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ES2786323T3 - Producción de productos de poliolefina - Google Patents

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ES2786323T3
ES2786323T3 ES15705884T ES15705884T ES2786323T3 ES 2786323 T3 ES2786323 T3 ES 2786323T3 ES 15705884 T ES15705884 T ES 15705884T ES 15705884 T ES15705884 T ES 15705884T ES 2786323 T3 ES2786323 T3 ES 2786323T3
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ES
Spain
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catalyst
polymer
catalysts
ratio
molecular weight
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ES15705884T
Other languages
English (en)
Inventor
Francis C Rix
Ching-Tai Lue
Timothy M Boller
Garth R Giesbrecht
C Jeff Harlan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

Un método para seleccionar catalizadores para producir una poliolefina específica de un producto mediante el uso de un diagrama de índice de polidispersidad de mezcla (bPDI), que comprende: generar una pluralidad de polímeros para al menos dos catalizadores, en donde cada polímero se genera en una proporción diferente de hidrógeno respecto de etileno en presencia de cada uno de los al menos dos catalizadores, en donde uno de los al menos dos catalizadores genera un polímero de mayor peso molecular y otro de los al menos dos catalizadores genera un polímero de menor peso molecular; calcular una fracción en peso del polímero de menor peso molecular (Flmw) y una fracción en peso del polímero de mayor peso molecular (Fhmw) a partir de la cantidad de polímero generado mediante el primer catalizador a cada proporción de hidrógeno respecto de etileno y la cantidad de polímero generado mediante el segundo catalizador a cada proporción de hidrógeno respecto de etileno; medir el peso molecular medio en peso y el PDI para cada polímero; determinar la relación entre el peso molecular medio en peso de los polímeros generados mediante cada uno de los al menos dos catalizadores y la proporción de hidrógeno respecto de etileno, en donde se determina la relación entre el peso molecular medio en peso y la proporción de hidrógeno respecto de etileno para un catalizador a partir de un ajuste lineal de la fórmula: 1/Mw = Intersección + Pendiente * (H2/C2); calcular un peso molecular medio en peso para el polímero de mayor peso molecular (hmw) y un peso molecular medio en peso para el polímero de menor peso molecular (lmw) a partir de la relación del peso molecular medio en peso y la proporción de hidrógeno respecto de etileno; y generar una familia de curvas de bPDI para los polímeros que se producirían mediante el uso de una pluralidad de proporciones de una mezcla de los al menos dos catalizadores para cada una de una pluralidad de proporciones de hidrógeno respecto de etileno, que comprende generar una curva de bPDI mediante el uso de la relación **(Ver fórmula)** donde: lPDI es la polidispersidad del componente de polímero de menor peso molecular; hPDI es la polidispersidad del componente de polímero de mayor peso molecular; y lPDI y hPDI se miden para cada polímero; seleccionar una proporción para una mezcla de al menos dos catalizadores que genera un polímero que tiene un bPDI que coincide con un proceso de fabricación de polímero; y confirmar la proporción de los al menos dos catalizadores generando un polímero a cada una de la pluralidad de proporciones de hidrógeno respecto de etileno.

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de productos de poliolefina
Solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de las solicitudes de patentes provisionales de EE. UU. que tienen los siguientes números de serie: n° de serie 61/938.466, de Ching-Tai Lue et al., presentada el 11 de febrero de 2014 (2014U002.PRV); n° de serie 61/938.472, de Ching-Tai Lue et al., presentada el 11 de febrero de 2014 (2014U003.PRV); n° de serie 61/981.291, de Francis C. Rix et al., presentada el 18 de abril de 2014 (2014U010.PRV); n° de serie 61/985.151, de Francis C. Rix et al., presentada el 28 de abril de 2014 (2014U012.PRV); n° de serie 62/032.383, de Sun-Chueh Kao et al., presentada el 1 de agosto de 2014 (2014U018.PRV); n° de serie 62/087.905, de Francis C. Rix et al., presentada el 5 de diciembre de 2014 (2014U035.PRV); n° de serie 62/088.196, de Daniel P. Zilker, Jr. et al., presentada el 5 de diciembre de 2014 (2014U036.PRV), n° de serie 62/087.911, de Ching-Tai Lue et al., presentada el 5 de diciembre de 2014 (2014U037.PRV), y n° de serie 62/087.914, de Francis C. Rix et al., presentada el 5 de diciembre de 2014 (2014U038.PRV).
Antecedentes
Jung Dae Kim et al.: "Síntesis de polietileno a medida mediante el control de las condiciones de polimerización utilizando catalizadores de metaloceno combinados selectivamente en un sistema soportado", Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer Chemistry, vol. 37, n° 3, 1 de febrero de 1999 (01-02-1999), páginas 331-339, XP055189370, ISSN: 0887-624X, DOI: 10.1002/(SICI)1099-0518 (19990201) 37: 3331: AID-POLA103.0.CO;2-V se refiere a la adaptación de la distribución de peso molecular (MWD) en la polimerización de etileno combinando selectivamente diferentes tipos de catalizadores de metaloceno en un único soporte.
Los copolímeros de etileno/alfa-olefina (polietileno) se producen típicamente en un reactor de baja presión, utilizando, por ejemplo, procesos de polimerización en disolución, suspensión o en fase gaseosa. La polimerización tiene lugar en presencia de sistemas catalizadores tales como los que emplean, por ejemplo, un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador basado en cromo, un catalizador de metaloceno, o combinaciones de los mismos.
Se han usado varias composiciones catalizadoras que contienen un único sitio, por ejemplo, catalizadores de metaloceno, para preparar copolímeros de polietileno, que han producido copolímeros relativamente homogéneos a buenas velocidades de polimerización. A diferencia de las composiciones catalizadoras tradicionales de Ziegler-Natta, las composiciones catalizadoras de sitio único, como los catalizadores de metaloceno, son compuestos catalizadores en los que cada molécula catalítica contiene uno o solo unos pocos sitios de polimerización. Los catalizadores de sitio único a menudo producen copolímeros de polietileno que tienen una distribución estrecha de peso molecular. Aunque existen catalizadores de sitio único que pueden producir distribuciones de peso molecular más amplias, estos catalizadores a menudo muestran un estrechamiento de la distribución de peso molecular a medida que aumenta la temperatura de reacción, por ejemplo, para aumentar las velocidades de producción. Además, un catalizador de sitio único a menudo incorporará el comonómero entre las moléculas del copolímero de polietileno a una velocidad relativamente uniforme. La distribución de peso molecular y la cantidad de incorporación de comonómero se pueden usar para determinar una distribución de la composición.
La distribución de la composición de un copolímero de etileno/alfa-olefina se refiere a la distribución del comonómero, que forma ramificaciones de cadena corta, entre las moléculas que comprenden el polímero de polietileno. Cuando la cantidad de ramificaciones de cadena corta varía entre las moléculas de polietileno, se dice que la resina tiene una distribución de composición "amplia". Cuando la cantidad de comonómero por 1000 carbonos es similar entre las moléculas de polietileno de diferentes longitudes de cadena, se dice que la distribución de la composición es "estrecha".
Se sabe que la distribución de la composición influye en las propiedades de los copolímeros, por ejemplo, rigidez, dureza, contenido extraíble, resistencia al agrietamiento por estrés ambiental y sellado térmico, entre otras propiedades. La distribución de la composición de una poliolefina puede medirse fácilmente mediante métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, fraccionamiento por elución mediante aumento de la temperatura (TREF) o fraccionamiento por análisis de la temperatura de cristalización (CRYSTAF).
En general, se sabe en la técnica que la distribución de la composición de una poliolefina depende en gran medida del tipo de catalizador utilizado, y es típicamente invariable para un sistema catalizador concreto. Los catalizadores Ziegler-Natta y los catalizadores basados en cromo producen resinas con distribuciones de composición amplias (BCD), mientras que los catalizadores de metaloceno normalmente producen resinas con distribuciones de composición estrechas (NCD).
Las resinas que tienen una distribución de composición ortogonal amplia (BOCD) en la que el comonómero se incorpora predominantemente en las cadenas de alto peso molecular pueden conducir a propiedades físicas mejoradas, por ejemplo, propiedades de dureza y resistencia al agrietamiento por estrés ambiental (ESCR). Debido a las propiedades físicas mejoradas de las resinas con distribuciones de composición ortogonal necesarias para los productos comercialmente deseables, existe la necesidad de técnicas controladas para formar copolímeros de polietileno que tengan una distribución de composición ortogonal amplia.
Sumario
En el primer aspecto de la invención, se proporciona un método para seleccionar catalizadores para producir una poliolefina específica de un producto mediante el uso de un diagrama de índice de polidispersidad de mezcla (bPDI), que comprende:
generar una pluralidad de polímeros para al menos dos catalizadores, en donde cada polímero se genera en una proporción diferente de hidrógeno respecto de etileno en presencia de cada uno de los al menos dos catalizadores, en donde uno de los al menos dos catalizadores genera un polímero de mayor peso molecular y otro de los al menos dos catalizadores genera un polímero de menor peso molecular;
calcular una fracción en peso del polímero de menor peso molecular (Flmw) y una fracción en peso del polímero de mayor peso molecular (Fhmw) a partir de la cantidad de polímero generado mediante el primer catalizador a cada proporción de hidrógeno respecto de etileno y la cantidad de polímero generado mediante el segundo catalizador a cada proporción de hidrógeno respecto de etileno;
medir el peso molecular medio en peso y el PDI para cada polímero;
determinar la relación entre el peso molecular medio en peso de los polímeros generados mediante cada uno de los al menos dos catalizadores y la proporción de hidrógeno respecto de etileno, en donde se determina la relación entre el peso molecular medio en peso y la proporción de hidrógeno respecto de etileno para un catalizador a partir de un ajuste lineal de la fórmula:
1/Mw = Intersección Pendiente * (H2/C2);
calcular un peso molecular medio en peso para el polímero de mayor peso molecular (hmw) y un peso molecular medio en peso para el polímero de menor peso molecular (lmw) a partir de la relación del peso molecular medio en peso y la proporción de hidrógeno respecto de etileno; y
generar una familia de curvas de bPDI para los polímeros que se producirían mediante el uso de una pluralidad de proporciones de una mezcla de los al menos dos catalizadores para cada una de una pluralidad de proporciones de hidrógeno respecto de etileno, que comprende generar una curva de bPDI mediante el uso de la relación
bPDI = [Flmw FhmwíXhmw/lmw)]*[Flmw*lPDI+Fhmw*hPDI*(lmw/hinw)],
donde:
lPDI es la polidispersidad del componente de polímero de menor peso molecular;
hPDI es la polidispersidad del componente de polímero de mayor peso molecular; y
lPDI y hPDI se miden para cada polímero;
seleccionar una proporción para una mezcla de al menos dos catalizadores que genera un polímero que tiene un bPDI que coincide con un proceso de fabricación de polímero; y
confirmar la proporción de los al menos dos catalizadores generando un polímero a cada una de la pluralidad de proporciones de hidrógeno respecto de etileno.
También se proporciona un método para seleccionar catalizadores para producir una poliolefina específica de un producto mediante el uso de un diagrama de índice de polidispersidad de mezcla (bPDI). El método incluye generar una cantidad de polímeros para al menos dos catalizadores, en donde cada polímero se genera en una proporción diferente de hidrógeno respecto de etileno. Uno de los catalizadores genera un polímero de mayor peso molecular (hmw) y otro de los al menos dos catalizadores genera un polímero de menor peso molecular (lmw). Se mide el peso molecular medio en peso y el PDI para cada polímero. Se genera la relación entre el peso molecular de los polímeros generados mediante cada uno de los al menos dos catalizadores y la proporción de hidrógeno respecto de etileno. Se genera una familia de curvas de bPDI para los polímeros que se producirían mediante el uso de varias proporciones de una mezcla de los al menos dos catalizadores para cada una de varias proporciones de hidrógeno respecto de etileno. Se selecciona una proporción para una mezcla de catalizadores que genera un polímero que tiene un bPDI que coincide con un proceso de fabricación de polímeros. La proporción de los catalizadores se confirma generando un polímero a cada una de las proporciones de hidrógeno respecto de etileno.
También se proporciona un método para producir una poliolefina específica de un producto. El método incluye seleccionar una mezcla de catalizadores basada, al menos en parte, en un diagrama de índice de polidispersidad (PDI). El diagrama de polidispersidad se genera generando varios polímeros para al menos dos catalizadores, en el que cada polímero se genera en una proporción diferente de hidrógeno respecto de etileno. Al menos uno de los catalizadores genera un polímero de mayor peso molecular, y otro de los catalizadores genera un polímero de menor peso molecular. Se mide el peso molecular para cada polímero. Se determina la relación entre el peso molecular de los polímeros generados mediante cada uno de los al menos dos catalizadores y la proporción de hidrógeno respecto de etileno. Se genera una familia de curvas de bPDI para los polímeros que se producirían utilizando varias proporciones de una mezcla de los catalizadores para cada una de varias proporciones de hidrógeno respecto de etileno. Se selecciona una proporción para la mezcla de catalizadores de los al menos dos catalizadores que genera un polímero que tiene un bPDI que coincide con un proceso de fabricación de polímero. La poliolefina específica de un producto se genera mediante el uso de la mezcla de catalizadores.
También se proporciona un catalizador de polimerización para formar un copolímero de polietileno. El catalizador de polimerización incluye un soporte de catalizador y una mezcla de al menos dos catalizadores. Los catalizadores se seleccionan generando varios polímeros para los catalizadores, en donde cada polímero se genera a una proporción diferente de hidrógeno respecto de etileno. Uno de los catalizadores genera un polímero con un mayor peso molecular medio en peso (hmw), y otro de los catalizadores genera un polímero con un menor peso molecular medio en peso (lmw). La proporción de hmw respecto de lmw es mayor de aproximadamente 5,0 a un peso molecular medio en peso de entre aproximadamente 30.000 y aproximadamente 150.000. El peso molecular se mide para cada polímero y se determina la relación entre el peso molecular de los polímeros generados mediante cada uno de los al menos dos catalizadores y la proporción de hidrógeno respecto de etileno. Se genera una familia de curvas de bPDI para los polímeros que se producirían utilizando varias proporciones de una mezcla de los catalizadores para cada una de varias proporciones de hidrógeno respecto de etileno. Se selecciona una proporción para la mezcla de catalizadores de los catalizadores que genera un polímero que tiene un bPDI que coincide con un proceso de fabricación de polímeros.
También se proporciona un catalizador de polimerización para formar un copolímero de polietileno. El catalizador de polimerización incluye un soporte de catalizador y un primer catalizador que está impregnado en el soporte de catalizador, en el que el primer catalizador genera polímeros que tienen una pendiente para un gráfico de H2/C2 frente a 1/Mw de entre aproximadamente 1,0x10-6 y aproximadamente 1,5x10-6, y en donde a una proporción C6/C2 de entre aproximadamente 0,008 y aproximadamente 0,012. El primer catalizador genera un polímero que tiene un MI de aproximadamente 1,0 dg/10 min, una densidad de aproximadamente 0,92 g/cc, y una proporción de índices de fusión (MIR) inferior a aproximadamente 25. Un segundo catalizador se impregna en el soporte de catalizador con el primer catalizador, en el que el segundo catalizador genera polímeros que tienen una pendiente para un gráfico de H2/C2 frente a 1/Mw de entre aproximadamente 3,0x10-6 y aproximadamente 4 x10-6, y en donde a una proporción C6/C2 de entre aproximadamente 0,03 y aproximadamente 0,04, el segundo catalizador genera un polímero que tiene un MI de aproximadamente 1,0 dg/10 min, una densidad de aproximadamente 0,92 g/cc, y una proporción de índices de fusión (MIR) menor de aproximadamente 25.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es un esquema de un sistema reactor en fase gaseosa, que muestra la adición de al menos dos catalizadores, al menos uno de los cuales se añade como catalizador de ajuste.
La Fig. 2 es un gráfico de varios polímeros que se prepararon para ensayar las capacidades relativas de varios catalizadores de metaloceno para preparar una resina que tiene aproximadamente un índice de fusión (MI) de 1 y una densidad (D) de aproximadamente 0,92.
La Fig. 3 es un gráfico de la serie de polímeros de la Fig. 2, que muestra la proporción de índices de fusión (MIR) de la serie de polímeros producidos mediante diferentes catalizadores de metaloceno (MCN).
La Fig. 4 es un diagrama de flujo de un método para producir un catalizador de polimerización co-soportado.
Las Figs. 5A, 5B y 5C son gráficas logarítmicas de la inversa del peso molecular respecto de la proporción H2/C2 para cada una de las combinaciones hipotéticas.
Las Figs. 6A, 6B y 6C son gráficos de la respuesta de hidrógeno para cada uno de los catalizadores.
Las Figs. 7A, 7B y 7C son diagramas de bPDI generados para polímeros producidos por la mezcla de catalizadores.
La Fig. 8 es un diagrama de flujo de un método para usar un diagrama de bPDI para ayudar a formar un polímero.
La Fig. 9 es un diagrama de flujo de un método 900 para seleccionar una mezcla de catalizadores, por ejemplo, en el bloque 802 de la Fig. 8.
Descripción detallada
Se ha descubierto que cuando un soporte se impregna con múltiples catalizadores, se pueden lograr nuevos materiales poliméricos con un equilibrio mejorado de rigidez, dureza y procesabilidad, p.ej., controlando las cantidades y los tipos de catalizadores presentes en el soporte. Como se describe en las realizaciones de la presente memoria, se puede usar una selección apropiada de los catalizadores y las proporciones para ajustar la distribución de peso molecular (MWD), la distribución de ramificaciones de cadena corta (SCBD) y la distribución de ramificaciones de cadena larga (LCBD) del polímero, por ejemplo, para proporcionar un polímero con una distribución de composición ortogonal amplia (BOCD). Las MWD, SCBD y LCBD se controlarían combinando catalizadores con el peso molecular medio en peso (Mw) apropiado, la incorporación de comonómeros y la formación de ramificaciones de cadena larga (LCB) en las condiciones de la polimerización.
El empleo de múltiples precatalizadores que se co-soportan en un único soporte mezclado con un activador, como un metilaluminoxano de sílice (SMAO), puede proporcionar una ventaja en los costes al generar el producto en un reactor en lugar de múltiples reactores. Además, el uso de un único soporte también asegura una mezcla íntima de los polímeros y ofrece una operatividad mejorada respecto de la preparación de una mezcla de polímeros de diferentes Mw y densidades independientemente a partir de múltiples catalizadores en un único reactor. Como se usa en la presente memoria, un precatalizador es un compuesto catalizador antes de la exposición al activador.
Como ejemplo, para las aplicaciones de película de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), sería deseable preparar un copolímero de etileno-hexeno con un peso molecular de entre aproximadamente 90 kg/mol y 110 kg/mol, o aproximadamente 100 kg/mol y una densidad media de entre aproximadamente 0,9 y 0,925, o aproximadamente 0,918. La MWD típica para las resinas de metaloceno lineales es 2,5 - 3,5. Los estudios de mezclas indican que sería deseable ampliar esta distribución empleando dos catalizadores que proporcionen cada uno pesos moleculares medios diferentes. La proporción de Mw para el componente de bajo peso molecular y el componente de alto peso molecular estaría entre 1:1 y 1:10, o aproximadamente 1:2 y 1:5.
La densidad de un copolímero de polietileno proporciona una indicación de la incorporación de comonómero en un polímero, y las densidades más bajas indican una mayor incorporación. La diferencia en las densidades del componente de bajo peso molecular (LMW) y el componente de alto peso molecular (HMW) sería preferiblemente mayor que aproximadamente 0,02, o mayor que aproximadamente 0,04, y el componente HMW tendría una densidad menor que el componente LMW. Para dos resinas con Mw de 25 Kg/mol y 125 Kg/mol, la diferencia en la densidad requiere aproximadamente una diferencia de 1,5:1 o preferiblemente aproximadamente 2:1, o más preferiblemente aproximadamente 3:1 o más preferiblemente 4:1 o incluso mayor de 4:1 en la capacidad de incorporación de comonómero. También es deseable minimizar el nivel de ramificación de cadena larga (LCB) en el polímero, ya que proporciona una fuerte orientación en la fabricación de películas que desequilibra la fuerza de ruptura MD/TD y reduce la dureza.
Estos factores pueden ajustarse controlando la MWD y SCBD, que, a su vez, pueden ajustarse cambiando la cantidad relativa de los dos precatalizadores en el soporte. Esto puede ajustarse durante la formación de los precatalizadores, por ejemplo, soportando dos catalizadores en un único soporte. En algunas realizaciones, las cantidades relativas de los precatalizadores se pueden ajustar añadiendo uno de los componentes a una mezcla de catalizadores en ruta al reactor en un proceso denominado "ajuste". La retroalimentación de los datos de propiedades del polímero se puede usar para controlar la cantidad de adición de catalizador. Se sabe que los metalocenos (MCN) se ajustan bien con otros catalizadores.
Además, se puede preparar una variedad de resinas con diferentes MWD, SCBD y LCBD a partir de un número limitado de catalizadores. Para realizar esta función, los precatalizadores se deberían ajustar bien en los soportes del activador. Dos parámetros que benefician esto son la solubilidad en disolventes de alcanos y el soporte rápido en la suspensión de catalizador en ruta hacia el reactor. Esto favorece el uso de MCNs para lograr MWD, SCBD y LCBD controladas. Las técnicas para seleccionar los catalizadores que pueden usarse para generar las composiciones de pesos moleculares deseados, incluidos los sistemas de polímeros BOCD, se describen en la presente memoria.
Se pueden usar diversos sistemas catalizadores y componentes para generar los polímeros y las composiciones de pesos moleculares descritas. Esto se discute en las siguientes secciones. La primera sección discute los compuestos catalizadores que pueden usarse en las realizaciones. La segunda sección discute la generación de suspensiones de catalizadores que pueden usarse para implementar las técnicas descritas. La tercera sección discute los soportes de catalizador que pueden usarse. La cuarta sección discute los activadores de catalizador que pueden usarse. La quinta sección discute las disoluciones de componentes catalizadores que pueden usarse para añadir catalizadores adicionales en los sistemas de ajuste. Las polimerizaciones en fase gaseosa pueden usar agentes de control estático o de continuidad, que se analizan en la sexta sección. Un reactor de polimerización en fase gaseosa con un sistema de alimentación de ajuste se discute en la séptima sección. El uso de la composición catalizadora para controlar las propiedades del producto se discute en una octava sección, y un proceso de polimerización ejemplar se discute en una novena sección. Se incorporan ejemplos de la implementación de los procedimientos discutidos en una décima sección.
Compuestos catalizadores
Compuestos catalizadores de metaloceno
Los compuestos catalizadores de metaloceno pueden incluir compuestos "semi-sándwich" y/o "sándwich completo" que tienen uno o más ligandos Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo de metal del Grupo 3 al Grupo 12, y uno o más grupo(s) saliente(s) unido(s) al al menos un átomo de metal.
Como se usa en la presente memoria, toda referencia a la Tabla Periódica de los Elementos y sus grupos es a la NUEVA NOTACIÓN publicada en el DICCIONARIO QUÍMICO CONDENSADO DE HAWLEY, decimotercera edición, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproducido allí con permiso de la IUPAC), a menos que se haga referencia al formulario de la IUPAC anterior anotado con números romanos (que también aparecen en el mismo), o a menos que se indique lo contrario.
