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ES2798313T3 - Elastómeros de poliuretano - Google Patents

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ES2798313T3
ES2798313T3 ES15704832T ES15704832T ES2798313T3 ES 2798313 T3 ES2798313 T3 ES 2798313T3 ES 15704832 T ES15704832 T ES 15704832T ES 15704832 T ES15704832 T ES 15704832T ES 2798313 T3 ES2798313 T3 ES 2798313T3
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Spain
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polyol
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polyurethane elastomer
residue
dimer fatty
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ES15704832T
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English (en)
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Wilhelmus Adrianus Jacobus Honcoop
Remco Benjamin Van Triet
Angela Leonarda Maria Smits
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Croda International PLC
Original Assignee
Croda International PLC
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Abstract

Un elastómero de poliuretano obtenible haciendo reaccionar un poliol y un poliisocianato en donde el poliol comprende: a) al menos un residuo graso dímero seleccionado de un residuo diácido graso dímero, un residuo de diol graso dímero y un residuo de diamina grasa dímera; b) al menos un residuo de ácido dicarboxílico de furano; y c) al menos 10% en peso de un diol C2 a C10; en donde el elastómero de poliuretano es no adhesivo.

Description

DESCRIPCIÓN
Elastómeros de poliuretano
La presente invención se refiere a un elastómero de poliuretano, un poliol para fabricar el elastómero de poliuretano, el uso del poliol y un método para fabricar el poliuretano.
Los poliuretanos se pueden usar para hacer elastómeros. Un elastómero es un polímero que exhibe elasticidad, es decir, una tendencia a volver a su forma original después de deformarse. Los elastómeros de poliuretano se pueden usar para hacer piezas flexibles moldeadas.
Los elastómeros de poliuretano se utilizan en muchas aplicaciones, como cableado, tubos, cinturones, ropa deportiva (por ejemplo, calzado deportivo, gafas protectoras, botas de esquí), películas/láminas e interiores de automóviles (por ejemplo, agarres, reposabrazos, consolas).
Se puede fabricar un poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol.
Un elastómero de poliuretano puede basarse en un prepolímero fabricado haciendo reaccionar un poliol con una cantidad molar en exceso de un poliisocianato. El prepolímero puede hacerse reaccionar después con un extensor de cadena para formar el elastómero de poliuretano.
El documento EP2567996 describe un adhesivo sensible a la presión a base de policondensado que contiene restos de furano. El documento US4602079 describe elastómeros de uretano preparados usando un prepolímero preparado a partir de un poliéster.
La presente invención busca proporcionar un elastómero de poliuretano mejorado y/o un poliol que pueda usarse para fabricar el elastómero de poliuretano de modo que se mejoren una o más propiedades (por ejemplo, propiedades físicas) del elastómero de poliuretano. Estas propiedades mejoradas pueden incluir una o más de dureza, resistencia a la tracción, módulo y resistencia química o a la hidrólisis o una mejora en una combinación de estas propiedades. La presente invención se basa en parte en el reconocimiento por parte del solicitante de que el uso de un residuo de un ácido dicarboxílico de furano (FDCA) en combinación con un residuo graso dímero en un poliol puede proporcionar un elastómero de poliuretano que comprende el poliol con propiedades mejoradas que equilibra la flexibilidad y la resistencia química/a la hidrólisis con una mayor dureza o resistencia a la tracción. Sin estar obligado por la teoría, se cree que el residuo graso dímero puede proporcionar la flexibilidad y resistencia a la hidrólisis debido a su naturaleza amorfa e hidrófoba y el residuo de un ácido dicarboxílico de furano puede proporcionar la dureza o resistencia a la tracción debido a su naturaleza cristalino o semicristalina
Visto así desde un primer aspecto, la presente invención proporciona un elastómero de poliuretano como se define en las reivindicaciones.
Visto desde un segundo aspecto, la presente invención proporciona un poliol para uso en la fabricación de un elastómero de poliuretano, como se define en las reivindicaciones.
El poliol del segundo aspecto de la invención puede incluir cualquiera de las características descritas en la presente memoria con respecto al poliol descrito en relación con el elastómero de poliuretano del primer aspecto de la invención. Visto desde un tercer aspecto, la presente invención proporciona un método para fabricar un elastómero de poliuretano que comprende hacer reaccionar un poliol del segundo aspecto de la invención con un poliisocianato para formar:
(i) el elastómero de poliuretano; o
(ii) un prepolímero terminado en isocianato que después se hace reaccionar con un extensor de cadena para formar el elastómero de poliuretano.
Visto desde un cuarto aspecto, la presente invención proporciona el uso de un poliol del segundo aspecto de la invención para formar un poliuretano.
Se entenderá que cualquier cantidad superior o inferior o límite de intervalo utilizado en la presente memoria puede combinarse independientemente.
Se entenderá que, cuando se describe el número de átomos de carbono en un grupo sustituyente (por ejemplo, “C1 a C6”), el número se refiere al número total de átomos de carbono presentes en el grupo sustituyente, incluyendo cualquiera presente en cualquier grupo ramificado. Además, cuando se describe el número de átomos de carbono en, por ejemplo, ácidos grasos, esto se refiere al número total de átomos de carbono que incluye el que está en el ácido carboxílico, y cualquiera presente en cualquier grupo de ramificación.
Muchos de los productos químicos que pueden usarse para producir el poliol o poliuretano de la presente invención se obtienen de fuentes naturales. Tales productos químicos generalmente incluyen una mezcla de especies químicas debido a su origen natural. Debido a la presencia de tales mezclas, varios parámetros definidos en la presente memoria pueden ser un valor promedio y pueden no ser enteros.
El término "poliol" es bien conocido en la técnica y se refiere a una molécula que comprende más de un grupo hidroxilo. El término "hidrógeno activo" se refiere a los átomos de hidrógeno presentes como parte de los grupos hidroxilo del poliol.
El término "poliéster" como se usa en la presente memoria se refiere a una molécula o grupo con más de un enlace éster.
El término "funcionalidad" como se usa en la presente memoria con respecto a una molécula o parte de una molécula se refiere al número de grupos funcionales en esa molécula o parte de una molécula. Un "grupo funcional" se refiere a un grupo en una molécula que puede participar en una reacción química. Por ejemplo, un grupo de ácido carboxílico, un grupo hidroxilo y un grupo amina son todos ejemplos de grupos funcionales. Por ejemplo, un diácido (con dos grupos de ácido carboxílico) y un diol (con dos grupos hidroxilo) tienen una funcionalidad de 2 y un triácido y triol tienen una funcionalidad de 3.
El término "residuo graso dímero" como se usa en la presente memoria, a menos que se defina lo contrario, se refiere a un residuo de un ácido graso dímero (también denominado diácido graso dímero) o un residuo de un derivado de diácido graso dímero tal como un diol graso dímero o una diamina grasa dímero.
El término "ácido graso dímero" (también denominado diácido graso dímero) es bien conocido en la técnica, y se refiere a los productos de dimerización de ácidos grasos mono- o poliinsaturados y/o sus ésteres. El término relacionado ácido graso trímero se refiere de manera similar a productos de trimerización de ácidos grasos mono- o poliinsaturados y/o ésteres de los mismos.
