ES2761816T5

ES2761816T5 - Hfo/water-expanded hard foam systems

Info

Publication number: ES2761816T5
Application number: ES12740369T
Authority: ES
Inventors: Christiane Giesker; Markus Schütte; Patrick Lax; Jörg Krogmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2025-02-11
Anticipated expiration: 2032-07-30
Also published as: AU2012292108B2; CN103717656B; EP2739676B2; RU2611493C2; EP2739676A1; PL2739676T5; DK2739676T4; KR20140066713A; CN103717656A; HUE046764T2; WO2013017554A1; BR112014002392A2; MX2014001114A; JP2014521798A; DK2739676T3; KR102008541B1; JP6085299B2; BR112014002392B1; RU2014107761A; ES2761816T3

Description

DESCRIPCIÓN

Sistemas de espuma rígida expandida accionados con HFO/agua

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano rígidas haciendo reaccionar a) al menos un poliisocianato orgánico con b) al menos un componente de poliol que contiene una mezcla de agentes de expansión que contienen agua y alquenos halogenados, en el que la cantidad de agua es de al menos 1,80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es de a lo sumo 2,00 mol/kg de componente de poliol b) y los alquenos halogenados se seleccionan de cis- o trans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1,1, 1,2,3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3,3, 4,4-heptafluoro-1-buteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3- tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1,1,1-trifluoro -2-buteno y mezclas de los mismos, donde la cantidad total de alquenos halogenados contenidos en el componente poliol es como máximo 2,00 mol/kg de componente poliol, así como al uso de tal mezcla de agentes de expansión para producir las correspondientes espumas de poliuretano rígidas y para aumentar la adhesión y reducir la conductividad térmica de las correspondientes espumas de poliuretano rígidas. Además, la presente invención se refiere a una espuma rígida de poliuretano, que se puede producir por medio del método según la invención.

Las espumas de poliuretano rígidas tienen una variedad de usos y se utilizan desde hace tiempo para el aislamiento térmico como, por ejemplo, refrigeradores. Para optimizar la conductividad térmica de las espumas, además del agua, se usan en aplicaciones de refrigeradores HCFC-141b (1,1,1-diclorofluoroetano) o HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutano)/HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano) o ciclopentano o HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropano) como agentes de expansión físicos. Sin embargo, ambos tipos de sistemas también tienen desventajas. Por un lado, debido a la inflamabilidad del agente de expansión, los sistemas de ciclopentano requieren un mayor gasto en tecnología de seguridad en una planta de producción. Por otro lado, los sistemas a base de 245fa tienen la desventaja del alto costo del agente de expansión y el efecto negativo comparativamente alto sobre el potencial de calentamiento global (Global Warming Potential, GWP). Para tener un efecto suficientemente alto en la disminución de la conductividad térmica, la fracción molar del agente de expansión físico en tales sistemas es usualmente mayor que el dióxido de carbono producido por la reacción isocianato-agua. Por lo tanto, los sistemas a base de 245fa con altos niveles de 245fa no pueden obtenerse como componentes mezclados en forma final con la mezcla de poliol, sino que el agente de expansión debe agregarse in situ a través de correspondientes sistemas de dosificación de agente de expansión.

En determinadas aplicaciones, en las que la eficacia energética además de la conductividad térmica de la espuma rígida también se ve significativamente influenciada por otros factores, hoy en día también se han establecido en el mercado sistemas puramente accionados por agua. Aunque estos tienen una mayor conductividad térmica y una mayor densidad de la espuma, son relativamente fáciles de procesar en una planta de producción. Sin embargo, no se requieren medidas técnicas adicionales en la dirección del manejo de líquidos inflamables o sistemas de medición para el agente de expansión.

En principio, se conoce el uso de alquenos fluorados, las llamadas hidrofluoroolefinas (HFO), que opcionalmente también pueden contener átomos de halógeno adicionales, como el cloro, las llamadas hidroclorofluoroolefinas (HCFO) o bromo, como agente de expansión. Los ejemplos de HFO/HCFO técnicamente relevantes son 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (HFO-1336mzz) con un punto de ebullición de aproximadamente 32°C o 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233zd) con un punto de ebullición de aproximadamente 19°C. También se describe el uso de HFO/HCFO en sistemas de espuma rígida, en particular con el enfoque en una buena conductividad térmica con un bajo valor de GWP. Sin embargo, el agente de expansión se usa en cantidades muy altas, similares a las de los sistemas actuales de 245fa.

Los procedimientos para producir espumas de poliuretano ya son conocidos del estado de la técnica: los documentos US 2008/125505 y US 2008/125506 describen el uso de olefinas que contienen flúor como agentes de expansión para espumas.