Los ligandos Cp son uno o más anillos o sistema(s) de anillo(s), al menos una porción de los cuales incluye sistemas con uniones n, tales como los ligandos de cicloalcadienilo y los análogos heterocíclicos. El/los anillo(s) o sistema(s) de anillo(s) incluyen típicamente átomos seleccionados del grupo que consiste en átomos de los Grupos 13 a 16 y, en una realización ejemplar particular, los átomos que forman los ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio y sus combinaciones, donde el carbono constituye al menos el 50% de los miembros del anillo. En una realización ejemplar más particular, los ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y sin sustituir y ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cuyos ejemplos no limitantes incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos no limitantes de tales ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, las versiones hidrogenadas de los mismos (p.ej., 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H4 Ind"), las versiones sustituidas de los mismos (como se analiza y describe con más detalle a continuación) y las versiones heterocíclicas de los mismos.
El átomo metálico "M" del compuesto catalizador de metaloceno se puede seleccionar del grupo que consiste en los átomos de los Grupos 3 a 12 y los átomos del Grupo de lantánidos en una realización ejemplar; y se selecciona del grupo que consiste en los átomos de los Grupos 3 a 10 en una realización ejemplar más particular, y se selecciona del grupo que consiste en Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni en una realización ejemplar aún más particular; y se selecciona del grupo que consiste en los átomos de los Grupos 4, 5 y 6 en una realización ejemplar aún más particular, y los átomos de Ti, Zr, Hf en una realización ejemplar aún más particular, y Hf en una realización ejemplar aún más particular. El estado de oxidación del átomo metálico "M" puede variar de 0 a 7 en una realización ejemplar; y en una realización ejemplar más particular, puede ser+1, 2, 3, 4 o 5; y aún en una realización ejemplar más particular puede ser 2, 3 o 4. Los grupos unidos al átomo metálico "M" son tales que los compuestos descritos a continuación en las fórmulas y las estructuras son eléctricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. El ligando Cp forma al menos un enlace químico con el átomo metálico M para formar el "compuesto catalizador de metaloceno". Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalizador, ya que no son altamente susceptibles a las reacciones de sustitución/abstracción.
El o los compuestos catalizadores de metaloceno se pueden representar mediante la fórmula (I):
CpACpBMXn (I)
en la que M es como se describió anteriormente; cada X está unido químicamente a M; cada grupo Cp está unido químicamente a M; y n es 0 o un número entero de 1 a 4, y 1 o 2 en una realización ejemplar particular.
Los ligandos representados por CpA y CpB en la fórmula (I) pueden ser ligandos de ciclopentadienilo iguales o diferentes o ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cualquiera de los cuales puede contener heteroátomos y uno o ambos pueden estar sustituidos con un grupo R. En al menos una realización específica, CpA y CpB se seleccionan independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y los derivados sustituidos de cada uno.
Independientemente, cada CpA y CpB de la fórmula (I) puede estar sin sustituir o sustituido con uno cualquiera o una combinación de grupos sustituyentes R. Los ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes R como se usan en la estructura (I), así como los sustituyentes del anillo en las estructuras Va-d, discutidos y descritos a continuación, incluyen los grupos seleccionados del grupo que consiste en radicales hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroílos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoílos, alquil- y dialquil-carbamoílos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos y las combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes más particulares de sustituyentes alquilo R asociados con las fórmulas (I) a (Va-d) incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo y terc-butilfenilo y similares, lo que incluye todos sus isómeros, por ejemplo, terc-butilo, isopropilo y similares.
Como se usa en la presente memoria, y en las reivindicaciones, los sustituyentes de hidrocarbilo, o grupos, están formados por entre 1 y 100 o más átomos de carbono, y el resto es hidrógeno. Los ejemplos no limitantes de los sustituyentes hidrocarbilo incluyen los radicales alquilo lineales o ramificados o cíclicos; radicales alquenilo; radicales alquinilo; radicales cicloalquilo; radicales arilo; radicales alquileno, o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitantes incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo; sustituyentes olefínicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo (por ejemplo but-3-enilo, prop-2-enilo, hex-5-enilo y similares), grupos bencilo o fenilo y similares, incluidos todos sus isómeros, por ejemplo butilo terciario, isopropilo y similares.
Como se usa en la presente memoria, y en las reivindicaciones, los sustituyentes o grupos hidrocarbilo sustituidos están formados por entre 1 y 100 o más átomos de carbono, y el resto son átomos de hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, oxígeno, azufre, nitrógeno, fósforo, boro, silicio, germanio o estaño u otros sistemas de átomos tolerantes a los sistemas de polimerización de olefinas. Los sustituyentes hidrocarbilo sustituidos son radicales basados en carbono. Los ejemplos no limitantes de los sustituyentes hidrocarbilo sustituidos son el radical trifluorometilo, los radicales trimetilsilanometilo (Me3SiCH2-).
Como se usa en la presente memoria, y en las reivindicaciones, los sustituyentes o grupos con heteroátomos son los radicales basados en flúor, cloro, bromo, yodo, oxígeno, azufre, nitrógeno, fósforo, boro, silicio, germanio o estaño. Pueden ser el heteroátomo por sí mismo. Además, los sustituyentes con heteroátomos incluyen los radicales organometaloides. Los ejemplos no limitantes de sustituyentes con heteroátomos incluyen los radicales cloro, radicales fluoro, radicales metoxi, radicales difenilamino, tioalquilos, tioalquenilos, radicales trimetilsililo, radicales dimetil aluminio, radicales alcoxidihidrocarbilsililo, tris(perflourofenil)boro y similares.
Otros radicales posibles incluyen alquilos y arilos sustituidos tales como, por ejemplo, fluorometilo, fluroetilo, difluroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo, radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo que incluyen trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo, y similares, y los radicales organometaloides sustituidos con halocarbilo, que incluyen tris(trifluorometil)sililo, metilbis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos que incluyen dimetilboro, por ejemplo; y radicales del Grupo 15 disustituidos que incluyen dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, así como radicales del Grupo 16 que incluyen metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, sulfuro de metilo y sulfuro de etilo. Otros grupos sustituyentes R incluyen, pero sin limitación, olefinas tales como los sustituyentes olefínicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo tales como, por ejemplo, 3-butenilo, 2-propenilo, 5-hexenilo y similares. En una realización ejemplar, al menos dos grupos R (dos grupos R adyacentes en una realización ejemplar particular) se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro y combinaciones de los mismos. Además, un grupo sustituyente R tal como 1 -butanilo puede formar una asociación de enlace con el elemento M.
Cada X en la fórmula (I) anterior y para la fórmula/estructuras (II) a (Va-d) a continuación se selecciona independientemente del grupo que consiste en: cualquier grupo saliente, en una realización ejemplar; iones halógenos, hidruros, alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alcoxis C1 a C12, ariloxis C6 a C16, alquilariloxis C7 a C8, fluoroalquilos C1 a C12, fluoroarilos C6 a C12 e hidrocarburos C1 a C12 que contienen heteroátomos y los derivados sustituidos de los mismos, en una realización ejemplar más particular; hidruro, iones halógeno, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alcoxis C1 a C6, ariloxis C6 a C14, alquilariloxis C7 a C16, alquilcarboxilatos C1 a C6, alquilcarboxilatos C1 a C6 fluorados, arilcarboxilatos C6 a C12, alquilarilcarboxilatos C7 a C18, fluoroalquilos C1 a C6, fluoroalquenilos C2 a C6 y fluoroalquilarilos C7 a C18 en una realización ejemplar aún más particular; hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos, en una realización ejemplar más particular; alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alquilos C1 a C12 sustituidos, arilos C6 a C12 sustituidos, alquilarilos C7 a C20 sustituidos y alquilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, arilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, y alquilarilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, en una realización ejemplar aún más particular; cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alquilos C1 a C6 halogenados, alquenilos C2 a C6 halogenado y alquilarilos C7 a C18 halogenados, en una realización ejemplar aún más particular; fluoruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y trifluorometilos) y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetra- y pentafluorofenilos), en una realización ejemplar aún más particular; y fluoruro, en una realización ejemplar aún más particular.
Otros ejemplos no limitantes de grupos X incluyen aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarburo fluorados (p.ej., -C6 F5 (pentafluorofenilo)), alquilcarboxilatos fluorados (p.ej., CF3C(O)O-), hidruros, iones halógenos y combinaciones de los mismos. Otros ejemplos de ligandos X incluyen grupos alquilo tales como ciclobutilo, ciclohexilo, metilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metioxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicales dimetilfosfuro y similares. En una realización ejemplar, dos o más X forman parte de un anillo o sistema de anillos condensados. En al menos una realización específica, X puede ser un grupo saliente seleccionado del grupo que consiste en iones cloruro, iones bromuro, alquilos C1 a C10 y alquenilos C2 a C12, carboxilatos, acetilacetonatos y alcóxidos.
El compuesto catalizador de metaloceno incluye los de fórmula (I) donde CpA y CpB están unidos entre sí por al menos un grupo puente, (A), de modo que la estructura está representada por la fórmula (II):
CpA(A)CpBMXn (II)
Estos compuestos con puente representados por la fórmula (II) se conocen como "metalocenos con puente". Los elementos CpA, CpB, M, X y n en la estructura (II) son como se definieron anteriormente para la fórmula (I); donde cada ligando Cp está unido químicamente a M, y (A) está unido químicamente a cada Cp. El grupo puente (A) puede incluir grupos de hidrocarburos divalentes que contienen al menos un átomo del Grupo 13 a 16, tal como, pero sin limitación, al menos uno de un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio, estaño y combinaciones de los mismos; donde el heteroátomo también puede ser alquilo C1 a C12 o arilo sustituido para satisfacer la valencia neutra. En al menos una realización específica, el grupo puente (A) también puede incluir grupos sustituyentes R como se definió anteriormente (para la fórmula (I)) que incluyen radicales halógeno y hierro. En al menos una realización específica, el grupo puente (A) puede estar representado por alquilenos C1 a C6, alquilenos C1 a C6 sustituidos, oxígeno, azufre, R'2Si=, =Si(R')2Si(R'2)=, R'2Ge=, y R'P=, donde "=" representa dos enlaces químicos, R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, átomos del Grupo 15 disustituidos, átomos del Grupo 16 sustituidos y radical halógeno; y donde dos o más R' pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillos. En al menos una realización específica, el compuesto catalizador de metaloceno con puente de fórmula (II) incluye dos o más grupos puente (A). En una o más realizaciones, (A) puede ser un grupo puente divalente unido a CpA y CpB seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbilos C1 a C20 divalentes e hidrocarbonilos C1 a C20 que contienen heteroátomos, donde los hidrocarbonilos que contienen heteroátomos incluyen de uno a tres heteroátomos.
El grupo puente (A) puede incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil)sililo, di(n-butil)sililo, di(n-propil)sililo, di(i-propil)sililo, di(n-hexil)sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo, di(t-butilfenil)sililo, di(p-tolil)sililo, y los restos correspondientes en los que el átomo de Si se reemplaza por un átomo de Ge o C; así como dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo. El grupo puente (A) también puede incluir grupos -Si(hidrocarbil)2-O-(hidrocarbil)2Si-Si(hidrocarbilo sustituido)2-O-(hidrocarbilo sustituido)2Si- y similares, tales como -SiMe2-O-SiMe2- y -SiPh2-O-SiPh2-.
El grupo puente (A) también puede ser cíclico, que tiene, por ejemplo, de 4 a 10 miembros en el anillo; en una realización ejemplar más particular, el grupo puente (A) puede tener de 5 a 7 miembros en el anillo. Los miembros del anillo pueden seleccionarse de los elementos mencionados anteriormente y, en una realización particular, pueden seleccionarse de uno o más de B, C, Si, Ge, N y O. Los ejemplos no limitantes de las estructuras de anillos que pueden estar presentes como, o como parte de, el resto puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes donde uno o dos átomos de carbono están reemplazados por al menos uno de Si, Ge, N y O. En una o más realizaciones, uno o dos átomos de carbono se pueden reemplazar por al menos uno de Si y Ge. La disposición de los enlaces entre el anillo y los grupos Cp puede ser cis-, trans- o una combinación de los mismos.
Los grupos puente cíclicos (A) pueden estar saturados o insaturados y/o pueden portar uno o más sustituyentes y/o pueden estar condensados con una o más estructuras de anillos. Si está presente, el uno o más sustituyentes pueden seleccionarse, en al menos una realización específica, del grupo que consiste en hidrocarbilo (p.ej., alquilo, tal como metilo) y halógeno (p.ej., F, Cl). El uno o más grupos Cp a los que se pueden condensar opcionalmente los restos puente cíclicos anteriores pueden estar saturados o insaturados, y se seleccionan del grupo que consiste en aquellos que tienen 4 a 10, más particularmente 5, 6 o 7 miembros en el anillo (seleccionados del grupo que consiste en C, N, O y S en una realización ejemplar particular) tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Además, estas estructuras de anillos pueden estar condensadas, como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Además, estas estructuras de anillos (opcionalmente condensados) pueden portar uno o más sustituyentes. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de estos sustituyentes son los grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y los átomos de halógeno. Los ligandos CpA y CpB de fórmula (I) y (II) pueden ser diferentes entre sí. Los ligandos CpA y CpB de fórmula (I) y (II) pueden ser iguales. El compuesto catalizador de metaloceno puede incluir compuestos de metaloceno de monoligando con puente (por ejemplo, componentes catalizadores de monociclopentadienilo).
Se contempla que los componentes del catalizador de metaloceno discutidos y descritos anteriormente incluyen sus isómeros estructurales u ópticos o enantioméricos (mezcla racémica) y, en una realización ejemplar, puede ser un enantiómero puro. Como se usa en la presente memoria, un único compuesto catalizador de metaloceno sustituido asimétricamente con puente que tiene un isómero racémico y/o meso no constituye, por sí mismo, al menos dos componentes catalizadores de metaloceno con puente diferentes.
Como se señaló anteriormente, la cantidad del componente de metal de transición de uno o más compuestos catalizadores de metaloceno en el sistema catalizador puede variar desde un mínimo de aproximadamente 0,01 %p, aproximadamente 0,2% en peso, aproximadamente 3 %p, aproximadamente 0,5 %p, o aproximadamente 0,7 %p hasta un máximo de aproximadamente 1 %p, aproximadamente 2 %p, aproximadamente 2,5 %p, aproximadamente 3 %p, aproximadamente 3,5 %p, o aproximadamente 4 %p, basado en el peso total del sistema catalizador.
El "compuesto catalizador de metaloceno" puede incluir cualquier combinación de cualquier "realización" discutida y descrita en la presente memoria. Por ejemplo, el compuesto catalizador de metaloceno puede incluir, entre otros, bis(n-propilciclopentadienil) hafnio (CH3)2, bis(n-propilciclopentadienil) hafnio F2 , bis(n-propilciclopentadienil) hafnio Cl2 o bis(n-butil, metilciclopentadienil) circonio Cl2 , o cualquier combinación de los mismos.
Otros compuestos catalizadores de metaloceno que pueden usarse son los catalizadores de geometría restringida soportados (sCGC) que incluyen (a) un complejo iónico, (b) un compuesto de metal de transición, (c) un compuesto organometálico y (d) un material de soporte. En algunas realizaciones, el catalizador sCGC puede incluir un ion borato. El anión borato está representado por la fórmula [BQ4-z(Gq(T--H)r)z]d-, en donde: B es boro en un estado de valencia de 3; Q se selecciona del grupo que consiste en hidruro, dihidrocarbilamido, haluro, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo y radicales hidrocarbilo sustituidos; z' es un número entero en un intervalo de 1 a 4; G es un radical hidrocarburo polivalente que tiene r+1 valencias unidas a M' y r grupos (T--H); q es un número entero, 0 o 1; el grupo (T--H) es un radical en el que T incluye O, S, NR o PR, cuyo átomo O, S, N o P está unido al átomo de hidrógeno H, en el que R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbil germilo o hidrógeno; r es un número entero de 1 a 3; y d es 1. Alternativamente, el ion borato se puede representar mediante la fórmula [BQ4-z'(Gq(T--MoRCx-1Xay)r)z']d-, en donde: B es boro en un estado de valencia de 3; Q se selecciona del grupo que consiste en hidruro, dihidrocarbilamido, haluro, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo y radicales hidrocarbilo sustituidos; z' es un número entero en un intervalo de 1 a 4; G es un radical hidrocarburo polivalente que tiene r+1 valencias unidas a B y r grupos (T--MoRCx-1Xay); q es un número entero, 0 o 1; el grupo (T-MoRCx-1Xay) es un radical en el que T incluye O, S, NR o PR, cuyo átomo O, S, N o P está unido a Mo, en donde R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbil germilo o hidrógeno; Mo es un metal o metaloide seleccionado de los Grupos 1-14 de la Tabla Periódica de los Elementos, RC independientemente en cada aparición es hidrógeno o un grupo que tiene de 1 a 80 átomos de hidrógeno que son hidrocarbilo, hidrocarbilsililo o hidrocarbilsililhidrocarbilo; Xa es un grupo no interferente que tiene de 1 a 100 átomos de hidrógeno que es hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilamino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi o haluro; x es un número entero distinto de cero que puede variar de 1 a un número entero igual a la valencia de Mo; y es cero o un número entero distinto de cero que puede variar de 1 a un número entero igual a 1 menor que la valencia de Mo; y x+y es igual a la valencia de Mo; r es un número entero de 1 a 3; y d es 1. En algunas realizaciones, el ion borato puede tener las fórmulas descritas anteriormente donde z' es 1 o 2, q es 1 y r es 1.
El sistema catalizador puede incluir otros catalizadores de sitio único, tales como los catalizadores que contienen átomos del Grupo 15. El sistema catalizador puede incluir uno o más segundos catalizadores además del compuesto catalizador de sitio único, tales como catalizadores basados en cromo, catalizadores Ziegler-Natta, uno o más catalizadores adicionales de sitio único tales como metalocenos o catalizadores que contienen átomos del Grupo 15, catalizadores bimetálicos y catalizadores mixtos. El sistema catalizador también puede incluir AlCh, cobalto, hierro, paladio o cualquier combinación de los mismos.
Los ejemplos de estructuras de compuestos MCN que pueden usarse en las realizaciones incluyen el compuesto de hafnio que se muestra en la fórmula (III), los compuestos de circonio que se muestran en las fórmulas (IV-A-C) y los compuestos de circonio con puente, que se muestran en las fórmulas (V-A-B).
Figure imgf000009_0001
Aunque estos compuestos se muestran con grupos metilo y cloro unidos al metal central, se puede entender que estos grupos pueden ser diferentes sin cambiar el catalizador involucrado. Por ejemplo, cada uno de estos sustituyentes puede ser independientemente un grupo metilo (Me), un grupo cloro (Cl), un grupo flúor (F) o cualquier otro grupo, incluidos los grupos orgánicos o grupos con heteroátomos. Además, estos sustituyentes cambiarán durante la reacción, ya que un precatalizador se convierte en el catalizador activo para la reacción. Además, se puede usar cualquier número de otros sustituyentes en las estructuras de anillos, incluyendo cualquiera de los sustituyentes descritos anteriormente con respecto a las fórmulas (I) y (II).
Compuestos catalizadores que contienen átomos y metales del Grupo 15
El sistema catalizador puede incluir uno o más compuestos catalizadores que contienen metales del Grupo 15, tales como [(2,3,4,5,6 Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBn2, donde Bn es un grupo bencilo. El compuesto que contiene metales del Grupo 15 generalmente incluye un átomo metálico del Grupo 3 a 14, un átomo metálico del Grupo 3 a 7 o un átomo metálico del Grupo 4 a 6. En muchas realizaciones, el compuesto que contiene metales del Grupo 15 incluye un átomo metálico del Grupo 4 unido a al menos un grupo saliente y también unido a al menos dos átomos del Grupo 15, al menos uno de los cuales también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo.
En una o más realizaciones, al menos uno de los átomos del Grupo 15 también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo que puede ser un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomos, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo, en donde el átomo del Grupo 15 o 16 también puede no estar unido a nada o estar unido a un hidrógeno, un grupo que contiene átomos del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomos, y en el que cada uno de los dos átomos del Grupo 15 también están unidos a un grupo cíclico y opcionalmente pueden estar unidos a hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomos.
Los compuestos metálicos que contienen átomos del Grupo 15 se pueden describir más particularmente con las fórmulas (VI) o (VII):
Figure imgf000010_0001
en el que M es un metal de transición del Grupo 3 a 12 o un metal de los grupos principales 13 o 14, un metal del Grupo 4, 5 o 6. En muchas realizaciones, M es un metal del Grupo 4, tal como circonio, titanio o hafnio. Cada X es independientemente un grupo saliente, como un grupo saliente aniónico. El grupo saliente puede incluir un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo, un halógeno o un alquilo; y es 0 o 1 (cuando y es 0 el grupo L' no está presente). El término 'n' es el estado de oxidación de M. En diversas realizaciones, n es 3, 4 o 5. En muchas realizaciones, n es 4. El término 'm' representa la carga formal del ligando YZL o YZL', y es 0, -1, -2 o -3 en diversas realizaciones. En muchas realizaciones, m es -2. L es un elemento del Grupo 15 o 16, tal como nitrógeno; L' es un elemento del Grupo 15 o 16 o un grupo que contiene átomos del Grupo 14, como carbono, silicio o germanio. Y es un elemento del Grupo 15, como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Y es nitrógeno. Z es un elemento del Grupo 15, como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Z es nitrógeno. R1 y R2 son, independientemente, un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomos que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo. En muchas realizaciones, R1 y R2 son un grupo alquilo C2 a C20, arilo o aralquilo, tal como un grupo alquilo C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico, o un grupo hidrocarburo C2 a C6. R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí. R3 puede no estar presente o puede ser un grupo hidrocarburo, un hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos. En muchas realizaciones, R3 no está presente o es un hidrógeno, o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples, que a menudo tienen hasta 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R4 y R5 tienen entre 3 y 10 átomos de carbono, o son un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo arilo C1 a C20 o un grupo aralquilo C1 a C20, o un grupo que contiene heteroátomos. R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí. R6 y R7, independientemente, no están presentes o son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, tal como un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R6 y R7 no están presentes. R* puede no estar presente, o puede ser un hidrógeno, un grupo que contiene átomos del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomos.
"Carga formal del ligando YZL o YZL'" significa la carga de todo el ligando sin el metal y los grupos salientes X. "R1 y R2 también pueden estar interconectados" significa que R1 y R2 pueden estar directamente unidos entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos. "R4 y R5 también pueden estar interconectados" significa que R4 y R5 pueden estar directamente unidos entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos. Un grupo alquilo puede ser radicales alquilo lineales o ramificados, radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo, radicales arilo, radicales acilo, radicales aroílo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoílo, radicales alquil- o dialquilcarbamoílo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno lineales, ramificados o cíclicos, o una combinación de los mismos. Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido.
En una o más realizaciones, R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la siguiente fórmula (VIII).
Figure imgf000011_0001
Cuando R4 y R5 son como la fórmula VII, R8 a R12 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C40, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomos que contiene hasta 40 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R8 a R12 son un grupo alquilo C1 a C20 lineal o ramificado, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o butilo. Cualquiera de los dos grupos R puede formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una realización, R9, R10 y R12 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (incluidos todos los isómeros). En otra realización, R9, R10 y R12 son grupos metilo y R8 y R11 son hidrógeno.
En una o más realizaciones, R4 y R5 son ambos un grupo representado por la siguiente fórmula (IX).
