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ES2711314T3 - Procedimiento de preparación de una composición de acelerador de endurecimiento que contiene plastificante - Google Patents

Procedimiento de preparación de una composición de acelerador de endurecimiento que contiene plastificante Download PDF

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ES2711314T3
ES2711314T3 ES13179257T ES13179257T ES2711314T3 ES 2711314 T3 ES2711314 T3 ES 2711314T3 ES 13179257 T ES13179257 T ES 13179257T ES 13179257 T ES13179257 T ES 13179257T ES 2711314 T3 ES2711314 T3 ES 2711314T3
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alkyl group
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ES13179257T
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Luc Nicoleau
Gerhard Albrecht
Klaus Lorenz
Eva Scholz
Daniel Fridrich
Thomas Wohlhaupter
Reinhard Dorfner
Hubert Leitner
Mario Vierle
Dirk Schmitt
Michael Bräu
Christoph Hesse
Pancera Sabrina Montero
Siegfried Zuern
Michael Kutschera
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Construction Research and Technology GmbH
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Construction Research and Technology GmbH
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Abstract

Procedimiento de preparación de una composición de acelerador de endurecimiento por reacción de un compuesto de calcio, preferentemente una sal de calcio, lo más preferentemente una sal de calcio soluble en agua, con un componente que contiene dióxido de silicio en condiciones alcalinas a una temperatura que no exceda 80 °C y aplicando molienda, llevándose a cabo la reacción en presencia de una solución acuosa de un polímero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidráulicos.

Description

DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de una composicion de acelerador de endurecimiento que contiene plastificante La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de una composicion de acelerador de endurecimiento, a la composicion de acelerador de endurecimiento y al uso de la composicion de acelerador de endurecimiento.
Se sabe que los aditivos en forma de dispersantes a menudo se anaden a las suspensiones acuosas de sustancias inorganicas u organicas pulverulentas, tales como arcillas, polvos de silicato, tizas, negros de humo, rocas en polvo y aglutinantes hidraulicos, para mejorar su trabajabilidad, es decir, capacidad de amasado, capacidad de esparcimiento, capacidad de pulverizacion, capacidad de bombeo o fluidez. Dichos aditivos son capaces de romper los aglomerados solidos, dispersar las partfculas formadas y mejorar asf la fluidez. Este efecto tambien se utiliza de manera espedfica, en particular en la preparacion de mezclas de materiales de construccion que contienen aglutinantes hidraulicos, tales como cemento, lima, yeso, hemihidrato de sulfato de calcio (bassanita), sulfato de calcio anhidro (anhidrita) o aglutinantes hidraulicos latentes, tales como las cenizas volantes, la escoria de alto horno o las puzolanas.
Con el fin de convertir estas mezclas de materiales de construccion basadas en dichos aglutinantes en una forma facil de usar y trabajable, por regla general se requiere mucho mas agua de mezcla de la que sena necesaria para el posterior procedimiento de hidratacion y endurecimiento. La proporcion de cavidades que se forman en el cuerpo de hormigon por el exceso de agua que posteriormente se evapora conduce a resistencias mecanicas y durabilidades significativamente mas pobres.
Con el fin de reducir este exceso de proporcion de agua a una consistencia de procesamiento predeterminada y/o para mejorar la trabajabilidad a una relacion predeterminada de agua/aglutinante, se usan aditivos que generalmente se denominan composiciones reductoras de agua o plastificantes. En particular, los copolfmeros que se preparan mediante copolimerizacion por radicales libres de monomeros acidos con macromonomeros de polieter se usan en la practica como dichas composiciones.
Ademas, los aditivos para mezclas de materiales de construccion que comprenden aglutinantes hidraulicos tambien contienen tfpicamente aceleradores de endurecimiento que acortan el tiempo de fraguado del aglutinante hidraulico. De acuerdo con el documento WO 02/070425, el hidrato de silicato de calcio en particular presente en forma dispersa (finamente o particularmente finamente disperso), se puede usar como dicho acelerador de endurecimiento. Sin embargo, el hidrato de silicato de calcio disponible en el mercado o las correspondientes dispersiones de hidrato de silicato de calcio pueden considerarse solo como aceleradores de endurecimiento que tienen poco efecto.
El documento JP 2002187758 A describe la produccion de una placa de cemento que implica preparar una suspension acuosa mezclando un material de cemento en polvo, reforzar las fibras y la sflice pirogena y formar la placa. El documento JP 200158863 A describe una mezcla de cemento amasada que se prepara amasando un material que libera iones de calcio en agua, un polfmero de policarboxilato y sflice fina. La mezcla de cemento da lugar a una carga de amasado reducida y hormigon y mortero de resistencia ultra alta. El documento JP 200095554 A describe una composicion de cemento de resistencia temprana ultra alta que se obtiene al anadir sol de sflice al cemento. El documento WO 2005/077857 A2 describe un hormigon de rendimiento ultra alto y autocompactante que comprende cemento, una mezcla de arenas de bauxita calcinada de diversos tamanos de partfculas, humo de sflice y partfculas ultrafinas de carbonato de calcio, asf como otros aditivos. El cemento se obtiene mezclando los componentes hasta obtener un hormigon de la fluidez deseada.
H. Matsuyama y col., Concrete Science and Engineering, vol. 1, septiembre de 1999, pag. 148-156 describe la formacion de complejos de CSH/polfmero con polfmeros superplastificantes al anadir una solucion de nitrato de calcio a una solucion de silicato de sodio.
La tesis de doctorado de Markus Arnold, 1 de enero de 2004, se refiere a la preparacion controlada con polfmeros de hidrato de silicato de calcio mediante la adicion de una solucion de cloruro de calcio a una solucion de silicato de sodio o mediante una reaccion hidrotermica entre el oxido de calcio y la sflice pirogenica.
El documento US 5.709.743 describe el uso de una suspension acuosa de un aglutinante hidraulico silfceo como un acelerador para el fraguado y endurecimiento de dicho aglutinante.
El objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion que actue en particular como un acelerador de endurecimiento y ademas funcione como un plastificante.
Este objeto se logra mediante un procedimiento para la preparacion de una composicion aceleradora de endurecimiento por reaccion de un compuesto de calcio, preferentemente una sal de calcio, lo mas preferentemente una sal de calcio soluble en agua, con un componente que contiene dioxido de silicio en condiciones alcalinas a una temperatura que no exceda 80 °C y aplicando molienda, llevandose a cabo la reaccion en presencia de una solucion acuosa de un polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos.
Tfpicamente, los compuestos de calcio son sales de calcio (por ejemplo, sales de calcio de acidos carbox^licos). La sal de calcio puede ser, por ejemplo, cloruro de calcio, nitrato de calcio, formiato de calcio, acetato de calcio, bicarbonato de calcio, bromuro de calcio, carbonato de calcio, citrato de calcio, clorato de calcio, fluoruro de calcio, gluconato de calcio, hidroxido de calcio, oxido de calcio, hipoclorito de calcio, yodato de calcio, yoduro de calcio, lactato de calcio, nitrito de calcio, oxalato de calcio, fosfato de calcio, propionato de calcio, silicato de calcio, estearato de calcio, sulfato de calcio, hemihidrato de sulfato de calcio, dihidrato de sulfato de calcio, sulfuro de calcio, tartrato de calcio, aluminato de calcio, silicato tricalcico y/o silicato dicalcico.
Son preferentes el hidroxido de calcio y/u oxido de calcio debido a sus fuertes propiedades alcalinas. Preferentemente, el compuesto de calcio soluble en agua no es un silicato de calcio. Los silicatos de silicato de calcio, silicato dicalcico y/o silicato tricalcico son menos preferentes debido a su baja solubilidad (especialmente en el caso del silicato de calcio) y por razones economicas (precio) (especialmente en el caso del silicato dicalcio y el silicato tricalcico). Tambien son menos preferentes las sales de calcio solubles no tan buenas como, por ejemplo, el carbonato de calcio y tambien las sales de calcio con aniones retardantes (por ejemplo, el citrato, el gluconato y el tartrato pueden retardar el endurecimiento de los aglutinantes hidraulicos). En el caso de sales de calcio neutras o acidas (por ejemplo, el cloruro de calcio o el nitrato de calcio) es preferente usar una base adecuada para ajustar el valor de pH a condiciones alcalinas (por ejemplo, el hidroxido de litio, el hidroxido de sodio, el hidroxido de potasio, el amomaco, el hidroxido de magnesio o cualquier otro hidroxido alcalinoterreo). Es preferente un valor de pH mayor que 8, mas preferente mayor que 9 y lo mas preferente mayor que 11. El valor de pH se mide preferentemente a 25 °C y con un contenido de solidos de la suspension de 1 % en peso.
Es posible usar cualquier material que contenga dioxido de silicio, por ejemplo, microsflica, sflice pirogenica, sflice precipitada, escoria de alto horno y/o arena de cuarzo. Son preferentes los pequenos tamanos de partfculas del material que contiene dioxido de silicio, especialmente los tamanos de partfcula por debajo de 1 pm. Ademas, es posible usar compuestos que sean capaces de reaccionar en un ambiente alcalino acuoso a dioxido de silicio como, por ejemplo, compuestos de tetraalcoxi silicio de formula general Si(OR)4. R puede ser igual o diferente y, por ejemplo, puede seleccionarse de entre un grupo alquilo C1 a C10 ramificado o no ramificado. Preferentemente, R es metilo, especialmente preferentemente etilo.
En una realizacion preferente, el compuesto que contiene dioxido de silicio se selecciona de entre el grupo de microsflica, sflice pirogenica, sflice precipitada, escoria de alto horno y/o arena de cuarzo. Son preferentes la microsflica, la sflice pirogenica y/o la sflice precipitada, especialmente la sflice precipitada y/o pirogenica. Los tipos de sflice, que se enumeran anteriormente, se definen en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, lanzamiento 2009, 7a edicion, DOI 10.1002/14356007.a23_583.pub3.
La energfa mecanica mediante molienda se aplica a la mezcla de reaccion con el fin de activar y/o acelerar la reaccion de la sal de calcio con el componente que generalmente contiene poco dioxido de silicio soluble en agua. La energfa mecanica tambien es ventajosa para alcanzar los pequenos tamanos de partfculas deseados de los hidratos de silicato de calcio. El termino "molienda" significa en el presente documento cualquier procedimiento en el que se ejercen grandes fuerzas de cizalla sobre la mezcla de reaccion con el fin de acelerar la reaccion y para obtener un tamano de partfcula adecuado. Por ejemplo, la molienda se puede llevar a cabo en un molino de bolas planetario en un modo de operacion continua o discontinua. Como alternativa, se puede usar un ultradispersor, preferentemente con un numero de revoluciones superior a 5.000 rpm. Tambien es posible aplicar el denominado equipo de agitacion en el que se colocan pequenos cuerpos de rectificado, preferentemente de menos de 1 mm de diametro, junto con la mezcla de reaccion en un recipiente y se agitan. El respectivo equipo de agitacion esta disponible, por ejemplo, en la empresa Skandex.
Tfpicamente, el valor de pH del procedimiento para la preparacion de un acelerador de endurecimiento es superior a 9.
Preferentemente, la relacion molar de calcio del compuesto de calcio a silicio del componente que contiene dioxido de silicio es de 0,6 a 2, preferentemente de 1,1 a 1,8.
Tfpicamente, la relacion en peso de agua a la suma del compuesto de calcio y el componente que contiene dioxido de silicio es de 0,2 a 50, preferentemente de 2 a 10, lo mas preferentemente de 4 a 6.
En este contexto, agua significa el agua en la mezcla de reaccion, en la que el procedimiento se lleva a cabo. Es preferente llevar a cabo el procedimiento con contenidos de agua relativamente bajos con el fin de aumentar el rendimiento del procedimiento. Tambien es posible obtener productos secos relativamente oportunamente a partir de los productos humedos porque no se debe eliminar tanta agua. Es especialmente preferente una relacion de 2 a 10, respectivamente de 4 a 6, porque se puede obtener una consistencia similar a una pasta de los productos, que es preferente para el procedimiento de molienda.
En una realizacion preferente, el polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos esta presente como un copolfmero que contiene, en la cadena principal, cadenas laterales que tienen funciones de eter y funciones de acido.
