ES2637783T3

ES2637783T3 - Dispositivo electroquímico del tipo supercondensador a base de un electrolito que comprende, como único conductor, al menos una sal a base de un elemento alcalino distinto al litio

Info

Publication number: ES2637783T3
Application number: ES14718976.5T
Authority: ES
Inventors: Philippe Azais; Johann LEJOSNE; Matthieu PICOT
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2017-10-17
Anticipated expiration: 2034-04-22
Also published as: EP2989648A1; WO2014173891A1; FR3005199B1; PL2989648T3; FR3005199A1; EP2989648B1; US20160071658A1; JP2019071464A; US9773620B2; JP2016521006A; JP6509815B2

Abstract

Dispositivo del tipo supercondensador híbrido comprende al menos una célula que comprende: - un electrodo positivo poroso que comprende carbono activado; - un electrodo negativo que comprende un material carbonado apto para intercalar un elemento alcalino distinto al litio, siendo este material carbonado diferente del carbono activado utilizado en el electrodo positivo; y - un electrolito no acuoso que comprende una sal elegida entre las sales de al menos un metal alcalino distinto al litio.

Description

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DESCRIPCION

Dispositivo electroquimico del tipo supercondensador a base de un electrolito que comprende, como unico conductor, al menos una sal a base de un elemento alcalino distinto al litio.

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a dispositivos electroquimicos del tipo supercondensador especifico que comprenden al menos una celula que comprende una pareja de electrodos (electrodo negativo y electrodo positivo) especifica asociada a un electrolito especifico que permite acceder a una fuerte densidad de energia.

Estos dispositivos encuentran su aplicacion en numerosos campos, que necesitan la provision rapida de fuertes densidades de energia, particularmente en la alimentacion de los sistemas abordados de poco grosor, como las tarjetas de credito, las etiquetas inteligentes, en la alimentacion de los telefonos moviles o tambien en la alimentacion de los vehiculos electricos.

Estado de la tecnica anterior

Los supercondensadores (que pueden calificarse igualmente como supercapacidades) constituyen dispositivos de almacenamiento de energia que permiten obtener una densidad de potencia y una densidad de energia intermediarias entre las obtenidas para baterias electroquimicas y condensadores electroliticos y presentan como particularidad permitir restituir mas rapidamente la energia que no es apta para hacer una bateria electroquimica.

Desde el punto de vista del funcionamiento, los supercondensadores funcionan segun el principio de la capa doble electroquimica, de ahi la denominacion anglosajona a veces encontrada de «Electrochemical double layer capacitor» (conocida igualmente con la abreviacion EDLC), o, en otras palabras, segun el principio de almacenamiento de energia por distribucion, en el seno de al menos una celula, iones procedentes de un electrolito en las proximidades de la superficie de dos electrodos porosos (respectivamente, un electrodo positivo y un electrodo negativo) impregnados de un electrolito ionico, separados por una membrana porosa que permite garantizar un aislamiento electronico entre los electrodos, permitiendo un paso facil de los iones del electrolito.

De este modo, mas especificamente, una celula de base de un supercondensador puede resumirse en los elementos siguientes:

un electrodo positivo;

una interfaz de electrodo positivo/electrolito que forma una capa doble electroquimica; una membrana porosa impregnada por dicho electrolito; un electrodo negativo; y

una interfaz de electrodo negativo/electrolito que forma una capa doble electroquimica;

Debido a la existencia de estas dos interfaces que forman cada una una capa doble electroquimica, un supercondensador puede considerarse como la asociacion en serie de dos condensadores, uno en el electrodo positivo y el otro en el electrodo negativo, creandose estos dos condensadores mediante la aplicacion de una corriente a los terminales del supercondensador, lo que crea una zona de cargas de espacio en las dos interfaces electrodo-electrolito, almacenandose de este modo la energia de forma electroestatica.

Se conocen supercondensadores, cuyos dos electrodos (electrodo positivo y electrodo negativo) son los dos a base de carbono activado y el electrolito a base de iones de litio, presentando este tipo de supercondensadores una fuerte densidad de potencia, una ciclabilidad elevada pero, sin embargo, una densidad de energia debil vinculada a la vez a la capacidad media del supercondensador (siendo esta del orden de 10 Wh/kg) y a la tension de funcionamiento, siendo los factores limitativos los siguientes:

• la tension de funcionamiento debe ser relativamente debil (del orden de 2,7 a 2,8 V) para conservar una vida util elevada y una autodescarga controlada, siendo el fenomeno de autodescarga mas elevado que el de las baterias;

• la capacidad volumetrica de los materiales de electrodo; y

• los constituyentes pasivos (tales como los colectores, los separadores, la caja), que pueden perjudicar los rendimientos del dispositivo, lo que lleva a los creadores a reducir este tipo de constituyentes.

En particular, la solicitud FR 2 759 211 se refiere a un supercondensador idealmente polarizable constituido por un electrodo positivo y por su colector de corriente, por un electrodo negativo y por su colector de corriente, comprendiendo dichos electrodos un material carbonado de alta superficie especifica, por un separador y por un electrolito liquido no acuoso que impregne dicho separador y dichos electrodos, siendo dicho electrolito liquido no acuoso una solucion organica de una sal de sodio o de potasio o una sal de metal alcalino-terreo, solos o mezclados.

Por ejemplo, los electrodos pueden estar formados por un tejido de carbono activado de superficie especifica

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superior a 1000 m2/g.

Si se refiere al ejemplo concreto de modo de realizacion (en este caso, el ejemplo 5), se explicita que los electrodos son identicos (son los dos a base de carbon activo)

La solicitud US 2007/0053141 se refiere a un condensador de capa doble apto para suprimir la generacion de gas debida a la descomposicion del electrolito utilizada en dicho condensador debido a los compuestos acidos generados en el electrodo positivo.

Para hacer esto, se propone un condensador de capa doble que comprende electrodos polarizados de carbono activado, una solucion electrolitica no acuosa y un agente antiacido que consta de una sal de metal alcalina de un acido organico (por ejemplo, R-COOM, R-OM o R-SOsM, con M es sodio o potasio y R es un grupo alquilo que tiene 4 atomos de carbono o mas).

Refiriendose mas particularmente a los ejemplos (cf. Tabla 1 resumen), aparece que los condensadores descritos en este documento contienen, para cada celula, dos electrodos de la misma composicion (siendo los dos a base de carbono activado).

La solicitud US 2006/209493 se refiere igualmente a condensadores de capa doble que presentan caracteristicas similares a las descritas en el documento US 2007/0053141, con la particularidad de que un agente antiacido esta comprendido en el seno del electrodo positivo.

Refiriendose igualmente a los ejemplos, cabe destacar que los condensadores contienen electrodos de composicion identica (a base e carbono activado).