Figure imgf000011_0002
Enlace a Z o Y (IX)
Cuando R4 y R5 cumplen la fórmula IX, M es un metal del Grupo 4, como circonio, titanio o hafnio. En muchas realizaciones, M es circonio. Cada uno de L, Y y Z puede ser un nitrógeno. Cada uno de R1 y R2 puede ser -CH2-CH2-. R3 puede ser hidrógeno, y R6 y R7 pueden no estar presentes.
El compuesto catalizador que contiene metales del Grupo 15 puede representarse mediante la siguiente fórmula (X).
Figure imgf000011_0003
En la fórmula X, Ph representa fenilo.
Suspensión de catalizador
El sistema catalizador puede incluir un catalizador o componente catalizador en una suspensión, que puede tener un compuesto catalizador inicial, y un componente catalizador en disolución añadido que se añade a la suspensión. La suspensión del componente catalizador inicial puede no tener catalizadores. En este caso, se pueden añadir dos o más catalizadores en disolución a la suspensión para hacer que cada uno quede soportado.
Se puede usar cualquier número de combinaciones de componentes catalizadores en las realizaciones. Por ejemplo, la suspensión del componente catalizador puede incluir un activador y un soporte, o un activador soportado. Además, la suspensión puede incluir un compuesto catalizador además del activador y el soporte. Como se indicó, el compuesto catalizador en la suspensión puede estar soportado.
La suspensión puede incluir uno o más activadores y soportes, y uno o más compuestos catalizadores. Por ejemplo, la suspensión puede incluir dos o más activadores (como alumoxano y un alumoxano modificado) y un compuesto catalizador, o la suspensión puede incluir un activador soportado y más de un compuesto catalizador. En una realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalizadores. En otra realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalizadores diferentes, que pueden añadirse a la suspensión por separado o en combinación. La suspensión, que contiene sílice y alumoxano, se puede poner en contacto con un compuesto catalizador, dejar que reaccione, y después la suspensión se pone en contacto con otro compuesto catalizador, por ejemplo, en un sistema de ajuste.
La proporción molar de metal en el activador respecto del metal en el compuesto precatalizador en la suspensión puede ser 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1, o 150:1 a 1:1. La suspensión puede incluir un material de soporte que puede ser cualquier material portador particulado inerte conocido en la técnica, que incluye, pero sin limitación, sílice, sílice pirógena, alúmina, arcilla, talco u otros materiales de soporte como los descritos anteriormente. En una realización, la suspensión contiene sílice y un activador, tal como metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), como se describe más adelante.
Se pueden usar uno o más diluyentes o portadores para facilitar la combinación de dos o más componentes del sistema catalizador en la suspensión o en la disolución de catalizador de ajuste. Por ejemplo, el compuesto catalizador de sitio único y el activador pueden combinarse juntos en presencia de tolueno u otra mezcla de hidrocarburos o hidrocarburos no reactivos para proporcionar la mezcla catalizadora. Además de tolueno, otros diluyentes adecuados pueden incluir, entre otros, etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos, o cualquier combinación de los mismos. El soporte, ya sea seco o mezclado con tolueno, se puede añadir a la mezcla catalizadora, o la mezcla de catalizador/activador se puede añadir al soporte.
Soportes de catalizadores
Como se usa en la presente memoria, los términos "soporte" y "portador" se usan indistintamente y se refieren a cualquier material de soporte, incluido un material de soporte poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. El o los compuestos catalizadores de sitio único de la suspensión se pueden soportar en el mismo soporte o en soportes separados junto con el activador, o el activador se puede usar en una forma no soportada, o se puede depositar en un soporte diferente de los compuestos catalizadores de sitio único, o cualquier combinación de los mismos. Esto se puede lograr mediante cualquier técnica comúnmente utilizada en la técnica. Existen otros diversos métodos en la técnica para soportar un compuesto catalizador de sitio único. Por ejemplo, el compuesto catalizador de sitio único puede contener un ligando unido a un polímero. Los compuestos catalizadores de sitio único de la suspensión se pueden secar por pulverización. El soporte usado con el compuesto catalizador de sitio único puede funcionalizarse.
El soporte puede ser o incluir uno o más óxidos inorgánicos, por ejemplo, de elementos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. El óxido inorgánico puede incluir, entre otros, sílice, alúmina, titania, circonia, boria, óxido de zinc, magnesia o cualquier combinación de los mismos. Las combinaciones ilustrativas de óxidos inorgánicos pueden incluir, pero sin limitación, alúmina-sílice, sílice-titania, alúmina-sílice-titania, alúmina-zirconia, alúmina-titania y similares. El soporte puede ser o incluir alúmina, sílice o una combinación de los mismos. En una realización descrita en la presente memoria, el soporte es sílice.
Los soportes de sílice adecuados disponibles comercialmente pueden incluir, entre otros, ES757, ES70 y ES70W disponibles de PQ Corporation. Los soportes de sílice-alúmina disponibles comercialmente adecuados pueden incluir, entre otros, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30 y SIRAL® 40, disponibles de SASOL®. En general, los soportes de catalizadores que comprenden geles de sílice con activadores, tales como metilaluminoxanos (MAO), se usan en los sistemas de ajuste descritos, ya que estos soportes pueden funcionar mejor para co-soportar catalizadores portados en disolución. También se pueden seleccionar soportes adecuados de los materiales Cab-o-sil® disponibles de Cabot Corporation y materiales de sílice disponibles de Grace Davison Corporation.
Los soportes de catalizadores también pueden incluir polímeros que están unidos covalentemente a un ligando del catalizador. Por ejemplo, dos o más moléculas de catalizador pueden unirse a una sola cadena de poliolefina.
Activadores de catalizadores
Como se usa en la presente memoria, el término "activador" puede referirse a cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no, que pueden activar un compuesto o componente catalizador de sitio único, tal como creando una especie catiónica del componente catalizador. Por ejemplo, esto puede incluir la abstracción de al menos un grupo saliente (el grupo "X" en los compuestos catalizadores de sitio único descritos en la presente memoria) del centro metálico del compuesto/componente catalizador de sitio único. El activador también puede denominarse "cocatalizador".
Por ejemplo, el activador puede incluir un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o un activador ionizante, o cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis, alquilos de aluminio y/o co-catalizadores de tipo convencional. Además del metilaluminoxano ("MAO") y el metilaluminoxano modificado ("MMAO") mencionado anteriormente, los activadores ilustrativos pueden incluir, pero sin limitación, aluminoxano o aluminoxano modificado, y/o compuestos ionizantes, neutros o iónicos, como Dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil)borato, Trifenilcarbenio tetrakis(pentafluorofenil)borato, Dimetilanilinio tetrakis(3,5-(CF3)2fenil)borato, Trifenilcarbenio tetrakis(3,5-(CF3)2fenil)borato, Dimetilanilinio tetrakis(perfluoronaftil)borato, Trifenilcarbenio tetrakis(perfluoronaftil)borato, Dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, Trifenilcarbenio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, Dimetilanilinio tetrakis(perfluoronaftil)aluminato, Trifenilcarbenio tetrakis(perfluoronaftil)aluminato, un tris(perfluorofenil)boro, un tris(perfluoronaftil)boro, tris(perfluorofenil)aluminio, un tris(perfluoronaftil)aluminio o cualquier combinación de los mismos.
Se reconoce que estos activadores pueden o no unirse directamente a la superficie de soporte, o pueden modificarse para permitir que se unan a una superficie de soporte manteniendo su compatibilidad con el sistema de polimerización. Tales agentes de anclaje pueden derivarse de grupos que son reactivos con las especies de hidroxilo superficiales. Los ejemplos no limitantes de grupos funcionales reactivos que se pueden usar para crear anclajes incluyen haluros de aluminio, hidruros de aluminio, alquilos de aluminio, arilos de aluminio, alcóxidos de aluminio, reactivos de silicio electrófilos, alcoxisilanos, aminosilanos, boranos.
Los aluminoxanos pueden describirse como compuestos de aluminio oligoméricos que tienen subunidades -Al(R)-O-, donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de aluminoxanos incluyen, entre otros, metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o una combinación de los mismos. Los aluminoxanos se pueden producir por hidrólisis del compuesto de trialquilaluminio respectivo. El MMAO puede producirse por hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, como triisobutilaluminio. Los MMAO son generalmente más solubles en disolventes alifáticos y más estables durante el almacenamiento. Hay una variedad de métodos para preparar aluminoxano y aluminoxanos modificados.
En una o más realizaciones, se puede usar un MAO visualmente claro. Por ejemplo, un aluminoxano turbio o gelificado puede filtrarse para producir un aluminoxano claro, o el aluminoxano claro puede decantarse desde una disolución de aluminoxano turbio. En otra realización, se puede usar un aluminoxano turbio y/o gelificado. Otro aluminoxano puede incluir un metil aluminoxano modificado ("MMAO") tipo 3A (disponible comercialmente de Akzo Chemicals, Inc. bajo el nombre comercial de metilaluminoxano modificado tipo 3A). Una fuente adecuada de MAO puede ser una disolución que tiene aproximadamente un 1 %p a aproximadamente un 50 %p de MAO, por ejemplo. Las disoluciones de MAO disponibles comercialmente pueden incluir las disoluciones de MAO de un 10 %p y 30 %p disponibles de Albemarle Corporation, de Baton Rouge, La.
Como se indicó anteriormente, puede usarse uno o más compuestos de organoaluminio, tales como uno o más compuestos de alquilaluminio, junto con los aluminoxanos. Por ejemplo, las especies de alquilaluminio que pueden usarse son etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y/o hidruro de diisobutilaluminio. Los ejemplos de compuestos de trialquilaluminio incluyen, pero sin limitación, trimetilaluminio, trietilaluminio ("TEAL"), triisobutilaluminio ("TiBAl"), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio y similares.
Disoluciones de componentes catalizadores
La disolución del componente catalizador puede incluir solo un compuesto catalizador, o puede incluir un activador además del compuesto catalizador. La disolución de catalizador utilizada en el proceso de ajuste se puede preparar disolviendo el compuesto catalizador y los activadores opcionales en un disolvente líquido. El disolvente líquido puede ser un alcano, como un alcano C5 a C30 o un alcano C5 a C10. También se pueden usar alcanos cíclicos tales como ciclohexano y compuestos aromáticos tales como tolueno. Además, se puede usar aceite mineral como disolvente. La disolución empleada debe ser líquida en las condiciones de polimerización, y relativamente inerte. En una realización, el líquido utilizado en la disolución de compuesto catalizador es diferente del diluyente usado en la suspensión de componente catalizador. En otra realización, el líquido utilizado en la disolución de compuesto catalizador es el mismo que el diluyente usado en la disolución de componente catalizador.
Si la disolución de catalizador incluye tanto el activador como el compuesto catalizador, la proporción de metal en el activador respecto del metal, como aluminio, o metaloide, como boro, en el compuesto precatalizador en la disolución puede ser 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1, o 150:1 a 1:1. En ciertos casos, puede ser ventajoso tener un exceso de compuesto catalizador, de manera que la proporción sea <1:1, por ejemplo, 1:1 a 0,5:1 o 1:1 a 0,1:1 o 1:1 a 0,01. En diversas realizaciones, el activador y el compuesto catalizador están presentes en la disolución hasta aproximadamente 90 %p, hasta aproximadamente 50 %p, hasta aproximadamente 20 %p, preferiblemente hasta aproximadamente 10 %p, hasta aproximadamente 5 %p, a menos de 1 %p, o entre 100 ppm y 1 %p, basado en el peso del disolvente y el activador o compuesto catalizador.
La disolución del componente catalizador puede comprender cualquiera de los compuestos catalizadores solubles descritos en la sección del catalizador de la presente memoria. A medida que el catalizador se disuelve en la disolución, es deseable una mayor solubilidad. En consecuencia, el compuesto catalizador en la disolución del componente catalizador a menudo puede incluir un metaloceno, que puede tener una solubilidad más alta que otros catalizadores.
En el proceso de polimerización, descrito a continuación, cualquiera de las disoluciones que contienen componentes catalizadores descritos anteriormente se puede combinar con cualquiera de la(s) suspensión/suspensiones que contiene(n) componentes catalizadores descritos anteriormente. Además, se puede utilizar más de una disolución de componentes catalizadores.
Aditivos de continuidad/agentes de control estático
En los procesos de producción de polietileno en fase gaseosa, como se describe en la presente memoria, puede ser deseable usar adicionalmente uno o más agentes de control estático para ayudar a regular los niveles estáticos en el reactor. Como se usa en la presente memoria, un agente de control estático es una composición química que, cuando se introduce en un reactor de lecho fluidizado, puede influir o controlar la carga estática (negativamente, positivamente o hasta cero) en el lecho fluidizado. El agente de control estático específico utilizado puede depender de la naturaleza de la carga estática, y la elección del agente de control estático puede variar dependiendo del polímero a producir y de los compuestos catalizadores de sitio único a usar.
Se pueden emplear agentes de control tales como estearato de aluminio. El agente de control estático utilizado puede seleccionarse por su capacidad de recibir la carga estática en el lecho fluidizado sin afectar negativamente a la productividad. Otros agentes de control estático adecuados también pueden incluir diestearato de aluminio, aminas etoxiladas y composiciones antiestáticas tales como las proporcionadas por Innospec Inc. bajo el nombre comercial OCTASTAT. Por ejemplo, OCTASTAT 2000 es una mezcla de un copolímero de polisulfona, una poliamina polimérica y ácido sulfónico liposoluble.
Cualquiera de los agentes de control mencionados anteriormente, así como las sales metálicas de carboxilato, incluidos los productos químicos y las composiciones enumeradas como agentes antiestáticos, pueden emplearse solos o en combinación como agente de control. Por ejemplo, la sal metálica de carboxilato se puede combinar con un agente de control que contiene amina (por ejemplo, una sal metálica de carboxilato con cualquier miembro que pertenezca a la familia de productos KEMAMINE® (disponible de Crompton Corporation) o ATMER® (disponible de ICI Americas Inc.).
Otros aditivos de continuidad útiles incluyen los aditivos de etilenimina útiles en las realizaciones descritas en la presente memoria que pueden incluir polietileniminas que tienen la siguiente fórmula general:
-(CH2-CH2-NHV
en la que n puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 10.000. Las polietileniminas pueden ser lineales, ramificadas o hiperramificadas (por ejemplo, formando estructuras poliméricas dendríticas o arborescentes). Pueden ser un homopolímero o un copolímero de etilenimina o mezclas de los mismos (en adelante denominados polietilenimina(s)). Aunque los polímeros lineales representados por la fórmula química -[CH2-CH2-NH]- pueden usarse como polietilenimina, también pueden usarse materiales que tienen ramas primarias, secundarias y terciarias. La polietilenimina comercial puede ser un compuesto que tiene ramificaciones del polímero de etilenimina. Las polietileniminas adecuadas están disponibles comercialmente de BASF Corporation con el nombre comercial Lupasol. Estos compuestos pueden prepararse como una amplia gama de pesos moleculares y actividades de productos. Los ejemplos de polietileniminas comerciales vendidas por BASF adecuadas para su uso en la presente invención incluyen, pero sin limitación, Lupasol FG y Lupasol WF. Otro aditivo de continuidad útil puede incluir una mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada, por ejemplo, IRGASTAT AS-990, disponible de Huntsman (anteriormente Ciba Specialty Chemicals). La mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral, p.ej., Hydrobrite 380. Por ejemplo, la mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral para tener una concentración de suspensión total de aproximadamente 5 %p a aproximadamente 50 %p o aproximadamente 10 %p a aproximadamente 40 %p, o aproximadamente 15 %p a aproximadamente 30 %p.
El/los aditivo(s) de continuidad o el/los agente(s) de control estático pueden añadirse al reactor en una cantidad que varía de 0,05 a 200 ppm, en función del peso de todas las alimentaciones del reactor, excluyendo la recirculación. En algunas realizaciones, el aditivo de continuidad se puede añadir en una cantidad que varía de 2 a 100 ppm, o en una cantidad que varía de 4 a 50 ppm.
Reactor de polimerización en fase gaseosa
La Fig. 1 es un esquema de un sistema reactor en fase gaseosa 100, que muestra la adición de al menos dos catalizadores, al menos uno de los cuales se añade como catalizador de ajuste. La suspensión de componente catalizador, preferiblemente una suspensión en aceite mineral que incluye al menos un soporte y al menos un activador, al menos un activador soportado, y compuestos catalizadores opcionales pueden colocarse en un recipiente o tanque de catalizador (tanque de cat.) 102. En una realización, el tanque de cat. 102 es un tanque de retención agitado diseñado para mantener homogénea la concentración de sólidos. Una disolución de componente catalizador, preparada mezclando un disolvente y al menos un compuesto catalizador y/o activador, se coloca en otro recipiente, que puede denominarse tanque de ajuste 104. La suspensión de componente catalizador se puede combinar en línea con la disolución de componente catalizador para formar una composición catalizadora final. Se puede añadir un agente de nucleación 106, tal como sílice, alúmina, sílice pirógena o cualquier otra materia particulada a la suspensión y/o la disolución en línea o en los recipientes 102 o 104. De manera similar, se pueden añadir activadores o compuestos catalizadores adicionales en línea. Por ejemplo, se puede introducir una segunda suspensión de catalizador que incluye un catalizador diferente desde un segundo tanque de cat. Las dos suspensiones de catalizadores pueden usarse como sistema catalizador con o sin la adición de un catalizador en disolución desde el tanque de ajuste.
La suspensión y disolución de componentes catalizadores se pueden mezclar en línea. Por ejemplo, la disolución y suspensión se pueden mezclar utilizando un mezclador estático 108 o un recipiente con agitación (no mostrado). La mezcla de la suspensión de componente catalizador y la disolución de componente catalizador debería ser lo suficientemente larga como para permitir que el compuesto catalizador en la disolución de componente catalizador se disperse en la suspensión de componente catalizador de manera que el componente catalizador, originalmente en la disolución, migre hacia el activador soportado originalmente presente en la suspensión. La combinación forma una dispersión uniforme de compuestos catalizadores en el activador soportado, por lo que se forma la composición catalizadora. El periodo de tiempo que la suspensión y la disolución se ponen en contacto es típicamente de hasta aproximadamente 120 minutos, tal como de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 60 minutos, de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 minutos, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 minutos.
Al combinar los catalizadores, el activador y el soporte opcional o co-catalizadores adicionales, en los disolventes de hidrocarburo inmediatamente antes de un reactor de polimerización, es deseable que la combinación produzca un nuevo catalizador de polimerización en menos de 1 h, menos de 30 min, o menos de 15 minutos. Los tiempos más cortos son más efectivos, ya que el nuevo catalizador está listo antes de introducirlo en el reactor, lo que proporciona la posibilidad de caudales más rápidos.
En otra realización, un alquil aluminio, un alquil aluminio etoxilado, un aluminoxano, un agente antiestático o un activador de borato, tal como un alquil C1 a C15 aluminio (por ejemplo, tri-isobutil aluminio, trimetil aluminio o similares), un alquil C1 a C15 aluminio etoxilado o metil aluminoxano, etil aluminoxano, isobutilaluminoxano, aluminoxano modificado o similares, se añaden a la mezcla de la suspensión y la disolución en línea. Los alquilos, agentes antiestáticos, activadores de borato y/o aluminoxanos pueden añadirse desde un recipiente de alquilo 110 directamente a la combinación de la disolución y la suspensión, o pueden añadirse a través de una corriente portadora de alcanos adicional (tal como isopentano, hexano, heptano y/u octano), por ejemplo, desde un recipiente de hidrocarburos 112. Los alquilos adicionales, agentes antiestáticos, activadores de borato y/o aluminoxanos pueden estar presentes en hasta aproximadamente 500 ppm, aproximadamente 1 a aproximadamente 300 ppm, 10 a aproximadamente 300 ppm, o aproximadamente 10 a aproximadamente 100 ppm. Las corrientes portadoras que pueden usarse incluyen isopentano y/o hexano, entre otros. El portador se puede añadir a la mezcla de la suspensión y la disolución, típicamente a una velocidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 27 kg/h (60 lb/h) o más, dependiendo del tamaño del reactor. Asimismo, un gas portador 114, tal como nitrógeno, argón, etano, propano y similares, se puede añadir en línea a la mezcla de la suspensión y la disolución. Normalmente, el gas portador se puede añadir a una velocidad de 0,4 a 45 kg/h (aproximadamente 1 a aproximadamente 100 lb/h), o de 5 a 23 kg/h (aproximadamente 1 a aproximadamente 50 lb/h), o de 0,4 a 11 kg/h (aproximadamente 1 a aproximadamente 25 lb/h).
En otra realización, se introduce una corriente portadora líquida en la combinación de la disolución y suspensión que se mueve hacia abajo. La mezcla de la disolución, la suspensión y la corriente portadora líquida puede pasar a través de un mezclador o una longitud de tubo para mezclarla antes de ponerla en contacto con una corriente portadora gaseosa.
De manera similar, un comonómero 116, tal como hexeno, otra alfa-olefina o diolefina, se puede añadir en línea a la mezcla de la suspensión y disolución. La mezcla de suspensión/disolución se hace pasar después a través de un tubo de inyección 118 a un reactor 120. Para ayudar a la formación adecuada de partículas en el reactor 120, se puede añadir un agente de nucleación 122, como sílice pirógena, directamente al reactor 120. En algunas realizaciones, el tubo de inyección puede formar un aerosol la mezcla de suspensión/disolución. Se puede usar cualquier número de tamaños y configuraciones de tubos adecuados para formar un aerosol y/o inyectar la mezcla de suspensión/disolución. En una realización, se introduce una corriente de gas 124, tal como gas de ciclo o gas de reciclo 126, monómero, nitrógeno u otros materiales en un tubo de soporte 128 que rodea el tubo de inyección 118.
Cuando se usa un catalizador de metaloceno u otro catalizador similar en el reactor de fase gaseosa, se puede añadir oxígeno o fluorobenceno al reactor 120 directamente o a la corriente de gas 124 para controlar la velocidad de polimerización. Por lo tanto, cuando se usa un catalizador de metaloceno (que es sensible al oxígeno o al fluorobenceno) en combinación con otro catalizador (que no es sensible al oxígeno) en un reactor en fase gaseosa, se puede usar oxígeno para modificar la velocidad de polimerización del metaloceno respecto de la velocidad de polimerización del otro catalizador. Un ejemplo de tal combinación de catalizadores es el dicloruro de bis(n-propil ciclopentadienil)circonio y [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBn2, donde Me es metilo, o dicloruro de bis(indenil)circonio y [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2, donde Me es metilo. Por ejemplo, si la concentración de oxígeno en la alimentación de nitrógeno se altera desde 0,1 ppm hasta 0,5 ppm, se producirá significativamente menos polímero a partir del bisindenil ZrCl2 , y la cantidad relativa de polímero producido a partir del [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2 se incrementa. Se puede añadir agua o dióxido de carbono a los reactores de polimerización en fase gaseosa, por ejemplo, para fines similares. En una realización, la temperatura de contacto de la suspensión y la disolución está en el intervalo de 0°C a aproximadamente 80°C, de aproximadamente 0°C a aproximadamente 60°C, de aproximadamente 10°C a aproximadamente 50°C y de aproximadamente 20°C a aproximadamente 40°C.