Los ácidos grasos dímeros se describen en T. E. Breuer, “Dimer Acids”, en J. I. Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a Ed., Wily, Nueva York, 1993, vol. 8, págs. 223-237. Se preparan polimerizando ácidos grasos bajo presión y después eliminando la mayoría de los materiales de partida de ácidos grasos sin reaccionar por destilación. El producto final generalmente contiene algunas pequeñas cantidades de ácidos grasos mono y ácidos grasos trímeros, pero está compuesto principalmente de ácidos grasos dímeros. El producto resultante se puede preparar con diversas proporciones de los diferentes ácidos grasos según se desee.
La relación de ácidos grasos dímeros a ácidos grasos trímeros se puede variar modificando las condiciones de procesamiento y/o la materia prima de ácidos grasos insaturados. El ácido graso dímero puede aislarse en forma sustancialmente pura de la mezcla del producto, usando técnicas de purificación conocidas en la técnica, o alternativamente, puede emplearse una mezcla de ácido graso dímero y ácido graso trímero.
Los ácidos grasos dímeros o los residuos grasos dímeros usados en la presente invención se derivan preferiblemente de los productos de dimerización de ácidos grasos C10 a C30, más preferiblemente ácidos grasos C12 a C24, particularmente ácidos grasos C14 a C22, más preferiblemente ácidos grasos C16 a C20, y especialmente ácidos grasos C18. Por lo tanto, los ácidos grasos dímeros resultantes comprenden preferiblemente en el intervalo de 20 a 60, más preferiblemente de 24 a 48, particularmente de 28 a 44, más preferiblemente de 32 a 40, y especialmente 36 átomos de carbono.
Los ácidos grasos, de los cuales se derivan los ácidos grasos dímeros, pueden seleccionarse de ácidos grasos insaturados lineales o ramificados. Los ácidos grasos insaturados pueden seleccionarse de ácidos grasos que tienen una configuración cis/trans, y pueden tener uno o más de los dobles enlaces insaturados.
Preferiblemente, los ácidos grasos utilizados son ácidos grasos monoinsaturados lineales.
Los ácidos grasos dímeros pueden estar hidrogenados. Los ácidos grasos dímeros pueden no estar hidrogenados. Un residuo graso dímero hidrogenado (de un diácido, diol o diamina) puede tener una mejor estabilidad oxidativa o térmica que puede ser deseable en un poliuretano formado a partir del poliol copolímero.
Los ácidos grasos dímeros adecuados se derivan preferiblemente (es decir, son los equivalentes dímero de) los productos de dimerización de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido palmitoleico o ácido elaídico. En particular, los ácidos grasos dímeros adecuados se derivan del ácido oleico.
Los ácidos grasos dímeros pueden ser productos de dimerización de mezclas de ácidos grasos insaturados obtenidos de la hidrólisis de grasas y aceites naturales, por ejemplo aceite de girasol, aceite de soja, aceite de oliva, aceite de colza, aceite de algodón o aceite de resina.
El peso molecular (promedio en peso) del ácido graso dímero está preferiblemente en el intervalo de 450 a 690, más preferiblemente de 500 a 640, particularmente de 530 a 610, y especialmente de 550 a 590.
Además de los ácidos grasos dímeros, la dimerización generalmente da como resultado que estén presentes cantidades variables de ácidos grasos trímeros (llamados "trímeros"), ácidos grasos oligoméricos y residuos de ácidos grasos monoméricos (llamados "monómeros"), o ásteres de los mismos. La cantidad de monómero puede, por ejemplo, reducirse por destilación.
De manera similar, los ácidos grasos trímeros opcionales se derivan preferiblemente de los productos de trimerización de los materiales mencionados con respecto a los ácidos grasos dímeros, y son preferiblemente trímeros de ácidos grasos C10 a C30, más preferiblemente C12 a C24, particularmente C14 a C22, más preferiblemente C16 a C20, y especialmente ácidos grasos C18. Por lo tanto, los ácidos grasos trímeros contienen preferiblemente en el intervalo de 30 a 90, más preferiblemente de 36 a 72, particularmente de 42 a 66, más preferiblemente de 48 a 60, y especialmente 54 átomos de carbono.
El peso molecular (promedio en peso) de los triácidos grasos trímeros está preferiblemente en el intervalo de 750 a 950, más preferiblemente de 790 a 910, particularmente de 810 a 890, y especialmente de 830 a 870.
En una realización de la presente invención, los ácidos grasos tetrámeros y los oligómeros superiores (en adelante ambos denominados ácidos oligoméricos) se forman durante la producción del ácido graso dímero. Por lo tanto, dichos ácidos oligoméricos también pueden estar presentes en los ácidos grasos dímeros utilizados en la presente invención, en combinación con ácidos grasos trímeros y/o ácidos grasos dímeros y/o monoácidos mono grasos.
Los ácidos oligoméricos son preferiblemente oligómeros, que contienen 4 o más unidades derivadas de C10 a C30, más preferiblemente C12 a C24, particularmente C14 a C22, y especialmente ácidos grasos C18. El peso molecular (promedio en peso) del ácido oligomérico es adecuadamente mayor que 1000, preferiblemente en el intervalo de 1200 a 1800, más preferiblemente de 1300 a 1700, particularmente de 1400 a 1600, y especialmente de 1400 a 1550.
El ácido graso dímero usado en la presente invención puede tener preferiblemente un contenido de ácido graso dímero (o dímero) mayor que 60% en peso, más preferiblemente mayor que 70% en peso, particularmente mayor que 80% en peso, y especialmente mayor que 85% en peso. Lo más preferiblemente, el contenido de dímero del ácido graso dímero está en el intervalo de 90% en peso a 99% en peso.
En una realización alternativa, el ácido graso dímero tiene preferiblemente un contenido de ácido graso dímero (o dímero) en el intervalo de 70% en peso a 96% en peso. Esto puede ser aplicable en particular para sistemas de dos componentes o reticulados.
Además, los ácidos grasos dímeros particularmente preferidos pueden tener un contenido de ácido graso trímero (o trímero) de menos del 40% en peso, más preferiblemente menos del 30% en peso, particularmente menos del 20% en peso, y especialmente menos del 15% en peso. El contenido de ácido graso trímero puede de menos del 1% en peso.
Además, el ácido graso dímero comprende preferiblemente menos del 10% en peso, más preferiblemente menos del 6% en peso, particularmente menos del 4% en peso, y especialmente menos del 3,5% en peso de monoácido mono graso (o monómero).
Todos los valores porcentuales en peso anteriores se basan en el peso total de los ácidos grasos polimerizados y los ácidos mono grasos presentes.
Un diácido graso dímero (o ácido graso dímero) puede convertirse en un diol graso dímero como se conoce en la técnica. Por ejemplo, se puede formar un diol graso dímero por hidrogenación del correspondiente ácido graso dímero. Un diol graso dímero puede tener propiedades como las descritas en la presente memoria con respecto a un diácido graso dímero (o ácido graso dímero) excepto que los grupos ácidos en el diácido graso dímero se reemplazan con grupos hidroxilo en el diol graso dímero. De manera similar, un triácido graso trímero puede convertirse en un triol graso trímero que puede tener propiedades como las descritas en la presente memoria con respecto a un triácido graso trímero.
El diol graso dímero puede estar hidrogenado. El diol graso dímero puede no estar hidrogenado.
