ES2856685T3

ES2856685T3 - Composición de recubrimiento antiincrustante, película de recubrimiento antiincrustante, sustrato antiincrustante y método para mejorar la estabilidad en almacenamiento de la composición de recubrimiento antiincrustante

Info

Publication number: ES2856685T3
Application number: ES13855972T
Authority: ES
Inventors: Soichiro Tanino
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: EP2921538A1; JP2017071791A; KR20170042824A; WO2014077205A1; US20150299515A1; SG11201503279TA; JP6053816B2; SG10201707423PA; CN104781356A; EP2921538B1; US9828524B2; JPWO2014077205A1; EP2921538A4; KR20150082501A

Abstract

Composición de recubrimiento antiincrustante que comprende: (A) un diorganopolisiloxano que tiene al menos dos grupos silanol en la molécula, (B) un organosilano y/o un condensado de hidrolizado parcial del mismo que tiene al menos dos grupos hidrolizables en la molécula, (C) una sal metálica de piritiona, y (F) un organopolisiloxano modificado con éter representado por la fórmula [V]: (R5)3SiO(SiR52O)nSi(R5)3 ····· [V] (en la que R5 indica independientemente en cada aparición: un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo, arilo o aralquilo de 1 a 10 átomos de carbono; un grupo hidroxilo; un grupo hidrolizable Y; o una cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter opcionalmente terminado con un grupo hidroxilo, un grupo -SiRxY(3-x) (en el que x es de 0 a 2), o un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono, al menos uno de R5 es la cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter opcionalmente terminado con un grupo hidroxilo, un grupo -SiRxY(3-x), o un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono, y n indica un número entero de 1 o más), en la que el contenido de la sal metálica de piritiona (C) en la composición de recubrimiento antiincrustante es del 3 al 15% en peso, y en la que el contenido del organopolisiloxano modificado con éter (F) en la composición de recubrimiento antiincrustante es del 0,01% al 3% en peso en cuanto al contenido en una película de recubrimiento seco formada a partir de la composición de recubrimiento antiincrustante.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de recubrimiento antiincrustante, película de recubrimiento antiincrustante, sustrato antiincrustante y método para mejorar la estabilidad en almacenamiento de la composición de recubrimiento antiincrustante

Campo técnico

La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano, películas de recubrimiento antiincrustante formadas a partir de las mismas, y sustratos antiincrustantes tales como embarcaciones marítimas y estructuras submarinas recubiertas con las películas de recubrimiento antiincrustante. La invención también se refiere a métodos para mejorar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano habitualmente almacenadas como sistemas de múltiples componentes.

Técnica anterior

Las películas de recubrimiento antiincrustante formadas a partir de recubrimientos antiincrustantes de organopolisiloxano curables presentan una acción antiincrustante superior de manera estable durante un periodo prolongado que las películas de recubrimiento antiincrustante convencionales producidas a partir de recubrimientos antiincrustantes basados en resinas hidrolizables tales como resinas de acrilato metálico y resinas de éster silícico. Las películas de recubrimiento antiincrustante formadas a partir de recubrimientos antiincrustantes de organopolisiloxano curables tienen una elución más pequeña de componentes de recubrimiento en el mar y son ventajosas en cuanto a prevención de la contaminación ambiental.

Aunque las películas de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxanos curables presentan una acción antiincrustante superior en el mar contra la unión de macroorganismos tales como percebes, las secreciones bacterianas denominadas lodo se adhieren fácilmente a las películas de recubrimiento. Es decir, estas películas de recubrimiento antiincrustante tienen el inconveniente de que la resistencia a la incrustación por lodo (propiedades contra la formación de lodo) es baja.

Además, es difícil que los recubrimientos antiincrustantes de organopolisiloxano curables satisfagan la capacidad de pulverización, las propiedades de nivelación de la superficie de la película de recubrimiento y la resistencia al arrufo adecuadas para operaciones de pulverización con un buen equilibrio. Además, también se encuentran dificultades en el diseño de recubrimientos antiincrustantes de organopolisiloxano curables de modo que los recubrimientos mantengan sus propiedades de forma estable hasta que se utilicen. En particular, el tiempo disponible para la aplicación a los cascos de embarcaciones marítimas es limitado y, por tanto, se exige fuertemente que se formen películas gruesas en un pequeño número de operaciones de recubrimiento. Sin embargo, es difícil conseguir un grosor de película suficiente para garantizar una resistencia de película de recubrimiento y una acción antiincrustante suficientes con los recubrimientos existentes en un número reducido de operaciones de recubrimiento.

Por ejemplo, el documento de patente 1 presentado por el presente solicitante se refiere a proporcionar una película de recubrimiento compuesta antiincrustante de organopolisiloxano curada que se obtiene apilando, directamente sobre la superficie de una película de recubrimiento anticorrosivo de resina epoxídica, una película de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano que tiene excelente adhesión entre capas con respecto a la película de recubrimiento anticorrosivo, así como en la acción antiincrustante. La película de recubrimiento compuesta antiincrustante de organopolisiloxano curada propuesta para la dirección incluye:

[I] una película de recubrimiento anticorrosivo de resina epoxídica formada a partir de una composición de recubrimiento anticorrosivo [i] que comprende una resina epoxídica (e1) y un agente de curado de resina epoxídica a base de amina (e2); y

[II] una película de recubrimiento antiincrustante apilada directamente sobre la superficie de la película de recubrimiento anticorrosivo de resina epoxídica y formada a partir de una composición de recubrimiento antiincrustante [ii] que comprende una composición de organopolisiloxano curable, en la que

la composición de organopolisiloxano curable es una composición de organopolisiloxano curable de tres componentes compuesta por

(A) un componente de agente principal que contiene un organopolisiloxano (a1) que tiene al menos dos grupos reactivos de condensación en la molécula, y sílice (a2);

(B) un componente de agente de curado que contiene un organosilano y/o un hidrolizado parcial del mismo (b1) que tiene grupos funcionales capaces de reaccionar por condensación con los grupos reactivos de condensación en el organopolisiloxano (a1); y

(C) un componente acelerador de curado que contiene un compuesto de estaño específico (ac).

Debido al recubrimiento directo sobre la película de recubrimiento anticorrosivo de resina epoxídica, la película de recubrimiento compuesta antiincrustante de organopolisiloxano curada del documento de patente 1 puede completarse en un periodo de trabajo corto y presenta excelentes propiedades antiincrustantes. Sin embargo, la resistencia al arrufo de la película de recubrimiento se deteriora durante un almacenamiento prolongado y esto dificulta la aplicación del recubrimiento con un gran grosor. Además, aunque la película de recubrimiento formada presenta excelentes propiedades antiincrustantes y muestra efectos elevados en la prevención de la macroincrustación por organismos tales como percebes y Schizoporellidae, la unión del lodo tiene lugar gradualmente.

El documento de patente 2 se refiere a proporcionar una composición de organopolisiloxano curable por condensación contra las algas que presenta una acción contra las algas duradera y presenta una excelente trabajabilidad y resistencia al agua, así como a proporcionar un método de recubrimiento usando la composición y una estructura recubierta con la composición. La composición de organopolisiloxano curable por condensación contra las algas propuesta para la dirección se obtiene mezclando:

(A) un polímero base, en detalle, un copolímero de bloque de organopolisiloxano que tiene al menos dos grupos hidroxilo y/o grupos hidrolizables unidos a átomos de silicio en la molécula, contiene bloques de siloxano representados por la fórmula (2): (R12SÍO2/2)x (en la que R1 es un grupo hidrocarbonado monovalente opcionalmente sustituido de 1 a 10 átomos de carbono que no tiene grupos alifáticos insaturados, y la letra x es un número entero de 3 a 150), contiene del 30 al 80% en masa de bloques de siloxano representados por la fórmula unitaria promedio (3): R2SiO3/2 (en la que R2 es un grupo arilo o alcarilo opcionalmente sustituido de 6 a 12 átomos de carbono) y que tiene de 3 a 150 átomos de silicio, y tiene extremos moleculares terminados al menos parcialmente con unidades representadas por la fórmula (4): R3R42SÍO-i/2 (en la que R3 es un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable, y R4 indica un grupo hidrocarbonado monovalente opcionalmente sustituido de 1 a 10 átomos de carbono que no tiene grupos alifáticos insaturados);

(B) un silano y/o un condensado de hidrolizado parcial del mismo que tiene dos o más grupos hidrolizables en la molécula; y

(C) un compuesto de urea específico (un agente contra las algas).

Aunque el documento de patente 2 describe que la película de recubrimiento previene el crecimiento de algas, es un inconveniente de la película de recubrimiento que la resistencia a la adherencia de lodo en el agua de mar no es satisfactoria. Las embarcaciones marítimas recubiertas con una película de recubrimiento de este tipo experimentan incrustaciones con lodo, lo que deteriora las funciones de los embarcaciones marítimas y, por tanto, incurre en una limpieza frecuente.

El documento de patente 3 se refiere a proporcionar una composición de organopolisiloxano antifúngica que puede curarse para formar caucho de silicona con excelente resistencia a la intemperie mediante la aparición de una reacción de desoximación. La composición de organopolisiloxano propuesta para la dirección incluye:

(A) 100 partes en peso de un organopolisiloxano que contiene un grupo silanol representado por la fórmula general (1): HO[Si(R1)2O]nH (en la que R1 indica un grupo hidrocarbonado monovalente opcionalmente sustituido, la pluralidad de R1 puede ser igual o diferente entre sí, y la letra n es un número entero de 10 o más) y que tiene una viscosidad a 25°C en el intervalo de 25 a 500.000 cSt;

(B) de 0,1 a 30 partes en peso de un organosilano hidrolizable representado por la fórmula general (2): (R2)aSi[ON=C(R1)2]4-a (2) (en la que R1 es el mismo tal como se definió anteriormente, R2 indica un grupo hidrocarbonado alifático monovalente, y la letra a es 0 ó 1) y/o un hidrolizado parcial del mismo;

(C) de 0,1 a 5 partes en peso de un compuesto antifúngico que contiene un grupo triazolilo; y

(D) de 3 a 100 partes en peso de un organopolisiloxano representado por la fórmula general (3): (R7)3SiO[Si(R1)2O]mSi(R)7)3 (3) (en la que R1 es el mismo tal como se definió anteriormente, R7 es similar a R1, y la letra m es un número entero de 0 o más) y que tiene una viscosidad a 25°C que es de 1/200 a 2 veces mayor que la del componente (A).