El ejemplo anterior no es limitante, ya que se pueden incluir disoluciones y suspensiones adicionales. Por ejemplo, una suspensión puede combinarse con dos o más disoluciones que tienen los mismos o diferentes compuestos catalizadores y/o activadores. Del mismo modo, la disolución puede combinarse con dos o más suspensiones, cada una de las cuales tiene los mismos o diferentes soportes, y los mismos o diferentes compuestos catalizadores y/o activadores. De manera similar, dos o más suspensiones pueden combinarse con dos o más disoluciones, preferiblemente en línea, donde las suspensiones comprenden cada una los mismos o diferentes soportes y pueden comprender los mismos o diferentes compuestos catalizadores y/o activadores, y las disoluciones comprenden los mismos o diferentes compuestos catalizadores y/o activadores. Por ejemplo, la suspensión puede contener un activador soportado y dos compuestos catalizadores diferentes, y dos disoluciones, que contienen cada una uno de los catalizadores de la suspensión, se combinan independientemente, en línea, con la suspensión.
Uso de la composición catalizadora para controlar las propiedades del producto
Las propiedades del producto de polímero pueden controlarse ajustando el tiempo, la temperatura, las concentraciones y la secuencia de la mezcla de la disolución, la suspensión y cualquier material adicional opcional (agentes de nucleación, compuestos catalizadores, activadores, etc.) descritos anteriormente. La MWD, la distribución de la composición, el índice de fusión, la cantidad relativa de polímero producido por cada catalizador y otras propiedades del polímero producido también se pueden cambiar manipulando los parámetros del proceso. Se puede ajustar cualquier número de parámetros del proceso, incluida la manipulación de la concentración de hidrógeno en el sistema de polimerización, el cambio de la cantidad del primer catalizador en el sistema de polimerización, el cambio de la cantidad del segundo catalizador en el sistema de polimerización. Otros parámetros del proceso que pueden ajustarse incluyen cambiar la proporción relativa del catalizador en el proceso de polimerización (y opcionalmente ajustar sus velocidades de alimentación individuales para mantener una velocidad de producción de resina estacionaria o constante). Las concentraciones de reactivos en el reactor 120 pueden ajustarse cambiando la cantidad de líquido o gas que se retira o se purga del proceso, cambiando la cantidad y/o composición de un líquido recuperado y/o gas recuperado devuelto al proceso de polimerización, en donde el líquido recuperado o el gas recuperado pueden recuperarse del polímero descargado del proceso de polimerización. Otros parámetros de concentración que pueden ajustarse incluyen cambiar la temperatura de polimerización, cambiar la presión parcial de etileno en el proceso de polimerización, cambiar la proporción de etileno respecto del comonómero en el proceso de polimerización, cambiar la proporción del activador respecto del metal de transición en la secuencia de activación. Los parámetros dependientes del tiempo pueden ajustarse, como cambiar las velocidades de alimentación relativas de la suspensión o disolución, cambiar el tiempo de mezcla, la temperatura y/o el grado de mezcla de la suspensión y la disolución en línea, añadir diferentes tipos de compuestos activadores al proceso de polimerización, y añadir oxígeno o fluorobenceno u otro veneno catalítico al proceso de polimerización. Cualquier combinación de estos ajustes puede usarse para controlar las propiedades del producto polimérico final.
En una realización, la distribución de la composición del producto polimérico se mide a intervalos regulares y uno de los parámetros de proceso anteriores, como la temperatura, la velocidad de alimentación del compuesto catalizador, la proporción de los dos o más catalizadores entre sí, la proporción de comonómero respecto del monómero, la presión parcial del monómero, y/o la concentración de hidrógeno, se altera para llevar la composición al nivel deseado, si es necesario. La distribución de la composición puede realizarse mediante fraccionamiento por elución mediante aumento de la temperatura (TREF), o técnicas similares a TREF que miden la composición en función de la temperatura de elución.
En una realización, se mide una propiedad del producto polimérico en línea y en respuesta se altera la proporción de los catalizadores que se combinan. En una realización, la proporción molar del compuesto catalizador en la suspensión del componente catalizador respecto del compuesto catalizador en la disolución del componente catalizador, después de que la suspensión y la disolución se hayan mezclado para formar la composición catalizadora final, es 500:1 a 1:500, o 100:1 a 1:100, o 50:1 a 1:50, o 10:1 a 1:10, o 5:1 a 1:5. En otra realización, la proporción molar de un compuesto catalizador del Grupo 15 en la suspensión respecto de un compuesto catalizador de ligando de metaloceno en la disolución, después de que la suspensión y la disolución se hayan mezclado para formar la composición catalizadora, es 500:1, 100:1,50:1, 10:1,5:1, 1:5, 1:10, 1:100 o 1:500. La propiedad del producto medida puede incluir el índice de flujo del producto polimérico, índice de fusión, densidad, MWD, contenido de comonómero, distribución de la composición y las combinaciones de los mismos. En otra realización, cuando se altera la proporción de los compuestos catalizadores, se altera la velocidad de introducción de la composición catalizadora al reactor, u otros parámetros del proceso, para mantener una velocidad de producción deseada.
Sin desear limitarse por ninguna teoría, se cree que los procesos descritos en la presente memoria inmovilizan el compuesto catalizador de la disolución en y sobre un soporte, preferiblemente un activador soportado. Las técnicas de inmovilización en línea descritas en la presente memoria dan como resultado preferiblemente un sistema catalizador soportado que, cuando se introduce en el reactor, proporciona propiedades de polímero adecuadas, con una morfología apropiada de partículas, densidad aparente o actividades catalíticas más altas, y sin la necesidad de equipamiento adicional para introducir la disolución de compuesto catalizador en un reactor, particularmente un reactor en fase gaseosa o en fase de suspensión.
Proceso de polimerización
El sistema catalizador puede usarse para polimerizar una o más olefinas para proporcionar uno o más productos poliméricos a partir de las mismas. Se puede usar cualquier proceso de polimerización adecuado, que incluye, pero sin limitación, los procesos de polimerización a alta presión, disolución, suspensión y/o en fase gaseosa. En las realizaciones que usan otras técnicas además de la polimerización en fase gaseosa, pueden usarse modificaciones en un sistema de adición de catalizador que son similares a las discutidas con respecto a la Fig. 1. Por ejemplo, se puede usar un sistema de ajuste para alimentar el catalizador en un reactor de suspensión en bucle para la producción de un copolímero de polietileno.
Los términos "polietileno" y "copolímero de polietileno" se refieren a un polímero que tiene al menos un 50 %p de unidades derivadas de etileno. En diversas realizaciones, el polietileno puede tener al menos un 70 %p de unidades derivadas de etileno, al menos un 80 %p de unidades derivadas de etileno, al menos un 90 %p de unidades derivadas de etileno, al menos un 95 %p de unidades derivadas de etileno, o un 100 %p de unidades derivadas de etileno. El polietileno puede ser, por lo tanto, un homopolímero o un copolímero, lo que incluye un terpolímero, que tiene una o más unidades monoméricas. Como se describe en la presente memoria, un polietileno puede incluir, por ejemplo, al menos una o más olefinas o comonómeros. Los comonómeros adecuados pueden contener de 3 a 16 átomos de carbono, de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono y de 4 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros incluyen, entre otros, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. Además, se pueden añadir pequeñas cantidades de monómeros de dieno, tales como 1,7-octadieno, a la polimerización para ajustar las propiedades del polímero.
Con referencia de nuevo a la Fig. 1, el reactor de lecho fluidizado 120 puede incluir una zona de reacción 130 y una zona de reducción de velocidad 132. La zona de reacción 130 puede incluir un lecho 134 que incluye las partículas de polímero en crecimiento, las partículas de polímero formadas y una pequeña cantidad de partículas de catalizador fluidificadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente para retirar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados 124 se pueden enfriar y comprimir para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se readmiten en la zona de reacción. Un caudal adecuado de gas puede determinarse fácilmente mediante experimentación. La reposición del monómero gaseoso en la corriente de gas circulante puede ser a una velocidad igual a la velocidad a la que el producto de polímero particulado y el monómero asociado con el mismo se extraen del reactor, y la composición del gas que pasa a través del reactor se puede ajustar para mantener una composición gaseosa esencialmente en estado estacionario dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción 130 se puede hacer pasar a la zona de reducción de velocidad 132 donde se retiran las partículas arrastradas, por ejemplo, disminuyendo la velocidad y devolviéndolas a la zona de reacción 130. Si se desea, las partículas arrastradas más finas y el polvo se pueden retirar en un sistema de separación 136, como un ciclón y/o filtro de finos. El gas 124 se puede hacer pasar a través de un intercambiador de calor 138 donde se puede retirar al menos una parte del calor de polimerización. El gas puede entonces comprimirse en un compresor 140 y regresar a la zona de reacción 130.
La temperatura del reactor del proceso de lecho fluido puede ser superior a aproximadamente 30°C, aproximadamente 40°C, aproximadamente 50°C, aproximadamente 90°C, aproximadamente 100°C, aproximadamente 110°C, aproximadamente 120°C, aproximadamente 150°C, o superior. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura más alta posible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico dentro del reactor. Las temperaturas preferidas del reactor son de entre 70 y 95°C. Las temperaturas del reactor más preferidas son de entre 75 y 90°C. Por lo tanto, el límite superior de temperatura en una realización es la temperatura de fusión del copolímero de polietileno producido en el reactor. Sin embargo, las temperaturas más altas pueden dar como resultado MWD más estrechas, que pueden mejorarse mediante la adición de MCN u otros co-catalizadores, como se describe en la presente memoria.
El gas hidrógeno puede usarse en la polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina. Usando ciertos sistemas catalizadores, el aumento de las concentraciones (presiones parciales) de hidrógeno puede aumentar el índice de flujo (FI) del copolímero de polietileno generado. El índice de flujo puede estar influenciado por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización se puede expresar como una proporción molar con respecto al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla de etileno y hexeno o propileno.
La cantidad de hidrógeno utilizada en el proceso de polimerización puede ser una cantidad necesaria para lograr el índice de flujo deseado de la resina de poliolefina final. Por ejemplo, la proporción molar de hidrógeno respecto del monómero total (H2 :monómero) puede ser mayor de aproximadamente 0,0001, mayor de aproximadamente 0,0005 o mayor de aproximadamente 0,001. Además, la proporción molar de hidrógeno respecto del monómero total (H2 :monómero) puede ser menor de aproximadamente 10, menor de aproximadamente 5, menor de aproximadamente 3 y menor de aproximadamente 0,10. Un intervalo deseable para la proporción molar de hidrógeno respecto del monómero puede incluir cualquier combinación de cualquier límite superior de proporción molar con cualquier límite inferior de proporción molar descritos en la presente memoria. Expresado de otra manera, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede oscilar hasta aproximadamente 5.000 ppm, hasta aproximadamente 4.000 ppm en otra realización, hasta aproximadamente 3.000 ppm, o entre aproximadamente 50 ppm y 5.000 ppm, o entre aproximadamente 50 ppm y 2.000 ppm en otra realización. La cantidad de hidrógeno en el reactor puede oscilar desde un mínimo de aproximadamente 1 ppm, aproximadamente 50 ppm o aproximadamente 100 ppm hasta un máximo de aproximadamente 400 ppm, aproximadamente 800 ppm, aproximadamente 1.000 ppm, aproximadamente 1.500 ppm o aproximadamente 2.000 ppm. Además, la proporción de hidrógeno respecto del monómero total (H2 :monómero) puede ser aproximadamente 0,00001:1 a aproximadamente 2:1, aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 1,5:1, o aproximadamente 0,0001:1 a aproximadamente 1:1. La o las presiones del reactor en un proceso en fase gaseosa (ya sea en una sola etapa o en dos o más etapas) pueden variar de 690 kPa (100 psig) a 3.448 kPa (500 psig), en el intervalo de 1.379 kPa (200 psig) a 2.759 kPa (400 psig), o en el intervalo de 1.724 kPa (250 psig) a 2.414 kPa (350 psig).
El reactor en fase gaseosa puede ser capaz de producir desde aproximadamente 10 kg de polímero por hora (25 lbs/h) hasta aproximadamente 90.900 kg/h (200.000 lb/h), o más, y más de aproximadamente 455 kg/h (1.000 lb/h), más de aproximadamente 4.540 kg/h (10.000 lb/h), más de aproximadamente 11.300 kg/h (25.000 lb/h), más de aproximadamente 15.900 kg/h (35.000 lb/h), y más de aproximadamente 22.700 kg/h (50.000 lbs/hr), y de aproximadamente 29.000 kg/hr (65.000 lbs/hr) a aproximadamente 45.500 kg/hr (100.000 lbs/hr).
Como se señaló, también se puede usar en las realizaciones un proceso de polimerización en suspensión. Un proceso de polimerización en suspensión generalmente usa presiones en el intervalo de aproximadamente 101 kPa (1 atmósfera) a aproximadamente 5.070 kPa (50 atmósferas) o más, y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 0°C a aproximadamente 120°C, y más particularmente de aproximadamente 30°C a aproximadamente 100°C. En una polimerización en suspensión, se puede formar una suspensión de polímero sólido particulado en un medio diluyente líquido de polimerización al que se puede añadir etileno, comonómeros e hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se puede retirar de manera intermitente o continua del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, en el reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización puede ser un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización, y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso debe funcionar por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. En una realización, se puede emplear un medio de hexano, isopentano o isobutano. La suspensión puede circular en un sistema de bucle continuo.
El producto de polietileno puede tener una proporción de índices de fusión (MIR o I21/I2) que varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 300, o de aproximadamente 10 a menos de aproximadamente 150, o, en muchas realizaciones, de aproximadamente 15 a aproximadamente 50. El índice de flujo (FI, HLMI o I21 se puede medir de acuerdo con la norma ASTM D1238 (190°C, 21,6 kg). El índice de fusión (MI, I2) se puede medir de acuerdo con la norma ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg de peso).
La densidad se puede determinar de acuerdo con la norma ASTM D-792. La densidad se expresa en gramos por centímetro cúbico (g/cm3), a menos que se indique lo contrario. El polietileno puede tener una densidad que oscila desde un mínimo de aproximadamente 0,89 g/cm3, aproximadamente 0,90 g/cm3, o aproximadamente 0,91 g/cm3 hasta un máximo de aproximadamente 0,95 g/cm3, aproximadamente 0,96 g/cm3, o aproximadamente 0,97 g/cm3. El polietileno puede tener una densidad aparente, medida de acuerdo con el método B de la norma ASTM D1895, de aproximadamente 0,25 g/cm3 a aproximadamente 0,5 g/cm3. Por ejemplo, la densidad aparente del polietileno puede variar desde un mínimo de aproximadamente 0,30 g/cm3, aproximadamente 0,32 g/cm3, o aproximadamente 0,33 g/cm3 hasta un máximo de aproximadamente 0,40 g/cm3, aproximadamente 0,44 g/cm3, o aproximadamente 0,48 g/cm3.
El polietileno puede ser adecuado para artículos tales como películas, fibras, telas no tejidas y/o tejidas, artículos extrudidos y/o artículos moldeados. Los ejemplos de películas incluyen películas sopladas o fundidas formadas por coextrusión o por laminación útiles como película retráctil, película adhesiva, película estirable, películas de sellado, películas orientadas, envoltorios para refrigerios, bolsas de alta resistencia, bolsas de supermercado, envoltorios de alimentos horneados y congelados, envoltorios médicos, revestimientos industriales, membranas, etc. en aplicaciones con y sin contacto con alimentos, películas y láminas agrícolas. Los ejemplos de fibras incluyen hilado por fusión, hilado en disolución y operaciones de fibra soplada por fusión para su uso en forma tejida o no tejida para producir filtros, telas de pañales, productos de higiene, prendas médicas, geotextiles, etc. Los ejemplos de artículos extrudidos incluyen tubos, tubos médicos, revestimientos de cables y alambres, tuberías, geomembranas y revestimientos de estanques. Los ejemplos de artículos moldeados incluyen construcciones de una o varias capas en forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, envases rígidos de alimentos y juguetes, etc.
Ejemplos
Para proporcionar una mejor comprensión de la discusión anterior, se proporcionan los siguientes ejemplos no limitantes. Todas las partes, proporciones y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.
Como se describe en la presente memoria, el comonómero, como una alfa-olefina C4-C8 , se añade a una reacción, junto con el monómero de etileno, para crear una ramificación de cadena corta (SCB) en los copolímeros de polietileno. Sin pretender limitarse por la teoría, el SCB puede hacer que una cadena larga de PE se libere de un cristalito y se incorpore en parte a otros cristalitos. En consecuencia, los polímeros que tienen SCB en las cadenas más largas pueden exhibir una mayor dureza.
Por el contrario, las ramificaciones de cadena larga (LCB) son puntos en los que dos cadenas de polímero pueden separarse de las cadenas de polímero individuales. La LCB puede mejorar la dureza, pero hace que el polímero sea más vulnerable a la orientación, lo que provoca una menor resistencia al desgarro en la dirección de extrusión.
Se puede añadir hidrógeno a las reacciones de polimerización para controlar el peso molecular. El hidrógeno actúa como agente de terminación de la cadena, reemplazando esencialmente una molécula de monómero o comonómero en la reacción. Esto detiene la formación de una cadena polimérica actual y permite que comience una nueva cadena polimérica.
Incorporación de comonómero al sistema catalizador frente a un control de MWD, resultados de un reactor en fase gaseosa de 15,24 cm
Experimentos de polimerización en un reactor en fase gaseosa de 15,24 cm de diámetro
Los catalizadores A-J mostrados en la Tabla 1 se prepararon como se describe en la presente memoria. Todos los catalizadores preparados se seleccionaron en un reactor de lecho fluidizado equipado con dispositivos para el control de la temperatura, la alimentación de catalizador o equipo de inyección, analizador de cromatografía de gases (GC) para monitorear y controlar las alimentaciones de gas de monómero y comonómero y equipos para el muestreo y la recolección de polímeros. El reactor constaba de una sección de lecho de 15,24 cm (6 pulgadas) de diámetro que aumentaba hasta 25,4 cm (10 pulgadas) en la parte superior del reactor. El gas entra a través de una placa distribuidora perforada que permite la fluidización del contenido del lecho, y la muestra de polímero se descarga en la parte superior del reactor. El comonómero en las polimerizaciones de ejemplo de la presente memoria es 1-hexeno. Los parámetros de polimerización se resumen en la Tabla 1 a continuación y se representan en las Figs. 2 y 3.
El lecho de reacción de las partículas de polímero en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado haciendo fluir continuamente la alimentación de reposición y reciclando el gas a través de la zona de reacción a una velocidad de gas superficial de 0,3 a 0,6 m/seg (1-2 pies/seg). El reactor se hizo funcionar a una temperatura de 79°C (175 °F) y una presión total de 2274 kPa (300 psig) incluyendo un 35 %p de etileno.
Tabla 1: Experimentos de polimerización en un reactor en fase gaseosa de 15,24 cm de diámetro
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La Fig. 2 es un gráfico 200 de varios polímeros que se prepararon para probar las capacidades relativas de varios catalizadores de metaloceno para preparar una resina que tiene un índice de fusión (MI) de aproximadamente 1 y una densidad (D) de aproximadamente 0,92. Las polimerizaciones se realizaron en el reactor en fase gaseosa continuo (LGPR) de 15,24 cm de diámetro descrito en la presente memoria. El eje izquierdo 202 representa las proporciones de fase gaseosa de hidrógeno respecto del monómero de etileno (H2/C2) utilizadas para lograr las propiedades objetivo, en unidades de partes por millón (mol) de H2 por %mol de C2 (ppm/%mol). El eje derecho 204 representa la proporción de comonómero respecto de etileno (C6/C2) usada para lograr las propiedades objetivo, en unidades de mol por mol.
La comparación de los niveles de C6/C2 utilizados para alcanzar los objetivos de las propiedades indica las capacidades relativas de los catalizadores de incorporar el comonómero. Por ejemplo, la comparación del nivel de C6/C2 206 para (1-EtInd)2ZrCl2 (B) respecto del nivel de C6/C2 208 para (PrCp)2HfF2 (I) da una proporción de aproximadamente 36/9, o aproximadamente cuatro. Esto indica que para una proporción de gases C6/C2 concreta, un polímero preparado con (PrCp)2HfF2 tendrá aproximadamente cuatro veces la ramificación de cadena corta (SCB) de un polímero preparado mediante el uso de (1-EtInd)2ZrCl2. Estos datos son útiles para controlar las distribuciones de la composición de los polímeros producidos como mezclas in situ utilizando mezclas de catalizadores, por ejemplo, como catalizadores co-soportados en un único soporte. Los datos también son útiles para determinar qué catalizadores deberían combinarse para tener una distribución de composición que contenga componentes ricos en comonómero (baja densidad) y componentes pobres en comonómero (alta densidad).
Los efectos de las proporciones de gases en estado estacionario para H2/C2 (ppm/mol) 202 se muestran mediante las barras. Los niveles de estas barras indican aproximadamente las capacidades relativas de peso molecular de los catalizadores. Por ejemplo, (CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2 (J) requiere una proporción de H2/C2210 de aproximadamente 23,4 ppm/mol para lograr un índice de fusión objetivo de aproximadamente uno, y (CpMe5)(1 -MeInd)ZrCl2 (A) requiere una proporción de H2/C2212 de aproximadamente 0,4 ppm/mol para lograr el mismo índice de fusión objetivo. Estos resultados indican que (CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2 (J) produce un polímero de Mw más alto que (CpMe5)(1-MeInd)ZrCl2 (A) con la misma proporción de H2/C2. En este ejemplo, los datos son aproximados, ya que el cambio en Mw no se mide en función de H2/C2.
La Fig. 3 es un gráfico 300 de la serie de polímeros de la Fig. 2, que muestra la proporción de índices de fusión (MIR) de la serie de polímeros producidos mediante diferentes catalizadores de metaloceno (MCN). Como se usan en la presente memoria, los términos proporción de índices de fusión (MIR), proporción de flujo de fusión (MFR) e "I21/I2" se refieren indistintamente a la proporción del índice de flujo ("FI" o "I21") respecto del índice de fusión ("MI" o "I2"). El MI (I2) se puede medir de acuerdo con la norma ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg de peso). El FI (I21) se puede medir de acuerdo con la norma ASTM D1238 (a 190°C, 21,6 kg de peso). Los elementos numerados de forma similar son como se describen con respecto a la Fig. 2. En este gráfico 300, el eje izquierdo 302 representa la MIR. El MIR (que también se puede denominar proporción de flujos de fusión o MFR) es la proporción de los índices de fusión I21 e I2 , y puede indicar la presencia de ramificación de cadena larga. Para las resinas lineales, sin LCB, la proporción es de aproximadamente 25 o menos. Los valores más altos de MIR pueden indicar la presencia de LCB, que puede ser perjudicial para las propiedades de la película, como se indicó anteriormente. La proporción MIR más alta 304 fue para (CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2 (J), que indica que el polímero producido por este catalizador tiene la mayor cantidad de LCB. En contraste, la mezcla de resinas con los dos catalizadores diferentes forma un producto final que tendrá un MIR más alto.
Usando los resultados mostrados en las Figs. 2 y 3, se seleccionaron cinco catalizadores para determinar la dependencia del peso molecular medio en peso (Mw) respecto de la proporción de H2. Estos catalizadores incluyeron tres catalizadores que generan polietileno de menor peso molecular (CpMe5)(1-MeInd)ZrCl2 (A) 306, (1-EtInd)2ZrCl2 (B) 308 y (Me4Cp)(1,3-Me2Ind)ZrCl2 (E) 310. Los catalizadores también incluyeron un catalizador que genera un polietileno de Mw medio, (PrCp)2HfF2 (I) 312. La Tabla 2 contiene datos sobre la dependencia del Mw respecto del nivel de H2/C2.
