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ES2734583B2 - Obtención de una superficie hielófoba empleando el método Sol-Gel sin fluoruros sobre pinturas comerciales de poliuretano - Google Patents

Obtención de una superficie hielófoba empleando el método Sol-Gel sin fluoruros sobre pinturas comerciales de poliuretano Download PDF

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ES2734583B2
ES2734583B2 ES201900141A ES201900141A ES2734583B2 ES 2734583 B2 ES2734583 B2 ES 2734583B2 ES 201900141 A ES201900141 A ES 201900141A ES 201900141 A ES201900141 A ES 201900141A ES 2734583 B2 ES2734583 B2 ES 2734583B2
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Tejero Noemí Carmona
De La Fuente Oscar Rodriguez
Del Valle Silvia Calvo
Gude María Rodriguez
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Universidad Complutense de Madrid
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Fundacion Para La Investigacion Desarrollo Y Aplicacion De Mat Compuestos Fidamc
Universidad Complutense de Madrid
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Description

D E S C R I P C I Ó N
OBTENCIÓN DE UNA SUPERFICIE HIELÓFOBA EMPLEANDO EL MÉTODO SOL-GEL SIN FLUORUROS SOBRE PINTURAS COMERCIALES DE POLIURETANO
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención pertenece al campo de las superficies funcionales. De forma más concreta, la Invención se refiere al método de preparación de superficies hielófobas sobre pinturas comerciales de poliuretano que pueden utilizarse en los sectores aeronáutico, eóllco, energético, de las telecomunicaciones y en cualquier otro donde sea necesario evitar la formación de hielo y facilitar su eliminación sobre diversas superficies.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La formación de hielo, su adhesión y excesiva acumulación sobre estructuras expuestas a la intemperie es un problema en regiones de clima frío. Existe una gran cantidad de fallos debidos a la acumulación de hielo en sectores de la industria como la generación de energía eléctrica, su transporte y distribución, la industria aeronáutica o las redes de telecomunicaciones.
La Unión Europea ha propuesto como uno de sus objetivos para el año 2050 tener la región aérea más segura del mundo. Para ello pretende, entre otras medidas, disminuir los riesgos que supone volar en condiciones medioambientales severas (cordis.europa.eu/article id 400222 2017-06-07). En Estados Unidos, la National Transport Safety Board ha catalogado la mejora de la seguridad en la aviación como uno de los requerimientos más demandados (NTSB Press release on 1999-05-11). La formación de hielo sobre la superficie de las aeronaves es la principal causa de siniestralidad aérea en el mundo, por encima de la turbulencia.
Por ello, en las últimas décadas se han intensificado los esfuerzos para contrarrestar el proceso de formación y acumulación de hielo. Estos esfuerzos se han enfocado preferentemente en dos grandes vías de actuación: uso de tecnologías de tipo activo que descongelen el hielo una vez formado y desarrollo de tecnologías de tipo pasivo para prevenir la formación de hielo.
Las tecnologías de tipo activo descongelan el hielo después de formarse mediante mallas electro-térmicas (WO200713583, CA2147084), sistemas mecánicos de bombas mecánicas que desprenden el hielo mediante expansión súbita {US5562265) o sistemas químicos que consisten en líquidos anticongelantes o recubrimientos (O. Parent et al. Coid Regions Science and Technology 65 (1) (2011) 88-96). Las primeras tecnologías presentan el inconveniente de aumentar el peso del avión y los líquidos empleados en los sistemas químicos suponen un riesgo medioambiental, pueden deteriorar la superficie sobre la que se aplican e implican un esfuerzo de aplicación continua.
Las tecnologías de tipo pasivo se desarrollan para prevenir la formación de hielo y controlar su adhesión sobre una superficie una vez que se ha formado, modificando las propiedades de la misma y permitiendo que el hielo se desprenda con menor esfuerzo o incluso debido a su propio peso o al aire que lo pueda arrastrar. Los sistemas pasivos no pueden sustituir actualmente a los activos, pero sí aumentar su eficacia y reducir el consumo de energía; en algunos casos, se ha sugerido su empleo combinado (C. Antonini et al. ILASS Europe (2011)).
La acumulación de hielo ocurre cuando gotas de agua super-enfrladas o partículas de nieve o hielo entran en contacto con una superficie congelándose o aglomerándose, respectivamente, lo que acaba provocando una modificación del perfil aerodinámico de la aeronave y la pérdida de prestaciones.