En una realizacion preferente, el polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos esta presente como un copoKmero que se produce mediante polimerizacion por radicales libres en presencia de monomero acido, preferentemente monomero de acido carbox^lico y macromonomero de polieter, de modo que en conjunto al menos el 45 % en moles, preferentemente al menos el 80 % en moles, de todas las unidades estructurales del copolfmero se producen por incorporacion de monomero acido, preferentemente monomero de acido carboxflico, y macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas. Por monomero acido debe entenderse que significa monomeros que son capaces de copolimerizar por radicales libres, tienen al menos un doble enlace de carbono, contienen al menos una funcion de acido, preferentemente una funcion de acido carboxflico, y reaccionan como un acido en un medio acuoso. Ademas, por monomero acido tambien debe entenderse que significa monomeros que son capaces de copolimerizar por radicales libres, tienen al menos un doble enlace de carbono, forman al menos una funcion de acido, preferentemente una funcion de acido carboxflico, en un medio acuoso como resultado de una reaccion de hidrolisis y reaccionan como un acido en un medio acuoso (ejemplo: anhndrido maleico o esteres hidrolizables del acido (met)acnlico).
En el contexto de la presente invencion, los macromonomeros de polieter son compuestos que son capaces de copolimerizar por radicales libres, tienen al menos un doble enlace de carbono y tienen al menos dos atomos de oxfgeno del eter, a condicion de que las unidades estructurales del macromonomero de polieter presentes en el copolfmero tienen cadenas laterales que contienen al menos dos atomos de oxfgeno del eter, preferentemente al menos 4 atomos de oxfgeno del eter, mas preferentemente al menos 8 atomos de oxfgeno del eter, lo mas preferentemente al menos 15 atomos de oxfgeno del eter.
Las unidades estructurales, que no constituyen un monomero acido o un macromonomero de polieter, pueden ser, por ejemplo, estireno y derivados de estireno (por ejemplo, derivados sustituidos con metilo), acetato de vinilo, vinilpirrolidona, butadieno, propionato de vinilo, hidrocarburos insaturados como, por ejemplo, etileno, propileno e/o (iso)butileno. Este listado es una enumeracion no exhaustiva. Son preferentes los monomeros con no mas de un doble enlace de carbono.
En una realizacion preferente de la invencion, el polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos es un copolfmero de estireno y un medio ester de acido maleico con un polialquilenglicol monofuncional. Preferentemente, dicho copolfmero puede producirse mediante polimerizacion por radicales libres de los monomeros estireno y anhfdrido maleico (o acido maleico) en una primera etapa. En la segunda etapa, se hacen reaccionar polialquilenglicoles, preferentemente alquilpolialquilenglicoles (preferentemente alquilpolietilenglicoles, lo mas preferentemente metilpolietilenglicol) con el copolfmero de estireno y anhfdrido maleico con el fin de lograr una esterificacion de los grupos acidos. El estireno puede ser reemplazado completa o parcialmente por derivados de estireno, por ejemplo derivados sustituidos con metilo. Los copolfmeros de esta realizacion preferente se describen en el documento US 5.158.996.
Con frecuencia, se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del monomero acido en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con las formulas generales (la), (Ib), (Ic) y/o (Id)
Figure imgf000004_0001
en la que
R1 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
X es NH-(CnH2n), en la que n = 1, 2, 3 o 4, o O-(CnH2n) en la que n = 1,2, 3 o 4, o no esta presente;
R2 es SO3H, PO3H2 , O-PO3H2 o C6H4-SO3H para-sustituido, o, si X no esta presente, R2 es OH;
Figure imgf000005_0001
en la que
R3 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado; n = 0, 1, 2, 3 o 4
R4 es SO3H, PO3H2 , O-PO3H2 o C6H4-SO3H para-sustituido;
Figure imgf000005_0003
en la que
R5 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
Z es O o NH;
Figure imgf000005_0002
en la que
R6 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
Q es NH u O;
R7 es H, (CnH2n)-SO3H, en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OH, en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, 2, 3 o 4; (CnH2n)-PO3H2, en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OPO3H2, en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, 2, 3 o 4, (C6H4 )-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 o (CmH2m)e-O-(A'O)a-R9, en la que m = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1, 2, 3 o 4, e = 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1,2, 3 o 4, A' = CxH2x', en la que x' = 2, 3, 4 o 5, o CH2C(C6H5)H-, a = un numero entero de 1 a 350 en la que R9 es un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado.
Tfpicamente, se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con las formulas generales (IIa), (IIb) y/o (IIc)
Figure imgf000006_0001
en la que
R10, R11 y R12, independientemente entre s^ son H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
E un grupo alquileno C1-C6 no ramificado o ramificado, preferentemente un grupo alquileno C2-C6, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, C6H4 orto- meta- o para-sustituido o no esta presente; G es O, NH o CO-NH, a condicion de que, si E no esta presente, G tampoco esta presente;
A es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, (preferentemente x = 2) o CH2CH(C6Hs);
n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5;
a es un numero entero de 2 a 350 (preferentemente 10-200);
R13 es H, un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado, CO-NH2, o COCH3 ;
Figure imgf000006_0002
en la que
R14 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
E es un grupo alquileno C1-C6 no ramificado o ramificado, preferentemente un grupo alquileno C2-C6 , un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, C6H4 orto- meta- o para-sustituido o no esta presente;
G no esta presente, O, NH o CO-NH, a condicion de que, si E no esta presente, G no esta presente;
A es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2CH(C6H5);
n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5
a es un numero entero de 2 a 350;
D no esta presente, NH u O, a condicion de que si D no esta presente: b = 0, 1,2, 3 o 4 y c = 0, 1, 2, 3 o 4, en la que b c = 3 o 4, y
a condicion de que si D es NH u O, b = 0, 1, 2 o 3, c = 0, 1, 2 o 3, en la que b c = 2 o 3; R15 es H, un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado, CO-NH2, o COCH3 ;
Figure imgf000007_0001
en la que
R16, R17 y R18, independientemente entre sf, son H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
E es un grupo alquileno C1-C6 no ramificado o ramificado, preferentemente un grupo alquileno C2-C6 , un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, C6H4 orto- meta- o para-sustituido o no esta presente; preferentemente E esta presente;
A es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2CH(C6Hs);
n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5;
L es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2-CH(C6Hs);
a es un numero entero de 2 a 350;
d es un numero entero de 1 a 350;
R19 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado,
R20 es H o un grupo alquilo C1-C4 de cadena no ramificada.
En una realizacion adicional de la invencion, se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con la formula general (IId)
Figure imgf000007_0002
en la que
R21, R22 y R23, independientemente entre sf, son H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2CH(C6Hs);
a es un numero entero de 2 a 350;
R24 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado, preferentemente un grupo alquilo C1-C4.
El isoprenol alcoxilado y/o el hidroxibutil vinil eter alcoxilado y/o el alcohol (met)alflico alcoxilado y/o el metilpolialquilenglicol vinilado que tiene preferentemente en cada caso un numero medio aritmetico de 4 a 340 grupos oxialquileno se usa preferentemente como macromonomero de polieter. El acido metacnlico, acido acnlico, acido maleico, anhudrido maleico, un monoester de acido maleico o una mezcla de una pluralidad de estos componentes se usa preferentemente como monomero acido.
Es preferente que el procedimiento de acuerdo con la presente invencion se lleve a cabo en un sitio de produccion de hormigon (por ejemplo, una planta de hormigon premezclado, de hormigon prefabricado o cualquier otra planta en la que se produzca mortero, hormigon o cualquier otro producto cementante), en la que la composicion del acelerador de endurecimiento obtenida se usa como agua de dosificacion. La composicion del acelerador de endurecimiento obtenida es un sistema acuoso y se puede usar directamente como agua de dosificacion, especialmente cuando se disenan los aceleradores de endurecimiento de acuerdo con las necesidades espedficas de un sitio de trabajo.
El agua de dosificacion en este contexto es el agua, que se usa en la produccion de hormigon o en la produccion de materiales cementantes similares. Tipicamente, el agua de dosificacion se mezcla con cemento y, por ejemplo, los agregados en una planta de hormigon premezclado o en una planta de hormigon prefabricado, en un sitio de construccion o en cualquier otro lugar en el que se produce hormigon u otros materiales cementantes. Por lo general, el agua de dosificacion puede contener una amplia gama de aditivos como, por ejemplo, plastificantes, aceleradores de endurecimiento, retardadores, aditivos reductores de la contraccion, filtros de aire y/o antiespumantes. Es ventajoso producir los aceleradores de endurecimiento de acuerdo con la presente invencion en el agua de dosificacion destinada a la produccion de hormigon o materiales similares, porque no hay necesidad de transportar los aditivos respectivos.
En una realizacion preferente de la invencion, el procedimiento se caracteriza porque los policondensados que contienen
(I) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva una cadena lateral de polieter, preferentemente una cadena lateral de polialquilenglicol, mas preferentemente una cadena lateral de polietilenglicol y
(II) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva al menos un grupo ester de acido fosforico y/o su sal
estan presentes en la solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua como plastificante para aglutinantes hidraulicos.
Preferentemente, la solucion acuosa en la que se lleva a cabo la reaccion contiene, ademas del polfmero de peine, un segundo polfmero. El segundo polfmero es un policondensado como se describe en el texto anterior de esta realizacion y las siguientes realizaciones. Preferentemente, el polfmero de peine usado junto con el policondensado se puede obtener mediante una polimerizacion por radicales.
Los policondensados de acuerdo con esta realizacion son conocidos en la tecnica anterior (documento US 20080108732 A1) por ser eficaces como superplastificante en composiciones cementantes. El documento US 20080108732 A1 describe policondensados basados en un compuesto aromatico o heteroaromatico (A) que tiene de 5 a 10 atomos de C o heteroatomos, que tiene al menos un radical oxietileno u oxipropileno, y un aldehfdo (C) seleccionado de entre el grupo que consiste en formaldetndo, acido glioxflico y benzaldetndo o mezclas de los mismos, que dan como resultado un efecto plastificante mejorado de las suspensiones de aglutinante inorganico en comparacion con los policondensados usados convencionalmente y mantienen este efecto durante un penodo mas largo ("retencion del asentamiento"). En una realizacion particular, estos tambien pueden ser policondensados fosfatados.
Tipicamente, el policondensado contiene (I) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva una cadena lateral de polieter, preferentemente una cadena lateral de polialquilenglicol, mas preferentemente una cadena lateral de polietilenglicol. La unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva una cadena lateral de polieter, preferentemente una cadena lateral de polietilenglicol se selecciona preferentemente de entre el grupo de los aromatos o heteroaromatos alcoxilados, preferentemente etoxilados, funcionalizados con hidroxi (por ejemplo, los aromatos pueden seleccionarse de entre fenoxietanol, fenoxipropanol, 2-alcoxifenoxietanoles, 4-alcoxifenoxietanoles, 2-alquilfenoxietanoles, 4-alquilfenoxietanoles y/o aromatos o heteroaromatos alcoxilados, preferentemente etoxilados, funcionalizados con amino (por ejemplo, los aromatos pueden seleccionarse de entre N,N-(dihidroxietil)anilina, N,-(hidroxietil)anilina, N,N-(dihidroxipropil)anilina, N,-(hidroxipropil)anilina). Son mas preferentes los derivados fenolicos alcoxilados (por ejemplo, fenoxietanol o fenoxipropanol), los mas preferentes son los derivados fenolicos alcoxilados, especialmente los derivados fenolicos etoxilados con pesos moleculares medios en peso de entre 300 g/mol y 10.000 g/mol (por ejemplo, polietilenglicol monofenileteres).
Tipicamente, el policondensado contiene (II) al menos una unidad estructural fosfatada que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva al menos un grupo ester de acido fosforico y/o una sal del grupo ester de acido fosforico, que se selecciona preferentemente de entre el grupo de aromatos o heteroaromatos funcionalizados con hidroxi alcoxilado (por ejemplo, fosfato de fenoxietanol, fosfatos de polietilenglicol monofenileter) y/o aromatos o heteroaromatos funcionalizados con amino alcoxilado (por ejemplo, N,N-(dihidroxietil)anilina difosfato, N,N-(dihidroxietil)anilina fosfato, N,N-(hidroxipropil)anilina fosfato), que llevan al menos un grupo ester de acido fosforico y/o una sal del grupo ester de acido fosforico (por ejemplo, por esterificacion con acido fosforico y adicion opcional de bases). Son mas preferentes los fenoles alcoxilados que llevan al menos un grupo ester de acido fosforico y/o una sal del grupo ester del acido fosforico (por ejemplo, fosfatos de polietilenglicol monofenileter con menos de 25 unidades de etilenglicol) y los mas preferentes son los fenoles alcoxilados respectivos con pesos moleculares medios en peso entre 200 g/mol y 600 g/mol (por ejemplo, fosfato de fenoxietanol, fosfatos de polietilenglicol monofenileter con 2 a 10 unidades de etilenglicol), llevando los fenoles alcoxilados al menos un grupo ester de acido fosforico y/o una sal del grupo ester de acido fosforico (por ejemplo, por esterificacion con acido fosforico y adicion opcional de bases).