El documento WO 2008/121790 describe mezclas de hidrofluoroolefinas (HFO) e hidroclorofluoroolefinas (HCFO) como agentes de expansión para producir espumas. El documento WO 2008/121779 describe una composición de agente de expansión que contiene al menos una hidrocloroolefina.

El documento WO 2007/053670 describe agentes de expansión para la producción de espumas que contienen fluorohidrocarburos insaturados. También se llaman bromofluoroolefinas. En las solicitudes WO 2009/073487 y WO 2009/089400, se usan cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno como agentes de expansión en la preparación de espumas de poliuretano y poliisocianurato. En el documento US 2009/0099273, el tetrafluoropropeno HFO-1234ze se describe como agente de expansión para espumas de poliuretano y poliisocianurato.

Los documentos WO 2007/002703, US 2008/207788 y WO 2009/067720 describen HFO-1234ze y HCFO-1233zd o mezclas que contienen estas sustancias junto con éteres que contienen flúor en diversas aplicaciones, incluido el uso como agentes de expansión para espumas de PU.

Los requisitos esenciales para las espumas de poliuretano rígidas son baja conductividad térmica, buena fluidez, suficiente adhesión de la espuma a las capas externas y buenas propiedades mecánicas. Particularmente en el caso de espumas de poliuretano rígidas que se producen usando agua como agente de expansión, la adhesión de las espumas es frecuentemente insuficiente.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención respecto del estado de la técnica anterior conocido es proporcionar un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano, que haga accesibles las espumas correspondientes, que tienen baja conductividad térmica, suficiente adhesión de la espuma a las capas externas y buenas propiedades mecánicas.

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que las espumas de poliuretano rígidas, que se preparan total o predominantemente usando agua como agente de expansión, tienen una adhesión mejorada, si además se usa un alqueno halogenado como agente de expansión, y agua y alqueno halogenado en cantidades muy específicas respecto del poliol utilizado.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano rígidas haciendo reaccionar

a) al menos un poliisocianato orgánico con

b) al menos un componente de poliol que contiene un agente de expansión que contiene agua y alquenos halogenados,

en donde la cantidad de agua es de al menos 1,80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es de a lo sumo 2,00 mol/kg de componente de poliol b) y los alquenos halogenados se seleccionan de cis- o trans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1,1, 1,2,3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3,3, 4,4-heptafluoro-1-buteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3- tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1,1,1-trifluoro -2-buteno y mezclas de los mismos, donde la cantidad total de alquenos halogenados contenidos en el componente poliol es como máximo 2,00 mol/kg de componente poliol.

El procedimiento según la invención se explica en detalle a continuación:

Como poliisocianatos orgánicos adecuados a), se tienen en cuenta todos los diisocianatos y poliisocianatos orgánicos conocidos por el experto en la técnica, preferiblemente isocianatos polivalentes aromáticos.

En particular, se han de mencionar como ejemplos diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno (TDI) y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4,4-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano (MDI) y el correspondiente mezclas de isómeros, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de toluileno. Los diisocianatos y poliisocianatos orgánicos pueden usarse individualmente o en forma de mezclas.

Con frecuencia, también se usan los llamados isocianatos polivalentes modificados, es decir, productos obtenidos por reacción química de di- y/o poliisocianatos orgánicos. A modo de ejemplo, se han de mencionar di- y/o poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, carbamato, isocianurato, carbodiimida, alofanato y/o uretano. Los poliisocianatos modificados se pueden mezclar opcionalmente entre sí o con poliisocianatos orgánicos no modificados, tales como, por ejemplo, diisocianato de 2,4'-, 4,4'-difenilmetano, MDI crudo, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno.

Además, se pueden utilizar productos de reacción de isocianatos polivalentes con polioles polivalentes, así como sus mezclas con otros di- y poliisocianatos.

Ha demostrado ser particularmente útil como poliisocianato orgánico el MDI crudo, en particular con un contenido de NCO del 29 al 34% en peso y una viscosidad a 25°C en el intervalo de 100 a 1000 mPa-s.

Como al menos un componente de poliol b), se tienen en cuenta aquellos que contienen al menos dos grupos reactivos, preferiblemente grupos OH, en particular alcoholes de poliéter y/o alcoholes de poliéster que tienen índices de OH en el intervalo de 25 a 800 mg de KOH/g.

Los alcoholes de poliéster usados opcionalmente se obtienen en general por condensación de alcoholes polifuncionales, preferiblemente dioles, que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono, con ácidos carboxílicos polifuncionales que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decandicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico y preferiblemente ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos naftalendicarboxílicos isoméricos.

Los alcoholes de poliéster usados opcionalmente suelen tener una funcionalidad de 1,5 a 4.