Una modificación adecuada de las superficies expuestas a condiciones engelantes podría reducir la energía de adhesión del hielo a dichas superficies (facilitando así su desprendimiento) y/o retrasar la formación de mismo.
La forma más común de alcanzar un comportamiento hidrófobo y/o hielófobo es mediante el empleo de materiales poliméricos con alto contenido en flúor (fluoropolímeros, teflón, etc., según describen documentos como ES2398274, US20070009657, US2016/0129400 o WO2015012910, ya sea en forma de recubrimientos (L Makkonen, Journal of Adhesión Science and Technology 26 (4-5) (2012) 413-445; Z. Peng et al. Applied Surface Science 259 (2012) 764-768) como en forma de partículas sólidas embebidas en otros materiales (X. Wu, el al., Chemical Engineerlng Journal 355 (2019) 901-909, US20150368500, CN10127499, W02018/073460A1, ES2556158A1) o empleando aditivos como los nanotubos de carbono (ES2398274). Estos materiales, sin embargo, suelen presentar baja resistencia al desgaste. Por otra parte, aunque parece lógico que una superficie hidrófoba sea también hielófoba, algunas investigaciones han demostrado que se pueden obtener resultados contradictorios, ya que las fuerzas de interacción Involucradas en el fenómeno de adhesión de una gota de agua y de cristales de hielo son diferentes (H. Sojoudi et al. Soft Mater 12 (2016) 1938-1963; M. Nosonovsky et al. ACS Nano 6, 10 (2012) 8488-8491).
Por tanto, sigue siendo necesario el desarrollo de tecnologías respetuosas con el medio ambiente que eviten la acumulación de hielo sobre superficies expuestas al frió.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe un procedimiento para obtener una superficie hielófoba. El procedimiento consiste en la modificación de las propiedades de la superficie a proteger mediante la aplicación de un recubrimiento hielofóbico, el cual presenta en su cara más externa una serle de grupos moleculares con baja afinidad con las moléculas de agua permitiendo la aparición de una interfase deslizante sobre la que el hielo se adhiere con menor fuerza permitiendo su eliminación más fácilmente.
El procedimiento se basa en un método sol-gel libre de fluoruros y se aplica sobre pinturas de base poliuretano de tipo comercial comprendiendo una o más moléculas de un grupo reactivo isoclanato [-NCO] y una o más moléculas con el grupo reactivo alcohol [-OH] que reaccionan entre sí para dar como producto moléculas del grupo uretano en forma de red tridimensional de gran peso molecular. Las pinturas de base uretano pueden comprender, además, algún disolvente de naturaleza no acuosa así como aditivos de forma, tamaño y naturaleza variada.
De forma más concreta, el procedimiento de obtención de una superficie hielófoba empleando el método sol-gel sin fluoruros sobre pinturas comerciales de poliuretano (Figura 1), comprende las siguientes etapas.
a) Preparar una pintura comercial de base poliuretano mezclando los componentes que proporciona el fabricante.
b) Añadir, opcionalmente, un alquil-alcóxido de silicio a la mezcla de la pintura comercial (M1).
c) Agitar hasta que la mezcla sea homogénea.
d) Depositar la pintura modificada sobre un sustrato (S) para formar una capa continua y homogénea (P) (etapa 1).
e) Secar parcialmente la capa continua de pintura.
f) Preparar un sol de sílice mediante hidrólisis de los alcóxidos y/o híbridos alquil-alcóxidos de silicio en medio hidroalcohólico.
g) Agitar el sol hasta completar la hidrólisis.
h) Añadir un catalizador ácido o metalorgánico hasta pH ácido.
i) Agitar el sol para llevar a cabo ¡a policondensación dando lugar a un gel. j) Depositar parcialmente el sol-gel obtenido (M2) mediante un pulverizador/nebulizador en forma de gotas que no recubran completamente la superficie anterior (etapa 2).
k) Densificar el sol-gel depositado mediante tratamiento térmico (20 -150 °C) o dejar secar en condiciones atmosféricas al menos 24 horas.
Los alquil-siloxanos que se añaden a la mezcla de pintura de base poiiuretano son mono-sustituidos (por ejemplo, el 3-glycidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO)), y/o di­ sustituidos (por ejemplo, polidimetilsiloxano, (PDMS)) en una concentración entre el 0,5 y 20,0 % en peso, siendo preferible concentraciones entre el 4,0 y el 10,0% en peso. Esta mezcla de pintura y alquil-siloxano se representa como M1 en el esquema del proceso de obtención de la Figura 1.
