ES2710118T3

ES2710118T3 - Dispositivos de almacenamiento de energía que comprenden aditivos basados en carbono y sus métodos de fabricación

Info

Publication number: ES2710118T3
Application number: ES12754221T
Authority: ES
Inventors: Sudhakar Jagannathan
Original assignee: Exide Tech; Exide Technologies LLC
Current assignee: Exide Tech; Exide Technologies LLC
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2032-03-07
Also published as: CA2858055A1; EP2684244A4; ES2806630T3; EP2684244B1; PT3496203T; CA3051078A1; PL2684244T3; CA3051078C; EP3496203A1; EP3496203B8; US20120251876A1; EP2684244A2; WO2012122213A2; WO2012122213A3; EP3496203B1; PL3496203T3; CA2858055C; PT2684244T

Abstract

Un dispositivo de almacenamiento de energía (600; 700), que comprende: un electrodo que comprende plomo (608, 614; 708); un electrodo que comprende dióxido de plomo (604, 612; 704); un separador (606; 706) entre el electrodo que comprende plomo y el electrodo que comprende dióxido de plomo; y una solución acuosa del electrolito que contiene ácido sulfúrico; en donde el material activo negativo de dicho dispositivo de almacenamiento de energía comprende un primer aditivo basado en carbono que tiene un área superficial de 100 m2/g a 2000 m2/g medido de acuerdo con el método BET, el primer aditivo basado en carbono que comprende anchos de poros microporosos inferiores a 2 nanómetros y anchos de poros mesoporosos entre 2 y 50 nanómetros; y un segundo aditivo de carbono que tiene un área superficial de 3 m2/g a 50m2/g, medido de acuerdo con el método BET.

Description

DESCRIPCION

Dispositivos de almacenamiento de energfa que comprenden aditivos basados en carbono y sus metodos de fabricacion Reivindicacion de prioridad

La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de Estados Unidos num. de serie 61/449,885, bajo 35 U.S.C. § 119(e), presentada el 7 de marzo de 2011.

Campo Tecnico

La presente invencion se dirige a dispositivos de almacenamiento de energfa, tales como batenas de plomo-acido, y metodos para mejorar el rendimiento de estos, a traves de la incorporacion de uno o mas aditivos basados en carbono. Antecedentes

La batena de plomo-acido es el tipo de dispositivo de almacenamiento de energfa recargable mas antiguo y popular, que se remonta a finales de la decada de 1850 cuando inicialmente fue concebida por Raymond Gaston Plante. A pesar de tener una relacion de energfa con respecto al peso muy baja y una relacion de energfa con respecto al volumen baja, la batena de plomo-acido puede suministrar corrientes de alta sobretension, lo que permite a las celdas mantener una relacion de potencia con respecto al peso relativamente grande. Estas caractensticas, junto con su bajo costo, hacen que las batenas de plomo-acido sean atractivas para usar en vetnculos de motor, que requieren una alta corriente para los motores de arranque. Generalmente, una batena de plomo-acido se compone de un electrodo positivo y un electrodo negativo en un bano de electrolito. Tfpicamente, los electrodos se afslan mediante un separador poroso cuya funcion principal es eliminartodo contacto entre los electrodos mientras que estos se mantienen dentro de una distancia minima entre sf (por ejemplo, unos pocos milfmetros). Un separador evita los cortocircuitos del electrodo que contienen dendritas (resistencia a la perforacion) y reduce los depositos de Pb en la parte inferior de la batena.

Tfpicamente, un electrodo positivo de la batena de plomo-acido, completamente cargado es dioxido de plomo (PbO2). El colector de corriente negativo es plomo (Pb) metalico y el electrolito es acido sulfurico (H2SO4). El acido sulfurico es un acido fuerte que, tfpicamente, se disocia en iones antes de anadirse a la batena:

H2SO4 ^ H+ + HSO4-Como se indica en las siguientes dos reacciones de semicelda, cuando esta celda se descarga, el plomo metalico en la placa negativa reacciona con acido sulfurico para formar sulfato de plomo (PbSO4), que despues se deposita en la superficie de la placa negativa.

Pb (s) HSO ⁴-(ac) ^ PbSO ⁴ (s) + H+(ac) 2e-(reaccion de la semiplaca negativa)

PbO2 (s) + 3H+(ac) HSO4- (ac) + 2e- ^ PbSO ⁴ (s) + ² H2O

(reaccion de la semiplaca positiva)

Durante la operacion de descarga, se consume acido y se produce agua; durante la operacion de carga, se consume agua y se produce acido. La adicion de las dos reacciones de descarga de media celda produce la reaccion de descarga de la celda completa:

Pb PbO ² + 2H2SO ⁴ ^ 2PbSO ⁴ + ² H2O

(ecuacion de descarga de celda completa)

Cuando la batena de plomo-acido esta bajo carga, un campo electrico en el electrolito hace que los iones negativos (en este caso bisulfato) se desvfen hacia la placa negativa. El ion negativo se consume por la reaccion con la placa. La reaccion produce, ademas, un ion positivo (proton) que se aleja bajo la influencia del campo, y deja dos electrones atras, en la placa, para entregarse al terminal.

En el momento de recargar la batena, el PbSO4 se convierte nuevamente en Pb mediante la disolucion de los cristales de sulfato de plomo (PbSO4) en el electrolito. La adicion de las dos reacciones de carga de media celda produce la reaccion de carga de la celda completa.

PbSO ⁴ (s) H+(ac) 2e- ^ Pb (s) HSO4- (ac)

(reaccion de la semiplaca negativa)

PbSO4 (s) ² H ² O ^ PbO ² (s) 3H+(ac) HSO4-(ac) 2e-

(reaccion de la semiplaca positiva)

PbSO4 (s) H+(ac) 2e- ^ Pb (s) HSO ⁴ - (ac)

(ecuacion de carga de celda completa)

Cuando la batena recicla repetidamente entre la carga y la descarga, la eficacia de la disolucion de PbSO4 y la conversion a Pb metalico disminuye con el tiempo. Como un resultado, la cantidad de PbSO4 continua incrementandose en la superficie de la placa negativa y con el tiempo forma una capa impermeable de PbSO4, por lo que restringe el acceso del electrolito al electrodo.

Los aditivos basados en carbono con gran area superficial, buena conductividad electronica, alta pureza y buenas propiedades humectantes se usan cada vez mas para mitigar la acumulacion de sulfato de plomo (PbSO4) en el material activo negativo (NAM).

Una variedad de materiales de carbono estan disponibles comercialmente con estructura, morfologfa, nivel de pureza, tamano de partfculas, areas superficiales, tamanos de poros, metodos de fabricacion y grupos funcionales variables. El presente inventor encontro que la adicion de ciertos aditivos basados en carbono al material activo negativo (NAM) de las batenas VRLA aumenta la conductividad electronica y la integridad mecanica del NAM, lo que logra obtener asf una serie de propiedades ventajosas. Por ejemplo, el presente inventor ha encontrado que la adicion de ciertos aditivos basados en carbono aumenta el area superficial del NAM, lo que reduce asf la densidad de corriente, que puede resultar en potenciales de placa negativos por debajo del valor cntico para e desprendimiento de H2. Ademas, los aditivos basados en carbono estudiados por los presentes inventores resultan en rutas de puentes conductores alrededor de los cristalitos de PbSO4 que acortan la ruta conductora y mejoran la eficiencia de carga. El carbono puede restringir el tamano de los poros (volumen) en que podnan crecer los cristalitos de PbSO4. Las partfculas de carbono pueden servir como sitios potenciales para la nucleacion de los cristalitos de PbSO4. El carbono puede mejorar el acceso del electrolito al interior de la placa. La presencia de carbono reduce las reacciones parasitas como la produccion de hidrogeno y aumenta la capacitancia de doble capa o no faradaica. Aunque se conocen varios beneficios de la adicion de carbono, el mecanismo exacto para el aumento en la aceptacion de carga y otras ventajas no se comprenden completamente.