Un diácido graso dímero (o ácido graso dímero) puede convertirse en una diamina grasa dímero como se conoce en la técnica. Una diamina grasa dímero puede tener propiedades como las descritas en la presente memoria con respecto a un diácido graso dímero (o ácido graso dímero) excepto que los grupos ácidos en el diácido graso dímero se reemplazan con grupos amina en la diamina grasa dímero. De manera similar, un triácido graso trímero se puede convertir en una triamina grasa trímera que puede tener propiedades como las descritas en la presente memoria con respecto a un triácido graso trímero.
La diamina grasa dímero puede estar hidrogenada. La diamina grasa dímero puede no estar hidrogenada.
El elastómero de poliuretano del primer aspecto de la invención se puede obtener haciendo reaccionar un poliol y un isocianato.
El poliol como se describe en la presente memoria puede ser un poliol del segundo aspecto de la invención.
Uno de los componentes del poliol es:
a) al menos un residuo graso dímero seleccionado de un residuo diácido graso dímero, un residuo de diol graso dímero y un residuo de diamina grasa dímero.
El al menos un residuo graso dímero puede incluir cualquiera de las características o preferencias descritas en la presente memoria con respecto a diácidos grasos dímeros, dioles grasos dímeros o diaminas grasas dímeros. El al menos un residuo graso dímero puede estar saturado o insaturado. Preferiblemente, el al menos un residuo graso dímero está saturado.
El residuo graso dímero es de naturaleza grasa y esto puede aumentar la hidrofobicidad del poliol. La presencia del residuo graso dímero puede hacer que el poliol sea más amorfo, no cristalino o sustancialmente no cristalino. La amorfosidad puede aumentar la flexibilidad y/o disminuir la resistencia a la tracción de un poliuretano formado a partir del poliol.
El poliol puede comprender al menos 10% en peso de residuo graso dímero, preferiblemente al menos 20% en peso, más preferiblemente al menos 30% en peso. El poliol puede comprender como máximo 80% en peso de residuo graso dímero, preferiblemente como máximo 70% en peso. Preferiblemente, el poliol comprende al menos 20% en peso y como máximo 80% en peso del al menos un residuo graso dímero.
El al menos un residuo graso dímero puede seleccionarse de un residuo de diácido graso dímero y un residuo de diamina grasa dímero.
El al menos un residuo graso dímero puede ser un residuo diácido graso dímero.
El poliol puede comprender al menos 10% en peso de residuo de diácido graso dímero, preferiblemente al menos 20% en peso, más preferiblemente al menos 30% en peso. El poliol puede comprender como máximo 80% en peso de residuo de diácido graso dímero, preferiblemente como máximo 70% en peso.
El poliol puede no comprender un residuo de diol graso dímero.
Estas cantidades de residuo graso dímero pueden proporcionar una cantidad adecuada de hidrofobicidad y/o amorfosidad al poliol sin una disminución excesiva de la resistencia a la tracción o la dureza de un poliuretano formado a partir del poliol.
Uno de los componentes del poliol es:
b) al menos un residuo de ácido dicarboxílico de furano.
El ácido dicarboxílico de furano utilizado en la fabricación del poliol puede ser ácido dicarboxílico de 2,3, 3,4 o 2,5 furano o mezclas de los mismos o un éster de alquilo correspondiente, tal como un mono y/o diéster de metilo y/o etilo, o un haluro correspondiente, tal como un cloruro, bromuro y/o yoduro correspondiente. Preferiblemente, el ácido dicarboxílico de furano es ácido dicarboxílico de 2,5-furano. Preferiblemente, el residuo de ácido dicarboxílico de furano se deriva de un éster alquílico de ácido dicarboxílico de furano, más preferiblemente un éster metílico, por ejemplo un diéster de metilo.
Preferiblemente, el al menos un residuo de ácido dicarboxílico de furano es un residuo de ácido dicarboxílico de 2,3-, 3,4- o 2,5-furano o mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el al menos un residuo de ácido dicarboxílico de furano es un residuo de ácido dicarboxílico de 2,5-furano.
Los monómeros basados en furano, como el ácido dicarboxílico de 2,5-furano, están disponibles con el nombre comercial “YXY” de Avantium. Alternativamente, los ácidos dicarboxílicos de furano pueden prepararse mediante el método descrito en el documento WO2011/043660.
La presencia del residuo de ácido dicarboxílico de furano en el poliol puede hacer que el poliol sea más cristalino. El aumento de la cristalinidad puede aumentar la resistencia a la tracción y/o la dureza de un elastómero de poliuretano formado a partir del poliol.
El poliol puede comprender al menos 1% en peso del residuo de ácido dicarboxílico de furano, preferiblemente al menos 5% en peso, más preferiblemente al menos 8% en peso, incluso más preferiblemente al menos 10% en peso. El poliol puede comprender como máximo 50% en peso del residuo de ácido dicarboxílico de furano, preferiblemente como máximo 40% en peso, más preferiblemente como máximo 30% en peso, aún más preferiblemente como máximo 20% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 15% en peso. Preferiblemente, el poliol comprende al menos 5% en peso y como máximo 40% en peso del al menos un residuo de ácido dicarboxílico de furano.
Estas cantidades del residuo de ácido dicarboxílico de furano pueden proporcionar una cantidad adecuada de cristalinidad al poliol sin una disminución excesiva de la flexibilidad de un poliuretano formado a partir del poliol. Si el poliol comprende como máximo el 20% en peso del residuo de ácido dicarboxílico de furano, esto puede hacer que el poliol tenga una capacidad de procesamiento mejorada al hacer un elastómero de poliuretano en comparación con un poliol que comprende más del 20% en peso del residuo de ácido dicarboxílico de furano. La capacidad de procesamiento mejorada puede estar en forma de una temperatura de punto de fusión (Tm) reducida del poliol que puede ser ventajoso cuando se hace un elastómero de poliuretano.
El residuo de ácido dicarboxílico de furano se deriva preferiblemente de fuentes renovables y/o de base biológica. El nivel de esto puede ser determinado por ASTM D6866 como un método analítico estandarizado para determinar el contenido de base biológica de las muestras utilizando datación por radiocarbono14C. ASTM D6866 distingue el carbono resultante de los insumos de origen biológico de los derivados de los insumos basados en fósiles. Usando este estándar, se puede calcular un porcentaje de carbono de fuentes renovables a partir del carbono total en la muestra.
El residuo de ácido dicarboxílico de furano puede tener un contenido de carbono renovable de al menos 50% en peso cuando se determina usando ASTM D6866, preferiblemente al menos 65% en peso, más preferiblemente al menos 80% en peso.
La relación en peso de residuo graso dímero a residuo de ácido dicarboxílico de furano en el poliol puede ser al menos 1:1, preferiblemente al menos 2:1, más preferiblemente al menos 3:1, incluso más preferiblemente al menos 4:1. La relación en peso de residuo graso dímero a residuo de ácido dicarboxílico de furano en el poliol puede ser como máximo 20:1, preferiblemente como máximo 15:1, más preferiblemente como máximo 10:1. Preferiblemente, la relación en peso de residuo graso dímero a residuo de ácido dicarboxílico de furano en el poliol es al menos 4:1 y como máximo 20:1.
Una relación en peso menor de residuo graso dímero a residuo de ácido dicarboxílico de furano en el poliol puede hacer que el poliol tenga una temperatura de punto de fusión (Tm) aumentada debido a la mayor presencia del residuo de ácido dicarboxílico de furano.