En otra realizacion de la invencion, el procedimiento se caracteriza porque en el policondensado las unidades estructurales (I) y (II) estan representadas mediante las siguientes formulas generales
Figure imgf000009_0001
en la que
A es un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 atomos de C;
B es N, NH u O;
n es 2 si B es N y n es 1 si B es NH u O;
R1 y R2, independientemente entre sf, son un radical alquilo C1- a C10 de cadena lineal o ramificada, un radical cicloalquilo C5-a C8, un radical arilo, un radical heteroarilo o H;
a es un numero entero de 1 a 300;
X es un radical alquilo C1- a C10 de cadena lineal o ramificada, un radical cicloalquilo C5-a C8, un radical arilo, un radical heteroarilo o H, preferentemente H,
Figure imgf000009_0002
en la que
D es un compuesto heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 atomos de C;
E es N, NH u O;
m es 2 si E es N y m es 1 si E es NH u O;
R3 y R4, independientemente entre si, son un radical alquilo C1- a C10 de cadena lineal o ramificada, un radical cicloalquilo C5-a C8, un radical arilo, un radical heteroarilo o H;
b es un numero entero de 1 a 300;
M es un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinoterreo, un ion de amonio, un ion de amonio organico o H, a es 1 o en el caso de los iones de metal alcalinoterreo es 1/2.
Los grupos A y D en las formulas generales (I) y (II) del policondensado estan representados preferentemente por fenilo, 2-hidroxifenilo, 3-hidroxifenilo, 4-hidroxifenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, naftilo, 2-hidroxinaftilo, 4-hidroxinaftilo, 2-metoxinaftilo, 4-metoxinaftilo, preferentemente fenilo, siendo posible que A y D se elijan independientemente entre si y tambien en cada caso que consistan en una mezcla de dichos compuestos. Los grupos B y E, independientemente entre si, estan representados preferentemente por O. Los radicales R1, R2, R3 y R4 pueden elegirse independientemente entre si y estan representados preferentemente por H, metilo, etilo o fenilo, particularmente preferentemente por H o metilo y especialmente preferentemente por H.
En la formula general (I) a esta representada preferentemente por un numero entero de 1 a 300, en particular de 3 a 200 y particularmente preferentemente de 5 a 150 y b en la formula general (II) por un numero entero de 1 a 300, preferentemente de 1 a 50 y particularmente preferentemente de 1 a 10. Los radicales respectivos, cuya longitud se define por a y b, respectivamente, pueden consistir en este caso en bloques de construccion uniformes, pero tambien puede ser conveniente una mezcla de diferentes bloques de construccion. Ademas, los radicales de las formulas generales (I) o (II), independientemente entre sf, pueden tener cada uno la misma longitud de cadena, estando cada a y b representados por un numero. Sin embargo, por regla general, sera conveniente que en cada caso esten presentes mezclas que tienen diferentes longitudes de cadena, de modo que los radicales de las unidades estructurales en el policondensado tengan diferentes valores numericos para a e independientemente para b.
Con frecuencia, el policondensado fosfatado de acuerdo con la invencion tiene un peso molecular medio en peso de 5.000 g/mol a 200.000 g/mol, preferentemente de 10.000 a 100.000 g/mol y particularmente preferentemente de 15.000 a 55.000 g/mol.
El policondensado fosfatado puede estar presente tambien en forma de sus sales, como por ejemplo la sal de sodio, potasio, amonio organico, amonio y/o calcio, preferentemente como la sal de sodio y/o calcio.
Tfpicamente, la relacion molar de las unidades estructurales (I):(II) es de 1:10 a 10:1, preferentemente de 1:8 a 1:1. Es ventajoso tener una proporcion relativamente alta de unidades estructurales (II) en el policondensado porque una carga negativa relativamente alta de los polfmeros tiene una buena influencia sobre la estabilidad de las suspensiones.
En una realizacion preferente de la invencion, el policondensado contiene una unidad estructural adicional (III) que esta representada mediante la siguiente formula
Figure imgf000010_0001
en la que
Y, independientemente entre sf, son (I), (II), u otros componentes del policondensado,
R5 es H, CH3, COOH o un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 atomos de C, preferentemente H,
R6 es H, CH3, COOH o un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 atomos de C, preferentemente H.
Los policondensados se preparan tipicamente mediante un procedimiento en el que
(I) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva una cadena lateral de polieter (por ejemplo, poli(etilenglicol)monofenil eter) y (II) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva al menos un grupo ester de acido fosforico y/o una sal del grupo ester de acido fosforico (por ejemplo, ester de acido fosforico fenoxietanol) se hacen reaccionar con (IIIa) un monomero que tiene un grupo ceto. Preferentemente, el monomero que tiene un grupo ceto esta representado mediante la formula general (IIIa),
Figure imgf000010_0002
en la que
R7 es H, CH3, COOH o un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 atomos de C, preferentemente H,
R8 es H, CH3, COOH o un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 atomos de C, preferentemente H.
Preferentemente, el monomero que tiene un grupo ceto se selecciona de entre el grupo de cetonas, siendo preferentemente un aldehudo, lo mas preferentemente formaldehudo. Ejemplos de sustancias qmmicas de acuerdo con la estructura general (IIIa) son formaldetudo, acetaldetudo, acetona, acido glioxflico y/o benzaldetudo. El formaldetudo es preferente.
Tfpicamente, R5 y R6 en la unidad estructural (III), independientemente entre sf, son H, COOH o metilo. Lo mas preferentemente H.
En otra realizacion preferente de la invencion, la relacion molar de las unidades estructurales [(I) (II)]: (III) es 1:0,8 a 3 en el policondensado.
Preferentemente, la policondensacion se lleva a cabo en presencia de un catalizador acido, siendo este catalizador preferentemente acido sulfurico, acido metanosulfonico, acido para-toluensulfonico o mezclas de los mismos. La policondensacion y la fosfatacion se llevan a cabo ventajosamente a una temperatura entre 20 y 150 °C y una presion entre 100 y 1000 kPa. En particular, un intervalo de temperatura entre 80 y 130 °C ha demostrado ser conveniente. La duracion de la reaccion puede estar entre 0,1 y 24 horas, dependiendo de la temperatura, la naturaleza qrnmica de los monomeros usados y el grado deseado de reticulacion.
La reticulacion puede producirse preferentemente si se usan monomeros monosustituidos de la unidad estructural I y/o II porque la reaccion de condensacion puede producirse en las dos posiciones orto y en la posicion para. Una vez que se ha alcanzado el grado deseado de policondensacion, que tambien se puede determinar, por ejemplo, mediante la medicion de la viscosidad de la mezcla de reaccion, la mezcla de reaccion se enfna.
La mezcla de reaccion podna someterse a un tratamiento termico despues a un pH entre 8 y 13 y una temperatura entre 60 y 130 °C despues del final de la reaccion de condensacion y fosfatacion. Como resultado del tratamiento termico posterior, que dura ventajosamente entre 5 minutos y 5 horas, es posible reducir sustancialmente el contenido de aldetudo, en particular el contenido de formaldetudo, en la solucion de reaccion. Como alternativa, la mezcla de reaccion puede someterse a un tratamiento de vado u otros procedimientos conocidos en la tecnica anterior para reducir el contenido de (form)aldetndo.
Con el fin de obtener una mejor vida util y mejores propiedades del producto, es ventajoso tratar las soluciones de reaccion con compuestos basicos. Por lo tanto, se debe considerar como preferente hacer reaccionar la mezcla de reaccion despues del final de la reaccion con un compuesto basico de sodio, potasio, amonio o calcio. El hidroxido de sodio, el hidroxido de potasio, el hidroxido de amonio o el hidroxido de calcio han demostrado ser particularmente convenientes en este caso, considerandose preferente neutralizar la mezcla de reaccion. Sin embargo, otras sales de metales alcalinos y de metales alcalinoterreos y sales de aminas organicas tambien son adecuadas como sales de los policondensados fosfatados.
Las sales mixtas de los policondensados fosfatados tambien se pueden preparar por reaccion de los policondensados con al menos dos compuestos basicos.
El catalizador usado tambien se puede separar. Esto se puede hacer de manera practica a traves de la sal formada durante la neutralizacion. Si se usa acido sulfurico como catalizador y la solucion de reaccion se trata con hidroxido de calcio, el sulfato de calcio formado se puede separar de forma simple, por ejemplo, por filtracion.
Ademas, al ajustar el pH de la solucion de reaccion de 1,0 a 4,0, en particular de 1,5 a 2,0, el policondensado fosfatado se puede separar de la solucion de sal acuosa por separacion de fases y se puede aislar. El policondensado fosfatado se puede recoger luego en la cantidad deseada de agua. Sin embargo, otros procedimientos conocidos por los expertos en la tecnica, tales como dialisis, ultrafiltracion o el uso de un intercambiador de iones, tambien son adecuados para separar el catalizador.
En una realizacion adicional de la invencion, la reaccion se lleva a cabo completa o parcialmente en presencia de una solucion acuosa que contiene un polfmero potenciador de la viscosidad, seleccionado de entre el grupo de derivados de polisacaridos y/o (co)polfmeros con un peso molecular medio Pm superior a 500.000 g/mol, mas preferentemente superior a 1.000.000 g/mol, conteniendo los (co)polfmeros unidades estructurales procedentes (preferentemente mediante polimerizacion por radicales libres) de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos y/o derivados de monomeros de acido sulfonico. Es posible que el polfmero potenciador de la viscosidad se anada al principio, durante el procedimiento o al final del procedimiento. Por ejemplo, se puede anadir a la solucion acuosa del polfmero de peine, al compuesto de calcio y/o al compuesto de silicato. El polfmero potenciador de la viscosidad tambien se puede usar durante el procedimiento de preparacion de una composicion de acelerador de endurecimiento por reaccion de un compuesto de calcio, preferentemente una sal de calcio, lo mas preferentemente una sal de calcio soluble en agua con un componente que contiene dioxido de silicio. Preferentemente, el polfmero potenciador de la viscosidad se anade al final de la reaccion (al final de la adicion de los reactivos) con el fin de evitar que las partfculas se desestabilicen y para mantener la mejor estabilidad. El potenciador de la viscosidad tiene una funcion estabilizadora en la medida en que se puede evitar la segregacion (agregacion y sedimentacion) de, por ejemplo, hidrato de silicato de calcio). Preferentemente, los potenciadores de la viscosidad se usan en una dosificacion de 0,001 a 10 % en peso, mas preferentemente de 0,001 a 1 % en peso con respecto al peso de la suspension del acelerador de endurecimiento. El polfmero potenciador de la viscosidad debe dosificarse preferentemente de manera que se obtenga una viscosidad plastica de las suspensiones del acelerador de endurecimiento superiores a 80 mPa.s.
Como un derivado de polisacarido se da preferencia a los eteres de celulosa, por ejemplo, las alquilcelulosas, tales como la metilcelulosa, la etilcelulosa, la propilcelulosa y la metiletilcelulosa, hidroxialquilcelulosas tales como hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC) e hidroxietilhidroxipropilcelulosa, alquilhidroxialquilcelulosas tales como metilhidroxietilcelulosa (MHEC), metilhidroxipropilcelulosa (m HpC) y propilhidroxipropilcelulosa. Se da preferencia a los derivados del eter de celulosa metilcelulosa (MC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilcelulosa (HEC) y etilhidroxietilcelulosa (EHEC), y se da particular preferencia a la metilhidroxietilcelulosa (MHEC) y la metilhidroxipropilcelulosa (MHPC). Los derivados de eter de celulosa mencionados anteriormente, que en cada caso pueden obtenerse mediante una alquilacion o alcoxilacion adecuada de celulosa, estan presentes preferentemente como estructuras no ionicas, sin embargo, sena posible usar, por ejemplo, tambien carboximetilcelulosa (CMC). Ademas, tambien se da preferencia al uso de derivados de eter de almidon no ionicos tales como hidroxipropilalmidon, hidroxietilalmidon y metilhidroxipropilalmidon. Se da preferencia al hidroxipropilalmidon. Tambien son preferentes los polisacaridos producidos en forma microbiana, tales como la goma welan y/o los xantanos, y los polisacaridos de origen natural, tales como los alginatos, los carragenanos y los galactomananos. Estos pueden obtenerse a partir de productos naturales adecuados mediante procedimientos de extraccion, por ejemplo, en el caso de alginatos y carragenanos a partir de algas, en el caso de galactomananos a partir de semillas de algarrobo.