Aunque el documento de patente 3 describe que la película de recubrimiento previene el crecimiento de algas, es un inconveniente de la película de recubrimiento que la resistencia a la adherencia de lodo en el agua de mar no es satisfactoria. Las embarcaciones marítimas recubiertas con una película de recubrimiento de este tipo reducirán sus funciones como embarcaciones marítimas debido al desarrollo de incrustaciones por lodo, lo que requiere una limpieza frecuente.

El documento de patente 4 presentado por el presente solicitante se refiere a proporcionar una composición curable que tiene excelentes propiedades tales como baja viscosidad y alta tixotropía con un buen equilibrio, puede aplicarse con un gran grosor en una operación de recubrimiento y puede dar una película de recubrimiento curada que presenta excelentes propiedades tales como resistencia del caucho y la suavidad de la superficie con un buen equilibrio. La composición curable propuesta para la dirección, que puede usarse como composición de recubrimiento antiincrustante, contiene: (A) un organopolisiloxano que tiene grupos funcionales reactivos por condensación en ambos extremos de la molécula; y (B) sílice hidrófoba, en la que la sílice hidrófoba (B) se ha tratado térmicamente junto con el organopolisiloxano (A).

Aunque la composición curable (composición de recubrimiento antiincrustante) del documento de patente 4 puede proporcionar películas de recubrimiento con un grosor de película uniforme y una excelente acción antiincrustante a largo plazo, es difícil que la composición forme películas de recubrimiento que tengan un grosor de película requerido para proteger los cascos de embarcaciones marítimas en una operación de recubrimiento sin que se produzca el arrufo. Además, las películas de recubrimiento tienen el inconveniente de que las películas de recubrimiento se rayan fácilmente por contacto con objetos que flotan en el mar.

El documento de patente 5 presentado por el presente solicitante se refiere a proporcionar una composición curable que tiene excelentes propiedades tales como baja viscosidad y alta tixotropía con un buen equilibrio, puede aplicarse con un gran grosor en una operación de recubrimiento y puede dar una película de recubrimiento curada que presenta excelentes propiedades tales como resistencia del caucho y suavidad de la superficie con un buen equilibrio. La composición curable propuesta para la dirección, que puede usarse como composición de recubrimiento antiincrustante, se produce mediante tratamiento térmico de parte o la totalidad de un organopolisiloxano (A) terminado con grupos hidroxilo o grupos hidrolizables en ambos extremos de la molécula, junto con al menos uno de sílice hidrófoba y sílice hidrófila (B) a una temperatura de desde 100°C hasta la temperatura de descomposición de los componentes, y luego, si queda alguna porción restante, se añade al menos la porción restante del componente (A) y el componente (B) al producto tratado térmicamente resultante.

Sin embargo, de manera similar a la composición del documento de patente 4, es difícil que la composición curable (composición de recubrimiento antiincrustante) del documento de patente 5 forme películas de recubrimiento que tengan un grosor de película requerido para proteger los cascos de embarcaciones marítimas en una operación de recubrimiento sin que se produzca el arrufo. Además, las películas de recubrimiento tienen el inconveniente de que las películas de recubrimiento se rayan fácilmente por contacto con objetos que flotan en el mar.

El documento de patente 6 divulga una composición de recubrimiento para el control de las incrustaciones que comprende un sistema aglutinante a base de polisiloxano, del 0,01 al 20% en peso seco de uno o más polisiloxanos modificados con hidrófilos y uno o más biocidas. Por ejemplo, el polisiloxano modificado con hidrófilo es un polisiloxano que tiene incorporado y/o injertado en su esqueleto un polisiloxano modificado con poli(oxialquileno).

La composición de recubrimiento del documento de patente 6 se caracteriza porque la composición presenta una acción antiincrustante por el polisiloxano modificado hidrófilo que facilita la lixiviación de los biocidas. Sin embargo, el polisiloxano modificado hidrófilo tiene baja compatibilidad con el polisiloxano que es la resina base en la composición de recubrimiento. Debido a esta baja compatibilidad, las películas de recubrimiento formadas a partir de la composición de recubrimiento tienden a tener problemas porque la adhesión con respecto a las superficies y la uniformidad en el aspecto de la película de recubrimiento son variables dependiendo de las condiciones en las que se aplica la composición de recubrimiento.

Lista de referencias

Bibliografía de patentes

Documento de patente 1: JP-A-2007-245141 (patente japonesa n.° 5189773)

Documento de patente 2: JP-A-2007-211137 (patente japonesa n.° 4711072)

Documento de patente 3: JP-A-H10-046033 (patente japonesa n.° 3407268)

Documento de patente 4: JP-A-2001-139816 (patente japonesa n.° 4195537)

Documento de patente 5: JP-A-2001-181509 (patente japonesa n.° 4519289)

Documento de patente 6: WO 2011/076856 (JP-A-2013-515122)

Sumario de la invención

Problema técnico

La presente invención se ha realizado con el fin de resolver los problemas descritos anteriormente. Por tanto, un objeto de la invención es proporcionar composiciones de recubrimiento antiincrustante que tengan una alta resistencia a las incrustaciones por lodo (propiedades contra la formación de lodo), que puedan formar películas de recubrimiento con excelentes propiedades tales como resistencia y propiedades de caucho, presenten una viscosidad adecuada (capacidad de pulverización y propiedades de nivelación de la superficie de la película de recubrimiento durante el recubrimiento por pulverización) y resistencia al arrufo, y tienen una alta estabilidad en almacenamiento que suprime el deterioro de estas propiedades. En otro aspecto de la invención, un objeto de la invención es proporcionar películas de recubrimiento antiincrustante que presenten una excelente resistencia a las incrustaciones, en particular, a las incrustaciones por lodo, y que tengan excelentes propiedades tales como resistencia, propiedades del caucho y propiedades de nivelación de la superficie, así como para proporcionar sustratos antiincrustantes que tienen la superficie recubierta con tales películas de recubrimiento antiincrustante. En un aspecto adicional de la invención, la invención tiene el objetivo de proporcionar métodos para mejorar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano almacenadas como kits de múltiples componentes.

Solución al problema

El presente inventor estudió ampliamente las configuraciones de los recubrimientos antiincrustantes capaces de resolver los problemas anteriores. En los estudios, el presente inventor ha descubierto que la adición de una sal metálica de piritiona a un componente que incluye un organopolisiloxano generalmente denominado “componente principal” en una composición de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano de múltiples componentes da como resultado una composición de recubrimiento antiincrustante que presenta a la incrustación por lodo mejorada notablemente, mantiene una capacidad apropiada de formación de película de recubrimiento mientras suprime el deterioro de propiedades tales como resistencia al arrufo y viscosidad durante el almacenamiento del recubrimiento, y muestra potencialmente mejoras en estas propiedades en comparación con antes del almacenamiento. La presente invención se ha completado basándose en el hallazgo.

Una composición de recubrimiento antiincrustante según la presente invención para resolver los problemas anteriores incluye: (A) un diorganopolisiloxano que tiene al menos dos grupos silanol en la molécula; (B) un organosilano y/o un condensado de hidrolizado parcial del mismo que tiene al menos dos grupos hidrolizables en la molécula; (C) una sal metálica de piritiona y

(F) un organopolisiloxano modificado con éter representado por la fórmula [V]:

(R5)sSiO (SiR52O)nSi(R)5)s ..... [V]

(en la que R5 indica independientemente en cada aparición:

un átomo de hidrógeno;

un grupo alquilo, arilo o aralquilo de 1 a 10 átomos de carbono;

un grupo hidroxilo;

un grupo hidrolizable Y; o

una cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter opcionalmente terminado con un grupo hidroxilo, un grupo -SiRXY(3-X) (en el que x es de 0 a 2), o un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono, al menos uno de R5 es la cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter opcionalmente terminado con un grupo hidroxilo, un grupo - SiRXY(3-X) , o un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono, y n indica un número entero de 1 o más),

en la que el contenido de la sal metálica de piritiona (C) en la composición de recubrimiento antiincrustante es del 3 al 15% en peso, y

en la que el contenido del organopolisiloxano modificado con éter (F) en la composición de recubrimiento antiincrustante es del 0,01 al 3% en peso en cuanto al contenido en una película de recubrimiento seca formada a partir de la composición de recubrimiento antiincrustante.

El diorganopolisiloxano (A) se representa preferiblemente por la fórmula general [I]:

(en la que R1 indica independientemente en cada aparición un grupo hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono, la letra a es un número entero de 1 a 3 y la letra n es un número entero de 5 a 1.000).

El organosilano y/o el condensado de hidrolizado parcial del mismo (B) está representado preferiblemente por la fórmula general [II]:

R2reSiY 4-re ■ [II]

(en la que R2 indica independientemente en cada aparición un grupo hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono, Y indica independientemente en cada aparición un grupo hidrolizable y la letra d es un número entero de 0 a 2).

La sal metálica de piritiona (C) se representa preferiblemente por la fórmula general [III]:

(en la que R3 indica independientemente en cada aparición un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo, alquenilo, arilo, alcoxilo o alquilo halogenado de 1 a 6 átomos de carbono, M indica un metal Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Fe o Sr, y la letra n es la valencia del metal M).

El diorganopolisiloxano (A) tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso de 500 a 1.000.000.

Preferiblemente, parte o la totalidad del diorganopolisiloxano (A) se ha tratado térmicamente con sílice de antemano. El organosilano y/o el condensado de hidrolizado parcial del mismo (B) tiene preferiblemente al menos uno de los grupos oxima, grupos acetiloxilo y grupos alcoxilo como grupos hidrolizables.

La composición de recubrimiento antiincrustante incluye además preferiblemente un catalizador de curado (G). Un kit para la preparación de la composición de recubrimiento antiincrustante según la presente invención es tal como se define en las reivindicaciones y es un sistema de múltiples componentes que incluye embalajes respectivos de un componente que incluye el diorganopolisiloxano (A) y la sal metálica de piritiona (C), y un componente que incluye el organosilano y/o el hidrolizado parcial condensado del mismo (B). La composición de recubrimiento antiincrustante puede prepararse mezclando el contenido de los componentes del kit.

Se obtiene una película de recubrimiento antiincrustante según la presente invención curando la composición de recubrimiento antiincrustante mencionada anteriormente.

Se obtiene un sustrato antiincrustante según la presente invención recubriendo o impregnando un sustrato con la composición de recubrimiento antiincrustante mencionada anteriormente y curando posteriormente la composición. El sustrato es preferiblemente una estructura submarina o una embarcación marina.

Un método para fabricar sustratos antiincrustantes según la presente invención incluye una etapa de recubrir o impregnar un sustrato con la composición de recubrimiento antiincrustante mencionada anteriormente y una etapa de curar la composición que se ha aplicado para recubrir o impregnar el sustrato.