El documento JP 2008-050258 trata de materiales carbonados especificos (en este caso, materiales carbonados que contienen un contenido de 100-2000 ppm de elemento metalico, tales como elementos alcalinos, elementos alcalino-terreos y elementos pertenecientes a tierras raras) utilizables para constituir electrodos de condensadores de capa doble que comprendan, particularmente , un electrolito que comprenda una solucion a base de carbonato de propileno y de LiBF4.

Con el fin de responder a la solicitud de aumento de la densidad de energia, se han desarrollado supercondensadores que se situan entre los supercondensadores utilizados clasicamente a base de carbono activado y las baterias, lo que ha llevado a calificar los de los supercondensadores asimetricos o hibridos, debido a que, especificamente, uno de los electrodos esta constituido a partir de un material de bateria recargable (clasicamente, el electrodo negativo) y el otro esta constituido a base de carbono activado (clasicamente, el electrodo positivo), siendo el electrolito situado entre estos dos electrodos clasicamente un electrolito acuoso.

En otras palabras, este tipo de supercondensadores funciona sobre la base del principio de acuerdo con el cual el almacenamiento de cargas al nivel del electrodo negativo se produce por medio de una reaccion redox, mientras que el almacenamiento al nivel del electrodo positivo se produce por medio de la formacion de una capa doble electroquimica.

Se explicitan particularmente supercondensadores hibridos de este tipo en:

• el documento WO 95/21466 que describe supercondensadores basados en el principio de los electrodos disimetricos, comprendiendo un primer electrodo un material carbonado, tal como carbono vitreo, carbono activado, sede de la formacion de una capa doble electrica y un segundo electrodo metalico a base de rutenio, rodio, de paladio, osmio, iridio, cobalto, niquel, manganeso, hierro, de platino y sus aleaciones, siendo este segundo electrodo la sede de una reaccion redox;

• el documento WO 00/02215 que describe supercondensadores basados igualmente en el principio de los electrodos disimetricos, comprendiendo un primer electrodo un material carbonado en forma de carbono nanoporoso y un segundo electrodo metalico poroso, tal como un electrodo de niquel, de cobalto y/o de plomo;

• el documento WO 2012/115050 que describe unicamente condensadores hibridos que comprenden:

*un electrodo positivo formado con una capa de electrodo que comprende una sustancia activa que comprende carbono activado o nanotubos de carbono, un aditivo conductor de electricidad y un aglutinante; y *un electrodo negativo formado con una capa de electrodo que comprende una sustancia activa que comprende al menos una sustancia elegida entre un material carbonado apto para incorporar y liberar un ion alcalino o un ion alcalino-terreo, Sn, Si o SiO2 S o sulfuro, y titanio, un aditivo conductor de electricidad y un aglutinante;

• el documento US 2009/290287 que describe supercondensadores hibridos, en los cuales:

*el electrodo se describe, como puede comprenderse, como un panel amplio de materiales (9 categorias de materiales) y, entre ellos, ademas, un numero importante de materiales de litio (5 categorias) (Parrafo [0015]);

*el electrodo negativo se describe, como puede comprenderse, como un panel amplio de materiales (14 categorias de materiales) (Parrafo [0016]);

*el electrolito se describe como que puede suscribirse a caracteristicas muy variadas (electrolito solido, electrolito acuoso con un gran numero de alternativas y electrolito no acuoso) (Parrafo [0017]) con, en la descripcion

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especifica, una insistencia particular para los electrolitos que comprendan sales de litio (Parrafo [0057]).

De estos sistemas que funcionan principalmente en medio acuoso derivan los inconvenientes siguientes:

• una tension de funcionamiento del sistema debil (generalmente, inferior a 2,2 V), lo que necesita la

formacion de un modulo de almacenamiento de energia que consiste en un montaje de cierto numero de celulas para obtener una tension de salida suficiente para alimentar un dispositivo, con el inconveniente de que eso genera una resistencia de serie complementaria no despreciable en los sistemas de almacenamiento de energia de potencia;

• un coste relativamente elevado, lo que les hace casi unicamente abordables para los sectores de vanguardia.

Otros sistemas hibridos se han elaborado igualmente, en los cuales los dos electrodos se realizan a base de un material carbonado, especialmente un electrodo negativo a base de grafito y un electrodo poroso positivo a base de carbono activo, mientras que el electrolito es un electrolito de litio.

Uno de los principales problemas que resolver en este tipo de configuracion es la realizacion de una capa de pasivacion de litio en la superficie del electrodo negativo.

Se han propuesto diferentes soluciones que existen para depositar una capa de pasivacion de litio en la superficie del electrodo negativo:

• la incorporacion en el sistema de una hoja de litio complementaria, para saturar el sistema de iones de litio, cuya mayoria se consume durante los primeros ciclos para formar dicha capa de pasivacion, tal como el descrito en el documento WO 2010024327, lo que no es sin embargo sin riesgo de generar problemas de seguridad y un sobrecoste importantes;

• el deposito de esta capa por evaporacion de litio, siendo este procedimiento sin embargo complejo y costoso industrialmente, y generan igualmente una capa debilmente oxidada, lo que es nefasto para su utilizacion en un sistema electroquimico.

En los inconvenientes mencionados anteriormente, los supercondensadores hibridos funcionan sobre la base de un montaje que contiene un electrodo negativo a base de grafito y un electrodo positivo a base de carbono activado y un electrolito que presenta los otros inconvenientes siguientes:

• la constante de tiempo se degrada debido a la resistencia del electrodo negativo que contiene una capa de pasivacion y a la debil conductividad de los electrolitos de litio, por ejemplo, en relacion con un electrolito estandar TEABF4 1M en el acetonitrilo;

• la utilizacion combinada del grafito y de un electrolito de litio implica la generacion de una capa de pasivacion, como se ha expuesto anteriormente y, por lo tanto, un consumo importante de electrolito al menos durante el primer ciclo;

• los electrolitos de litio son onerosos (particularmente, LiPF6 o LiTFSI), revelandose los costes todavia mas elevados que el hecho de utilizar carbono activado en el electrodo positivo que necesita un volumen de electrolito relativamente elevado para poder saturar de ello la porosidad;

• el potencial de trabajo del electrodo negativo en el tipo de montaje mencionado anteriormente impone la utilizacion de un colector de cobre relativamente oneroso y prohibe la utilizacion de un colector de un material menos oneroso, tal como es el caso del aluminio.

Respecto a lo anterior, los inventores se fijan como objetivo elaborar un nuevo tipo de supercondensadores hibridos que permiten no recurrir a la utilizacion de un electrolito de litio, lo que permitira sortear los inconvenientes vinculados particularmente a la formacion de la capa de pasivacion e igualmente los costes vinculados a la utilizacion del litio.

Explicacion de la invencion

Han descubierto de este modo que, eligiendo, de forma motivada, materiales de electrodo especificos y un electrolito especifico en un dispositivo del tipo supercondensador, es posible superar estos inconvenientes.