Una relación en peso de residuo graso dímero a residuo de ácido dicarboxílico de furano en el poliol de al menos 4:1 puede hacer que el poliol tenga una capacidad de procesamiento mejorada cuando se fabrica un elastómero de poliuretano. La capacidad de procesamiento mejorada puede estar en forma de una temperatura de punto de fusión (Tm) reducida del poliol que puede ser ventajosa cuando se fabrica un elastómero de poliuretano.
El poliol puede comprender al menos un residuo de un ácido dicarboxílico que no es un diácido graso dímero o un ácido dicarboxílico de furano (denominado en la presente memoria un diácido no dimérico, no FDCA)
El diácido no dimérico, no FDCA puede ser alifático o aromático (tal como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico) e incluye ácidos dicarboxílicos y sus ésteres, preferiblemente ésteres alquílicos, de los mismos.
El diácido no dimérico, no FDCA puede ser un ácido dicarboxílico lineal que tiene una cadena de carbono en el intervalo de 4 a 12 átomos de carbono, tal como ácido adípico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido heptano dicarboxílico, ácido octano dicarboxílico, ácido nonano dicarboxílico, ácido decano dicarboxílico, ácido dicarboxílico undecano y ácido dodecano dicarboxílico. El ácido adípico es particularmente preferido.
El poliol puede comprender al menos 5% en peso de diácido no dimérico, no FDCA, preferiblemente al menos 10% en peso, más preferiblemente al menos 20% en peso. El poliol puede comprender como máximo 50% en peso de diácido no dimérico, no FDCA, preferiblemente como máximo 40% en peso, más preferiblemente como máximo 30% en peso.
El poliol puede comprender al menos un residuo de uno o más dioles que no son dioles grasos dímeros (denominados en la presente memoria dioles no diméricos). Preferiblemente, los dioles no diméricos tienen de 2 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 5 a 8 átomos de carbono.
Los dioles no diméricos adecuados pueden seleccionarse independientemente de dioles alifáticos de cadena lineal o dioles alifáticos ramificados, o una combinación de los mismos.
Los dioles no diméricos adecuados incluyen dioles alifáticos de cadena lineal tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,6-hexilenglicol (también conocido como hexanodiol) y mezclas de los mismos, dioles ramificados tales como neopentilglicol, 3-metilpentanoglicol, 1,2-propilenglicol y mezclas de los mismos, y dioles cíclicos tales como 1,4-bis (hidroximetil) ciclohexano y 1,4-ciclohexano-dimetanol y mezclas de los mismos.
Los dioles alifáticos de cadena lineal preferidos pueden seleccionarse independientemente de etilenglicol, dietilenglicol, 1,3-propilenglicol (mejor conocido como 1,3-propanodiol), 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y mezclas de los mismos.
Los dioles alifáticos ramificados preferidos pueden seleccionarse independientemente de 1,2-propilenglicol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-butanodiol, metilpropano-diol y mezclas de los mismos.
El diol no dimérico se puede seleccionar de hexanodiol, neopentilglicol, metilpropanodiol, butanodiol, dietilenglicol y mezclas de los mismos.
El hexanodiol se prefiere particularmente como un diol no dimérico.
El poliol puede comprender al menos 10% en peso de diol no dimérico, preferiblemente al menos 20% en peso. El poliol puede comprender como máximo 50% en peso de diol no dimérico, preferiblemente como máximo 40% en peso, más preferiblemente como máximo 30% en peso.
El poliol puede comprender además:
c) al menos un residuo de un diol C2 a C10.
El al menos un residuo de un diol C2 a C10 puede ser un diol no dimérico como se describe en la presente memoria. El poliol puede comprender al menos 10% en peso de un diol C2 a C10, preferiblemente al menos 20% en peso. El poliol puede comprender como máximo 50% en peso de un diol C2 a C10, preferiblemente como máximo 40% en peso, más preferiblemente como máximo 30% en peso. Preferiblemente, el poliol comprende al menos 10% en peso y como máximo 50% en peso del al menos un residuo de un diol C2 a C10.
El al menos un residuo de un diol C2 a C10 puede seleccionarse de hexanodiol, neopentilglicol, metilpropano diol, butanodiol, dietilenglicol y mezclas de los mismos.
El poliol puede tener un peso molecular (promedio en número) de al menos 500, preferiblemente al menos 800, más preferiblemente al menos 1000, incluso más preferiblemente al menos 1500, especialmente preferiblemente al menos 1800.
El poliol puede tener un peso molecular (promedio en número) de como máximo 5000, preferiblemente como máximo 4000, más preferiblemente como máximo 3000, incluso más preferiblemente como máximo 2500, especialmente preferiblemente como máximo 2200.
Preferiblemente, el poliol tiene un peso molecular promedio en número de al menos 500 g/mol y como máximo 5000 g/mol.
El peso molecular (promedio en número) puede determinarse por cromatografía de permeación en gel o por análisis de grupo final. Preferiblemente, el peso molecular (promedio en número) se determina mediante análisis de grupo final.
Un peso molecular más alto (promedio en número) en el poliol puede causar que un elastómero hecho del poliol tenga un módulo más bajo (por ejemplo, un módulo más bajo de 100% o 300%). Un poliol con un peso molecular (promedio en número) de como máximo 5000 puede usarse ventajosamente para fabricar un elastómero de poliuretano con un módulo mejorado (mayor).
Un peso molecular más alto (promedio en número) en el poliol puede hacer que el poliol tenga una viscosidad más alta a una temperatura predeterminada. Un poliol con un peso molecular (promedio en número) de como máximo 4000 puede tener una procesabilidad mejorada al fabricar un elastómero de poliuretano en comparación con un poliol con un peso molecular promedio en número superior a 4000. Esta procesabilidad mejorada puede deberse a la menor viscosidad a un valor predeterminado temperatura del poliol con un peso molecular (promedio en número) de como máximo 4000.
El poliol puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) de como máximo -30 °C, preferiblemente como máximo -40 °C, más preferiblemente menor que -50 °C. El poliol puede tener una temperatura de transición vítrea de al menos -100 °C, preferiblemente menor que -80 °C, más preferiblemente al menos -60 °C. Preferiblemente, el poliol tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos -100 °C y como máximo -30 °C.
Si el poliol tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos -100 °C y como máximo -30 °C, esto puede hacer que un elastómero de poliuretano fabricado a partir de poliol tenga un equilibrio mejorado de flexibilidad y rigidez.
La temperatura de transición vítrea se puede determinar usando DSC (calorimetría diferencial de barrido). El DSC se puede realizar utilizando un módulo de instrumentos Mettler Toledo: DSC822.
El poliol puede tener una temperatura de punto de fusión (T m) de como máximo 125 °C, preferiblemente como máximo 100 °C, más preferiblemente como máximo 80 °C. El poliol puede tener una temperatura de punto de fusión (T m) de al menos -30 °C, preferiblemente al menos -10 °C, más preferiblemente al menos 10 °C.
Si el poliol tiene una temperatura de punto de fusión (T m) de 80 °C como máximo, esto puede hacer que el poliol tenga una capacidad de procesamiento mejorada al hacer un elastómero de poliuretano en comparación con un poliol con un punto de fusión superior a 80 °C.
La temperatura del punto de fusión (Tm) se puede determinar usando DSC (calorimetría diferencial de barrido). La DSC se puede realizar utilizando un Módulo de instrumentos Mettler Toledo: DSC822.
El poliol puede formarse por una reacción de condensación. El poliol puede ser un policondensado.