Los (co)polfmeros potenciadores de la viscosidad con un peso molecular medio en peso Pm superior a 500.000 g/mol, mas preferentemente superior a 1.000.000 g/mol se pueden producir (preferentemente mediante polimerizacion por radicales libres) a partir de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos y/o derivados de monomeros de acido sulfonico. Los respectivos monomeros pueden seleccionarse, por ejemplo, de entre el grupo de acrilamida, preferentemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida y/o N-ferc-butilacrilamida y/o derivados de monomeros de acido sulfonico seleccionados de entre el grupo del acido estireno sulfonico, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2 acrilamidobutanosulfonico y/o acido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanosulfonico o las sales de los acidos mencionados. Es preferente que el potenciador de la viscosidad contenga mas del 50 % en moles, mas preferentemente mas del 70 % en moles de unidades estructurales procedentes de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos y/o derivados de monomeros de acido sulfonico. Otras unidades estructurales contenidas preferentemente en los copolfmeros pueden obtenerse de, por ejemplo, los monomeros de acido (met)acnlico, esteres de acido (met)acnlico con alcoholes C1 a C10 ramificados o no ramificados, acetato de vinilo, propionato de vinilo y/o estireno.
En una realizacion adicional de la invencion, el polfmero potenciador de la viscosidad es un derivado de polisacarido seleccionado de entre el grupo de metilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), metilhidroxietilcelulosa (MHEC), metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) y/o (co)polfmeros con un peso molecular medio Pm superior a 500.000 g/mol, mas preferentemente superior a 1.000.000 g/mol, conteniendo los (co)polfmeros unidades estructurales procedentes (preferentemente mediante polimerizacion por radicales libres) de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos seleccionados de entre el grupo de acrilamida, preferentemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida y/o N-ferc-butilacrilamida y/o derivados de monomeros de acido sulfonico seleccionados de entre el grupo del acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2 acrilamidobutanosulfonico y/o acido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanosulfonico o las sales de los acidos mencionados.
Dentro del grupo de los derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos se da preferencia a la metilacrilamida, la N,N-dimetilacrilamida y/o la metacrilamida, y se da particular preferencia a la acrilamida. Dentro del grupo de los monomeros de acido sulfonico, el acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico (AMPS) y sus sales son preferentes. Los polfmeros potenciadores de la viscosidad se pueden anadir al comienzo del procedimiento o en cualquier otro momento.
En una realizacion adicional de la invencion, la reaccion se lleva a cabo completa o parcialmente en presencia de una solucion acuosa que contiene aceleradores de endurecimiento seleccionados de entre el grupo de alcanolaminas, preferentemente triisopropanolamina y/o tetrahidroxietil etilendiamina (THEED). Preferentemente, las alcanolaminas se usan en una dosificacion de 0,01 a 2,5 % en peso con respecto al peso del aglutinante hidraulico, preferentemente cemento. Podnan encontrarse efectos sinergicos al usar aminas, especialmente triisopropanolamina y tetrahidroxietil etilendiamina, con respecto al desarrollo temprano de la resistencia de los sistemas de aglutinantes hidraulicos, especialmente los sistemas cementantes. Preferentemente, la amina se anade al final de la reaccion.
En otra realizacion, la reaccion se lleva a cabo completa o parcialmente en presencia de una solucion acuosa que contiene retardadores de fraguado seleccionados de entre el grupo de acido cttrico, acido tartarico, acido gluconico, acido fosfonico, acido amino-trimetilenfosfonico, acido etilendiaminotetra(metilenfosfonico), acido dietilentriaminopenta(metilenfosfonico), incluyendo en cada caso las sales respectivas de los acidos, pirofosfatos, pentaboratos, metaboratos y/o azucares (por ejemplo, glucosa, melaza). La ventaja de la adicion de retardadores de fraguado es que el tiempo abierto puede controlarse y, en particular, si es necesario, puede prolongarse. El experto en la tecnica entiende por la expresion "tiempo abierto" como el intervalo de tiempo despues de preparar la mezcla de aglutinante hidraulico hasta el momento en el que la fluidez ya no se considera suficiente para permitir una adecuada trabajabilidad y la colocacion de la mezcla de aglutinante hidraulico. El tiempo abierto depende de los requisitos espedficos en el sitio de trabajo y del tipo de aplicacion. Por regla general, la industria de prefabricados requiere entre 30 y 45 minutos y la industria de hormigon premezclado requiere aproximadamente 90 minutos de tiempo abierto. Preferentemente, los retardadores de fraguado se usan en una dosificacion de 0,01 a 0,5 % en peso con respecto al peso del aglutinante hidraulico, preferentemente cemento. Los retardadores se pueden anadir al comienzo del procedimiento o en cualquier otro momento.
En una realizacion preferente, la composicion del acelerador de endurecimiento obtenida de acuerdo con cualquiera de las realizaciones mencionadas anteriormente se seca, preferentemente mediante un procedimiento de secado por pulverizacion. El procedimiento de secado no esta especialmente limitado, otro posible procedimiento de secado es, por ejemplo, el uso de un secador de lecho fluido. En general, se sabe que el agua, aunque solo sea en cantidades bajas, es perjudicial para muchos aglutinantes, especialmente el cemento, debido a procedimientos de hidratacion prematura no deseados. Los productos en polvo con su contenido tfpicamente muy bajo de agua son ventajosos en comparacion con los sistemas acuosos porque es posible mezclarlos en cemento y/u otros aglutinantes como el yeso, hemihidrato de sulfato de calcio (bassanita), el sulfato de calcio anhidro, las escorias, preferentemente la escoria de alto horno granulada molida, cenizas volantes, polvo de sflice, metacaolm, puzolana natural, esquisto bituminoso calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio.
El procedimiento descrito anteriormente proporciona una composicion de acelerador de endurecimiento.
La composicion, preferentemente se refiere a una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, contiene un polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos y partfculas de hidrato de silicato de calcio con un diametro de partfcula menor que 500 nm, preferentemente menor que 300 nm, mas preferentemente menor que 200 nm, midiendose el tamano de partfcula del hidrato de silicato de calcio por ultracentrifugacion analttica.
El analisis del hidrato de silicato de calcio es posible por difraccion de rayos X (DRX), ya que la fase de hidrato de silicato de calcio del producto se caracteriza por los reflejos tfpicos de difraccion de rayos X (DRX) en el patron de difraccion. Dependiendo de la fase de hidrato de silicato de calcio formada, los maximos vanan de acuerdo con Saito, F.; Mi, G., Hanada, M.: Mechanochemical synthesis of hydrated calcium silicates by room temperature grinding, Solid State Ionics, 1997, 101-103, pag. 37-43. Los reflejos tfpicos estan en valores d de 11-14 A, 5,0-5,6 A, 3,0-3,1 A y 2,76-2,83 A de acuerdo con una mezcla de diferentes fases de hidrato de silicato de calcio como tobermorita y xonotlita con un tamano de cristalita menor que 20 nm (compare por favor con el ejemplo de la Figura 1).
La Figura 1 muestra el patron de difraccion de rayos X (DRX) de una muestra de hidrato de silicato de calcio de acuerdo con la presente invencion, sintetizado a partir de Ca(OH)2 y microsflica en suspension lfquida con el polfmero de peine Melflux® 267L y el policondensado fosfatado P1 (compare por favor con la Tabla 1 para la estructura de P1) mediante molienda en un molino de bolas planetario durante 80 minutos (Ac. M3 de la Tabla 3). La curva medida (2) se compara con una curva calculada (1) de la estructura de tobermorita (ICSD: 100405) y muestra la similitud entre la tobermorita y la muestra de hidrato de silicato de calcio sintetizado. El calculo se realizo mediante refinamiento de Rietveld con el software Topas 4.2 (Bruker).
Figura 1: Comparacion de los patrones de difraccion de tobermorita (calculado 1)) y una composicion del acelerador medida de acuerdo con la presente invencion (2))
Preferentemente, la medicion del diametro de partfcula se realiza a una temperatura de 25 °C a traves de la ultracentnfuga analttica
Beckman Model Optima XLI de Beckman Coulter GmbH. El procedimiento analttico de ultracentrifugacion fue elegido porque los procedimientos como la dispersion de la luz no son adecuados para las partfculas particularmente pequenas de la presente invencion (particularmente para diametros por debajo de aproximadamente 100 nm).
De acuerdo con la descripcion en H. Colfen, 'Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles', en la enciclopedia de Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), pag. 67-88, la distribucion del tamano de partfculas se mide mediante una ultracentrifugacion analttica como se describe en la siguiente capftulo. Para la medicion se usa la ultra centnfuga analftica disponible en el mercado "Beckman Model Optima XLI" de Beckman Coulter GmbH, 47807 Krefeld.
Las muestras se diluyen con agua hasta una concentracion adecuada. Esta concentracion es tfpicamente entre 1 y 40 g/l del contenido de solidos de la muestra (las muestras en la Figura 2 se diluyeron hasta una concentracion de 30 g/l). Preferentemente se elige una dilucion relativamente alta. La concentracion a elegir se adapta preferentemente de acuerdo con el contenido de las partfculas de hidrato de silicato de calcio en la muestra a analizar. El experto en la tecnica puede encontrar facilmente el intervalo adecuado y esta particularmente determinado por los factores de transparencia de la muestra y la sensibilidad de medicion. Tfpicamente, la velocidad de rotacion de la ultracentnfuga se selecciona en el intervalo de 2.000 a 20.000 rotaciones por minuto (en los ejemplos de la Figura 2 la velocidad de rotacion fue de 10.000 rotaciones por minuto). La velocidad de rotacion se puede elegir de acuerdo con las necesidades de la muestra espedfica, una velocidad mas alta de la ultracentnfuga se elegira preferentemente cuando esten involucradas partfculas relativamente pequenas y viceversa. La velocidad de sedimentacion s de las partfculas de hidrato de silicato de calcio se mide con opticas de interferencia a 25 °C y se extrae de los datos de interferencia mediante un software de evaluacion adecuado, por ejemplo Sedfit (http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm).
De acuerdo con la ecuacion de Stokes-Einstein
Figure imgf000014_0001
el diametro de las partfculas d puede calcularse con la velocidad de sedimentacion medida s.
H es la viscosidad dinamica del medio y se midio a 25 °C con un viscos^etro Brookfield LVDV-I a una velocidad de rotacion de 5 rondas por minuto con el numero de husillo 1.s es la velocidad de sedimentacion de las partfculas.
Ap es la diferencia de densidad a 25 °C entre las partfculas de hidrato de silicato de calcio y el medio. La densidad de las partfculas de hidrato de silicato de calcio se estima en 2,1 g/cm3 de acuerdo con una comparacion con los datos de la literatura. Se estima que la densidad del medio es de 1 g/cm3 (para una solucion acuosa diluida). La influencia de Ap en los valores absolutos del diametro de partfcula d se supone que es pequena y, por lo tanto, la influencia de la estimacion de Ap tambien es pequena.
Figura 2: Distribucion del tamano de partfculas de un hidrato de silicato de calcio, sintetizado de acuerdo con la presente invencion (1) y de acuerdo con el estado de la tecnica (2)
Las condiciones de la medicion fueron las siguientes: 30 g/l de contenido de solidos de Ac.5, que equivale a un contenido de solidos activos de aproximadamente 10 g /l), velocidad de rotacion de la ultracentnfuga 10.000 rpm, temperatura de la medicion 25 °C, la densidad del hidrato de silicato de calcio se estimo en 2,1 g/ cm3 y la densidad del medio se estimo en 1 g/ cm3 (para un sistema acuoso diluido). La viscosidad dinamica de la solucion diluida fue de 8,910 -4 Pa.s a 25 °C, correspondiente a un sistema acuoso diluido.
La Figura 2 muestra la distribucion de tamano (senal ponderada en masa (g (D)) de partfculas de hidrato de silicato de calcio en funcion del diametro de las partfculas (suponiendo que las partfculas son esfericas). Se alcanzo un tamano de partfcula por debajo de 500 pm, preferentemente por debajo de 300 nm y 200 nm. No se encontraron partfculas con un diametro mayor que aproximadamente 130 nm en la medicion. La integral en la region de 0 a 150 nm equivale al 100 %. A modo de comparacion, las partfculas de hidrato de silicato de calcio del estado de la tecnica (Ac. 29 en la Tabla 2) no muestran partfculas detectables en esta region. Las partfculas detectadas fueron mayores de 1.000 nm.