Este dispositivo del tipo supercondensador hibrido comprende al menos una celula que comprende:

• un electrodo positivo poroso que comprende carbono activado;

• un electrodo negativo que comprende un material carbonado apto para intercalar un elemento alcalino distinto al litio, siendo este material carbonado diferente del carbono activado utilizado en el electrodo positivo; y

• un electrolito no acuoso que comprende una sal elegida entre las sales de al menos un metal alcalino distinto al litio.

Las sales de al menos un metal alcalino distinto al litio pueden ser sales de sodio, sales de potasio, sales de rubidio, sales de cesio y mezclas de las mismas, y, de manera preferida, sales de sodio, sales de potasio y mezclas de las mismas.

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Antes de entrar mas en la descripcion, precisamos las definiciones siguientes.

Por electrodo positivo, entendemos el electrodo que es la sede, en el marco de la invencion, de la formacion de la capa doble electroquimica, lo que significa, en otras palabras, que este electrodo positivo constituye, en el sentido estricto, un electrodo que responde al funcionamiento del supercondensador.

Por electrodo negativo, entendemos el electrodo que es la sede, en el marco de la invencion, de una reaccion redox, la cual se materializa particularmente mediante una intercalacion del elemento alcalino, que entra en la constitucion del electrolito. Por ejemplo, cuando se trata de sodio, la intercalacion puede producirse, de manera que la composicion de sodio sea al menos superior o igual a NaC36 y, cuando se trata de potasio, puede producirse la intercalacion, de manera que la composicion de potasio sea al menos igual a KCs, por ejemplo, yendo de KC64 a KCs y de forma ventajosa correspondiente a KCi6.

De manera mas especifica, el electrodo positivo comprende, como se ha mencionado anteriormente, carbono activado, pudiendo estar este carbono activado presente en un contenido de al menos el 60 % masico en relacion con la masa total del electrodo, entendiendose que la masa total del electrodo no incluye la masa del colector de corriente. Preferentemente, el carbono activado esta presente en un contenido que va del 60 % masico al 95 % masico en relacion con la masa total del electrodo, preferentemente mas, del 85 % al 95 % masico en relacion con la masa total del electrodo.

Ademas de la presencia de carbono activado, el electrodo positivo puede comprender un o diversos aglutinantes organicos, que van a contribuir a garantizar la cohesion mecanica de dicho electrodo.

Estos aglutinantes organicos pueden ser, en particular, aglutinantes polimericos que comprendan uno o diversos polimeros elegidos entre:

*los polimeros fluorados, tales como un politetrafluoroetileno (conocido con la abreviatura PTFE), un polifluoruro de vinilideno (conocido con la abreviatura PVDF), un copolimetro polifluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropeno) conocido con la abreviatura PVDF-HFP), un copolimetro fluorado de etileno-propileno (conocido con la abreviatura FEP), un copolimetro resultado de la copolimeracion de tetrafluoroetileno y del perfluoroalcoxivinileter (conocido con la abreviatura PFA);

*las poliimidas;

*los poliacrilonitrilos; y *las mezclas de los mismos.

De forma ventajosa, este o estos aglutinantes se presentan en un contenido elegido con el fin de ser el mas debil posible, sin que eso comprometa el contenido mecanico en el transcurso del ciclo en el conjunto de la gama de temperaturas de utilizacion, generalmente comprendida entre -40 0C y la temperatura de ebullicion del o de los disolventes organicos que entren finalmente en la constitucion del electrolito. Por ejemplo, el o los aglutinantes pueden estar presentes en un contenido inferior o igual al 15 % masico en relacion con la masa total del electrodo, preferentemente del 1 al 15 % masico, preferentemente, mas, del 2 al 7 % masico en relacion con la masa total del electrodo. Se entiende que la masa total del electrodo no incluye la masa del colector de corriente.

El electrodo positivo puede comprender, igualmente, un aditivo carbonado conductor de electricidad distinto al carbono activado, elegido entre los negros de carbono, los negros de acetileno, grafito, los nanotubos de carbono, las fibras de carbono y las mezclas de los mismos, por ejemplo, las fibras de carbono obtenidas en fase de vapor (conocidas con la abreviatura VGCF), pudiendo estar dicho aditivo carbonado presente en un contenido que va hasta el 15 % masico en relacion con la masa total del electrodo positivo, preferentemente del 1 al 15 % masico, preferentemente mas del 2 al 10 % masico en relacion con la masa total del electrodo positivo. Se entiende que la masa total del electrodo no incluye la masa del colector de corriente.

Cuando el electrodo positivo contenga, ademas de carbono activado, grafito, este ultimo desempenara el papel de aditivo conductor de electricidad y no podra servir de punto de inicio de la formacion de la capa doble electroquimica (en otras palabras, puede decirse que este grafito no es un grafito activado). Dicho electrodo puede calificarse como electrodo compuesto.

El electrodo negativo, en cuanto al mismo, comprende, como se ha mencionado anteriormente, un material carbonado de intercalacion de al menos un elemento alcalino distinto al litio, tal como el sodio, el potasio, el rubidio y/o el cesio, siendo un material adaptado de este tipo, de forma ventajosa, un material carbonado del tipo grafitico, y, de forma mas especifica, un material carbonado del tipo grafitico particular, cuyo tamano medio de particulas puede ir de 1 a 10 pm, midiendose este tamano de particulas mediante granulometria laser D50.

Al igual que para el electrodo positivo, puede comprender uno o diversos aglutinantes organicos, que van a contribuir a garantizar la cohesion mecanica de dicho electrodo.

Estos aglutinantes organicos pueden ser, igualmente, aglutinantes polimericos que comprendan uno o diversos

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polimeros elegidos entre:

*las poliimidas;

*los poliacrilonitrilos; y *las mezclas de los mismos.

De forma ventajosa, este o estos aglutinantes se presentan en un contenido elegido con el fin de ser el mas debil posible, sin que eso comprometa el contenido mecanico en el transcurso del ciclo en el conjunto de la gama de temperaturas de utilizacion, generalmente comprendida entre -40 0C y la temperatura de ebullicion del o de los disolventes organicos.

Por ejemplo, el o los aglutinantes pueden estar presentes en un contenido inferior o igual al 15 % masico en relacion con la masa total del electrodo, preferentemente del 1 al 15 % masico, preferentemente, mas, del 2 al 7 % masico en relacion con la masa total del electrodo. Se entiende que la masa total del electrodo no incluye la masa del colector de corriente.

El electrodo positivo puede comprender, igualmente, un aditivo carbonado conductor de electricidad distinto al material de intercalacion carbonado mencionado anteriormente, elegido entre los negros de carbono, los negros de acetileno, un grafito, los nanotubos de carbono, las fibras de carbono y las mezclas de los mismos, por ejemplo, las fibras de carbono obtenidas en fase de vapor (conocidas con la abreviatura VGCF), pudiendo estar dicho aditivo carbonado presente en un contenido que va hasta el 15 % masico en relacion con la masa total del electrodo negativo, preferentemente del 1 al 15 % masico, preferentemente mas del 2 al 10 % masico en relacion con la masa total del electrodo negativo. Se entiende que la masa total del electrodo no incluye la masa del colector de corriente.