M. Fernandez en The Journal of Power Sources, vol. 195, num. 14, 15 de julio de 2010, paginas 4458-4469, describe una batena VRLA y un carbono activo que comprende una combinacion de grafito y negro de carbon conductor (3. Parte 2. Pruebas con bajo contenido de carbono SSAy grafitos, parrafo 1, tablas 4 y 5, Figuras 7 y 8), en donde el grafito tiene un area superficial espedfica de 24 m2/g y el negro de carbon conductor tiene un area superficial espedfica de 80 m2/g.

Breve resumen de la invencion

El alcance de la presente invencion se define en las reivindicaciones anexas.

Descripcion de las figuras

Estas y otras ventajas de la presente invencion se comprenderan facilmente con referencia a las siguientes especificaciones y dibujos adjuntos en donde:

La Figura 1 es un diagrama de un ejemplo de una batena de plomo-acido prismatica capaz de llevar a cabo la presente invencion;

La Figura 2 es un diagrama de un ejemplo de una batena de plomo-acido enrollada en espiral capaz de llevar a cabo la presente invencion; y

La Figura 3 es un diagrama que muestra un metodo para preparar una pasta de NAM con aditivo de carbono y un electrodo de batena.

La Figura 4a es un grafico que representa una receta de mezcla de pasta estandar para placas positivas de control, para negativas de control y para negativas que contienen carbono;

La Figura 4b es un grafico que representa un perfil de formacion estandar para una celda de prueba de 2V con 3 positivos 2 negativos;

La Figura 5 es un grafico que representa diversos aditivos basados en carbono con area superficial, estructura, distribucion de tamano de poro, tamano de partfcula, grupos funcionales, partfculas compuestas y sus areas superficiales de BET variables

La Figura 6 es un grafico que representa la densidad aparente del material activo y el porcentaje del contenido de sulfato de plomo en una placa negativa seca no formada que contiene carbono;

La Figura 7 es un grafico que representa areas superficiales experimentales y teoricas para placas negativas secas, no formadas para el control, asf como tambien diferentes placas que contienen carbono;

La Figura 8 comprende imagenes que muestran la calidad de adhesion de la pasta negativa a las rejillas despues de la formacion para el control, asf como tambien para una mezcla negativa con 6 % en peso de carga de carbono.

La Figura 9 es un grafico de barras que representa el incremento en la capacidad de descarga mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 10 es un grafico de barras que representa el incremento en la aceptacion de carga estatica mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 11 es un grafico de barras que representa el incremento en la potencia de descarga mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 12 es un grafico de barras que representa el incremento en la potencia de carga mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 13 es un grafico de barras que representa el incremento en la capacidad de descarga mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 14 es un grafico de barras que representa el incremento en la aceptacion de carga estatica mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 15 es un grafico de barras que representa el incremento en la potencia de descarga mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 16 es un grafico de barras que representa el incremento en la potencia de carga mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 17 es un grafico de barras que representa el incremento en la capacidad de descarga mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 18 es un grafico de barras que representa el incremento en la aceptacion de carga estatica mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 19 es un grafico de barras que representa el incremento en la potencia de descarga mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 20 es un grafico de barras que representa el incremento en la potencia de carga mediante el uso de una modalidad de la presente invencion.

La Figura 21 comprende imagenes que muestran imagenes en seccion transversal de: una placa negativa de control despues de la formacion y despues de la prueba de la vida util; negro de carbon 2 que contiene placa negativa despues de la prueba de la vida util; y carbon activado 1 que contiene placa negativa despues de la prueba de la vida util.

La Figura 22 es un grafico que representa los cambios en la densidad de la pasta y la penetracion de la pasta, con cantidades variables de contenido de agua para oxido de plomo puro, una mezcla negativa estandary una mezcla negativa con 6% en peso de carga de carbono.

La Figura 23 es un grafico que representa los cambios en el estado parcial a alta intensidad de la prueba de vida util realizada al 60 % del SoC para el control asf como tambien de las celdas que contienen carbono.

Descripcion detallada

La presente invencion se dirige a dispositivos de almacenamiento de energfa que comprenden un electrodo que comprende plomo, un electrodo que comprende dioxido de plomo, un separador entre el electrodo que comprende plomo y el electrodo que comprende dioxido de plomo, una solucion acuosa de electrolito que contiene acido sulfurico, un primer aditivo basado en carbono y un segundo aditivo basado en carbono. En algunas modalidades, un primer aditivo basado en carbono adecuado para usar en la presente invencion comprende de forma predeterminada una estructura, un area superficial, una distribucion de tamano de partfcula, una distribucion de volumen de poros, un grupo funcional, un componente compuesto o combinaciones de estos. En algunas modalidades, un segundo aditivo basado en carbono adecuado para usar en la presente invencion comprende de forma predeterminada una estructura, un area superficial, una distribucion de tamano de partfcula, una distribucion de volumen de poros, un grupo funcional, un componente compuesto o combinaciones de estos.

En algunas modalidades, la presente invencion se dirige a un dispositivo de almacenamiento de energfa. En algunas modalidades, un dispositivo de almacenamiento de energfa incluye una batena de plomo-acido. Por ejemplo, en algunas modalidades, una batena de plomo-acido incluye, pero no se limita a una batena de plomo-acido regulada porvalvula, una batena inundada y una batena de gel. En algunas modalidades, la presente invencion se refiere a la adicion de ciertos aditivos basados en carbono a un dispositivo de almacenamiento de energfa para mejorar una o mas propiedades del dispositivo, que incluyen, pero sin limitarse a la capacidad de descarga, la aceptacion de carga estatica, la potencia de carga, la potencia de descarga, vida util, capacidad de reserva repetida, perdida de soporte, amperios de arranque en fno, prueba de descarga profunda, prueba de resistencia a la corrosion, capacidad de reserva, prueba de consumo de agua, prueba de vibracion o combinaciones de estas. Aunque no se vincule a alguna teona particular, la introduccion de ciertos aditivos basados en carbono en un dispositivo de almacenamiento de energfa mejora las propiedades antes mencionadas principalmente a traves de la nucleacion de cristales de sulfato de plomo y formacion de una red conductora alrededor de las partfculas de material activo negativo. La adicion de ciertos aditivos basados en carbono a un electrodo negativo de una batena de plomo-acido aumenta la conductividad electronica de la mezcla de pasta, que a su vez, aumenta la densidad de potencia de la batena para permitir la carga y descarga a intensidades de corriente mas altas. En algunas modalidades, ciertos aditivos basados en carbono aumentan el area superficial del NAM, lo que reduce asf la densidad de corriente, que puede resultar en potenciales de placa negativos por debajo del valor cntico para el desprendimiento de H2. Cuando se reduce el desprendimiento de H2, las batenas son capaces de durar ciclos mas largos en varias pruebas de vida util. Ademas, el aumento del area superficial del NAM con ciertos aditivos basados en carbono se traduce ademas en un area superficial disponible mayor para el almacenamiento de carga o una mayor aceptacion de carga. En algunas modalidades, ciertos aditivos basados en carbono pueden servir como sitios potenciales para la nucleacion de los cristalitos de PbSO4. Este efecto de nucleacion del carbono resulta en muchos cristales pequenos de PbSO4 en lugar de cristales mas grandes observados en las batenas de plomo-acido tradicionales. Aunque no se vincule a una teona particular, los cristales de PbSO4 mas pequenos se disuelven mas facilmente en acido durante la carga en las pruebas tipicas de vida util de carga y descarga. Por ejemplo, como se aprecia en la Figura 21, los cristales de PbSO4 son marcadamente mas pequenos en el material activo que contiene ciertos aditivos basados en carbono adecuados para usar en la presente invencion. Por lo tanto, estas batenas duran ciclos mas largos en varias pruebas de vida util. En algunas modalidades, la introduccion de ciertos aditivos basados en carbono en el NAM mejora ademas el acceso de los electrolitos al interior de la placa, lo que mejora la utilizacion efectiva de la pasta y las capacidades mejoradas de descarga.