En una realización preferida, el al menos un componente de poliol b) contiene como componente bi) al menos un aceite vegetal, por ejemplo, al menos un ácido graso seleccionado del grupo que consiste en aceite de ricino, ácido oleico y mezclas de los mismos. En una realización adicional, el componente bi) es exclusiva o adicionalmente al menos un alcohol de poliéter o al menos un alcohol de poliéster.

El aceite de ricino bi) se usa preferiblemente en una cantidad del 1-20% en peso, referido al peso del componente de poliol b).

El aceite de ricino también puede modificarse químicamente, en particular mediante la adición de óxidos de alquileno. Sin embargo, se prefiere usar aceite de ricino sin modificar.

Como componente de poliol b), se tienen en cuenta en particular alcoholes de poliéter que se preparan mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno sobre sustancias de partida con funcionalidad H en presencia de catalizadores, preferiblemente hidróxidos alcalinos o catalizadores de cianuro de doble metal (catalizadores DMC).

Como óxidos de alquileno se usan en general óxido de etileno u óxido de propileno, pero también tetrahidrofurano, diversos óxidos de butileno, óxido de estireno, preferiblemente óxido de 1,2-propileno puro. Los óxidos de alquileno pueden usarse en forma individual, alternativamente en sucesión o como mezclas.

En particular, como sustancias de partida se tienen en cuenta los compuestos que tienen al menos 2, preferiblemente 2 a 8 grupos hidroxilo o que tienen al menos dos grupos amino primarios en la molécula.

Como sustancias de partida con al menos 2, preferiblemente de 2 a 8 grupos hidroxilo en la molécula, se usan preferiblemente trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, compuestos de azúcar como glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polivalentes, resoles tales como, por ejemplo, productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehído y condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, así como melamina.

Como sustancias de partida con al menos dos grupos amino primarios en la molécula, se usan preferiblemente di-y/o poliaminas aromáticas, por ejemplo, fenilendiaminas, y 4,4'-, 2 ,4 '-y 2,2'-diaminodifenilmetano, así como también di- y poliaminas alifáticas, como la etilendiamina.

Los alcoholes de poliéter tienen una funcionalidad de preferiblemente 2 a 8 e índices de hidroxilo de preferiblemente 25 mg de KOH/g a 800 mg de KOH/g y en particular 150 mg de KOH/g a 570 mg de KOH/g.

En una realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, el componente de poliol b) contiene al menos un alcohol de poliéter bii) que tiene un índice de hidroxilo en el intervalo de entre 350 y 600 y una funcionalidad en el intervalo entre 3,5 y 5,5.

El alcohol de poliéter bii) se prepara preferiblemente mediante la adición de óxido de etileno y/u óxido de propileno, preferiblemente óxido de propileno, a sustancias de partida con funcionalidad H. Las sustancias de partida utilizadas son preferiblemente los azúcares enumerados anteriormente, en particular sacarosa o sorbitol. Usualmente, los azúcares se hacen reaccionar en presencia de los denominados coiniciadores, alcoholes de 2- o 3-funcionales mayormente líquidos a temperatura ambiente tales como glicerol, trimetilolpropano, etilenglicol, propilenglicol o agua con los óxidos de alquileno. Como catalizadores se emplean usualmente compuestos básicos, preferiblemente hidróxido de potasio o aminas.

El alcohol de poliéter bii) se usa preferiblemente en una cantidad del 30-55% en peso, referido al peso del componente de poliol b). En esta área, se logra una adherencia particularmente buena, mientras que también se puede reducir la fragilidad de la espuma.

En una realización preferida adicional, el componente b) contiene al menos un alcohol de poliéter biii). En este caso, se trata de un alcohol de poliéter de 2- a 3-funcional que tiene un índice de hidroxilo comprendido en el intervalo entre 150 y 450 mg de KOH/g.

Como sustancias de partida, se usan preferiblemente glicerol y/o trimetilolpropano y, como óxido de alquileno, óxido de etileno y/u óxido de propileno, en particular óxido de propileno. El componente biii) se usa preferiblemente en una cantidad del 2-55% en peso, referido al peso del componente de poliol b).

En una variante preferida, el alcohol de poliéter biii) es un alcohol de poliéter de 3-funcional que tiene un índice de hidroxilo comprendido en el intervalo entre 150 y 420 mg de KOH/g.

En una realización preferida adicional del procedimiento según la invención, se usan al menos un alcohol de poliéter biiia) y al menos un alcohol de poliéter biiib) como componente biii).

En el caso del alcohol de poliéter biiia), se trata de un alcohol de poliéter trifuncional, preferiblemente iniciado con trimetilolpropano que tiene un índice de hidroxilo comprendido en el intervalo entre 150 y 200 mg de KOH/g.

En el caso del alcohol de poliéter biiib), se trata de un alcohol de poliéter trifuncional, preferiblemente iniciado con glicerol, que tiene un índice de hidroxilo comprendido en el intervalo entre 350 y 420 mg de KOH/g.