Ademas, el electrodo negativo puede comprender, igualmente, ademas del material apto para intercalar, cuando el mismo es grafito, carbono activado identico o diferente del del electrodo positivo, lo que puede permitir mejorar los rendimientos en la potencia del electrodo negativo. Este tipo de electrodo puede calificarse de este modo como electrodo compuesto.

Preferentemente, el electrolito contiene al menos una sal de sodio y/o una sal de potasio.

Cuando el electrodo negativo es a base de un material carbonado del tipo grafitico y el electrolito comprende al menos una sal de sodio, el sodio tiene la capacidad de intercalar en estados elevados de carga, de manera que la posicion corresponda como maximo a NaC48, lo que corresponde a una cantidad de sodio intercalada poco elevada (en relacion con el litio, particularmente, que se intercalaria para formar un compuesto de intercalacion de composicion LiC6) lo que presenta una ventaja para acceder a un sistema de potencia, ya que el fenomeno de saturacion del electrodo negativo se alcanzara mas rapidamente que con el litio, lo que contribuye a volver este electrodo no limitativo desde el punto de vista del rendimiento.

Las mismas notas pueden recuperarse, cuando el electrolito comprende al menos una sal de potasio, teniendo el potasio en cuanto al mismo la capacidad de intercalarse, en el grafito, en estados elevados de carga, de manera que la composicion corresponda como maximo a KC8, lo que corresponde a una cantidad de potasio intercalada poco elevada, con sin embargo las ventajas, que eso presenta para los rendimientos del electrodo.

Ya sea el electrodo positivo o el electrodo negativo, pueden presentarse, particularmente cuando el electrodo negativo es a base de grafito, en forma de una capa de grosor dada, presentando dicho electrodo negativo, de forma ventajosa, una capa de grosor mas elevada que la capa de dicho electrodo positivo. Esto presenta la ventaja de inducir un aumento de la densidad de energia, debido especialmente a que el grafito que entra en la constitucion del electrodo negativo es aproximadamente 100 veces mas conductor que los carbonos activados comerciales. Eso permite de este modo paliar el hecho de que un supercondensador presenta, clasicamente, una densidad de energia mas debil que la de una bateria de litio-ion.

De forma ventajosa, el electrodo negativo presenta una masa superficial superior a la del electrodo positivo.

De hecho, sin estar vinculado a la teoria, esto permite mejorar los rendimientos de los dispositivos de la invencion, particularmente en terminos de capacidades.

El electrolito organico comprende, preferentemente, una sal elegida entre las sales de sodio, las sales de potasio y las mezclas de las mismas. El hecho de utilizar sodio o potasio, que solamente se intercala en un estado relativamente debil, presenta la ventaja de evitar la formacion de un revestimiento metalico, como puede ser el caso con el litio, que no esta sin plantear problemas en terminos de seguridad.

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Referente a las sales de sodio, puede tratarse de una sal elegida entre NaClO4, NaBF4, NaPF6, la bis(trifluorometanosulfonilo)imida de sodio (conocida con la abreviatura NaTFSI), la bis(fluorosulfonilo)imida de sodio (conocida con la abreviatura NaFSI), el bis(oxalato)borato de sodio (conocido con la abreviatura NaBOB), NaSCN, NaSbF6, NaAsF6, NaAlCl4, NaSiF6, NaSO3CF3 y las mezclas de los mismos.

Referente a las sales de potasio, puede tratarse de una sal elegida entre KClO4, KBF4, KPF6, la bis(trifluorometanosulfonilo)imida de potasio (conocida con la abreviatura KTFSI), la bis(fluorosulfonilo)imida de potasio (conocida con la abreviatura KFSI), el bis(oxalato)borato de potasio (conocido con la abreviatura KBOB), KSCN, KSbF6, KAsF6, KAlCL, KSiF6, KSO3CF3 y las mezclas de los mismos.

La o las sales que entren en la constitucion de los electrolitos de la invencion pueden utilizarse sin la adicion de disolvente(s), en cuyo caso se califica el electrolito resultante de liquido ionico o en disolucion en al menos un disolvente organico, por ejemplo, en una concentracion de al menos igual a 0,05 mol/L y que puede ir hasta la saturacion de dicho o dichos disolventes organicos a 25 0C.

Dicho o dichos disolventes organicos pueden elegirse entre:

• los disolventes nitrilos, tales como acetonitrilo, el 3-metroxipropionitrilo (conocido con la abreviatura MPN), el adiponitrilo (conocido con la abreviatura ADP), el glutaronitrilo (conocido con la abreviatura GN);

• los disolventes carbonatos, tales como el carbonato de etileno (conocido con la abreviatura EC), el carbonato de propileno (conocido con la abreviatura PC), el dimetilcarbonato (conocido con la abreviatura DMC), el dietilcarbonato (conocido con la abreviatura DEC), el etilmetilcarbonato (conocido con la abreviatura EMC);

• los disolventes lactonas, tales como la Y-butirolactona (conocida con la abreviatura GBL), la Y-valerolactona (conocida con la abreviatura GVL);

• los disolventes sulfonas, tales como la dimetilsulfona (conocida con la abreviatura DMS), la etilmetilsufona (conocida con la abreviatura EMS), la dietilsulfona (conocida con la abreviatura DES), el sulfolano (conocido con la abreviatura SL);

• los disolventes lactamas, tales como la N-metilpirrolidona (conocida con la abreviatura NMP);

• los disolventes amidas, tales como la N, N-dimetilformamida (conocida con la abreviatura DMF), la dimetilacetamida (conocida con la abreviatura DMA), la formamida (conocida con la abreviatura FA), la N- metilformamida (conocida con la abreviatura NMF);

• los disolventes cetonas, tales la acetona, la metiletilcetona (conocida con la abreviatura MEK);

• los disolventes nitroalcanos, tales como el nitrometano (conocido con la abreviatura NM) y el nitroetano

(conocido con la abreviatura NE);

• los disolventes aminas, tales como el 1,3-diaminopropano (conocido con la abreviatura DAP), la

etilenodiamina (conocida con la abreviatura EDA);

• los disolventes sulfoxidos, tales como el dimetilsulfoxido (conocido con la abreviatura DMSO);

• los disolventes esteres, tales como el acetato de etilo (conocido con la abreviatura EA), el acetato de metilo

(conocido con la abreviatura MA), el acetato de propilo (conocido con la abreviatura AP);

• los disolventes eteres lineales, tales como el dimetoxietano (conocido con la abreviatura DME);

• los disolventes eteres ciclicos, tales como el dioxolano (conocido con la abreviatura DIOX), el

tetrahidrofurano (conocida con la abreviatura THF);

• los disolventes oxazolidonas, tales como la 3-metil-2-oxazolidona; y

• *las mezclas de los mismos.