El recubrimiento obtenido, además de presentar unas características hielófobas excelentes, es capaz de reducir la adhesión del hielo sobre un sustrato sobre el que ha sido aplicado, reduciendo así su acumulación y facilitando su eliminación. Se genera una intercara fluida o una capa de enlace débil entre la superficie del recubrimiento y el hielo de forma que éste no puede adherirse fuertemente, facilitando su desprendimiento. Estos recubrimientos permiten reducir la fuerza de adhesión del hielo formado sobre la superficie que protegen entre un 0 y un 80%, llegando a obtenerse en algunos casos tensiones de rotura inferiores a 150 kPa.
El procedimiento no emplea reactivos halogenados, lo cual supone un proceso menos perjudicial para el medio ambiente que aquellos que emplean flúor y notablemente más económico.
El recubrimiento se puede aplicar para proteger la superficie de diversos componentes, ya sea de forma parcial o total, como partes de motor de turbinas, componentes de un avión, componentes de un aerogenerador, componentes de un barco, tendidos eléctricos, telecomunicaciones, etc.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 muestra un esquema del método de preparación de los recubrimientos hielófobos.
La figura 2 muestra el comportamiento viscoelástico de la pintura frente a deformaciones con distintas frecuencias que conlleva al establecimiento del tiempo de curado entre la etapa 1 y la etapa 2.
La figura 3 muestra imágenes de microscopía óptica (MO) de las superficies preparadas mediante el procedimiento de la presente invención en diferentes etapas donde P0 es la pintura de referencia sola; P2, P5 y P10 son pinturas con una concentración del 2, 5 y 10% , respectivamente, de PDMS en peso; SG1 y SG2 son pinturas después del pulverizado sol-gel y posterior densificación con diferentes tiempos de curado entre la etapa 1 y la etapa 2: 6 horas para SG1 y 4 horas para SG2.
La figura 4 muestra el perfil de rugosidad de una muestra de pintura comercial (a) y de una superficie preparada sobre ella (b).
La figura 5 muestra una fotografía del dispositivo desarrollado para medir la fuerza de adhesión del hielo.
La figura 6 muestra la curva de adhesión de hielo {tensión - deformación) de una de ias pinturas preparadas (a) y de una de las pinturas de referencia (b).
La figura 7 muestra la gráfica que representa la fuerza de adhesión del hielo medida en una misma área de una muestra de pintura comercial de referencia (a) y otra sobre una de las superficies preparadas (b) comparada con los valores bibliográficos para la pintura comercial (c) (Golovin, K., et al. Science Advances. (2016) 2(3), e1501496).
La figura 8 muestra la prueba de corte enrejado según la norma ISO 2409.
La figura 9 muestra la curva de adhesión de hielo - deshielo (tensión - deformación) de una muestra sin erosionar (a), otra erosionada durante 10 s (b) y 20 s (c), y una muestra reparada posteriormente a erosión de 10 s (d) y 20 s (e).
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, los cuales no pretenden ser limitativos de su alcance.
Ejemplo 1.
Este ejemplo se refiere a la preparación de una superficie hielófoba sobre una pintura comercial de base poliuretano modificada (Figura 1).
En primer lugar, se prepara una pintura comercial de base poliuretano ALEXIT 411-77 siguiendo las instrucciones del fabricante (mezclando los tres componentes). Durante esta preparación se añade también PDMS en una cantidad tal que resulta una concentración del 10,0% en peso de la mezcla final.
Paralelamente se prepara un panel de material compuesto de resina epoxy y fibra de carbono que actúa como sustrato. Este procedimiento Implica las operaciones de limpieza, lijado e imprimado del panel.
La mezcla de pintura se carga en una pistola de pulverizado y se aplica sobre el panel bajo las recomendaciones del fabricante. Luego se deja reaccionar 4 horas a 23 °C (etapa 1 de curado).
A continuación, se prepara un sol que contiene un 29,36% de etanol, un 20,11% de agua, un 23,63% de TEOS y un 26,90% de GLYMO (todos los porcentajes en peso). La mezcla se deja hidrolizar durante un día en agitación magnética a temperatura ambiente.