Mediante el uso de alcoholes de poliéter biii), se puede mejorar la estabilidad de fase del componente de poliol.

Además, se pueden usar otros compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianato en el componente de poliol b), por ejemplo, extendedores de cadena y/o agentes de entrecruzamiento. Para la modificación de las propiedades mecánicas, la adición de extensores de cadena difuncionales, agentes de entrecruzamiento trifuncionales y superiores u opcionalmente también mezclas de los mismos puede resultar ventajosa. Como extensores de cadena y/o agentes de entrecruzamiento se usan preferiblemente alcanolaminas y en particular dioles y/o trioles que tienen pesos moleculares inferiores a 400, preferiblemente de 60 a 300.

Los extensores de cadena, agentes de entrecruzamiento o mezclas de los mismos se usan adecuadamente en una cantidad del 1 al 20% en peso, preferiblemente del 2 al 5% en peso, referido al componente de poliol b).

El procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza porque se lleva a cabo en presencia de una mezcla de agente de expansión que contiene agua y alquenos halogenados, siendo la cantidad de agua de al menos 1,80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado de a lo sumo 2,00 mol/kg de componente de poliol b) y los alquenos halogenados se seleccionan de cis- o trans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1,1, 1,2,3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3,3, 4,4-heptafluoro-1-buteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-1.3.3.3- tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3- tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, E-1-bromo-3.3.3- trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1,1,1-trifluoro -2-buteno y mezclas de los mismos, donde la cantidad total de alquenos halogenados contenidos en el componente poliol es como máximo 2,00 mol/kg de componente poliol.

La cantidad de agua es de al menos 1,80 mol/kg de componente de poliol b), con preferencia particular, de al menos 2,0 mol/kg de componente de poliol b). La cantidad de agua es, según la invención, de a lo sumo 5,00 mol/kg de componente de poliol b).

En una realización preferida, la cantidad de alqueno halogenado es de a lo sumo 1,50 mol/kg de componente de poliol b), más preferiblemente de a lo sumo 1,20 mol/kg de componente de poliol b), lo más preferiblemente, de a lo sumo 0,55 mol/kg de componente de poliol b), La cantidad de alqueno halogenado de acuerdo con la invención es preferiblemente de al menos 0,10 mol/kg de componente de poliol b).

Por tanto, el procedimiento según la invención se caracteriza preferentemente porque se lleva a cabo en presencia de una mezcla de agentes propelentes que contiene agua y alquenos halogenados

Por lo tanto, el procedimiento según la invención se caracteriza preferiblemente porque se lleva a cabo en presencia de una mezcla de agente de expansión que contiene agua y alquenos halogenados seleccionados entre cis- o trans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, 1,1, 1-trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1.1.1.2.3- pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4, 4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1-buteno, 1-bromo-2.3.3.3- tetrafluoropropeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-3.3.3- trifluoropropeno, E-1-bromo-3,3 ,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1,1,1-trifluoro-2-buteno y mezclas de los mismos, en donde la cantidad de agua es de al menos 1,80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es de a lo sumo 1,50 mol/kg de componente de poliol b), con preferencia particular, de 1,20 mol/kg de componente de poliol b).

El procedimiento según la invención se caracteriza particularmente porque se lleva a cabo en presencia de una mezcla de agente de expansión que contiene agua y alquenos halogenados seleccionados de cis- o trans-1.1.1.3- tetrafluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1,1,1, 2,3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2, 3,3,4, 4-heptafluoro-1-buteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1,1,1-trifluoro-2 -buteno y mezclas de los mismos, siendo la cantidad de agua de al menos 2,00 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado de a lo sumo 0,55 mol/kg de componente de poliol b).

El agua es conocida en sí por el experto en la técnica. Según la invención, se puede usar agua corriente, agua destilada y/o desmineralizada.

Según la invención, los alquenos fluorados se seleccionan del grupo que consiste en cis- o trans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoro-propeno, 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1-buteno, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1,1,1-trifluoropropeno 2-buteno y mezclas de los mismos.

Con preferencia muy particular, se usan según la invención como agentes de expansión, además de agua, 1-cloro-3,3,3-trifluoro-propeno o 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno o una mezcla de ambos en las cantidades antes mencionadas.

En una realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, el componente de poliol b) contiene un aditivo adicional seleccionado del grupo que consiste en carbonatos de alquileno, amidas de ácido carbónico, pirrolidonas, catalizadores, adyuvantes, aditivos y mezclas de los mismos.

Los carbonatos de alquileno adecuados son preferiblemente carbonato de etileno y/o carbonato de propileno, más preferiblemente carbonato de propileno.