Tabla 2. Mw frente al nivel de H2/C2 para MCN seleccionados
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Estos resultados se usaron para generar una serie de gráficos que se pueden usar para determinar la sensibilidad del Mw a las proporciones de H2/C2. La Tabla 3 indica la pendiente y las intersecciones de los gráficos del recíproco. Los catalizadores de Mw más bajos tuvieron pendientes más grandes, lo que indica una mayor influencia de las proporciones de H2/C2 sobre el Mw. El segundo catalizador, (1 -EtInd)2ZrMe2 , tuvo la mayor dependencia del Mw en la proporción de H2/C2. Las pendientes pueden usarse para seleccionar los catalizadores que tienen respuestas ampliamente divergentes al hidrógeno.
Los datos presentados en las Figs. 2 y 3 y en las Tablas 2 y 3 indican que una combinación de (1-EtInd)2ZrCl2 (B) y (PrCp)2HfF2 (I) dará un polímero con amplias MWD y SCBD sin LCB. Como se muestra en la gráfica 300 en la Fig. 3, las resinas producidas con estos dos catalizadores tienen una MIR cerca de 20 y, por lo tanto, están esencialmente libres de LCB. La información de las tablas 2 y 3 indica que (1-EtInd)2ZrCl2 tiene aproximadamente un tercio del Mw que (PrCp)2HfF2 a aproximadamente 4,2 ppm/mol de H2/C2. La información del gráfico 200 que se muestra en la Fig. 2 indica que (1 -EtInd)2ZrCl2 tiene aproximadamente un cuarto de SCB que (PrCp)2HfF2 en condiciones comparables.
Tabla 3. Pendiente e intersección para gráficos de H2/C2 frente a 1/Mw para MCNs seleccionados
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Las ecuaciones de la Tabla 3 se pueden usar para predecir las cantidades de (1-EtInd)2ZrCl2 necesarias en combinación con el catalizador (PrCp)2HfF2 para producir una resina total con un Mw de 100 Kg/mol a cuatro niveles diferentes de H2. Estos valores pueden usarse para establecer puntos de control iniciales, por ejemplo, si se usa (PrCp)2HfF2 como componente catalizador soportado, y (1-EtInd)2ZrCl2 es un componente catalizador en disolución, que se añadirá como catalizador de ajuste. En esta realización, la cantidad de catalizador de (1-EtInd)2ZrCl2 que se añade puede controlarse para alcanzar el Mw y otros objetivos de rendimiento. Los resultados para varias combinaciones se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4: Mw de (1-EtInd)2ZrCl2 (lmw) y (PrCp)2HfF2 (hmw) en función de H2/C2 y la fracción de polímero de bajo Mw (F lmw) necesaria para obtener un Mw total de 100 Kg/mol
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Ensayos en planta piloto utilizando una alimentación de ajuste
El uso de una alimentación de ajuste de catalizador para controlar el peso molecular y la distribución del peso molecular se ensayó en una planta piloto, con los resultados detallados en la Tabla 5. En la Tabla 5, el tipo de catalizador corresponde a las estructuras de catalizador numeradas que se muestran en la descripción detallada. Cinco de los ensayos de catalizadores (A-E) fueron ensayos de control sin el uso de un catalizador de ajuste.
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Control de la distribución de peso molecular y la distribución de la composición utilizando catalizadores co-soportados en combinación con (CpPr)2HfF2.
Los ensayos se realizaron mediante el uso de un catalizador primario que incluyó (CpPr)2HfMe2 (HfP, estructura III). HfP es capaz de polimerizar etileno y mezclas de etileno y comonómeros en presencia de un activador y un soporte, un co-catalizador, o ambos. El activador y el soporte pueden ser iguales o diferentes. Se pueden usar múltiples activadores, soportes y/o co-catalizadores simultáneamente. Se pueden añadir co-catalizadores para modificar cualquiera de los ingredientes. El catalizador descrito, HfP, el activador, los soportes y/o los co-catalizadores se refieren a los compuestos propiamente dichos y también a las disoluciones de estos compuestos en disolventes de hidrocarburos.
Para su uso como co-catalizadores, especialmente en sistemas de ajuste, los catalizadores deben ser solubles en disolventes de alcanos como hexano, disolventes parafínicos y aceite mineral. La solubilidad puede ser mayor del 0,0001 %p, mayor del 0,01 %p, mayor del 1 %p, o mayor del 2%. El tolueno también se puede usar como disolvente, ya que el catalizador puede ser más soluble en un disolvente aromático.
Como se describe en la presente memoria, se hizo reaccionar una combinación de HfP, un activador (MAO) y un soporte (sílice) con catalizadores de ajuste en disolventes de hidrocarburos para producir un catalizador de polimerización con un comportamiento de polimerización diferente al esperado de la combinación de los componentes individuales. Más específicamente, la distribución de peso molecular para un polímero generado mediante los cocatalizadores co-soportados es más amplia que la que se puede lograr mediante mezclas de polímeros formados a partir de los catalizadores como componentes individuales. Este cambio en el comportamiento de polimerización se ejemplifica mediante los cambios en la MWD, la CD o MWD y CD de los polímeros formados mediante la mezcla de HfP y los co-catalizadores seleccionados. Por lo tanto, la combinación de catalizadores, HfP, activador y opcionalmente un soporte, co-catalizadores adicionales, o ambos, en disolventes de hidrocarburos en un mezclador en línea inmediatamente antes de un reactor de polimerización produce un nuevo catalizador de polimerización.
Se puede usar cualquier secuencia de la combinación de catalizadores, HfP, activador y opcionalmente un soporte, co-catalizadores adicionales, o ambos, en disolventes de hidrocarburos. Por ejemplo, los catalizadores pueden añadirse a una mezcla que incluye HfP, activador y opcionalmente un soporte, co-catalizadores adicionales, o ambos. Además, se pueden añadir catalizadores y co-catalizadores a una mezcla de {HfP, activador y opcionalmente un soporte}. Además, se pueden añadir catalizadores y HfP a una mezcla que incluye {activador y opcionalmente un soporte y co-catalizadores}.
Es deseable combinar los catalizadores, HfP, el activador y opcionalmente un soporte, co-catalizadores adicionales o ambos, en disolventes de hidrocarburos y después obtener un catalizador seco a partir de la mezcla. Esta mezcla seca puede alimentarse directamente, o como una suspensión, en un reactor de polimerización.
El cambio en la MWD y la CD al usar los catalizadores y HfP se puede controlar cambiando la proporción de los catalizadores respecto de HfP. Cuando no se emplean catalizadores, la MWD y la CD son las de HfP. Cuando se emplean catalizadores individuales, la MWD y la CD son las generadas por los propios catalizadores. Cambiar la proporción de los catalizadores cambia la MWD y la CD original. La proporción se puede cambiar para seleccionar como objetivo MWD y CD específicas.
Se pueden elegir los catalizadores para controlar el cambio de MWD o CD del polímero formado. El empleo de catalizadores que producen polímeros de peso molecular menor o mayor que HfP ampliará la distribución de peso molecular. La respuesta de los Mw de los polímeros producidos a partir de los componentes individuales frente a H2/C2 puede usarse como una guía para la selección. Por ejemplo, un catalizador que tenga menos respuesta al hidrógeno que HfP producirá un Mw más alto que un polímero producido mediante HfP por sí solo, como se muestra en la Fig. 2. Además, un catalizador que tenga una respuesta al hidrógeno más alta que HfP, en una combinación con HfP, produce un Mw más bajo que HfP por sí solo.
Además de seleccionar los catalizadores para ampliar la MWD, los catalizadores se pueden seleccionar para cambiar la distribución de la composición. Por ejemplo, el empleo de catalizadores que incorporan menos o más comonómero que HfP ampliará la distribución de la composición. Una guía aproximada de este efecto, como se discute más adelante, es la proporción relativa de gas C6/C2 requerida para preparar una resina de D aproximadamente 0,92 a partir de diferentes catalizadores. Esos catalizadores que dan mayores diferencias en las proporciones de gas C6/C2 a partir de HfP ampliarán más la CD. Las distribuciones de peso molecular también se pueden cambiar empleando un catalizador que produce una MWD diferente, pero un peso molecular medio similar al de HfP.
La combinación de catalizadores con HfP puede producir una MWD que es mayor de lo esperado a partir de la combinación teórica de los catalizadores individuales. Los materiales deseables basados en un catalizador a base de HfP se producen cuando el Mw y las capacidades de incorporación de comonómero de los catalizadores son superiores a HfP. De manera similar, también se forman materiales deseables cuando el Mw y las capacidades de incorporación de comonómero de los catalizadores son inferiores a HfP. Además, se producen materiales deseables cuando el Mw es similar y las capacidades de incorporación de comonómero de los catalizadores son inferiores a HfP.
Producción de un catalizador de polimerización co-soportado
La Fig. 4 es un diagrama de flujo de un método 400 para producir un catalizador de polimerización co-soportado. El método 400 comienza en el bloque 402 con la generación de un gráfico de la proporción de hidrógeno/etileno frente al recíproco del peso molecular de un polímero generado mediante cada uno de varios catalizadores. Como se discute en la presente memoria, la pendiente de cada gráfico indica la respuesta del catalizador correspondiente a un nivel de hidrógeno.
En el bloque 404, se determina un valor para la proporción de comonómero/etileno para cada uno de los catalizadores que se pueden usar para lograr una densidad objetivo única, como 0,92. El valor de la proporción utilizada para lograr la densidad objetivo indica la capacidad del catalizador de incorporar el comonómero. En el bloque 406, se selecciona un primer catalizador para el catalizador de polimerización co-soportado. Por ejemplo, el primer catalizador puede ser un catalizador comercial comúnmente usado, o puede seleccionarse para que tenga una capacidad baja o alta de incorporar el comonómero y una respuesta alta o baja al hidrógeno.
En el bloque 408, se selecciona un segundo catalizador para el catalizador de polimerización co-soportado. El segundo catalizador puede seleccionarse para que tenga una pendiente del gráfico para la proporción de hidrógeno/etileno frente al recíproco del peso molecular que es al menos aproximadamente 1,5 veces mayor que la pendiente del gráfico para el primer catalizador. Además, el segundo catalizador puede seleccionarse para que tenga un valor para la proporción de comonómero/etileno que sea menor de aproximadamente 0,5 que la proporción de comonómero/etileno del primer catalizador. En el bloque 410, el primer catalizador y el segundo catalizador pueden estar soportados conjuntamente en un único soporte para crear el catalizador de polimerización co-soportado, por ejemplo, mediante el uso de las técnicas de ajuste descritas en la presente memoria, entre otras.
Selección de una mezcla de catalizadores para un tipo de producto particular
Las técnicas descritas en la presente memoria se pueden usar para seleccionar una mezcla de al menos dos catalizadores para generar un polímero que mantenga un índice de polidispersidad de mezcla (bPDI) consistente, ya que el índice de fusión se ajusta para que coincida con un proceso de fabricación particular, como película soplada, moldeo rotacional, y moldeo por inyección, entre otros. Por ejemplo, un polímero que tiene un índice de fusión de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,0 puede funcionar bien en una película soplada, mientras que un polímero para moldeo rotacional puede funcionar bien a un índice de fusión de aproximadamente 2 a aproximadamente 7. De manera similar, un polímero con un índice de fusión de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 puede funcionar bien para el moldeo por inyección. Además, las técnicas pueden permitir seleccionar catalizadores y condiciones que permitan el ajuste del bPDI mientras se mantiene un flujo de fusión consistente.
Los métodos permiten la predicción del bPDI de un polímero formado mediante un catalizador mixto a partir de las respuestas de hidrógeno de los catalizadores componentes, e identificar los catalizadores para productos basándose en un análisis de pares de catalizadores hipotéticos. Además, se puede construir un diagrama completo de bPDI para facilitar el diseño del producto en una gama de aplicaciones para un par de catalizadores concretos.
Se pueden considerar varios supuestos y condiciones para la técnica de selección. Por ejemplo, en una mezcla de catalizadores teóricamente ideal, los componentes catalizadores individuales pueden comportarse independientemente en la mezcla. Además, para cada componente, el PDI y la productividad pueden permanecer iguales a lo largo de un intervalo de H2/C2 completo (denominado respuesta de hidrógeno en la presente memoria). Finalmente, en las técnicas descritas, se puede suponer que otros factores que pueden influir en el comportamiento del catalizador, como la respuesta del comonómero, entre otros, no influyen significativamente en la respuesta de hidrógeno.
La respuesta de hidrógeno para un catalizador particular puede determinarse midiendo el peso molecular medio en peso (Mw) de un polímero generado mediante el catalizador a varias proporciones de H2/C2 , por ejemplo, mediante cromatografía de permeación en gel, dispersión de luz u otras técnicas relacionadas. Los resultados se pueden usar para calcular un ajuste lineal para la fórmula de la Ec. 1.
1/Mw = Intersección Pendiente * (H2/C2) Ec. 1
Para las predicciones de mezclas, la proporción de H2/C2 se expresa en las mismas unidades, por ejemplo, ppm/%mol, como se usa en los procesos de polimerización. La Ec. 1 se puede usar para predecir un Mw para el catalizador a una proporción de H2/C2 seleccionada, generalmente, siempre que los datos recopilados para el ajuste lineal incluyan la proporción de H2/C2 deseada. Se puede repetir el mismo proceso para el segundo catalizador usado en la mezcla. Aunque esta discusión se centrará en dos catalizadores, como ejemplo del procedimiento, puede entenderse que las técnicas pueden ampliarse a cualquier número de catalizadores en la mezcla.
Mientras se modela la respuesta de hidrógeno, el índice de polidispersidad para cada polímero utilizado en la mezcla se puede medir en los mismos puntos utilizados para la Ec. 1. Si un único catalizador que se está evaluando para su uso en una mezcla de catalizadores genera un polímero con una distribución de peso molecular multimodal, la distribución puede tener que descomponerse en múltiples poblaciones y usarse como componentes individuales para formar la mezcla final. La Ec. 2 es una regla de mezcla teórica para el Mw de una combinación a partir de sus componentes.
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Ec. 2
En la Ec. 2, bmw es el peso molecular de la mezcla, por ejemplo, el peso molecular unimodal efectivo de un polímero generado mediante el catalizador, o la mezcla de catalizadores. Fhmw es la fracción en peso del componente de alto peso molecular y hmw es el peso molecular del componente de alto peso molecular. De manera similar, Flmw es la fracción en peso del componente de bajo peso molecular y lmw es el peso molecular del componente de bajo peso molecular. Aunque el cálculo del peso molecular efectivo se realiza para un catalizador bimodal, se pueden realizar cálculos similares para una distribución multimodal o una distribución de peso molecular amplia para un catalizador. Además, la Ec. 2 se puede usar para determinar un peso molecular efectivo de la mezcla (bmw) para un polímero generado mediante la mezcla final de dos o más catalizadores.
Una vez que se determina la respuesta de hidrógeno de los componentes catalizadores básicos, se calcula una curva de bPDI frente al Mw utilizando la relación de la Ec. 3)
bPDI = [Flm w+Fhm w*(hm w /lm w)]*[Flm w *lPDI+Fhm w*hPDI*(lm w/'hm w )] Ec 3
Como en la Ec. 2, en la Ec. 3, Flmw es una fracción en peso de un componente polimérico de bajo peso molecular y Fhmw es una fracción en peso de un componente polimérico de alto peso molecular. En este caso, sin embargo, cada uno de los componentes puede ser el peso molecular efectivo del polímero, por ejemplo, generado mediante un catalizador unimodal equivalente.
Flmw y Fhmw se calculan a partir de la cantidad de polímero generado mediante el primer catalizador a cada proporción de hidrógeno respecto de etileno y la cantidad de polímero generado mediante el segundo catalizador a cada proporción de hidrógeno respecto de etileno. En una realización, la productividad de los catalizadores no se tiene en cuenta, y las cantidades de los catalizadores se usan como indicadores de la cantidad de polímero para determinar la proporción.
El término lmw es el peso molecular medio en peso del componente polimérico de bajo peso molecular, por ejemplo, generado mediante uno de los catalizadores, y hmw es el peso molecular medio en peso del componente polimérico de alto peso molecular, por ejemplo, generado mediante otro catalizador. El lmw y el hmw pueden calcularse a partir de la relación del peso molecular con la proporción de hidrógeno respecto de etileno, por ejemplo, la respuesta de hidrógeno para cada catalizador que se modela en la Ec. 1. Si bien las polidispersidades no tienen que tenerse en cuenta en la Ec. 2, afectarán a las propiedades finales del polímero, y son parte de la Ec. 3. El término lPDI es la polidispersidad del componente polimérico de bajo peso molecular, y hPDI es la polidispersidad del componente polimérico de alto peso molecular. El lPDI y el hPDI pueden medirse para cada polímero y, en una realización, se supone que son valores constantes.
El uso de las técnicas anteriores puede demostrarse mediante el uso de polímeros generados mediante dos catalizadores hipotéticos descritos en la presente memoria, Hipo-H e Hipo-L. El catalizador Hipo-H produce un componente polimérico de mayor peso molecular mientras que el Hipo-L produce un componente polimérico de menor peso molecular. Las respuestas de hidrógeno de los dos catalizadores se representaron respecto de la Ec. 1 mediante el uso de las técnicas descritas en la presente memoria, dando los resultados mostrados en la Tabla 6. Como se discutió en las secciones posteriores, la proporción de intersección y la proporción de pendiente entre los dos componentes catalizadores también desempeñan un papel crucial para la selección del par de catalizadores. Estas dos proporciones se definen en las Ec. 4 y 5.
Proporción b = intersección de Hipo-L / intersección de Hipo-H Ec. 4
Proporción m = pendiente de Hipo-L / pendiente de Hipo-H Ec. 5
Tabla 6: Parámetros lineales para la Ec. 1 para Hipo-H e Hipo-L
Figure imgf000025_0002
En un primer ejemplo, se selecciona una proporción de catalizadores de 50/50, y se supone que la proporción de catalizadores predice la fracción en peso de cada polímero formado por un catalizador de la mezcla. La proporción de hidrógeno respecto de etileno se puede ajustar para alcanzar los objetivos de índice de fusión particulares para las diferentes aplicaciones, manteniendo el bPDI en el mismo valor, como se muestra en la Tabla 7. Las aplicaciones son película soplada (BF), moldeo rotacional (RM) y moldeo por inyección (IM). Si bien estas aplicaciones se usan como ejemplos, las mezclas de catalizadores pueden seleccionarse para cualquier variedad de otras aplicaciones mediante el uso de las presentes técnicas, tales como el moldeo por soplado o la formación de láminas, entre otras.
Tabla 7: Misma proporción de catalizadores, ajuste de hidrógeno para alcanzar diferentes objetivos de MI
Figure imgf000026_0001
Como ejemplo adicional, la Tabla 8 muestra los resultados que pueden obtenerse generando un diagrama de las curvas de bPDI a un único índice de fusión, por ejemplo, para una sola aplicación, tal como una película soplada (BF). En este caso, se ajusta la proporción del catalizador, mientras que la proporción de hidrógeno respecto de etileno se establece para mantener el índice de fusión en 1.
Tabla 8: Ajuste de la proporción de catalizadores, ajuste de hidrógeno para mantener el MI constante
Figure imgf000026_0002
Las técnicas pueden usarse para generar un diagrama del comportamiento del catalizador tanto para sistemas catalizadores reales como para sistemas catalizadores hipotéticos, por ejemplo, para determinar las características de los sistemas catalizadores necesarios para un polímero ideal. Las Figs. 5, 6 y 7 son gráficos de tres ejemplos hipotéticos, A, B y C. Como se muestra en la Tabla 9, los catalizadores de alto peso molecular en los tres ejemplos (es decir, A1, B1 y C1) son idénticos, tienen una intersección de 1,0E-06 y una pendiente de 1,0E-06 según lo determinado mediante el ajuste lineal de la Ec. 1. Los catalizadores de bajo peso molecular (es decir, A2, B2 y C2), por otro lado, están diseñados de tal manera que; la proporción de la intersección y la proporción de la pendiente dentro de cada par varía en 10:1, 1:10 y 10:10 para los ejemplos A, B y C, respectivamente. En los tres casos, se asignó un valor de 3,0 para lPDI y hPDI para calcular el bPDI de acuerdo con la Ec. 3.
Tabla 9: Proporción de parámetros para la respuesta de hidrógeno (Ec. 1)
Figure imgf000026_0003
Las Figs. 5A, 5B y 5C son gráficas logarítmicas de la inversa del peso molecular respecto de la proporción H2/C2 para cada una de las combinaciones hipotéticas. En cada gráfico, la línea discontinua representa un polímero de menor peso molecular generado mediante un catalizador (2) y la línea sólida representa un polímero de mayor peso molecular generado mediante otro catalizador (1). Los resultados de estos cambios se muestran en las Figs. 6A, 6B y 6C.
Las Figs. 6A, 6B y 6C son gráficos de la respuesta de hidrógeno para cada uno de los catalizadores. El espacio entre la línea continua, que representa las especies de mayor peso molecular, y la línea discontinua, que representa las especies de menor peso molecular, es la región a través de la cual se puede controlar el peso molecular ajustando la proporción de los catalizadores y la proporción de H2/C2 en el funcionamiento del reactor. Obsérvese que las líneas continuas y discontinuas no son paralelas en las Figs. 6A y 6B. Esto significa que su espacio de control tendría que reducirse significativamente en la región de H2/C2 alto, por ejemplo A, o en la región de H2/C2 bajo, por ejemplo B. La consecuencia de dicha limitación es perder algunas de sus capacidades de diseño de productos. Por ejemplo, la combinación sería incapaz de alcanzar los objetivos de bPDI más altos para las aplicaciones de MI alto en la Fig. 7A, y de alcanzar los objetivos de bPDI más altos para las aplicaciones de MI bajo en la Fig. 7B.
El ejemplo C, por otro lado, tiene un par de líneas de respuesta de H paralelas como se muestra en la Fig. 6C. Por lo tanto, su espacio de control es más grande que los otros dos ejemplos que se muestran en las Figs. 6A y 6B. Su capacidad de bPDI como se muestra en la Fig. 7C sigue siendo la misma para todas las aplicaciones (es decir, la misma capacidad de diseño del producto). La clave para garantizar una buena capacidad de diseño del producto de un par de catalizadores es tener el valor de la proporción b de la Tabla 9 lo más cerca posible del valor de la proporción m. Como orientación general, sería deseable tener un par de catalizadores con un valor de proporción b/proporción m < 2 o, más preferiblemente, con un valor de proporción b/proporción m < 1. Descrito de otro modo; el ejemplo C es el caso más deseable para una mayor capacidad de diseño con una proporción b = proporción m, el ejemplo B es el menos deseable pero todavía tiene una capacidad de diseño adecuada con una proporción b < proporción m, y el ejemplo A es el caso menos preferido con poca capacidad de diseño, donde proporción b > proporción m.