Una vez transcurrido ese tiempo se añade ácido clorhídrico al 37% hasta una concentración final de HCI del 0,9% (pH próximo a 2) y se deja reaccionar otras 3 horas antes de aplicarlo sobre la pintura parcialmente curada mediante una pistola de pulverizado con una boquilla de 1,0 mm de abertura a una presión de 2 bar. La aplicación se lleva a cabo de tal forma que no se cubre totalmente la superficie pintada anteriormente dando lugar a un recubrimiento heterogéneo con gotas, dejando al descubierto parte del recubrimiento de la pintura.
Finalmente, se termina la densificación de la última capa de la muestra mediante un tratamiento térmico en una estufa a 70 °C durante 3 horas. Este tratamiento puede ser opcional. La muestra puede completar el proceso de curado y densificación en condiciones ambientales durante al menos 24 h para llegar al mismo estado (etapa 2 de curado).
Ejemplo 2.
En este ejemplo se comparan los resultados viscoelásticos de la pintura recubierta según el ejemplo 1 y una pintura comercial que no ha sido modificada con PDMS.
La figura 2 muestra la variación del cociente entre el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida (tan 5) en un ensayo de reología de la pintura sin modificar a 70 °C, que conlleva al establecimiento del tiempo de gel de ésta. Con el establecimiento de este parámetro comienza la ventana de aplicación de la segunda mezcla de sol-gel cuando es aplicada sobre la pintura sin modificar o sobre la pintura comercial mezclada con PDMS como aditivo. Este intervalo de tiempo queda definido entre 30 y 35 minutos para un curado a 70 °C y entre 4 y 6 horas a temperatura ambiente.
Ejemplo 3.
En este ejemplo se muestran los resultados de las imágenes de microscopía óptica (MO) de la pintura recubierta según el ejemplo 1 y una pintura comercial que no ha sido modificada con PDMS.
La figura 3 muestra imágenes de microscopía óptica (MO) de las superficies con pintura sin tratar (Po), pinturas con diferentes cantidades de PDMS (P2, P5 y P10, con un 2, 5 y 10% en peso, respectivamente) y pintura después de pulverizado sol-gel y su posterior densificación con diferentes tiempos de curado entre etapa 1 y la etapa 2 (SG1 y SG2).
Las superficies preparadas muestran una ligera separación de las fases para las muestras que contienen PDMS, más visible a medida que aumenta la cantidad de PDMS en la pintura y que favorece la presencia de áreas más hidrófitas y otras más hidrófobas. Al añadir la capa sol-gel aparecen unas protuberancias en forma de gotas visibles tanto microscópica (SG1) como macroscópicamente (SG2).
Ejemplo 4.
En este ejemplo se muestran los resultados de rugosidad de la pintura recubierta según el ejemplo 1 comparados con una pintura comercial que no ha sido modificada con PDMS.
En la figura 4a se muestra un ejemplo de los perfiles de rugosidad y parámetros relacionados de la pintura de referencia (sin modificar) y en la figura 4b se muestra otro ejemplo del perfil de la pintura preparada según el ejemplo 1. La pintura comercial de referencia presenta una rugosidad promedio (Ra)de 0,017 ± 0,006 pm y el recubrimiento preparado de 5,2 ± 1,9 pm.
Ejemplo 5.
En este ejemplo se muestra una comparativa de la fuerza de adhesión del hielo sobre la superficie de pintura modificada según el ejemplo 1 y sobre la pintura sin modificar.
Para medir la fuerza de adhesión del hielo sobre las superficies se utiliza un dispositivo (Figura 5) que consta de una máquina de ensayos de cizalla universal de 1 kN, un transductor de fuerza y seis cubetas de 2,5 x 2,5 cm2 de lado que se rellenan de agua y se colocan sobre las superficies a medir que, a su vez, se colocan sobre unas celdas Peltier que permiten bajar la temperatura hasta -15 °C.
La figura 6a muestra los resultados obtenidos en la curva de adhesión de hielo para la superficie del ejemplo 1 y la figura 6b para la pintura comercial de referencia. Aunque en este ensayo en concreto (figura 6a) se observa que el hielo se desprende con una tensión de aproximadamente 50 kPa, el valor medio obtenido en múltiples ensayos sobre esta superficie es 116 ± 28 kPa, lo que supone una reducción del 73% respecto de la pintura de base poliuretano sin modificar.