Preferentemente la composicion contiene
i) de 0,1 a 75, preferentemente de 0,1 a 50, lo mas preferentemente de 0,1 a 10 % en peso de hidrato de silicato de calcio,
ii) de 0,001 a 60, preferentemente de 0,1 a 30, lo mas preferentemente de 0,1 a 10 % en peso de polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos,
iii) de 24 a 99, mas preferentemente de 50 a 99, lo mas preferentemente de 70 a 99 % en peso de agua.
Tfpicamente, el hidrato de silicato de calcio en la composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, es foshagita, hillebrandita, xonotlita, nekoita, clinotobermorita, tobermorita 9A (riversiderita), tobermorita 11A, tobermorita 14 A (plombierita), jennita, metajennita, condrodita de calcio, afwillita, a-C2SH, dellaita, jaffeita, rosenhahnita, killalaita y/o suolunita.
Mas preferentemente, el hidrato de silicato de calcio en la composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, es xonotlita, tobermorita 9A (riversiderita), tobermorita 11A, tobermorita 14 A (plombierita), jennita, meta-jennita, afwillita y/o jaffeita.
En una realizacion preferente de la invencion, la relacion molar de calcio a silicio en el hidrato de silicato de calcio en la composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, es de 0,6 a 2, preferentemente de 1,1 a 1,8.
En una realizacion preferente adicional de la invencion, la relacion molar de calcio a agua en el hidrato de silicato de calcio es de 0,6 a 6, preferentemente de 0,6 a 2, mas preferentemente de 0,8 a 2. Dichos intervalos son similares a los encontrados, por ejemplo, en fases del hidrato de silicato de calcio, que se forman durante la hidratacion del cemento. La ventaja es un buen efecto de aceleracion para los aglutinantes hidraulicos.
Es particularmente ventajoso usar los aceleradores de endurecimiento de acuerdo con la presente invencion en combinacion con cementos que contienen un contenido relativamente alto de sulfatos solubles (de 0,1 a 5 % en peso con respecto al cemento). Dichos cementos estan disponibles en el mercado o la sal de sulfato soluble en agua se puede anadir al cemento. Dicho cemento es preferentemente rico en fases de aluminato anhidro. Preferentemente, el sulfato soluble en agua se selecciona de entre sodio y/o sulfato de potasio. La combinacion de los sulfatos solubles y los aceleradores de endurecimiento de acuerdo con la presente invencion da como resultado un efecto de aceleracion de endurecimiento sinergico del cemento.
La composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, contiene preferentemente aceleradores de endurecimiento seleccionados de entre el grupo de alcanolaminas, preferentemente triisopropanolamina y/o tetrahidroxietil etilendiamina (THEED). Preferentemente, las alcanolaminas se usan en una dosificacion de 0,01 a 2,5 % en peso con respecto al peso del aglutinante hidraulico, preferentemente cemento. Podnan encontrarse efectos sinergicos al usar aminas, especialmente triisopropanolamina y tetrahidroxietil etilendiamina, con respecto al desarrollo temprano de la resistencia de los sistemas de aglutinantes hidraulicos, especialmente los sistemas cementantes.
La composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, contiene preferentemente retardadores de fraguado seleccionados de entre el grupo de acido cftrico, acido tartarico, acido gluconico, acido fosfonico, acido aminotrimetilenfosfonico, acido etilendiaminotetra(metilenfosfonico), acido dietilentriaminopenta(metilenfosfonico), incluyendo en cada caso las sales respectivas de los acidos, pirofosfatos, pentaboratos, metaboratos y/o azucares (por ejemplo, glucosa, melaza). La ventaja de la adicion de retardadores de fraguado es que el tiempo abierto puede controlarse y, en particular, si es necesario, puede prolongarse. Preferentemente, los retardadores de fraguado se usan en una dosificacion de 0,01 a 0,5 % en peso con respecto al peso del aglutinante hidraulico, preferentemente cemento.
Las composiciones, preferentemente suspensiones acuosas del acelerador de endurecimiento tambien pueden contener cualquier componente de formulacion usado tipicamente en el campo de los productos qmmicos de construccion, preferentemente antiespumantes, filtros de aire, retardadores, reductores de contraccion, polvos redispersables, otros aceleradores de endurecimiento, agentes anticongelantes y/o agentes antieflorescencia.
La invencion se refiere tambien a una composicion, preferentemente una composicion del acelerador de endurecimiento, que esta en forma de polvo. El producto en polvo puede obtenerse a partir del producto acuoso, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion o secado en un secador de lecho fluido.
La composicion del acelerador de endurecimiento se usa en mezclas de materiales de construccion que contienen cemento, yeso, anhidrita, escoria, preferentemente la escoria de alto horno granulada molida, cenizas volantes, polvo de sflice, metacaolm, puzolanas naturales, esquisto bituminoso calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio, preferentemente en mezclas de materiales de construccion que contienen sustancialmente cemento como aglutinante hidraulico.
El yeso comprende en este contexto todos los posibles portadores de sulfato de calcio con diferentes cantidades de moleculas de agua cristalina, como por ejemplo tambien hemihidrato de sulfato de calcio.
La composicion del acelerador de endurecimiento tambien se puede usar para reducir la permeabilidad, preferentemente la profundidad de penetracion del agua de acuerdo con la norma DIN EN 12390-8 de mezclas de materiales de construccion endurecidos con respecto a lfquidos acuosos, conteniendo las mezclas de materiales de construccion, cemento, yeso, anhidrita, escoria, preferentemente la escoria de alto horno granulada molida, cenizas volantes, polvo de sflice, metacaolm, puzolanas naturales, esquisto bituminoso calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio, preferentemente, las mezclas de materiales de construccion contienen sustancialmente cemento como aglutinante hidraulico.
La permeabilidad de los materiales de construccion con respecto al agua y los lfquidos acuosos es un parametro, que influye de manera importante en la durabilidad del hormigon. El dano a las estructuras de hormigon, por ejemplo, se debe en gran medida a la entrada de agua del medio ambiente. La expresion "lfquidos acuosos" significa en este contexto agua, que puede contener sustancias agresivas como las sales (por ejemplo, iones cloruro, iones sulfato...) Para las mezclas de materiales de construccion es decisivo que la permeacion del agua se pueda reducir con el fin de obtener una mayor durabilidad.
La medicion de la profundidad de penetracion del agua es un buen indicador de como un material cementante puede resistir los danos del medio ambiente, por ejemplo, la lixiviacion, la alterabilidad a la intemperie o el ataque de sulfato. La prueba muestra en que medida un material puede ser impermeable a la penetracion de agentes acuosos agresivos. En consecuencia, una disminucion de la profundidad de penetracion del agua es informacion sobre la durabilidad del hormigon. Una larga durabilidad es una propiedad muy importante requerida por los productores y contratistas de hormigon. La profundidad de penetracion de agua reducida encontrada en las pruebas experimentales que usan las composiciones del acelerador de la presente invencion fue muy sorprendente. Se cree que el efecto positivo de los aceleradores en esta propiedad del material se debe a las diferentes estructuras de los productos de hidratacion en el hormigon, que reducen la porosidad del hormigon.
Las mezclas de materiales de construccion, que contienen una composicion, preferentemente una suspension acuosa del acelerador de endurecimiento, de acuerdo con la presente invencion y cemento, yeso, anhidrita, escoria, preferentemente la escoria de alto horno granulada molida, cenizas volantes, polvo de sflice, metacaolm, puzolanas naturales, esquisto bituminoso calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio. Preferentemente las mezclas de materiales de construccion contienen sustancialmente cemento como aglutinante hidraulico. La composicion del acelerador de endurecimiento esta contenida en la mezcla de materiales de construccion, preferentemente a una dosificacion de 0,05 % en peso a 5 % en peso con respecto al peso del clinker. A modo de ilustracion, la expresion mezclas de materiales de construccion puede significar mezclas en forma seca o acuosa y en estado endurecido o plastico. Las mezclas secas de materiales de construccion podnan ser, por ejemplo, mezclas de dichos aglutinantes, preferentemente cemento y las composiciones del acelerador de endurecimiento (preferentemente en forma de polvo) de acuerdo con la presente invencion. Las mezclas en forma acuosa, generalmente en forma de suspensiones, pastas, mortero fresco u hormigon fresco se producen mediante la adicion de agua al componente o los componentes aglutinante(s) y la composicion del acelerador de endurecimiento, que luego se transforman del plastico al estado endurecido.
Ejemplos
Preparacion de policondensados fosfatados (procedimiento general)
Un reactor, equipado con calefaccion y agitador, se carga con un compuesto de acuerdo con la unidad estructural (I), por ejemplo, polietilenglicol monofenileter (a continuacion llamado PhPEG), un compuesto de acuerdo con la unidad estructural (II), por ejemplo, fosfato de polietilenglicol monofenileter o fosfato de fenoxietanol (en lo que sigue llamado "fosfato") y un compuesto cetonico (IIIa), por ejemplo, formaldel'ndo (se puede usar paraformaldel'ndo asf como tambien formaldel'ndo acuoso o trioxano). La mezcla de reaccion se calienta a temperaturas tfpicamente de entre 90 °C y 120 °C y la policondensacion se inicia mediante la adicion del catalizador acido (tfpicamente acido sulfurico o acido metansulfonico). Tfpicamente, la mezcla de reaccion se agita durante 1 a 6 horas hasta que se alcanza el intervalo de peso molecular deseado. El policondensado se diluye luego con agua y se neutraliza para obtener una solucion con un contenido de solidos de 25-80 % en peso. Los detalles del procedimiento y los monomeros respectivos de acuerdo con el procedimiento general se resumen en la Tabla 1. En la tabla "Fosfato", tipo A significa fosfato de fenoxietanol, B es fosfato de polietilenglicol monofenileter con 4 a 5 unidades de etilenglicol en promedio y C significa fosfato de polietilenglicol monofenileter con 3 a 4 unidades de etilenglicol en promedio. La fuente de formaldel'ndo F es una solucion acuosa al 30,5 % de solucion acuosa de formaldel'ndo, P es paraformaldel'ndo y T es trioxano. El acido tipo S es acido sulfurico y M es acido metanosulfonico.
Tabla 1: Composicion polimerica de policondensados fosfatados
Figure imgf000016_0001
Preparacion de composiciones del acelerador (reaccion del compuesto de calcio y el compuesto que contiene dioxido de silicio)
El polvo de Ca(OH)2 y la sflice pirogena (Sigma Aldrich) se usaron como materiales de partida para la smtesis. Se mezclaron 14,83 g de Ca(OH)2 con 153 g de agua libre de CO2 en la cual se disolvieron 5,37 g del polfmero usado. Se mezclaron 12,01 g de SO 2 pirogena (Sigma Aldrich) con la suspension de Ca(OH)2. La suspension resultante se coloco en un molino de bolas planetario (Fritsch Pulverisette 4) equipado con herramientas de rectificado de ZrO2 de 250 ml de volumen. Se usaron 100 cuerpos de rectificado con 10 mm de diametro. La relacion relativa de las rotaciones durante el procedimiento de rectificado fue de - 2,18. El tiempo total de rectificado fue de 80 minutos, se detuvo despues de cada 20 minutos para mantener la temperatura en la pasta por debajo de 70 °C. Los cuerpos de rectificado se separaron despues del procedimiento de molienda tamizando la pasta y enjuagando con agua libre de CO2. La suspension resultante tiene un contenido de solidos de 13,5 % en peso determinado despues de calentar la suspension durante 14 horas a 45 °C y alcanzar un peso constante.
Como polfmeros se usaron:
(i) polfmero de tipo peine Melflux® PCE 267L/40 % ND (eter de policarboxilato comercial (Pm = 70.000 g/mol (medido por CPG)
(ii) policondensado, de acuerdo con el Ejemplo 1 de la invencion (indicado como P1)
En la Tabla 3 se resumen los diferentes tipos de aceleradores sintetizados por el procedimiento descrito anteriormente. El peso de los polfmeros esta de acuerdo con el contenido de solidos de las suspensiones de polfmeros.
Tabla 2: composicion de los aceleradores de endurecimiento
Figure imgf000017_0002
El acelerador M1 es el acelerador de referencia que se sintetizo sin poUmero de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente.