En una modalidad, la presente invencion se dirige a un dispositivo de almacenamiento de energfa tal como una batena de plomo-acido prismatica como se representa en la Figura 1. De acuerdo con la Fig. 1, la batena de plomo-acido 600 se configura para usarse con uno o mas de los aditivos basados en carbono de acuerdo con la presente invencion. Como se aprecia en el diagrama, la batena de plomo-acido se compone de una carcasa inferior 610 y una tapa 616. La cavidad formada por la carcasa inferior 610 y una tapa 616 aloja una serie de placas que forman colectivamente un paquete de placas positivo 612 (es decir, electrodo positivo) y un paquete de placas negativo 614 (es decir, electrodo negativo). Los electrodos positivo y negativo se sumergen en un bano del electrolito dentro de la carcasa. Las placas de electrodos se afslan una de otra mediante un separador poroso 606 cuya funcion principal es eliminar todo contacto entre las placas positivas 604 y las placas negativas 608, a la vez que las mantienen dentro de una distancia minima entre sf (por ejemplo, unos pocos milfmetros). El paquete de placas positivas 612 y el paquete de placas negativas 614 tiene cada uno una barra conectiva electricamente que se desplaza perpendicular a la direccion de la placa que provoca que todas las placas positivas esten acopladas electricamente y las placas negativas esten acopladas electricamente, tfpicamente, mediante una lengueta en cada placa. Acoplado electricamente a cada barra conectiva hay un poste o terminal de conexion (es decir, poste positivo 620 y negativo 618). De acuerdo con la presente invencion, se proporcionan ciertos aditivos basados en carbono a la pasta, como se discutio anteriormente, por ejemplo, que se presionan en las aberturas de las placas de las rejillas 602, que, en ciertas modalidades, pueden ahusarse ligeramente en cada lado para mejor retencion de la pasta. Aunque se representa una batena de plomo-acido AGM prismatica, ciertos aditivos basados en carbono adecuados para usar en la presente invencion pueden usarse con cualquier batena de plomo-acido, que incluye, por ejemplo, celdas inundadas/humedas y/o celdas de gel. Como se ve en la Figura 2, la forma de la batena no necesita ser prismatica, puede ser cilmdrica, o una serie de celdas cilmdricas dispuestas en diversas configuraciones (por ejemplo, un paquete de seis o un paquete distinto de seis).

La Figura 2 ilustra una batena de plomo-acido enrollada en espiral 700 configurada para usarse con ciertos aditivos basados en carbono. Al igual que en la batena de plomo-acido prismatica 600, una batena de plomo-acido enrollada en espiral 700 esta compuesta por una carcasa inferior 710 y una tapa 716. La cavidad formada por la carcasa inferior 710 y una tapa 716 aloja una o mas celdas comprimidas apretadamente 702. Cada celda comprimida apretadamente 702 tiene una lamina de electrodo positivo 704, una lamina de electrodo negativo 708 y un separador 706 (por ejemplo, un separador de esterilla de vidrio absorbente (AGM)). Las batenas que contienen separadores de AGM usan separadores de esterillas de vidrio absorbente, delgados, del tipo de esponja 706, que absorben todos los electrolitos lfquidos mientras afslan las laminas de los electrodos. Puede prepararse una pasta que contiene carbono y despues aplicarse a una rejilla de aleacion de plomo que puede curarse a alta temperatura y humedad. En las celdas cilmdricas, las placas positivas y negativas se enrollan con un separador y/o papeles de empaste dentro de las celdas en espiral previo al curado. Una vez curadas, las placas se secan aun mas a una temperatura mas alta y se ensamblan en la carcasa de la batena. El acido de gravedad correspondiente puede usarse para llenar la carcasa de la batena. Despues, las batenas se forman mediante el uso de un proceso optimizado de formacion de batenas de carbono.

De acuerdo con algunas modalidades de la presente invencion, un aditivo basado en carbono adecuado para usar en la presente invencion comprende una o mas propiedades ffsicas que incluyen, pero sin limitarse a, estructura de carbono, area superficial, tamano de partmula, distribucion de ancho de poros, distribucion de volumen de poros, funcionalidad superficial, contenido de componentes compuestos o combinaciones de estas. Como se describio anteriormente, de acuerdo con algunas modalidades, la presente invencion se refiere a dispositivos de almacenamiento de energfa que comprenden un primer y segundo aditivos basados en carbono.

En algunas modalidades, un primer aditivo basado en carbono comprende una estructura predeterminada. En algunas modalidades, el primer aditivo basado en carbono es un aditivo basado en carbono de estructura alta o baja. Por ejemplo, una partmula primaria de negro de carbon es una esfera solida o similar a una esfera de precursor de carbono pirolizado, tfpicamente una gota de aceite. Cuando se introduce una carga superficial en las partmulas primarias, comenzaran a conectarse unas con otras, lo que forma una estructura acoplada. Las cargas superficiales mas altas resultaran en negros de carbon acoplados mas largos o negros de carbono de estructura alta. Las cargas superficiales mas bajas resultaran en negros de carbon acoplados mas cortos o negros de carbono de estructura baja. En algunas modalidades, un primer aditivo basado en carbono comprende un numero de absorcion de aceite de 30 ml/100 g a 500 ml/100 g, 100 ml/100 g a 300 ml/100 g, o 125 ml/100 g a 175 ml/100 gramos. En algunas modalidades, un primer aditivo basado en carbono comprende una estructura baja, en donde el primer aditivo basado en carbono tiene un numero de absorcion de aceite menor que 300 ml/100 g, menor que 250 ml/100 g, menor que 100 ml/100 g, o menor que 50 ml/100 g. En otras modalidades, un primer aditivo basado en carbono comprende una estructura alta, en donde el primer aditivo basado en carbono tiene un numero de absorcion de aceite mayor que 300 ml/100 g, mayor que 350 ml/100 g, 300 ml/100 ga 400 ml/100 g, mayor que 400 ml/100 g, o mayor que 500 ml/100 g. Aunque no se vinculen a una teona particular, ciertos aditivos basados en carbono que tienen una estructura baja se dispersan mas efectivamente en el NAM que el carbono estructurado mas alto, lo que resulta en una mezcla de pasta negativa mas homogenea. El logro de una mezcla de pasta negativa mas homogenea proporciona mejores propiedades a una carga de carbono mucho menor, lo que reduce la cantidad de material requerido para lograr una salida de energfa deseada.

Las areas superficiales de un primer carbono del aditivo basado en carbono son de 100 m2/g a 2000 m2/g, mas preferentemente, 500 m2/g a 1800 m2/g, aun con mayor preferencia 1300 m2/g a 1600 m2/g, y con la maxima preferencia 1400 m2/g a 1500 m2/g. El segundo aditivo basado en carbono adecuado para usar en la presente invencion comprende un area superficial de 3 m2/g a 50 m2/g, de 5 m2/g a 30 m2/g, o de 10 m2/g a 25 m2/g. Aunque no se vincule a alguna teona particular, la inclusion de aditivos basados en carbono aumenta el area superficial del NAM, lo que resulta en potenciales de placa negativos por debajo del valor cntico para el desprendimiento de H2. Cuando se reduce el desprendimiento de H2, las batenas son capaces de durar ciclos mas largos en varias pruebas de vida util. Ademas, el aumento del area superficial del NAM a traves de la inclusion de ciertos aditivos basados en carbono se traduce ademas en un area superficial disponible mayor para el almacenamiento de carga o una mayor aceptacion de carga.

