancias de la fracción residual; la Fig. 9. muestra un diagrama esquemático de un proceso hidrotérmico para la conversión de material carbonoso que comprende una 6a etapa de mejora de la fracción de hidrocarburo líquido;

la Fig. 10 muestra un diagrama esquemático de la entalpía del agua en función de la temperatura y la presión; la Fig. 11A muestra un diagrama de una realización preferida de un aparato de proceso según la invención;

la Fig. 11B muestra un diagrama de una realización preferida de un aparato de proceso que incluye la retirada de CO2 según la invención;

la Fig. 12 muestra un diagrama que representa una realización preferida de un dispositivo para mejorar productos de hidrocarburos;

la Fig. 13 muestra un diagrama que representa una realización preferida de un dispositivo para mejorar productos de hidrocarburos;

la Fig. 14 muestra un diagrama que representa una realización preferida de un dispositivo para mejorar productos de hidrocarburos; y

la Fig. 15 muestra un diagrama que representa una realización preferida de un dispositivo para mejorar productos de hidrocarburos.

La Fig. 16 muestra un dibujo esquemático de un montaje experimental utilizado para experimentos.

La Fig. 17 muestra rendimientos de masa y aceite obtenidos para experimentos que se describen en el ejemplo 2.

Descripción de realizaciones preferidas de la invención

El método según la invención se describirá ahora con más detalle con respecto a las figuras adjuntas. Las figuras muestran una forma de implementar la presente invención y no ha de interpretarse como limitante de otras posibles realizaciones que pertenezcan al alcance del conjunto de reivindicaciones adjunto.

La Fig. 1 muestra un diagrama de flujo simplificado de un proceso hidrotérmico continuo para la conversión de material carbonoso en hidrocarburos líquidos según una realización de la presente invención.

El material carbonoso que ha de convertirse en un proceso según la presente invención puede estar contenido en una o más materias primas. La materia prima puede estar en forma sólida o tener un aspecto sólido, pero también puede estar en forma de lodo o un líquido. El contenido de sólidos secos de la mezcla de alimentación según muchas realizaciones de la presente invención es de al menos el 20 % en peso, tal como de al menos el 25 % en peso, y preferiblemente el contenido de sólidos secos de dicho material carbonoso es de al menos el 30 % en peso, tal como de al menos el 40 % en peso.

Los ejemplos no limitantes de materias primas adecuadas que pueden ser convertidas mediante un proceso según la presente invención incluyen biomasa antigua tal como carbones de rango bajo tales como lignito, carbones sub bituminosos, turba, musgo, esfagno; biomasa tal como madera, astillas de madera, serrín, raleos y desechos forestales, corteza, hojas, lignina, celulosa, hemicelulosa, azúcares, proteína, desechos del vino y residuos y subproductos agrícolas, tales como hierbas, paja, tallos, hojas y troncos, cascarillas, mazorcas, cáscaras de, p. ej., trigo, centeno, maíz, arroz, girasoles; racimos de frutos vacíos de la producción de aceite de palma, efluentes de fabricantes de aceite de palma (POME, bagazo), fibras de estiércol de la producción ganadera, restos de invernadero, restos de jardín y malas hierbas; cultivos energéticos tales como jatrofa, sorgo, pasto varilla y miscantus; biomasa acuática tal como macroalgas, microalgas, bacterias tales como cianobacterias; desechos, residuos y subproductos de la industria, tales como residuos de la producción de aceitunas, residuos y subproductos de la producción de zumos, residuos de la producción de vino, flujos de residuos, subproductos y desechos de la producción de aceite vegetal; residuos, subproductos y desechos de la producción de alimentos, tales como los granos y la levadura utilizados de los cerveceros; residuos y subproductos del procesamiento de frutas y verduras, tales como pulpa; residuos y subproductos de procesos de fermentación, tales como grano húmedo de destilería, vinaza, melaza, licor negro de la producción de papel, lodos digeridos aeróbicos y anaeróbicos, p. ej., lodos de aguas negras de limpieza de aguas residuales y/o lodos digeridos de biogasificación, lixiviados, lodos de clarificador, desechos de papel, fracción verde de desechos domésticos, desechos de restaurantes, desechos de matadero, material de riesgo de procesamiento de carne y huesos, desechos sólidos municipales, aceites utilizados y reciclados, grasa, disolventes orgánicos, glicerina, desechos de refinería, plástico y polímeros y combinaciones de los mismos.

El material carbonoso en dicha una o más materias primas se añade a una etapa de pretratamiento, en donde dicha materia prima se transforma en una mezcla de alimentación en forma de una suspensión o pasta bombeable según la presente invención. Dicha adición puede implicar controlar el tamaño de partícula máximo a menos de 30 mm, tal como un tamaño de partícula de 15 mm como máximo, y preferiblemente un tamaño de partícula de 5 mm como máximo, tal como un tamaño de partícula de 1 mm como máximo, e incluso más preferiblemente un tamaño de partícula de 0,5 mm como máximo.

Dependiendo del carácter de la materia prima específica, dicho control del tamaño de partícula puede comprender una o más de las operaciones de tamizado, filtrado y/u operación de sedimentación y/o reducción de tamaño mediante una o más operaciones de aplastamiento, corte, trituración, desgaste y/o molienda. En una realización preferida, la reducción de tamaño puede realizarse además como parte integrante de una bomba para presurizar dicha mezcla de alimentación, tal como una extrusora de tornillo doble o múltiple.

El control del tamaño de partícula máximo en el pretratamiento es importante para las propiedades de la mezcla de alimentación y también para la transferencia de masa y calor dentro de las partículas durante dicha segunda etapa de conversión.

Una realización particularmente preferida de la presente invención comprende además añadir al menos un compuesto orgánico líquido en dicha primera etapa de pretratamiento. Dicho al menos un compuesto orgánico líquido puede comprender una gama de compuestos diferentes, incluyendo alcoholes y polialcoholes, cetonas, ácidos carboxílicos, aminoácidos, aldehídos, éteres, ésteres, aminas, amidas, pirroles, indoles, catecoles, fenoles, piperidona, ciclopentanonas, ciclopentenonas, tolueno, ácidos fenólicos tales como ácido ferúlico, ácido benzoico, flavonoides tales como flavonas, flavenoles, ácido cumárico y/o ácido cinámico, derivados del ácido hidroxicinámico, monómeros de lignina (monolignoles) tales como alcohol p-cumarílico, alcohol coniferílico y/o alcohol sinapílico y otros derivados fenólicos tales como polifenoles, fenoles alquilados monoméricos y oligoméricos, cresol, timol, alcoxifenoles, ciclohexanos alquilados, ciclopentanos alquilados, tolueno, compuestos aromáticos mono y polinucleares tales como compuestos aromáticos sustituidos, quinona y benzoquinonas, antraquinona, fenantreno quinona, acenafteno quinona, criseno quinona, difenoquinona, estilbeno quinona, naftoquinonas, tetralina, naftenos, preasfaltenos, asfaltenos, poliaromáticos, ácidos grasos, lípidos, grasa, ceras, parafinas, alcanos, alquenos y combinaciones de los mismos.

El efecto de la presencia de dicho uno o más compuestos orgánicos líquidos según la presente invención puede ser multifuncional. Pueden funcionar como estabilizadores y/o dispersantes que ayudan a homogenizar la mezcla de alimentación, tal como disminuyendo la viscosidad y/o reduciendo la sedimentación y/o la precipitación durante dicho proceso de conversión. Además, pueden actuar como disolvente que ayuda a disolver y/o extraer dicho material carbonoso, reduciendo de este modo la viscosidad de dicha mezcla de alimentación y/o potenciando la conversión hacia los productos deseados. Además, pueden actuar como eliminadores de radicales que suprimen reacciones de polimerización, tales como la formación de alquitrán y residuo de carbón, y/o donadores de hidrógeno durante dicho proceso de conversión, aumentando de este modo el rendimiento y la calidad de los productos de hidrocarburos líquidos deseados. Además de esto, dicho uno o más compuestos líquidos orgánicos pueden funcionar como reactivos que pueden consumirse y/o estar implicados en dicho proceso de conversión.

Dicho al menos un compuesto orgánico líquido puede añadirse como un único compuesto. Sin embargo, en muchas realizaciones según la presente invención, dicho al menos un compuesto orgánico líquido puede comprender una gama de compuestos orgánicos, y se produce preferiblemente al menos parcialmente in situen el proceso, y se separa, se recupera y se recicla a dicha primera etapa de pretratamiento.

Según una realización preferida según la presente invención, dicho uno o más compuestos líquidos comprenden un hidrocarburo líquido producido mediante el proceso o una fracción de dicho producto de hidrocarburo líquido producido mediante el proceso, p. ej., la fracción más pesada de dichos hidrocarburos líquidos producidos como se describe y se ejemplifica a continuación. Además, dicho uno o más hidrocarburos líquidos pueden comprender o pueden comprender además compuestos orgánicos hidrosolubles producidos en el proceso.

Dicho uno o más compuestos orgánicos según la presente invención están presentes en una concentración de al menos: el 10 % en peso. En una realización preferida de la presente invención, dicho uno o más compuestos orgánicos está presente en una concentración de al menos el 20 % en peso.

En una realización preferida, la relación en peso de la concentración de dicho uno o más compuestos orgánicos líquidos con respecto al peso de material carbonoso sólido seco en dicha mezcla de alimentación es de al menos 0,01, tal como una relación en peso de al menos 0,025 y preferiblemente dicha relación en peso es de al menos 0,05, tal como al menos 0,1 o al menos 0,2, y preferiblemente la relación en peso del dicho al menos un compuesto orgánico con respecto al peso de material carbonoso sólido seco en dicha mezcla de alimentación está en el intervalo de 0,05 a 2, tal como en el intervalo de 0,1 a 0,15 o en el intervalo de 0,10 a 1,0 e incluso más preferiblemente la relación del peso de dicho uno o más compuestos orgánicos con respecto al peso de material carbonoso sólido seco en dicha mezcla de alimentación está en el intervalo de 0,15 a 0,75 tal como en el intervalo de 0,2 a 0,5.

De acuerdo con la invención, dicho al menos un compuesto orgánico líquido se produce al menos parcialmente dentro del proceso, y se separa o se recupera y posteriormente se recicla a dicha primera etapa de pretratamiento.

En una realización preferida según la presente invención dicho al menos un compuesto orgánico líquido que se añade en dicha etapa de pretratamiento comprende producto de hidrocarburo líquido producido mediante el proceso y/o una fracción de dicho producto de hidrocarburo líquido producido mediante el proceso tal como la fracción más pesada de dicho producto de hidrocarburo.

En otra realización preferida según la presente invención, dicho al menos un compuesto orgánico líquido comprende o comprende además compuestos orgánicos hidrosolubles producidos en el proceso y recuperados de dicha fracción residual.

Ventajosamente, dicha primera etapa de pretratamiento comprende además controlar la concentración de al menos un catalizador homogéneo en forma de potasio y/o sodio hasta una concentración total de al menos el 0,5 % en peso.

Dicho control puede realizarse midiendo y ajustando la concentración de potasio y/o sodio, p. ej., añadiendo potasio y/o sodio en forma de una sal y/o una solución. Las formas preferidas de potasio y/o sodio según la presente invención incluyen hidróxido potásico, hidróxido sódico, carbonato potásico, carbonato sódico, bicarbonato potásico, bicarbonato sódico, formiato potásico, formiato sódico, acetato potásico, acetato sódico, citrato potásico, citrato sódico. En algunas realizaciones de la presente invención, dicha adición de potasio y/o sodio incluye, al menos parcialmente, mezclar una materia prima con un contenido alto de potasio con una materia prima que tiene un contenido menor de potasio y/o sodio.

El proceso según la presente invención se realiza en condiciones alcalinas, es decir, el pH se mantiene en un valor superior a 7, tal como un pH en el intervalo de 7 a 14, y preferiblemente en el intervalo de 8 a 12, tal como un valor de pH en el intervalo de 8 a 10. La operación en dichas condiciones alcalinas ayuda a descomponer parcialmente dicho material carbonoso al menos por hidrólisis alcalina durante dicho pretratamiento, por lo que la viscosidad de dicha mezcla de alimentación para muchos materiales carbonosos según la presente invención disminuye y, por lo tanto, se hace más fácil de bombear. Las condiciones alcalinas durante dicha conversión minimizan la corrosión, y también ayudan a suprimir las reacciones secundarias no deseadas.

Por lo tanto, la primera etapa del pretratamiento en muchas realizaciones de la presente invención incluye medir y ajustar el pH para obtener un valor de pH en los intervalos preferidos anteriores. Dicho ajuste del pH puede ser, según la presente invención, mediante la adición de una base. Dicha base puede ser la misma fuente de potasio y/o sodio utilizada para el control de dicho al menos un catalizador homogéneo, pero también puede ser otra base tal como amoníaco y/o urea.

La mezcla de alimentación según una realización de la presente invención comprende además agua en una cantidad de al menos el 25 %, tal como al menos el 40 %, y preferiblemente el contenido de agua de dicha mezcla de alimentación está en el intervalo del 30 al 80 %, tal como en el intervalo del 30 al 70 %.

La primera etapa de pretratamiento según la presente invención en una realización preferida se realiza, al menos parcialmente, en un vaso agitado, tal como un mezclador planetario o Banbury, capaz de mezclar y homogenizar eficientemente materias primas altamente viscosas. El vaso agitado puede estar equipado además con medios tales como una camisa de calentamiento para precalentar la mezcla de alimentación a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C, tal como de 90 a 160 °C, a una presión suficiente para mantener la mezcla de alimentación por debajo del punto de ebullición, tal como a una presión en el intervalo de 0,1-2,0 MPa (1-20 bar), tal como de 0,4 a 2,0 MPa (de 4 a 20 bar). La energía necesaria para el precalentamiento de dicha alimentación se suministra preferiblemente recuperando el calor de uno de los flujos de proceso que han de enfriarse, tal como, p. ej., el flujo de producto enfriado después del intercambio de calor con, p. ej., la alimentación entrante en la etapa de calentamiento de la conversión.

Una realización de una primera etapa preferida de pretratamiento según la presente invención. Muchas materias primas según la presente invención son viscosas, húmedas y comprenden material fibroso. Es bien sabido que dicho material fibroso puede ser difícil de bombear y puede bloquear orificios y contraválvulas en bombas, etc.

Hay disponibles muchas técnicas de reducción de tamaño para dichos materiales fibrosos, para materiales secos, p. ej., molinos de cuchillas, de martillos y de piedras o combinaciones de los mismos. Además, hay disponible una amplia gama de técnicas para materiales húmedos a materiales bajos, incluyendo diferentes tipos de técnicas de molienda en húmedo tales como molinos de bolas, molinos coloidales, molinos de corte, maceradores, etc.

