ES2707633T3 - Método para producir bis(halosulfonil)amina - Google Patents
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Abstract
Un método para producir bis(halosulfonil)amina, que comprende: mezclar un ácido sulfámico y un ácido halosulfónico para obtener una mezcla, calentar la mezcla a 50 °C a 140 °C, y luego añadir un agente halogenante a la misma dividiendo dicho agente halogenante en una pluralidad de adiciones.
Description
DESCRIPCIÓN
Método para producir bis(halosulfonil)amina
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir bis(halosulfonil)amina. Más particularmente, la presente invención se refiere a un método industrialmente ventajoso para producir bis(halosulfonil)amina que hace posible inhibir la generación rápida de gas y reducir la cantidad de agente halogenante usado controlando la velocidad de reacción entre el ácido sulfámico, el agente halogenante y un ácido halosulfónico a casi una velocidad constante desde la etapa inicial hasta la etapa final de la reacción.
Técnica anterior
Las sales de bis(fluorosulfonil)amina son compuestos que son útiles en diversos campos, como electrolitos de batería, aditivos de electrolito de batería o materiales de películas revestidas eléctricamente conductoras (Documento de Patente 1, Documento de Patente 2, Documento de Patente 3). Además, la bis(clorosulfonil)amina, al reaccionar con un agente fluorante o al llevar a cabo una reacción de intercambio catiónico después de reaccionar con un agente fluorante, puede derivar a varias sales de bis(fluorosulfonil)amina, haciendo de este un compuesto útil también (Documento de Patente 4, Documento de Patente 5, Documento de No Patente 1).
Un método conocido para sintetizar bis(clorosulfonil)amina consiste en mezclar ácido sulfámico, cloruro de tionilo y ácido clorosulfónico seguido de calentamiento de la mezcla y dejar reaccionar (Documento de patente 3, Documento de patente 4, Documento de patente 6, Documento no de patente 2, No -Documento de Patente 3).
El documento WO 2009/123328 A1 describe un método para producir di(clorosulfonil)imida. Este proceso se lleva a cabo cargando ácido aminosulfúrico, cloruro de tionilo y ácido clorosulfónico en un recipiente de reacción.
En Martin Beran et al: "A New Method of the Preparation of Imido-bis(sulfuric acid) Dihalogenide, (F, Cl), and the Potassium Salt of Imido-bis(sulfuric acid) Difluoride", Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 55-59, se describe más a fondo un proceso para producir dicloruro de imido-bis(ácido sulfúrico) suspendiendo el cloruro de tionilo en ácido amidosulfúrico.
Documentos de la Técnica Anterior
Documentos de Patente
Documento de Patente 1: Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No Examinada (Traducción de Solicitud PCT) N.° H08-511274
Documento de Patente 2: Solicitud de Patente Japonesa, Primera Publicación N.° 2010-121114
Documento de Patente 3: Solicitud de Patente Japonesa, Primera Publicación N.° 2010-168249
Documento de Patente 4: Solicitud de Patente Japonesa, Primera Publicación N.° 2010-189372
Documento de Patente 5: Publicación de Solicitud de Patente Japonesa (Traducción de Solicitud PCT) N.° 2004-522681
Documento de Patente 6: Solicitud de Patente Japonesa, Primera Publicación N.° H08-217745
Documentos de No Patente
Documento de No Patente 1: Inorg. Synth., 11, 138-140 (1968)
Documento de No Patente 2: EUR. J. Org. Chem., 5165-5170 (2010)
Documento de No Patente 3: Z. Anorg. Allg. Chem., 631, 55-59 (2005)
Descripción de la invención
Problemas para resolver por la invención
Se requiere calentar a una temperatura de 80 °C para completar la reacción entre el ácido sulfámico, el cloruro de tionilo y el ácido clorosulfónico. El punto de ebullición del cloruro de tionilo utilizado como agente clorante es de 76 °C. Si la temperatura de una mezcla que contiene cloruro de tionilo se eleva a 80 °C o más, el cloruro de tionilo se evapora y se elimina del sistema de reacción en forma de cloruro de tionilo. Por consiguiente, es necesario añadir un exceso de cloruro de tionilo al sistema de reacción. Por lo tanto, se ha intentado un método que consiste en bajar la temperatura al principio de la reacción y elevar la temperatura al final de la reacción. De acuerdo con este método, aunque la pérdida de cloruro de tionilo se reduce, ya que se puede generar una gran cantidad de gas rápidamente,
como cuando se cambia de la temperatura de reacción inicial a la temperatura de reacción final, este método no fue adecuado para su uso como método de producción industrial. .