El efecto sobre la hidratacion del cemento se midio por calorimetna de flujo de calor (muestras M1 a M3 de la Tabla 2) (muestras obtenidas de un compuesto de calcio y un componente que contiene dioxido de silicio)
Los detalles de smtesis de las muestras M1 a M3 (M2 y M3 son de acuerdo con la presente invencion, M1 es un ejemplo de comparacion sin polfmero de peine) se resumen en la Tabla 2.
La influencia de los aceleradores de endurecimiento se probo en el cemento de Karlstadt 42.5 R mediante la medicion de la liberacion de calor por calorimetna de flujo de calor. La suspension del acelerador se mezclo con el agua de dosificacion y la suspension resultante se mezclo con 20 g del cemento. La relacion de agua a cemento (a/c) se establecio en 0,32. La dosificacion de los aceleradores a probar se expresa como porcentaje en peso del contenido de solidos con respecto al peso del cemento. Las curvas de flujo de calor se presentan en la Figura 3. La adicion del acelerador de endurecimiento descrito en la invencion acelera el penodo de aceleracion (definido en HFW Taylor (1997): Cement Chemistry, 2a edicion, pag. 212ff ). El efecto se resume en la Tabla 11.
Figura 3: Curvas del flujo de calor de la hidratacion del cemento de Karlstadt
La curva de flujo de calor 1 representa el blanco (solo cemento de Karlstadt), las curvas 2 a 4 muestran los resultados para el cemento de Karlstadt con una adicion de 0,6 % en peso del acelerador respectivo (curva 2: Ac. M1 no de acuerdo con la presente invencion, curva 3: Ac. M2 y curva 4: Ac. M3).
Tabla 3: Tiempo de flujo de calor mmimo y 1er maximo de flujo de calor en el penodo principal de hidratacion de acuerdo con la Figura 3.
Figure imgf000017_0001
Prueba de mortero - resistencia a la compresion y a la traccion
La resistencia a la compresion y a la traccion se midieron en morteros preparados a partir de los siguientes ingredientes de acuerdo con la norma EN 196-1:
225 g de agua total
450 g de cemento
1350 g de arena normal
El acelerador de acuerdo con la invencion se mezclo con el agua de dosificacion antes de la adicion al cemento. El agua de la suspension del acelerador se incluye en el contenido total de agua.
La adicion del acelerador se da en contenido de solidos activos (hidrato de silicato de calcio) en la suspension de aceleracion con respecto al contenido de cemento del mortero.
Las formas de acero se llenan con la mezcla de mortero y luego se curan a 20 °C.
Las mediciones de resistencia a la compresion y a la flexion se realizaron despues de 6 h, 10 hy 24 horas.
Tabla 4: Resultados de la prueba de mortero
Figure imgf000018_0001
Los resultados de la prueba de mortero muestran que se podna obtener una mejora significativa de la resistencia temprana tanto de compresion como de flexion.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparacion de una composicion de acelerador de endurecimiento por reaccion de un compuesto de calcio, preferentemente una sal de calcio, lo mas preferentemente una sal de calcio soluble en agua, con un componente que contiene dioxido de silicio en condiciones alcalinas a una temperatura que no exceda 80 °C y aplicando molienda, llevandose a cabo la reaccion en presencia de una solucion acuosa de un polfmero de peine soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidraulicos.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el compuesto de calcio es hidroxido de calcio y/u oxido de calcio.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que el compuesto que contiene dioxido de silicio se selecciona de entre el grupo de microsflica, sflice pirogenica, sflice precipitada, escoria de alto horno y/o arena de cuarzo.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el valor de pH es superior a 9.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la relacion molar de calcio del compuesto de calcio a silicio del componente que contiene dioxido de silicio es de 0,6 a 2, preferentemente de 1,1 a 1,8.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la relacion en peso de agua a la suma del compuesto de calcio y el componente que contiene dioxido de silicio es de 2 a 10.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el polfmero de peine soluble en agua es un copolfmero que contiene, en la cadena principal, cadenas laterales que tienen funciones de eter y funciones de acido.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el polfmero de peine soluble en agua es un copolfmero que se produce mediante polimerizacion por radicales libres en presencia de monomero acido, preferentemente monomero de acido carboxflico y macromonomero de polieter, de modo que en conjunto al menos el 45 % en moles, preferentemente al menos el 80 % en moles, de todas las unidades estructurales del copolfmero se producen por incorporacion de monomero acido, preferentemente monomero de acido carboxflico, y macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas.
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del monomero acido en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con una de las formulas generales (la), (Ib), (Ic) y/o (Id)
Figure imgf000019_0002
en la que
R1 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
X es NH-(CnH2n), en la que n = 1, 2, 3 o 4, o O-(CnH2n), en la que n = 1, 2, 3 o 4, o no esta presente;
R2 es SO3H, PO3H2 , O-PO3H2 o C6H4-SO3H para-sustituido, o, si X no esta presente, R2 es OH;
Figure imgf000019_0001
en la que
R3 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
n = 0, 1, 2, 3 o 4;
R4 es SO3H, PO3H2 , O-PO3H2 o C6H4-SO3H para-sustituido;
(Ic)
Figure imgf000020_0001
en la que
R5 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
Z es O o NH;
Figure imgf000020_0002
en la que
R6 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
Q es NH u O;
R7 es H, (CnH2n)-SO3H en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OH en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-PO3H2 en la que n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OPO3H en la que n= 0, 1, 2, 3 o 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 y/o (CmH2m)e-O-(A'O)a-R9 en la que m = 0, 1, 2, 3 o 4, e = 0, 1, 2, 3 o 4, A' = C/H2X en la que x’ = 2, 3, 4 o 5 o CH2CH(C6H5), a= un numero entero de 1 a 350, en la que R9 es un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado.
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8 o 9, en el que se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con una de las formulas generales (IIa), (IIb) y/o (IIc)
Figure imgf000020_0003
en la que
R10, R11 y R12, independientemente entre sf, son H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
E es un grupo alquileno C1-C6 no ramificado o ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, C6H4 orto- meta- o para-sustituido o no esta presente;
G es O, NH o CO-NH, a condicion de que, si E no esta presente, G tampoco esta presente;
A es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, (preferentemente x = 2) o CH2CH(CaH5);
n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5;
a es un numero entero de 2 a 350 (preferentemente 10-200);
R13 es H, un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado, CO-NH2, o COCH3 ;
Figure imgf000021_0001
en la que
R14 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
E es un grupo alquileno C1-C6 no ramificado o ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, C6H4 orto- meta- o para-sustituido, o no esta presente;
G no esta presente, O, NH o CO-NH, a condicion de que, si E no esta presente, G tampoco esta presente; A es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2CH(C6H5);
n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5
a es un numero entero de 2 a 350;
D no esta presente, NH u O, a condicion de que, si D no esta presente: b = 0, 1, 2, 3 o 4 y c = 0, 1, 2, 3 o 4, en la que b c = 3 o 4, y
a condicion de que si D es NH u O: b = 0, 1,2 o 3, c = 0, 1, 2 o 3, en la que b c = 2 o 3;
R15 es H, un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado, CO-NH2, o COCH3 ;
Figure imgf000021_0002
en la que
R16, R17 y R18, independientemente entre sf, son H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
E es un grupo alquileno C1-C6 no ramificado o ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, C6H4 orto- meta- o para-sustituido o no esta presente,
A es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2CH(C6H5);
n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5;
L es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2-CH(C6H5);
a es un numero entero de 2 a 350;
d es un numero entero de 1 a 350;
R19 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado,
R20 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado.1
11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que se produce una unidad estructural en el copolfmero mediante la incorporacion del macromonomero de polieter en forma de unidades polimerizadas, cuya unidad estructural esta de acuerdo con la formula general (IId)
Figure imgf000022_0001
en la que
R21, R22 y R23, independientemente entre sf, son H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado;
A es CxH2x, en la que x = 2, 3, 4 o 5, o CH2CH(C6Hs);
a es un numero entero de 2 a 350;
R24 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado o ramificado, preferentemente un grupo alquilo C1-C4.
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el que los policondensados que contienen
(I) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva una cadena lateral de polieter y
(II) al menos una unidad estructural que consiste en un resto aromatico o heteroaromatico que lleva al menos un grupo ester de acido fosforico y/o su sal
estan presentes en la solucion acuosa que contiene un polfmero de peine soluble en agua.
13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que en el policondensado las unidades estructurales (I) y (II) estan representadas mediante las siguientes formulas generales
Figure imgf000022_0002
en la que
A es un compuesto aromatico o heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 atomos de C;
B es N, NH u O;
n es 2 si B es N y n es 1 si B es NH u O;
R1 y R2, independientemente entre sf, son un radical alquilo C1- a C10 lineal o ramificado, un radical cicloalquilo C5-a Ca, un radical arilo, un radical heteroarilo o H;
a es un numero entero de 1 a 300;
X es un radical alquilo C1- a C10 lineal o ramificado, un radical cicloalquilo C5-a Ca, un radical arilo, un radical heteroarilo o H;
Figure imgf000023_0001
en la que
D es un compuesto heteroaromatico sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 atomos de C;
E es N, NH u O;
m es 2 si E es N y m es 1 si E es NH u O;
R3 y R4, independientemente entre sf, son un radical alquilo Ci- a C10 lineal o ramificado, un radical cicloalquilo C5-a C8, un radical arilo, un radical heteroarilo o H;
b es un numero entero de 1 a 300;
M es un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinoterreo, un ion de amonio, un ion de amonio organico y/o H; a es 1 o en el caso de los iones de metal alcalinoterreo es 1/2.
14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la reaccion se lleva a cabo completa o parcialmente en presencia de una solucion acuosa que contiene un polfmero potenciador de la viscosidad, seleccionado de entre el grupo de derivados de polisacaridos y/o (co)polfmeros con un peso molecular medio Pm superior a 500.000 g/mol, mas preferentemente superior a 1.000.000 g/mol, conteniendo los (co)polfmeros unidades estructurales procedentes (preferentemente mediante polimerizacion por radicales libres) de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos y/o derivados de monomeros de acido sulfonico.
15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que el polfmero potenciador de la viscosidad es un derivado de polisacarido seleccionado de entre el grupo de metilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), metilhidroxietilcelulosa (MHEC), metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) y/o (co)polfmeros con un peso molecular medio Pm superior a 500.000 g/mol, mas preferentemente superior a 1.000.000 g/mol, conteniendo los (co)polfmeros unidades estructurales procedentes (preferentemente mediante polimerizacion por radicales libres) de derivados de monomeros de (met)acrilamida no ionicos seleccionados de entre el grupo de acrilamida, preferentemente acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminoetilacrilamida y/o N-ferc-butilacrilamida y/o derivados de monomeros de acido sulfonico seleccionados de entre el grupo del acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2 acrilamidobutanosulfonico y/o acido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanosulfonico o las sales de los acidos mencionados.
16. Un procedimiento para acelerar el endurecimiento de una mezcla de materiales de construccion que comprende cemento como aglutinante hidraulico, cuyo procedimiento comprende proporcionar una composicion de acelerador de endurecimiento mediante un procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 y anadir la composicion de acelerador de endurecimiento a la mezcla de materiales de construccion.