Una realización preferida alternativa de un pretratamiento según la presente invención incluye alimentar una o más materias primas que contienen dicho material carbonoso que ha de convertirse a un vaso agitado que comprende un mezclador de alta cizalla, p. ej., un mezclador planetario tal como un mezclador amasador o un mezclador Banbury. Se añaden aditivos, tales como compuestos orgánicos líquidos y/o catalizador homogéneo, en concentraciones como se describen en relación con la figura 1, el pH se ajusta a un valor en el intervalo de 8 a 12 mediante la adición de una base tal como hidróxido sódico y/o hidróxido potásico. La mezcla se precalienta a una temperatura de 50 a 200 °C a una presión suficiente para evitar la ebullición de la mezcla, p. ej., una presión en el intervalo de 0,1 a 2,0 MPa (de 1 a 20 bar), y se mezcla y homogeniza en un tiempo predefinido, p. ej., de 5 horas minutos a 24 horas, tal como de 10 minutos a 12 horas, y preferiblemente dicho tiempo predefinido para el pretratamiento está en el intervalo de 15 minutos a 6 horas, tal como un tiempo predefinido en el intervalo de 20 minutos a 3 horas. Durante dicho pretratamiento, durante un tiempo predefinido, dicha materia prima se ablanda y su tamaño se reduce y la viscosidad se reduce y se produce una pasta homogénea. El proceso puede imaginarse como el ablandamiento de las verduras que se cocinan y posteriormente se mezclan en una cocina.

La mezcla de alimentación pretratada y opcionalmente precalentada se extrae de la etapa de pretratamiento y se convierte presurizando en primer lugar la mezcla de alimentación a una presión de funcionamiento para dicha conversión en el intervalo de 25,0 a 40,0 MPa (de 250 a 400 bar), e incluso más preferiblemente en el intervalo de 27,5 a 35,0 MPa (de 275 bar a 350 bar), tal como en el intervalo de 30,0 a 35,0 MPa (de 300 a 350 bar).

Dicha presurización puede realizarse en una o más etapas. Las bombas adecuadas para la presurización incluyen bombas de desplazamiento positivo, tales como bombas de paletas o de engranajes recíprocas o rotativas. Los ejemplos de bombas preferidas incluyen bombas de lóbulos rotativas, bombas de cavidad progresiva, bombas de engranajes rotativas, bombas de pistón, bombas de tornillo, bombas de paletas y bombas de diafragma. Un sistema de presurización particularmente preferido según la presente invención incluye una bomba de tornillo sin fin tal como una bomba de tornillo sin fin doble y/o múltiple. Los tornillos sin fin rotativos preferiblemente en dicho sistema de presurización comprenden preferiblemente tornillos sin fin con paso variable tales como tornillos y/o diámetro. Otra bomba preferida según la presente invención incluye una bomba de pistón o émbolo impulsada hidráulicamente, que puede ser de accionamiento simple o doble. Para dichas bombas de pistón o émbolo, en general se prefiere que la duración de la embolada sea relativamente larga, p. ej., en el intervalo de 0,5 a 60 min por embolada, tal como en el intervalo de 1 minuto a 30 minutos, preferiblemente, la duración de dichas emboladas está en el intervalo de 1 a 20 minutos por embolada, tal como en el intervalo de 1 a 15 minutos por embolada. Otra realización preferida más según la presente invención comprende una primera etapa de presurización usando un sistema de tornillo doble o múltiple y un segundo sistema de presurización que comprende un pistón o émbolo impulsado hidráulicamente.

La mezcla de alimentación presurizada y pretratada se calienta posteriormente hasta la temperatura de funcionamiento para dicha conversión en una o más etapas. La temperatura de funcionamiento, según la presente invención, puede estar en el intervalo de 380 a 430 °C, tal como en el intervalo de 385 a 415 °C.

El calentamiento se realiza, al menos parcialmente, mediante la recuperación de calor de uno o más de los flujos de proceso que han de enfriarse, tal como el flujo de producto en bruto caliente que se extrae de dicha etapa de conversión para maximizar la eficiencia térmica del proceso. Esto, según una realización preferida de la presente invención, puede realizarse mediante un intercambio de calor directo entre la mezcla de alimentación entrante y el flujo de producto en bruto saliente, como se indica en la figura 1. En una realización opcional, el intercambio de calor puede realizarse mediante un intercambio de calor indirecto con un medio de transferencia de calor tal como vapor, aceite caliente o sal fundida que transfiere calor de flujos de proceso calientes a los flujos de proceso fríos.

Para calentar y ajustar la temperatura de la mezcla de alimentación a la temperatura de funcionamiento deseada es necesaria una etapa de calentamiento adicional usando una fuente de calor externa. Este calentamiento puede realizarse mediante intercambio de calor directo de la mezcla de alimentación parcialmente calentada con un fluido de calentamiento tal como vapor o con gas de combustión caliente de un quemador u horno.

De acuerdo con la invención, el vapor puede comprender vapor de un proceso externo tal como vapor caliente de presión baja de una turbina. El vapor puede calentarse adicionalmente mediante una fuente de calor externa antes del intercambio de calor con la mezcla de alimentación parcialmente calentada para obtener tasas de calentamiento específicas y/o para minimizar la superficie de transferencia de calor necesaria.

En la realización de la presente invención, en donde el fluido de calentamiento comprende gas de combustión caliente de un quemador, dicho quemador puede ser un horno que comprenda superficies de transferencia de calor para calentar adicionalmente dicha mezcla de alimentación parcialmente calentada o el gas caliente puede transferirse a un intercambiador de calor externo para dicho intercambio de calor. En ambos casos se prefiere en gran medida que el combustible para dicho quemador u horno esté comprendido, al menos parcialmente, por gases combustibles producidos mediante el proceso. La co-combustión de dichos gases combustibles producidos mediante el proceso en dicho quemador y/u horno aumenta la eficiencia térmica global del proceso y/o reduce los flujos de desechos del proceso mediante la destrucción de contaminantes, por lo que se cumplen algunos objetivos de la presente invención.

En otra realización ventajosa según la presente invención, dicho calentamiento adicional de la mezcla de alimentación parcialmente calentada a la temperatura de funcionamiento deseada para dicha conversión puede comprender el intercambio de calor indirecto con un medio de transferencia de calor, tal como aceite caliente o una sal fundida. El calor externo puede transferirse, al menos parcialmente, a dicho medio de transferencia de calor en un quemador y/u horno. Dicho quemador puede comprender ventajosamente la co-combustión de gas producido en el proceso, y/o puede estar equipado con medios para la recirculación de gas de combustión de manera similar a como se ha descrito anteriormente.

Además, una realización para calentar dicha mezcla de alimentación parcialmente calentada según la presente invención comprende o comprende además la inyección directa de vapor y/o un agente oxidante como se describe e ilustra además en relación con las figuras 4-7.

Es ventajoso que dicho calentamiento no sea demasiado lento y sea ventajosamente rápido. Por lo tanto, en una realización particular preferida, la tasa de calentamiento en el intervalo de temperatura de 140 °C a 300 °C es preferiblemente de al menos 50 °C/min, tal como de 75 °C/min, y preferiblemente de al menos 100 °C/min, tal como de al menos 150 °C/min.

El tiempo de residencia para que transcurra dicha conversión a la presión y temperatura de funcionamiento deseadas, según la presente invención, puede estar en el intervalo de 1 a 60 minutos, tal como en el intervalo de 5 a 45 minutos, y preferiblemente el tiempo de residencia está en el intervalo de 10 a 40 minutos tal como un tiempo de residencia en el intervalo de 10 a 35 minutos, e incluso más preferiblemente dicho tiempo de residencia está en el intervalo de 10 a 30 minutos tal como en el intervalo de 10 a 25 minutos.

El proceso según la presente invención es preferiblemente un proceso continuo, y puede realizarse sustancialmente en un flujo de tapón de la mezcla de alimentación. Los caudales en las tuberías, según una realización de la invención, se seleccionan además para minimizar la sedimentación o la precipitación de partículas que puedan suspenderse o formarse durante dicho proceso de conversión, p. ej., manteniendo una velocidad en dichas tuberías de al menos 0,20 m/s, tal como al menos 0,5 cm/s, y preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 5 m/s, tal como de 0,5 a 3 m/s.

El tiempo de residencia necesario, según la presente, puede obtenerse mediante la aplicación de uno o más tubos largos, preferiblemente dispuestos verticalmente y conectados con codos diseñados para minimizar las zonas muertas que podrían provocar sedimentación. Los caudales en dichos tubos del reactor deben mantenerse preferiblemente dentro de los intervalos anteriores para minimizar el riesgo de sedimentación y obstrucción de dicho uno o más reactores tubulares de flujo de tapón.

En una realización ventajosa, dicho tiempo de residencia predefinido se obtiene al menos parcialmente en uno o más reactores. Dicho uno o más reactores, según una realización preferida de la invención, pueden alimentarse por la parte superior y tener una salida en la parte inferior para evitar la sedimentación de partículas suspendidas en el reactor. Además, en una realización opcional y ventajosa de la presente invención, dicho reactor o reactores tienen una entrada cónica por la que se realiza una disminución controlada del caudal en la tubería y/o una salida cónica por la que el caudal aumenta de forma controlada a un caudal correspondiente al caudal de la tubería. En la figura 2 se muestra y se describe un ejemplo de diseño de reactor preferido.

Aunque las realizaciones de la presente invención normalmente permiten gestionar partículas suspendidas sin sedimentación, precipitación o ensuciamiento sustanciales incluso cuando se procesan materias primas que tienen un contenido alto de ceniza, puede ser beneficioso separar al menos parcialmente dichas partículas de dicho fluido que contiene material carbonoso convertido mientras está caliente, reduciendo de este modo, p. ej., las necesidades de separación corriente abajo. Los medios adecuados para dicha separación de partículas incluyen una o más cámaras de sedimentación gravimétrica, filtros en línea y/o hidrociclones o una combinación de los mismos.

En otra realización según la presente invención, dichos medios y/o reactores para mantener el tiempo de residencia dentro del intervalo deseado de condiciones de funcionamiento pueden o pueden comprender además una cámara, en donde dichas partículas suspendidas se separan al menos parcialmente. Una realización preferida incluye una cámara de residencia, en donde el fluido que comprende material carbonoso convertido y las partículas suspendidas se alimentan tangencialmente en una cámara cilíndrica y/o en una cámara de forma ciclónica que tiene una salida cónica, y un tubo interior en el centro que se extiende desde la parte superior hasta el inicio del cono como salida para dicho fluido a que contiene material carbonoso convertido. Las partículas se separan por una combinación de gravedad, fuerzas centrífugas y flujo forzado hacia abajo. La cámara puede comprender además medios para la retirada continua de dichas partículas, p. ej., en forma de salmuera. En la figura 4 se muestra un ejemplo de una cámara preferida para la retirada de partículas al menos parcial. Posteriormente a dicha segunda etapa de conversión, el fluido que comprende material carbonoso convertido se enfría a una temperatura en el intervalo de 100-200 °C, tal como 150 °C, mediante un intercambio de calor directo con la mezcla de alimentación entrante. Una segunda etapa de dicho fluido que comprende material carbonoso convertido puede comprender enfriar mediante precalentamiento la mezcla de alimentación en dicha primera etapa de precalentamiento y/o para producir vapor para su exportación, p. ej., a un proceso externo. Un sistema de expansión preferido según la presente invención incluye medios, en donde la mayor parte de la despresurización se realiza mediante la creación de una caída de presión dinámica en un sistema de tubos y/o capilares pequeños de longitud predefinida y al menos una válvula de control. Los tubos y/o capilares pequeños pueden comprender tubos y/o capilares de diferentes longitudes y dimensiones en una disposición en serie y en paralelo. Se pueden elegir automáticamente diferentes combinaciones de longitudes y dimensiones de tubos/capilares para tener en cuenta las variaciones de las propiedades de la mezcla de alimentación, p. ej., durante el arranque y la parada. La válvula de control se usa para afinar la presión de funcionamiento estableciendo una contrapresión, así como para equilibrar el caudal de salida con el flujo de entrada y realizar la expansión final. En el caso de una etapa de enfriamiento posterior a la primera parte de la etapa de expansión, la válvula de control se coloca preferiblemente posterior a dicho enfriamiento. La caída de presión sobre la válvula de expansión, según la presente invención, es de hasta 5,0 MPa (50 bar), tal como de hasta 3,0 MPa (30 bar), y preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 3,0 MPa (de 5 a 30 bar). La división de la expansión en dos o más etapas en dicha tercera etapa de enfriamiento y expansión en una caída de presión dinámica y una o más válvulas de control reduce el desgaste y hace que el sistema sea menos susceptible a las partículas suspendidas, p. ej., el sistema es capaz de soportar cantidades mayores de partículas suspendidas sin desgastarse. Otras realizaciones preferidas para la expansión según la presente invención incluyen una despresurización en un motor de presión descendente.

El fluido enfriado y expandido que contiene material carbonoso convertido de dicha tercera etapa de enfriamiento y expansión es conducido posteriormente a una cuarta etapa de separación de dicha mezcla, al menos una fracción residual y una fracción que comprende dicho hidrocarburo líquido.

El fluido que contiene material carbonoso convertido puede comprender producto de hidrocarburo líquido, una fase acuosa que contiene compuestos orgánicos hidrosolubles y sales, gas y partículas suspendidas.

Según una realización preferida de la presente invención dicha cuarta etapa de separación comprende medios para separar el gas de dicha mezcla tales como un desgasificador y/o un separador gravimétrico multifásico equipado con medios para la extracción de gas y/o que comprende diferentes salidas de líquido para extraer diferentes flujos líquidos tales como una fase rica en hidrocarburo líquido y/o una fase rica en agua y/o un flujo rico en partículas.

Una opción preferida comprende medios de separación para la desgasificación y una separación al menos tosca de dicha mezcla en un flujo rico en hidrocarburo líquido y un flujo de fracción residual, preferiblemente después de la desgasificación. El gas de dicha etapa de desgasificación se alimenta preferiblemente a un quemador y/u horno para suministrar calor al proceso como se ha descrito anteriormente.

Los medios de separación pueden comprender o comprender además centrifugación, tal como mediante centrifugación en una o más centrífugas de disco y/o una o más centrífugas de cesta para la separación de dichos hidrocarburos líquidos y/o agua y/o en suspensión. La cuarta etapa de separación, según la presente invención, puede incluir una serie de dichas centrífugas que funcionan tanto en modo de clarificación como de purificación, separando de este modo la mezcla que contiene material carbonoso convertido fluido en una fracción de hidrocarburo líquido, y una fracción residual que contiene agua y compuestos orgánicos hidrosolubles y sales y, opcionalmente, una tercera fracción que contiene partículas suspendidas. En algunas aplicaciones, según la presente invención puede ser ventajoso añadir un ácido tal como el ácido acético para potenciar la separación de hidrocarburos líquidos y agua. Dicha acidificación, según la presente invención, puede realizarse acidificando la mezcla antes de la primera etapa de centrifugación, pero, según una realización ventajosa, puede realizarse únicamente sobre la fracción de hidrocarburo líquido obtenida después de una primera etapa de centrifugación. Los hidrocarburos líquidos adicionales recuperados después de una etapa de purificación opcional de dicha fase acuosa, según la presente invención, preferiblemente pueden reciclarse y mezclarse con la fracción de hidrocarburo líquido antes de dicha etapa de purificación de dichos hidrocarburos líquidos.