Las amidas de ácido carbónico adecuadas son preferiblemente urea y/o alquilureas. Las alquilureas son en particular tetrametilurea y diisobutilurea.

Una pirrolidona adecuada es en particular 1 -metil-2-pirrolidona.

Los carbonatos de alquileno, las amidas de ácido carbónico y/o las pirrolidonas se usan, por ejemplo, en una cantidad del 0 al 15% en peso, preferiblemente del 1,5 al 15% en peso, cada uno referido al peso del componente de poliol b). En este caso, los componentes mencionados se utilizan individualmente o en cualquier mezcla entre sí. Preferiblemente, se usa carbonato de propileno.

Como catalizadores se usan en particular compuestos que aceleran en gran medida la reacción de los grupos isocianato con los grupos reactivos con grupos isocianato. Tales catalizadores son, por ejemplo, aminas básicas, tales como aminas alifáticas secundarias, imidazoles, amidinas, alcanolaminas, ácidos de Lewis o compuestos organometálicos, especialmente aquellos a base de estaño. También se pueden usar sistemas de catalizadores que consisten en una mezcla de diferentes catalizadores.

Si se van a incorporar grupos isocianurato en la espuma rígida de poliuretano, se prefieren catalizadores especiales. Como catalizadores de isocianurato, por ejemplo, se usan las aminas o carboxilatos metálicos mencionados con anterioridad, en particular acetato de potasio y sus soluciones. Los catalizadores pueden usarse, dependiendo de los requisitos, solos o en cualquier mezcla entre sí.

Como adyuvantes y/o aditivos conocidos para este propósito se utilizan sustancias conocidas en sí, por ejemplo, sustancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, rellenos, pigmentos, colorantes, antioxidantes, retardantes de llama, agentes protectores de hidrólisis, agentes antiestáticos, agentes fungistáticos y agentes bacteriostáticos.

La suma de las cantidades de los componentes presentes en el componente de poliol b) es según la invención, en general, del 100% en peso.

Se pueden encontrar más detalles sobre los materiales de partida, agentes de expansión, catalizadores y adyuvantes y/o aditivos utilizados para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención, por ejemplo, en Kunststoffhandbuch, segunda edición: Capítulo 3 (materias primas), páginas 42-111 y sección 6.1 (espumas rígidas de PUR, productos químicos y materias primas), páginas 247 -249.

Para producir las espumas rígidas a base de isocianato, los poliisocianatos y el componente de poliol b) se hacen reaccionar en cantidades tales que el índice de isocianato en el caso de las espumas de poliuretano está en un intervalo entre 100 y 220, preferiblemente entre 110 y 180.

Se ha demostrado que es particularmente ventajoso utilizar el procedimiento de dos componentes y combinar el al menos un componente de poliol b) con los agentes de expansión de la invención según la invención y opcionalmente combinar estabilizadores de espuma y agentes ignífugos, así como catalizadores y adyuvantes y/o aditivos para formar un denominado componente de poliol e implementarlos con el al menos un poliisocianato orgánico o las mezclas y opcionalmente agentes de expansión.

El procedimiento de acuerdo con la invención ha logrado mejorar la adhesión de espumas de poliuretano rígidas accionadas predominantemente con agua. Además, podrían mejorarse las propiedades mecánicas de las espumas, así como la estabilidad de fase del componente de poliol.

La presente invención también se refiere al uso de una mezcla de agentes de expansión que contiene agua y alquenos halogenados para producir espumas de poliuretano rígidas a partir de al menos un poliisocianato orgánico a) y al menos un componente de poliol b), en donde la cantidad de agua es al menos 1,80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es de a lo sumo 2,00 mol/kg de componente de poliol b) y los alquenos halogenados se seleccionan de cis- o trans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1, 1, 1,2,3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1, 2,3,3, 4,4-heptafluoro-1-buteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3- tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1,1,1 -trifluoro -2-buteno y mezclas de los mismos, donde la cantidad total de alquenos halogenados contenidos en el componente poliol es como máximo 2,00 mol/kg de componente poliol.

La presente invención también se refiere al uso de una mezcla de agentes de expansión que contiene agua y alquenos halogenados para aumentar la adhesión y reducir la conductividad térmica de las espumas de poliuretano rígidas de al menos un poliisocianato orgánico a) y al menos un componente de poliol b), en donde la cantidad de agua es de al menos 1,80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es de a lo sumo 2,0 mol/kg de componente de poliol b) y los alquenos halogenados se seleccionan de cis- o trans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1,1, 1,2,3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3,3, 4,4-heptafluoro-1-buteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3- tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1,1,1-trifluoro -2-buteno y mezclas de los mismos, donde la cantidad total de alquenos halogenados contenidos en el componente poliol es como máximo 2,00 mol/kg de componente poliol.