En algunas modalidades, un aditivo basado en carbono comprende una distribucion del ancho de poros, distribucion de volumen de poros, o combinaciones de estas. Como se usa en la presente descripcion, el termino "distribucion del ancho de poros" se refiere al intervalo de ancho de poros en el aditivo basado en carbono. Por ejemplo, en algunas modalidades, un aditivo basado en carbono adecuado para usar en la presente invencion comprende una distribucion de ancho de poros de 0 A a 20 A, 20 A a 8000 A, o una mezcla de ambos. De acuerdo con la invencion, un primer aditivo basado en carbono adecuado para usar en la presente invencion se clasifica como microporoso y mesoporoso. Como se usa en la presente descripcion, "microporoso" se refiere a un aditivo basado en carbono quetiene un ancho de poros de menos de 2 nm. Como se usa en la presente descripcion, "mesoporoso" se refiere a un aditivo basado en carbono que tiene un ancho de poros de 2 nm a 50 nm. En algunas modalidades, la distribucion del tamano de poros para un aditivo basado en carbono adecuado para usar en la presente invencion comprende un tamano de poro de 0 nm a 2 nm, 2 nm a 800 nm, o una mezcla de 0 nm a 2 nm y de 2 nm a 800 nm. En algunas modalidades, el volumen de poros de un aditivo basado en carbono adecuado para su uso con la presente invencion es de 0.01 cc/g a 3.0 cc/g, de 0.5 cc/g a 2.5 cc/g, o 1.0 cc/g a 2.0 cc/g. En algunas modalidades, la relacion entre el volumen de microporos y el volumen total de poros, asf como la proporcion de meso con respecto al volumen total de poros de un aditivo basado en carbono adecuado para su uso con la presente invencion, es de 0.01 a 0.99, de 0.3 a 0.7, o de 0.4 a 0.6. Aunque no se vincule a una teona particular, la inclusion de aditivos basados en carbono que tienen anchos de poro ligeramente mayores que el tamano de un ion de electrolito, proporcionara una batena que se carga y descarga de manera mas efectiva. Ademas, un mayor ancho de poros permite que los iones de electrolito se muevan libremente dentro y fuera de los poros del electrodo con la menor resistencia, lo que resulta en un mejor rendimiento en las pruebas de densidad de potencia, asf como tambien en descargas de alta intensidad.

Como se usa en la presente descripcion, el termino "distribucion del volumen de poros" se refiere al intervalo de volumenes de poros en el aditivo basado en carbono. Por ejemplo, en algunas modalidades, un primer aditivo basado en carbono adecuado para usar en la presente invencion comprende una distribucion de volumen de poros de 0.01 cc/g a 3.0 cc/g, 0.5 cc/g a 2.5 cc/g, o 1.0 cc/g a 2.0 cc/g. En algunas modalidades, un primer aditivo basado en carbono adecuado para usar en la presente invencion puede clasificarse como microporoso, mesoporoso o combinaciones de estos. Aunque no se vincule a una teona particular, la introduccion en el NAM de un aditivo basado en carbono que tiene un volumen de poros aumentado reduce la densidad aparente del NAM, que a su vez reduce el peso total de la batena. Ademas, el aumento del volumen de poros ayuda a aumentar los volumenes totales de electrolitos en los electrodos, lo que resulta en una mayor capacidad de descarga.

En algunas modalidades, un aditivo basado en carbono adecuado para su uso con la presente invencion comprende una funcionalidad superficial, en donde el aditivo basado en carbono se le anadio uno o mas grupos funcionales. En algunas modalidades, los grupos funcionales adecuados para la presente invencion incluyen, pero sin limitarse a grupos -SO3, -COOH, lignina o lignosulfato, azufre organico, grupos funcionales metalicos que incluyen, pero sin limitarse a, plata, antimonio y combinaciones de estos. Aunque no se vincule a alguna teona particular, la inclusion de ciertos aditivos basados en carbono que tienen grupos funcionalizados que son compatibles con aditivos de mezcla de pasta puede mejorar la interaccion con el material de la matriz (plomo en el caso de una batena de plomo-acido). Estas interacciones aumentadas, mejoran la dispersion del aditivo basado en carbono en la matriz durante la etapa de procesamiento y ayudan a lograr propiedades uniformes en toda la seccion transversal. Ademas pueden haber algunas razones funcionales para unir un grupo espedfico al carbono en la batena de plomo-acido, asf como tambien en otras aplicaciones. Por ejemplo, la union de grupos funcionales que experimentan reacciones electroqmmicas en la ventana operativa del dispositivo de almacenamiento de energfa, puede mejorar la capacidad de descarga del dispositivo de almacenamiento de energfa. Los aditivos basados en carbono que tienen grupos funcionales mejoran ademas la compatibilidad del aditivo basado en carbono y el material activo. En algunas modalidades, la cantidad de grupo funcional unido a un aditivo basado en carbono puede ser de 0.1 % en peso a 95 % en peso, de 1 % en peso a 50 %, o de 5 % en peso a 25 % en peso. Los aditivos basados en carbono que tienen grupos funcionales mejoran la interaccion entre la partfcula de carbono y la matriz de oxido de plomo, lo que ayuda a que el aditivo basado en carbono se disperse efectivamente en el NAM que con los carbonos sin grupos funcionales unidos, lo que resulta en una mezcla de pasta negativa mas homogenea y mejores propiedades a una carga de carbono mucho menor.

En algunas modalidades, la presente invencion se dirige a un dispositivo de almacenamiento de e n e ^a tal como una batena de gel. Como se usa en la presente descripcion, "batena de gel" se refiere a una clase de batenas de plomo-acido reguladas con valvulas de bajo mantenimiento que usan electrolito de acido sulfurico combinado con parffculas de sflice. La s^lice con una mayor funcionalidad de superficie hidrofila se dispersa en acido sulfurico para formar un gel que actua como un deposito de electrolito para una vida util mas larga. Por consiguiente, en algunas modalidades, un primer aditivo basado en carbono comprende un componente compuesto, que incluye pero sin limitarse a sflice, zeolita. En algunas modalidades, un aditivo basado en carbono adecuado para su uso con la presente invencion comprende de 0.1 % en peso a 95 % en peso, de 10 % en peso a 70 % en peso, o de 30 % en peso a 60 % en peso de componente compuesto. La cantidad de componente compuesto incluido en el aditivo basado en carbono puede comprender de 0.5 % a 6 % en peso de la mezcla, de 1 % a 4 %, o de 1.5 % a 3 %. Aunque no se vincule a alguna teona particular, ciertos aditivos basados en carbono que comprenden un componente compuesto, si se dispersan en pasta negativa, pueden proporcionar el beneficio de una mayor conductividad electronica de la parte de carbono de la parffcula para una mayor aceptacion de carga, y las zonas de gel actuan como deposito local en placas negativas lo que permite una vida util mas larga. Un aditivo basado en carbono que tiene un componente compuesto ha demostrado mejorar la conductividad electronica de las placas negativas y conduce a un aumento de la nucleacion de los cristales de PbSO4. Por ejemplo, en algunas modalidades, un dispositivo de almacenamiento de energfa que comprende aditivos basados en carbono que tienen parffculas de sflice ha demostrado retener el acido durante un tiempo prolongado, debido a su funcionalidad hidrofflica, lo que resulta en mayores capacidades de descarga asf como tambien en una vida util mas larga. En otras modalidades, un dispositivo de almacenamiento de energfa que comprende un aditivo basado en carbono que tiene parffculas de zeolita mejora aun mas la vida util al restringir el crecimiento de los cristales de PbSO4 mientras simultaneamente proporcionan un aumento del suministro de acido sulfurico a la placa.

En algunas modalidades, la presente invencion comprende un dispositivo de almacenamiento de energfa que tiene un aditivo basado en carbono. En otras modalidades, la presente invencion comprende un dispositivo de almacenamiento de energfa que comprende uno o mas aditivos basados en carbono. Por ejemplo, en algunas modalidades, un dispositivo de almacenamiento de energfa de la presente invencion comprende un primer aditivo basado en carbono y un segundo aditivo basado en carbono. En algunas modalidades, un primer aditivo basado en carbono tiene una propiedad ffsica, tal como las descritas anteriormente, que pueden ser iguales, o diferentes, de una propiedad ffsica del segundo aditivo basado en carbono. En algunas modalidades, la inclusion de un primer aditivo basado en carbono proporciona una caractenstica de produccion de energfa mejorada tales como las descritas anteriormente, en donde un segundo aditivo basado en carbono proporciona un resultado ffsico deseado de una parte componente de un dispositivo de almacenamiento de energfa que incluye, pero sin limitarse a la reduccion del escurrimiento de la pasta.

Los ejemplos de aditivos basados en carbono disponibles en el mercado incluyen, pero sin limitarse a, materiales NC2-1D, NC2-3, PC2-3, NC2-1E, M2-13, M2-23, M2-33 disponibles de Energ2 Inc, Norit Azo disponible de Norit Netherland BV, WV E 105 disponible de Mead Westvaco.Vulcan XC-72, Regal 300R PBX 51 o BP 2000 disponible de Cabot Corporation, Printex L6, Printex XE - 2B disponible de Evonik industries, Raven 2500, Raven 3500 disponible de Columbian Productos qmmicos, ABG 1010, Lb G 8004, 2939 APH de grafito superior, MX 6, MX 15, HSAG 300 de grafito y carbono Timcal.