En una opción alternativa preferida según la presente invención, dicha cuarta etapa de separación incluye medios para desgasificar en primer lugar dicha mezcla y recuperar posteriormente una fracción de hidrocarburo líquido y una fracción residual por sedimentación gravitacional, tal como en un separador trifásico.

El producto de hidrocarburo líquido y dicha fracción residual obtenida a partir de dicha cuarta etapa de separación son productos en bruto, cada uno de los cuales, según la presente invención, puede someterse a tratamiento adicional.

La figura 2 muestra un ejemplo de un diseño preferido de reactor según la presente invención. Dicha mezcla de alimentación A que ha de convertirse se alimenta desde la parte superior y se extrae del reactor por la parte inferior como flujo B. La alimentación del reactor desde la parte superior tiene la ventaja de que la velocidad en el reactor puede disminuirse sin el riesgo de que las partículas sedimenten. Por lo tanto, es posible alcanzar velocidades relativamente bajas en el reactor sin riesgo de obstrucción debida a sedimentación de partículas, dando como resultado, de este modo, un diseño robusto, compacto y económicamente atractivo de dicho reactor o reactores que permita cantidades grandes de partículas suspendidas.

La velocidad promedio de la mezcla de alimentación en la entrada a dicho reactor es preferiblemente de al menos 0,2 m/s, tal como en el intervalo de 0,2 a 5 m/s, tal como en el intervalo de 0,2 a 3 m/s.

La velocidad en dicho reactor se disminuye preferiblemente de manera controlada, tal como introduciendo dicha mezcla de alimentación en el reactor en una entrada de forma cónica al reactor. En una realización preferida, el ángulo de las paredes con respecto al eje central de dicho reactor, p¹, es preferiblemente inferior a 60°, tal como inferior a 45°, y preferiblemente dicho ángulo p¹es inferior a 30°, tal como inferior a 20°, e incluso más preferiblemente dicho ángulo es inferior a 15°.

La relación de la velocidad promedio de entrada al reactor con respecto a la velocidad mínima en dicho reactor es preferiblemente superior a 4, tal como superior a 16, y preferiblemente superior a 25, tal como superior a 50.

La salida de dicho reactor es preferiblemente también de forma cónica con un ángulo del cono de salida con respecto al eje central de dicho reactor, p², inferior a 30°, tal como inferior a 20°, y preferiblemente dicho ángulo del cono de salida con respecto al eje central de dicho reactor, p², es inferior a 15°, tal como inferior a 10°, para evitar la acumulación de sedimentos de partículas en las paredes de dicho cono de salida.

El tiempo de residencia en dicho reactor está preferiblemente en el intervalo de 5 a 45 minutos, tal como en el intervalo de 10 a 40 minutos, y preferiblemente en el intervalo de 10 a 35 minutos tal como en el intervalo, e incluso más preferiblemente en el intervalo de 10 a 30 minutos tal como en el intervalo de 10 a 25 minutos.

Un proceso según la presente invención puede comprender varios de dichos reactores en una disposición en serie y en paralelo. Una realización preferida de un reactor en disposición en serie incluye reactores en serie que están conectados por una tubería con velocidades seleccionadas según la presente invención, y que tiene codos con dimensiones y ángulos seleccionados para eliminar las zonas muertas y evitar la sedimentación de partículas. La velocidad en las tuberías se selecciona según las directrices proporcionadas en la descripción con respecto a la figura 1 y los ángulos de los lechos pueden seleccionarse, p. ej., a 180°.

En el caso de los reactores en serie, el tiempo de residencia total debe mantenerse dentro de los intervalos anteriores, incluyendo el tiempo de residencia en las tuberías de conexión.

La figura 3 muestra un ejemplo de un diseño preferido de un separador de partículas según la presente invención. La mezcla de alimentación convertida según la presente invención contiene partículas suspendidas. Con frecuencia, los hidrocarburos líquidos se adsorben a dichas partículas suspendidas al menos a una temperatura baja, lo que puede dificultar la separación de dichos hidrocarburos líquidos y de la fase acuosa a temperatura baja. Los equilibrios de adsorción son sensibles a la temperatura y, por lo tanto, puede ser ventajoso y económico, al menos para algunas materias primas que contienen una gran cantidad de partículas de ceniza, separar al menos parcialmente dichas partículas suspendidas de dicha mezcla de alimentación que comprende material carbonoso convertido parcialmente o convertido totalmente a temperatura y presión. En una realización preferida, esto se realiza en un separador de partículas como se muestra en la figura 3. La mezcla de alimentación A se introduce tangencialmente en una cámara con forma ciclónica, introduciendo de este modo tanto una fuerza centrífuga como un flujo forzado hacia abajo de las partículas suspendidas, así como por gravedad. La mezcla de alimentación agotada de partículas se recoge en un tubo central que se extiende al menos hasta el cono de dicha cámara con forma ciclónica. Se deja que las partículas se acumulen en el cono y, según una realización, se retiran del separador de forma continua o semicontinua. Un separador de partículas según una realización de la presente invención comprende además medios para retirar partículas de dicho sistema separador de partículas. Dichos medios, según una realización de la presente invención, pueden comprender un sistema de cámara de alimentación. Además, dicho sistema de retirada de partículas según la presente invención puede comprender un sistema de recuperación de calor.

La figura 4 muestra un dibujo simplificado de otra realización preferida según la presente invención. La realización preferida y las características del proceso pueden ser como de describen en relación con la figura 1-3, pero según esta realización preferida de la presente invención, el calentamiento en dicha segunda etapa de conversión comprende o comprende además el calentamiento por inyección directa de un medio de calentamiento externo tal como un fluido supercrítico sobrecalentado tal como vapor sobrecalentado y/o por adición de un agente oxidante en una cantidad predefinida para proporcionar calor por combustión parcial u oxidación parcial de dicho material carbonoso internamente en el proceso.

El agente oxidante, según la presente invención, puede seleccionarse entre oxígeno, aire enriquecido con oxígeno, aire o peróxido de hidrógeno y, según la presente invención, puede añadirse en una cantidad de manera que convierta hasta el 25 % de la energía contenida en dicha mezcla de alimentación en calor, tal como hasta el 15 % de la energía contenida en dicha mezcla de alimentación, y preferiblemente la cantidad de dicho agente oxidante que se añade se controla para convertir hasta el 10 % de la energía contenida en dicha mezcla de alimentación, tal como hasta el 5 % de la energía contenida en dicha mezcla de alimentación.

El fluido supercrítico sobrecalentado, según la presente invención, preferiblemente se genera al menos parcialmente, dentro del proceso y se reutiliza. Esto, según una realización de la presente invención, puede realizarse incluyendo una o más etapas de evaporación ultrarrápida durante dicha tercera etapa de enfriamiento y expansión, condensando el agua de la fase de vapor y aplicando medios para sobrecalentar y represurizar dicho vapor, p. ej., mediante sobrecalentamiento en un horno externo.

Las figuras 5-7 muestran diferentes realizaciones de una zona de mezcla para introducir un fluido supercrítico sobrecalentado como se describe en relación con la figura 4 en una mezcla de alimentación más fría. La mezcla de dicho fluido supercrítico caliente en una mezcla de alimentación más fría puede proporcionar un método muy rápido y eficiente para calentar y convertir parcialmente dichas mezclas de alimentación, reduciendo de este modo la viscosidad de dicha mezcla de alimentación y permitiendo un diseño más eficiente y económico del intercambiador de calor.

Sin embargo, el cambio rápido de temperatura en condiciones hidrotérmicas también conduce a un cambio rápido del producto iónico del agua y, por lo tanto, de la solubilidad de las sales. Las sales pueden estar presentes tanto disueltas en dicha mezcla de alimentación como liberadas. Por lo tanto, dichas sales pueden cristalizarse, precipitar y sedimentar y obstruir el punto de mezcla o las tuberías con el tiempo. Por lo tanto, un objeto y un aspecto de la presente invención puede ser proporcionar un diseño de zona de mezcla que sea menos sensible, más robusto y permita menos tiempo de inactividad.

La figura 5 muestra un ejemplo de un diseño de zona de mezcla convencional, en donde un fluido caliente y uno frío se mezclan en una zona de mezcla en una conexión en T. A modo ilustrativo, se supone que el flujo caliente y el flujo frío son idénticos y que las dimensiones de tubo de las tuberías de conexión son las mismas y que el caudal combinado posterior a la mezcla se mantiene igual. Como se ha ilustrado, se ha encontrado que la precipitación y la sedimentación se acumulan en regiones estancadas alrededor de las dos esquinas de las tuberías de conexión, y con el tiempo tenderán a bloquear la tubería. Por lo tanto, dicho diseño no se considera una solución según la presente invención. Pueden aplicarse consideraciones similares a las zonas de mezcla en forma de Y.

Se ha encontrado que se obtiene una mejora significativa, si los dos flujos de fluido que han de mezclarse se expanden en una cámara de mezcla común. Además, se ha encontrado que la relación entre la velocidad lineal promedio en la tubería o tuberías de entrada con respecto a la velocidad promedio mínima del flujo mixto (Vtubena/Vmixto.mín) debe mantenerse preferiblemente en un mínimo de 2, tal como una relación de velocidad de al menos 4, y preferiblemente dicha relación de velocidad se mantiene en un mínimo de 8, tal como una relación de velocidad de al menos 16. Como la viscosidad de la mezcla de alimentación más fría en la mayoría de las aplicaciones según la presente invención es mucho mayor, la relación de velocidad con frecuencia se prefiere mantener la relación de velocidad de la mezcla de alimentación en el extremo inferior de los intervalos anteriores para no desplazar la mejora de la mezcla y la menor sensibilidad hacia la obstrucción por gotas a presión demasiado alta. Sin embargo, con frecuencia es ventajoso mantener la velocidad del fluido supercrítico sobrecalentado a una relación de velocidad alta para mejorar la mezcla.

La figura 6 muestra una realización preferida de una zona de mezcla según la presente invención. La mezcla de alimentación, A, se introduce en el centro desde la parte superior de una cámara de mezcla con forma ciclónica y el fluido supercrítico sobrecalentado, B, se introduce de forma sustancialmente tangencial a dicha cámara de mezcla. Ambos flujos de fluido se introducen con una relación de velocidad promedio de al menos 2. El fluido supercrítico sobrecalentado, B, puede introducirse en una o más entradas a una relación de velocidad de al menos 4, tal como una relación de al menos 8, creando de este modo un remolino de mezcla en dicha cámara. El flujo combinado de dicha mezcla de alimentación parcial o totalmente convertida, C, se retira de dicha cámara de mezcla en forma ciclónica desde la parte inferior.

Cabe señalar que la zona de mezcla puede combinarse adecuadamente con el diseño de reactor preferido descrito en la figura 2, p. ej., el flujo de mezcla C en la figura 6 puede introducirse ventajosamente en la posición A en la figura 2.

La figura 7 muestra un ejemplo de una realización ventajosa de una zona de mezcla según la presente invención. La mezcla de alimentación A se introduce en la cámara de mezcla desde la parte superior en el centro. La cámara de mezcla tiene una entrada de forma cónica con un ángulo de las paredes respecto al eje central de dicho reactor, p¹. El ángulo p¹es preferiblemente a 60°, tal como inferior a 45°, y preferiblemente dicho ángulo p¹es inferior a 30°, tal como inferior a 20°, e incluso más preferiblemente dicho ángulo es inferior a 15°.

El fluido supercrítico sobrecalentado, B, se introduce preferiblemente en dicha cámara en una o más entradas que tienen un ángulo a en la dirección del flujo para minimizar el retroceso hacia la entrada para dicha mezcla de alimentación. Para maximizar la penetración y la mezcla de dicho fluido supercrítico sobrecalentado en dicha mezcla de alimentación, se prefiere que se introduzca dicho supercrítico sobrecalentado, cuando la velocidad de dicha mezcla de alimentación se haya desacelerado a sustancialmente su velocidad mínima en dicha cámara, p. ej., después de la entrada cónica para dicha mezcla de alimentación.

El ángulo a, según una realización de la presente invención, es preferiblemente de al menos 20° tal como de al menos 30°, y preferiblemente dicho ángulo es de al menos 45°.

La relación de la velocidad promedio de entrada del fluido supercrítico sobrecalentado, B, a la velocidad promedio mínima en dicho reactor es preferiblemente superior a 4, tal como superior a 16, y preferiblemente superior a 25, tal como superior a 50.

El tiempo de residencia en dicha cámara es preferiblemente del orden de segundos, tal como de 1 a 60 s, y preferiblemente dicho tiempo de residencia está en el intervalo de 1 a 30 segundos.

La figura 8 muestra un dibujo esquemático de una realización ventajosa según la presente invención que comprende una primera etapa de pretratamiento, una segunda etapa de conversión, una tercera etapa de enfriamiento y expansión, y una cuarta etapa de separación del fluido que comprende material orgánico convertido al menos en una fracción que comprende hidrocarburos líquidos y una fracción residual según cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente en relación con la figura 1 -7 que comprende además una quinta etapa de recuperación de compuestos de hidrocarburos líquidos y catalizador homogéneo de dicha fracción residual.

La fracción residual según la presente invención comprende una fase acuosa que puede contener catalizadores homogéneos disueltos tales como potasio y/o sodio. Aunque son beneficiosos para la conversión del material carbonoso, dichos catalizadores homogéneos son relativamente caros y pueden constituir un coste de funcionamiento importante. Además en muchas aplicaciones de la presente invención entre el 10 y el 30 % de la energía puede estar contenida en dicho material carbonoso contenido en dicha mezcla de alimentación que se convierte en compuestos orgánicos hidrosolubles contenidos en dicha fase acuosa. La presencia de estos compuestos orgánicos líquidos en la fase acuosa representa tanto una pérdida del proceso que reduce la eficiencia térmica del proceso, como una exigencia adicional a la purificación del efluente acuoso del proceso.

Una realización ventajosa de la presente invención incluye una quinta etapa de recuperación que comprende al menos parcialmente recuperar catalizador homogéneo en forma de potasio y/o sodio y/o compuestos orgánicos líquidos de dicha fase acuosa en forma concentrada ("concentrado") y reciclar dicho concentrado a dicha primera etapa de pretratamiento. Por lo tanto, dicha realización según la presente invención mejora la economía del proceso reduciendo el coste de funcionamiento, mejorando la eficiencia energética del proceso global y aumentando el rendimiento de dichos hidrocarburos líquidos deseados.