La presente invención también se refiere a una espuma de poliuretano rígida que se puede producir por medio del procedimiento de acuerdo con la invención.

Con respecto al uso según la invención y la espuma de poliuretano rígida según la invención, lo que se ha dicho con anterioridad se aplica correspondientemente, en particular las realizaciones preferidas mencionadas anteriormente se aplican de modo correspondiente.

Ejemplos

La presente invención se explicará con más detalle mediante los ejemplos. Los ejemplos no deben entenderse como limitantes.

Descripción general de los métodos de medición

1. Estudios sobre muestras líquidas

1.1 Determinación de la viscosidad:

A menos que se indique lo contrario, la viscosidad de los polioles se determina a 25 ° según la norma DIN EN ISO 3219 utilizando un viscosímetro rotativo Rheotec RC 20 utilizando el husillo CC 25 DIN (diámetro del husillo: 12,5 mm; diámetro interno del cilindro graduado: 13,56 mm) a una velocidad de cizallamiento de 50 Hz.

1.2 Medición del índice de hidroxilo:

Los índices de hidroxilo (números OH) se determinan de acuerdo con la norma DIN 53240.

2. Estudios sobre muestras de espuma

2.1 Determinación de la fragilidad de las espumas rígidas:

La fragilidad se determina cualitativamente empujando las espumas con el pulgar en el área del borde. Las espumas frágiles se caracterizan por una deformación irreversible de la espuma con una deformación ya menor.

2.2 Determinación de la resistencia a la compresión:

La resistencia a la compresión se determina según la norma DIN 53421/DIN EN ISO 604.

2.3 Conductividad térmica:

Después de la formación de espuma, un bloque de espuma se almacena durante 24 horas en condiciones estándar. La muestra de prueba se corta centralmente del cubo de espuma (es decir, se retiran la parte superior e inferior) y tiene unas dimensiones de 200 x 200 x 30 mm3. La conductividad térmica se determina luego utilizando un medidor de placas de flujo de calor Hesto A50 a una temperatura media de 23°C.

2.4 Estabilidad dimensional (autoclave):

1 día después de la fabricación, se toman 18 muestras de espuma de distribuidas uniformemente en toda la longitud. Las muestras tienen unas dimensiones aproximadas de 5 x 5 x 4 cm3 El volumen exacto se determina por inmersión en un baño de agua. Los cuerpos se secan y se almacenan luego durante 10 minutos a una sobrepresión de 1 bar en un autoclave. A partir de cada muestra de prueba, el volumen se determina nuevamente y se calcula el valor medio sobre todas las reducciones de volumen relativo.

2.5 Mediciones de la adhesión:

La medición de la adhesión de la espuma de poliuretano a las superficies metálicas se realiza en un cuadrado de espuma (500 x 200 x 50 mm3), aparte de eso se adhiere el papel recubierto de aluminio. Esta muestra de prueba se corta al comienzo de la lanza (2000 x 200 x 50 mm3). La capa de cubierta de la lanza está tallada con un cuchillo a una distancia de 6 cm a una longitud de 20 cm. La adhesión se determina 10 minutos después del comienzo del procedimiento de formación de espuma (la muestra de prueba se desmoldó después de 7 minutos) usando una máquina de prueba de tracción, en la que el papel recubierto se retira a una velocidad de tracción de 100 mm/min perpendicular al nivel del molde a través de un rodillo de desviación. En el dispositivo de tracción, se integra un dinamómetro, que mide la fuerza necesaria para retirar la película.

3. Estudios sobre muestras espumadas a mano

Los componentes de poliol se mezclan completamente con la cantidad especificada de componente de isocianato con un agitador de laboratorio (agitador Vollrath) a una velocidad de agitación de 1400 revoluciones por minuto y un tiempo de agitación de 10 segundos en un vaso de precipitados y se hacen espuma en este. En esta llamada prueba de vaso de precipitados, se determinan el tiempo de inicio, fraguado y elevación, la densidad aparente y eventualmente la fragilidad.

Otros parámetros se determinan mediante cuerpos de espuma obtenidos vertiendo la mezcla de reacción agitada en el vaso de precipitados en una forma de caja que mide 160 x 400 x 45 mm3. Para la determinación de la conductividad térmica, la forma de la caja se puede aumentar a un ancho de 200 mm. El molde se colocó previamente con papel recubierto en un lado con aluminio. La espuma se aplica a la superficie recubierta de aluminio y el molde se cierra. A menos que se indique lo contrario, el molde se calienta a 35°C y el cuerpo de espuma se retira después de 7 minutos. El peso inicial se elige de manera que la densidad deseada, si no se indica lo contrario, sea de 40 a 43 kg/m3. Antes de todas las mediciones posteriores, excepto la medición de adhesión, se retira el papel recubierto.