Un objeto de la presente invención es proporcionar un método industrialmente ventajoso para producir bis(halosulfonil)amina que permita inhibir la generación rápida de gas y reducir la cantidad de agente halogenante utilizado controlando la velocidad de reacción entre el ácido sulfámico, un agente halogenante y un ácido halosulfónico a casi una velocidad constante desde la etapa inicial hasta la etapa final de la reacción.
Medios para resolver los problemas
Como resultado de la realización de estudios extensos para resolver los problemas mencionados anteriormente, los inventores de la presente invención completaron los aspectos de la invención tal como se describe a continuación. A saber, la presente invención como se establece en las reivindicaciones incluye los aspectos que se indican a continuación.
(1) Un método para producir bis(halosulfonil)amina, que incluye calentar una mezcla que contiene ácido sulfámico y un ácido halosulfónico a una temperatura de 50 °C a 140 °C, seguido de la adición de un agente halogenante a la misma, en donde el agente halogenante se añade dividiéndolo en una pluralidad de adiciones.
(2) El método de producción descrito en uno cualquiera de (1) a (3), en donde el agente halogenante es cloruro de tionilo.
(3) El método de producción descrito en (2), en donde se añaden de 2 a 3 moles de cloruro de tionilo a 1 mol de ácido sulfámico.
(4) El método de producción descrito en uno cualquiera de (1) a (3), que incluye además hacer reaccionar la mezcla a una temperatura de 50 °C a 85 °C después de añadir el agente halogenante.
(5) El método de producción descrito en uno cualquiera de (1) a (4), que incluye además hacer reaccionar la mezcla a una temperatura de 86 °C a 105 °C después de añadir el agente halogenante.
(6) El método de producción descrito en uno cualquiera de (1) a (3), que incluye además hacer reaccionar la mezcla a una temperatura de 106 °C a 140 °C después de añadir el agente halogenante.
Efectos de la invención
Dado que el método de producción de la presente invención hace posible inhibir la generación rápida de gas y reducir la cantidad de reactivo halogenante utilizada controlando la velocidad de reacción entre el ácido sulfámico, el agente halogenante y el ácido halosulfónico a casi una velocidad constante desde la etapa inicial hasta la etapa final de la reacción, es ventajoso para la producción industrial de bis(halosulfonil)amina. Además, de acuerdo con el método de producción de la presente invención, la bis(halosulfonil)amina se puede producir con un alto rendimiento, haciéndolo así ventajoso para la producción industrial.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
El método para producir bis(halosulfonil)amina de acuerdo con un aspecto de la presente invención incluye calentar una mezcla que contiene ácido sulfámico y un ácido halosulfónico a una temperatura superior a la temperatura ambiente, seguido de la adición de un agente halogenante al mismo. Además, la bis(halosulfonil)amina es un compuesto representado por la fórmula (3). En la fórmula (3), X representa átomos de halógeno. X puede ser igual o diferente. Los ejemplos específicos de bis(halosulfonil)aminas incluyen N-(fluorosulfonil)-N-(clorosulfonil)amina y bis(clorosulfonil)amina.
Fórmula Química 1
El ácido sulfámico utilizado en la presente invención es una sustancia conocida representada por la fórmula (1). Se puede usar un producto disponible comercialmente para el ácido sulfámico. El ácido sulfámico se somete preferiblemente a un tratamiento de secado antes de usarlo en la reacción para eliminar el agua contenida enél. No
hay limitaciones particulares en el método usado para el tratamiento de secado, y se puede usar un método ordinario como el secado por calor o el secado al vacío.