Una quinta etapa preferida de recuperación según la presente invención comprende la concentración mediante una técnica de evaporación. Dicha evaporación puede realizarse en un evaporador de película descendente o ascendente y puede comprender un evaporador de efectos múltiples que comprenda 2 o más etapas. Además, se prefiere que al menos el primer evaparador esté equipado con medios para la compresión de vapor, tal como la recompresión mecánica de vapor (MVR) y/o la recompresión térmica de vapor (TVR) o una combinación de las mismas. En una realización preferida, el vapor para el calentamiento y/o la recompresión térmica, tal como la recompresión térmica, se produce mediante el proceso y, por lo tanto, reduciendo los requisitos de energía para dicha evaporación y la eficiencia térmica global del proceso.

Muchas aplicaciones según la presente invención comprenden la concentración de la fase acuosa al menos por un factor de 4, tal como un factor de concentración de al menos 5, preferiblemente dicha fase acuosa se concentra al menos por un factor de 7, tal como un factor de concentración de al menos 10 sobre la base de la masa.

La cantidad de compuestos orgánicos líquidos recuperados de dicha fase acuosa (fracción residual) en dicho concentrado en dicha quinta etapa de recuperación y que se recicla, según una realización, es de al menos el 80 % de los compuestos orgánicos hidrosolubles en el flujo puesto con respecto a dicha quinta etapa de recuperación medida como la concentración de carbono orgánico total presente en la fase acuosa de entrada. Preferiblemente, se recupera al menos el 85 % de los compuestos orgánicos hidrosolubles de dicha fase acuosa, e incluso más preferiblemente la cantidad de compuestos orgánicos líquidos recuperados de dicha fase acuosa es de al menos el 90 %, tal como al menos el 95 %.

Además, la cantidad de catalizador homogéneo en forma de potasio y/o sodio recuperado de dicha fase acuosa que se alimenta a dicha quinta etapa de recuperación es de al menos el 90 %, tal como al menos el 95 % y preferiblemente más del 99 %.

La última etapa de dicho evaporador en dicha quinta etapa de recuperación, según una realización preferida de la presente invención, está equipada además de medios para condensar dicha fase de vapor de dicha última etapa del evaporador en dos o más etapas de condensación que tienen una temperatura de condensación decreciente para condensar compuestos que tienen un punto de ebullición inferior al del agua en dicha segunda o tercera etapa de condensación. Como alternativa, dichos compuestos pueden condensarse en la misma etapa que el agua, seleccionando la temperatura de condensación para que se condensen dichos compuestos. Dicha temperatura de condensación en dicha última etapa de condensación puede seleccionarse para que tenga una temperatura de condensación de 40 a 60 °C, para condensar compuestos que tengan un punto de ebullición inferior al del agua y, al mismo tiempo, minimizar la mezcla de estos compuestos orgánicos líquidos de menor ebullición con el agua evaporada. De este modo, no solo se obtiene que dichos compuestos que tienen un punto de ebullición inferior al del agua se recuperen y puedan reciclarse al proceso, sino también que el agua evaporada se limpie hasta un nivel en el que, en muchas aplicaciones, pueda usarse directamente, p. ej., para riego, o pueda verterse, p. ej., al alcantarillado.

La fase acuosa condensada de dicho sistema de evaporación según la presente invención puede comprender un compuesto orgánico correspondiente a una concentración de menos de 0,1-5 g/l, tal como una concentración de TOC de menos de 0,1-2 g/l. La fase acuosa, en muchas aplicaciones según la presente, puede estar lo suficientemente limpia para su uso como agua técnica internamente o con fines de riego. Opcionalmente, puede realizarse un tratamiento de pulido adicional.

Dependiendo de los requisitos y condiciones locales específicos, las tecnologías adecuadas para dicho pulido según la presente invención incluyen sistemas de tratamiento biológico tales como biorreactor de membrana y fotobiorreactores. Un ejemplo de dicho sistema es el biorreactor de membrana Bio-gill (www.biogill.com). Otras tecnologías pueden incluir fotocatálisis, tratamiento con ozono/UV, sistemas de separación cromatográfica y sistemas de membrana tales como ósmosis inversa, nanofiltración, ultrafiltración, electrodiálisis, diálisis y pervaporación y combinación de los mismos.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, dicha quinta etapa de recuperación puede comprender una acuicultura para la producción de biomasa tal como algas y/o bacterias tales como cianobacterias, y reciclar dicha biomasa a la primera etapa de pretratamiento después de la deshidratación en una centrífuga decantadora y/o un filtro de prensa, y/o una prensa de tornillo y/o un filtro de membrana. Dicha acuicultura puede comprender un biorreactor tal como un fotobiorreactor que incluya estanques abiertos.

La figura 9 muestra una realización de la presente invención que comprende además una sexta etapa de mejora de la fracción de hidrocarburo líquido por calentamiento en una o más etapas.

Dependiendo de la materia prima específica, las condiciones de procesamiento y la configuración del proceso, la fracción de hidrocarburo líquido después de dicha cuarta etapa puede comprender un aceite en bruto, que puede contener más o menos agua, más o menos ceniza y sales, un índice de acidez relativamente alto y/o una viscosidad alta. La fracción de hidrocarburo líquido puede ser de calidad suficiente para su uso directo, p. ej., como fueloil pesado o sustituto de carbón en aplicaciones de combustión industrial. Los hidrocarburos líquidos también pueden ser de calidad suficiente para su mejora a combustibles para el transporte, como en una gran refinería centralizada convencional. Sin embargo, en muchos casos, según la presente invención, es deseable mejorar además la fracción de hidrocarburo líquido para que tenga más aplicaciones directas y de mayor valor.

Por lo tanto, una realización de la presente invención comprende las etapas y las características descritas en relación con la figura 1-8 y además una sexta etapa de mejora de dicha fracción de hidrocarburo por calentamiento. Dicha sexta etapa de mejora se realiza preferiblemente calentando dicha fracción de hidrocarburo líquido a una temperatura en el intervalo de 300 a 600 °C, tal como calentando a una temperatura en el intervalo de 360 a 550 °C y preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 525 °C, tal como en el intervalo de 420 a 500 °C, a una presión en el intervalo de 0,05 a 3,0 MPa (de 0,5 a 30 bar), produciendo de este modo al menos una fracción de hidrocarburo líquido mejorados y al menos una fracción de residuos sólidos y al menos una fracción de gas y al menos una fracción que comprende agua.

La fracción que comprende agua, según una realización preferida, se recicla a la quinta etapa de recuperación, por ejemplo, introduciéndola y mezclándola con la fracción residual de dicha cuarta etapa de separación.

Dicha sexta etapa de mejora por calentamiento según la presente invención puede comprender calentar dicha fracción de hidrocarburo líquido en un calentador en línea y posteriormente separándola en un tambor de evaporación ultrarrápida y/o en un fraccionador.

Durante dicho calentamiento de dicha sexta etapa de mejora según la presente invención, los compuestos volátiles se evaporan, pero también se produce un leve craqueo térmico de la fracción de hidrocarburo líquido. Como quedará claro a partir de los ejemplos adjuntos, se ha encontrado que la mejora por calentamiento según una realización ventajosa de la presente invención aumenta el valor calorífico del producto de hidrocarburo líquido y/o reduce la viscosidad del producto de hidrocarburo líquido y/o reduce la densidad del producto de hidrocarburo líquido y/o reduce el índice de acidez, manteniendo al mismo tiempo la cantidad de residuo de carbón o coque formada en un nivel manejable. Por lo tanto, dicha etapa de mejora según la presente invención puede comprender una viscorreducción, un proceso de coquización retardada y/o craqueo térmico o una combinación de los mismos.

La cantidad de coque que se forma, según la presente invención, puede ser inferior al 30 % de la masa del carbono en la fracción de hidrocarburo líquido, tal como inferior al 25 %. Preferiblemente, la cantidad de coque que se forma es inferior al 20 % de la masa de carbono en el producto de hidrocarburo líquido, tal como inferior al 15 % de la masa de carbono en el producto de hidrocarburo líquido.

Sobre una base energética, el contenido energético del coque que se forma es inferior al 40 % de la energía contenida en dicha fracción de hidrocarburo líquido, tal como inferior al 30 % del contenido energético de dicha fracción de hidrocarburo líquido, y preferiblemente inferior al 20 % del contenido energético de dicha fracción de hidrocarburo líquido.

Las realizaciones de la presente invención incluyen la mejora de una fracción de hidrocarburo líquido que comprende una cantidad relativamente alta de agua y ceniza. Dichas fracciones de hidrocarburo líquido pueden derivar, p. ej., de realizaciones en las que se procesa una materia prima que tiene un contenido alto de ceniza, tal como lodos de aguas residuales digeridos anaeróbicamente, y no se realiza ninguna retirada de partículas durante la segunda etapa de conversión, y en donde dicha cuarta etapa de separación se realiza mediante un proceso de asentamiento gravitatorio o sedimentación.

En dichas aplicaciones, el producto de hidrocarburo líquido puede adherirse a las partículas de ceniza y dificultar su separación eficiente sin usar técnicas de separación muy caras. Por lo tanto, en algunas realizaciones de la presente invención, la fracción de hidrocarburo líquido puede comprender hasta el 35 % de ceniza y hasta el 35 % de agua.

La sexta etapa de mejora según la presente invención resuelve este problema fraccionando tanto la ceniza como el agua del producto de hidrocarburo líquido.

Una realización preferida de dicha sexta mejora incluye el calentamiento en al menos un vaso o tambor. Además, una realización preferida puede incluir fraccionar dicho hidrocarburo líquido en un fraccionador situado corriente abajo de dicho calentamiento, como se ilustra y se describe adicionalmente en relación con las figuras 13-15.

El calentamiento en dicha etapa de mejora puede realizarse en al menos 2 etapas. Preferiblemente, la primera etapa de calentamiento comprende calentar a una temperatura de 200 °C como máximo, tal como inferior a 180 °C, preferiblemente la temperatura en dicha primera etapa es inferior a 160 °C, tal como inferior a 140 °C e incluso más preferiblemente la temperatura de dicha primera etapa de calentamiento está en el intervalo de 100 a 140 °C. Dividiendo el calentamiento en dos etapas y manteniendo la temperatura por debajo de las temperaturas especificadas anteriormente, se obtiene una vaporización selectiva de agua con algunos compuestos de menor punto de ebullición de dicha fracción de hidrocarburo líquido. Además, el calor necesario para dicho proceso de calentamiento y evaporación puede realizarse usando calor de baja calidad.

Una realización preferida de un proceso según la presente invención incluye una recuperación de dicha tercera etapa de enfriamiento y expansión para suministrar al menos parcialmente el calor necesario para dicha primera etapa de calentamiento. La fracción evaporada que comprende agua con algunos compuestos orgánicos se recicla preferiblemente a dicha quinta etapa de recuperación como se ha descrito anteriormente. La fracción evaporada puede suministrar al menos parcialmente el calor necesario en dicha etapa de recuperación.

Una fracción residual que comprende hidrocarburos líquidos y sólidos se extrae preferiblemente de dicha primera etapa de calentamiento y se alimenta a una segunda etapa de calentamiento en donde dicha fracción se calienta a una temperatura de hasta 600 °C, tal como el calentamiento a una temperatura en el intervalo de 400 a 550 °C. La presión en dicha segunda etapa de calentamiento se mantiene, según una realización preferida de la invención, preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 10 MPa (de 2 a 10 bar) para minimizar la cantidad de coque formada durante dicha segunda etapa de calentamiento.

La fracción evaporada en dicha segunda etapa de calentamiento puede alimentarse a un fraccionador para su fraccionamiento adicional y separación en intervalos de puntos de ebullición específicos.

Otra realización ventajosa de un proceso según la presente invención incluye la condensación de dicha fracción evaporada en dos o más etapas de condensación que tienen una temperatura decreciente predefinida. De este modo se obtiene un fraccionamiento de dicho hidrocarburo líquido evaporado.

En una realización preferida, la temperatura de salida de los hidrocarburos líquidos no condensados de la primera etapa de condensación se mantiene en el intervalo de 330-380 °C como una temperatura de salida de los hidrocarburos líquidos no condensados de la primera etapa de condensación de 360 °C.

Además, según una realización preferida según la presente invención, la temperatura de salida de la segunda etapa de condensación está en el intervalo de 120 a 300 °C, tal como en el intervalo de 150 a 250 °C.

La fracción no condensada en dicha segunda etapa de calentamiento comprende normalmente hidrógeno, monóxido de carbono, metano, etano, propano y butanos, y tienen un valor calorífico relativamente alto. Preferiblemente, dicho gas se quema para producir calor para el calentamiento en el proceso.

El calor de condensación en dichas etapas de condensación se transfiere preferiblemente a un medio de enfriamiento. En una realización preferida según la presente invención, el calor transferido a dicho medio de enfriamiento se usa para suministrar, al menos parcialmente, el calor requerido en dicho calentamiento en la segunda etapa de conversión. El medio de enfriamiento puede comprender aceite caliente tal como Dowterm B o una sal fundida tal como una sal Hitech.

El medio de enfriamiento puede usarse posteriormente para suministrar calor a la segunda etapa de conversión para suministrar, al menos parcialmente, el calor necesario en la sexta etapa de mejora de la fracción de hidrocarburo líquido de la cuarta etapa de separación.

Dicho suministro de calor, al menos parcialmente, a la sexta etapa de mejora de la fracción de hidrocarburo líquido, según una realización preferida, puede realizarse mediante intercambio de calor de dicho medio de enfriamiento con la fracción de hidrocarburo líquido antes y/o durante dicho primer calentamiento de la sexta etapa de mejora. Además, dicho medio de enfriamiento se usa para suministrar calor a dicha segunda etapa de calentamiento, p. ej., precalentando la fracción de hidrocarburo líquido extraída de la primera etapa de calentamiento antes de entrar en la segunda etapa de calentamiento o la fracción de hidrocarburo líquido y/o calentando por intercambio de calor dentro del vaso para dicha segunda etapa de calentamiento.

El medio de enfriamiento, según una realización de la presente invención, puede calentarse en un quemador u horno antes de dicho calentamiento en la segunda etapa de calentamiento.

Puede permitirse que los sólidos tales como la ceniza y el coque, según una realización ventajosa de la presente invención, se acumulen dentro del vaso para dicha segunda etapa de calentamiento en un período predefinido. En dicha realización, el proceso según la presente invención puede comprender dos o más vasos o tambores para dicha segunda etapa de calentamiento que funcionen en un ciclo secuencial.

La figura 10 muestra una ventaja adicional de la presente invención. La presión y la temperatura de funcionamiento en los intervalos de la presente invención son importantes para obtener la química y los rendimientos deseados del proceso.

Sin embargo, una ventaja adicional de funcionar a las presiones según la presente invención se ilustra en la figura 10 para el agua pura. Como se observa en la figura, La presión tiene un efecto limitado sobre la entalpía a una temperatura de funcionamiento dada hasta una temperatura de aproximadamente la temperatura crítica del agua 374 °C, pero por encima de la temperatura crítica las presiones de funcionamiento son cada vez más importantes para la entalpía a una temperatura dada, es decir, el aporte de energía necesario para calentar el agua a una temperatura específica es menor a mayor presión. Por ejemplo, a una presión de funcionamiento de 30,0 MPa (300 bar) y superior, el aporte de energía necesario a una temperatura de funcionamiento de 390 °C es aproximadamente un 30 % inferior con respecto a una presión de 22,5 MPa (225 bar) y un 20 % inferior con respecto a 25,0 MPa (250 bar).