Hasta este punto, las discusiones se han dirigido a la forma y la capacidad "relativas" de la curva de respuesta de H y el diagrama de bPDI entre los tres tipos básicos de pares de catalizadores. Sin embargo, los valores "absolutos" de Mw = f(H2/C2) y el valor "absoluto" de bPDI se pueden ajustar aún más mediante los valores de intersección y pendiente de la Ec. 1. Lo siguiente se presenta como una discusión de tendencias, con el entendimiento de que los valores absolutos se pueden ajustar a través de la intersección y la pendiente de la Ec. 1. En la Fig. 7A, es evidente que el bPDI cae a medida que aumenta la proporción de H2/C2 , dando como resultado un polímero con una polidispersidad poco diferente de los polímeros básicos. Esta combinación de catalizadores no proporcionaría mucho control para el producto y, en general, indica una combinación a evitar. La situación representada en la Fig. 7B es más favorable. Sin embargo, la intersección similar indica que el bPDI será más bajo para las aplicaciones que requieren pesos moleculares más altos (como la aplicación de película soplada) y más alto para las aplicaciones que requieren pesos moleculares más bajos (por ejemplo, moldeo por inyección). Esta es una tendencia opuesta a la práctica general en la industria (por ejemplo, se prefiere un PDI más bajo para el moldeo por inyección y un PDI más alto para la película soplada). La Fig. 7C indica una combinación favorable de catalizadores. En esta combinación, existe un control sustancial de los polímeros de mayor y menor peso molecular, indicado por los altos valores uniformes de bPDI en todo el intervalo de proporciones de H2/C2.
La Fig. 8 es un diagrama de flujo de un método 800 para usar un diagrama de bPDI para ayudar a formar un polímero. El método comienza en el bloque 802 con la selección de una mezcla de catalizadores a partir de un diagrama de bPDI. Como se señaló con respecto a las Figs. 6 y 7, una buena selección de catalizadores tendría una respuesta de hidrógeno sustancialmente paralela entre los catalizadores, por ejemplo, en la Fig. 6C, y un valor alto consistente de hmw/lmw como se muestra en las Tablas 7 y 8 para una mayor capacidad de diseño de bPDI. Una vez que se selecciona el par de catalizadores, en el bloque 802 se puede formar un polímero con la mezcla de catalizadores. Esto puede incluir cualquier cantidad de otras acciones descritas en la presente memoria, como el uso de un sistema de ajuste y la adición de hidrógeno para controlar las propiedades del polímero resultante.
La Fig. 9 es un diagrama de flujo de un método 900 para seleccionar una mezcla de catalizadores, por ejemplo, en el bloque 802 de la Fig. 8. El método comienza en el bloque 902 con la generación de varios polímeros para al menos dos catalizadores. Cada polímero se genera a diferentes proporciones de hidrógeno respecto de etileno. Al menos uno de los catalizadores genera un polímero de mayor peso molecular y otro catalizador genera un polímero de menor peso molecular. En el bloque 904, se mide el peso molecular para cada polímero. En el bloque 906, se determina la proporción entre el peso molecular de los polímeros generados mediante cada uno de los catalizadores y la proporción de hidrógeno respecto de etileno. Esto puede realizarse, por ejemplo, mediante los métodos descritos con respecto a la Ec. 1, y mediante la generación de los gráficos mostrados en las Figs. 5 y 6. En el bloque 906, se genera una familia de curvas de bPDI para los polímeros que se producirían mediante el uso de varias proporciones de una mezcla de los catalizadores para cada una de varias proporciones de hidrógeno respecto de etileno. Esto se puede realizar utilizando los métodos descritos con respecto a la Ec. 3, y con respecto a los gráficos mostrados en la Fig. 7. En el bloque 908, se puede seleccionar una proporción para una mezcla de al menos dos catalizadores que genera un polímero que tiene un bPDI que coincide con un proceso de fabricación de polímeros. El funcionamiento de la mezcla puede confirmarse generando un polímero en cada una de varias proporciones de H2/C2 y comparando los valores de bPDI y MI respecto de los valores predichos.
Procedimientos generales para formar los componentes catalizadores
Catalizadores
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Parte experimental
Todas las manipulaciones se realizaron en una caja de guantes purgada con N2 o utilizando técnicas de Schlenk habituales. Todos los disolventes anhidros se adquirieron de Sigma-Aldrich y se desgasificaron y se secaron sobre esferas de Al2O3 calcinadas o tamices moleculares antes de su uso. El tolueno para las preparaciones de catalizador se pre-secó con esferas de Al2O3 y después se secó sobre SMAO 757 antes de su uso. Los disolventes deuterados se adquirieron de Cambridge Isotope Laboratories y se desgasificaron y se secaron sobre esferas de alúmina o tamices moleculares antes de su uso. Los reactivos utilizados se adquirieron de Sigma-Aldrich, con la excepción de ZrCU 99+% que se adquirió de Strem Chemicals y bis(n-propil-ciclopentadienil)hafnio dimetilo (HfPMe2) se adquirió de Boulder Scientific, lote n° BSC3220-8-0002. Las mediciones de 1H RMN se registraron en espectrómetros Bruker de 250 Mz y Bruker de 500 Mz.
Síntesis de Rac-meso - bis(1-etil-indenil)circonio dimetilo (1-EtInd)2ZrMe2 (IV-A/IV-B)
Indenil-litio. El indeno recién destilado (50,43 g, 434,1 mmol) se disolvió en 1 L de pentano. Se añadió Et2O (25 mL) y después n-butil-litio 1,6 M en hexanos (268,5 mL, 429,6 mmol) a la disolución clara con agitación durante un periodo de 5 min. Precipitó un sólido blanco y el sobrenadante adquirió un color amarillo claro. Después de agitar durante la noche, la suspensión se filtró y después se secó a vacío para producir un sólido blanco (46,51 g, 381,0 mmol, 88,7%).
1H RMN (THF-d8): 55,91 (d, 2H), 6,44 (m, 2H), 6,51 (t, 1H), 7,31 (m, 2H).
1 -Etilindeno. Se disolvieron 46,51 g (380,95 mmol) de indenil-litio en 250 mL de Et2O, y se preparó una disolución distinta de 95,94 g (615,12 mmol) de yoduro de etilo en 400 mL de Et2O. La disolución de yoduro de etilo se enfrió a -30°C, y la disolución de indenil-litio se enfrió a 0-10°C mediante el uso de un baño de hielo seco/acetona. El indenillitio se añadió a la disolución clara con agitación de yoduro de etilo mediante transferencia con una cánula. La disolución se volvió de un color amarillo claro a amarillo tras la adición de la disolución de indenil-litio. Se dejó agitar la reacción durante la noche y se calentó lentamente a temperatura ambiente. Después de agitar durante la noche, el matraz se introdujo en la caja y el Et2O se redujo a vacío. Una vez que LiI comenzó a precipitar, se añadieron 300 mL de pentano y la suspensión blanca se filtró, lo que dio como resultado una disolución naranja clara. El pentano se evaporó, y precipitó más LiI y se obtuvo un líquido oleoso de color naranja claro. El producto bruto se destiló a presión disminuida mediante el uso de una bomba de vacío rotativa hasta un líquido ligeramente amarillo claro. La 1H RMN mostró ~90% de 1 -etilindeno y ~10% de 3-etilindeno. Se podría haber dado una posible isomerización debido a una pequeña cantidad de ácido presente durante la destilación, ya que no estuvo presente en el espectro de 1H RMN en bruto. Se aislaron 44,27 g (306,96 mmol) de producto con un rendimiento del 80,6%. 1H RMN (CD2Cl2): 50,96 (3H, t), 1,59 (1H, q), 1,99 (1H, q), 3,41 (1H, m), 6,58 (1H, d), 6,59 (1H, d), 7,24 (2H, m), 7,41 (2H, dd).
1-Etil indenil-litio. Se disolvieron 44,27 g (306,98 mmol) de 1 -etilindeno que contenía aproximadamente ~10% de 3-etilindeno en 500 mL de pentano y aprox. 3 mL de Et2O. A la disolución clara con agitación se le añadieron 188,28 mL (301,25 mmol) de n-butil-litio 1,6 M en hexanos durante 10 minutos. Inmediatamente se formó un precipitado blanco escamoso que provocó la parada de la agitación. La mezcla se agitó manualmente para asegurar la incorporación adecuada de los reactivos, y la suspensión se dejó reposar durante la noche. La suspensión se filtró y el sólido blanco se secó a vacío. Se obtuvieron 43,27 g (288,18 mmol) de producto con un rendimiento del 95,7%. 1H RMN (THF-d8): 5 1,26 (3H, triplete), 2,86 (2H, cuarteto), 5,72 (doblete, 1H), 6,38 (dd, 1H), 6,43 (2H, m), 7,26 (1H, t), 7,30 (1 H, m).
Rao-meso - bis(1-etil-indenil)circonio dimetilo (I-EtInd)2ZrMe2 (IV-A/B)
Se disolvieron 7,00 g (46,65 mmol) de 1 -etil-indenil-litio en 74 mL de 1,2-dimetoxietano (DME) y se preparó una disolución distinta con 5,43 g (23,30 mmol) de ZrCU en 75 mL de DME. A la disolución clara de ZrCl4 se le añadió la disolución amarilla brillante de 1 -etil-indenil-litio por medio de una pipeta durante un periodo de quince minutos. Tras la adición inicial, la disolución adquirió un color amarillo, y después de 5 minutos de adición se formó un precipitado y se produjo un color naranjado-amarillo. Diez minutos después de la adición, el sobrenadante se volvió naranja con un precipitado amarillo, y una vez que se añadió toda la disolución de 1 -etil-indenil-litio, la mezcla volvió a ser amarilla. La reacción se dejó agitar durante la noche. Un espectro de 1H RMN en bruto de la suspensión mostró una proporción rac/meso de ~1,1:1; sin embargo, esto puede ser engañoso, ya que el isómero rac es más soluble en DME que el isómero meso. Independientemente de la proporción de isómeros, se añadieron 15,61 mL (46,83 mmol) de CHaMgBr 3,0 M en Et2O en porciones de 1 mL a lo largo de diez minutos. Después de la décima adición, la mezcla amarilla adquirió un color anaranjado. Tras la adición final del reactivo de Grignard, la mezcla se había vuelto marrón, y la reacción se dejó agitar durante la noche. Un espectro de 1H RMN de la mezcla bruta reveló una proporción meso/rac de 1,1:1. El d Me se evaporó y el sólido marrón se extrajo con 3x 20 mL de tolueno más 10 mL adicionales. El sólido marrón claro obtenido después de la eliminación del disolvente se lavó con 10 mL de pentano y se secó a vacío. Se obtuvieron 8,26 g (20,26 mmol) del sólido blanquecino con un rendimiento del 87%.
Datos espectrales de dicloruro: 1H RMN (CD2Cl2): 5 1,16 (6,34H, t, rac), 1,24 (6H, t, meso), 2,73-2,97 (8H, superposición de q), 5,69 (1,82H, dd, meso), 5,94 (1,92H, dd, rac), 6,06 (1,99H, d, rac), 6,35 (1,84H, d, meso), 7,22­ 7,65 (16H, m).
Datos espectrales de dimetilo: 1H RMN (CaDa): 5 -1,40 (3,33H, s, meso), -0,895 (6H, s, rac), -0,323 (3,34H, s, meso), 1,07 (13H, superposición de t), 2,47 (4H, superposición de q), 2,72 (4H, q), 5,45 - 5,52 (8H, m), 6,91 (8H, m), 7,06 -7,13 (4H, m), 7,30 (4H, m).
Síntesis de Rao-meso - bis(1 -etil-indenil)circonio dimetilo (1 -EtInd)2ZrMe2 (IV-A/B)
A una disolución de ZrCU (20,8 g; 89,3 mmol) en 1,2-dimetoxietano (DME) (aproximadamente 100 mL) se le añadió una disolución de 1 -etil-indenil-litio (26,8 g; 178 mmol) disuelto en 1,2-dimetoxietano (DME) (aprox. 200 mL)) en porciones de aproximadamente 5 mL durante 15 minutos. Se añadió DME adicional según fue necesario para evitar que la reacción se volviera demasiado espesa para agitarla. El volumen total al final de la adición fue de aproximadamente 425 mL. Inmediatamente antes de la adición de la disolución de 1 -etil-indenil-litio y aproximadamente en mitad de la adición, se añadió pentano (aprox. 10 mL) a la mezcla de reacción y se colocó a vacío para bajar la temperatura. Después de agitar aproximadamente 4 h a temperatura ambiente, se retiró una alícuota de la suspensión y se secó. La 1H RMN del sólido así obtenido se tomó en CD2CU y mostró una proporción rac/meso de 0,7:1.
Se evaporaron aproximadamente 100 mL del disolvente de la reacción y se añadió una disolución de metil-litio (1,6 M en éter; 111 mL; 178 mmol) en porciones (aproximadamente 20 mL) durante aproximadamente una hora. Después de agitar durante la noche, la proporción rac/meso fue de 0,7:1,0. Se añadió una disolución adicional de MeLi (1,6 M en éter; 7,0 mL; 11,2 mmol) y la reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 días. La proporción rac/meso fue de 0,9:1 según lo determinado mediante 1H RMN. El disolvente se eliminó a vacío y el residuo se extrajo con hexanos calientes (aprox. 300 mL; 60°C), se filtró y se concentró hasta aproximadamente 100 mL de volumen total, y después se enfrió a -20°C durante la noche. El sólido se aisló mediante filtración, se lavó con pentano frío (2 x 50 mL) y se secó a vacío para proporcionar 29,2 g de sólido con una proporción rac/meso de 0,94:1. El sólido aislado se extrajo con hexano caliente (aprox. 150 mL) y se eliminó mediante filtración una pequeña cantidad de sólido rosa. El volumen se redujo hasta aproximadamente 125 mL y la disolución se trató con cloruro de trimetilsililo (2,0 mL). La disolución se filtró, se concentró hasta aproximadamente 100 mL, se calentó para redisolver el producto precipitado y se dejó enfriar lentamente. Después de reposar durante la noche, el matraz se enfrió a -20°C, lo que provocó que precipitase cierta cantidad de un sólido rosa. El matraz se calentó a 55°C y se añadieron hexanos adicionales (aproximadamente 75 mL) junto con cloruro de trimetilsililo (5,0 mL). Esto se mantuvo a 55°C durante dos horas, y la reacción se filtró para proporcionar una disolución amarilla. La disolución se filtró, se concentró hasta aproximadamente 100 mL, se calentó para redisolver el producto precipitado y se dejó enfriar lentamente. El sólido precipitado se aisló mediante filtración, se lavó con pentano frío (2 x 30 mL), y se secó a vacío a 55°C. El rendimiento fue de 21,1 g con una proporción rac/meso de 1,19/1.
Síntesis de meso-(1-EtInd)2ZrCl2
Se disolvió 1 -etilindenil-litio (1,0 g; 6,7 mmol) en dimetoxietano (DME) (7,7 mL) y se enfrió a -20°C. Se añadió ZrCU sólido (0,781 g; 3,35 mmol) en porciones durante 5 minutos y la reacción continuó durante la noche. Después de retirar los componentes volátiles, los sólidos amarillos así obtenidos se extrajeron con CH2CU hasta que no quedó color amarillo. El CH2CU se eliminó a vacío dejando un sólido amarillo. Rendimiento = 1,14 g con una proporción meso/rac de 19:1.
Conversión de meso-(1-Etind)2ZrCÍ2 en meso-(1-Etind)2ZrMe2
Se suspendió meso-(1-Etind)2ZrCÍ2 (1:19 rac/meso; 307 mg; 0,68 mmoÍ) en Et2Ü (aprox. 10 mL) y se añadió MeMgBr (3,0 M en Et2Ü; 0,47 mL; 1,41 mmoÍ). La reacción se secó y se extrajo con hexanos calientes (aprox. 18 mL a 60°C), se filtró y se secó hasta un sólido amarillo claro (240 mg). La 1H RMN en C6Ü6 mostró que se mantuvo Ía proporción rac/meso de 1:19.
Conversión de rac/meso-(1-Etind)2ZrCÍ2 1:1 en rac/meso-(1-Etind)2ZrMe21:1
Se suspendió (1-Etind)2ZrCÍ2 (1:1 rac/meso; 12,2 g; 27,2 mmoÍ) en Et2Ü (aprox. 80 mL) y se añadió MeMgBr (2,6 M en Et2Ü; 23,2 mL; 60,3 mmol). La reacción se agitó durante Ía noche, se secó y se extrajo con hexanos calientes (aproximadamente 300 mL), se filtró y aproximadamente 1 mL de Ía disolución se secó, y Ía 1H RMN en C6Ü6 mostró una proporción meso/rac 1:1 muy limpia de (1 -EtInd)2ZrMe2.
Conversión de (1-Etind)2ZrCÍ2 rico en meso en rac/meso (1-EtInd)2ZrMe2 muy cerca de 1:1
Se suspendió meso-(1-Etind)2ZrCÍ2 (rac/meso 1:5; 244 mg; 0,54 mmol) en Et2Ü (aprox. 5 mL) y se añadió MeLi (1,6 M en Et2Ü; 0,69 mL; 1,10 mmol). La reacción se agitó durante Ía noche, se filtró y se secó una alícuota de Ía mezcla de reacción filtrada. La 1H RMN en C6Ü6 mostró una proporción rac/meso de 1:1,24.
Síntesis de (1-metilindenil)(pentametilciclopentadienil)circonio(IV) dimetilo (IV-C)
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Dicloruro de (1-metilindenil)(pentametilciclopentadienil)circonio (IV)
En Ía caja seca, se pesó un aceite de 1-metil-1H-indeno (1,85 g, 14,2 mmol) en un matraz de fondo redondo de 250 mL y se disolvió en 25 mL de éter dietílico seco. Se añadió n-butil-litio (1,6 M en hexanos, 12,0 mL, 19,2 mmol) gota a gota desde una aguja/jeringa de 20 mL para formar una disolución amarilla. Se agitó a temperatura ambiente durante 60 minutos.
A Ía disolución amarillo-naranja de (1-metil)indenil-litio se le añadió Cp*ZrCÍ3 (4,51g, 13,5 mmol, usado como se recibió de AÍdrich-475181) rápidamente en una porción en forma de un sólido cristalino amarillo. La suspensión de color amarillo-naranja se agitó durante Ía noche a temperatura ambiente.
La mezcla se dejó reposar durante 30 min. Se decantó una disolución marrón oscura a partir de sólidos de color amarillo pálido, y los sólidos se lavaron sobre frita de vidrio con 100 mL de éter seco. Los sólidos se extrajeron sobre Ía frita con 100 mL de diclorometano, lo que proporcionó una suspensión amarilla. Se filtró a través de un tapón de Celite sobre frita, y los componentes volátiles se evaporaron para producir un sólido amarillo. Se recristalizó a partir de éter/pentano para proporcionar 2,70 g (47%). Material adicional obtenido a partir del licor madre: 1,19 g (20%)
1H RMN (C6D6, 500 MHz, 35°C): 5 1,70 (15H, s, Cp*), 2,30 (3H, s, indenil C Hs ), 5,56 (2H, ABq, indenil CH, CH), 7,05 (1H, dd, indenil CH), 7,10 (1H, dd, indenil CH), 7,24 (1H, dt, indenil CH), 7,56 (1H, dq, indenil C h ).
Figure imgf000030_0002
(1-Metilindenil)(pentametilciclopentadienil)circonio (IV) dimetilo (IV-C)
Se suspendió dicloruro de (1-metilindenil)(pentametilciclopentadienil)circonio (4,92 g, 11,5 mmol) en 50 mL de éter dietílico y se enfrió a -50°C. A esto, se le añadió lentamente una disolución de MeLi (14,8 mL de una disolución 1,71 M en éter dietílico, 25,4 mmol) con una jeringa. La mezcla se dejó con agitación y se calentó lentamente a temperatura ambiente para proporcionar una suspensión rosada. Después de 16 h, el disolvente se eliminó a vacío y el residuo se extrajo con tolueno. Los componentes insolubles se eliminaron mediante filtración a través de una frita forrada con Celite, y el disolvente se eliminó para proporcionar un sólido aceitoso naranja. El sólido se lavó con pentano y se secó a vacío (3,89 g, 88% de rendimiento). 1H RMN 5 (C6D6): 7,53 (d, 1H, 8-IndH), 7,13 - 6,99 (m, 3H, 5,6,7-IndH), 5,21 (d, 1H, 2-IndH), 5,11 (d, 1H, 3-IndH), 2,20 (s, 3H, 1 -MeInd), 1,69 (s, 15H, CpMes), -0,51 (s, 3H, ZrMe), -1,45 (s, 3H, ZrMe).
Síntesis de (1,3-dimetilindenil)(tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo [(1,3-Me2Ind)(CpMe4)]ZrMe2 (IV-D)
2,3,4,5-tetrametil-1 -trimetilsilil-ciclopenta-2,4-dieno:
Figure imgf000031_0001
En un matraz Erlenmeyer de 2 litros, se disolvió un aceite amarillo de tetrametilciclopentadieno (50 g, 409 mmol -obtenido de Boulder Scientific) en 1 litro de THF anhidro. Se agitó a temperatura ambiente a medida que se añadió nbutil-litio (175 mL, 437 mmol) a través de una jeringa de plástico de 60 mL con una aguja de 0,8 mm regulando el flujo gota a gota. Se observó la formación de un precipitado amarillo pálido. La reacción es una suspensión amarilla tras la adición completa del reactivo de litio. Se agitó 1 h a temperatura ambiente, después se añadió clorotrimetilsilano (60 mL, 470 mmol) con agitación vigorosa y la reacción se dejó agitar durante la noche a temperatura ambiente. Después de agitar a temperatura ambiente durante 15 h, la mezcla es una disolución amarilla. Se eliminó el disolvente de THF con una corriente de N2 para proporcionar un residuo aceitoso, que después se extrajo con 1 litro de pentano seco y se filtró a través de una almohadilla de celite sobre frita gruesa. Se eliminaron los componentes volátiles a vacío para proporcionar el producto en forma de un aceite amarillo: 62,9 g, 79%. 1H RMN (C6D6, 250 MHz): 5 -0,04 (s, Si (CHí)3), 5 1,81, (s, CHs), 5 1,90 (s, CH3), 52,67 (s, CH).
Síntesis de tricloruro de (tetrametilciclopentadienil)circonio
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En una caja seca, se cargó ZrCU sólido (30,0 g, 129 mmol) en un recipiente a presión Chemglass de 450 mL con una barra de agitación magnética, y se suspendió en 100 mL de tolueno seco. Se dispensó 2,3,4,5-tetrametil-1 -trimetilsililciclopenta-2,4-dieno en forma de un aceite amarillo (27,5 g, 142 mmol) y se lavó con otros 100 mL de tolueno seco. El recipiente a presión se selló con una tapa roscada con una junta tórica Viton y se calentó con una manta calefactora de aluminio ajustada a 110°C durante 90 min. La disolución se oscurece con el tiempo, y los componentes insolubles estuvieron presentes durante la reacción. Se dejó agitar el recipiente durante la noche y se enfrió a temperatura ambiente. Se abrió el recipiente y se redujo el volumen de disolvente bajo una corriente de N2 , lo que proporcionó una suspensión espesa roja. Se extrajo con 2 x 50 mL de pentano seco y después con 100 mL de éter seco. La disolución roja se retiró, y el producto se recuperó en forma de un sólido rojo pálido: 35,4 g, 85%. 1H RMN (C6D6, 250 MHz): 5 1,89 (s ancho, CH3), 52,05 (s ancho, CH3), 55,78 (s ancho, CH)
Síntesis de 1,3-dimetilindeno
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1 -Metil-indenil-litio: Se disolvió 3-metilindeno recién destilado (33,75 g, 259,24 mmol) en pentano (1 L). Se añadió Et2Ü (10 mL), después n-butil-litio 1,6 M en hexanos (107 mL, 171,2 mmol) y n-butil-litio 2,5 M en hexanos (34,2 mL, 85,5 mmol) a la disolución clara con agitación. Inmediatamente precipitó un sólido blanco escamoso. Después de agitar durante la noche, la suspensión se filtró y el sólido blanco se secó a vacío (33,88 g, 248,90 mmol, 97%). 1H RMN (THF-d8): 52,41 (s, 3H), 5,68 (d, 1H), 6,31 (d, 1H), 6,41 (m, 2H), 7,22 (m, 2H).