Como se discutio anteriormente, ciertos aditivos basados en carbono pueden introducirse en la pasta antes del ensamblaje del dispositivo de almacenamiento de energfa. Una pasta de este tipo puede prepararse mediante el uso de uno de muchos procesos conocidos. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 6,531,248 de Zguris y otros describe diversos procedimientos conocidos para preparar pasta y aplicar la pasta a un electrodo. Por ejemplo, una pasta puede prepararse mediante la mezcla de acido sulfurico, agua y diversos aditivos (por ejemplo, Carbono y/u otros expansores) donde la mezcla de la pasta se controla mediante la adicion o reduccion de fluidos (por ejemplo, H2O, H2SO4, sulfato de plomo tetrabasico, etcetera) para lograr una densidad de pasta deseada. La densidad de la pasta puede medirse mediante el uso de una taza con una cavidad semiesferica, un penetrometro (un dispositivo que se usa a menudo para evaluar la resistencia del suelo) y/u otro dispositivo de medicion de la densidad. Diversos factores pueden afectar la densidad de la pasta, que incluyen, por ejemplo, la cantidad total de agua y acido usado en la pasta, la identidad espedfica del oxido u oxidos usados, y el tipo de mezclador usado. Zguris describe, ademas, una serie de metodos para aplicar una pasta a un electrodo de batena. Por ejemplo, un curado "hidroset" implica someter placas empastadas a una temperatura (por ejemplo, entre 25 y 40 °C) durante 1 a 3 dfas. Durante la etapa de curado, el contenido de plomo del material activo se reduce mediante oxidacion gradual de aproximadamente 10 a menos de 3 por ciento en peso. Ademas, el agua se evapora (es decir, aproximadamente 50 por ciento en volumen).

La Figura 3 representa un diagrama de flujo que muestra un metodo para preparar una pasta que comprende ciertos aditivos basados en carbono y aplicarla a un electrodo de batena. Para formar la pasta, los ingredientes de la pasta (por ejemplo, Carbono, grafito, negro de carbon, derivados de lignina, BaSO4, H2SO4, H2O, etc.) se mezclan 800 hasta que se determina una densidad deseada (por ejemplo, 4.0 a 4.3 g/cc). La pasta que contiene carbono puede prepararse mediante la adicion de oxido de plomo, uno o mas expansores de carbono y fibras polimericas a un recipiente de la mezcla, se realiza la mezcla de los materiales durante 5-10 minutos mediante el uso de un mezclador de tipo de paletas (800). Puede adicionarse agua (x % mas de agua que a la mezcla de pasta negativa normal por cada 1 % de carbono adicional) y se continua la preparacion de la mezcla. Una pasta de carbono (por ejemplo, una pasta que contiene Grafito Avanzado) contendna, preferentemente, 0.5 - 6 % en peso del aditivo basado en carbono con un intervalo mas preferido de aproximadamente 1 - 4 % o 1 - 3 %. Sin embargo, con la maxima preferencia, una pasta de carbono contendna aproximadamente 2 - 3 % en peso del aditivo basado en carbono. Como se demuestra en los cambios de la Figura 22 en la densidad de la pasta y la penetracion de la pasta, con cantidades variables de contenido de agua para oxido de plomo puro, una mezcla negativa estandar y una mezcla negativa con 6 % en peso de carga de carbono.

Una vez que se ha preparado la pasta que contiene carbono, puede rociarse acido sulfurico en el recipiente de la mezcla con agitacion constante y puede continuarse la mezcla durante 5 - 10 minutos adicionales (802). La viscosidad y la penetracion de la pasta de carbono resultante puede medirse y puede adicionarse agua a la pasta para lograr la viscosidad necesaria (804). En algunas modalidades, una pasta que contiene uno o mas de los aditivos basados en carbono descritos a continuacion puede prepararse con una viscosidad optima (260 - 310 gramos/pulgada cubica) y penetracion (38 - 50 mm/10). Despues, esta pasta que contiene carbono puede aplicarse a la rejilla de aleacion de plomo (806) seguido de curado a alta temperatura y humedad (808). En las celdas cilmdricas, las placas positivas y negativas se enrollan con un separadory/o papeles de empaste dentro de las celdas en espiral antes del curado. Las placas se secan adicionalmente a una temperatura mas alta. Las placas secas se ensamblan en la carcasa de la batena y el acido de gravedad correspondiente se introduce en la carcasa de la batena (810). Posteriormente, las batenas se conforman mediante el uso de un perfil de formacion de batenas de carbono (812) optimizado. El proceso de formacion puede incluir, por ejemplo, una serie de etapas de carga de corriente constantes o voltajes constantes realizados en una batena despues del llenado del acido para convertir el oxido de plomo en dioxido de plomo en la placa positiva y el oxido de plomo en plomo metalico en la placa negativa. En general, las placas negativas que contienen carbono tienen un material activo mas bajo (oxido de plomo) en comparacion con las placas de control. Por lo tanto, el proceso de formacion (es decir, el perfil) para placas que contienen carbono es, tfpicamente, mas corto.

En algunas modalidades, la presente invencion se dirige a un dispositivo de almacenamiento de energfa que comprende un electrodo que comprende plomo; un electrodo que comprende dioxido de plomo; un separador entre el electrodo que comprende plomo y el electrodo que comprende dioxido de plomo; una solucion acuosa de electrolito que contiene acido sulfurico; un primer aditivo basado en carbono que tiene una o mas de las propiedades descritas anteriormente y un segundo aditivo basado en carbono que tiene una o mas propiedades descritas anteriormente, en donde el primer y segundo aditivos basados en carbono mejoran la capacidad de descarga, la aceptacion de carga estatica, el poder de carga, y la potencia de descarga del dispositivo de almacenamiento de energfa.

Como se usa en la presente descripcion, los terminos comparativos tales como "mejorar", "mayor que", "menor que", etc. describen la relacion entre un dispositivo de almacenamiento de energfa de la presente invencion y un dispositivo de almacenamiento de energfa estandar, de referencia o de control. Como se usa en la presente descripcion, los terminos "estandar" "referencia" o "control" se refieren a un dispositivo de almacenamiento de energfa, o parte componente de este, que comprende sustancialmente los mismos componentes, dispuestos sustancialmente de la misma manera que un dispositivo de almacenamiento de energfa de la presente invencion, pero que carece del primer y segundo aditivos basados en carbono. Por ejemplo, si un primer dispositivo de almacenamiento de energfa que comprende un primer y segundo aditivos basados en carbono comprende una capacidad de descarga X% mayor que el estandar, el termino "estandar" se refiere a un dispositivo de almacenamiento de energfa que comprende partes componentes sustancialmente similares, dispuestas de manera sustancialmente similar como el primer dispositivo de almacenamiento de energfa, pero que carece del primer y segundo aditivos basados en carbono del primer dispositivo de almacenamiento de energfa. Por ejemplo, la Figura 4a representa una receta de mezcla de pasta estandar para una pasta de control/referencia negativa que comprende componentes sustancialmente similares a una pasta negativa que comprende un aditivo basado en carbono adecuado con la presente invencion.

En algunas modalidades, la presente invencion se dirige a un dispositivo de almacenamiento de energfa que tiene una capacidad de descarga mejorada en comparacion con el estandar. Como se usa en la presente descripcion, la capacidad de descarga de un dispositivo de almacenamiento de energfa es la capacidad del dispositivo para entregar energfa al equipo a diferentes intensidades horarias. La capacidad de descarga se calcula mediante multiplicacion de la intensidad a la que se descarga el dispositivo de almacenamiento de energfa y el tiempo de descarga. Por lo tanto, un aumento en la capacidad de descarga proporciona dispositivos de almacenamiento de energfa de mayor duracion o dispositivos que se descargan a intensidades mas altas. En algunas modalidades, un dispositivo de almacenamiento de energfa de la presente invencion comprende una batena de plomo-acido que tiene una capacidad de descarga de 2% a 20%, 5% a 15%, o 7% a 10% mayor que el estandar a una intensidad de descarga C/20 durante 20 horas. Aunque no se vincule a alguna teona particular, una mejor capacidad de descarga se debe a la mejor utilizacion de la pasta a traves de la incorporacion de uno o mas aditivos basados en carbono descritos anteriormente.