Con el fin de resolver el problema según el otro aspecto de la invención, la invención proporciona un método para mejorar la estabilidad en almacenamiento de una composición de recubrimiento antiincrustante, estando la composición de recubrimiento antiincrustante en forma de un kit para la preparación de la composición de recubrimiento antiincrustante, siendo el kit un sistema de múltiples componentes que incluye embalajes respectivos de un componente (X) que incluye un diorganopolisiloxano (A) que tiene al menos dos grupos silanol en la molécula, y un componente (Y) que incluye un organosilano y/o un condensado de hidrolizado parcial del mismo (B) que tiene al menos dos grupos hidrolizables en la molécula, en el que el componente (X) y/o el componente (Y) contienen un organopolisiloxano (F) modificado con éter, caracterizándose el método porque se añade una sal metálica de piritiona (C) al componente (X) que incluye el diorganopolisiloxano (A). En otras palabras, el aspecto adicional de la invención proporciona un método para usar una sal metálica de piritiona (C), o el uso de una sal metálica de piritiona (C), como componente eficaz para mejorar la estabilidad en almacenamiento del kit para la preparación de una composición de recubrimiento antiincrustante mediante la adición de la sal metálica de piritiona (C) al componente que incluye el diorganopolisiloxano (A).

Efectos ventajosos de la invención

Las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención tienen baja viscosidad para presentar excelentes propiedades de pulverización y nivelación de la superficie de la película de recubrimiento durante el recubrimiento por pulverización, y al mismo tiempo tienen una alta resistencia al arrufo. Por tanto, las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención pueden formar películas de recubrimiento gruesas en una operación de recubrimiento, lo que permite acortar los periodos de trabajo. Además, estas propiedades no se deterioran en contraste con las composiciones de recubrimiento de organopolisiloxano convencionales cuyas propiedades se alteran fácilmente debido a cambios en la calidad durante el almacenamiento. No sólo se mantienen las propiedades, se obtienen mejoras en las propiedades según algunas realizaciones de la invención. En la invención, los efectos de suprimir los deterioros en las propiedades anteriores, a saber, los efectos en el mantenimiento y la mejora de las propiedades anteriores, se incluyen en los efectos de mejorar la estabilidad en almacenamiento.

Aunque los recubrimientos antiincrustantes de organopolisiloxano convencionales presentan excelentes efectos en la prevención de macroincrustaciones por organismos tales como percebes y Schizoporellidae, no pueden evitar la unión de lodo que es una secreción bacteriana. Este problema crítico se resuelve recubriendo películas formadas a partir de las composiciones de recubrimiento de la invención. Es decir, las películas de recubrimiento pueden proteger sustratos tales como estructuras submarinas o cascos de embarcaciones marítimas recubiertas con ellas de la unión de diversos organismos marinos y permitir que los sustratos muestren sus funciones normales durante largos periodos. Además, las películas de recubrimiento resultantes presentan excelentes propiedades tales como resistencia de la película de recubrimiento y propiedades del caucho.

Descripción de las realizaciones

A continuación, la presente invención se describirá en detalle con respecto a aspectos tales como composiciones de recubrimiento antiincrustante, películas de recubrimiento antiincrustante, sustratos antiincrustantes y métodos para mejorar la estabilidad en almacenamiento de las composiciones de recubrimiento antiincrustante. La presente invención no se limita a las realizaciones descritas a continuación, y son posibles diversas modificaciones dentro del alcance y espíritu de la invención.

-Composiciones de recubrimiento antiincrustante-Una composición de recubrimiento antiincrustante según la presente invención incluye un diorganopolisiloxano (A) que tiene al menos dos grupos silanol (=Si-OH) en la molécula, un organosilano y/o un condensado de hidrolizado parcial del mismo (B) que tiene al menos dos grupos hidrolizables en la molécula, y una sal metálica de piritiona (C). Estos componentes se describirán secuencialmente a continuación.

(A) Diorganopolisiloxanos

El diorganopolisiloxano (A) tiene al menos dos grupos silanol en la molécula. En detalle, son preferibles los compuestos representados por la fórmula general [I] a continuación.

En la fórmula general [I], R1 indica independientemente en cada aparición un grupo hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo alquilo lineal o ramificado tal como metilo, etilo o propilo, o un grupo cicloalquilo tal como un grupo ciclohexilo, y es preferiblemente un grupo metilo.

La letra a es un número entero de 1 a 3, y es preferiblemente 1. La letra n es un número entero de 5 o más, y es preferiblemente de 100 a 1.000.

El diorganopolisiloxano (A) preferiblemente tiene un peso molecular promedio en peso de 500 a 1.000.000, más preferiblemente de 5.000 a 100.000 y aún más preferiblemente de 10.000 a 50.000. Además, la viscosidad del mismo a 23°C es preferiblemente de 20 a 100.000 mPa • s, más preferiblemente de 100 a 10.000 mPa • s, y aún más preferiblemente de 500 a 5.000 mPa • s. Estos valores de viscosidad y peso molecular promedio en peso aseguran ventajosamente que el recubrimiento presente una excelente trabajabilidad durante la producción, capacidad de pulverización y curabilidad en películas de recubrimiento así como que las películas de recubrimiento resultantes muestren una alta resistencia.

En la composición de recubrimiento antiincrustante que puede incluir un disolvente, el diorganopolisiloxano (A) está normalmente presente en del 20 al 90% en peso, y preferiblemente del 50 al 70% en peso. Además, el contenido de diorganopolisiloxano (A) con respecto al 100% en peso del contenido de sólidos de la composición de recubrimiento antiincrustante es normalmente del 30 al 95% en peso, y preferiblemente del 60 al 90% en peso. Dicho contenido asegura que puedan formarse películas de recubrimiento con buena resistencia de la película de recubrimiento y elasticidad del caucho, así como que las películas de recubrimiento antiincrustante resultantes presentarán propiedades antiincrustantes durante periodos prolongados.

Pueden usarse productos comercialmente disponibles tales como diorganopolisiloxanos (A). Los ejemplos del mismo incluyen “DMS-S35” (fabricado por GELEST, Inc.).

(Sílice)

La composición de recubrimiento antiincrustante de la invención puede contener sílice junto con el diorganopolisiloxano (A). En este caso, la sílice puede amasarsejunto con el diorganopolisiloxano (A) antes de su uso, en particular, durante la preparación de un componente que incluye el diorganopolisiloxano (un componente principal) de una composición de recubrimiento antiincrustante de múltiples componentes.

Los ejemplos de sílice para su uso en la invención incluyen sílice hidrófila (sílice no tratada superficialmente) tal como sílice de procedimiento en húmedo (sílice hidratada) y sílice de procedimiento en seco (sílice pirogénica y sílice anhidra), y sílice hidrófoba tratada superficialmente tal como sílice húmeda y sílice pirogénica hidrófoba. Estos tipos de sílice pueden usarse solos o como mezcla.

La sílice de procedimiento en húmedo no está particularmente limitada. Por ejemplo, puede usarse la que tiene un contenido de agua adsorbida de aproximadamente el 4 al 8%, una densidad aparente de 200 a 300 g/l, un diámetro de partícula primaria de 10 a 30 |im y un área de superficie específica (un área de superficie BET) de no menos de 10 m2/g.

La sílice de procedimiento en seco no está particularmente limitada. Por ejemplo, puede usarse la que tiene un contenido de agua no superior al 1,5%, una densidad aparente de 50 a 100 g/l, un diámetro de partícula primaria de 8 a 20 |im y una superficie específica no inferior a 10 m2/g.

La sílice pirogénica hidrófoba se obtiene mediante el tratamiento superficial de la sílice de procedimiento en seco con compuestos organosilícicos tales como metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, hexametildisilazano, hexametilciclotrisiloxano y octametilciclotetrasiloxano. La sílice pirogénica hidrófoba adsorbe poca agua con el tiempo y el contenido de agua no suele ser superior al 0,3% y, con mayor frecuencia, del 0,1 al 0,2%. La sílice pirogénica hidrófoba no está particularmente limitada. Por ejemplo, puede usarse la que tiene un diámetro de partícula primaria de 5 a 50 |im, una densidad aparente de 50 a 100 g/l y una superficie específica de no menos de 10 m2/g.

Cuando la sílice se trata térmicamente junto con el diorganopolisiloxano, tal como se describirá más adelante, el agua adsorbida en la superficie de la sílice se reduce o retira físicamente. Como resultado, el contenido de agua de la sílice pirogénica hidrófoba tratada térmicamente es normalmente no más del 0,2%, preferiblemente no más del 0,1% y más preferiblemente del 0,05 al 0,1%. Otras propiedades, tales como la densidad aparente, siguen siendo las mismas que en la sílice hidrófoba antes del tratamiento térmico.

Pueden usarse productos comercialmente disponibles como sílice. Los ejemplos de los mismos incluyen “R974” y “RX200” fabricados por Nippon Aerosil Co., Ltd.

Cuando se produce una composición de recubrimiento antiincrustante que contiene la sílice junto con el diorganopolisiloxano, en particular, cuando se produce una composición de recubrimiento antiincrustante de múltiples componentes que incluye un componente (un componente principal) que contiene el diorganopolisiloxano amasando junto con la sílice, el diorganopolisiloxano y la sílice se usa preferiblemente como un producto tratado térmicamente formado por tratamiento térmico de estos componentes de antemano, o como una mezcla del producto tratado térmicamente con el diorganopolisiloxano en bruto. Esta configuración es preferible porque el tratamiento térmico preliminar de la sílice junto con parte o la totalidad del diorganopolisiloxano mejora la afinidad entre los dos componentes y produce efectos tales como la supresión de la agregación de la sílice. Por ejemplo, el tratamiento térmico puede llevarse a cabo calentando los componentes a presión normal o reducida y una temperatura de desde 100°C hasta la temperatura de descomposición de los componentes, preferiblemente una temperatura de 100 a 300°C, y más preferiblemente de 140 a 200°C, generalmente durante aproximadamente de 3 a 30 horas.

La sílice se añade normalmente en una proporción del 1 al 100% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, y más preferiblemente del 5 al 30% en peso con respecto al diorganopolisiloxano (A). Si la cantidad de sílice añadida es menor que este intervalo, no puede obtenerse suficiente resistencia de la película de recubrimiento, dureza de la película de recubrimiento y tixotropía y el recubrimiento puede no lograr el grosor de película deseado en una operación de recubrimiento, en particular una operación de recubrimiento por pulverización. Cualquier cantidad que exceda el intervalo anterior puede dar como resultado una viscosidad excesivamente alta del recubrimiento.