En una caja seca, se disolvió yodometano (2,0 mL, 32,1 mmol) en 80 mL de éter dietílico seco en un matraz de fondo redondo de 250 mL con una barra de agitación magnética. El matraz se colocó en un baño frío de isohexano (-25°C) en un vaso Dewar de boca ancha. En un matraz Erlenmeyer de 100 mL distinto, se preparó una disolución a temperatura ambiente de 1 -metilindenil-litio (3,50 g, 25,7 mmol) en 50 mL de éter dietílico seco, lo que proporcionó una disolución amarilla. La adición lenta, gota a gota, de la disolución de indenil-litio a la disolución fría y agitada de yodometano se realizó a lo largo de 15 minutos. Se continuó agitando a baja temperatura durante 30 minutos, después se retiró el baño frío y la reacción se dejó calentar a temperatura ambiente durante la noche. La disolución es de color blanco turbio después de agitar 15 horas a temperatura ambiente. Se redujo el volumen de la disolución bajo un flujo de nitrógeno, y después los componentes volátiles se evaporaron a alto vacío. Se extrajeron los sólidos con 2x80 mL de isohexano, y se filtró a través de una almohadilla de celite sobre frita gruesa. Los filtrados se evaporaron a alto vacío para proporcionar un aceite marrón. Se disolvió en 5 mL de diclorometano y se cargó por medio de una pipeta en una columna de gel de sílice (Biotage SNAP 100g), eluyendo con diclorometano:isohexano (gradiente, 2-20%). Las fracciones se combinaron y se evaporaron para proporcionar un aceite claro. Se recogieron 2,54 g, 68%.
1H RMN (CaDa, 500 MHz): 5 1,11 (d, J = 7,5 Hz, -CHCH3), 5 1,96 (s, CH = CCH3), 5 3,22 (m, CHCH3), 5 5,91 (m, CH=CCH3), 57,15-7,27 (Ch aromático). La mezcla contiene un isómero menor de 3,3-dimetilindeno en una proporción 1:10 con el producto deseado. 5 1,17 (s, CH3), 56,14 (d, J = 5,5 Hz, CHH), 56,51 (d, J = 5,5 Hz, CHH)
Síntesis de 1,3-dimetilindenil-litio
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Se disolvieron 2,54 g (17,6 mmol) de un aceite claro, una mezcla 10:1 de 1,3-dimetilindeno y 3,3-dimetilindeno, en 35 mL de pentano seco. Se agitó a temperatura ambiente a medida que se añadieron 6,2 mL de una disolución 2,5 M de n-butil-litio en hexano (15,5 mmol) lentamente, gota a gota. Se formó inmediatamente un precipitado blanco. Se agitó a temperatura ambiente durante 45 minutos, y después se filtró el sobrenadante a través de una cánula. Se suspendió el residuo en 30 mL de pentano seco y se enfrió en un congelador de caja seca (-27°C) durante 60 min. Se filtró el sobrenadante y se secó a vacío hasta obtener un polvo blanco, 2,34 g (88%) y se usó tal como estaba para la etapa de reacción posterior sin su caracterización.
Síntesis de dicloruro de [(1,3-dimetilindenil)(tetrametilciclopentadienil)]circonio:
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Se pesaron 3,50 g (10,98 mmol) de polvo marrón de tricloruro de (tetrametilciclopentadienil)circonio en una botella de vidrio de fondo plano de 100 mL con una barra de agitación magnética. Se suspendió en 80 mL de éter dietílico seco. Se agitó a medida que se añadió 1,3-dimetilindenil-litio (1,65 g, 10,99 mmol) en forma de polvo a lo largo de varios minutos. Se lavó con otros 20 mL de éter. La botella se cerró y se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla proporcionó una suspensión amarilla después de agitar 15 horas a temperatura ambiente. Los componentes volátiles se evaporaron a alto vacío, y después se extrajo el residuo con 2 x 80 mL de diclorometano. Se filtró a través de una almohadilla de celite sobre frita gruesa. Se concentró a vacío y se filtró nuevamente a través de celite nueva sobre frita gruesa. Se secó a vacío hasta proporcionar un polvo amarillo de flujo libre, 3,6 g (77%). 1H RMN (CD2Cl2 , 500 MHz): 51,89 (s, CH3 de CpMe4), 51,90 (s, CH3 de CpMe4), 52,40 (s, CH3 de fragmento C9), 55,67 (s, CH de CpMe4), 5 6,33 (s, CH de fragmento C9), 5 7,24 (^ABB', CH aromático de fragmento C9), 5 7,52 (Aa 'BB', CH aromático de fragmento C9). Contiene aprox. un 15% de éter dietílico.
Síntesis de [(1,3-dimetilindenil)(tetrametilciclopentadienilo)]circonio dimetilo (IV-D)
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En la caja seca, se suspendió un polvo amarillo brillante de (1,3-Me2Ind)(CpMe4)ZrCl2 (3,6 g, 8,4 mmol) en 75 mL de éter dietílico seco en una botella de fondo plano de vidrio ámbar de 100 mL con una barra de agitación magnética. La botella se enfrió a -10°C en un baño de isohexano, se agitó a medida que se añadió una disolución de metil-litio (1,6 M en éter) a través de una jeringa en porciones (4 x 3 mL, 19,2 mmol). El frasco se cerró con un tapón hermético y se agitó durante la noche, permitiendo que el baño frío se calentase lentamente a temperatura ambiente. La suspensión se evaporó a sequedad a alto vacío. Se extrajo con 3 x 50 mL de diclorometano y se filtró a través de celite sobre frita gruesa. Se concentró bajo una corriente de nitrógeno, y después se añadió pentano. Se agitó 15 minutos y después se evaporaron los componentes volátiles. Se lavaron los sólidos con pentano frío, y se secaron a vacío. Se recogieron en forma de un polvo marrón, 1,67 g; se recuperó una segunda cantidad del filtrado, 0,52 g. Rendimientos combinados 2,19 g, 67%. 1H RMN (CD2Cl2 , 500 MHz): 5 -1,22 (s, ZrCHa), 1,78 (s, C H de fragmento CpMe4), 1,87 (s, C H de fragmento CpMe4), 2,25 (s, CH3 de fragmento C9), 4,92 (s, CHde fragmento CpMe4), 5,60 (s, CHde fragmento C9), 7,14 (AA'BB', CH aromático de fragmento C9), 7,44 (AA’BB’, CH aromático de fragmento C9). 13C{1H} RMN (CD2Cl2 , 125 MHz): 5 11,64 (CH3 de fragmento CpMe4), 12,91 (CH3 de fragmento C9), 13,25 (CH3 de fragmento CpMe4), 37,23 (ZrCHfe), 106,34 (CH de fragmento CpMe4), 115,55 (CH de fragmento C9); Resonancias de 13C cuaternario 107,36, 117,51, 122,69, 125.06.
Síntesis de Meso-O(1-SiMe2lndenil)2Zirconio dimetilo (V-A)
A una mezcla de meso-O-(SiMe2 lndenil)2ZrCl2 (adquirido de Süd-Chemie Catalytica; 40,0 g; 83,2 mmol) en aproximadamente 300 mL de éter se le añadieron 54,0 mL de MeMgBr (3,0 M/éter; 162 mmol) a temperatura ambiente. Después de agitar la suspensión durante 1,5 horas, se eliminaron los componentes volátiles; se añadió heptano (aproximadamente 300 mL) al sólido resultante y se calentó a 80°C durante 30 minutos. La suspensión se filtró y el sobrenadante se enfrió a -30°C, lo que dio como resultado la formación de un sólido cristalino que se aisló mediante filtración, se lavó con pentano y se secó a vacío. El rendimiento fue de 26,0 g. 1HRMN 5 (CaDa): 7,57 (m, 2H), 7,42 (m, 2H), 7,02 (m, 2H), 6,94 (m, 2H), 6,31 (d, 2H), 5,82 (d, 2H), 0,44 (s, 6H), 0,34 (s, 6H), 0,00 (s, 3H), -2,07 (s, 3H).
Preparaciones de catalizadores
Deshidratación de sílice a 610°C
Se cargó sílice Ineos ES757 (3969 g) en un deshidratador (1,83 m (6 pies) de longitud, 15,88 cm (6,25 pulgadas) de diámetro) equipado con un calentador de 3 zonas y después se fluidificó con gas N2 seco a un caudal de 3398 cm3/s (0,12 pies3/s). Posteriormente, la temperatura se elevó a 200°C en un periodo de 2 h. Después de mantenerlo a 200°C durante 2 h, la temperatura se elevó a 610°C en un periodo de 6 h. Después de mantenerlo a 610°C durante 4 h, la temperatura se dejó enfriar a temperatura ambiente durante un periodo de 12 h. La sílice se transfirió bajo N2 a un APC y después se almacenó bajo una presión de N2 (0,14 MPa (20 psig)).
Preparación de metil aluminoxano soportado sobre sílice (SMAO)
En un procedimiento típico, se añadió sílice Ineos ES757 (741 g), deshidratada a 610°C, a una mezcla agitada (agitador cónico mecánico superior) de tolueno (2 L) y una disolución al 30 %p de metil aluminoxano en tolueno (874 g, 4,52 mol). La sílice se aclaró con tolueno (200 mL), y después la mezcla se calentó a 90°C durante 3 h. Posteriormente, los componentes volátiles se eliminaron mediante la aplicación de vacío y calor suave (40°C) durante la noche, y después el sólido se dejó enfriar a temperatura ambiente.
Preparación típica de catalizador a pequeña escala para el reactor de lecho de sal de laboratorio
En una caja seca purgada con N2 , se transfirieron 3,00 gramos de SMAO (4,5 mmol de MAO/g de SMAO) a un mezclador Cel-Stir de 125 mL. Se añadió pentano (50 mL) para crear una suspensión. La suspensión se agitó a temperatura ambiente. El metaloceno (0,11 mmol) se disolvió en una cantidad mínima de tolueno (~2 mL). Esta disolución se añadió después a la suspensión agitada. La mezcla se dejó agitar durante una hora. Después del tiempo asignado, la mezcla se filtró sobre una frita de vidrio y se lavó con pentano fresco (2 x 10 mL) y después se secó durante al menos una hora.
Descripción del reactor de lecho de sal de laboratorio
Bajo de una atmósfera de N2 , un autoclave de 2 L se cargó con sal seca (200 g) y SMAO (3 g). A una presión de 13,8 kPa (2 psig) de N2 , se añadió 1-hexeno desgasificado y seco (véanse las Tablas 10 y 11) al reactor con una jeringa. El reactor se selló, se calentó a 80°C mientras se agitaba el lecho, después se cargó con N2 a una presión de 0,14 MPa (20 psig). Después, se inyectó el catalizador sólido en el reactor con etileno a una presión de 1,52 MPa (220 psig); se permitió el flujo de etileno a lo largo del transcurso del ensayo. La temperatura se elevó a 85°C. Se alimentó hexeno en el reactor como una proporción respecto del flujo de etileno (0,08 g/g). Se alimentó hidrógeno en el reactor como una proporción respecto del flujo de etileno según la descripción de la Tabla 10. Las proporciones de hidrógeno y etileno se midieron mediante un análisis de GC en línea. Las polimerizaciones se detuvieron después de 1 h ventilando el reactor, enfriándolo a temperatura ambiente y después exponiéndolo al aire. La sal se eliminó agitando el producto bruto en agua. El polímero se obtuvo mediante filtración y después secándolo en un horno de vacío.
Preparaciones de catalizadores a gran escala para ensayos en planta piloto en fase gaseosa de 60,96 cm de diámetro
Un matraz Morton de 3 bocas y 5 L se cargó con pentano (4 L) y después se agitó (140 rpm) con un agitador mecánico mientras se cargaba con SMAO (375 g). Se añadió una disolución que contenía (1-EtInd)2ZrMe2 (IV-A/B), HfPMe2 (III), y tolueno con un embudo de adición a lo largo de una hora. La suspensión adquirió un color verde y se dejó agitar durante una hora adicional. Después la mezcla se filtró y se secó a vacío durante un total de 8 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 12.
Tabla 10: Condiciones de alimentación para los experimentos en reactores de lecho de sal de laboratorio
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Tabla 11: Resultados de la polimerización para los experimentos en reactores de lecho de sal de laboratorio
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Tabla 12: Combinaciones de mezclas
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Lote 2 de preparación de catalizador de 75% de HfPMe2/25% de (1-EtInd)2ZrMe2. Se empleó un procedimiento similar al descrito anteriormente para el segundo lote de catalizador 75/25. Se usó una mezcla de SMAO que comprendía 204,15 g de UT-331-142, 176,17 g de UT-331-101, 209,49 g de UT-331-124 y 160,19 g de UT-331-143. Para el segundo lote, primero se añadieron 4 litros de pentano al matraz Morton, seguido del SMAO para que no se produjeran aglomerados. Se prepararon dos disoluciones distintas con 2,87 g (7,09 mmol) de (1 -EtInd)2ZrMe2 y 8,94 g (20,95 mmol) de HfPMe2 en 20 mL de tolueno.
Lotes 1 y 2 de Preparación de catalizador de 50% de HfPMe2/50% de (1-EtInd)2ZrMe2
Se usó el mismo procedimiento usado para preparar el segundo lote de catalizador 75/25 para ambos conjuntos de catalizadores 50/50. El lote 1 utilizó SMAO de Ut -331-143, 5,75 g (14,10 mmol) de (1-EtInd)2ZrMe2 y 5,97 g (14,11 mmol) de HfPMe2. El lote 2 utilizó SMAO de UT-331-144, 5,75 g (14,09 mmol) de (1-EtInd)2ZrMe2 y 5,97 g (14,11 mmol) de HfPMe2.
Mezcla de los catalizadores
Los dos lotes de 75/25 se combinaron en una botella Nalgene de 4 L y se mezclaron manualmente girando y agitando la botella. Los dos lotes de 50/50 también se mezclaron de la misma manera.
Preparaciones de catalizadores secadas por pulverización
Secado por pulverización de HfP bajo (SD-(III)). La suspensión del material de alimentación se preparó añadiendo primero un 10% en peso de MAO (11,2 kg (24,7 lbs)), tolueno (16,2 kg (35,8 lbs)) y Cabosil TS-610 (1,54 kg (3,4 lbs)) a un tanque de alimentación de 45,5 litros (10 galones). La mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Se añadió HfP (III) (28,75 g, 0,06798 mol) y después la suspensión resultante se mezcló durante otra hora a ~ 38 -40°C antes de la pulverización. El catalizador se secó mediante pulverización a una velocidad de alimentación de la suspensión de 42,2 kg/h (93 lb/h), una velocidad del atomizador del 90% y una temperatura de salida de 80°C. El rendimiento fue de 2289 g (85%). Los datos analíticos se presentan en la Tabla 13.
Tabla 13: Datos analíticos para HfP (III) soportado
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Descripción del Reactor en fase gaseosa de 61 cm de diámetro
La polimerización se realizó en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa continuo que tenía una sección recta de 61 cm (24 pulgadas) de diámetro con una longitud de aproximadamente 3,6 m (11,75 pies) y una sección expandida de 3,1 m (10,2 pies) de longitud y 1,3 m (4,2 pies) de diámetro como anchura máxima. El lecho fluidizado está compuesto de gránulos de polímero. Las corrientes de alimentación gaseosa de etileno e hidrógeno junto con 1-hexeno líquido se mezclaron en una disposición de T de mezcla y se introdujeron por debajo del lecho del reactor en la tubería de gas de reciclaje. Los caudales individuales de etileno, hidrógeno y 1 -hexeno se controlaron para mantener unos objetivos de composición fijos. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se controló para mantener una proporción molar constante de hidrógeno respecto de etileno. Las concentraciones de todos los gases se midieron mediante un cromatógrafo de gases en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas de reciclaje.
El catalizador sólido se inyectó directamente en el lecho fluidizado mediante el uso de nitrógeno purificado como portador. Su velocidad de inyección se ajustó para mantener una velocidad de producción constante del polímero. El lecho de reacción de las partículas de polímero en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado haciendo fluir continuamente la alimentación de reposición y reciclando gas a través de la zona de reacción a una velocidad de gas superficial de 0,3 a 0,9 m/s (1-3 pies/s). El reactor se hizo funcionar a una presión total de 2068 kPa relativos (300 psig). Para mantener una temperatura constante del reactor, la temperatura del gas reciclado se ajustó continuamente aumentándola o disminuyéndola para acomodar cualquier cambio en la velocidad de generación de calor debido a la polimerización.
Se alimentó una disolución de agentes antiestáticos en hexano (1:1 de estearato de aluminio:N-nonildietanolamina al 20% en peso) en el reactor mediante el uso de una mezcla de iso-pentano y nitrógeno a una velocidad tal que se mantuvieran aprox. 30 ppm de los agentes antiestáticos en el lecho fluidizado.
El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante retirando una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto particulado. El producto se retiró de forma semi-continua a través de una serie de válvulas hacia una cámara de volumen fijo, que se purgó simultáneamente de vuelta al reactor para permitir una retirada altamente eficiente del producto, mientras al mismo tiempo se reciclaba una gran parte de los gases sin reaccionar de vuelta al reactor. Este producto se purgó para retirar los hidrocarburos arrastrados y se trató con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier cantidad mínima de catalizador y co-catalizador residual.
Resumen de los ensayos
En la Tabla 14 se muestran ejemplos de las condiciones de ensayo para las polimerizaciones.
Tabla 14: Condiciones de ensayo para polimerizaciones en un reactor en fase gaseosa de 60,96 cm de diámetro
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Tabla 14 (continuación): Condiciones de ensayo para polimerizaciones en un reactor en fase gaseosa de 60,96 cm de diámetro
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Descripción del reactor de fase gaseosa de 33,66 cm (13,25 pulgadas) de diámetro
Se utilizó un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa de 0,35 metros de diámetro interno y 2,3 metros de altura del lecho para las polimerizaciones, con los resultados mostrados en la Tabla 15. El lecho fluidizado estaba formado por gránulos de polímero, y se introdujeron las corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno junto con el comonómero de 1-hexeno líquido por debajo del lecho del reactor en la tubería de gas reciclado. Los caudales individuales de etileno, hidrógeno y 1-hexeno se controlaron para mantener unos objetivos de composición fijos. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se controló para mantener una proporción molar constante de hidrógeno respecto de etileno. Las concentraciones de todos los gases se midieron mediante un cromatógrafo de gases en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas reciclado. El lecho de reacción de las partículas de polímero en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado mediante el flujo continuo de la alimentación de reposición y el gas reciclado a través de la zona de reacción. Para lograrlo, se usó una velocidad de gas superficial de 0,6-0,9 metros/seg. El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante retirando una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto particulado. La velocidad de producción de polímero estuvo en el intervalo de 15-25 kg/hora. El producto se retiró de manera semi-continua a través de una serie de válvulas hacia una cámara de volumen fijo. Este producto se purgó para retirar los hidrocarburos arrastrados y se trató con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier cantidad mínima de catalizador residual.
El catalizador sólido se dispersó en aceite mineral desgasificado y secado en forma de una suspensión del 18 %p nominal y se puso en contacto con la disolución de catalizador de ajuste durante unos segundos a minutos antes de inyectarlo directamente en el lecho fluidizado mediante el uso de nitrógeno purificado e isopentano como portadores de una manera que produce una efervescencia de nitrógeno en el líquido y la pulverización para ayudar a dispersar el catalizador. El catalizador de ajuste se proporcionó inicialmente en forma de una disolución, y se diluyó sustancialmente con isopentano a una concentración de aproximadamente 0,015 %p antes de mezclarlo en línea con el componente catalizador en suspensión de manera continua antes de la inyección en el reactor. Las alimentaciones relativas del catalizador de suspensión y el catalizador de ajuste se controlaron para lograr una proporción de alimentación objetivo de sus metales de polimerización activos, y las alimentaciones se ajustaron en consecuencia respecto de la velocidad de producción de polímero global y las cantidades relativas de polímero producidas por cada catalizador, basadas hasta cierto punto en el índice de flujo de polímero, MFR y la densidad, a la vez que también se manipulaba la temperatura de reacción y las composiciones de los gases en el reactor. El lecho de reacción de las partículas de polímero en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado haciendo fluir continuamente la alimentación de reposición y el gas reciclado a través de la zona de reacción a una velocidad de gas superficial en el intervalo de aproximadamente 0,61 a 0,67 m/seg (2,0 a 2,2 pies/seg). El reactor se hizo funcionar a una presión total de aproximadamente 2413 kPa relativos (350 psig). Para mantener una temperatura constante del lecho fluidizado en el reactor, la temperatura del gas reciclado se ajustó continuamente aumentándola o disminuyéndola haciendo pasar el gas recirculado a través de los tubos de un intercambiador de calor de carcasa y tubos con agua de refrigeración en el lado de la carcasa para adaptarse a cualquier cambio en la tasa de generación de calor debido a la polimerización.
Se alimentó una mezcla en suspensión de agentes antiestáticos en aceite mineral desgasificado y secado (1:1 de estearato de aluminio:N-nonildietanolamina a una concentración del 20 %p) en el reactor mediante el uso de una mezcla de iso-pentano y nitrógeno a una velocidad adecuada para lograr una concentración de entre 38 y 123 ppm en peso de agentes antiestáticos en el lecho fluidizado. (fila 128) Se empleó opcionalmente isopentano y/o nitrógeno para ayudar a transportar y dispersar la mezcla en suspensión de agente antiestático hacia el lecho fluidizado del reactor a través de un tubo ladrón de inyección con un diámetro externo de 0,318 cm (1/8 pulgadas) a 0,476 cm (3/16 pulgadas) que se prolongaba unos centímetros en el lecho desde la pared lateral del reactor.
El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante retirando una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto particulado. El producto se retiró semi-continuamente a través de una serie de válvulas hacia una cámara de descarga de volumen fijo. Este producto se purgó para retirar los hidrocarburos arrastrados y se trató con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado inmediatamente después de la descarga hacia un tambor receptor Fiberpack para desactivar cualquier cantidad mínima de catalizador y co-catalizador residual.
Todos los valores numéricos son "aproximadamente" el valor indicado, y tienen en cuenta el error experimental y las variaciones que esperaría una persona que tenga una experiencia habitual en la técnica. Además, se han definido varios términos anteriormente. En la medida en que un término utilizado en una reivindicación no se defina anteriormente, se le debe dar la definición más amplia que las personas expertas en la técnica pertinente hayan dado a ese término como se refleja en al menos una publicación impresa o patente expedida.