La mezcla de alimentación real que ha de calentarse no es agua pura y contiene compuestos orgánicos de diversos tipos. La presencia de estos productos orgánicos puede hacer que la temperatura crítica aumente o disminuya dependiendo de los productos orgánicos específicos y del material carbonoso que se convierte. Por lo tanto, la figura está destinada a ilustrar los beneficios añadidos de las condiciones de funcionamiento según la presente invención.

La figura 11 muestra una realización preferida de un proceso continuo según la presente invención.

Pretratamiento

El material carbonoso contenido en uno o más flujos de entrada A,B se introduce en una etapa de pretratamiento en el dispositivo de pretratamiento 1, donde se transforman en una mezcla de alimentación homogénea y bombeable en forma de suspensión y/o pasta F. Esto puede realizarse, p. ej., introduciendo compuestos de hidrocarburo líquido producidos in situ, tal como un flujo de reciclaje del producto de hidrocarburo líquido producido o una fracción del mismo, como se indica por el flujo de fluido de la tubería después de la primera separación, en el dispositivo de pretratamiento 1 y/o compuestos orgánicos líquidos y/o catalizadores homogéneos recuperados de la fase acuosa, como se indica por el flujo de fluido de 14 en el dispositivo de pretratamiento 1. Dependiendo de la concentración de los catalizadores homogéneos tales como potasio y/o sodio en el flujo o flujos de entrada, también pueden introducirse catalizadores de compensación C para ajustar la concentración de catalizador a la concentración según la presente invención. Dicho catalizador, según una realización preferida de la presente invención, puede añadirse en forma de sal o puede disolverse en un líquido, p. ej., agua. Con frecuencia, dicho catalizador o catalizadores de compensación C según la presente invención estarán en forma alcalina, tal como en forma de hidróxido o de carbonato, y además de compensar la concentración de catalizador homogénea también pueden servir como ajuste del pH de la mezcla de alimentación F para obtener un pH de al menos 7 durante dicha conversión o después de la misma, preferiblemente un pH en el intervalo de 8-12 y más preferiblemente un pH en el intervalo de 8-11. En muchas realizaciones según la presente invención, el pH de la mezcla de alimentación durante y/o después de dicha conversión del material carbonoso contenido en dicha mezcla de alimentación F se controla midiendo el pH durante dicha conversión y/o después de la misma y ajustando el pH en dicha manipulación de alimentación 1 mediante la adición de catalizador de compensación y/o como alternativa añadiendo otra base D a dicha manipulación de alimentación 1.

Normalmente, la relación en peso de dicho flujo o flujos reciclados que comprenden compuestos orgánicos líquidos en relación con dichos flujos de entrada que se introducen en dicha manipulación de alimentación según la presente invención, está en el intervalo de 0,01 a 5,0, tal como en el intervalo de 0,1 a 2,0, preferiblemente en el intervalo de 0,15 a 1,0, tal como en el intervalo de 0,10 a 0,5, e incluso más preferiblemente en el intervalo de 0,2-0,4. Además de introducir ventajas en el proceso desde el punto de vista de la conversión, la recuperación y el reciclaje de los compuestos orgánicos líquidos producidos in situ en el pretratamiento 1 permite la preparación de una mezcla de alimentación que comprende una suspensión o pasta F bombeable homogénea a partir de los flujos de entrada tal como se recibieron y/o la preparación de una mezcla de alimentación que comprende una suspensión o pasta F bombeable que tiene un mayor contenido de materia seca, ya que se puede añadir menos, o no es necesario añadir, agua y/u otros disolventes a dicho pretratamiento 1. Se ha encontrado además que la presencia de dichos compuestos orgánicos líquidos durante dicho pretratamiento 1 introduce un efecto estabilizador y/o de disolución que ayuda a homogenizar la mezcla de alimentación F, p. ej., disminuyendo la viscosidad de dicha mezcla de alimentación a un contenido de sólidos secos y una temperatura dados, o permite operar con un tamaño máximo de partícula mayor y/o con contenidos de materia seca más altos y, por lo tanto, da como resultado un proceso global más económico y eficaz, p. ej., con menos pérdidas de energía parásita y más aceite producido.

El pretratamiento 1, según una realización preferida de la presente invención, puede comprender además proporcionar una mezcla de alimentación F con un tamaño de partícula máximo de 30 mm como máximo, tal como un tamaño de partícula de 15 mm como máximo, preferiblemente dicha mezcla de alimentación proporcionada tiene un tamaño de partícula de 5 mm como máximo, tal como un tamaño de partícula de 2 mm como máximo, más preferiblemente, el tamaño de partícula máximo de dicha mezcla de alimentación está en el intervalo de 0,01 a 1,5 mm, tal como de 0,1 a 1,0 mm. Dicha provisión puede comprender controlar el tamaño máximo de partícula de los materiales de entrada, p. ej., dividiendo dichos materiales de entrada A, B mediante una operación de tamizado y/o una o más operaciones de trituración y/o molienda y/o corte (no mostradas) y/o dividiendo dicha mezcla de alimentación F antes de extraerla de dicho pretratamiento a la etapa de presurización.

El pretratamiento 1 según una realización preferida según la presente invención comprende además medios para mezclar minuciosamente y transformar dicho flujo o flujos de entrada y flujos de fluido A, B, C, D en una suspensión o pasta homogénea. Dicho mezclador, según la presente invención, puede ser un vaso agitado equipado con medios para mezclar y homogenizar eficazmente materiales viscosos tales como un mezclador planetario, mezclador amasador o Banbury. Otros medios preferidos para mezclar y homogenizar minuciosamente dichos flujos de entrada y de fluido a una mezcla de alimentación según la presente invención incluyen mezcladores en línea. Dichos mezcladores en línea pueden introducir además una acción de corte y/o tijera y/o autolimpieza. El mezclador está preferiblemente equipado además con medios para calentar dicha mezcla de alimentación a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C, preferiblemente en el intervalo de 80 a 180 °C y más preferiblemente en el intervalo de 90 a 160 °C a una presión suficiente para evitar la ebullición, tal como una presión en el intervalo de 0,1-2,0 MPa (1-20 bar), preferiblemente en el intervalo de 0,1 -1,2 MPa (1-12 bar). Los medios preferidos para calentar dicha mezcla de alimentación durante el pretratamiento según la presente invención incluyen una camisa de calentamiento no mostrada). En una realización preferida, el calor para precalentar dicha mezcla de alimentación F en el pretratamiento 1 se obtiene a partir del enfriamiento del material carbonoso convertido que comprende producto de hidrocarburo líquido, p. ej., mediante el intercambio de calor con este flujo de proceso. De este modo, la eficiencia energética del proceso puede potenciarse adicionalmente.

Según una realización preferida de la presente invención, el mezclador puede estar equipado además con un bucle de recirculación (no mostrado), donde el material se extrae de dicho mezclador y se recicla, al menos parcialmente, en un bucle interno o externo y se reintroduce en dicho pretratamiento para controlar el tiempo de residencia en dicho pretratamiento o la manipulación de alimentación a un tiempo predefinido. Los tiempos de permanencia preferidos en dicha etapa de pretratamiento 1, según la presente invención, están en el intervalo de 1 minuto a 24 horas, tal como en el intervalo de 5 minutos a 12 horas. Preferiblemente, el tiempo de residencia está en el intervalo de 5 minutos a 6 horas, más preferiblemente en el intervalo de 10 minutos a 3 horas.

Normalmente, el contenido de materia seca según la presente invención está en el intervalo del 20 al 70 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 25 al 60 % y más preferiblemente en el intervalo del 30 al 50 % en peso.

El proceso según la presente invención requiere la presencia de agua en dicha mezcla de alimentación. Normalmente, el contenido de agua en dicha mezcla de alimentación es de al menos un 30 % en peso, en el intervalo del 30 al 80 % en peso y preferiblemente en el intervalo del 30 al 70 %.

El despulpado mecánico y/o térmico y/o químico de los materiales de entrada obtenidos en dicho pretratamiento 1 según una realización preferida de la presente invención permite la producción de una mezcla de alimentación bombeable homogénea F premezclada con aditivos para realizar un proceso según la presente invención y que tiene un contenido alto de materia seca a una viscosidad procesable mediante un proceso según la presente invención. La mezcla de alimentación según la presente invención da como resultado un proceso más eficaz y económico que en la técnica anterior, p. ej., menos pérdidas de energía parásita y mayores rendimientos de aceite.

Conversión

La mezcla de alimentación F se extrae de dicha manipulación de alimentación 1 y se transfiere a la bomba de presurización 2, preferiblemente mediante una bomba de desplazamiento positivo, tal como una bomba de tornillo sin fin o de lóbulos. Según la presente invención, dicha presurización a la presión de reacción deseada se realiza esencialmente antes de iniciar el calentamiento de la temperatura de entrada del pretratamiento 1 a la temperatura de reacción. Las bombas preferidas para dicha presurización según la presente invención incluyen bombas de lóbulos rotativos en una disposición en serie, bombas de pistón de efecto simple o doble, bombas de pistón de diafragma de manguera.

La mezcla de alimentación presurizada se calienta posteriormente a una temperatura de reacción en el intervalo de 380 a 430 °C, preferiblemente en el intervalo de 385 a 430 °C, tal como en el intervalo de 390 a 430 °C, más preferiblemente en el intervalo de 400 a 430 °C, tal como en el intervalo de 400 a 420 °C.

Según una realización preferida de la presente invención, dicho calentamiento se realiza en uno o más intercambiadores de calor 3, 4, 5. Dicho calentamiento se realiza, al menos parcialmente, mediante la recuperación de calor de uno o más flujos de proceso. En la realización preferida que se muestra en la figura, se recupera calor del flujo de producto caliente, del reactor 6 y se transfiere a la mezcla de alimentación presurizada mediante un intercambio de calor directo en los primeros intercambiadores de calor 3 y 4. Normalmente, la mezcla de alimentación F se calienta de la temperatura de entrada a una temperatura en el intervalo de 180-250 °C en el primer intercambiador de calor 3, y a una temperatura en el intervalo de 300-390 °C en el segundo intercambiador de calor 4. En una realización opcional, dicha recuperación de calor puede realizarse mediante un intercambio de calor indirecto con un medio de transferencia de calor tal como vapor, aceite caliente o una sal fundida. Mediante dicha recuperación de calor se consigue que el proceso sea muy eficiente energéticamente ya que se recupera la mayor parte del calor necesario.

Los intercambiadores de calor 3 y 4 pueden combinarse opcionalmente en un solo intercambiador de calor. Sin embargo, ya que las propiedades de la mezcla de alimentación, p. ej., la viscosidad, cambian significativamente durante dicho calentamiento, normalmente se prefiere dividir dicho calentamiento en dos o más intercambiadores de calor. Esto tiene además la ventaja de que pueden usarse diferentes materiales de construcción en los intercambiadores de calor, p. ej., puede usarse un material de menor aleación en el primer intercambiador de calor 3. Además, según una realización preferida de la presente invención, dichos intercambiadores de calor se diseñan para proporcionar una tasa de calentamiento relativamente alta en el intervalo de temperatura de hasta 300 °C o aproximadamente. Normalmente, la tasa de calentamiento en el intervalo de 140 a 300 °C es de al menos 50 °C/min, preferiblemente 75 °C/min, se prefiere más 100 °C/min e incluso se prefiere más 150 °C/min. En combinación con las características de la mezcla de alimentación según la presente invención se obtiene de este modo que se minimizan las reacciones secundarias no deseadas a residuo de carbón y alquitrán, y que se maximiza el rendimiento del producto de hidrocarburo líquido deseado.

La mezcla de alimentación F se calienta adicionalmente a la temperatura de reacción en el intercambiador de calor 5. Dicho calentador puede ser un calentador a combustible 7 como se muestra en la figura, p. ej., un calentador alimentado, p. ej., con gas natural, aceite u otro combustible adecuado 8. Preferiblemente, dicho calentador a combustible se alimenta, al menos parcialmente, con un producto producido mediante el proceso según la presente invención, tal como el gas producido mediante el proceso como se muestra en la figura. Otros productos potenciales producidos mediante el proceso para alimentar, al menos parcialmente, dicho calentador a combustible puede incluir residuo de carbón y producto de hidrocarburo líquido. Alimentando, al menos parcialmente, dicho calentador a combustible con un producto producido, se reduce la pérdida de energía parásita y se aumenta la eficiencia energética. Se trata de este modo de un proceso que usa menos consumibles, son más económicos, más eficientes energéticamente y se obtiene una menor huella medioambiental y/o de CO².

Las realizaciones alternativas del calentamiento adicional a la temperatura de reacción según la presente invención incluyen un calentador a combustible con calentamiento indirecto, p. ej., donde el calor del combustible o combustibles de combustión en dicho horno o quemador se transfiere en primer lugar a otro medio de transferencia de calor, tal como vapor, aceite caliente o sal fundida antes del intercambio de calor con dicho flujo de alimentación parcialmente calentado.

Posteriormente al calentamiento a la temperatura de reacción, dicha mezcla de alimentación F presurizada y calentada se mantiene a la presión y la temperatura deseadas en una zona de reacción 6 durante un tiempo predefinido. Las características de la alimentación y/o la combinación de presión y temperatura según la presente invención permiten generalmente tiempos de reacción más cortos y/o un producto de hidrocarburo líquido más reaccionado que en la técnica anterior sin sacrificar el rendimiento y/o la calidad del producto deseado. El tiempo predefinido en dicha zona de reacción, según una realización de la presente invención, puede estar en el intervalo de 1 a 60 minutos tal como de 5 a 45 minutos, preferiblemente dicho tiempo predefinido en dicha zona de reacción está en el intervalo de 10 a 40 minutos, tal como en el intervalo de 10 a 30 minutos, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 25 minutos, tal como de 10 a 20 minutos.

Una zona de reacción 6 según la presente invención comprende ventajosamente uno o más reactores, preferiblemente orientados verticalmente, en donde dicha mezcla de alimentación se alimenta por la parte superior de dicho reactor o reactores en la misma dirección de la gravedad y se extrae de la parte inferior. Preferiblemente, dichos reactores de conversión comprenden además una entrada de forma cónica para introducir dicha mezcla de alimentación en la parte superior y una salida de forma cónica para extraer dicha mezcla de alimentación convertida F en la parte inferior. Ventajosamente, dicha entrada de forma cónica tiene un ángulo de las paredes de dicha entrada de forma cónica con respecto al eje central de dicho reactor inferior a 60°, y dicha salida de forma cónica tiene un ángulo de las paredes de dicha salida de forma cónica con respecto al eje central de dicho reactor inferior a 30°.