ES13179257T 2008-09-02 2009-09-02 Procedimiento de preparación de una composición de acelerador de endurecimiento que contiene plastificante Active ES2711314T3 (es)

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Families Citing this family (155)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2520105C2 (ru) 2008-09-02 2014-06-20 Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх Содержащая пластифицирующую добавку композиция добавки-ускорителя твердения
KR20120047921A (ko) 2009-06-30 2012-05-14 바스프 에스이 과분지형 폴리올의 포스핀-개시 제조 방법
AU2010291308B2 (en) * 2009-09-02 2014-08-14 Construction Research & Technology Gmbh Sprayable hydraulic binder composition and method of use
JP5762415B2 (ja) * 2009-09-02 2015-08-12 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ リン酸化重縮合物を含有する硬化促進剤組成物
CA2771666C (en) * 2009-09-02 2018-02-06 Basf Construction Polymers Gmbh Formulation and its use
AU2011219771B2 (en) * 2010-02-25 2014-06-26 Construction Research & Technology Gmbh Hardening accelerator composition containing dispersants
FR2958931B1 (fr) * 2010-04-20 2012-05-18 Lafarge Sa Liant hydraulique rapide pour pieces et ouvrages en beton
US9409820B2 (en) 2010-04-21 2016-08-09 Basf Se Use of CSH suspensions in well cementing
RU2598945C2 (ru) * 2010-04-21 2016-10-10 Басф Се Применение суспензий csh в цементировании скважин
CA2746034C (en) 2010-07-15 2018-09-04 Lafarge Low density cementitious compositions using limestone
US8435930B2 (en) 2010-07-15 2013-05-07 Lafarge Low density cementitious compositions using lime kiln dust
EP2423175A1 (de) * 2010-08-24 2012-02-29 Sika Technology AG Beschleuniger
CN103154128A (zh) * 2010-10-11 2013-06-12 巴斯夫聚合建材有限公司 含分散剂的石膏浆料
US9040609B2 (en) 2010-11-29 2015-05-26 Construction Research & Technology Gmbh Powdered accelerator
EP2465835B1 (de) 2010-12-17 2013-09-18 BASF Construction Polymers GmbH Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mörtelmassen
US8561701B2 (en) * 2010-12-21 2013-10-22 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for cementing in a subterranean formation using a cement composition containing calcium silicate hydrate seeds
US9434648B2 (en) 2011-04-21 2016-09-06 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator composition
CN103492341B (zh) * 2011-04-21 2016-06-08 建筑研究和技术有限公司 促进剂组合物
JP6066117B2 (ja) * 2011-04-21 2017-01-25 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ 促進剤組成物
WO2012160319A1 (fr) 2011-05-26 2012-11-29 Saint-Gobain Weber Accelerateur de prise de ciment
AU2012318528A1 (en) 2011-10-07 2014-05-22 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
US8864901B2 (en) 2011-11-30 2014-10-21 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Calcium sulfoaluminate cement-containing inorganic polymer compositions and methods of making same
EP2788300A1 (de) 2011-12-05 2014-10-15 Sika Technology AG Verfahren zur herstellung von erhärtungsbeschleunigern für mineralische bindemittelzusammensetzungen
EP2607329A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-26 Sika Technology AG Beschleuniger
EP2615073B1 (de) 2012-01-13 2018-04-04 Construction Research & Technology GmbH Dispergiermittel für anorganische Partikel
CN104093678B (zh) * 2012-02-08 2016-09-07 巴斯夫欧洲公司 水性分散体
US8883907B2 (en) 2012-02-08 2014-11-11 Basf Se Aqueous dispersion
FR2989082B1 (fr) * 2012-04-05 2015-03-13 Chryso Adjuvant pour compositions hydrauliques
EP2836529B1 (de) * 2012-04-11 2018-03-28 Construction Research & Technology GmbH Polykondensationsprodukt auf basis von aromatischen verbindungen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
CN104350023B (zh) * 2012-05-29 2017-02-22 建筑研究和技术有限公司 制备用于建筑材料混合物的固体加速剂的方法
EP2855391B1 (en) * 2012-05-29 2019-02-06 Construction Research & Technology GmbH Pulverulent accelerator
FR2992961B1 (fr) * 2012-07-04 2014-08-29 Chryso Procede de creation de motifs sur une surface en beton
EP2687498A1 (de) * 2012-07-20 2014-01-22 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
EP2687496A1 (de) * 2012-07-20 2014-01-22 BASF Construction Polymers GmbH Synthese und Anwendung von Gips-Seeding-Material
DE102012106658B3 (de) 2012-07-23 2013-09-26 ThyssenKrupp Resource Technologies AG Verwendung hydratationsbeschleunigender Keime als Zusatzstoff für Zement und/oder Beton
CN102757213B (zh) * 2012-07-26 2013-11-06 石家庄铁道大学 用于粉细砂路堤加宽的边坡注浆浆液的制备方法
MX355030B (es) * 2012-08-13 2018-04-02 Construction Research & Technology Gmbh Composicion aceleradora de endurecimiento para composiciones cementosas.
TR201909284T4 (tr) * 2012-08-13 2019-07-22 Construction Research & Technology Gmbh Bir sertleşmeyi süratlendirici bileşim için süreç.
NO20121086A1 (no) * 2012-09-25 2014-03-26 Yara Int Asa Antifrysesammensetning for produksjon av bestandig betong under kalde temperaturforhold
EP2917161A1 (en) * 2012-11-09 2015-09-16 Verdant Cement LLC Molten salt synthesis for manufacture of cement precursors
CN102964077B (zh) * 2012-11-20 2015-01-21 中山市东峻混凝土有限公司 一种聚羧酸系超塑化剂复配用稳定增强剂及制备方法和应用
CN102976654B (zh) * 2012-12-04 2014-12-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚羧酸超塑化剂及其应用
KR101617067B1 (ko) 2013-01-18 2016-05-02 (주)엘지하우시스 혹한기용 외단열 몰탈 및 이를 이용한 외단열 시스템 시공 방법
CN104955784B (zh) * 2013-01-25 2018-01-05 巴斯夫欧洲公司 硬化促进剂组合物
EP2759337A1 (de) * 2013-01-25 2014-07-30 Basf Se Additiv für hydraulisch abbindende Massen
EP2769964A1 (de) 2013-02-26 2014-08-27 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
EP2695866B1 (de) 2013-05-24 2019-04-24 Basf Se Modifiziertes rheologieadditiv
EP3003977B1 (de) * 2013-05-30 2019-06-19 Sika Technology AG Beschleuniger für mineralische bindemittel
EP3019455B1 (de) 2013-07-12 2019-07-03 Sika Technology AG Zusatzmittelkombination aus einem mahlhilfsmittel und einem betonzusatzmittel zur beschleunigung der hydratation von zementösen bindemitteln
EP2826827B1 (en) * 2013-07-18 2019-06-12 Basf Se CMP composition comprising abrasive particles containing ceria
KR101385237B1 (ko) * 2013-08-27 2014-04-16 이코넥스 주식회사 실리카퓸을 이용한 나노크기의 규산칼슘 수화물 제조방법
EP2842921A1 (en) * 2013-08-27 2015-03-04 Construction Research & Technology GmbH Novel fibers, methods for their preparation and use in the manufacture of reinforced elements
EP2842927A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-04 BASF Construction Polymers GmbH Hardening accelerator containing ettringite and calcium silicate hydrate
US9796622B2 (en) 2013-09-09 2017-10-24 Saudi Arabian Oil Company Development of high temperature low density cement
NO20131392A1 (es) * 2013-10-21 2015-04-22 Yara Int Asa
PL2878585T3 (pl) 2013-11-27 2017-12-29 Fundacíon Tecnalia Research & Innovation Sposób wytwarzania cementowych ziaren c-s-h
ITMI20132059A1 (it) * 2013-12-10 2015-06-11 Mapei Spa Additivo accelerante per composizioni cementizie
EP2886580A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Construction Research & Technology GmbH Additive for rheology improvement of inorganic binders
EP2896603A1 (de) * 2014-01-21 2015-07-22 Basf Se Calciumsulfat-Zusammensetzung umfassend ein Additiv
EP2899171A1 (de) 2014-01-22 2015-07-29 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
EP2899162A1 (de) * 2014-01-22 2015-07-29 Basf Se Synthese und Anwendung von auf CaSO4 basierten Erhärtungsbeschleunigern
EP2876094A1 (en) 2014-04-03 2015-05-27 Basf Se Cement and calcium sulphate based binder composition
CN103951308B (zh) * 2014-04-17 2015-08-19 山东卓星化工有限公司 磺酸基改性聚氧乙烯醚超塑化剂及其制备方法
EP2952492A1 (de) 2014-06-06 2015-12-09 Basf Se Zusammensetzung auf Basis von Calciumsilikat-Hydrat
CN104402288A (zh) * 2014-10-29 2015-03-11 上海建工集团股份有限公司 一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂及其制备方法
KR101713828B1 (ko) * 2014-11-04 2017-03-10 (주)에스엠테크 무시멘트 촉진형 혼화제 및 이를 포함하는 무시멘트 조성물
RU2696928C2 (ru) * 2014-12-18 2019-08-07 Басф Се Строительная химическая композиция раствора для укладки плитки
US10377674B2 (en) * 2015-02-02 2019-08-13 Carolyn Dry Concrete coatings and compositions that absorb carbon dioxide
WO2016135182A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Basf Se Use of csh-seed modified fibers in oil field applications
US10144673B2 (en) 2015-04-21 2018-12-04 Basf Se Method for producing a calcium silicate hydrate-comprising hardening accelerator in powder form
RU2711191C2 (ru) * 2015-04-30 2020-01-15 Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх Композиция ускорителя схватывания
AT517291A1 (de) 2015-05-26 2016-12-15 Holcim Technology Ltd Betonzusammensetzung
MX2017015113A (es) 2015-05-29 2018-08-09 Fundacion Tecnalia Res & Innovation Metodo para la fabricacion de hidrato de silicato de calcio usado como acelerador del endurecimiento en hormigon y materiales basados en cemento, hidrato de silicato de calcio fabricado con dicho metodo.
EP3313801B1 (en) 2015-06-26 2020-08-05 Construction Research & Technology GmbH Additive for hydraulically setting compositions
EP3337772B1 (de) * 2015-08-21 2024-07-17 Basf Se Beschleunigerzusammensetzung
MX2018004881A (es) * 2015-10-21 2018-08-01 Sika Tech Ag Aditivo para tratamiento posterior interno de composiciones aglutinantes minerales.
WO2017081119A2 (en) * 2015-11-10 2017-05-18 Yara International Asa Calcium nitrate for reducing the pore size distribution of a hardened cementitious composition and steel reinforced concrete having an elevated resistance towards carbonation
FR3043675B1 (fr) * 2015-11-17 2022-11-11 Lafarge Sa Mousse minerale ultra-legere et son procede de fabrication
JP6905795B2 (ja) * 2015-12-16 2021-07-21 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ 吹付コンクリート組成物およびその製造方法
MX2018007411A (es) 2015-12-17 2018-11-09 Construction Research & Technology Gmbh Reductor de agua a base de policondensado.