Cuando el electrolito comprende al menos una sal de sodio, comprende, de forma ventajosa, una sal elegida entre NaClO4 NaPF6, NaBF4 y las mezclas de las mismas, en disolucion en al menos un disolvente elegido entre los disolventes carbonatos, los disolventes eteres lineales, los disolventes nitrilos, los disolventes lactonas, los disolventes amidas y las mezclas de los mismos.

Mas especificamente, un electrolito apropiado es un electrolito que comprende al menos una sal de sodio elegida entre NaClO4 NaPF6, NaBF4 y las mezclas de las mismas, en disolucion en al menos un disolvente elegido entre el carbonato de propileno, el carbonato de etileno, el dietilcarbonato, el dimetilcarbonato, el dimetoxietano, el acetonitrilo, la Y-butirolactona, la dimetilformamida y las mezclas de los mismos.

Aun mas especificamente, electrolitos que comprenden al menos una sal de sodio apropiada son los electrolitos que comprenden como sal de sodio NaClO4 NaPF6 o NaBF4 (por ejemplo, 1M) en disolucion en un disolvente o en una mezcla de disolventes, tal como:

carbonato de propileno solo;

una mezcla de carbonato de etileno/dietilcarbonato 1:1; una mezcla de carbonato de etileno/dietilcarbonato 1:1; una mezcla de dimetoxietano/carbonato de propileno 1:2; acetonitrilo solo;

Y-butirolactona sola; o

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• dimetilformamida sola.

Estos electrolitos especificos presentan la ventaja de conciliar una conductividad elevada siendo poco oneroso, debido a ingredientes que los constituyen, sabiendo que, para la informacion, NaClO4 es diez veces menos onerosa que una sal de litio clasicamente utilizada en las baterias de litio-ion, tal como LiPF6.

Mas especificamente, cuando el electrodo negativo es un electrodo compuesto tal como el indicado anteriormente, un electrolito especifico adaptado puede ser un electrolito que comprenda una mezcla de sales, tales como las mezclas siguientes:

• TEAPF6 (tetraetilamonio hexafluorofosfato) + NaPF6 (por ejemplo, 1M) en acetonitrilo; o

• TEAPF4 (tetraetilamonio tetrafluoroborato) + NaPF6 (por ejemplo, 1M) en acetonitrilo.

Cuando el electrolito comprende al menos una sal de potasio, comprende, de forma ventajosa, una sal elegida entre KClO4, KPF6, KBF4 y las mezclas de las mismas, en disolucion en al menos un disolvente elegido entre los disolventes carbonatos, los disolventes eteres lineales, los disolventes nitrilos, los disolventes lactonas, los disolventes amidas y las mezclas de los mismos.

Mas especificamente, un electrolito apropiado es un electrolito que comprende al menos una sal de potasio elegida entre KCD4, KPF6, KBF4 y las mezclas de las mismas, en disolucion en al menos un disolvente elegido entre el carbonato de propileno, el carbonato de etileno, el dietilcarbonato, el dimetilcarbonato, el dimetoxietano, el acetonitrilo, la Y-butirolactona, la dimetilformamida y las mezclas de los mismos.

Aun mas especificamente, electrolitos que comprenden al menos una sal de potasio apropiados son los electrolitos que comprenden como sal de potasio KCD4, KPF6 o KBF4 (por ejemplo, 1M) en disolucion en un disolvente o en una mezcla de disolventes, tal como: carbonato de propileno solo;

Y-butirolactona sola; o dimetilformamida sola.

Estos electrolitos especificos presentan la ventaja de conciliar una conductividad elevada siendo poco onerosos, debido a ingredientes que los constituyen, sabiendo que, para la informacion, KClO4 es veinte veces menos onerosa que una sal de litio clasicamente utilizada en las baterias de litio-ion, tal como LiPF6.

• TEAPF6 (tetraetilamonio hexafluorofosfato) + KPF6 (por ejemplo, 1M) en acetonitrilo; o

• TEAPF4 (tetraetilamonio tetrafluoroborato) + KPF6 (por ejemplo, 1M) en acetonitrilo.

El electrodo positivo y el electrodo negativo pueden asociarse, cada uno, a un colector de corriente conductor de electricidad, pudiendo este colector de corriente presentarse en forma de una chapa metalica colocada en una de las caras de dichos electrodos.

En particular, debido a que el potencial de la pareja Na+/Na y el potencial de la pareja K+/K (respectivamente, +0,22 V vs Li/Li+ y +0,12 V vs Li/Li+) son elevados, es posible utilizar un colector de un material metalico elegido entre el cobre, el aluminio, el niquel o el acero inoxidable, con, como preferencia, un colector de aluminio, particularmente por razones de costes. Ademas, la utilizacion de sodio o de potasio en el electrolito permite, en combinacion con un colector de aluminio, utilizar acetonitrilo en el electrolito, lo que presenta las ventajas siguientes:

• un crecimiento muy fuerte de la conductividad del electrolito en relacion con electrolitos de litio;

• la posibilidad de aumentar de forma ventajosa los grosores de los electrodos y, por lo tanto, de aumentar la densidad de energia.

Cuando el disolvente organico utilizado en el electrolito es acetonitrilo, el dispositivo de la invencion puede comprender, ademas, un sistema de evacuacion de gas, tal como una rendija.

De hecho, durante ciclos elevados, puede formarse un gas, tal como hidrogeno, resultado de la descomposicion de acetonitrilo, pudiendo la formacion de este gas conllevar deformaciones locales al nivel del dispositivo, lo que puede inducir un alejamiento de los electrodos y, de manera concomitante, un aumento de la resistencia interna.

Ademas, cuando el disolvente organico utilizado en el electrolito es acetonitrilo, el electrolito puede comprender al

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menos un aditivo para disminuir la inflamabilidad del disolvente.

El colector de corriente puede ser igualmente un colector liso o un colector grabado al menos en una de sus caras.

Preferentemente, cuando el colector de corriente es de cobre, el electrolito no comprende acetonitrilo, sino que puede comprender al menos un disolvente carbonato, tal como una mezcla de disolventes carbonatos.

Otras caracteristicas apareceran mejor con la lectura del complemento de descripcion siguiente, el cual se refiere a ejemplos de supercondensadores de acuerdo con la invencion.

Por supuesto, los ejemplos siguientes se proporcionan solamente a modo de ilustracion del objeto de la invencion y no constituyen, en ningun caso, una limitacion de este objeto.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es un grafico que ilustra la evolucion de la densidad masica de capacidad D (expresada en mAh/g) en funcion de la relacion Re+/e- para diferentes supercondensadores expuestos en el parrafo g) del ejemplo 1.