El uso anterior de sílice produce efectos tales como que aumenta la estabilidad durante la preparación o almacenamiento de la composición de recubrimiento antiincrustante obtenible, que el recubrimiento presenta buena fluidez y tixotropía y puede formar películas de recubrimiento con un grosor suficiente en un pequeño número de operaciones de recubrimiento incluso en superficies verticales, y además que las películas de recubrimiento que pueden obtenerse son excelentes y están bien equilibradas en cuanto a propiedades tales como dureza, resistencia a la tracción y alargamiento.

(B) Organosilanos y/o condensados hidrolizados parciales de los mismos

Preferiblemente, el organosilano y/o el condensado de hidrolizado parcial del mismo (B) es un compuesto y/o un condensado de hidrolizado parcial del mismo representado por la fórmula general [II] a continuación.

R2dSiY4- ■■■ [II]

En la fórmula general [II], R2 indica independientemente en cada aparición un grupo hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo alquilo lineal o ramificado tal como un grupo metilo, etilo o propilo, un grupo cicloalquilo tal como un grupo ciclohexilo, un grupo alquenilo tal como un grupo vinilo, o un grupo arilo tal como un grupo fenilo, y es preferiblemente un grupo metilo o un grupo etilo.

En la fórmula general [II], Y indica independientemente en cada aparición un grupo hidrolizable. Los ejemplos de los mismos incluyen grupos oxima, grupos acetiloxilo, grupos alcoxilo, grupos aciloxilo, grupos alqueniloxilo, grupos iminoxilo, grupos amino, grupos amida y grupos aminoxilo, siendo preferibles los grupos alcoxilo.

Los grupos oxima preferidos son los que tienen un total de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen dimetil cetoxima, metil etil cetoxima, dietil cetoxima y metil isopropil cetoxima.

Los grupos acetiloxilo preferidos son los grupos alifáticos que tienen un total de 1 a 10 átomos de carbono, así como los grupos aromáticos que tienen un total de 6 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen grupo acetoxilo, grupo propiloxilo, grupo butiloxilo y grupo benzoiloxilo.

Los grupos alcoxilo preferidos son los que tienen un total de 1 a 10 átomos de carbono. Puede estar presente un átomo de oxígeno entre al menos un par de átomos de carbono adyacentes. Los ejemplos incluyen grupo metoxilo, grupo etoxilo, grupo propoxilo, grupo butoxilo, grupo metoxietoxilo y grupo etoxietoxilo.

Los grupos aciloxilo preferidos son los grupos alifáticos o aromáticos representados por la fórmula: RCOO- (en la que R es un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo aromático de 6 a 12 átomos de carbono). Los ejemplos del mismo incluyen grupo acetoxilo, grupo propionoxilo, grupo butiloxilo y grupo benzoiloxilo.

Los grupos alqueniloxilo preferidos son los que tienen de 3 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos del mismo incluyen grupo isopropeniloxilo, grupo isobuteniloxilo y grupo 1 -etil-2-metilviniloxilo.

Los grupos iminoxilo preferidos (=N-OH, también denominados grupos oxiimino o grupos cetoxima) son los que tienen aproximadamente de 3 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de los mismos incluyen grupo cetoxima, grupo dimetilcetoxima, grupo metiletilcetoxima, grupo dietilcetoxima, grupo ciclopentanoxima y grupo ciclohexanoxima. Los grupos amino preferidos son los que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos del mismo incluyen grupo N-metilamino, grupo N-etilamino, grupo N-propilamino, grupo N-butilamino, grupo N,N-dimetilamino, grupo N,N-dietilamino y grupo ciclohexilamino.

Los grupos amida preferidos son los que tienen un total de 2 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de los mismos incluyen grupo N-metilacetamida, grupo N-etilacetamida y grupo N-metilbenzamida.

Los grupos aminoxilo preferidos son los que tienen un total de 2 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos del mismo incluyen el grupo N,N-dimetilaminoxilo y el grupo N, N-dietilaminoxilo.

La letra d es un número entero de 0 a 2 y preferiblemente es 0.

Pueden usarse organosilanos disponibles comercialmente. Los ortosilicatos de tetraetilo a modo de ejemplo incluyen “SILICATO DE ETILO 28” (fabricado por COLCOAT CO., LTD.) Y “ORTOSILICATO DE ETILO” (fabricado por Tama Chemicals Co., Ltd.). Los ejemplos de condensados de hidrolizado parcial de ortosilicatos de tetraetilo incluyen “SILICATO 40” (fabricado por Tama Chemicals Co., Ltd.) y “TES40 WN” (fabricado por Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.). Los alquil trialcoxisilanos a modo de ejemplo incluyen “KBM-13” (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

En la composición de recubrimiento antiincrustante que puede incluir un disolvente, el organosilano y/o el hidrolizado parcial condensado del mismo (B) que tiene al menos dos grupos hidrolizables descritos anteriormente en la molécula puede estar presente en del 0,1 al 50% en peso, y normalmente está presente en del 1 al 30% en peso, y preferiblemente del 3 al 15% en peso. Este contenido asegura que la composición de recubrimiento mantenga una velocidad de curado apropiada y se cure para dar películas de recubrimiento que presentan una excelente resistencia de la película de recubrimiento y propiedades de caucho.

(C) Sales metálicas de piritiona

Preferiblemente, la sal metálica de piritiona (C) es un compuesto o una mezcla de dos o más compuestos seleccionados entre los compuestos representados por la fórmula general [III] a continuación.

En la fórmula general [III], R3 indica independientemente en cada aparición un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo alquilo lineal o ramificado tal como un grupo metilo, etilo o propilo; un grupo cicloalquilo tal como un grupo ciclohexilo; un grupo alquenilo tal como un grupo vinilo; un grupo arilo tal como un grupo fenilo; un grupo alcoxilo de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metoxilo, etoxilo o propoxilo; o un grupo alquilo halogenado de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo trifluorometilo; y preferiblemente indica un átomo de hidrógeno.

M indica un metal Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Fe o Sr, y es preferiblemente Zn o Cu. La letra n es la valencia del metal M, y preferiblemente es 2.

En la composición de recubrimiento antiincrustante que puede incluir un disolvente, la sal metálica de piritiona (C) está presente en del 3 al 15% en peso, y preferiblemente del 5 al 15% en peso. Además, la sal metálica de piritiona (C) está normalmente presente en una película de recubrimiento seca en una proporción del 1 al 40% en peso, y preferiblemente del 3 al 25% en peso. La sal metálica de piritiona (C) se usa habitualmente en del 1 al 80% en peso, y preferiblemente del 8 al 30% en peso con respecto al diorganopolisiloxano (A). Además, la sal metálica de piritiona (C) se usa habitualmente en del 30 al 100.000% en peso, preferiblemente del 150 al 10.000% en peso, y más preferiblemente del 600 al 5.000% en peso con respecto a un organopolisiloxano modificado con éter que es un agente antiarrufo y antisedimentación.

En la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención, la sal metálica de piritiona (C) funciona como un componente eficaz para lograr excelentes propiedades antiincrustantes, en particular, propiedades contra la formación de lodo, y también como componente eficaz para mejorar la estabilidad durante el almacenamiento.

La razón por la que la adición de la sal metálica de piritiona (C) proporciona las características anteriores es probablemente porque los grupos hidroxilo terminales del diorganopolisiloxano (A) interactúan con el centro metálico de la sal metálica de piritiona (C), lo que da lugar fácilmente a lugares de coordinación vacantes. Esta interacción permite que la sal metálica de piritiona se eluya del interior de la película de recubrimiento antiincrustante a una velocidad adecuada, reduciendo así notablemente la unión de lodo durante un periodo prolongado. Además, la interacción suprime la aparición de reacciones químicas que pueden cambiar las propiedades del recubrimiento durante el almacenamiento, con el resultado de que se mantiene una capacidad de formación de película de recubrimiento adecuada hasta que se mejore la preparación de la composición de recubrimiento antiincrustante o la capacidad de formación de película de recubrimiento durante el almacenamiento. En detalle, la frase de que se mantiene una capacidad apropiada de formación de película de recubrimiento indica que el recubrimiento permanece sustancialmente al mismo nivel antes y después del almacenamiento en cuanto a la capacidad en la que el recubrimiento muestra baja viscosidad y buena capacidad de pulverización, así como también puede aplicarse con un gran grosor al presentar una buena resistencia al arrufo. La frase que mejora la capacidad de formación de película de recubrimiento significa que la viscosidad se reduce para permitir una mejor capacidad de pulverización y/o que la resistencia al arrufo se mejora para permitir una aplicación más espesa. Un aumento de la viscosidad no provoca problemas en la aplicación siempre que el aumento no afecte negativamente a la capacidad de pulverización y la resistencia al arrufo (aplicabilidad gruesa).

(Componentes opcionales)

Además del diorganopolisiloxano (A), el organosilano y/o el condensado de hidrolizado parcial del mismo (B) que tiene al menos dos grupos hidrolizables en la molécula, y la sal metálica de piritiona (C), la composición de recubrimiento antiincrustante según la presente invención puede contener otros componentes como aceites de silicona (D), cargas (E), catalizadores de curado (G), agentes de acoplamiento de silano (H), agentes antiincrustantes (I) distintos de los componentes (C), componentes adicionales formadores de película de recubrimiento (J), agentes deshidratantes inorgánicos (K), retardantes de llama (L), agentes tixotrópicos (M) y mejoradores de la conductividad térmica (N).

(D) Aceites de silicona

Los aceites de silicona preferidos (D) son aquellos que pueden eliminarse de los productos curados del recubrimiento antiincrustante. Los ejemplos de tales aceites de silicona (D) incluyen organopolisiloxanos modificados con fenilo representados por la fórmula [IV] a continuación.

(R4)aSiO (SiR42O)nSi(R)4)3..... [IV]

En la fórmula [IV], R4 indica independientemente en cada aparición un grupo alquilo, arilo, aralquilo o fluoroalquilo de 1 a 10 átomos de carbono, al menos uno de R4 es un grupo fenilo y la letra n indica un número entero de 0 a 150.

De los aceites de silicona (D), los aceites de silicona representados por la fórmula [IV] suelen tener un peso molecular promedio en peso de 180 a 20.000, preferiblemente de 1.000 a 10.000, y suelen tener una viscosidad a 23°C de 20 a 30.000 mPa ■ s, preferiblemente de 50 a 3.000 mPa ■ s.

De los aceites de silicona representados por la fórmula [IV], por ejemplo, son preferibles los aceites de metil fenil silicona que se derivan de aceites de dimetil silicona en los que R4 son todos grupos metilo mediante la sustitución (modificación) de parte de los grupos metilo con grupos fenilo.