Además, el diámetro de entrada y salida del reactor 6 con respecto al diámetro máximo del reactor se seleccionan preferiblemente para obtener una relación mínima entre la velocidad promedio máxima en la entrada/salida con respecto a la velocidad promedio mínima en el reactor de al menos 4, preferiblemente, la relación de la velocidad promedio máxima en la entrada/salida con respecto a la velocidad promedio mínima en el reactor se seleccionan para obtener una relación de velocidades de al menos 16, más preferiblemente, la velocidad promedio máxima en la entrada/salida con respecto a la velocidad promedio mínima en el reactor se seleccionan para obtener una relación de velocidad de al menos 25, tal como a una relación de velocidad de al menos 50.

De este modo, se proporciona un sistema de reactor ventajoso que es menos sensible a la obstrucción debido a la sedimentación de partículas suspendidas, y es más compacto y económicamente atractivo que en la técnica anterior. Además, la disminución y el aumento controlados de las velocidades en la entrada y la salida pueden permitir un uso más eficiente del volumen del reactor.

Enfriamiento y expansión

El flujo de salida del reactor 6 que comprende el producto de hidrocarburo líquido de dicho material carbonoso convertido se enfría posteriormente por intercambio de calor con la mezcla de alimentación F entrante en los intercambiadores de calor 3,4. Con frecuencia se enfría a una temperatura en el intervalo de 240-300 °C en el intercambiador de calor 4 y, además, a una temperatura en el intervalo de 100-200 °C en el intercambiador de calor 3 y, opcionalmente, por intercambio de calor en dicha etapa de pretratamiento/manipulación de alimentación como se ha descrito anteriormente, antes de expandir la mezcla de alimentación convertida que contiene producto de hidrocarburo líquido a una presión en el intervalo: 5,0-7,0 MPa (50-70 bar) en una o más etapas de expansión 9. Puede proporcionarse un enfriador 10 adicional.

Separación

La mezcla de dicha expansión que contiene producto de hidrocarburo líquido se lleva posteriormente a separación. Dicha separación según la presente invención comprende medio 11 para separar el gas de dicha mezcla como se muestra en la figura. Dicho medio de separación comprende un separador ultrarrápido 11, en donde el gas se extrae desde la parte superior. Según una realización de la presente invención, dicho gas puede usarse para producir calor para calentar en el proceso al proceso como se muestra en la figura y se ha descrito adicionalmente anteriormente. Opcionalmente, el gas puede enfriarse para condensar compuestos tales como, p. ej., agua, antes de dicho uso para producir calor para el calentamiento en el proceso.

Los medios de separación de gas 11 pueden proporcionar además una separación al menos tosca de la mezcla desgasificada en un flujo rico en hidrocarburos líquidos y un flujo rico en agua residual, p. ej., por separación gravimétrica. El flujo rico en agua que comprende compuestos orgánicos hidrosolubles, las partículas suspendidas y las sales disueltas pueden ser extraerse de dicho separador gravimétrico, al menos parcialmente, y alimentarse a una unidad de recuperación, opcionalmente después de una separación adicional por filtración y/o centrifugación (no mostrada) para retirar partículas suspendidas.

La mezcla desgasificada u opcionalmente el flujo rico en hidrocarburos líquidos, se extrae de dicho medio 11 de separación de gas y puede separarse adicionalmente por centrifugación 12,13. Dicha centrifugación 12,13 comprende preferiblemente una o más centrífugas de 3 fases, tales como una o más centrífugas de disco de alta velocidad y/o una o más centrífugas decantadoras 12,13, separando la mezcla desgasificada en una fase acuosa que contiene compuestos orgánicos hidrosolubles y sales disueltas, una fase de aceite y una fase de lodo que comprende partículas suspendidas. La primera centrífuga 12 es preferiblemente un concentrador diseñado para producir una fase acuosa sustancialmente sin producto de hidrocarburo líquido, un producto de hidrocarburo líquido que comprende algo de agua y una fase de lodo que comprende partículas suspendidas de ceniza y/o residuo carbón. La fase acuosa se alimenta a la unidad de recuperación 14. El producto de hidrocarburo líquido se alimenta a la segunda centrífuga 13 para una separación adicional de agua y ceniza y/o residuo de carbón. Preferiblemente, el producto de hidrocarburo líquido después de dicha primera centrífuga se divide antes de entrar en dicha segunda centrífuga 13. Preferiblemente, una fracción de dicho producto de hidrocarburo líquido producido se recicla a dicha etapa de pretratamiento 1.

La segunda centrífuga 13 es preferiblemente una centrífuga de disco de alta velocidad diseñada como un purificador de aceite, es decir, para producir un producto de hidrocarburo líquido sustancialmente sin agua. El agua de la segunda centrífuga 13 se mezcla preferiblemente con el agua de la primera centrífuga 12 y se introduce en la unidad de recuperación 14. Análogamente, la ceniza y/o el residuo de carbón de la segunda centrifugación 13 se mezclan con la ceniza y/o el residuo de carbón de la primera centrifugación 12, se secan (no se muestra) y se envían al almacenamiento.

Para una separación eficaz, las centrífugas 12,13 según una realización de la presente invención se hacen funcionar preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C tal como una temperatura en el intervalo de 70 a 150 °C. La presión durante dicha separación por centrifugación se mantiene a una presión suficientemente alta para evitar la ebullición a la temperatura predominante, p. ej., una presión de hasta 1,5 MPa (15 bar), preferiblemente una presión de hasta 1,0 MPa (10 bar), más preferiblemente una presión de hasta 0,5 MPa (5 bar).

Recuperación

Las fases acuosas del medio 11 de separación de gases, las centrífugas 12 y 13 se alimentan a un dispositivo de recuperación 14, donde los compuestos orgánicos líquidos y/o los catalizadores homogéneos se recuperan en forma concentrada, y se reciclan al dispositivo de pretratamiento 1.

Preferiblemente, dicho dispositivo de recuperación 14, comprende una etapa de evaporación, en donde dicha agua se evapora de dichas fases acuosas combinadas, proporcionando de este modo un destilado y un concentrado. Las fases de agua combinadas pueden precalentarse a una temperatura de, p. ej., 70-95 °C antes de entrar en dicho evaporador. El calor para dicho precalentamiento se proporciona preferiblemente por recuperación de calor de un flujo de proceso y/o del flujo de destilado saliente antes de entrar en el evaporador.

En el evaporador, el agua se evapora de dicha mezcla que comprende compuestos orgánicos hidrosolubles y sales disueltas a una temperatura de 100 a 105 °C. Una realización preferida de dicho evaporador según la presente invención incluye aumentar la temperatura de condensación de dicha agua evaporada aumentando la presión mediante un soplador, compresor (Recompresión Mecánica de Vapor) o un eyector de chorro de vapor (Recompresión Térmica de Vapor) o una combinación de los mismos. Por lo tanto, el vapor de agua evaporado puede usarse como medio de calentamiento para la evaporación en dicho evaporador, y dicho evaporador se vuelve muy eficiente energéticamente, ya que no es necesario suministrar el calor latente de evaporación a dicha etapa de evaporación. Preferiblemente, dicha fracción evaporada pasa por un desnebulizador y/o un rompeespumas antes de dicha recompresión de vapor. Dicho evaporador puede dividirse ventajosamente en dos o más etapas que funcionen a una presión y temperatura decrecientes, cada una calentada con el vapor evaporado del mismo vapor (en el caso de la recompresión de vapor) o con el vapor de la etapa anterior para minimizar o reducir adicionalmente el calor necesario para dicha evaporación.

Dicho evaporador puede comprender, además, condensar dicho vapor evaporado en etapas de condensación, donde las temperaturas de condensación en dichas etapas de condensación se seleccionan para obtener un fraccionamiento de la fracción evaporada, es decir, una fracción que comprende agua y en última instancia compuestos de mayor ebullición, y una fracción donde se concentran compuestos que tienen una temperatura de punto de ebullición inferior a la del agua. Cabe señalar que dichos condensadores según la presente invención pueden comprender intercambiadores de calor donde el medio que se ha de concentrar se evapora en el otro lado, pero en general dicha etapa de evaporación según la presente invención comprende al menos un condensador adicional en comparación con el número de etapas de evaporación. La fracción que comprende agua evaporada ("destilado") puede enfriarse adicionalmente a una temperatura adecuada para su descarga en un enfriador, 15. De este modo, se obtiene que dicho evaporador además de recuperar dichos compuestos orgánicos líquidos y/o catalizadores homogéneos, también limpia y purifica la fase acuosa de manera eficiente, y puede producir una fase acuosa que puede reutilizarse o descargarse al recipiente. Opcionalmente, el "destilado" puede someterse a una o más etapas de pulido, 16. Dichas etapas de pulido pueden incluir un absorbente y/o un adsorbente y/o una etapa de coalescencia y/o un sistema de membrana y/o un sistema de tratamiento biológico tal como un biorreactor.

La fracción que se concentra con compuestos que tienen un punto de ebullición inferior al del agua puede mezclarse, según una realización preferida, con el concentrado de dicho evaporador y reciclarse a la etapa de pretratamiento 1.

La figura 11B muestra un proceso según la presente invención, en donde se recupera CO²del gas producido mediante el proceso.

La mezcla de alimentación convertida se expande, al menos parcialmente, en al menos una etapa de separación ultrarrápida 11, en donde la mezcla de alimentación convertida se separa en una fase gaseosa y una fase líquida. El gas normalmente contiene del 60 al 95+% en peso de CO²siendo el resto hidrógeno, hidrocarburos C¹-C⁴y agua. El gas se retira de la parte superior del separador ultrarrápido y se recupera CO²de dicha fase gaseosa.

Debe comprenderse que el enfriamiento y la expansión pueden comprender una serie de separadores ultrarrápidos que funcionan a diferentes presiones y temperaturas, p. ej., un primer separador ultrarrápido puede funcionar a una temperatura y presión cercanas a la temperatura y presión de la reacción y puede dar como resultado una fase gaseosa y una fase líquida. Cualquiera de las dos fases puede enfriarse adicionalmente, expandirse y separarse en fases gaseosas y líquidas adicionales. Según una realización de la presente invención, se recupera CO²de dicha fase gaseosa o combinación de gases mediante el enfriamiento y la expansión de dicha fase gaseosa a presión hasta una presión final inferior a la presión crítica del CO²de 7,4 MPa (74 bar), tal como una presión en el intervalo de 5,0 a 7,0 MPa (de 50 a 70 bar), y una temperatura final inferior a la temperatura crítica del CO²de 31 °C en una o más etapas para condensar y recuperar CO²como CO²líquido.

En la figura 11B se ejemplifica el proceso para recuperar CO²basándose en el proceso ilustrado en la figura 11A.

Como se muestra en la figura 11B, el proceso incluye un separador ultrarrápido 11 que separa dicha mezcla de alimentación convertida en una fase gaseosa que comprende una cantidad sustancial de CO²y una fase líquida. El separador o desgasificador ultrarrápido funciona a una presión de 5,0-7,0 MPa (50-70 bar) y a una temperatura en el intervalo de 100 a 200 °C. El gas puede extraerse desde la parte superior y enfriarse a una temperatura comprendida en el intervalo de 35 a 80 °C, tal como una temperatura en el intervalo de 35 a 50 °C en un primer condensador 17, por lo que se produce un primer condensado que comprende agua y/u otros condensables tales como metanol, etanol y/o acetona. El condensado se separa del gas en el divisor 18 y, preferiblemente, se alimenta a la unidad de recuperación para su concentración y purificación. La fase gaseosa separada de dicho divisor 18, se enfría adicionalmente a una temperatura inferior al punto crítico del CO²de 31 °C en el segundo condensador 19. Dicho gas que sale del primer divisor se enfría a una temperatura en el intervalo de 12-30 °C, tal como una temperatura en el intervalo de 15-25 °C, por lo que el CO²se condensa. El CO²condensado por el enfriamiento en el segundo condensador se separa del gas residual en el segundo divisor 20. El CO²líquido recuperado se alimenta a un tanque de almacenamiento. El CO²líquido producido puede usarse para la producción de algas como se describe en la figura 11A o para la recuperación de aceite potenciada, etc. El gas residual puede tener un valor calorífico alto y un contenido de hidrógeno alto después de dicha separación. Según la presente invención, el valor calorífico de dicho gas residual puede ser superior a 20 MJ/kg, tal como superior a 25 MJ/kg, preferiblemente, dicho gas residual puede tener un valor calorífico superior a 30 MJ/kg, tal como superior a 35 MJ/kg, más preferiblemente dicho gas puede tener un valor calorífico superior a 40 MJ/kg. El gas residual producido, según la presente invención, puede usarse para producir, al menos parcialmente, calor para calentar el proceso, tal como se muestra en la figura 11 A.

La concentración de hidrógeno en dicho gas residual puede ser superior al 30 % en volumen, tal como una concentración de hidrógeno superior al 35 % en volumen, preferiblemente la concentración de hidrógeno en dicho gas residual es superior al 40 % en volumen. En otra realización según la presente invención, el gas residual rico en hidrógeno puede usarse como fuente de hidrógeno en un proceso de mejora para mejorar dicho hidrocarburo líquido, como se describe adicionalmente en relación con las siguientes figuras.

En la figura 12 se muestra una realización preferida de un proceso de mejora según la presente invención.

El producto de hidrocarburo líquido después de dicha separación según la presente invención es un producto en bruto, que puede ser de calidad suficiente para su uso directo, p. ej., en aplicaciones de combustión o para su mejora adicional en una refinería centralizada.

Sin embargo, en muchas aplicaciones según la presente invención es deseable mejorar adicionalmente el producto de hidrocarburo líquido para ampliar la ventana de aplicación directa y/o proporcionar más aplicaciones de valor mayor para el producto.

La figura 12 muestra una realización preferida para mejorar el producto de hidrocarburo líquido según una realización de la presente invención, donde el producto de hidrocarburo líquido en bruto de dicha separación se calienta a una temperatura en el intervalo de 300 a 600 °C, tal como en el intervalo de 360 a 550 °C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 525 °C, tal como en el intervalo de 420 a 480 °C a una presión en el intervalo de 0,05 a 3,0 MPa (de 0,5 a 30 bar), produciendo de este modo al menos una fracción de hidrocarburo líquido y/o al menos una fracción de residuo sólido y/o al menos una fracción acuosa.

El calentamiento en dicho proceso de mejora puede realizarse en dos etapas como se muestra en la figura 12. El producto de hidrocarburo líquido en bruto de dicha separación, entra en primer lugar en una primera etapa de calentamiento y separación 21, donde se precalienta y/o se calienta a una temperatura de hasta 200 °C, preferiblemente inferior a 180 °C, más preferiblemente inferior a 160 °C, más preferiblemente inferior a 140 °C e incluso más preferiblemente en el intervalo de 100 a 140 °C.

El calor para dicha primera etapa de precalentamiento y/o calentamiento, según una realización de la presente invención, se recupera a partir de dicho enfriamiento y expansión de la mezcla de alimentación.