La Figura 2 es un grafico que ilustra la evolucion de la densidad masica de capacidad D (expresada en mAh/g) en funcion de la relacion Re+/e- para diferentes supercondensadores expuestos en el parrafo g) del ejemplo 2.

La Figura 3 es un grafico que ilustra la evolucion de la tension U (en V) en funcion de la duracion T (en s) para un supercondensador de acuerdo con la invencion y un supercondensador no de acuerdo con la invencion sometido a regimenes de carga/descarga de acuerdo con lo que se expone en el parrafo g) del ejemplo 1.

La Figura 4 es un grafico que ilustra la evolucion de la tension U (en V) en funcion de la duracion T (en s) para un supercondensador de acuerdo con la invencion y un supercondensador no de acuerdo con la invencion sometido a regimenes de carga/descarga de acuerdo con lo que se expone en el parrafo g) del ejemplo 2.

La Figura 5 es un grafico que ilustra la evolucion de la intensidad l (en mA) en funcion del potencial E (en V) para un supercondensador de acuerdo con la invencion con un electrolito que comprenda acetonitrilo y una sal de potasio de acuerdo con la parte a) del ejemplo 3.

La Figura 6 es un grafico que ilustra la evolucion de la intensidad l (en mA) en funcion del potencial E (en V) para un supercondensador de acuerdo con la invencion con un electrolito que comprenda acetonitrilo y una sal de potasio de acuerdo con la parte a) del ejemplo 3.

La Figura 7 es un grafico que ilustra un voltamperograma obtenido con un supercondensador hibrido clasico.

Las Figuras 8 a 11 son graficos que ilustran voltamperogramas (l (en mA) en funcion del potencial E (en V)) para diferentes celulas del ejemplo 4 (parte a).

La Figura 12 es un grafico que ilustra un voltamperograma obtenido mediante un ciclo entre 1,5 y 3,2 V (3 ciclos) y mediante un ciclo entre 1,5 y 3,7 V (3 ciclos) con la segunda celula del ejemplo 4 (parte b).

La Figura 13 es un grafico que ilustra un voltamperograma obtenido en el marco de la prueba realizada en el ejemplo 5 (parte a).

Exposicion detallada de modos de realizacion particulares Ejemplo comparativo 1

Este ejemplo ilustra la preparacion de diferentes supercondensadores no de acuerdo con la invencion cuyos modos de preparacion figuran a continuacion.

a) Realizacion de un primer supercondensador no de acuerdo con la invencion

El primer supercondensador no de acuerdo con la invencion se prepara con un electrodo positivo y un electrodo negativo identicos, es decir, de la misma naturaleza y del mismo gramaje, preparandose dichos electrodos por recubrimiento en un colector de aluminio grabado de 30 pm de grosor de una composicion que comprende:

• el 84 % de carbono activado de referencia YP50F (obtenido por Kuraray Chemicals Co., Japon);

• el 4 % de caucho de estireno-butadieno (obtenido por BASF, LD417);

• el 8 % de negro de carbono de referencia superC65 (obtenido por Timcal Co., Suiza);

• el 4 % de carboximetilcelulosa de masa molecular en masa de 300 000 (obtenido por Aldrich);

siendo los % porcentajes masicos expresados en relacion con la masa total del electrodo excepto el colector de corriente,

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presentando dichos electrodos un grosor de 158 pm (colector incluido) y una masa de material activo de 21,4 mg.

Los electrodos mencionados anteriormente de un diametro de 14 mm se montan en una celula boton. El electrolito utilizado es NaPF6(1M) en el acetonitrilo y se utiliza con una cantidad suficiente para impregnar el conjunto de la celula boton. El separador utilizado es PDA25® (que corresponde a polipropileno) (obtenido por Treofan GmbH, Alemania) de 25 pm de grosor.

El sistema se prueba a traves de un ciclo galvanostatico. Las capacidades volumetrica y gravimetrica se miden, despues de 10 ciclos entre 0 V y 2,5 V en un regimen de 0,3 A/g (gramo de electrodos), entre 2,43 V y 1,35 V mediante la aplicacion de una regresion lineal en la curva de descarga.

b) Realizacion de un segundo supercondensador no de acuerdo con la invencion

En este modo de realizacion, el electrolito del modo a) se reemplaza por NaClO4 1M en el acetonitrilo. Los electrodos tienen un grosor de 135 pm (colector incluido) correspondiente a 15 mg de material activo por electrodo.

c) Realizacion de un tercer supercondensador no de acuerdo con la invencion

En este modo de realizacion, el electrolito del modo a) se reemplaza por LiPF6 1M en una mezcla EC/PC/DMC (1/1/1). Los electrodos tienen un grosor de 160 pm (colector incluido) correspondiente a 21,1 mg de material activo por electrodo.

d) Resultados

La tabla siguiente presenta los resultados obtenidos con los modos de realizacion a) a c) en terminos de capacidades masica y de densidad masica de los electrodos.

Modos: Capacidad masica (en F/g) Densidad de energia masica (Wh/kg)

a: 32 27,1

b: 34,4 25,2

c: 31,1 26,1

Estos resultados muestran que el cambio de una sal de litio por una sal que contenga sodio no tiene efecto en la capacidad masica ni en la densidad de energia masica de supercondensadores probados, lo que podria llevar a pensar que la utilizacion de una sal que contenga sodio es equivalente a la de una sal de litio en terminos de resultados.

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la preparacion de diferentes supercondensadores de potencia de alta densidad de energia de acuerdo con la invencion y, a modo comparativo, de supercondensadores no de acuerdo con la invencion.

a) Realizacion de un primer supercondensador de acuerdo con la invencion

En un primer tiempo, se procede a la preparacion de un electrodo positivo y de un electrodo negativo.

El electrodo positivo se prepara por revestimiento en un colector de aluminio grabado de 30 pm de grosor de una composicion que comprende:

• el 4 % de caucho de estireno-butadieno (obtenido por BASF, LD417);

presentando este electrodo un grosor de 156 pm (colector incluido) y presentando una masa de material activo de

15,8 mg.

El electrodo negativo se prepara por revestimiento en un colector de aluminio grabado de 30 pm de grosor de una composicion que comprende:

• el 91,7% de grafito de referencia KS6 (obtenido por Timcal Co., Suiza);

• el 3,15% de caucho de estireno-butadieno (obtenido por BASF, LD417);

• el 3,15% de negro de carbono de referencia superC65 (obtenido por Timcal Co., Suiza);

• el 2% de carboximetilcelulosa de masa molecular en masa (Mw) de 300 000 (obtenido por Aldrich);

siendo los % porcentajes masicos expresados en relacion con la masa total del electrodo excepto el colector de

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corriente,

presentando este electrodo un grosor de 59 pm (colector incluido) y presentando una masa de material activo de 19 mg.

Los electrodos mencionados anteriormente de un diametro de 14 mm se montan en una celula boton. El electrolito utilizado es NaPFs(1M) en el acetonitrilo y se utiliza con una cantidad suficiente para impregnar el conjunto de la celula boton. El separador utilizado es PDA25 ® (que corresponde a polipropileno) (obtenido por Treofan GmbH, Alemania) de 25 pm de grosor.