Los ejemplos de aceites de metil fenil silicona incluyen productos vendidos con los nombres comerciales de “KF-54”, “KF-56” y “KF-50” (fabricados por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd ), “SH510” y “SH550” (fabricados por Dow Corning Toray Co., Ltd.) y “TSF431” (fabricado por Toshiba Silicone).

En la composición de recubrimiento antiincrustante que puede incluir un disolvente, los aceites de silicona (D) están presentes preferiblemente en un contenido total del 0,1 al 50% en peso, y más preferiblemente del 3 al 20% en peso. Este contenido de aceites de silicona (D) asegura que el recubrimiento antiincrustante obtenible pueda formar películas de recubrimiento antiincrustante con excelentes propiedades antiincrustantes y resistencia de la película de recubrimiento que tienden a funcionar como capas antiincrustantes satisfactorias. Si el contenido está por debajo del intervalo anterior, las propiedades antiincrustantes pueden deteriorarse. Cualquier contenido que exceda el intervalo anterior puede dar como resultado una disminución en la resistencia de la película de recubrimiento.

(E) Cargas

Las cargas (E) pueden ser pigmentos orgánicos e inorgánicos conocidos y otros tipos de cargas. Los ejemplos de pigmentos orgánicos incluyen negro de humo, azul de ftalocianina y azul de hierro. Los ejemplos de pigmentos inorgánicos incluyen pigmentos neutros y no reactivos tales como blanco de titanio (óxido de titanio), óxido rojo, polvo de barita, sílice, talco, tiza blanca y polvo de óxido de hierro; y pigmentos básicos reactivos con sustancias ácidas en el recubrimiento (pigmentos activos) tales como blanco chino (ZnO, óxido de zinc), blanco de plomo, plomo rojo, polvo de zinc y polvo de subóxido de plomo. Los ejemplos de otros tipos de cargas incluyen óxidos metálicos tales como tierra de diatomeas y alúmina; sales de carbonato metálico tales como carbonato de calcio, carbonato de magnesio y carbonato de zinc; y otros tales como asbesto, fibras de vidrio, polvo de cuarzo, hidróxido de aluminio, polvo de oro, polvo de plata, carbonato de calcio con tratamiento superficial y globo de vidrio. Estas cargas pueden tratarse superficialmente con compuestos de silano. Las cargas pueden usarse individualmente o pueden usarse dos o más en combinación. Además, las cargas pueden incluir colorantes tales como tintes.

La adición de cargas (E) puede mejorar la resistencia de las películas de recubrimiento. Además, el recubrimiento que contiene las cargas puede ocultar una película de recubrimiento de imprimación para evitar la degradación por UV de la película de recubrimiento de imprimación. En la composición de recubrimiento antiincrustante que puede incluir un disolvente, las cargas (E) pueden estar presentes preferiblemente en del 0,1 al 30% en peso.

(F) Agentes antiarrufo y antisedimentación (agentes espesantes)

Como componente (F), los compuestos representados por la fórmula [V] a continuación se usan como organopolisiloxanos modificados con éter.

(R5)aSiO (SiR52O)nSi(R)5)3..... [V]

En la fórmula [V], R5 indica independientemente en cada aparición un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo, arilo o aralquilo de 1 a 10 átomos de carbono; un grupo hidroxilo; un grupo hidrolizable Y; o una cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter opcionalmente terminado con un grupo hidroxilo, un grupo -SÍRxY(3-x) (x es de 0 a 2) o un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono. Al menos uno de R5 es una cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter terminado opcionalmente con un grupo hidroxilo, un grupo -SÍRxY(3-x) (x es de 0 a 2) o un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono. El grupo hidrolizable Y es el mismo que se define en la fórmula [II]. La letra n indica un número entero de 1 o más.

Los ejemplos de organopolisiloxanos modificados con éter incluyen productos tales como “FZ-2191” (aceite de silicona modificado con alquilenglicol, Dow Corning Toray Co., Ltd.), “FZ-2101” (aceite de silicona modificado con alquilenglicol, Dow Corning Toray Co., Ltd.), “X-22-4272” (aceite de silicona modificado con alquilenglicol/terminado con hidroxilo, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) y “BY16-839” (aceite de silicona alicíclico modificado con grupo epoxi, Dow Corning Toray Co., Ltd.).

De los organopolisiloxanos modificados con éter, se usan habitualmente los que tienen una viscosidad a 23°C de 100 a 10000 mPa ■ s.

La adición de agentes antiarrufo y antisedimentación (F) puede mejorar la resistencia al arrufo de las películas de recubrimiento. Sin embargo, la adición de estos componentes en una cantidad excesivamente grande puede dar como resultado disminuciones en cuanto a adhesión, capacidad de pulverización del recubrimiento y propiedades de nivelación de las películas de recubrimiento. Por tanto, la cantidad de agentes antiarrufo y antisedimentación (F), en particular, los organopolisiloxanos modificados con éter representativos de fórmula [V], es habitualmente del 0,01 al 10% en peso, y preferiblemente del 0,1 al 3% en peso en la composición de recubrimiento antiincrustante que puede incluir un disolvente. Además, el contenido de dichos componentes en una película de recubrimiento seca es del 0,01 al 3% en peso, y preferiblemente del 0,1 al 3% en peso.

(G) Catalizadores de curado

Los catalizadores de curado (G) pueden usarse para acelerar la reacción de curado entre el diorganopolisiloxano (A) y el organosilano y/o su condensado de hidrolizado parcial (B). Los ejemplos adecuados de tales catalizadores de curado (G) incluyen los descritos en el documento JP-A-H04-106156 (patente japonesa n.° 2522854). Los ejemplos específicos incluyen carboxilatos de estaño tales como naftenato de estaño y oleato de estaño; compuestos de estaño tales como diacetato de dibutilestaño, acetoacetonato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioleato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, dimetóxido de dibutilestaño, dipentoato de dibutilestaño, dineodecanoato de dibutilestaño, dineodecanoato de dibutilestaño, dineodecanoato de dioctilestaño, óxido de bis(dibutilestaño), bis(trietoxisiloxil)estaño de dibutilo, óxido de bis(acetato de dibutilestaño), bis(maleato de etilo) de dibutilestaño y bis(maleato de etilo) de dioctilestaño; ésteres de titanato o compuestos de quelato de titanio tales como tetraisopropoxititanio, tetra-n-butoxititanio, tetrakis(2-etilhexoxi)titanio, dipropoxibis(acetilacetonato)titanio e isopropoxioctilglicol de titanio; compuestos organometálicos tales como naftenato de zinc, estearato de zinc, 2-etiloctoato de zinc, 2-etilhexoato de hierro, 2-etilhexoato de cobalto, 2-etilhexoato de manganeso, naftenato de cobalto y compuestos de alcoxialuminio; alcoxisilanos sustituidos con aminoalquilo tales como 3-aminopropiltrimetoxisilano y N-p-(aminoetil)y-aminopropiltrimetoxisilano; compuestos de amina y sales de los mismos tales como hexilamina, fosfato de dodecildodecilamina, dimetilhidroxilamina y dietilhidroxilamina; sales de amonio cuaternario tales como acetato de benciltrietilamonio; sales de ácidos grasos inferiores de metales alcalinos tales como acetato de potasio, acetato de sodio y oxalato de litio; y silanos o siloxanos que contienen grupos guanidilo tales como tetrametilguanidilpropiltrimetoxisilano, tetrametilguanidilpropilmetildimetoxisilano y tetrametilguanidilpropiltris(trimetilsiloxi)silano.

Mediante la adición de los catalizadores de curado (G), se acelera la formación de películas de recubrimiento y pueden obtenerse películas de recubrimiento secas en un tiempo más corto. Los catalizadores de curado (G) pueden usarse en una cantidad de no más del 10% en peso, y preferiblemente no más del 1% en peso en la composición de recubrimiento antiincrustante que puede incluir un disolvente. En el caso de que se usen catalizadores, el límite inferior de la cantidad de los mismos es preferiblemente del 0,001% en peso y más preferiblemente del 0,01% en peso.

(H) Agentes de acoplamiento de silano

Los agentes de acoplamiento de silano preferidos (H) son aquellos agentes de acoplamiento de silano que tienen uno, dos o más grupos tales como grupo alcoxisililo, grupo amino, grupo imino, grupo epoxi, grupo hidrosililo, grupo mercapto, grupo isocianato y grupo (met)acrilo. En particular, se prefieren los que tienen un grupo amino. Los ejemplos de agentes de acoplamiento de silano que tienen un grupo amino incluyen 3-(2-aminoetil)aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano y 3-(2-(2-aminoetil)aminoetil)aminopropiltrimetoxisilano. Los ejemplos de otros agentes de acoplamiento de silano incluyen 3-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, N-fenilpropiltrimetoxisilano y N-fenilpropiltrietoxisilano. También pueden usarse mezclas de los agentes de acoplamiento de silano anteriores.

La adición de agentes de acoplamiento de silano (H) puede aumentar adicionalmente la adhesión de las películas de recubrimiento con respecto a las películas de recubrimiento de imprimación o sustratos, o puede aumentar la resistencia de las películas de recubrimiento antiincrustante. La cantidad de agentes de acoplamiento de silano (H) añadidos es preferiblemente del 0,01 al 1% en peso en la composición de recubrimiento antiincrustante que puede incluir un disolvente.

(I) Agentes antiincrustantes distintos de las sales metálicas de piritiona (C)

Los agentes antiincrustantes (I) pueden ser cualquiera de los agentes antiincrustantes orgánicos e inorgánicos distintos de las sales metálicas de piritiona (C). Pueden usarse agentes antiincrustantes inorgánicos conocidos, siendo preferibles el cobre, el óxido cuproso, el tiocianato de cobre y los compuestos de cobre inorgánicos. Los ejemplos de agentes antiincrustantes orgánicos incluyen disulfuro de tetrametiltiuram, compuestos de carbamato (por ejemplo, dimetilditiocarbamato de zinc y 2-etilenbisditiocarbamato de manganeso) y 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo. Los agentes antiincrustantes (I) pueden usarse individualmente, o pueden usarse una pluralidad de agentes antiincrustantes como mezcla.

La adición de agentes antiincrustantes (I) puede potenciar adicionalmente más las propiedades antiincrustantes de las películas de recubrimiento en agua de mar. La cantidad de agentes antiincrustantes (I) añadidos es preferiblemente del 0,1 al 30% en peso en la composición de recubrimiento antiincrustante que puede incluir un disolvente.