Fórmula Química 2
El ácido halosulfónico utilizado en la presente invención es una sustancia conocida representada por la fórmula (2). En la fórmula (2), X representa un átomo de halógeno. Se puede usar un producto disponible comercialmente para el ácido halosulfónico. El ácido halosulfónico se somete preferiblemente a un tratamiento de secado antes de usarlo en la reacción para eliminar el agua contenida en él. No hay limitaciones particulares en el método usado para el tratamiento de secado, y se puede usar un método ordinario como el secado por calor o el secado al vacío. El ácido halosulfónico es preferiblemente ácido fluorosulfónico o ácido clorosulfónico y más preferiblemente ácido clorosulfónico.
Fórmula Química 3
No hay limitaciones particulares acerca del agente halogenante usado en la presente invención, y se puede usar un producto disponible comercialmente. El agente halogenante se somete preferiblemente a un tratamiento de secado antes de usarlo en la reacción para eliminar el agua contenida en él. No hay limitaciones particulares en el método usado para el tratamiento de secado, y se puede usar un método ordinario como el secado por calor o el secado al vacío. Los ejemplos de agentes halogenantes incluyen tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, cloruro de tionilo y fluoruro de tionilo. El cloruro de tionilo es preferible desde el punto de vista de facilitar la purificación después de completar la reacción.
La mezcla que contiene ácido sulfámico y un ácido halosulfónico es tal que la relación molar de ácido halosulfónico a ácido sulfámico es preferiblemente de 0,9 a 1,2 y más preferiblemente de 0,95 a 1,05.
Esta mezcla también puede contener un disolvente para disolver o dispersar el ácido sulfámico y el ácido halosulfónico, además del ácido sulfámico y el ácido halosulfónico, según sea necesario. Aunque no hay limitaciones particulares en el disolvente siempre que no inhiba la reacción entre el ácido sulfámico, el agente halogenante y el ácido halosulfónico, es preferiblemente un compuesto que no tenga un protón aromático.
La mezcla que contiene ácido sulfámico y ácido halosulfónico se calienta antes de la adición del agente halogenante. La temperatura de la mezcla calentada cuando se añade el agente halogenante es una temperatura más alta que la temperatura ambiente, preferiblemente de 50 °C a 140 °C y más preferiblemente de 60 °C a 80 °C. Ajustarse a tal temperatura permite evitar la generación rápida de gas.
No hay limitaciones particulares en la cantidad de agente halogenante añadido. Por ejemplo, la cantidad de agente halogenante basada en 1 mol de ácido sulfámico es preferiblemente de 2 a 4 moles y más preferiblemente de 2 a 3 moles. Si la cantidad añadida de agente halogenante es inferior a 2 moles, el rendimiento y la pureza tienden a disminuir.
Aunque no hay limitaciones particulares sobre la manera en la que se añade el agente halogenante, puede añadirse gradualmente de forma continua, añadirse gradualmente de forma intermitente o añadirse dividiéndolo en una pluralidad de adiciones dejando un intervalo entre cada adición.
En el caso de la adición continua o intermitente, la velocidad de adición se mantiene preferiblemente a una velocidad baja para evitar aumentos repentinos en la velocidad de reacción. La velocidad de adición puede ajustaras adecuadamente de acuerdo con el tamaño del reactor y la temperatura de reacción establecida. En el caso de añadir dividiendo en una pluralidad de adiciones, la cantidad añadida en una sola adición se mantiene preferiblemente en una cantidad baja para evitar aumentos repentinos en la velocidad de reacción. La cantidad añadida en una sola
adición puede ajustarse adecuadamente de acuerdo con el tamaño del reactor y la temperatura de reacción establecida.
Después de añadir el agente halogenante, se puede permitir que la reacción continúe mientras se ajusta la temperatura. La temperatura de la mezcla después de la adición del agente halogenante puede ajustarse a varias temperaturas para controlar la velocidad de reacción deseada de acuerdo con el tamaño del reactor, y es una temperatura más alta que la temperatura ambiente, preferiblemente de 50 °C a 140 °C y más preferiblemente de 60 °C a 80 °C. Además, la temperatura de la mezcla después de la adición del agente halogenante se puede ajustar a, por ejemplo, 50 °C a 85 °C, 86 °C a 105 °C o 106 °C a 140 °C.