3.1 Determinación de la densidad aparente (prueba en vaso de precipitados):

La densidad aparente de la espuma se determina en la prueba en el vaso de precipitados separando la espuma por encima del borde del vaso de precipitados y luego pesando el vaso de precipitados con la espuma restante. Esta masa, menos la masa del vaso de precipitados vacío (medido antes de la formación de espuma) dividido por el volumen del vaso de precipitados (735 cm3), da la densidad aparente.

4. Investigaciones sobre muestras de prueba espumadas a máquina.

Se prepara un componente de poliol a partir de las materias primas indicadas. Mediante un Puromatic® PU 30/80 IQ de alta presión (Elastogran GmbH) con una velocidad de descarga de 250 g/s, el componente de poliol se mezcla con la cantidad especificada del isocianato especificado. La mezcla de reacción se introduce en herramientas de moldeo con temperatura controlada que miden

2000 x 200 x 50 mm3 (lanza) o

700 x 400 x 90 mm3 (caja)

y se deja allí para formar espuma. El molde se colocó previamente con papel recubierto en un lado con aluminio. La espuma se aplica a la superficie recubierta de aluminio y luego el molde se cierra.

A menos que se indique lo contrario, el molde se calienta a 45°C y el cuerpo de espuma se retira después de 7 minutos. El sobrellenado es del 14,5% a menos que se indique lo contrario. Antes de todas las mediciones posteriores, excepto la medición de adhesión, se retira el papel recubierto.

Determinación del tiempo de inicio y fraguado, así como la densidad aparente:

Se inyectan aproximadamente 900 g de la mezcla de reacción en una bolsa de PE (diámetro aprox. 30 cm). El tiempo de inicio se define como el tiempo entre el comienzo del vertido y el comienzo de la expansión de volumen de la mezcla de reacción. El tiempo de fraguado es el tiempo entre el inicio del vertido y el momento desde el cual se pueden sacar hilos de la mezcla de reacción mediante una tira de espuma.

Para la determinación de la densidad del núcleo de espuma libre después del curado (24 h después) de la espuma, se cortan cinco muestras de aproximadamente 60 * 60 * 60 mm3 del centro de la misma muestra. Se pesan y su volumen se determina por inmersión en un baño de agua. A partir de estas cantidades, se calcula la densidad y se indica el valor medio de las 5 muestras.

Determinación del comportamiento de desmolde:

La determinación del comportamiento de desmolde se realiza midiendo el rebrote de los cuerpos de espuma, que se producen con la forma de la caja en función del desmolde y el sobrellenado (OP = overpacking, corresponde a la relación de la densidad bruta total a la densidad mínima de llenado). El rebrote se determina mediante la medición de la altura del cubo de espuma después de 24 horas.

Materias primas utilizadas:

Poliol 1 (corresponde al componente bii):

Poliéter poliol a base de sorbitol y óxido de propileno con un índice de hidroxilo de 490 mg de KOH/g, una funcionalidad de 5 y una viscosidad de 22750 mPas a 25°C.

Poliol 2 (corresponde al componente biiia):

Poliéter poliol a base de trimetilolpropano y óxido de propileno con un índice de hidroxilo de 160 mg de KOH/g, una funcionalidad de 3 y una viscosidad de 300 mPas a 25°C.

Poliol 3 (corresponde al componente bi):

Aceite de ricino con un índice de hidroxilo de 160 mg de KOH/g y una viscosidad de 1000 mPa s a 20°C Poliol 4 (corresponde al componente biib):

Poliéter poliol a base de glicerol y óxido de propileno con un índice de hidroxilo de 400 mg de KOH/g, una funcionalidad de 3 y una viscosidad de 370 mPas a 25°C.

estabilizador de espuma: Tegostab® B 8496 (Evonik)

catalizador de amina 1: dimetilciclohexilamina

catalizador de amina 2: Lupragen® N 600 (BASF SE)

isocianato: Lupranat® M20 (BASF SE), contenido de NCO del 31,8%

Las cantidades de los materiales de partida, así como los resultados de medición se muestran en las siguientes tablas: los ejemplos 8, 9 y 10 corresponden a la invención, mientras que los ejemplos 5 y 6 son ejemplos de referencia.

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Tabla 2: otros ensayos

En las tablas 1 y 2, significan: 245fa: HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropano)

365mfc: HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutano)

227ea: HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano)

1336mzz: HFO-1336mzz (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno)

1233zd: HCFO-1233zd (1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno)

Resumen de los ejemplos

Ejemplo 1:

Espuma rígida de alta densidad accionada solo con agua: buena adhesión, pero mala conductividad térmica (demasiado alta), espuma frágil, alta densidad aparente perjudicial.

Ejemplo 2:

Espuma rígida accionada solo con agua con densidad aceptable: muy poca adhesión, espuma frágil, conductividad térmica mejor que en el ejemplo 1.