Durante dicha primera etapa de calentamiento en el evaporador 21, se evapora el agua de dicho producto de hidrocarburo líquido. Dicha agua evaporada se recicla preferiblemente a la etapa de recuperación y se mezcla con la fracción residual de dicha separación. La fracción residual se extrae de dicha primera etapa de calentamiento y se calienta a una temperatura de hasta 600 °C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 550 °C y más preferiblemente de 425 a 500 °C en una segunda etapa de calentamiento en un evaporador 22. De este modo, los hidrocarburos líquidos se evaporan dejando una fracción sólida residual de residuo de carbón/coque, residuos pesados y ceniza en dicho segundo calentador/evaporador 22. Dicha fracción sólida se deja acumular en el segundo calentador durante, p. ej., 24 horas, después de lo cual la alimentación de hidrocarburos líquidos se alimenta al otro segundo calentador 23. Los hidrocarburos líquidos evaporados se condensan en dos o más condensadores 24, 27; 25, 28; 26, 29 que tienen temperaturas de condensación decrecientes y predefinidas, por lo que se produce un fraccionamiento de dichos hidrocarburos. La temperatura de salida de los hidrocarburos líquidos no condensados en dicha primera etapa de condensación, en una realización preferida, puede estar en el intervalo de 340 a 400 °C, preferiblemente en el intervalo de 350 a 390 °C, más preferiblemente en el intervalo de 360 a 380 °C, por lo que se condensa una fracción de hidrocarburo líquido que comprende gasóleo pesado. Además, la temperatura de salida de los hidrocarburos líquidos no condensados en dicha segunda etapa de condensación está preferiblemente en el intervalo de 230 a 250 °C, por lo que se condensa una fracción que comprende hidrocarburos líquidos que tienen un punto de ebullición en el intervalo del gasóleo. La temperatura de salida de los hidrocarburos líquidos no condensados en dicha tercera etapa de condensación está preferiblemente en el intervalo de 100 a 150 °C, por lo que se condensa una fracción que comprende hidrocarburos líquidos que tienen un punto de ebullición en el intervalo del combustible para aviones. La fracción a que no se condensa en dichas etapas de condensación comprende un gas combustible que comprende hidrógeno y puede quemarse para producir calor para el calentamiento en el proceso. Opcionalmente, dicho gas combustible que comprende hidrógeno puede reciclarse, al menos parcialmente, a dicha segunda etapa de calentamiento (no mostrada en la figura). En una realización alternativa, dicho gas puede mezclarse, al menos parcialmente, con el gas residual descrito en relación con la figura 11 o con otro gas que contenga hidrógeno. Introduciendo y/o reciclando dicho gas que contiene hidrógeno a dicha segunda etapa de calentamiento se produce menos residuo de carbón y/o más hidrocarburos líquidos y/o un producto de hidrocarburo líquido menos oxigenado en dicha segunda etapa de calentamiento.

La mejora de dicho producto de hidrocarburo líquido mediante dichas etapas de calentamiento según la presente invención da como resultado un producto de hidrocarburo líquido que tiene mayor calidad y valor, p. ej., el producto de hidrocarburo líquido mejorado puede ser menos viscoso y/o puede tener una densidad más baja y/o puede tener un índice de acidez inferior y/o puede tener un número de residuo de carbono de Conradson inferior y/o puede contener menos ceniza y/o puede contener menos agua y/o puede tener un valor calorífico superior al de dicho producto de hidrocarburo líquido en bruto que entra en dicho proceso de mejora. Además, dicho enfriamiento y condensación con temperaturas de condensación decrecientes y predefinidas da como resultado un fraccionamiento de dicho producto de hidrocarburo líquido en combustible para aviones, gasóleo y fueloil pesado.

Otra realización preferida de un proceso de mejora según la presente invención se muestra en la figura 13.

La figura 13 muestra otra realización preferida de un proceso de mejora según la presente invención. El proceso de mejora es bastante similar al proceso de mejora ilustrado en la figura 12, pero se usa un fraccionador 33 en lugar del enfriamiento y la condensación con temperaturas de condensación decrecientes y predefinidas.

El producto de hidrocarburo líquido en bruto de dicha separación, en primer lugar entra en una primera etapa de calentamiento y separación en el evaporador 30, donde se precalienta y/o se calienta a una temperatura de hasta 200 °C, preferiblemente inferior a 180 °C, más preferiblemente inferior a 160 °C, más preferiblemente inferior a 140 °C e incluso más preferiblemente en el intervalo de 100 a 140 °C.

El agua se evapora de dicho producto de hidrocarburo líquido en dicha primera etapa de calentamiento y separación. El producto de hidrocarburo líquido residual que sale puede mezclarse con un flujo reciclado de producto de hidrocarburo líquido de la sección inferior de dicho fraccionador 33 y calentarse a una temperatura de hasta 600 °C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 500 °C y más preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 425 a 500 °C en un calentador 32, posteriormente se introduce en la parte inferior del fraccionador 33.

En el fraccionador 33, el producto de hidrocarburo líquido se fracciona en un producto de gasóleo en bruto y/o un producto de diésel en bruto y/o un producto de combustible para aviones. Un flujo de gas combustible que comprende hidrógeno se extrae de la parte superior después del enfriamiento en el enfriador 34 y se recicla como condensado al fraccionador. Dicho gas puede mezclarse con el gas residual descrito en la figura 11A-B y puede quemarse para producir calor para el calentamiento del proceso o puede reciclarse a dicho fraccionador 33 o a la etapa de hidroprocesamiento descrita en relación con la figura 14. De la parte inferior del fraccionador 33 se extrae un flujo que comprende restos pesados y/o coque y/o ceniza.

En las figuras 14 y 15 se muestra una realización preferida adicional de un proceso para la producción de hidrocarburo líquido acabado.

Las figuras 14 y 15 muestran dos realizaciones de un proceso según la presente invención similares a la figura 13, pero además comprenden etapas de hidrogenación o hidroprocesamiento de dichas fracciones de gasóleo en bruto y/o diésel en bruto y/o combustible para aviones del fraccionador en productos acabados de gasóleo y/o diésel y/o combustible para aviones. Mediante dicho hidroprocesamiento de oxígeno residual, se retira nitrógeno o azufre.

Dicho hidroprocesamiento según una realización de la presente invención puede implicar el tratamiento de dichos hidrocarburos líquidos con hidrógeno en el fraccionador 37 o en uno o más lechos catalizadores 44, 45, 46 que comprenden un catalizador seleccionado de CoMo, NiMo, NiW, Pd y Pt sobre un soporte de Y-alúmina, aluminosilicatos o zeolitas (X, Y o mordenita) a una temperatura en el intervalo de 300 a 430 °C y a una presión de 4,0 a 20,0 MPa (de 40 a 200 bar), preferiblemente a una temperatura de 350-400 °C y una presión de 6,0-12,0 MPa (60-120 bar) y una velocidad espacial por hora de líquido de 0,5 a 5 h. Se produce un enfriamiento sucesivo en los enfriadores 47,48,49.

La fuente de hidrógeno para dicho hidrotratamiento puede ser, al menos parcialmente, el gas residual descrito en la figura 11 o el gas que contiene hidrógeno de dicho fraccionador. Otras fuentes de hidrógeno según la presente invención incluyen el hidrógeno producido por reformado con vapor de gas natural, el hidrógeno producido por electrólisis y el hidrógeno producido por gasificación de residuo de carbón y/o coque producidos mediante el proceso.

Aunque es difícil discriminar la influencia de los parámetros individuales, se cree que los siguientes factores producen, al menos parcialmente, las ventajas de que goza la invención: •

• La presión alta generalmente suprime la formación de residuo de carbón y alquitrán. Además, la presión es importante para la reactividad global y la estabilidad del proceso, es decir, si la presión se pierde o no se mantiene, p. ej., debido a un fallo de la bomba o a la apertura de una válvula de alivio, se producirá una cocción espontánea y una coquización a las temperaturas de funcionamiento según la presente invención, conduciendo de este modo a la obstrucción, taponamiento, etc.

• Además, las presiones altas dan como resultado ventajas de eficiencia energética por encima de la temperatura crítica, como se describe en relación con la figura 10

• La temperatura según la presente invención garantiza que la conversión transcurra suficientemente rápido y es además importante para la calidad de los hidrocarburos líquidos producidos.

• Además de ayudar a la disolución/conversión del material carbonoso, se cree que los compuestos orgánicos líquidos actúan como eliminadores de radicales, suprimiendo la formación de residuo de carbón y alquitrán, y como donadores de hidrógeno, favoreciendo la desoxigenación por hidrogenación, dando como resultado un rendimiento y una calidad mejorados del producto de hidrocarburo líquido, además de prevenir las alteraciones del proceso.

• El catalizador homogéneo, en forma de potasio, suprime la formación de alquitrán y residuo de carbón y acelera las reacciones para las vías de reacción deseadas, es decir, mejora el rendimiento y la calidad de los hidrocarburos líquidos.

• El funcionamiento a pH > 7 es importante para la química de la reacción y reduce la corrosión en comparación con el funcionamiento en condiciones ácidas.

• Los hidrocarburos líquidos producidos en el proceso mejoran significativamente la economía del proceso

• Los compuestos orgánicos hidrosolubles forman parte preferiblemente de los compuestos orgánicos líquidos que se añaden. Normalmente, estos pueden provocar un proceso y una pérdida de energía, dando como resultado la reducción de los rendimientos de hidrocarburos líquidos y generando un flujo de desechos que requiere su limpieza (¡la fase acuosa es de color negro!). La retirada de los compuestos orgánicos de la fase acuosa y el reciclaje a la etapa de pretratamiento aumentan el rendimiento de los hidrocarburos, la eficiencia energética y mejoran la economía del proceso, es decir, se puede decir que la distribución de la energía en el flujo de entrada es del 75 % para los hidrocarburos, del 20 % para los compuestos orgánicos hidrosolubles y del 5 % para el gas sin la recuperación y el reciclaje, entonces el rendimiento de hidrocarburo aumentará a aproximadamente: 75 75/80*0,2 = 93,75 %.

• Además del aumento de la eficacia y la selectividad, también se obtiene mediante dicha adición una mejor procesabilidad, p. ej., más fluidez.

• Hay que tener en cuenta que la cantidad de compuestos orgánicos líquidos reciclados estará en el intervalo del 2 5 % en peso y esto no es suficiente para obtener el mínimo del 5 % en peso de compuestos orgánicos líquidos en la versión preferida, por lo que se requiere el reciclaje de al menos una fracción del aceite (preferido) o la adición de otros compuestos orgánicos para obtener este nivel.

• La recuperación y el reciclaje de al menos parte del catalizador homogéneo mejoran significativamente la economía del proceso.

La figura 16 es un dibujo esquemático de un montaje de reactor experimental utilizado para realizar el experimento descrito en los ejemplos 2 a 4. El conjunto de reactores es un sistema de reactor denominado "de flujo detenido" que permite la inyección de una muestra de mezcla de alimentación en una cámara de reacción precalentada y opcionalmente prepresurizada, donde puede mantenerse durante un tiempo predefinido hasta que se interrumpa la reacción.

El reactor, 4, se precalienta a la temperatura de reacción deseada mediante elementos de calentamiento eléctricos, después de lo cual se bombea agua desionizada al reactor mediante la bomba 2. La presión en el reactor se controla mediante la válvula de contrapresión, 5, que también se usa para la expansión. Una vez que la presión y la temperatura en el reactor han alcanzado sus puntos de referencia, la mezcla de alimentación contenida en el inyector 3 se alimenta al reactor 4, poniendo en marcha la bomba dosificadora 1 con una velocidad controlada. Normalmente, dicha inyección de material de alimentación continúa hasta que el volumen del reactor se ha reemplazado 3-5 veces. Posteriormente, la inyección de la mezcla de alimentación se detiene. La mezcla de alimentación se mantiene en el reactor durante el tiempo de reacción deseado, después de lo cual la reacción se interrumpe por enfriamiento y despresurización, o alimentando una cantidad controlada de agua desionizada al reactor y extrayendo la mezcla de alimentación convertida diluida a través de la válvula de control 5 en un contenedor de muestras 6.

La figura 17 muestra los resultados de la conversión de Granos de Destilería Secos con Solubles, como se describe detalladamente en el ejemplo 2. Como se observa en la figura, se obtienen rendimientos significativos a las temperaturas más altas.

Ejemplo 1: Flujo continuo frente a reactores discontinuos

Los reactores de tipo autoclave discontinuos son el tipo de reactor más utilizado para la investigación hidrotérmica en laboratorios de investigación debido a su simplicidad y a su coste relativamente bajo. La manipulación de la materia prima es fácil, ya que solo se coloca en el reactor inicialmente. La bajada de presión posterior es fácil, ya que no es necesario retirar la muestra de producto para la bajada de presión.

Sin embargo, existen algunas limitaciones y diferencias clave en la dinámica del reactor para dichos sistemas en comparación con los sistemas continuos o semicontinuos.

Una diferencia importante es que el tiempo de calentamiento hasta las condiciones de reacción es lento, normalmente en el intervalo de horas en comparación con unos pocos minutos. Además, la presión está dictada, al menos parcialmente, por la presión de saturación a la temperatura predominante en el reactor. Cabe señalar que esto es fundamentalmente diferente del proceso continuo según la presente invención, donde el flujo de entrada se presuriza antes del calentamiento y la presión de reacción se mantiene durante todo el calentamiento en la etapa de calentamiento. La presión durante el calentamiento puede aumentarse añadiendo una presión inicial de un gas inerte, p. ej., N²o Ar, pero para que sea representativa de la presión durante el calentamiento según la presente invención, es necesario que la presión inicial sea relativamente alta lo que dará como resultado requisitos de ventilación a las temperaturas de reacción según la presente invención, lo que significa que la atmósfera puede cambiar y, como consecuencia, los resultados pueden ser difíciles de cuantificar. Otras condiciones de reacción más normalmente se especifican como la presión y la temperatura finales. El tiempo de calentamiento largo y la presión no controlada durante el calentamiento permiten reacciones no deseadas y dificultan la definición de un tiempo de residencia en condiciones de reacción específicas. Por las mismas razones, los sistemas de reactores discontinuos pueden conducir a resultados y conclusiones diferentes con respecto al proceso según la presente invención.

Aunque no es un reactor de flujo continuo, un reactor de flujo detenido como el descrito anteriormente en la figura 16 elimina las limitaciones con la temperatura, el control de la presión y el tiempo de resistencia en los sistemas de reactores discontinuos, ya que la mezcla de alimentación puede inyectarse en un reactor precalentado y prepresurizado y mantenerse en estas condiciones durante un tiempo de reacción predefinido. Por lo tanto, aunque no es un sistema de reactor de flujo continuo, se considera que dichos sistemas de reactores se asemejan al sistema de reacción según la presente invención lo suficiente para proporcionar resultados de conversión útiles.