Aunque no hay limitaciones particulares en el tiempo de reacción, normalmente es de 48 horas o menos y preferiblemente de 24 horas o menos.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador. Como catalizador es preferible un catalizador básico. Ejemplos de catalizadores básicos incluyen aminas terciarias alifáticas tales como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, tri(hidroxietil)amina, metilpiperidina, dimetilpiperazina o dazabiciclooctano, y trialquilfosfinas, tales como trimetilfosfina o trietilfosfina. La cantidad de catalizador utilizado es preferiblemente de 0,0001 moles a 0,1 moles en base a 1 mol de ácido sulfámico.
El catalizador se puede añadir a la mezcla antes de la adición o el agente halogenante, se puede añadir simultáneamente a la adición del agente halogenante, o se puede añadir después de la adición del agente halogenante. Entre estos, es preferible añadirlo a la mezcla antes de la adición del agente halogenante.
El ácido sulfámico, el agente halogenante y el ácido halosulfónico parecen experimentar una reacción representada por el esquema de reacción (A) o el esquema de reacción (B) de acuerdo con el documento de No Patente 3.
Fórmula Química 4
Fórmula Química 5
Como se puede entender de los esquemas de reacción, cuando reaccionan 1 mol de ácido sulfámico, 1 mol de ácido halosulfónico y 2 moles de agente halogenante en forma de cloruro de tionilo, se forman 2 moles de gas de ácido sulfúrico (SO2) y 3 moles de gas de ácido clorhídrico (HCl). Si el ácido sulfámico, el agente halogenante (cloruro de tionilo) y el ácido halosulfónico se mezclan y se dejan reaccionar calentando la mezcla para elevar la temperatura, la velocidad de reacción se vuelve excesivamente rápida y el gas de ácido sulfuroso y el gas de ácido clorhídrico se generan rápidamente, dando, por tanto, como resultado problemas tales como que la presión del reactor se vuelva excesivamente alta.
En contraste, de acuerdo con el método de la presente invención, la generación rápida de gas se inhibe al controlar la velocidad de reacción entre el ácido sulfámico, el agente halogenante y el ácido halosulfónico a casi una velocidad constante desde la etapa inicial hasta la etapa final de la reacción.
Ejemplos
Lo siguiente proporciona una explicación más detallada de la presente invención al enumerar ejemplos de la misma. Ejemplo 1
Se colocaron 97,1 g (1,00 moles) de ácido sulfámico y 121,2 g (1,04 moles) de ácido clorosulfónico en un recipiente de reacción de 500 ml equipado con un agitador, un termómetro y un condensador de reflujo, seguido de agitación para obtener una mezcla. Esta mezcla se calentó a 70 °C mientras se agitaba. A continuación, se añadieron gota a gota 237,9 g (2,00 moles) de cloruro de tionilo en el transcurso de 1 hora. La mezcla se dejó reaccionar durante 6 horas a 70 °C. A continuación, la temperatura se elevó a 80 °C en el transcurso de 0,5 horas. Posteriormente, se añadieron gota a gota 119,0 g (1,00 moles) de cloruro de tionilo en el transcurso de 1 hora. A continuación, la temperatura se elevó a 90 °C en el transcurso de 1,9 horas, y después se dejó reaccionar durante 4 horas a 90 °C. Posteriormente, la temperatura se elevó a 130 °C y la reacción se dejó transcurrir durante 2 horas a 130 °C. En este momento, el cloruro de tionilo sin reaccionar se evaporó y se descargó fuera del sistema.
No hubo una generación rápida de gas durante la reacción mencionada anteriormente.
El líquido de reacción resultante se sometió a destilación al vacío. Se obtuvieron 206,6 g de un líquido incoloro transparente (bis(clorosulfonil)amina) como la fracción obtenida en condiciones de 105 °C o más y 933 Pa (7 torr) (0,97 moles, rendimiento en base al ácido sulfámico: 97%, rendimiento en base al cloruro de tionilo): 32%).