El poliol puede comprender al menos 2 enlaces éster, preferiblemente al menos 3 enlaces éster, más preferiblemente al menos 4 enlaces éster, incluso más preferiblemente al menos 5 enlaces éster.
El poliol puede comprender como máximo 10 enlaces éster, preferiblemente como máximo 8 enlaces éster, más preferiblemente como máximo 7 enlaces éster.
El poliol puede ser un poliéster.
El poliol puede comprender al menos un enlace éter. El poliol puede ser un poliesteréter. Alternativamente, el poliol puede no comprender un enlace éter.
El poliol puede comprender al menos un enlace amida. El poliol puede comprender al menos un residuo de diamina grasa dímera. Alternativamente, el poliol puede no comprender un enlace amida.
El poliol puede ser una poliesteramida. El poliol puede ser una poliestereteramida.
El poliol se forma preferiblemente a partir de ácido dicarboxílico a materiales de partida de diol en una relación molar en el intervalo de 1:1 a 1:5, más preferiblemente de 1:1,05 a 1:3, particularmente preferiblemente de 1:1,1 a 1:2, y especialmente preferiblemente de 1:1,2 a 1:1,4. Por lo tanto, la cantidad de diol en el poliol está preferiblemente presente en exceso molar para obtener un poliol terminado en ambos extremos con grupos hidroxilo. El poliol puede comprender al menos dos grupos terminales hidroxilo. El poliol puede comprender dos grupos terminales hidroxilo. El poliol tiene preferiblemente un índice de hidroxilo (medido como se describe en la presente memoria) en el intervalo de 10 a 100, más preferiblemente de 30 a 90, particularmente preferiblemente de 40 a 70, y especialmente preferiblemente de 50 a 60 mg de KOH/g.
Además, el poliol tiene preferiblemente un índice de acidez (medido como se describe en la presente memoria) de menos de 2, más preferiblemente menos de 1,7, particularmente preferiblemente menos de 1,3, y especialmente preferiblemente menos de 1,0 mg de KOH/g.
El poliol del segundo aspecto de la invención puede incluir cualquiera de las características descritas en la presente memoria con respecto al poliol descrito en relación con el elastómero de poliuretano del primer aspecto de la invención. Según el primer aspecto de la invención, la presente invención proporciona un elastómero de poliuretano obtenible haciendo reaccionar un poliol y un isocianato en donde el poliol comprende:
a) al menos un residuo graso dímero seleccionado de un residuo diácido graso dímero, un residuo de diol graso dímero y un residuo de diamina grasa dímera; y
b) al menos un residuo de ácido dicarboxílico de furano.
El elastómero de poliuretano se puede obtener haciendo reaccionar el poliol con un isocianato.
El elastómero de poliuretano se puede obtener, y se obtiene preferiblemente, haciendo reaccionar el poliol con un poliisocianato para formar:
(i) el elastómero de poliuretano; o
(ii) un prepolímero terminado en isocianato que después se hace reaccionar con un extensor de cadena para formar el elastómero de poliuretano.
Según el tercer aspecto de la invención, la presente invención proporciona un método para fabricar un elastómero de poliuretano que comprende hacer reaccionar un poliol del segundo aspecto de la invención con un isocianato para formar:
(i) el elastómero de poliuretano; o
(ii) un prepolímero terminado en isocianato que después se hace reaccionar con un extensor de cadena para formar el elastómero de poliuretano.
El elastómero de poliuretano de la invención puede ser el producto de reacción de un prepolímero y un extensor de cadena. Como se emplea en la presente memoria, el término "prepolímero" significa el producto de reacción de al menos un poliol y un isocianato. El prepolímero terminado en isocianato puede incluirse en una mezcla de prepolímero que comprende el prepolímero terminado en isocianato, una cantidad de isocianato sin reaccionar y, opcionalmente, uno o más disolventes, plastificantes u otros aditivos. Como se emplea en la presente memoria, el término "isocianato sin reaccionar" se refiere al monómero de isocianato residual o sin reaccionar que está en la mezcla de prepolímero después de la formación del prepolímero de poliuretano.
El elastómero de poliuretano puede ser un sólido. El elastómero de poliuretano puede ser no adhesivo. El elastómero de poliuretano puede no tener sustancialmente propiedades adherentes. El elastómero de poliuretano puede comprender una superficie. Una superficie del elastómero de poliuretano puede no tener sustancialmente propiedades adherentes. La falta de adhesión puede ser deseable en un elastómero de poliuretano para que no se adhiera a otras partes de un objeto en el que está contenido.
El isocianato puede ser un poliisocianato. El isocianato puede ser un diisocianato.
El componente de isocianato del elastómero o prepolímero de poliuretano es preferiblemente al menos un isocianato que tiene una funcionalidad de al menos 2.
El isocianato puede ser un isocianato alifático, como el hexametilen-1,6-diisocianato o el isoforondiisocianato (IPDI). Preferiblemente, el isocianato es un isocianato aromático, más preferiblemente un diisocianato aromático. Se puede preferir un isocianato aromático para hacer un elastómero de poliuretano porque un isocianato aromático puede proporcionar una mayor rigidez o resistencia al elastómero debido a su estructura aromática en comparación con un isocianato alifático.
Los isocianatos aromáticos adecuados pueden seleccionarse de diisocianato de tolueno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de 4,4’-difenilmetano, diisocianato de polimetilenpolifenilo, 3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno diisocianato, diisocianato de 3’-dimetil-4,4’-difenilmetano, diisocianato de 3,3-dicloro-4,4’-bifenileno, diisocianato de 1,5-naftaleno, o compuestos modificados de los mismos, tal como compuestos modificados con uretonimina de los mismos.
Los monómeros de isocianato anteriores se pueden usar solos o como mezclas de los mismos. En una realización preferida, se usa solo diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) solo, o más preferiblemente, se emplea una mezcla de MDI y un diisocianato de 4,4’-difenilmetano modificado con uretonimina (MDI modificado).
La mezcla de reacción prepolimérica puede tener preferiblemente un contenido de isocianato (medido como se describe en la presente memoria) en el intervalo del 5% al 30%, más preferiblemente del 15 al 23%, particularmente del 17% al 20%, y especialmente del 18% al 19% de NCO.
En una realización de la invención, al menos uno de los isocianatos mencionados anteriormente se hace reaccionar con el poliol del primer o segundo aspecto, para formar el prepolímero.
La relación de materiales de partida de isocianato a poliol que se mezclan para reaccionar para formar el prepolímero está preferiblemente en el intervalo de 20 a 80:20 a 80, más preferiblemente de 35 a 75:25 a 65, particularmente de 45 a 70:30. a 55, y especialmente 55 a 65:35 a 45 en peso.
El isocianato se usa preferiblemente en exceso molar en relación con el contenido de grupo hidroxilo del poliol, para obtener una mezcla de reacción que contiene prepolímero terminado en isocianato y suficiente isocianato sin reaccionar, de modo que la adición posterior del extensor de cadena puede dar como resultado la reacción para formar el poliuretano, sin el requisito de añadir más isocianato.
El prepolímero se puede producir mezclando eficientemente el poliol con isocianato.
En la síntesis de poliuretano, la relación molar NCO/OH empleada está preferiblemente en el intervalo de 1 a 1,2:1, más preferiblemente de 1 a 1,1:1, y particularmente de 1 a 1,03:1.