El sistema se prueba a traves de un ciclo galvanostatico. La densidad de energia se mide despues de 10 ciclos entre 0 V y 2,5 V en un regimen de 0,1 A/g (gramo de electrodos).

b) Realizacion de un segundo supercondensador de acuerdo con la invencion

Este segundo supercondensador se realiza de acuerdo con un protocolo similar al expuesto en el parrafo a) anteriormente, salvo que el electrolito se reemplaza por NaClO4 1M en el acetonitrilo.

c) Realizacion de un tercer supercondensador de acuerdo con la invencion

Este tercer supercondensador se realiza de acuerdo con un protocolo similar al expuesto en el parrafo a) anteriormente, salvo que el electrolito se reemplaza por NaClO4 1M en una mezcla de carbonato de etileno/dimetilcarbonato.

d) Realizacion de un cuarto supercondensador no de acuerdo con la invencion

Este cuarto supercondensador se realiza de acuerdo con un protocolo similar al expuesto en el parrafo a) anteriormente, salvo que el carbono activado se coloca en el electrodo negativo y el grafito en el electrodo positivo.

d) Realizacion de un quinto supercondensador no de acuerdo con la invencion

Este quinto supercondensador se realiza de acuerdo con un protocolo similar al expuesto en el parrafo a) anteriormente, salvo que el electrolito se reemplaza por LiPF6 1M en el acetonitrilo.

f) Resultados

Los ciclos se realizan entre 0 y 2,5 V y se ha procedido, para cada uno de los supercondensadores realizados, a la medicion de la energia masica E (expresada en Wh/kg) y de la potencia masica P (expresada en W/kg) a 72 s.

Los resultados obtenidos figuran en la tabla siguiente.

: E (en Wh/kg) P (en W/kg) a 72 s

Primer supercondensador: 6,4 180

Segundo supercondensador: 4,6 120

Tercer supercondensador: 1,03 70

Cuarto supercondensador: 0 0

Quinto supercondensador: No medible debido a la corrosion No medible debido a la corrosion

Se constata que, para los supercondensadores de acuerdo con la invencion, se obtienen valores elevados en terminos tanto de energia masica como de potencia masica.

Referente al cuarto supercondensador no de acuerdo con la invencion, no ha podido medirse ninguna capacidad, lo que se explica por el hecho de que el sodio solamente puede intercalarse en el electrodo negativo y de que el carbono activado presente al nivel de este electrodo negativo no es apropiado para permitir una intercalacion de sodio.

Referente al quinto supercondensador no de acuerdo con la invencion, se observa la formacion de una aleacion litio- aluminio por el acetonitrilo que conlleva la degradacion total del electrodo negativo. Eso prohibe por lo tanto la utilizacion combinada de litio, aluminio y acetonitrilo.

g) Comparacion de perfiles de tension entre un supercondensador de la invencion y un supercondensador no de acuerdo con la invencion.

Un supercondensador de acuerdo con el primer supercondensador mencionado anteriormente esta sometido a diversos regimenes de carga/descarga (respectivamente, a 0,6 A/g de material activo y 1,25 A/g de material activo), ilustrandose la evolucion de la tension U (en V) en funcion de la duracion T (en s) con las curvas a) y b) de la Figura

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3 adjunta.

Un supercondensador no de acuerdo con la invencion corresponde al supercondensador del modo a) del ejemplo comparative 1 salvo que el electrolito se reemplaza por TEABF4 en el acetonitrilo, estando este supercondensador sometido a un regimen de carga/descarga a 0,6 A/g, ilustrandose la evolucion de la tension U (en V) en funcion de la duracion T (en s) con la curva c) de la Figura 2 adjunta.

Para un regimen de carga identica, se ha constatado que la energia masica es el 20 % mas elevada en el caso del supercondensador de acuerdo con la invencion.

h) Propuesta de maximizacion de la densidad de energia de los supercondensadores de la invencion

Una manera de maximizar la densidad de energia emitida por un supercondensador es equilibrar la densidad de energias de estos dos electrodos. Para hacer esto, es necesario determinar la capacidad de los materiales de electrodo constitutivos de los supercondensadores de la invencion.

Un plan de experiencias se ha elaborado para probar los efectos de los diferentes ratios de grosor para el electrodo positivo y para el electrodo negativo de los supercondensadores de acuerdo con la invencion y para encontrar particularmente la relacion optima para la obtencion de la densidad de energia maxima. Este plan se ha realizado con supercondensadores similares al descrito en a), a saber, particularmente con un electrolito NaPF6 1M en el acetonitrilo, salvo que van a hacerse variar respectivamente las relaciones de grosores entre los electrodos positivos y negativos, los contenidos de material activo y las masas de material activo utilizado (siendo los materiales activos respectivamente el carbono activado, denominado a continuacion «material activo +» para los electrodos positivos, y grafito, denominado a continuacion «material activo -» para los electrodos negativos).

La tabla siguiente reagrupa las caracteristicas de los supercondensadores probados, siendo las caracteristicas las siguientes:

• la relacion de las masas de materiales activos de los electrodos positivos en el electrodo negativo, titulada

R e+/e-,

el porcentaje masico del material activo+, titulado %mat+;

el porcentaje masico del material activo-, titulado %mat-;

la masa total del electrodo positivo, titulada mtot+, expresada en mg;

la masa total del electrodo negativo, titulada mtot-, expresada en mg;

la masa total utilizada de material activo positivo, titulada mact+, expresada en mg;

la masa total utilizada de material activo negativo, titulada mact-, expresada en mg;

el grosor del electrodo positivo, titulado e+, expresado en pm;

el grosor del electrodo negativo, titulado e-, expresado en pm;

R e+/e-: %mat+ %mat- mtot+ mtot- mact+ mact- e+ e-

0,39: 81 92,8 15,8 31,1 10,0 25,6 76 80

0,41: 81 91,8 18,8 36,1 12,4 30,0 106 121

0,61: 81 91,7 15,8 21,3 10,0 16,3 76 49

0,625: 81 91,7 15,9 21,0 10,0 16,0 78 45

0,79: 81 91,7 18,9 20,7 12,5 15,8 106 44

0,83: 84 91,7 22,3 24,3 15,8 19,0 156 69

1,41: 81 91,7 36,9 24,3 27,1 19,1 305 68

1,51: 81 91,7 32,9 21,1 23,0 15,2 269 48

Al igual que para el supercondensador elaborado en a), los supercondensadores, cuyas caracteristicas se exponen en la tabla anteriormente, se elaboran en una caja de guantes y se prueban en el ciclo. La primera etapa de formacion consiste en realizar un ciclo galvanostatico de corriente debil (aqui, 100 pA, por ejemplo de 3 a 6 mA/g, lo que corresponde a una carga/descarga a C/2 aproximadamente para el electrodo negativo).