Ejemplo 2: Conversión de DDGS

Se convirtieron DDGS (granos secos de destilería con solubles, por sus siglas en inglés) en el reactor de flujo interrumpido descrito en la figura 16.

El Grano Seco de Destilería con Solubles es el subproducto de la producción de etanol de primera generación y puede considerarse un compuesto modelo para la biomasa en la presente invención.

Se obtuvieron granos secos de destilería con solubles de la producción de bioetanol a partir de granos de trigo de Lantmannen Agrotetanol AB, Norrkobing, Suecia. Los DDGS se suministraron en forma de microgránulos de 6 mm y posteriormente se molieron a martillo y se tamizaron con un tamiz de 0,5 mm.

Los DDGS consisten principalmente en proteína, celulosa y fibras, pero también contienen cantidades menores de hemicelulosa, lípidos y almidón. La distribución tal como se recibió de Lantmannen Agroetanol AB es:

* En fibras. La distribución es una estimación y no se mide.

En la tabla 2 a continuación se proporciona un análisis detallado de los DDGS antes de la adición de agua y catalizador homogéneo. El análisis elemental de los elementos C, H y N se determinó según la norma ASTM D 5373. El azufre se midió según la norma sueca 187177. El contenido de oxígeno se calculó como el resto. El valor calorífico superior e inferior tal como se recibió se midió según la norma ISO 1928. El contenido de humedad se determinó midiendo el cambio de peso por calentamiento a 105 °C durante 24 horas, y el contenido de ceniza se determinó como residuo de ignición a 800 °C.

Una mezcla de alimentación que comprende un 25 % de DGGS secos en peso, Se preparó K²CO³al 2,5 % en peso y agua al 72,5 % en peso a partir de los DDGS molidos a martillo y tamizados.

La mezcla de alimentación de DDGS se inyectó en un reactor de flujo detenido precalentado y presurizado como se ha descrito anteriormente, y la mezcla de alimentación se mantuvo en condiciones de reacción durante 15 minutos, después de lo cual las reacciones se interrumpieron por enfriamiento forzado con agua. Después de la expansión, el producto se recogió en frascos de centrífuga de 500 ml. Los productos se dejaron enfriar y el producto de hidrocarburo líquido se separó de la fase acuosa por centrifugación durante 5 minutos a 8000 rpm en una centrífuga de mesa. El agua se retiró del frasco por decantación. El residuo que comprende producto de hidrocarburo líquido y partículas se diluyó con acetona y, posteriormente, se filtró en un filtro de vacío. La acetona se retiró del aceite por evaporación en un evaporador rotativo.

Las condiciones experimentales y los resultados se muestran en la tabla a continuación:

¹Rendimiento en masa de aceite definido como el porcentaje de aceite sin cenizas secas recuperado con respecto a la cantidad de flujo de entrada sin cenizas secas en la mezcla de alimentación

Rendimiento energético definido como el porcentaje de energía recuperado en el aceite sin cenizas secas con respecto al contenido energético en el flujo de entrada sin cenizas secas en la mezcla de alimentación

Como se observa en la tabla y la figura 17, el rendimiento en masa del aceite es casi el doble a una temperatura de reacción de aproximadamente 400 °C en comparación con el rendimiento en masa a una temperatura inferior. También se encontró que el contenido de carbono y el valor calorífico inferior eran mayores a las temperaturas mayores, y que la concentración de carbono orgánico total disminuyó a la temperatura más alta.

También se observó visualmente una diferencia clara en el aceite producido. El aceite producido a la temperatura más baja parecía ser viscoso y alquitranado, mientras que el aceite producido a 360 °C tenía un aspecto de pintura húmeda, mientras que el aceite producido a aproximadamente 400 °C parecía ser mucho más ligero y parecía tener una viscosidad baja.

Ejemplo 3: Recuperación de compuestos orgánicos líquidos y catalizador del agua de proceso

Se mezclaron las fases acuosas de los experimentos 3 y 4 del ejemplo 2 y se concentraron 2000 g en un evaporador rotativo.

Para maximizar la recuperación de los productos orgánicos que tienen un punto de ebullición inferior al punto de ebullición del agua, el evaporador rotativo se hizo funcionar en primer lugar a 60 °C y a una presión de 5,51 kPa (551 mbar) hasta que se evaporó aproximadamente el 10 % del agua del proceso y se recuperó en un primer destilado. El resto se concentró adicionalmente a una temperatura de 60 °C y a una presión de 8,1 kPa (81 mbar). Los datos de la concentración en el evaporado se muestran en la tabla a continuación:

La concentración total de carbono (CT) y la concentración total de carbono orgánico (COT) en el agua de proceso antes de la concentración en el evaporador se midieron a 23 g/kg y 21,3 g/kg, respectivamente. Por lo tanto, la mayor parte del carbono en la fase líquida está compuesta por carbono orgánico. El carbono orgánico es una mezcla complicada de alcoholes, compuestos fenólicos, cetonas, aldehídos, ácidos, furanos, aminas y amidas, furanos, etc. Como se observa en la tabla, la mayor parte de los compuestos orgánicos líquidos tienen un punto de ebullición superior al del agua, recuperándose casi el 80 % del carbono orgánico total en el concentrado. En general, más del 60 % de los compuestos orgánicos tienen normalmente un punto de ebullición superior al del agua.

Como se observa adicionalmente a partir de la tabla, aproximadamente el 17 % de los productos tienen un punto de ebullición inferior al del agua. Por lo tanto, para maximizar la recuperación de compuestos orgánicos líquidos de la fase acuosa y, al mismo tiempo, limpiar el agua, se prefiere recuperar los compuestos orgánicos líquidos en dos fracciones, p. ej., concentrando el agua de proceso usando al menos dos conjuntos diferentes de condiciones de evaporación, donde al menos un conjunto de condiciones de evaporación se selecciona para dar como resultado un destilado con una concentración aumentada de compuestos que tienen una temperatura de punto de ebullición inferior a la del agua y al menos un conjunto de condiciones de evaporación dando como resultado un concentrado con una mayor concentración de compuestos orgánicos líquidos que tienen un punto de ebullición superior al del agua. Como alternativa, el agua de proceso puede concentrarse usando un conjunto de condiciones de evaporación y aplicando al menos dos conjuntos de condiciones de condensación con temperaturas de condensación decrecientes.

El concentrado y el primer destilado o el segundo condensado, según la presente invención, pueden mezclarse ventajosamente como se ha descrito anteriormente y reciclarse a la etapa de pretratamiento según la presente invención.

Por último, se observa a partir de la tabla que la recuperación de potasio es casi completa.

Ejemplo 4: Conversión de Turba en presencia de compuestos orgánicos líquidos

Se convirtió musgo de turba esfágnea canadiense en el reactor de flujo detenido a una presión de 24,0 MPa (240 bar) y una temperatura de 353 °C, y a una presión de 32,0 MPa (320 bar) y 390 °C, respectivamente.

El análisis de la turba esfágnea fue:

El musgo de turba esfágnea se molió con martillos y se tamizó hasta alcanzar un tamaño de partícula máximo de 1 mm. A continuación, se suspendieron 500 g de turba molida con martillos en un mezclador planetario de trabajo pesado, mezclándola minuciosamente y añadiendo y mezclando al mismo tiempo 175 g de la mezcla del concentrado y el destilado de la fase acuosa del experimento 3, 150 g de aceite producido a partir de DDGS a 360 °C, 25,0 Mpa (250 bar), 75 g de etanol, 10 g de NaOH y 5 g de K2CO3 a una temperatura de calentamiento de aproximadamente 90 °C. La suspensión resultante tenía un contenido de materia seca del 25 % en peso por turba después de la mezcla. La suspensión resultante se inyectó en el reactor de flujo detenido precalentado de forma similar al procedimiento descrito anteriormente en el ejemplo 2.

¹Rendimiento en masa de aceite definido como el porcentaje de aceite sin cenizas secas producido en relación con la cantidad de flujo de entrada sin cenizas secas en la mezcla de alimentación

²Rendimiento energético definido como el porcentaje de energía recuperado en el aceite sin cenizas secas producido con respecto al contenido energético en el flujo de entrada sin cenizas secas en la mezcla de alimentación Ejemplo 5: Características del aceite

Las características del producto de hidrocarburo líquido producido en los experimentos 4 y 6 fueron:

La curva de punto de ebullición se midió mediante análisis termogravimétrico (ATG) en N2 a una tasa de calentamiento de 10 °C/min:

Como se observa en la tabla, la mayor parte del producto de hidrocarburo líquido tenía un punto de ebullición en el intervalo de 130 a 370 °C (combustible para aviones diésel), lo que corresponde al 66,4 y al 70,6 %, respectivamente.

Además, cabe destacar que el residuo por encima de 550 °C se acerca al número de residuo de carbono de Conradson proporcionado en la tabla anterior.

Ejemplo 6: Mejora del aceite

Se colocaron 200 g del producto de hidrocarburo líquido producido en el experimento 4 en un reactor discontinuo equipado con un condensador. La muestra se calentó en primer lugar a una temperatura de 130 °C para retirar el agua y, posteriormente, a una temperatura de 550 °C para asemejarse al procedimiento de mejora en dos fases según la presente invención. Las fracciones evaporadas a 130 °C y en el intervalo de 130 a 550 °C se recogieron y se pesaron. Después de la evaporación quedó un residuo sólido de color negro en el reactor. Los resultados fueron:

Como se observa a partir de la tabla, solo una pequeña fracción se evapora por debajo de una temperatura de 130 °C. Se cree que esta fracción se compone principalmente de agua, pero solo se realizó un análisis gravimétrico.

La mayor parte de la masa inicial se recuperó como en el intervalo de temperatura de 130-550 °C, como se esperaba de la curva de punto de ebullición medida por ATG anteriormente.

Durante el proceso de calentamiento se produjo aproximadamente un 5 % de agua en el intervalo de temperaturas de 130-550 °C. Se cree que esta agua se debe a la reacción del hidrógeno producido térmicamente con el oxígeno residual en el producto de hidrocarburo líquido. El agua forma una fase inferior en el producto recogido y se separó gravimétricamente de forma fácil del producto de hidrocarburo líquido producido.

Durante el proceso de calentamiento se produjo un gas no condensable, especialmente a temperaturas superiores a 400 °C. El gas resultó ser combustible por ignición.

Después del proceso de calentamiento en el reactor discontinuo quedó un resto sólido de color negro y similar al coque.

Se encontró que el aceite producido era muy fluido y tenía una viscosidad significativa a temperatura ambiente. A continuación se compara el producto de hidrocarburo líquido antes y después del proceso de mejora.

Como se observa en la tabla, la viscosidad, la densidad, el índice de acidez, el residuo de carbono de Conradson y el contenido de humedad mejoran con la mejora por calentamiento.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso continuo para convertir material carbonoso contenido en una o más materias primas en un producto de hidrocarburo líquido, incluyendo dichas materias primas el material carbonoso que está en una mezcla de alimentación que incluye uno o más fluidos, incluyendo dichos fluidos agua y compuestos orgánicos líquidos adicionales producidos, al menos parcialmente, mediante el proceso, en donde la concentración de dicho al menos un compuesto orgánico líquido contenido en la mezcla de alimentación es de al menos el 10 % en peso, donde la mezcla de alimentación proporcionada contiene al menos un catalizador homogéneo en forma de un compuesto de potasio y/o sodio de al menos el 0,5 % en peso, comprendiendo el proceso:

- conversión de al menos una parte del material carbonoso mediante:

- presurización de la mezcla de alimentación a una presión en el intervalo de 27,5-35,0 MPa (275-350 bar)

- calentamiento de la mezcla de alimentación a una temperatura en el intervalo de 380-430 °C,

y

- mantenimiento de dicha mezcla de alimentación presurizada y calentada en los intervalos de presión y temperatura deseados en una zona de reacción durante un tiempo predefinido;

- en donde el pH durante dicha conversión es superior a 7, preferiblemente en el intervalo de 8-12, y más preferiblemente en el intervalo de 8-10, donde el pH de la mezcla de alimentación se mide durante y/o después de la conversión y cuando la medición del pH está fuera del intervalo preferido, la composición de la mezcla de alimentación se altera para corregir el pH en la conversión;

- enfriamiento en primer lugar de dicha mezcla de alimentación convertida a la presión del proceso hasta una temperatura en el intervalo de 100-200 °C por intercambio con la mezcla de alimentación entrante y, posteriormente expansión de dicho flujo de producto enfriado en una o más etapas, comprendiendo al menos una de dichas etapas de expansión una expansión en un separador ultrarrápido a una presión en el intervalo de 5,0-7,0 MPa (50-70 bar), produciendo de este modo una fase gaseosa y una fase líquida, y posteriormente enfriamiento de la fase gaseosa en un primer condensador a una temperatura en el intervalo de 35-80 °C y enfriamiento de la fase gaseosa de dicho primer condensador a una temperatura en el intervalo de 12 a 30 °C, produciendo de este modo un condensado que comprende CO²líquido que provoca que el material carbonoso se convierta - separando de la fase líquida una fracción que comprende producto de hidrocarburo líquido.

2. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la concentración de dicho al menos un compuesto orgánico líquido contenido en la mezcla de alimentación es de al menos el 20 % en peso.

3. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la mezcla de alimentación proporcionada contiene al menos un catalizador homogéneo en forma de un compuesto de potasio y/o sodio, de manera que se garantice una concentración total de potasio y sodio de al menos el 1-10 % en peso, más preferiblemente en el intervalo del 2-5 % en peso.

4. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la relación de peso de dicho uno o más compuestos orgánicos líquidos con respecto al peso seco del material carbonoso en dicha mezcla de alimentación está en el intervalo de 0,1 a 2,0, preferiblemente en el intervalo de 0,15 a 1,0, más preferiblemente en el intervalo de 0,2-0,5.

5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la presión durante dicha etapa de conversión está en el intervalo de 29,0 a 33,0 MPa (de 290 a 330 bar), más preferiblemente en el intervalo de 30,0 a 32,5 MPa (de 300 a 325 bar).

6. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la temperatura durante dicha etapa de conversión está en el intervalo de 385 a 430 °C, más preferiblemente en el intervalo de 390 a 430 °C, tal como en el intervalo de 400 a 430 °C.

7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla de alimentación a la temperatura de entrada se presuriza esencialmente a la presión de proceso deseada antes de iniciar el calentamiento a la temperatura de proceso.

8. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el pH durante dicha conversión está en el intervalo de 8 a 12, y más preferiblemente de 8-10, donde el pH de la mezcla de alimentación se mide durante y/o después de la conversión y cuando la medición del pH está fuera del intervalo preferido, la composición de la mezcla de alimentación se altera para corregir el pH en la conversión.

9. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el calentamiento de la mezcla de alimentación se realiza a una tasa de al menos 50 °C/min, preferiblemente 75 °C/min, más preferiblemente 100 °C/min e incluso más preferiblemente 150 °C/min en el intervalo de temperatura 140-300 °C.