El poliol y el isocianato pueden hacerse reaccionar a una temperatura elevada. Dicha temperatura elevada puede estar en el intervalo de 50 °C a 80 °C. Preferiblemente, en el intervalo de 60 °C a 75 °C.
Un extensor de cadena puede estar presente opcionalmente para formar el poliuretano. El poliuretano puede comprender además el extensor de cadena. El extensor de cadena puede estar en forma de una composición de extensor de cadena. La composición de extensor de cadena se prepara preferiblemente mediante simple premezcla de, por ejemplo, el extensor de cadena, un poliol del primer o segundo aspecto de la invención y otros aditivos (tales como agente de expansión y/o catalizador de uretano, y/o pigmento y/o relleno y/o agente de expansión).
El componente extensor de cadena usado para formar el poliuretano comprende adecuadamente un compuesto de bajo peso molecular que tiene dos o más grupos de hidrógeno activo, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,5-pentilenglicol, metilpentanodiol, isosorbida (y otros isohexidos), 1,6-hexilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, alcoxilato de éter de hidroquinona, alcoxilato de éter de resorcinol, glicerol, pentaeritritol, diglicerol y dextrosa; diol graso dímero; aminas polihídricas alifáticas tales como etilendiamina, hexametilendiamina e isoforona diamina; aminas polihídricas aromáticas tales como metilen-bis(2-cloroanilina), metilenbis(dipropilanilina), dietil-toluendiamina, di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol; alcanolaminas tales como dietanolamina, trietanolamina y diisopropanolamina.
En una realización preferida de la invención, el extensor de cadena es un diol, que tiene particularmente una cadena de carbono lineal alifática que comprende en el intervalo de 1 a 10, y especialmente de 3 a 5 átomos de carbono. Los dioles preferidos incluyen etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butilenglicol y 1,5-pentilenglicol. Se prefiere particularmente el 1,4-butilenglicol.
La relación molar de extensor de cadena a poliol del primer o segundo aspecto de la invención empleado está preferiblemente en el intervalo de 1 a 10:1, más preferiblemente de 1,5 a 8:1, particularmente de 2 a 5:1, y especialmente de 2,5 a 4 :1.
En la presente invención, la composición de poliuretano puede contener opcionalmente otros aditivos tales como agentes de expansión, catalizadores promotores de uretano, pigmentos, rellenos, agentes de expansión, tensioactivos y estabilizadores.
Los agentes de expansión adecuados incluyen agua y fluorocarbonos tales como triclorofluorometano, diclorodifluorometano y triclorodifluoroetano. Los agentes de expansión pueden usarse solos o como mezclas de los mismos.
Ejemplos de catalizadores de uretano incluyen aminas terciarias tales como trietilamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2.]octano (DABCO), N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N’,N’-tetrametilhexametilendiamina, 1,2-dimetilimidazol; y compuestos de estaño tales como acetato de estaño (II), octanoato de estaño (II), laurato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diacetato de dioctilestaño y dicloruro de dibutilestaño. Los catalizadores pueden usarse solos o como mezclas de los mismos.
Los tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos de silicona tales como dimetilpolisiloxano, dimetilpolisiloxano modificado con polioxialquilenpoliol y dimetilpolisiloxano modificado con alquilenglicol; y tensioactivos aniónicos tales como sales de ácido graso, sales de éster de ácido sulfúrico, sales de éster de ácido fosfórico y sulfonatos.
Ejemplos de los estabilizadores incluyen eliminadores de radicales fenol impedidos tales como dibutilhidroxitolueno, pentaeritritil-tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] e isooctil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato; antioxidantes tales como compuestos de ácido fosforoso tales como trifenilfosfito, trietilfosfito y trifenilfosfina; agentes absorbentes de ultravioleta como 2-(5-metil-2-hidroxifenil)benzotriazol y un producto de condensación de metil-3-[3-tbutil-5-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxifenil]propionato y polietilenglicol.
Los pigmentos adecuados incluyen pigmentos inorgánicos tales como sales de metales de transición; pigmentos orgánicos tales como compuestos azoicos; y polvo de carbono. Los rellenos adecuados incluyen rellenos inorgánicos tales como arcilla, tiza y sílice.
El contenido de residuos grasos dímeros del elastómero de poliuretano está preferiblemente en el intervalo del 5 al 50%, más preferiblemente del 8 al 40%, particularmente del 12 al 30%, y especialmente del 15 al 20% en peso.
El elastómero de poliuretano se deriva preferiblemente de fuentes renovables y/o de base biológica. El nivel de esto puede ser determinado por ASTM D6866 como se describe en la presente memoria.
Preferiblemente, el elastómero de poliuretano tiene un contenido de carbono renovable de al menos 50% cuando se determina usando ASTM D6866. Más preferiblemente, al menos 65%. Lo más preferiblemente, al menos 80%.
Se ha encontrado que el uso de polioles de poliéster conocidos puede hacer que un elastómero de poliuretano sea susceptible a la hidrólisis o degradación por UV/termooxidación. Estas deficiencias limitan las posibilidades de aplicación de los elastómeros de poliuretano convencionales. Los elastómeros de poliuretano según el primer aspecto de la presente invención tienen buena estabilidad termooxidativa y UV. Además, dichos elastómeros de poliuretano pueden tener una buena estabilidad térmica y una buena estabilidad hidrolítica, ofreciendo así resistencia contra el ataque de ácidos, álcalis y alcoholes.
El elastómero de poliuretano puede ser un elastómero sólido o un elastómero microcelular. El elastómero puede ser un elastómero reforzado. El elastómero reforzado puede comprender fibras de refuerzo o esteras de fibra. Las fibras de refuerzo pueden comprender fibras de vidrio, fibras de carbono o fibras de poliéster.
El elastómero de poliuretano puede tener una resistencia a la tracción a la rotura medida según la norma ISO 527-2 de al menos 7 MPa, preferiblemente al menos 9 MPa, más preferiblemente al menos 10MPa. La resistencia a la tracción medida según la norma ISO 527-2 es una medida estándar que mide una muestra de elastómero estándar. La resistencia a la tracción a la rotura puede ser como máximo de 30 MPa.
El elastómero de poliuretano puede tener un alargamiento (máximo) según ISO 527-2 de al menos 400%, preferiblemente al menos 430%, más preferiblemente al menos 450%. El elastómero puede tener un alargamiento (máximo) de como máximo 900%.
Se entenderá que el módulo representa la fuerza (tensión) requerida para producir un cierto alargamiento (deformación). Por ejemplo, en el caso del módulo al 100%, esta es una medida de la resistencia a la tracción al alargamiento del 100%. Se entenderá que los compuestos con un módulo más alto son más resilientes y más resistentes a la extrusión.
El elastómero de poliuretano puede tener un valor de módulo del 100% de al menos 3 MPa, preferiblemente al menos 3,5 MPa, más preferiblemente al menos 4 MPa. El elastómero de poliuretano puede tener un valor de módulo del 100% de como máximo 20 MPa.
El elastómero de poliuretano puede tener un valor de módulo de 300% de al menos 5 MPa, preferiblemente al menos 6 MPa, más preferiblemente al menos 7 MPa. El elastómero de poliuretano puede tener un valor de módulo de 300% de como máximo 30 MPa.