RU2616964C1 (ru) * 2016-03-09 2017-04-18 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I" Высокопрочный бетон
DE102016207858A1 (de) 2016-05-06 2017-11-09 Baustoffwerke Löbnitz GmbH & Co. KG Dämmstoff
RU2739978C2 (ru) 2016-05-09 2020-12-30 Констракш Рисерч Энд Текнолоджи Гмбх Способ обработки шлака
ES2813610T3 (es) 2016-06-09 2021-03-24 Basf Se Composiciones químicas de construcción que comprenden un aducto de bisulfito de ácido glioxílico
KR102417651B1 (ko) 2016-06-09 2022-07-07 바스프 에스이 모르타르 및 시멘트 조성물을 위한 수화 제어 혼합물
CN109476541B (zh) * 2016-07-18 2022-04-19 洛桑联邦理工学院 用于建筑材料的硬化加速/硬化缓凝组合物
JP6831508B2 (ja) * 2016-07-25 2021-02-17 学校法人福岡大学 コンクリートの補修方法
US20190270671A1 (en) * 2016-10-31 2019-09-05 Basf Se Additive for construction chemical compositions
US11814320B2 (en) 2016-11-09 2023-11-14 Sika Technology Ag Hardening accelerator
CN107311504B (zh) * 2016-12-26 2020-10-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用
CA3047382A1 (en) 2016-12-27 2018-07-05 Construction Research & Technology Gmbh Strength enhancing admixture for cementitious compositions
RU2763283C2 (ru) * 2017-02-22 2021-12-28 Басф Се Композиция, содержащая полуупорядоченный гидросиликат кальция
MY196346A (en) * 2017-02-22 2023-03-24 Denka Company Ltd Hardening agent for ready-mix shipped rapid-hardening concrete, ready-mix shipped rapid-hardening concrete material, ready-mix shipped rapid-hardening concrete composition, and method for preparing same
WO2018154013A1 (de) 2017-02-22 2018-08-30 Cirkel Gmbh & Co. Kg Oxidische Zusammensetzung mit einem Gehalt an semigeordnetem Calcium-Silikat-Hydrat
DE102017205822A1 (de) 2017-04-05 2018-10-11 Baustoffwerke Löbnitz GmbH & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von porösem mineralischen Baumaterial
RU2659432C1 (ru) * 2017-04-10 2018-07-02 Общество с ограниченной ответственностью "Экспонента" Регулятор реологических свойств дисперсных систем на основе неорганических вяжущих веществ
CN106986572B (zh) * 2017-04-25 2020-08-14 北京工业大学 一种用超支化聚合物制备混凝土增强剂的方法
CN110770189B (zh) * 2017-04-25 2023-07-14 Gcp应用技术有限公司 水泥强度增强剂
CN107235650B (zh) * 2017-07-03 2020-05-05 中建西部建设西南有限公司 一种水性纳米复合型早强外加剂及其制备方法
WO2019081548A1 (de) * 2017-10-27 2019-05-02 Basf Se Sprühtrocknungsverfahren
FR3073220B1 (fr) * 2017-11-07 2022-11-11 Hoffmann Jb Tech Procede de preparation d'un liant ettringitique pour la fabrication de materiaux de construction
JP7342044B2 (ja) 2018-03-09 2023-09-11 ダスティン エイ ハートマン コンクリート性能を改善するための新規組成物
KR102749832B1 (ko) 2018-03-22 2025-01-03 더스틴 에이. 하트만 개선된 마감 콘크리트 제품을 제조하기 위한 방법
US12157706B2 (en) 2018-03-22 2024-12-03 E5 Incorporated Compositions for improved concrete performance
EP3543220A1 (de) 2018-03-22 2019-09-25 Sika Technology Ag Herstellung von calciumhydroxid nanopartikeln und ihre verwendung als beschleuniger in mineralischen bindemittelzusammensetzungen
EP3802461A1 (de) * 2018-05-31 2021-04-14 Sika Technology Ag Verfahren zur verflüssigung von belit-calciumsulfoaluminat-ferrit-haltigen zementen
CN108585559A (zh) * 2018-06-06 2018-09-28 上海美澎材料科技有限公司 一种水泥基结晶母料材料及制备方法
CN112351964A (zh) 2018-07-06 2021-02-09 巴斯夫欧洲公司 用于可流动的耐火材料的组合物
DE102018212322A1 (de) 2018-07-24 2020-01-30 Baustoffwerke Löbnitz GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von porösem mineralischem Baumaterial mit verbesserter Festigkeit
EP3837323A1 (de) 2018-08-13 2021-06-23 Basf Se Effizientes netzmittel durch trägerung
CN112739660A (zh) 2018-10-02 2021-04-30 Sika技术股份公司 研磨的粒状高炉炉渣的活化
CN109020423A (zh) * 2018-10-19 2018-12-18 济南大学 一种用于海洋工程的高抗蚀自密实混凝土
WO2020244981A1 (en) 2019-06-03 2020-12-10 Basf Se Use of an additive kit in 3D printing of a construction material composition
CN110395939B (zh) * 2019-06-19 2022-04-22 科之杰新材料集团有限公司 一种防水增强型无碱液体速凝剂及其制备方法
RU2717021C1 (ru) * 2019-07-17 2020-03-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I" Высокопрочный бетон
US11866366B2 (en) 2019-09-03 2024-01-09 Specification Products, Inc. Wear-resistant concrete formulations and methods for their preparation
CN110759654A (zh) * 2019-12-05 2020-02-07 长江师范学院 一种高温条件下具有高性能的铝酸盐基水泥及其制备方法
CN110981269A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 上海三瑞高分子材料股份有限公司 一种水泥早强剂组合物及其制备方法
KR102181656B1 (ko) * 2020-01-03 2020-11-23 주식회사 삼표산업 조강 첨가제 제조 방법 및 조강성 콘크리트 조성물
RU2729547C1 (ru) * 2020-02-07 2020-08-07 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I" Теплоизоляционный бетон
WO2021170494A1 (en) 2020-02-27 2021-09-02 Basf Se Uncharged clay blocking agent
CN111470794B (zh) * 2020-03-05 2021-05-28 武汉理工大学 一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂及其制备方法
TWI717228B (zh) * 2020-03-11 2021-01-21 彩興股份有限公司 混凝土硬化劑組成物
JP7731364B2 (ja) * 2020-03-20 2025-08-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 改善された初期強度を有する環境配慮型建設用材料組成物
EP3916067B1 (de) 2020-05-27 2023-07-12 Bind-X GmbH Biozementierungsmischung zur staubkontrolle
US20230303442A1 (en) 2020-06-18 2023-09-28 Basf Se Hydration control mixture for mortar and cement compositions
JP2022011743A (ja) * 2020-06-30 2022-01-17 株式会社日本触媒 アルミノシリケート含有組成物及びその製造方法
CN113913167B (zh) * 2020-07-08 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种固井水泥浆用自由液控制剂及其制备方法与应用
CN112062494A (zh) * 2020-09-16 2020-12-11 天津炬实科技发展股份有限公司 一种无机矿物增强剂
WO2022071281A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 株式会社大阪ソーダ ゴム組成物
CN116323519A (zh) 2020-10-09 2023-06-23 巴斯夫欧洲公司 制备硅酸钙水合物的方法
RU2754844C1 (ru) * 2020-10-22 2021-09-08 Общество с ограниченной ответственностью «Оренбургский пропант» Акриловый полимер на водной основе для цементной композиции и способ его получения
CN112405734B (zh) * 2020-11-10 2022-05-10 漳州市德根工贸有限公司 一种胶合板生产工艺及其设备
US20250320159A1 (en) * 2020-11-18 2025-10-16 Socpra Sciences Et Genie S.E.C. Use of carrageenan as a viscosity-modifying admixture in a flowable cementitious suspensions
WO2022248630A1 (en) 2021-05-27 2022-12-01 Basf Se Dispersion composition comprising a cement-based sealing slurry and an additive mixture
CN113354315B (zh) * 2021-07-09 2022-11-22 贵州大学 利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法
EP4119519A1 (en) 2021-07-12 2023-01-18 Mapei S.p.A. Strength enhancing admixture for low-carbon cementitious compositions
CN117940392A (zh) 2021-08-27 2024-04-26 建筑研究和技术有限公司 胶体聚合物无机杂化材料作为建筑组合物添加剂的用途
EP4194419A1 (en) 2021-12-08 2023-06-14 Holcim Technology Ltd Method for increasing the strength of a hydraulic binder and a mineral accelerator therefore
CN114736565B (zh) * 2022-03-29 2023-11-28 上海保立佳新材料有限公司 一种硬化剂及其原料组合物、制备方法和应用
CA3255910A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Construction Research & Technology Gmbh PROCESS FOR PREPARING A COMPOSITION OF HYDRATED CALCIUM SILICATE GERMS USEFUL AS A HARDENING ACCELERATOR FOR CEMENT-BASED COMPOSITIONS
WO2023209082A1 (en) 2022-04-29 2023-11-02 Basf Se Combinations of an organic polymer and calcium silicate hydrate for producing mineral water-proofing membranes
KR102447563B1 (ko) * 2022-05-11 2022-09-26 주식회사 다온코리아 콘크리트 구조물의 균열보수재 및 이를 이용한 균열보수공법
CN114804709B (zh) * 2022-05-23 2023-03-28 广西科达新材料集团有限公司 一种纳米水化硅酸钙聚羧酸早强剂及其制备方法
WO2023247699A1 (en) 2022-06-22 2023-12-28 Construction Research & Technology Gmbh Hardening accelerator composition for cementitious compositions, cementitious composition and process for accelerating the hardening of a cementitious composition
EP4353699A1 (en) 2022-10-12 2024-04-17 Mapei S.p.A. Low carbon concrete admixture
EP4378909A1 (en) 2022-11-29 2024-06-05 Sika Technology AG Accelerators for mineral binder compositions
AU2024230797A1 (en) 2023-03-01 2025-08-14 Construction Research & Technology Gmbh Improved shotcrete compositions
EP4516759A1 (en) 2023-09-01 2025-03-05 Construction Research & Technology GmbH Low carbon footprint construction material with improved early and late strengths
EP4534499A1 (en) 2023-10-06 2025-04-09 Sika Technology AG Producing hardenig accelerators for mineral binders
EP4574797A1 (en) * 2023-12-18 2025-06-25 Hilti Aktiengesellschaft An expediting composition for accelerating the hardening of calcium aluminate cements
EP4574798A1 (en) * 2023-12-18 2025-06-25 Hilti Aktiengesellschaft An expediting composition for accelerating the hardening of calcium aluminate cements
EP4574796A1 (en) * 2023-12-18 2025-06-25 Hilti Aktiengesellschaft A process for the preparation of an expediting composition suitable for accelerating the hardening of calcium aluminate cements
WO2025132259A1 (en) 2023-12-18 2025-06-26 Holcim Technology Ltd Method for producing a composition suitable as a setting and/or hardening accelerator for a hydraulic binder
EP4574792A1 (en) 2023-12-22 2025-06-25 A2A Ambiente SpA Method for simultaneous production of artificial aggregates and salt from solid waste incinerator plants

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2204113A (en) 1937-09-30 1940-06-11 Goodrich Co B F Calcium silicate and method of preparing the same
RO94695B1 (ro) * 1986-04-14 1988-08-16 Institutul Politehnic "Traian Vuia" Procedeu de obtinere a silicatului de calciu sub forma de xonotlit si wollastonit sintetic
DE3800091A1 (de) 1987-08-28 1989-07-13 Sandoz Ag Copolymere verbindungen, deren herstellung und verwendung
US5295184A (en) * 1991-05-30 1994-03-15 Davox Corporation Dynamically adjustable call pacing system
US5332041A (en) 1992-12-30 1994-07-26 Halliburton Company Set-activated cementitious compositions and methods
FR2708592B1 (fr) * 1993-07-29 1995-09-29 Lafarge Coppee Agent accélérateur de prise et du durcissement des liants hydrauliques siliciques.
US5355954A (en) 1993-11-02 1994-10-18 Halliburton Company Utilizing drilling fluid in well cementing operations
DE4411797A1 (de) 1994-04-06 1995-10-12 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure enthaltenden Kondensationsprodukten auf Basis von Amino-s-triazinen
DE19609614A1 (de) 1995-03-17 1996-09-19 Sueddeutsche Kalkstickstoff Wasserlösliche Polykondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung
JPH08286645A (ja) * 1995-04-14 1996-11-01 Toshiba Syst Technol Kk プラント監視装置
ES2208759T3 (es) * 1995-08-03 2004-06-16 Board Of Regents Of The University Of Oklahoma O-glicanos inhibidores de la inflamacion mediada por selectina.
JP3423853B2 (ja) * 1996-02-22 2003-07-07 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびセメント組成物
TW419447B (en) * 1996-02-22 2001-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind Cement composition
RU2095327C1 (ru) * 1996-03-21 1997-11-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Предприятие Мастер Бетон" Способ приготовления бетонной смеси
EP1044175B1 (en) * 1998-08-14 2002-11-20 Mbt Holding Ag High pozzolan cement mixtures
JP2000095554A (ja) * 1998-09-18 2000-04-04 Taiheiyo Cement Corp 超早強性セメント組成物
US6170574B1 (en) 1999-01-14 2001-01-09 Downhole Solutions, Inc. Method of forming cement seals in downhole pipes
JP4323016B2 (ja) * 1999-08-23 2009-09-02 太平洋セメント株式会社 セメント添加剤及びセメント混練物
EP1138696A1 (en) * 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymers for cement dispersing admixtures
JP2002187758A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Matsushita Electric Works Ltd 無機質セメント板の製造方法
CZ20032694A3 (cs) 2001-03-05 2004-07-14 James Hardie Research Pty.Limited Nízkohustotní aditivum na bázi hydrátu křemičitanu vápenatého pro urychlené dosažení pevnosti cementových výrobků
US6733583B2 (en) 2001-03-14 2004-05-11 Capitol Aggregates, Ltd. Process for producing a blended cement having enhanced cementitious properties capable of combination with class C fly ash
US6832652B1 (en) 2003-08-22 2004-12-21 Bj Services Company Ultra low density cementitious slurries for use in cementing of oil and gas wells
FR2866330B1 (fr) * 2004-02-13 2006-08-18 Eiffage Tp Beton ultra haute performance et autoplacant, son procede de preparation et son utilisation.
DE102004050395A1 (de) 2004-10-15 2006-04-27 Construction Research & Technology Gmbh Polykondensationsprodukt auf Basis von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
AU2006259585B2 (en) * 2005-06-14 2011-07-14 United States Gypsum Company Modifiers for gypsum slurries and method of using them
US7273949B2 (en) 2005-08-05 2007-09-25 Halliburton Energy Services, Inc. Salts and methods for their preparation
DE102005060947A1 (de) 2005-12-20 2007-06-28 Construction Research & Technology Gmbh Pulverförmige Polykondensationsprodukte
WO2008034616A1 (de) * 2006-09-20 2008-03-27 Heidelbergcement Ag Bindemittel enthaltend portlandzement und kalkhydrat
RU2520105C2 (ru) 2008-09-02 2014-06-20 Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх Содержащая пластифицирующую добавку композиция добавки-ускорителя твердения
US20120270969A1 (en) * 2011-04-21 2012-10-25 Manfred Bichler Accelerator Composition
US9434648B2 (en) * 2011-04-21 2016-09-06 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator composition

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