En algunas modalidades, la presente invencion se dirige a un dispositivo de almacenamiento de energfa que tiene una mejor aceptacion de carga estatica en comparacion con el estandar. La aceptacion de carga estatica de un dispositivo de almacenamiento de energfa es la capacidad del dispositivo para aceptar carga a baja temperatura cuando esta completamente descargado o en estado de descarga parcial. Por lo tanto, un aumento en la aceptacion de carga estatica mejora la capacidad del dispositivo para aceptar cargas en condiciones de estado de carga parcial que de lo contrario se perdenan como calor. La aceptacion mejorada de la carga estatica proporciona ademas una recarga mas rapida del dispositivo. En algunas modalidades, el dispositivo de almacenamiento de energfa comprende una batena de plomo-acido que tiene una aceptacion de carga estatica de 40 % a 190 %, de 50 % a 150 %, o de 75 % a 100% mayor que el estandar cuando se carga a 2.4 V/celda durante 10 min a -17.8 °C (0 °F).

En algunas modalidades, la presente invencion se dirige a un dispositivo de almacenamiento de e n e ^a que tiene una mejor potencia de carga en comparacion con el estandar. La potencia de carga de un dispositivo de almacenamiento de energfa es la capacidad del dispositivo para aceptar gran carga por pulsos en varios estados de carga parcial, por lo tanto, un aumento en la potencia de carga mejora la capacidad de un dispositivo para aceptar cargas en condiciones de estado de carga parcial que de otro modo se desperdiciana como calor. En algunas modalidades, el dispositivo de almacenamiento de energfa comprende una batena de plomo-acido que tiene una potencia de carga de 75% a 100%, de 100% a 175%, o de 125% a 150%, o de 75% a 200% mayor que el estandar en 40% a 80%, 50% a 70%, o 60% a 70%, del estado de la carga. Como se usa en la presente descripcion, "estado de carga" se refiere a la capacidad disponible del dispositivo expresada como un porcentaje de la capacidad maxima del dispositivo o la capacidad nominal del dispositivo.

En algunas modalidades, la presente invencion se dirige a un dispositivo de almacenamiento de energfa que tiene una mejor potencia de descarga en comparacion con el estandar. La potencia de descarga de un dispositivo de almacenamiento de energfa es la capacidad de un dispositivo para descargar toda la capacidad de la batena dentro de un tiempo especificado. Por ejemplo, en donde el dispositivo de almacenamiento de energfa es una batena de plomoacido de automovil, un aumento en la potencia de descarga determina el grado de impulso electrico que puede lograrse durante el penodo de aceleracion, mientras que la aceptacion de la carga afecta el grado de utilizacion de la energfa de frenado regenerativo durante la etapa de desaceleracion. En algunas modalidades, el dispositivo de almacenamiento de energfa comprende una batena de plomo-acido que tiene una potencia de descarga de 10% a 500%, de 20% a 400%, de 50% a 300%, o de 100% a 200% mayor que el estandar en 40% a 100%, 50% a 90%, o 60% a 80% del estado de la carga.

En algunas modalidades, la presente invencion se dirige a un dispositivo de almacenamiento de energfa que comprende un area superficial de placa negativa no formada seca de 2 m2/g a 10 m2/g. Como se usa en la presente descripcion, el termino "area superficial de la placa seca no formada" se refiere al area superficial de la placa negativa curada antes del proceso de formacion. Un area superficial aumentada con adicion de carbono aumenta la capacidad del electrodo para aceptar mas carga. Ademas, un aumento del area superficial de la placa seca no formada resulta en aumento de los puntos de acceso entre el electrodo y el electrolito, lo que aumenta la vida util del dispositivo.

En algunas modalidades, la presente invencion se dirige a un dispositivo de almacenamiento de energfa que comprende una batena de plomo-acido que proporciona de 20% a 500%, de 50% a 400%, de 70% a 300%, de 100% a 200% o de 100% a 500% mas de ciclos que el estandar en una prueba de vida util del ciclo HRPSoC. Como se usa en la presente descripcion, el termino "vida util del HRPSoC" se refiere a una prueba de vida util del estado de carga parcial de alta intensidad realizada para replicar el uso real de un dispositivo de almacenamiento de energfa. El dispositivo se descarga inicialmente a un estado de carga parcial y se realiza un ciclo mediante el uso de un ciclo de carga-descarga dado. Se llega al final de la prueba cuando el dispositivo alcanza el voltaje mmimo. Cuando los dispositivos de almacenamiento de energfa, como las batenas, funcionan en condiciones de HRPSoC, una causa importante de falla en una placa negativa es la acumulacion progresiva de PbSO4. La acumulacion de PbSO4 restringe el acceso del electrolito al electrodo, reduce la aceptacion de carga y disminuye el area superficial efectiva de la masa activa disponible, lo que a su vez reduce la capacidad de las celdas para suministrar potencia y energfa. Aunque no se vincule a alguna teona particular, la introduccion de ciertos aditivos basados en carbono, como se describio anteriormente, mitiga la acumulacion de PbSO4 en el NAM, lo que proporciona de ese modo un mejor rendimiento.

Los presentes inventores han descubierto que la incorporacion de ciertos aditivos basados en carbono en el material activo de los dispositivos de almacenamiento de energfa puede aumentar la cantidad de desprendimiento de pasta experimentado durante la operacion. Como se usa en la presente descripcion, el termino "desprendimiento de pasta" se refiere a la perdida de pasta de una placa durante el funcionamiento del dispositivo. En algunas modalidades, la presente invencion se dirige a un metodo para reducir el desprendimiento de un material activo negativo en una batena de plomoacido que comprende las etapas de proporcionar un material activo negativo adecuado para usar en una batena de plomoacido; adicionar al material activo negativo de 0.5 % en peso a 3 % en peso de un aditivo basado en carbono que tiene un area superficial de 5 m2/g a 30 m2/g, aplicar la pasta resultante a una celda; curar la pasta; y formar el conjunto de celdas mediante el uso de una corriente constante; en donde la pasta se retiene, o no muestra ninguna desfiguracion para 100% a 500%, de 100% a 400%, o de 200% a 300% por mas tiempo que los carbonos de gran area superficial. Aunque no se vincule a alguna teona particular, un primer aditivo basado en carbono se incorpora a una mezcla de pasta para proporcionar un mejor rendimiento a un dispositivo de almacenamiento de energfa, y un segundo aditivo basado en carbono, como el descrito anteriormente, aumenta la duracion de los beneficios del rendimiento a traves de la reduccion del desprendimiento de la pasta. En algunas modalidades, un aditivo basado en carbono adecuado para reducir el desprendimiento de pasta en un dispositivo de almacenamiento de energfa es MX 15, NC2-3, PBX 51 HSAG 300 o ABG 1010 como se describio anteriormente.

EJEMPLOS

Se realizo un estudio sistematico fundamental para comprender la influencia de la estructura de los carbonos, el area superficial, el tamano de las partfculas, la distribucion del tamano de los poros, la funcionalidad superficial, las partfculas de carbono compuestas y otras propiedades, para identificar los tipos optimos de carbono para usar en el material activo negativo de los dispositivos de almacenamiento de energfa para identificar su funcion en la mejora del electrodo negativo en batenas VRLA. La Figura 5 describe una matriz para un grupo de prueba de aditivos basados en carbono probados a continuacion. Se realizaron las siguientes pruebas para cada material probado.