El elastómero de poliuretano también puede exhibir buenas propiedades de dureza. La dureza del elastómero puede definirse como la resistencia del material a la indentación permanente. El elastómero de poliuretano puede tener una dureza Shore A de al menos 60 Shore A, preferiblemente al menos 70, más preferiblemente al menos 80. La dureza Shore A puede medirse según la norma ISO 868. El elastómero de poliuretano puede tener una dureza Shore A de como máximo 120 Shore A.
Todas las características descritas en la presente memoria pueden combinarse con cualquiera de los aspectos anteriores, en cualquier combinación.
Ejemplos
La presente invención se describirá ahora adicionalmente a modo de ejemplo solo con referencia a los siguientes ejemplos. Todas las partes y porcentajes se dan en peso a menos que se indique lo contrario. Se entenderá que todas los ensayos y propiedades físicas enumeradas se han determinado a presión atmosférica y temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 20 °C), a menos que se indique lo contrario en la presente memoria, o que se indique lo contrario en los métodos y procedimientos de ensayo mencionados.
Los compuestos que se usan en los siguientes ejemplos se identifican de la siguiente manera:
■ 1,4-butanodiol (BDO): una versión de base biológica está disponible de BioAmber
■ 1,6-hexanodiol (HDO)
■ Ácido adípico (ácido dicarboxílico C6): una versión de base biológica está disponible de Verdezyne
■ Ácido dicarboxílico de 2,5-furano (FDCA): disponible bajo el nombre comercial “YXY” de Avantium
■ Diácido graso dímero PRIPOL 1006 (TM) - ácido dicarboxílico dímero C36 hidrogenado de Croda
■ Diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI)
Los métodos de ensayo utilizados en los siguientes ejemplos son los siguientes:
■ El peso molecular promedio en número se determinó mediante análisis de grupo final con referencia al valor de hidroxilo.
■ El peso molecular promedio en peso se determinó mediante análisis de grupo final con referencia al valor de hidroxilo.
■ El valor de hidroxilo se define como el número de mg de hidróxido de potasio equivalente al contenido de hidroxilo de 1 g de muestra, y se midió por acetilación seguido de hidrolización del exceso de anhídrido acético. El ácido acético formado se tituló posteriormente con una disolución de hidróxido de potasio etanólico.
■ El índice de acidez se define como el número de mg de hidróxido de potasio requerido para neutralizar los ácidos grasos libres en 1 g de muestra, y se midió mediante titulación directa con una disolución estándar de hidróxido de potasio.
■ El valor o contenido de isocianato (NCO) se define como el contenido en % en peso de isocianato en la muestra y se determinó reaccionando con exceso de dibutilamina y titulando de nuevo con ácido clorhídrico.
■ La dureza se midió usando un medidor Shore A en una muestra de 10 mm de espesor según ISO 868. Se calculó un valor medio de 10 lecturas.
■ El alargamiento se midió utilizando un medidor de tracción Instron según la norma ISO 527-2.
■ La resistencia a la tracción se midió utilizando un medidor de tracción Instron según la norma ISO 527-2.
■ El módulo se calculó como la resistencia a la tracción requerida para lograr un alargamiento predeterminado.
Ejemplo comparativo P1: Formación de poliol 1 (un poliol basado en FDCA)
Este es un ejemplo comparativo no según la presente invención. Se cargaron 100 partes en peso de ácido dicarboxílico de 2,5-furano y 106 partes en peso de hexanodiol en un reactor equipado con un agitador, un termómetro, una entrada de gas y un condensador. Además, se añadió al reactor un 0,1% en peso de octoato estannoso como catalizador. La temperatura en el reactor se elevó a 220-230 °C bajo presión normal en una atmósfera de nitrógeno. Se realizó una reacción de esterificación en estas condiciones hasta que se obtuvieron el ácido deseado y el índice de hidroxilo. Los resultados de la evaluación del poliéster poliol obtenido dieron un índice de acidez de menos de 1 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g, equivalente a un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2000 g/mol.
Ejemplos P2 a P5: Formación de polioles 2 a 5 (polioles basados en FDCA/dímero)
Los polioles 2 a 5 se prepararon usando el siguiente método general. Las cantidades específicas de A - PRIPOL 1006, B- ácido dicarboxílico de 2,5-furano y C - hexanodiol utilizado para preparar los polioles 2 a 5 se proporciona en la tabla 1 a continuación.
Método general para los ejemplos P2 a P5
Las partes A en peso de PRIPOL 1006 y las partes C en peso de hexanodiol se cargaron en un reactor equipado con un agitador, un termómetro, una entrada de gas y un condensador. La temperatura en el reactor se elevó a 180 °C bajo presión normal en una atmósfera de nitrógeno. Se llevó a cabo una reacción de esterificación en estas condiciones hasta que se logró una reducción del 50% del valor ácido inicial. La temperatura se redujo después a 160 °C donde las partes B en peso de ácido dicarboxílico de 2,5-furano y 0,1% en peso de octoato estannoso como catalizador se añadieron al reactor. La temperatura se elevó a 220-230 °C bajo presión normal en una atmósfera de nitrógeno. En estas condiciones, la reacción de esterificación se realizó hasta que se obtuvieron el ácido deseado y el índice de hidroxilo. Los resultados de la evaluación de los polioles 2 a 5 obtenidos dieron un valor ácido de menos de 1 mg de KOH/g y un valor de hidroxilo de 56 mg de KOH/g, equivalente a un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2000 g/mol.
Tabla 1: Partes por peso de componentes A a C en polioles 1 a 5
Figure imgf000012_0001
Ejemplo comparativo P6: formación de poliol 6 (un poliol basado en dímero)
Este es un ejemplo comparativo no según la presente invención. Se cargaron 100 partes en peso de PRIPOL 1006 y 28 partes en peso de hexanodiol a un reactor equipado con agitador, un termómetro, una entrada de gas y un condensador. Además, se añadió 0,1% en peso de octoato estannoso como catalizador. La temperatura en el reactor se elevó a 220-230 °C bajo presión normal en una atmósfera de nitrógeno. Se realizó una reacción de esterificación en estas condiciones hasta que se obtuvieron el ácido deseado y el índice de hidroxilo. Los resultados de la evaluación del poliol de poliéster obtenido dieron un índice de acidez <1 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g, equivalente a un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2000 g/mol.
Ejemplo comparativo P7: formación de poliol 7 (un poliol basado en dímero/adípico)
Este es un ejemplo comparativo no según la presente invención. Se cargaron 100 partes en peso de PRIPOL 1006, 11,1 partes en peso de ácido adípico y 38 partes en peso de hexanodiol en un reactor equipado con agitador, termómetro, entrada de gas y condensador. Además, se añadió 0,1% en peso de octoato estannoso como catalizador. La temperatura en el reactor se elevó a 220-230 °C bajo presión normal en una atmósfera de nitrógeno. Se realizó una reacción de esterificación en estas condiciones hasta que se obtuvieron el ácido deseado y el índice de hidroxilo. Los resultados de la evaluación del poliol de poliéster obtenido dieron un índice de acidez <1 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g, equivalente a un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2000 g/mol.
Ejemplo T1: Análisis termográfico de los polioles 1 a 6:
Se realizó un análisis termográfico de los polioles 1 a 6 para determinar la temperatura de transición vítrea (Tg) y el punto de fusión (Tm) de los polioles. El análisis se realizó utilizando DSC (calorimetría diferencial de barrido) con el siguiente método y la configuración del instrumento.