Ejemplos 3 y 4:

Espumas rígidas espumadas con agua y fluoroalcanos (HFC) como agentes de coexpansión: densidad como en el ejemplo comparativo 2, no frágil, buena conductividad térmica.

Ejemplos 5 y 6 (referencia):

Espuma rígida espumada con agua y fluoroalquenos (HFO) como agentes de coexpansión: la densidad, como en los ejemplos 2 a 4, no frágil, adhesión significativamente mejor que en el ejemplo 2, buena a muy buena (baja) conductividad térmica.

Ejemplo 7:

Espuma rígida de baja densidad espumada con agua y fluoroalcano (HFC) como agentes de coexpansión: prueba en máquina con cabezal mezclador de alta presión.

Ejemplo 8 (según la invención):

Espuma rígida de baja densidad espumada con agua y fluoroalquenos (HFO) como agentes de coexpansión: experimento en máquina con cabezal mezclador de alta presión, densidad comparable a la del ejemplo 7, estabilidad dimensional mejorada y adhesión mejorada en comparación con el ejemplo 7.

Ejemplos 9 y 10 (según la invención):

Espumas rígidas espumadas con agua y fluoroalquenos (HFO) como agentes de coexpansión, como en los Ejemplos 5 y 6 según la invención, pero con una mayor proporción de HFO: densidad como en los Ejemplos 2 a 6, no frágil, adhesión mejorada en comparación con los Ejemplos 2, 5 y 6.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la producción de espumas de poliuretano rígidas por reacción de

a) al menos un poliisocianato orgánico con

b) al menos un componente de poliol que contiene una mezcla de agentes de expansión que contiene agua y alquenos halogenados,

caracterizado porque la cantidad de agua es al menos 1,80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es de a lo sumo 2,00 mol/kg de componente de poliol b) y

porque los alquenos halogenados se seleccionan de cis- o trans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1 -trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1,1 ,1,2,3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1.1.2.3.3 ,4,4-heptafluoro-1-buteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3 -tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1,1,1-trifluoro-2-buteno y mezclas de los mismos; donde la cantidad total de alquenos halogenados contenidos en el componente poliol es como máximo 2,00 mol/kg de componente poliol.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de poliol b) contiene un aditivo adicional seleccionado del grupo que consiste en carbonatos de alquileno, amidas de ácido carbónico, pirrolidonas, catalizadores, adyuvantes, aditivos y mezclas de los mismos.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el componente b) contiene un alcohol de poliéter biii) que tiene una funcionalidad de 2 a 3 y un índice de hidroxilo de 150 a 450 mg de KOH/g.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque se usa el alcohol de poliéter biii) en una cantidad del 2 al 40% en peso, referido al componente de poliol b).

5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente b) contiene un alcohol de poliéter bii) que tiene una funcionalidad de 3,5 a 5,5 y un índice de hidroxilo de 350 a 600 mg de KOH/g.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque se usa el alcohol de poliéter bii) en una cantidad del 20 al 55% en peso, referido al componente de poliol b).

7. Uso de una mezcla de agentes de expansión que comprende agua y alquenos halogenados en al menos un componente de poliol b) para la producción de espumas de poliuretano rígidas a partir de al menos un poliisocianato orgánico a) y el al menos un componente de poliol b), caracterizado porque la cantidad de agua es de al menos 1,80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es de a lo sumo 2,00 mol/kg de componente de poliol b) y porque los alquenos halogenados se seleccionan de cis- o trans-1.1.1.3- tetrafluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1,1 ,1,2,3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3,3 ,4,4-heptafluoro-1-buteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3 -tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1,1,1- trifluoro-2-buteno y mezclas de los mismos; donde la cantidad total de alquenos halogenados contenidos en el componente poliol es como máximo 2,00 mol/kg de componente poliol.

8. Uso de una mezcla de agentes de expansión que contiene agua y alquenos halogenados en al menos un componente de poliol b) para aumentar la adhesión y reducir la conductividad térmica de las espumas de poliuretano rígidas de al menos un poliisocianato orgánico a) y el al menos un componente de poliol b), caracterizado porque la cantidad es de al menos 1,80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es de a lo sumo 2,00 mol/kg de componente de poliol b) y porque los alquenos halogenados se seleccionan de cis- o trans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3.3.3- trifluoropropeno, 1,1 ,1,2,3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3,3 ,4,4-heptafluoro-1-buteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1.1.3.3 -tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1,1,1-trifluoro-2-buteno y mezclas de los mismos; donde la cantidad total de alquenos halogenados contenidos en el componente poliol es como máximo 2,00 mol/kg de componente poliol.

9. Espuma de poliuretano rígida, que se puede producir mediante el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.