La figura 7 muestra la fuerza de adhesión de hielo en una misma área de la misma muestra después de 100 ciclos de ensayo mecánico de formación-arrancado de hielo sobre una misma superficie, indicando el grado de reproducibilidad del ensayo y de desgaste de la muestra. El valor bibliográfico de la fuerza de adhesión de la pintura comercial sin modificar (Golovin, K., et al. Science Advances. (2016) 2(3), e1501496) también se muestra con fines comparativos.
Ejemplo 6.
Este ejemplo se refiere a la adherencia a los sustratos de las superficies preparadas.
Para comprobar la adherencia de las superficies preparadas a los sustratos se realizan varios ensayos de resistencia mediante corte enrejado. La figura 8 muestra una prueba de esta adhesión según la norma ISO 2409 realizada sobre la muestra del ejemplo 1. Se observa cómo el recubrimiento no se ha desprendido tras el ensayo, lo que permite confirmar que la adhesión del recubrimiento al sustrato es muy buena.
Ejemplo 7.
Este ejemplo se refiere a la posible corrosión y reparación de las superficies preparadas.
Se realizan ensayos de erosión con chorro de arena según la norma ASTM G76-18 para determinar la posibilidad de reparar las superficies preparadas. La figura 9 muestra la curva de adhesión de hielo de una muestra pintada según el procedimiento de la presente invención (figura 9a) y que ha sido degradada durante 10 s (figura 9b) y 20 s (figura 9c) y reparada posteriormente aplicando de nuevo el sol-gel M2 (figura 9d y 9e). Los resultados muestran un fuerte aumento de la tensión de adhesión del hielo en las muestras erosionadas que recupera los valores iniciales cuando es reparado mediante la aplicación de la capa de sol-gel del procedimiento de la invención. Esto permite demostrar la reparabilidad de la superficie.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba que comprende las siguientes etapas:
a) Preparar una pintura comercial de base poliuretano mezclando los componentes que proporciona el fabricante.
b) Añadir, opcionalmente, un alquil-alcóxido de silicio a la mezcla de la pintura comercial (M1).
c) Agitar hasta que la mezcla sea homogénea.
d) Depositar la pintura modificada sobre un sustrato (S) para formar una capa continua y homogénea (P)
e) Secar parcialmente la capa continua de pintura.
f) Preparar un sol de sílice mediante hidrólisis de los alcóxidos y/o híbridos alquil-alcóxidos de silicio en medio hidroalcohólico.
g) Agitar el sol hasta completar la hidrólisis.
h) Añadir un catalizador ácido o metalorgánico hasta pH ácido.
i) Agitar el sol para llevar a cabo la policondensación dando lugar a un gel.
j) Depositar parcialmente el sol-gel obtenido (M2) mediante un pulverizador/nebulizador en forma de gotas que no recubran completamente la superficie anterior.
k) Densificar el sol-gel depositado mediante tratamiento térmico o dejar secar en condiciones atmosféricas al menos 24 h.
caracterizado por no utilizar fluoruros y por depositar el gel sobre la superficie en forma de gotas tridimensionales sin recubrir la totalidad de la superficie.
2. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicación 1, donde el alquil-alcóxido que se añade es un alquilsiloxano monosustituido y/o di-sustituido.
3. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicación 2, donde el alquilsiloxano es 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO).
4. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicación 2, donde el alquilsiloxano es polldimetllsiloxano (PDMS).
5. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicaciones 2 a 4, donde el alquil-alcóxido se añade en una concentración entre el 0,5 y 20,0% en peso.
6. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicación 1, donde la pintura modificada (M1) se aplica por pulverización para formar una capa continua y homogénea (P).
7. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicación 1, donde el secado parcial de la capa de pintura depositada (P) se realiza a una temperatura de 70 °C durante 30-35 minutos o de 4 a 6 horas a temperatura ambiente.
8. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicación 1, donde el sol de sílice se prepara mediante la hidrólisis de tetraetilortosilicato (TEOS) y glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO).
9. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicaciones 1 y 8, donde el sol se agita magnéticamente durante un día a temperatura ambiente.
10. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicación 1, donde el catalizador empleado para la policondensación es ácido clorhídrico (HCI).
11. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicación 1, donde el pH en la etapa de policondensación es próximo a 2.
12. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicación 1, donde el sol-gel (M2) se deposita sobre la capa de pintura (P) mediante pulverización formando una capa heterogénea de gotas que no cubre completamente la superficie anterior.
13. Procedimiento para la obtención de una superficie hielófoba, según reivindicación 1, donde el so-gel depositado (SG) se densifica a una temperatura entre 20 y 150 °C.
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