Instrumento:
Módulo: DSC822 (Nombre: DSC822-LT)
Fabricante: Mettler Toledo
Método 1: -150(10)..200(2x)/20 N2 = 30
Programa de temperatura:
Segmento de isoterma 1: 10 min a -150 °C
Segmento dinámico 2:
Temperatura de inicio: - 150 °C
Temperatura final: 200 °C
Velocidad de calentamiento: 20 °C/min
Segmento de isoterma 3: 1 min a 200 °C
Segmento dinámico 4:
Temperatura de inicio: 200 °C
Temperatura final: -150 °C
Velocidad de calentamiento: -20 °C/min
Segmento isotérmico 5: 10 min a -150 °C
Segmento Dinámico 6:
Temperatura de inicio: -150 °C
Temperatura final: 200 °C
Velocidad de calentamiento: 20 °C/min
Método 2: -100(10)..200(2x)/10 N2 = 30
Programa de temperatura:
Segmento de isoterma 1: 10 min a -100 °C
Segmento dinámico 2:
Temperatura de inicio: -100 °C
Temperatura final: 200 °C
Velocidad de calentamiento: 10 °C/min
Segmento de isoterma 3: 1 min a 200 °C
Segmento dinámico 4:
Temperatura de inicio: 200 °C
Temperatura final: -100 °C
Velocidad de calentamiento: -10 °C/min
Segmento de isoterma 5: 10 min a -100 °C
Segmento dinámico 6:
Temperatura de inicio: -100 °C
Temperatura final: 200 °C
Velocidad de calentamiento: 10 °C/min
Atmósfera:
Gas de purga: N2
Velocidad de flujo: 30 ml/min.
Muestra:
Tamaño: ~15 mg
Recipiente: crisol de aluminio de 40 gl con tapa perforable automática
Se obtuvo un promedio de los resultados del método 1 y el método 2 para cada poliol y los resultados promedio del análisis de calorimetría diferencial de barrido se dan en la tabla 2 a continuación.
Tabla 2: Resultados de la calorimetría diferencial de barrido
Figure imgf000014_0001
Ejemplos E5, E6 y E7: Elastómeros de poliuretano formados a partir de polioles 5, 6 y 7
Los elastómeros de poliuretano se fabricaron a partir del poliol 5 del ejemplo P5 (E5), poliol 6 del ejemplo comparativo P6 (E6) y poliol 7 del ejemplo comparativo P7 (E7). Los elastómeros de poliuretano E5, E6 y E7 se prepararon usando 1 parte en peso de poliol 5, 6 o 7, 2 partes de 1,4-butanodiol (BDO) como extensor de cadena y 3,1 partes de diisocianato de 4,4’-5 difenilmetano (MDI), utilizando un método de una inyección. Para formar el elastómero, se mezclaron y se precalentaron el poliol 5, 6 o 7 y el extensor de cadena de 1,4-butanodiol (BDO) a 50 °C y se desgasificaron en una cámara de desgasificación. El poliol y el BDO se mezclaron completamente, después de lo cual se añadió diisocianato de 4,4’-difenilmetano fundido (MDI). La mezcla de reacción se agitó eficientemente, se transfirió a la cámara de desgasificación durante unos minutos hasta que se produjo un aumento significativo de la viscosidad. La mezcla se vertió después en un molde de acero precalentado a 100 °C. El molde se cerró y se transfirió a un horno a 100 °C. Después de 2 horas, el elastómero se desmoldeó y se curó adicionalmente a 100 °C durante otras 18 horas. Las propiedades físicas de cada elastómero E5, E6 y E7 se determinaron y se muestran en la tabla 3 a continuación.
Tabla 3: Propiedades físicas de los elastómeros E5, E6 y E7.
Figure imgf000014_0002
Se puede ver a partir de los resultados en la tabla anterior que el elastómero de poliuretano E5 según la invención que se basa en el poliol 5 muestra una dureza Shore A mayor que los ejemplos comparativos E6 y E7. Además, el elastómero E5 exhibe una mayor resistencia a la tracción y alargamiento que el elastómero E7 basado en el dímero/adípico que contiene el poliol comparativo 7. El elastómero E5 muestra una mayor resistencia a la tracción sobre los elastómeros E6 y E7, lo que puede estar relacionado con la inclusión del FDCA en el poliol 5 pero mantiene el alargamiento comparable al elastómero E6 basado en el poliol dímero 6 solo comparativo.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un elastómero de poliuretano obtenible haciendo reaccionar un poliol y un poliisocianato en donde el poliol comprende:
a) al menos un residuo graso dímero seleccionado de un residuo diácido graso dímero, un residuo de diol graso dímero y un residuo de diamina grasa dímera;
b) al menos un residuo de ácido dicarboxílico de furano; y
c) al menos 10% en peso de un diol C2 a C10;
en donde el elastómero de poliuretano es no adhesivo.
2. Un elastómero de poliuretano según la reivindicación 1, en donde el poliol comprende al menos 20% en peso y como máximo 80% en peso del al menos un residuo graso dímero.
3. Un elastómero de poliuretano según la reivindicación 1 o 2, en donde el poliol comprende al menos 5% en peso y como máximo 40% en peso del al menos un residuo de ácido dicarboxílico de furano.
4. Un elastómero de poliuretano según la reivindicación 1,2 o 3, en donde la relación en peso de residuo graso dímero a residuo de ácido dicarboxílico de furano en el poliol es al menos 4:1 y como máximo 20:1.
5. Un elastómero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el poliol tiene un peso molecular promedio en número de al menos 500 y como máximo 5000.
6. Un elastómero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el poliol tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos -100 °C y como máximo -30 °C.
7. Un elastómero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el poliol tiene una temperatura de punto de fusión (Tm) de como máximo 80 °C.
8. Un elastómero de poliuretano según la reivindicación 8, en donde el poliol comprende al menos 10% en peso y como máximo 50% en peso de diol C2 a C10.
9. Un elastómero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además un extensor de cadena, en donde el extensor de cadena es un diol.
10. Un elastómero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene una resistencia a la tracción a la rotura de al menos 7 MPa cuando se mide según ISO 527-2.
11. Un elastómero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene una dureza Shore A de al menos 60 cuando se mide según ISO 868.
12. Un elastómero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un módulo del 100% de al menos 3 MPa cuando se mide según ISO 527-2.
13. Un poliol para usar en la fabricación de un elastómero de poliuretano, en donde el poliol comprende:
a) al menos un residuo graso dímero seleccionado de un residuo de diácido graso dímero y un residuo de diamina grasa dímera;
b) al menos un residuo de ácido dicarboxílico de furano; y
c) al menos 10% en peso de un diol C2 a C10.
14. Un poliol según la reivindicación 13, en donde el poliol tiene un peso molecular promedio en número de al menos 500 y como máximo 5000.
15. Un poliol según la reivindicación 13 o 14, en donde el poliol tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos -100°C y como máximo -30°C.
16. Un poliol según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en donde la relación en peso de residuo graso dímero a residuo de ácido dicarboxílico de furano es al menos 4:1 y como máximo 20:1.
17. Un método para fabricar un elastómero de poliuretano que comprende hacer reaccionar un poliol según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16 con un poliisocianato para formar:
(i) el elastómero de poliuretano; o
(ii) un prepolímero terminado en isocianato que después se hace reaccionar con un extensor de cadena para formar el elastómero de poliuretano.
18. Uso de un poliol según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16 para formar un poliuretano.
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