Tabla 15: Experimentos de polimerización en un reactor en fase gaseosa de 33,66 cm de diámetro
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Tabla 15 (continuación): Experimentos de polimerización en un reactor en fase gaseosa de 33,66 cm de diámetro
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Tabla 15 (continuación): Experimentos de polimerización en un reactor en fase gaseosa de 33,66 cm de diámetro
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Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Un método para seleccionar catalizadores para producir una poliolefina específica de un producto mediante el uso de un diagrama de índice de polidispersidad de mezcla (bPDI), que comprende:
generar una pluralidad de polímeros para al menos dos catalizadores, en donde cada polímero se genera en una proporción diferente de hidrógeno respecto de etileno en presencia de cada uno de los al menos dos catalizadores, en donde uno de los al menos dos catalizadores genera un polímero de mayor peso molecular y otro de los al menos dos catalizadores genera un polímero de menor peso molecular;
calcular una fracción en peso del polímero de menor peso molecular (Flmw) y una fracción en peso del polímero de mayor peso molecular (Fhmw) a partir de la cantidad de polímero generado mediante el primer catalizador a cada proporción de hidrógeno respecto de etileno y la cantidad de polímero generado mediante el segundo catalizador a cada proporción de hidrógeno respecto de etileno;
medir el peso molecular medio en peso y el PDI para cada polímero;
determinar la relación entre el peso molecular medio en peso de los polímeros generados mediante cada uno de los al menos dos catalizadores y la proporción de hidrógeno respecto de etileno, en donde se determina la relación entre el peso molecular medio en peso y la proporción de hidrógeno respecto de etileno para un catalizador a partir de un ajuste lineal de la fórmula:
1/Mw = Intersección Pendiente * (H2/C2);
calcular un peso molecular medio en peso para el polímero de mayor peso molecular (hmw) y un peso molecular medio en peso para el polímero de menor peso molecular (lmw) a partir de la relación del peso molecular medio en peso y la proporción de hidrógeno respecto de etileno; y
generar una familia de curvas de bPDI para los polímeros que se producirían mediante el uso de una pluralidad de proporciones de una mezcla de los al menos dos catalizadores para cada una de una pluralidad de proporciones de hidrógeno respecto de etileno, que comprende generar una curva de bPDI mediante el uso de la relación
bPDI = [Flmw Fhm w *(hm w M w )]*[Flm w *lPD I+Fhm w *hPD I*(lm w /hrnw )],
donde:
lPDI es la polidispersidad del componente de polímero de menor peso molecular;
hPDI es la polidispersidad del componente de polímero de mayor peso molecular; y
lPDI y hPDI se miden para cada polímero;
seleccionar una proporción para una mezcla de al menos dos catalizadores que genera un polímero que tiene un bPDI que coincide con un proceso de fabricación de polímero; y
confirmar la proporción de los al menos dos catalizadores generando un polímero a cada una de la pluralidad de proporciones de hidrógeno respecto de etileno.
2. El método de la reivindicación 1, que comprende:
calcular una proporción b como la proporción entre la intersección de un primer catalizador y la intersección para un segundo catalizador;
calcular una proporción m como la proporción de la pendiente del primer catalizador respecto de la pendiente del segundo catalizador;
donde:
la proporción b/proporción m para la mezcla de catalizadores es menor de aproximadamente 2;
la proporción b para la mezcla de catalizadores es mayor de aproximadamente 5;
la proporción m para la mezcla de catalizadores es mayor de aproximadamente 5;
una polidispersidad del polímero de menor peso molecular (lPDI) es mayor de aproximadamente 3,0; y
una polidispersidad del polímero de mayor peso molecular (hPDI) es mayor de aproximadamente 3,0.
3. El método de la reivindicación 1, en el que el proceso de fabricación de polímeros comprende moldeo por soplado, moldeo por inyección, soplado de película o rotomoldeo.
4. El método de la reivindicación 1, en el que el valor de una proporción de incorporación de comonómero/etileno para uno de los al menos dos catalizadores es menor de aproximadamente 0,8 veces la proporción de incorporación de comonómero/etileno del otro de los al menos dos catalizadores.
5. El método según la reivindicación 1, en el que el valor de la proporción de incorporación de comonómero/etileno para uno de los al menos dos catalizadores es menor de aproximadamente 0,25 veces la proporción de incorporación de comonómero/etileno del otro de los al menos dos catalizadores.
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Families Citing this family (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2918979T3 (es) 2014-02-11 2022-07-21 Univation Tech Llc Métodos para preparar copolímeros de etileno
WO2015195188A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-23 Univation Technologies, Llc Methods of modifying the melt flow ratio and/or swell of polyethylene resins
CA2983284C (en) * 2015-04-23 2023-09-26 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymers having a particular comonomer distribution
FR3043687B1 (fr) * 2015-11-13 2020-07-03 Universite Blaise Pascal Clermont Ii Procede sol-gel de synthese d'un materiau luminescent de formulation generale axbyfz:mn
KR101711788B1 (ko) * 2016-03-09 2017-03-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
JP6916808B2 (ja) * 2016-03-31 2021-08-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合触媒
US11299607B2 (en) * 2016-04-22 2022-04-12 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polyethylene sheets
US10302621B2 (en) 2016-06-15 2019-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for characterizing branching distribution in polymers
EP3293210B1 (en) * 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
WO2018063782A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Multilayer stretch films having a high cling force and methods thereof
SG11201901900SA (en) * 2016-10-05 2019-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
US10882932B2 (en) 2016-10-05 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
WO2018084983A1 (en) * 2016-11-03 2018-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-component catalyst composition supply system and process for producing polymers
CA3043017A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-17 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene
MY191910A (en) * 2016-12-05 2022-07-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc Broad orthogonal distribution metallocene polyethylenes for films
US10611867B2 (en) 2016-12-05 2020-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad orthogonal distribution metallocene polyethylenes for films
CN109983035B (zh) * 2016-12-15 2022-02-11 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 对聚合工艺进行评定
EP3555204B1 (en) * 2016-12-19 2023-03-22 Dow Global Technologies LLC Conductor jacket and process for producing same
CN110191902B (zh) * 2017-02-13 2022-08-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯树脂
KR102271789B1 (ko) 2017-02-20 2021-06-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 촉매 시스템 및 그의 사용 방법
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018208414A1 (en) * 2017-05-10 2018-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and processes for using the same
CN110557948A (zh) * 2017-05-17 2019-12-10 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 铪络合物；负载型铪络合物；使用此类络合物形成聚合物的方法
ES2942273T3 (es) * 2017-06-02 2023-05-31 Univation Tech Llc Método de determinación de una disminución relativa en la eficacia catalítica de un catalizador en una solución de catalizador
WO2018226787A1 (en) * 2017-06-08 2018-12-13 Univation Technologies, Llc Method of maintaining a melt flow index of a polyethylene polymer product
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
CN111094366B (zh) * 2017-08-04 2022-06-24 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
EP3697822B1 (en) * 2017-08-04 2025-07-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -ch2-sime3 moieties
CN111183160B (zh) 2017-10-06 2022-06-10 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯挤出物及其制备方法
EP3700947A1 (en) * 2017-10-23 2020-09-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11161924B2 (en) * 2017-10-27 2021-11-02 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymer resins and films
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
CN111587257B (zh) * 2017-10-31 2023-02-10 埃克森美孚化学专利公司 具有在单一载体上的四种茂金属的混合的催化剂体系
US10927203B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US10927202B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
CN111356706B (zh) 2017-11-15 2022-04-15 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN111356705A (zh) 2017-11-15 2020-06-30 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN111448226B (zh) * 2017-11-15 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
US20190161559A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems and Polymerization Processes for Using the Same
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN115850552B (zh) 2017-12-01 2024-08-06 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
CN108129729A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 宁波市鄞州智伴信息科技有限公司 一种基于永磁材料的新型可塑型磁控管的制备工艺
KR102459861B1 (ko) 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR102323807B1 (ko) * 2018-01-12 2021-11-09 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) * 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
WO2019157169A1 (en) * 2018-02-12 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and processes for poly alpha-olefin having high vinylidene content
CN112055719B (zh) * 2018-05-02 2022-11-25 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
WO2019217173A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019246069A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
US10899860B2 (en) 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10927205B2 (en) 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
WO2020046406A1 (en) * 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
KR102258230B1 (ko) * 2018-10-19 2021-05-28 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
US20220056168A1 (en) 2018-11-01 2022-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Slurry Trim Feeder Modifications
WO2020092584A2 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line trimming of dry catalyst feed
CN112969723B (zh) * 2018-11-01 2023-04-28 埃克森美孚化学专利公司 通过修整的混合催化剂比的在线调节和使用其的烯烃聚合
CN112969724B (zh) * 2018-11-01 2023-03-21 埃克森美孚化学专利公司 混合催化剂比的在线调节和烯烃聚合
EP3873946A1 (en) * 2018-11-01 2021-09-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with properties tunable by condensing agent
EP3873950B1 (en) 2018-11-01 2025-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of catalysts by trim and olefin polymerization
JP7590961B2 (ja) 2018-11-06 2024-11-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルカン可溶性非メタロセンプレ触媒を使用してオレフィンを重合する方法
ES2967059T3 (es) 2018-11-06 2024-04-25 Dow Global Technologies Llc Precatalizadores no metaloceno solubles en alcanos
EP3877392B1 (en) 2018-11-06 2023-11-15 Dow Global Technologies LLC Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
WO2020102057A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions suitable for films
KR102734118B1 (ko) * 2018-12-06 2024-11-22 주식회사 엘지화학 인덴 유도체의 제조 방법, 이를 이용한 메탈로센 촉매 제조방법 및 올레핀 중합체 제조방법
KR102116476B1 (ko) * 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지
CN112292407B (zh) 2019-02-20 2023-04-18 株式会社Lg化学 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法
KR102372974B1 (ko) * 2019-04-05 2022-03-10 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
WO2020223142A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes
JP2022530356A (ja) 2019-04-30 2022-06-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 金属－配位子錯体を作製する方法
EP3971330A4 (en) * 2019-05-14 2023-07-26 Toyobo Co., Ltd. Polyethylene fibre
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
KR102203007B1 (ko) * 2019-06-05 2021-01-14 대림산업 주식회사 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
WO2021040760A1 (en) 2019-08-28 2021-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions for films
JP7462731B2 (ja) * 2019-09-30 2024-04-05 エルジー・ケム・リミテッド ポリプロピレン系複合材
WO2021066490A1 (ko) * 2019-09-30 2021-04-08 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR102595112B1 (ko) * 2019-09-30 2023-10-30 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR102547232B1 (ko) * 2019-10-24 2023-06-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR102605269B1 (ko) * 2019-12-09 2023-11-23 한화솔루션 주식회사 기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법
EP4077423A1 (en) 2019-12-17 2022-10-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Broad orthogonal distribution polyethylenes for films
MX2022011103A (es) 2020-04-01 2022-10-03 Dow Global Technologies Llc Copolimero de polietileno lineal bimodal de baja densidad.
US20230174757A1 (en) 2020-05-01 2023-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Low Density Polyethylene for Film Applications
WO2021222016A2 (en) 2020-05-01 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polyethylene for film applications
KR102668044B1 (ko) * 2020-05-28 2024-05-23 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
BR112022023862A2 (pt) * 2020-05-29 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Procatalisador, sistema catalisador, método para a produção de um sistema catalisador, e, processo para a produção de polietileno
CA3180280A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
CN114466873B (zh) * 2020-07-03 2024-02-06 株式会社Lg化学 烯烃类聚合物
WO2022035484A1 (en) * 2020-08-10 2022-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors
JP7783708B2 (ja) * 2020-08-25 2025-12-10 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
CN115884993A (zh) 2020-09-22 2023-03-31 陶氏环球技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物和其膜
CN114599692B (zh) 2020-09-29 2024-02-02 株式会社Lg化学 具有改善的柔韧性和可加工性的乙烯/1-己烯共聚物
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
KR102611798B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-12 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
KR102608616B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-04 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
KR102608612B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-04 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
CN116547310A (zh) 2020-12-02 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物
WO2022124694A1 (ko) * 2020-12-08 2022-06-16 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
EP4261238A4 (en) * 2020-12-08 2024-11-13 Hanwha Solutions Corporation OLEFIN POLYMER AND PRODUCTION PROCESS THEREOF
CN116568714B (zh) * 2020-12-08 2025-09-12 韩华思路信株式会社 烯烃系聚合物及其制造方法
KR102611686B1 (ko) * 2020-12-17 2023-12-08 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
US20240116969A1 (en) * 2021-02-09 2024-04-11 Dow Global Technologies Llc Hafnium metallocenes having nonidentical ligands
KR20220132468A (ko) * 2021-03-23 2022-09-30 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
WO2022210844A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム
CN113089152B (zh) * 2021-04-06 2022-11-22 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 一种原位聚合阻燃锦纶66全牵伸丝的高质高效生产方法
CN115490733B (zh) * 2021-06-17 2025-03-07 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 含oncn四齿配体的杂环修饰的铂配合物
KR102778099B1 (ko) * 2021-09-07 2025-03-10 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
CN117980354A (zh) 2021-10-26 2024-05-03 埃克森美孚化学专利公司 具有卓越加工性和机械性质的高度取向线性低密度聚乙烯膜
KR20230085871A (ko) * 2021-12-07 2023-06-14 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
AR128453A1 (es) 2022-02-11 2024-05-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación
KR20250004085A (ko) 2022-05-04 2025-01-07 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 유용한 향상된 용해도를 갖는 치환된 피리딘-2,6-비스(페닐렌페놀레이트) 착체
EP4519332A1 (en) 2022-05-04 2025-03-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis (phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
CN119403846A (zh) 2022-05-04 2025-02-07 埃克森美孚化学专利公司 可用作烯烃聚合催化剂组分的具有增强的溶解度的取代的吡啶-2,6-双(亚苯基酚盐)络合物
KR20250004066A (ko) 2022-05-04 2025-01-07 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 유용한 향상된 용해도를 갖는 개질된 피리딘-2,6-비스(페닐렌페놀레이트) 착체
CN119604549A (zh) * 2022-08-05 2025-03-11 陶氏环球技术有限责任公司 用于盖和封闭装置的单峰高密度聚乙烯
CN119768442A (zh) 2022-08-22 2025-04-04 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
KR20240116114A (ko) * 2023-01-20 2024-07-29 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 이의 제조방법
CN118788247B (zh) * 2024-09-11 2024-11-29 北京拓川科研设备股份有限公司 一种聚乙烯制备系统

Family Cites Families (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067518A (en) 1958-04-02 1962-12-11 Martin A Herman Master type squaring fixture
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
ATE154060T1 (de) * 1988-09-30 1997-06-15 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
TW300901B (es) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
JP3157163B2 (ja) * 1991-12-30 2001-04-16 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー エチレンインターポリマーの重合
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP0584609B1 (de) * 1992-08-15 1999-03-10 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
JP3365661B2 (ja) * 1992-11-19 2003-01-14 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物
GB9224876D0 (en) * 1992-11-27 1993-01-13 Exxon Chemical Patents Inc Improved processing polyolefin blends
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
DE69422410T2 (de) * 1993-08-06 2000-07-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
WO1995009172A1 (en) * 1993-09-30 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
AT401520B (de) * 1994-03-22 1996-09-25 Danubia Petrochem Polymere Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation
EP0751967B1 (en) * 1994-03-25 2001-05-02 Mobil Oil Corporation Linear low density polyethylene
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
EP1217013A3 (en) * 1995-05-16 2004-12-22 Univation Technologies LLC Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
CN1067689C (zh) 1995-10-20 2001-06-27 中国科学院化学研究所 一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂及其制备方法
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
EP0991675A4 (en) * 1997-06-14 2002-07-03 Univ Leland Stanford Junior IMPROVED IMPROVEMENTS IN THE SYNTHESIS OF HIGH-MELTING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC ALPHA-OLEFIN POLYMERS BY MEANS OF ETHYLENE
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
FI973050A7 (fi) 1997-07-18 1999-01-19 Borealis As Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma
JP4118507B2 (ja) 1997-07-28 2008-07-16 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング メタロセンの製造
US20060293470A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Cao Phuong A Polymerization process using spray-dried catalyst
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
EP0953582A1 (en) 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
BR9910611B1 (pt) 1998-05-18 2009-05-05 processo para produção de uma composição de catalisador.
FI990003L (fi) * 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
DE60002056T2 (de) * 1999-02-22 2003-11-06 Borealis Technology Oy, Porvoo Olefinpolymerisationsverfahren
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
GB9917851D0 (en) * 1999-07-29 1999-09-29 Borealis As Process
US6372868B1 (en) * 1999-12-07 2002-04-16 Univation Technologies, Llc Start up methods for multiple catalyst systems
BR0015236B1 (pt) * 1999-10-22 2011-06-14 mÉtodos de inicializaÇço para sistemas catalisadores méltiplos.
BR0015241B1 (pt) * 1999-10-22 2010-10-05 processo para polimerização de olefina(s) na presença de uma sistema catalisador, sistemas catalisadores e uso de um composto catalisador.
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
CA2388137A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
US6482903B1 (en) 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
JP2001320296A (ja) 2000-05-12 2001-11-16 Temuko Japan:Kk トランシーバ
US6608149B2 (en) 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
JP3678726B2 (ja) * 2000-12-04 2005-08-03 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合方法
US6605675B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6897273B2 (en) * 2000-12-04 2005-05-24 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom
US20030008988A1 (en) * 2001-01-29 2003-01-09 Sasol Technology (Proprietary) Limited Polymerization
CN1260257C (zh) * 2001-06-29 2006-06-21 日本聚丙烯公司 烯烃聚合用催化剂及烯烃的聚合方法
JP3660623B2 (ja) * 2001-07-05 2005-06-15 株式会社東芝 アンテナ装置
US6936675B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
CN100398570C (zh) * 2001-07-19 2008-07-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 含有弱共聚单体引入剂和良共聚单体引入剂的混合金属茂催化剂体系
DE60239615D1 (de) * 2001-07-19 2011-05-12 Univation Tech Llc Polyethylenfilme mit verbesserten physikalischen eigenschaften
WO2003008465A2 (en) * 2001-07-19 2003-01-30 Univation Technologies, Llc Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
JP2003105029A (ja) 2001-07-25 2003-04-09 Japan Polychem Corp オレフィン重合体及びその製造方法
US6642400B2 (en) 2001-09-26 2003-11-04 Univation Technologies, Llc Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes using same
JP2003096124A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
KR100838953B1 (ko) * 2001-11-15 2008-06-16 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 선행 지표를 이용한 중합반응 모니터링 및 조절
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
RU2329272C2 (ru) 2002-10-25 2008-07-20 Базелль Полиолефине Гмбх Рацемоселективное получение поддающихся выделению анса-металлоценовых бифеноксидных комплексов, имеющих относительно короткое время изомеризации
US6869903B2 (en) * 2002-11-07 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Synthesis of polymerization catalyst components
RU2331653C2 (ru) * 2003-10-15 2008-08-20 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ полимеризации и регулирование характеристик полимерной композиции
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
SG151339A1 (en) * 2004-04-07 2009-04-30 Union Carbide Chem Plastic Method of controlling olefin polymerization
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
DE602005010255D1 (de) 2004-07-08 2008-11-20 Exxonmobil Chem Patents Inc Katalysator system für die olefinpolymerisation und verfahren zu seiner verwendung
US7193017B2 (en) 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US7432328B2 (en) * 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
GB0420396D0 (en) * 2004-09-14 2004-10-13 Bp Chem Int Ltd Polyolefins
US7064096B1 (en) 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
WO2007011462A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
EP1910431B1 (en) * 2005-07-19 2013-11-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
CN101516931B (zh) 2006-06-27 2015-08-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于滚塑和注塑制品的以茂金属催化剂制备的聚合物
KR101408618B1 (ko) 2006-06-27 2014-06-17 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 메탈로센 촉매를 이용한 향상된 중합 방법, 이의 중합체 생성물 및 최종 용도
CA2654541A1 (en) 2006-06-27 2008-01-03 Univation Technologies, Llc Ethylene-alpha olefin copolymers and polymerization processes for making the same
US7569784B2 (en) * 2006-10-13 2009-08-04 Eaton Corporation Electrical switching apparatus, and housing and integral pole shaft bearing assembly therefor
MX345881B (es) * 2006-11-14 2016-03-07 Univation Tech Llc Sistemas catalizadores y procesos de polimerizacion.
US7662894B2 (en) * 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
TWI404730B (zh) * 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
WO2008105546A1 (en) * 2007-02-26 2008-09-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Production process of olefin polymer
CN101679540B (zh) * 2007-05-02 2012-09-05 Lg化学株式会社 聚烯烃及其制备方法
TW200932762A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
RU2476446C2 (ru) * 2007-11-20 2013-02-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ получения полиолефинов
JP5311805B2 (ja) 2007-11-21 2013-10-09 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
CN101939343B (zh) * 2007-12-18 2013-10-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合期间控制双峰催化剂活性的方法
US8436114B2 (en) * 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
BRPI0819552A2 (pt) 2007-12-31 2015-05-19 Dow Global Technologies Inc Processo para produzir um polímero a base de olefina
US20090240010A1 (en) 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
CN102015782B (zh) * 2008-04-28 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备催化剂体系的方法
WO2009155471A2 (en) 2008-06-20 2009-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8372930B2 (en) * 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8580902B2 (en) * 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
MX337518B (es) * 2008-09-25 2016-03-09 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno lineal de baja densidad (lldpe) resistente a impactos y peliculas hechas de la misma.
US8664140B2 (en) 2008-12-17 2014-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for olefin polymerization, its production and use
BRPI1010927A2 (pt) * 2009-05-14 2016-04-05 Univation Tech Llc sistemas catalisadores de metal misturados que têm uma resposta de hidrogênio sob medida.
EP3587458A1 (en) 2009-06-16 2020-01-01 Chevron Phillips Chemical Company LP Compositions comprising polyalphaolefins
KR101678247B1 (ko) 2009-07-28 2016-11-21 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 지지된 기하학적 구속 촉매를 사용한 중합 방법
WO2011072851A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
CN102712720B (zh) * 2010-01-22 2014-12-31 埃克森美孚化学专利公司 乙烯共聚物、其制备方法以及应用
EP2539377B1 (en) * 2010-02-22 2018-09-05 Univation Technologies, LLC Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2011147573A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
US8288487B2 (en) * 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
CA2734167C (en) * 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
JP2013053308A (ja) * 2011-08-11 2013-03-21 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合体の製造方法、エチレン系重合体および成形体
WO2013028283A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
CN102382217B (zh) * 2011-08-30 2013-05-08 浙江大学 分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法
WO2013043796A2 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
WO2013070602A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
CA2780508A1 (en) 2012-06-21 2013-12-21 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition, film and polymerization process
CA2798855C (en) * 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2890027C (en) 2012-11-07 2020-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins and films made therefrom
NO2931763T3 (es) 2012-12-14 2018-06-30
WO2014099307A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
KR102113899B1 (ko) 2013-02-07 2020-05-21 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀의 제조
WO2014149360A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation
US9156970B2 (en) * 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) * 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
ES2918979T3 (es) * 2014-02-11 2022-07-21 Univation Tech Llc Métodos para preparar copolímeros de etileno

Also Published As

Publication number Publication date
SA519401457B1 (ar) 2021-03-16
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EP3663323A1 (en) 2020-06-10
US20210024670A1 (en) 2021-01-28
JP6532881B2 (ja) 2019-06-19
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RU2767902C1 (ru) 2022-03-22
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PH12016501556A1 (en) 2016-09-14
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US10604606B2 (en) 2020-03-31
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US20160362510A1 (en) 2016-12-15
JP6836903B2 (ja) 2021-03-03
KR20210054044A (ko) 2021-05-12
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AU2018282375B2 (en) 2020-09-03
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KR20160121541A (ko) 2016-10-19
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SA516371661B1 (ar) 2020-11-03
CN105992775B (zh) 2019-10-25
JP7277501B2 (ja) 2023-05-19
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US10253121B2 (en) 2019-04-09
MY181775A (en) 2021-01-06
US11661466B2 (en) 2023-05-30
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