(J) Componentes formadores de película de recubrimiento adicionales

Pueden usarse componentes formadores de película de recubrimiento adicionales (J) distintos de los componentes tales como los diorganopolisiloxanos (A) mientras se siguen logrando los objetos de la invención. Los ejemplos de tales “componentes formadores de película de recubrimiento adicionales” incluyen resinas que son apenas solubles o insolubles en agua tales como resinas acrílicas, resinas de silicona acrílica, resinas de poliéster insaturado, resinas fluoradas, resinas de polibuteno, cauchos de silicona, resinas de uretano (cauchos), resinas de poliamida, resinas de copolímero de cloruro de vinilo, cauchos clorados (resinas), resinas de olefina clorada, resinas de copolímero de estireno-butadieno, resinas de copolímero de etileno-acetato de vinilo, resinas de cloruro de vinilo, resinas alquídicas, resinas de cumarona, (co)polímeros de acrilato de trialquilsililo (resinas de sililo) y resinas de petróleo.

La adición de componentes formadores de película de recubrimiento adicionales (J) puede aumentar la resistencia de las películas de recubrimiento. La cantidad de componentes formadores de película de recubrimiento adicionales (J) añadidos es preferiblemente del 0,1 al 30% en peso en la composición de recubrimiento antiincrustante que puede incluir un disolvente.

(K) Agentes deshidratantes inorgánicos

Los ejemplos de agentes deshidratantes inorgánicos (K) incluyen sulfato de calcio anhidro (CaSO4), adsorbentes de zeolita sintética (disponibles con nombres comerciales tales como Molecular Sieves) y silicatos, siendo preferibles el sulfato cálcico anhidro y Molecular Sieves. Pueden usarse uno, dos o más agentes deshidratantes inorgánicos.

Los agentes deshidratantes inorgánicos (K) también funcionan como estabilizadores. Por tanto, la adición de estos componentes evita la aparición de degradación por el agua en la composición de recubrimiento antiincrustante y puede mejorar aún más la estabilidad durante el almacenamiento. La cantidad de agentes deshidratantes inorgánicos (K) añadidos es preferiblemente del 0,1 al 10% en peso en la composición de recubrimiento antiincrustante que puede incluir un disolvente.

(L) Retardantes de llama

Los retardantes de llama a modo de ejemplo incluyen óxido de antimonio y óxido de parafina.

(M) Agentes tixotrópicos

Los agentes tixotrópicos a modo de ejemplo incluyen polietilenglicol, polipropilenglicol y derivados de los mismos.

(N) Mejoradores de la conductividad térmica

Los mejoradores de la conductividad térmica a modo de ejemplo incluyen nitruro de boro y óxido de aluminio.

(Kits/composiciones de recubrimiento antiincrustante de múltiples componentes para la preparación de composiciones de recubrimiento antiincrustante)

La composición de recubrimiento antiincrustante según la invención se proporciona normalmente como un recubrimiento de múltiples componentes que incluye dos o más componentes. Cada uno de estos componentes (líquidos) comprende uno o más componentes, y se coloca en embalajes respectivos y después se almacena en un recipiente tal como una lata. En el momento de la aplicación, el contenido de esos componentes se mezcla y se agita para dar una composición de recubrimiento antiincrustante. Es decir, un aspecto de la invención proporciona un kit para la preparación de la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención que incluye los componentes mencionados anteriormente.

En las composiciones de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano, se acepta generalmente que el “agente principal” es un componente que incluye un organopolisiloxano como base de resina aglutinante para la composición de recubrimiento antiincrustante, y el “agente de curado” es un componente que incluye un compuesto capaz de reaccionar con el organopolisiloxano para formar reticulaciones, y además que el “aditivo” es un componente que incluye compuestos capaces de reaccionar con los compuestos presentes tanto en el componente de agente principal como en el componente de agente de curado, tales como agentes de acoplamiento de silano. La composición de recubrimiento antiincrustante de la invención (el kit para la preparación de la composición) puede producirse en forma de un sistema de dos componentes que consiste en un componente de agente principal (X) y un componente de agente de curado (Y). En el caso de que, por ejemplo, se use el agente de acoplamiento de silano (H) como componente opcional, la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención (el kit para la preparación de la composición) puede producirse en forma de un sistema de tres componentes que consiste en un componente de agente principal (X), un componente de agente de curado (Y) y un componente de aditivo (Z).

El componente de agente principal (X) de la invención incluye el diorganopolisiloxano (A) que tiene al menos dos grupos Si-OH (silanol) en la molécula, la sal metálica de piritiona (C) y opcionalmente otros componentes. Tal como se mencionó anteriormente, parte o la totalidad del diorganopolisiloxano (A) usado en el componente de agente principal (X) puede ser un producto tratado térmicamente del compuesto con sílice. Los ejemplos de componentes opcionales que pueden estar presentes en el componente de agente principal (X) incluyen los aceites de silicona (D) representados por organopolisiloxanos modificados con fenilo, las cargas (E) representadas por pigmentos, los agentes antiincrustantes (I) distintos de las sales metálicas de piritiona (C), los componentes formadores de película de recubrimiento adicionales (J), los agentes deshidratantes inorgánicos (K), los retardantes de llama (L), los agentes tixotrópicos (M) y los mejoradores de la conductividad térmica (N).

El componente de agente principal (X) puede contener un disolvente según sea necesario. Pueden usarse disolventes conocidos, incluyendo los ejemplos disolventes alifáticos, disolventes aromáticos, disolventes de cetonas, disolventes de éster, disolventes de éter y disolventes de alcohol. Los ejemplos de disolventes aromáticos incluyen xileno y tolueno. Los ejemplos de disolventes de cetona incluyen metil isobutil cetona (MIBK) y ciclohexanona. Los ejemplos de disolventes de éter incluyen monometil éter de propilenglicol y acetato de monometil éter de propilenglicol (PGMAC). Los ejemplos de disolventes alcohólicos incluyen alcohol isopropílico.

Para que la composición de recubrimiento antiincrustante que puede obtenerse presente una viscosidad adecuada para la aplicación u otras operaciones, los disolventes se utilizan preferiblemente, por ejemplo, en del 0 al 50% en peso con respecto a la composición de recubrimiento antiincrustante. Los disolventes pueden añadirse también en cantidades apropiadas al componente de agente de curado (Y) y al componente de aditivo (Z).

El componente de agente de curado (Y) en la invención incluye el organosilano y/o el condensado de hidrolizado parcial del mismo (B) que tiene al menos dos grupos hidrolizables en la molécula y componentes opcionales que tienen alta reactividad con los componentes en el agente principal. El componente (X) y/o el componente (Y) contienen el orgaopolisiloxano modificado con éter (F) de fórmula [V]. Los ejemplos de los componentes opcionales que pueden estar presentes en el componente de agente de curado (Y) incluyen el catalizador de curado (G) y los aceites de silicona (D) representados por organopolisiloxanos modificados con fenilo. Los aceites de silicona (D) representados por organopolisiloxanos modificados con fenilo, y los agentes antiarrufo y antisedimentación (F) representados por organopolisiloxanos modificados con éter de fórmula [V] pueden añadirse a cualquiera del componente de agente principal (X) y el componente de agente de curado (Y) siempre que la adición de tales componentes no induzca reacciones no deseadas con otros componentes presentes en los componentes (X) e (Y).

El componente de aditivo (Z) de la invención incluye componentes opcionales que tienen alta reactividad con los componentes del componente de agente principal (X) y el componente de agente de curado (Y). Los ejemplos de los componentes opcionales incluyen los agentes de acoplamiento de silano (H).

Por ejemplo, la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención puede obtenerse añadiendo los componentes para constituir el recubrimiento antiincrustante de múltiples componentes, es decir, el contenido de los componentes (embalajes) del kit mencionado anteriormente y otros componentes opcionales según se requiera secuencial o simultáneamente y mezclar estos componentes según procedimientos comunes.

-Sustratos antiincrustantes-

Un método para fabricar sustratos antiincrustantes según la presente invención incluye una etapa de recubrir o impregnar un sustrato con la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención mencionada anteriormente, y una etapa de curar la composición que se ha aplicado para recubrir o impregnar el sustrato.

En detalle, después de una agitación suficiente, la composición de recubrimiento antiincrustante resultante se aplica a un sustrato mediante pulverización u otro método para recubrir o impregnar el sustrato y se cura dejándola reposar en aire a temperatura ambiente durante aproximadamente de 0,5 a 3 días o sometiéndola a soplado por aire a una temperatura elevada, produciendo así un sustrato antiincrustante que tiene una película de recubrimiento antiincrustante en la superficie. El grosor de película de la película de recubrimiento antiincrustante curada puede controlarse hasta un grosor deseado según factores tales como los propósitos de uso. Pueden obtenerse películas de recubrimiento antiincrustante que tienen una excelente acción antiincrustante aplicando la composición de recubrimiento antiincrustante de una a varias veces, normalmente con un grosor de 30 a 400 |im, y preferiblemente de 30 a 200 |im por aplicación, por ejemplo, de 30 a 150 |im por aplicación, y posteriormente curar la composición para lograr un grosor de película curada de, por ejemplo, 150 a 1000 |im.

En una amplia gama de campos industriales tales como generación de energía, construcción portuaria y de ingeniería civil y embarcaciones marítimas (construcción y reparación), las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención pueden usarse para proteger la superficie de sustratos que se colocarán en contacto con agua de mar o agua dulce de la unión de organismos marinos y, por tanto, permitir que los sustratos mantengan sus funciones normales durante largos periodos. Los ejemplos de tales sustratos incluyen embarcaciones marítimas (tales como cascos de embarcaciones marítimas), materiales de pesca (tales como cuerdas, redes de pesca, aparejos de pesca, flotadores y boyas), estructuras submarinas tales como entradas de suministro de agua y desagües en centrales térmicas y centrales nucleares, equipos de agua de mar (tales como bombas de agua de mar), mega-flotadores, carreteras costeras, túneles submarinos, instalaciones portuarias y películas de prevención de difusión de lodos en diversas obras de construcción en alta mar para estructuras de edificios como canales y vías fluviales.

Las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención tienen un excelente equilibrio entre baja viscosidad y alta tixotropía y, por tanto, presentan una buena manejabilidad de aplicación y pueden formar al mismo tiempo películas de recubrimiento relativamente gruesas incluso en una operación de recubrimiento. Debido a estas características, las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención pueden formar películas de recubrimiento que tienen excelentes propiedades tales como resistencia de la película de recubrimiento y suavidad de la superficie.