Ejemplo 2
Se colocaron 268,0 g (2,76 moles) de ácido sulfámico y 334,5 g (2,87 moles) de ácido clorosulfónico en un recipiente de reacción de 2000 ml equipado con un agitador, un termómetro y un condensador de reflujo, seguido de agitación para obtener una mezcla. Esta mezcla se calentó a 70 °C mientras se agitaba. A continuación, se añadieron gota a gota 656,7 g (5,52 moles) de cloruro de tionilo en el transcurso de 1,5 horas. A continuación, la mezcla se dejó reaccionar durante 6 horas a 70 °C. Posteriormente, se introdujeron 131,3 g (1,10 moles) de cloruro de tionilo en el transcurso de 0,2 horas. A continuación, la temperatura se elevó a 90 °C en el transcurso de 3 horas y luego se dejó reaccionar durante 4 horas a 90 °C.
Posteriormente, la temperatura se elevó a 130 °C y la reacción se dejó transcurrir durante 2 horas a 130 °C. En este momento, el cloruro de tionilo sin reaccionar se evaporó y se descargó fuera del sistema.
No hubo una generación rápida de gas durante la reacción mencionada anteriormente.
El líquido de reacción resultante se sometió a destilación al vacío. Se obtuvieron 553,6 g de un líquido incoloro transparente (bis(clorosulfonil)amina) como la fracción obtenida en condiciones de 100 °C o más y 1000 Pa (7,5 torr) (2,59 moles, rendimiento basado en ácido sulfámico: 94%, rendimiento basado en cloruro de tionilo: 39.1%).
Ejemplo comparativo 1
Se colocaron 9,71 g (0,10 moles) de ácido sulfámico, 12,12 g (0,104 moles) de ácido clorosulfónico y 29,74 g (0,25 moles) de cloruro de tionilo en un recipiente de reacción de 500 ml equipado con un agitador, un termómetro y un condensador de reflujo, seguido de agitación para obtener una mezcla. Esta mezcla se calentó a 70 °C mientras se agitaba, luego se dejó reaccionar durante 4 horas a 70 °C.
La temperatura se elevó a 130 °C en el transcurso de 2 horas y luego se dejó reaccionar durante 2 horas a 130 °C. El gas se generó rápidamente durante el tiempo en que la temperatura se elevó a 130 °C.
El líquido de reacción resultante se sometió a destilación al vacío. Se obtuvieron 7,74 g de un líquido incoloro transparente (bis(clorosulfonil)amina) como la fracción obtenida en condiciones de 110 °C o más y 933 Pa (7 torr) (0,036 moles, rendimiento en base a ácido sulfámico: 36%, rendimiento en base a cloruro de tionilo): 14,4%).
Sobre la base de los resultados anteriores, de acuerdo con el método de la presente invención, se determinó que la bis(halosulfonil)amina puede producirse con un alto rendimiento al tiempo que inhibe la generación rápida de gas. Además, se determinó que la cantidad de agente halogenante utilizado en relación con el rendimiento de bis(halosulfonil)amina se puede reducir considerablemente.
Aplicabilidad industrial
Dado que el método de producción de la presente invención hace posible inhibir la generación rápida de gas y reducir la cantidad de agente halogenante usado controlando la velocidad de reacción entre ácido sulfámico, un agente halogenante y un ácido halosulfónico a casi una velocidad constante desde la etapa inicial hasta la etapa final de la reacción, es ventajoso para la producción industrial de bis(halosulfonil)amina.
Claims (6)
1. Un método para producir bis(halosulfonil)amina, que comprende: mezclar un ácido sulfámico y un ácido halosulfónico para obtener una mezcla, calentar la mezcla a 50 °C a 140 °C, y luego añadir un agente halogenante a la misma dividiendo dicho agente halogenante en una pluralidad de adiciones.
2. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente halogenante es cloruro de tionilo.
3. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 2, en donde se añaden 2 a 3 moles de cloruro de tionilo a 1 mol de ácido sulfámico.
4. El método de producción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además hacer reaccionar la mezcla a una temperatura de 50 °C a 85 °C después de añadir el agente halogenante.
5. El método de producción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además hacer reaccionar la mezcla a una temperatura de 86 °C a 105 °C después de añadir el agente halogenante.
6. El método de producción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además hacer reaccionar la mezcla a una temperatura de 106 °C a 140 °C después de añadir el agente halogenante.
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