Protocolos experimentales

Construccion de celdas

Se uso una celda prismatica de 2V con una dimension de placa de 2 pulg x 3 pulg x .01 pulg como plataforma para evaluar diversos aditivos basados en carbono en el grupo de estudio. Se adopto una configuracion de 3 positivas y 2 negativas para hacer que la celda se limite por las negativas. Se uso para el estudio un separador de esterilla de vidrio avanzado estandar (Gramaje: 307 ± 9 g/m2, Densidad: 151 ± 9 g/m2/mm, Grosor: 2.03 mm, Compresion: 20 %) y 1.255 de acido sulfurico SG antes de la formacion con una gravedad objetivo de 1.29 - 1.30. Los aditivos basados en carbono se incorporaron en la pasta negativa mediante los procesos estandar de mezcla de pasta descritos anteriormente. La receta de la mezcla de pasta y el perfil de formacion de las celdas se describen en las Figuras 4a y 4b, respectivamente. La pasta de carbono despues se pego sobre las rejillas de aleacion de plomo, se curo y se seco a humedad y temperatura elevadas. La pasta negativa seca no formada (DUF) se analizo ademas para la densidad aparente asf comotambien para el contenido de PbSO4 en por ciento.

Las densidades aparentes del material activo, asf comotambien su contenido de PbSO4 son interdependientes. Los NAM se evaluaron por su densidad aparente y los resultados se presentan en la Figura 6. Todas las mezclas de pasta que contienen aditivos basados en carbono teman densidades aparentes mas bajas que la densidad de la mezcla de pasta de control. Este resultado confirma la posibilidad de reducir el peso total de la batena con la adicion de carbono en la mezcla de pasta. La Figura 6 muestra ademas que el contenido de PbSO4 en por ciento es cercano al objetivo de 13 -15 % para la receta para todos los grupos de prueba estudiados. Estos resultados se ilustran para mostrar que la adicion de carbono adicional no altera significativamente la mezcla de la pasta, asf como tambien el proceso de curado para las placas negativas.

La pasta negativa no formada seca se examino para el area superficial para determinar la calidad de la dispersion. Las areas superficiales del NAM que contienen ciertos aditivos basados en carbono fueron hasta 4 veces mas altas en comparacion con la mezcla de control, lo que resulto en areas superficiales mas altas de 9.2 m2/g. La Figura 7 muestra las areas superficiales medidas, asf como tambien las areas superficiales teoricas calculadas, para cada mezcla negativa probada.

Capacidad de descarga

La capacidad de descarga de la celda se determino mediante descarga de una celda completamente cargada a varias intensidades - C/20, C/8, C/4, C, 2C y 5C. Estas pruebas se realizaron para determinar la respuesta de la celda a varias intensidades de descarga para determinar una aplicacion adecuada para cada grupo de carbono en estudio. Durante la descarga, la temperatura de la celda se mantuvo en el rango de 23.9 °C (75°F) a 32.2 °C (90°F), y el voltaje lfmite final fue de 1.75 V/celda. El tiempo de descarga se uso para calcular la capacidad de descarga a una intensidad de descarga determinada.

Aceptacion de carga estatica

La aceptacion de carga estatica se define por la capacidad de la celda para aceptar carga en un estado de carga parcial (SoC). La celda se descargo inicialmente durante 4 horas a una intensidad de C/20 para llevar la celda a un 80 % de SoC. Al final de la descarga, la celda se coloco inmediatamente en una camara fna hasta que la temperatura del electrolito de una celda central alcanzo y se estabilizo a 17.8 ° C (0°F). Con las celdas estabilizadas a -17.8 ° C (0°F), la celda se cargo a un voltaje constante (lectura en los terminales de la celda) de 2.40 voltios. La intensidad de carga en amperios se midio y registro al final de los 15 minutos. Esta intensidad setomo como la intensidad de aceptacion actual de carga.

Potencia de Carga

Se realizo una prueba de asistencia de potencia EUCAR en las celdas para determinar la potencia de carga y de descarga en las celdas. La prueba comenzo con un penodo de descanso en una batena completamente cargada, seguido de cuatro pulsos de corriente durante 10 segundos, con penodos de descanso intermedios. Los primeros dos eran pulsos 1-C; los dos ultimos pulsos fueron pulsos de corriente alta de valores positivos y negativos. Entre el tercer y cuarto pulsos, la batena se descargo a una intensidad de C/20 para alcanzar un SoC sucesivo de 80 %. Este ciclo de prueba se repitio hasta que la celda alcanzo un 0 % de SoC. Se establecio un lfmite de voltaje de seguridad de 2.67 V en la carga y 1.5 V en la descarga para el experimento. Si las celdas alcanzaran este lfmite de seguridad durante la etapa de pulsos de alta corriente, la celda cambiana a un modo de carga o descarga de voltaje constante con voltajes de 2.6 V/1.5 V, respectivamente. La potencia de la celda registrada al final de 5 segundos durante la carga de alta corriente o la etapa de descarga se normalizo por el peso total de la celda para calcular las densidades de potencia.

Potencia de Descarga

Se realizo una prueba de asistencia de potencia EUCAR en las celdas para determinar la potencia de carga y de descarga en las celdas. La prueba comenzo con un penodo de descanso en una batena completamente cargada, seguido de cuatro pulsos de corriente durante 10 segundos, con penodos de descanso intermedios. Los primeros

dos eran pulsos 1-C; los dos ultimos pulsos fueron pulsos de corriente alta de valores positivos y negativos. Entre el tercer y cuarto pulsos, la batena se descargo a una intensidad de C/20 para alcanzar un SoC sucesivo de 80 %. Este ciclo de prueba se repitio hasta que la celda alcanzo un 0 % de SoC. Se establecio un lfmite de voltaje de seguridad de 2.67 V en la carga y 1.5 V en la descarga para el experimento. Si las celdas alcanzaran este lfmite de seguridad durante la etapa de pulsos de alta corriente, la celda cambiana a un modo de carga o descarga de voltaje constante con voltajes de 2.6 V/1.5 V, respectivamente. La potencia de la celda registrada al final de 5 segundos durante la carga de alta corriente o la etapa de descarga se normalizo por el peso total de la celda para calcular las densidades de potencia.

Prueba de vida util en HRPSoC

La prueba de vida util del ciclo HRPSoC se realiza para simular el rendimiento de las batenas en uso real. La primera etapa en este perfil de ciclo fue descargar a una intensidad de 1C hasta 60% de SoC. Despues de eso, las celdas se sometieron a ciclos de acuerdo con la siguiente programacion: carga a intensidad 2C durante 60 s, reposo durante 10 s, descarga a intensidad 2C durante 60 s, reposo durante 10 s. La prueba en HRPSoC simulada se detuvo cuando el voltaje de final de carga alcanzo los 2.8 V o cuando el voltaje de final de descarga disminuyo a 0.5 V. Estos lfmites preestablecidos determinan el tiempo util de las celdas dentro del primer ajuste de ciclo de la prueba.

Prueba de escurrimiento de la pasta

Las celdas de control y las celdas que comprenden aditivos basados en carbono se construyeron en una configuracion inundada mediante el uso de una lamina de plomo como una placa positiva y se formaron continuamente con el uso de una corriente constante de 2 A (10X mas aporte de Ah durante la formacion). Cuando se usaron los positivos de control en lugar de la lamina de plomo, la formacion de corriente constante hace que la placa positiva falle antes que los negativos. Para hacer que el electrodo negativo sea un electrodo limitante y diferencie varios grupos de carbono, se uso una lamina de plomo como electrodo positivo. Las placas negativas se fotografiaron cada 24 horas para determinar el desprendimiento de la pasta y los cambios en la morfologfa de la superficie de la placa. La Tabla 1 a continuacion describe algunos aditivos basados en carbono probados. La reduccion del desprendimiento de pasta para cada muestra analizada se observa en la Figura 8.

Tabla 1:

Tipo de muestra Area Superficial de BET (m2/g)

Grafito 1 5-30

Grafito 2 1-20

Carbon Activado 3 500-800

Negro de Carbon 2 1300-1600

Grafito 3 200-500

Ejemplo 1

Como se representa en la Figura 5, las Muestras nums. 2 y 3 comprenden dos negros de carbon obtenidos de un proveedor estadounidense de negro de carbon bien conocido, que se adicionaron al material activo negativo junto con el grafito expandido de grado de batena comercial ABG 1010 de Superior Graphite. Las muestras se probaron contra una muestra de control (Muestra num. 1) con el uso de los protocolos experimentales anteriores para determinar la influencia de la estructura de los carbonos y el area superficial en el rendimiento de la batena.