La aplicación de la composición de recubrimiento antiincrustante una o varias veces según se requiera y el curado de la composición según procedimientos comunes dan como resultado sustratos antiincrustantes tales como embarcaciones marítimas y estructuras submarinas recubiertas con películas de recubrimiento antiincrustante que presentan excelentes propiedades antiincrustantes y tienen la plasticidad apropiada incluso cuando se forman un gran grosor para mostrar una excelente resistencia al agrietamiento. Puede usarse una amplia gama de medios de aplicación conocidos para la aplicación de la composición de recubrimiento antiincrustante, con ejemplos que incluyen cepillos, rodillos, pulverizadores y agentes de recubrimiento por inmersión. Las composiciones de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano de la invención tienen características adecuadas para el recubrimiento por pulverización.

Al igual que las películas de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxanos habituales, las películas de recubrimiento antiincrustante formadas a partir de las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención tienen poca energía libre de superficie y, por tanto, pueden suprimir la unión de diversos organismos acuáticos. Incluso si tales organismos se han adherido, se desprenden fácilmente por la resistencia del flujo de agua de mar o agua dulce. Además, las películas de recubrimiento antiincrustante formadas a partir de las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención pueden liberar los agentes antiincrustantes tales como las sales metálicas de piritiona (C) de forma persistente durante largos periodos. Debido a que la superficie de los sustratos antiincrustantes de la invención está recubierta con tales películas de recubrimiento antiincrustante, se pueden lograr excelentes efectos antiincrustantes de forma continua durante largos periodos no solo contra la unión de organismos acuáticos como lechuga de mar, percebes, algas verdes, Serpula, ostras y Bugula neritina (por ejemplo, Schizoporellidae) sino también contra la incrustación por lodo. Además, estos sustratos antiincrustantes tienen poco impacto sobre el medio ambiente.

Las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención pueden aplicarse directamente a los sustratos para recubrir o impregnar los sustratos. Incluso en el caso de que las composiciones de recubrimiento antiincrustante preparadas según la invención se apliquen directamente a sustratos tales como entradas de suministro de agua y desagües en centrales nucleares, mega-flotadores y embarcaciones marítimas fabricadas con materiales tales como plásticos reforzados con fibra (FRP), acero, hierro, madera y aleaciones de aluminio, las composiciones pueden presentar una buena adhesión con respecto a la superficie de estos sustratos (bases).

Además, las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención pueden aplicarse a sustratos ya recubiertos. Es decir, las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención pueden aplicarse a la superficie de sustratos tales como embarcaciones marítimas y estructuras submarinas recubiertas preliminarmente con películas base (películas de imprimación) de recubrimientos tales como agentes antioxidantes e imprimaciones. Además, las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención pueden aplicarse como recubrimientos para reparar la superficie de sustratos tales como embarcaciones marítimas, en particular embarcaciones de FRP, y estructuras submarinas que ya han sido recubiertas con recubrimientos antiincrustantes convencionales o con las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención. Las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención pueden ponerse en contacto directo con cualquier tipo de películas de recubrimiento subyacentes sin limitación. De forma similar a los recubrimientos antiincrustantes de organopolisiloxano generales, por ejemplo, las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención pueden aplicarse a películas de recubrimiento formadas a partir de recubrimientos basados en resinas tales como resinas epoxídicas, resinas de uretano y resinas de silicona. Las composiciones de recubrimiento antiincrustante según la presente invención pueden prepararse para que presenten una buena adhesión con respecto a la superficie de estas películas de recubrimiento.

-Métodos para mejorar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de recubrimiento antiincrustanteSe comentará un método para mejorar la estabilidad en almacenamiento de una composición de recubrimiento antiincrustante según la presente invención. En este caso, la composición de recubrimiento antiincrustante está en forma de un kit para la preparación de la composición de recubrimiento antiincrustante, siendo el conjunto un sistema de múltiples componentes que incluye embalajes respectivos de un componente (X) que incluye un diorganopolisiloxano (A) que tiene al menos dos grupos silanol en la molécula, y un componente (Y) que incluye un organosilano y/o un condensado de hidrolizado parcial del mismo (B) que tiene al menos dos grupos hidrolizables en la molécula. El componente (X) y/o el componente (Y) contienen el orgaopolisiloxano modificado con éter (F) de fórmula [V]. El método se caracteriza porque se añade una sal metálica de piritiona (C) al componente (X) que incluye el diorganopolisiloxano (A).

En este método, la sal metálica de piritiona (C) funciona como un componente eficaz para mejorar la estabilidad en almacenamiento de la composición de recubrimiento antiincrustante. Es innecesario mencionar que, también en este caso, la sal metálica de piritiona (C) funciona de forma natural como un componente eficaz para prevenir la unión de organismos tales como lodo, es decir, como un agente antiincrustante inherente.

La frase que mejora la estabilidad en almacenamiento indica que se evita que se produzcan cambios durante el almacenamiento en cuanto a las propiedades de la composición de recubrimiento antiincrustante, en particular, el diorganopolisiloxano (A) presente en el componente del agente principal (X) en el kit de múltiples componentes para la preparación de la composición de recubrimiento antiincrustante. Por ejemplo, se obtienen efectos específicos tales como que la composición de recubrimiento antiincrustante se prepara mezclando el contenido del kit de múltiples componentes sin un aumento de viscosidad y la composición obtenida mantiene la viscosidad adecuada y una buena trabajabilidad como la pulverización, así como que un se suprime la disminución de la resistencia al arrufo y la composición mantiene una aplicabilidad espesa al presentar una buena resistencia al arrufo. Tal como se mencionó anteriormente, estos efectos probablemente están asociados con la interacción entre la sal metálica de piritiona (C) con los grupos hidroxilo terminales del diorganopolisiloxano (A).

Los detalles con respecto a los componentes presentes en la composición de recubrimiento antiincrustante que se van a mejorar en cuanto a estabilidad al almacenamiento mediante el método de la invención son similares a los descritos anteriormente. Lo mismo se aplica a los componentes que constituyen el kit para la preparación de la composición de recubrimiento antiincrustante.

Ejemplos

La presente invención se describirá con mayor detalle presentando ejemplos a continuación. La invención no se limita a los ejemplos que se describen a continuación y puede modificarse sin apartarse del alcance y espíritu de la invención.

(Preparación de composiciones de recubrimiento antiincrustante)

La tabla 1 describe información como nombres genéricos, fabricantes y nombres comerciales de componentes para composiciones de recubrimiento antiincrustante usadas en los ejemplos. En la tabla 1, el peso molecular promedio en peso Mw se midió mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando una curva de calibración preparada con respecto a poliestirenos convencionales.

Tabla 1

Los componentes del agente principal (X), los componentes del agente de curado (Y) y los componentes aditivos (Z) en las cantidades descritas en la tabla 2 se mezclaron a fondo de forma homogénea con un dispersor. Por tanto, se prepararon composiciones de recubrimiento antiincrustante de los ejemplos 1 a 5 y 7 a 11, ejemplo de referencia 6 y ejemplos comparativos 1 a 4.

[Métodos de evaluación]

Con respecto a cada una de las composiciones de recubrimiento antiincrustante de los ejemplos 1 a 5 y 7 a 11, el ejemplo de referencia 6 y los ejemplos comparativos 1 a 4 preparados anteriormente y las películas de recubrimiento antiincrustante formadas a partir de ellas, se llevaron a cabo ensayos de propiedades y ensayos antiincrustantes descritos a continuación. Los resultados se describen en la tabla 2.

(Pruebas de propiedades de la película de recubrimiento/recubrimiento}

(Viscosidad)

Para determinar la viscosidad, cada una de las composiciones se analizó a 23°C con un viscosímetro Stormer (fabricante: TAIYU KIZAI CO., LTD., nombre del producto: viscosímetro Stormer, modelo: 691).

(Resistencia al arrufo)

Para evaluar la resistencia al arrufo, cada una de las composiciones se aplicó a una placa de hojalata sobre una mesa plana usando un instrumento de prueba de arrufo tipo caja ilustrado en la norma JIS K 5400 (1990) 6.4. Inmediatamente después de medir el grosor de la película con un medidor de película húmeda, la placa de prueba (la placa de hojalata) se mantuvo vertical de manera que la pista del instrumento de prueba de arrufo se volvió horizontal. Se examinó así la resistencia al arrufo de la película. Se determinó el grosor crítico de la película antes de que se produjera el arrufo con respecto a cada composición basándose en los criterios en los que se evaluó la resistencia al arrufo como aceptable cuando la longitud de la muestra que se había experimentado arrufo desde una capa de recubrimiento hacia una capa de recubrimiento adyacente hacia abajo era menos de la mitad del espacio entre las capas de recubrimiento.

(Adhesión)

Se proporcionaron placas pulidas con chorro de arena que se habían recubierto con un recubrimiento anticorrosivo a base de epoxi (nombre comercial: BANNOH 500, fabricado por CHUGOKU MARINE PAINTS, LTD.) con un grosor de 100 |im y además con un recubrimiento de aglutinante de poliuretano (nombre comercial: CMP BIOCLEAN SG, fabricado por CHUGOKU MARINE PAINTS, LTD.) con un grosor de 100 |im. A las placas recubiertas, se les aplicó cada una de las composiciones de manera que el grosor de la película seca fuera de 200 |im. Las composiciones se secaron a temperatura ambiente durante un día. A continuación, se cortó una incisión recta con un cuchillo hasta una profundidad que alcanzó la capa de película de recubrimiento CMP BIOCLEAN SG y se frotó fuertemente la superficie superior en la dirección perpendicular a la incisión, evaluando así la adhesión. Si la adhesión es baja, el frotamiento provoca una separación entre la capa de composición y la capa de película de recubrimiento CMP BIOCLEAN SG. (Estabilidad en almacenamiento)

Después de que se prepararon los componentes del agente principal (X), se sometieron a una prueba acelerada en la que los componentes se almacenaron a 40°C durante 50 días y luego se sometieron a prueba para determinar las propiedades anteriores, evaluando así la estabilidad en almacenamiento de los recubrimientos.

(Ensayos antiincrustantes)

(Preparación de placas de prueba)

Se proporcionaron placas pulidas con chorro de arena que habían sido recubiertas con un recubrimiento anticorrosivo a base de epoxi (nombre comercial: BANNOH 500, fabricado por CHUGOKU MARINE PAINTS, LTD.) con un grosor de 100 |im y además con un recubrimiento de aglutinante de poliuretano (nombre comercial: CMP BIOCLEAN SG, fabricado por CHUGOKU MARINE PAINTS, LTD.) con un grosor de 100 |im. A las placas recubiertas, se les aplicó cada una de las composiciones de los ejemplos 1 a 11 y los ejemplos comparativos 1 a 4 de manera que el grosor de la película seca fuera de 200 |im.

(Método de prueba de las propiedades antiincrustantes estáticas)

Después de que las placas de ensayo se secaron a temperatura ambiente durante 7 días, se sumergieron en agua de mar en la bahía de Nimaima, Hiroshima, Japón, en condiciones estáticas. Las proporciones de las áreas contaminadas por organismos en la superficie de las placas de prueba se evaluaron mediante observación visual cada tres meses. (Método de prueba de las propiedades antiincrustantes dinámicas)

Después de que las placas de prueba se secaron a temperatura ambiente durante 7 días, se sumergieron frente a la costa en Kure, Hiroshima, Japón, mientras se generaba una corriente de agua con rotores de manera que la velocidad era de aproximadamente 15 nudos. Las proporciones de las áreas contaminadas por organismos en la superficie de las placas de prueba se evaluaron mediante observación visual cada tres meses.

(Puntos de evaluación)

0: Ningún organismo acuático se había adherido.

0,5: Los organismos acuáticos se habían adherido a más del 0% y no más del 10% de la superficie.

1: Los organismos acuáticos se habían adherido a más del 10% y no más del 20% de la superficie.

2: Los organismos acuáticos se habían adherido a más del 20% y no más del 30% de la superficie.

3: Los organismos acuáticos se habían adherido a más del 30% y no más del 40% de la superficie.

4: Los organismos acuáticos se habían adherido a más del 40% y no más del 50% de la superficie.

5: Los organismos acuáticos se habían adherido a desde más del 50% hasta aproximadamente el 100% de la superficie.

Tabía 2 -1

Tabla 2 -2

Ejemplo de referencia

Tabla 2 -3

Los resultados muestran que las composiciones de recubrimiento antiincrustante de la invención satisfacen la capacidad de pulverización y la resistencia al arrufo de una manera equilibrada y pueden mantener estas propiedades de forma estable incluso después de un almacenamiento prolongado.

Además, la acción antiincrustante se comentará con respecto a las proporciones de incrustación por organismos acuáticos, incluyendo el lodo. Tal como se muestra en la tabla 2, las películas de recubrimiento de los ejemplos comparativos 1, 3 y 4 que no contenían sales metálicas de piritiona y la película de recubrimiento del ejemplo comparativo 2 en el que la sal metálica de piritiona había sido reemplazada por Irgarol sufrieron incrustaciones en altas proporciones principalmente debido a la unión del lodo. Por el contrario, se demostró que las películas de recubrimiento de los ejemplos 1 a 5 y 7 a 11, ejemplo de referencia 6 que contenían la sal metálica de piritiona presentaban propiedades antiincrustantes elevadas durante periodos prolongados, permitiendo muy pocas incrustaciones. Además, esta acción antiincrustante se mostró tanto en el entorno estático como en el entorno dinámico. Este resultado muestra que las películas de recubrimiento antiincrustante de la invención pueden presentar eficazmente una acción antiincrustante en diversas condiciones experimentadas por estructuras marinas y embarcaciones marítimas.

Claims

REIVINDICACIONES

Composición de recubrimiento antiincrustante que comprende:

(A) un diorganopolisiloxano que tiene al menos dos grupos silanol en la molécula,

(B) un organosilano y/o un condensado de hidrolizado parcial del mismo que tiene al menos dos grupos hidrolizables en la molécula,

(C) una sal metálica de piritiona, y

(F) un organopolisiloxano modificado con éter representado por la fórmula [V]:

(R5)sSiO(SiR52O)nSi(R5)s ..... [V]

(en la que R5 indica independientemente en cada aparición:

un átomo de hidrógeno;

un grupo alquilo, arilo o aralquilo de 1 a 10 átomos de carbono;

un grupo hidroxilo;

un grupo hidrolizable Y; o

una cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter opcionalmente terminado con un grupo hidroxilo, un grupo -SiRxY(3-X) (en el que x es de 0 a 2), o un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono,

al menos uno de R5 es la cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter opcionalmente terminado con un grupo hidroxilo, un grupo -SiRxY(3-x), o

un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono, y

n indica un número entero de 1 o más),

en la que el contenido de la sal metálica de piritiona (C) en la composición de recubrimiento antiincrustante es del 3 al 15% en peso, y

en la que el contenido del organopolisiloxano modificado con éter (F) en la composición de recubrimiento antiincrustante es del 0,01% al 3% en peso en cuanto al contenido en una película de recubrimiento seco formada a partir de la composición de recubrimiento antiincrustante.

Composición de recubrimiento antiincrustante según la reivindicación 1, en la que el diorganopolisiloxano (A) se representa por la fórmula general [I]:

(en la que R1 indica independientemente en cada aparición un grupo hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono, la letra a es un número entero de 1 a 3, y la letra n es un número entero de 5 a 1.000).

Composición de recubrimiento antiincrustante según la reivindicación 1 ó 2, en la que el organosilano y/o el condensado de hidrolizado parcial del mismo (B) se representa por la fórmula general [II] :

R2dSiY4-d [II]

(en la que R2 indica independientemente en cada aparición un grupo hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono, Y indica independientemente en cada aparición un grupo hidrolizable, y la letra d es un número entero de 0 a 2).

4. Composición de recubrimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la sal metálica de piritiona (C) se representa por la fórmula general [MI]:

(en la que R3 indica independientemente en cada aparición un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo, alquenilo, arilo, alcoxilo o alquilo halogenado de 1 a 6 átomos de carbono, M indica un metal Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Fe o Sr, y la letra n es la valencia del metal M).

5. Composición de recubrimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el diorganopolisiloxano (A) tiene un peso molecular promedio en peso de 500 a 1.000.000.

6. Composición de recubrimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el organosilano y/o el condensado de hidrolizado parcial del mismo (B) tiene al menos uno de grupos oxima, grupos acetiloxilo y grupos alcoxilo como grupos hidrolizables.

7. Composición de recubrimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 , que comprende además un catalizador de curado (G).

8. Composición de recubrimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además un organopolisiloxano modificado con fenilo representado por la fórmula [IV]:

(R4)3SiO(SiR42O)nSi(R4)3 [IV]

en la que R4 indica independientemente en cada aparición un grupo alquilo, arilo, aralquilo o fluoroalquilo de 1 a 10 átomos de carbono, al menos uno de R4 es un grupo fenilo, y n indica un número entero de 0 a 150.

9. Composición de recubrimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además un agente de acoplamiento de silano (H).

10. Kit para la preparación de una composición de recubrimiento antiincrustante que comprende (A) un diorganopolisiloxano que tiene al menos dos grupos silanol en la molécula, (B) un organosilano y/o un condensado de hidrolizado parcial del mismo que tiene al menos dos grupos hidrolizables en la molécula, (C) una sal metálica de piritiona, y (F) un organopolisiloxano modificado con éter, siendo el kit un sistema de múltiples componentes que comprende embalajes respectivos de un componente (X) que incluye el diorganopolisiloxano que tiene al menos dos grupos silanol en la molécula (A) y la sal metálica de piritiona (C), y un componente (Y) que incluye el organosilano y/o el condensado de hidrolizado parcial del mismo que tiene al menos dos grupos hidrolizables en la molécula (B),

en el que el componente (X) y/o el componente (Y) contienen el organopolisiloxano modificado con éter (F), en el que el organopolisiloxano modificado con éter (F) se representa por la fórmula [V]:

(R5)3SiO(SiR52O)nSi(R5)3..... [V]

(en la que R5 indica independientemente en cada aparición:

un átomo de hidrógeno;

un grupo alquilo, arilo o aralquilo de 1 a 10 átomos de carbono;

un grupo hidroxilo;

un grupo hidrolizable Y; o

una cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter opcionalmente terminado con un grupo hidroxilo, un grupo -SiRxYp-x) (en el que x es de 0 a 2), o un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono,

al menos uno de R5 es la cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter opcionalmente terminado con un grupo hidroxilo, un grupo -SiRxY(3-x), o un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono, y

n indica un número entero de 1 o más), y

en la que el contenido del organopolisiloxano modificado con éter (F) en la composición de recubrimiento antiincrustante es del 0,01% al 3% en peso en cuanto al contenido en una película de recubrimiento seco formada a partir de la composición de recubrimiento antiincrustante.

11. Película de recubrimiento antiincrustante obtenida curando la composición de recubrimiento antiincrustante mencionada en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

12. Sustrato antiincrustante obtenido recubriendo o impregnando un sustrato con la composición de recubrimiento antiincrustante mencionada en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, y después de eso curando la composición.

13. Sustrato antiincrustante según la reivindicación 12, en el que el sustrato es una estructura submarina o una embarcación marítima.

14. Método para fabricar sustratos antiincrustantes, que comprende una etapa de recubrir o impregnar un sustrato con la composición de recubrimiento antiincrustante descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, y una etapa de curar la composición que se ha aplicado para recubrir o impregnar el sustrato.

15. Método para mejorar la estabilidad en almacenamiento de una composición de recubrimiento antiincrustante, estando la composición de recubrimiento antiincrustante en forma de un kit para la preparación de la composición de recubrimiento antiincrustante, siendo el kit un sistema de múltiples componentes que comprende embalajes respectivos de un componente (X) que incluye un diorganopolisiloxano (A) que tiene al menos dos grupos silanol en la molécula, y un componente (Y) que incluye un organosilano y/o un condensado de hidrolizado parcial del mismo (B) que tiene al menos dos grupos hidrolizables en la molécula, en el que el componente (X) y/o el componente (Y) contienen un organopolisiloxano modificado con éter (F), caracterizándose el método porque una sal metálica de piritiona (C) se añade como componente eficaz que mejora la estabilidad en almacenamiento de la composición de recubrimiento antiincrustante, al componente (X),

en el que el organopolisiloxano modificado con éter (F) se representa por la fórmula [V]:

(R5)3SiO(SiR52O)nSi(R5)3..... [V]

(en la que R5 indica independientemente en cada aparición:

un átomo de hidrógeno;

un grupo alquilo, arilo o aralquilo de 1 a 10 átomos de carbono;

un grupo hidroxilo;

un grupo hidrolizable Y; o

una cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter opcionalmente terminado con un grupo hidroxilo, un grupo -SiRxY(3-x) (en el que x es de 0 a 2), o un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono,

al menos uno de R5 es la cadena hidrocarbonada lineal, ramificada o alicíclica con un grupo éter opcionalmente terminado con un grupo hidroxilo, un grupo -SiRxY(3-x), o un grupo alquilo o acilo de 1 a 6 átomos de carbono, y

n indica un número entero de 1 o más), y

en el que el contenido del organopolisiloxano modificado con éter (F) en la composición de recubrimiento antiincrustante es del 0,01% al 3% en peso en cuanto al contenido en una película de recubrimiento seco formada a partir de la composición de recubrimiento antiincrustante.