Los resultados de la prueba se representan en las Tablas 2-5 a continuacion y las Figuras 9-12.

Tabla 2: Capacidad de Descarga

Muestra num. ID de la muestra C/20 (Ahr) C/8 (Ahr) C/4 (Ahr) C (Ahr)

1 Control 3.58 2.89 2.37 1.52

2 Negro de Carbon 1 4.17 3.82 3.17 1.93

3 Negro de Carbon 2 3.67 3.22 2.58 1.86

Tabla 3: Aceptacion de Carga Estatica

Tabla 4: Densidad de Potencia

Como se muestra por estos datos, las placas negativas que contienen carbon muestran un pequeno aumento en las capacidades de descarga, posiblemente debido a una mayor utilizacion de la pasta. Los grupos de carbon muestran ademas una mayor aceptacion de la carga estatica debido a una conductividad electronica del carbono mas alta en comparacion con los cristales de PbSO4. Las celdas de prueba con aditivos basados en carbono de baja estructura mostraron una mayor aceptacion de carga, posiblemente debido a una mejor compactacion en la pasta y una conductividad electronica mas alta. Todos los grupos de carbono mostraron un aumento en las densidades de potencia. Ejemplo 2

Como se represneta en la Figura 5, las Muestras nums. 4-8 comprenden carbon activado de un proveedor estadounidense de carbon activado bien conocido que se eligieron para explorar la influencia que tienen el tamano de partfcula y la distribucion del tamano de poro de los carbonos en el rendimiento de las batenas de plomo-acido. Estas muestras se usaron en combinacion con el grafito expandido de grado comercial ABG 1010 de Superior Graphite.

Los resultados de la prueba se representan en las Tablas 5-7 a continuacion y las Figuras 13-16.

Tabla 5: Capacidad de Descarga

Tabla 6: Aceptacion de Carga Estatica

Tabla 7: Densidad de Potencia

Potencia de Descarga

80% de 60% de

Potencia de Carga

Como lo demuestran estos datos, los carbones activados muestran aceptacion de carga, densidad de potencia, area superficial del NAM y utilizacion de pasta mejores. Las placas negativas que contienen carbon muestran un pequeno aumento en las capacidades de descarga para algunos grupos de carbon activado, posiblemente debido a una mayor utilizacion de la pasta. Todos los grupos activados muestran ademas una mayor aceptacion de la carga estatica debido al aumento de la conductividad electronica de la matriz con la adicion de carbono. Los aditivos mesoporosos basados en carbono mostraron la mas alta capacidad de descarga, aumento de la aceptacion de carga y de las densidades de potencia de los grupos de control. La presencia de meso poros mas grandes permite que los iones de electrolito se muevan libremente dentro y fuera de los poros del electrodo con la menor resistencia, lo que resulta en un mejor rendimiento en las pruebas de densidad de potencia, asf como tambien en descargas de alta intensidad. Los aditivos basados en carbono con una mezcla de micro y meso poros mostraron un aumento de las densidades de potencia, debido a la contribucion de los meso poros, mientras que los aditivos basados en carbono con microporos principalmente mostraron mejoras en la aceptacion de la carga debido a mayor area superficial.

Ejemplo 3

Como se representa en la Figura 5, las Muestras nums. 9-12 comprenden aditivos basados en carbono adecuados para usar en la presente invencion que contienen componentes compuestos y/o aditivos basados en carbono funcionalizados, para explorar la influencia que tienen los componentes compuestos en el rendimiento de las batenas de plomo-acido. Estas muestras se usaron en combinacion con el grafito expandido de grado comercial ABG 1010 de Superior Graphite.

Los resultados de la prueba se representan en las Tablas 8-10 a continuacion y las Figuras 17-20

Tabla 8: Capacidad de Descarga

Tabla 9: Aceptacion de Carga Estatica

Tabla 10: Densidad de Potencia

Potencia de Carga

Como lo demuestran estos datos, las partfculas compuestas muestran aceptacion de carga, densidad de potencia, area superficial del NAM y utilizacion de pasta mejorados. Se observo mayor aceptacion de la carga estatica debido al aumento del area superficial y de la conductividad electronica de la matriz con la adicion de carbono. Los carbonos con menor conductividad y area superficial mostraron aceptacion de carga y caractensticas de potencia inferiores. La parte de carbono conductor de la partfcula compuesta aumenta la potencia caractenstica de la batena, aumenta el area superficial mejora la aceptacion de carga estatica y mientras la parte de sflice higroscopica de la partfcula compuesta mejora las capacidades de descarga.

Los componentes individuales mostrados en lmeas generales o designados por bloques en los Dibujos adjuntos son bien conocidos en las tecnicas de batenas, y su construccion y operacion espedficas no son cnticas para la operacion o el mejor modo para llevar a cabo la invencion.

Aunque la presente invencion se ha descrito con respecto a lo que actualmente se considera que son las modalidades preferidas, debe entenderse que la invencion no se limita a las modalidades descritas. Por el contrario, la invencion pretende abarcar diversas modificaciones y disposiciones equivalentes incluidas dentro del espiritu y alcance de las reivindicaciones adjuntas. Al alcance de las siguientes reivindicaciones se le debe otorgar la interpretacion mas amplia a fin de abarcar todas estas modificaciones y estructuras y funciones equivalentes.

Claims

Reivindicaciones

1. Un dispositivo de almacenamiento de e n e ^a (600; 700), que comprende:

un electrodo que comprende plomo (608, 614; 708);

un electrodo que comprende dioxido de plomo (604, 612; 704);

un separador (606; 706) entre el electrodo que comprende plomo y el electrodo que comprende dioxido de plomo; y

una solucion acuosa del electrolito que contiene acido sulfurico;

en donde el material activo negativo de dicho dispositivo de almacenamiento de energfa comprende

un primer aditivo basado en carbono que tiene un area superficial de 100 m2/g a 2000 m2/g medido de acuerdo con el metodo BET, el primer aditivo basado en carbono que comprende anchos de poros microporosos inferiores a 2 nanometros y anchos de poros mesoporosos entre 2 y 50 nanometros; y

un segundo aditivo de carbono que tiene un area superficial de 3 m2/g a 50 m2/g, medido de acuerdo con el metodo BET.

2. El dispositivo de almacenamiento de energfa de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el primer aditivo de carbono tiene un area superficial de 150 m2/g a 350 m2/g medido de acuerdo con el metodo BET.

3. El dispositivo de almacenamiento de energfa de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el primer aditivo de carbono tiene un area superficial de 1300 m2/g a 1600 m2/g medida de acuerdo con el metodo BET.

4. El dispositivo de almacenamiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el dispositivo de almacenamiento de energfa es una batena de plomo-acido (600; 700).

5. El dispositivo de almacenamiento de energfa de acuerdo con la reivindicacion 4, en donde la batena de plomoacido comprende un area superficial de placa negativa no formada seca de 5 m2/g a 10 m2/g medida de acuerdo con el metodo BET.

6. El dispositivo de almacenamiento de energfa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5, en donde la parte del segundo aditivo de carbono en dicha pasta activa negativa es de 0.5 % en peso a 3 % en peso.

7. Un metodo para reducir el desprendimiento de un material activo en una batena de plomo-acido (600; 700) que comprende las etapas de:

a. Proporcionar un material activo negativo adecuado para usar en una batena de plomo-acido;

b. Adicionar al material activo un primer aditivo basado en carbono que tiene un area superficial de 100 m2/g a 2000 m2/g medido de acuerdo con el metodo BET, el primer aditivo basado en carbono comprende anchos de poros microporosos inferiores a 2 nanometros y anchos de poros mesoporosos entre 2 y 50 nanometros; y de 0.5 % en peso a 3 % en peso de un segundo aditivo basado en carbono que tiene un area superficial de 3 a 50 m2/g medida de acuerdo con el metodo BET;

c. Aplicar la pasta resultante a una celda;

d. Curar la pasta;

e. Integrar el conjunto de celdas con el uso de una corriente constante.