Las capacidades de las pilas se han medido (Qpila) y, con los valores obtenidos, se han determinado las densidades masicas de capacidad del electrodo positivo y del electrodo negativo (respectivamente Q+ y Q-), expresadas en mAh/g, por medio de las formulas siguientes:

Q+ = (Qpila/mtot+)

Q- = (Qpila/mtot-)

Como destaca del grafico de la Figura 1 (respectivamente, la curva a) para Q+ y la curva b) para Q- para una prueba a 2 mA), la relacion Re+/e- influye poco en Q+. Referente a Q-, la curva se descompone en un campo lineal, donde Q- aumenta linealmente en funcion de Re+/e-.

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Eso es de acuerdo con la teoria: el electrodo negativo es mucho mas capacitativo que el electrodo positivo. El hecho de no intercalar completamente el electrodo negativo permite acceder a un nivel de potencia elevada. Para una relacion Re+/e' = 1, las capacidades de los dos electrodos son identicos.

Ejemplo comparativo 2

a) Realizacion de un primer supercondensador no de acuerdo con la invencion

• el 4 % de caucho de estireno-butadieno (obtenido por BASF, LD417);

presentando dichos electrodos un grosor de 106 pm (colector incluido) y una masa de material activo de 15,9 mg.

Los electrodos mencionados anteriormente de un diametro de 14 mm se montan en una celula boton. El electrolito utilizado es KPF6(1M) en el acetonitrilo y se utiliza con una cantidad suficiente para impregnar el conjunto de la celula boton. El separador utilizado es PDA25® (que corresponde a polipropileno) (obtenido por Treofan GmbH, Alemania) de 25 pm de grosor.

El sistema se prueba a traves de un ciclo galvanostatico. Las capacidades volumetrica y gravimetrica se miden, despues de 10 ciclos, entre 0 V y 2,5 V en un regimen de 0,3 A/g (gramo de electrodos), entre 2,43 V y 1,35 V mediante la aplicacion de una regresion lineal en la curva de descarga.

b) Realizacion de un segundo supercondensador no de acuerdo con la invencion

En este modo de realizacion, el electrolito del modo a) se reemplaza por KClO4 1M en el acetonitrilo. Los electrodos tienen un grosor de 150 pm (colector incluido) correspondiente a 21 mg de material activo por electrodo.

c) Realizacion de un tercer supercondensador no de acuerdo con la invencion

d) Resultados

Modos: Capacidad masica (en F/g) Densidad de energia masica (Wh/kg)

a: 26,6 20,3

b: 35,3 28,4

c: 31,1 26,1

Ejemplo 2

a) Realizacion de un primer supercondensador de acuerdo con la invencion

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• el 4 % de caucho de estireno-butadieno (obtenido por BASF, LD417);

presentando este electrodo un grosor de 168 pm (colector incluido) y presentando una masa de material activo de

17,8 mg.

• el 91,7% de grafito de referencia KS6 (obtenido por Timcal Co., Suiza);

• el 3,15% de caucho de estireno-butadieno (obtenido por BASF, LD417);

presentando este electrodo un grosor de 66 pm (colector incluido) y presentando una masa de material activo de

18,9 mg.

Los electrodos mencionados anteriormente de un diametro de 14 mm se montan en una celula boton. El electrolito utilizado es KPFs(1M) en el acetonitrilo y se utiliza con una cantidad suficiente para impregnar el conjunto de la celula boton. El separador utilizado es PDA25 ® (que es polipropileno) (obtenido por T reofan GmbH, Alemania) de 25 pm de grosor.

b) Realizacion de un segundo supercondensador de acuerdo con la invencion

Este segundo supercondensador se realiza de acuerdo con un protocolo similar al expuesto en el parrafo a) anteriormente, salvo que el electrolito se reemplaza por KPF6 1M en una mezcla de carbonato de

etileno/dimetilcarbonato.

c) Realizacion de un tercer supercondensador de acuerdo con la invencion

Este tercer supercondensador se realiza de acuerdo con un protocolo similar al expuesto en el parrafo a)

anteriormente, salvo que el electrolito se reemplaza por KClO4 1M en una mezcla de carbonato de

etileno/dimetilcarbonato.

d) Realizacion de un cuarto supercondensador no de acuerdo con la invencion

d) Realizacion de un quinto supercondensador no de acuerdo con la invencion

Este quinto supercondensador se realiza de acuerdo con un protocolo similar al expuesto en el parrafo a) anteriormente, salvo que el electrolito se reemplaza por LiPF6 1M en acetonitrilo.

f) Resultados

Los resultados obtenidos figuran en la tabla siguiente.

: E (en Wh/kg) P (en W/kg) a 72 s

Primer supercondensador: 5,0 250

Segundo supercondensador: 1,2 60

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Tercer supercondensador: 1,4 65

Cuarto supercondensador: 0 0

Se constata que, para los supercondensadores de acuerdo con la invencion, se obtienen valores elevados en terminos tanto de energfa masica como de potencia masica.

Referente al quinto supercondensador no de acuerdo con la invencion, se observa la formacion de una aleacion litio- aluminio.

Eso prohfbe por lo tanto la utilizacion combinada de litio, aluminio y acetonitrilo.

g) Comparacion de perfiles de tension entre un supercondensador de la invencion y un supercondensador no de acuerdo con la invencion

Un supercondensador de acuerdo con el primer supercondensador mencionado anteriormente esta sometido a diversos regfmenes de carga/descarga (respectivamente, a 0,6 A/g de material activo, 1,25 A/g de material activo, 1,85 A/g de material activo y 3,7 A/g de, material activo), ilustrandose la evolucion de la tension U (en V) en funcion de la duracion T (en s) con curvas a) a d) de la figura 3 adjunta.

Un supercondensador no de acuerdo con la invencion corresponde al supercondensador del modo a) del ejemplo comparativo 1 salvo que el electrolito se reemplaza por TEABF4 1M en el acetonitrilo, estando este supercondensador sometido a un regimen de carga/descarga a 0,6 A/g, ilustrandose la evolucion de la tension U (en V) en funcion de la duracion T (en s) con la curva c) de la Figura 4 adjunta.

Para un regimen de carga identica, se ha constatado que la energfa masica es 1,9 veces mas elevada en el caso del supercondensador de acuerdo con la invencion.

h) Propuesta de maximizacion de la densidad de energi'a de los supercondensadores de la invencion

Una manera de maximizar la densidad de energfa emitida por un supercondensador es equilibrar la densidad de energfa de estos dos electrodos. Para hacer esto, es necesario determinar la capacidad de los materiales de electrodo constitutivos de los supercondensadores de la invencion.

Un plan de experiencias se ha elaborado para probar los efectos de los diferentes ratios de grosor para el electrodo positivo y para el electrodo negativo de los supercondensadores de acuerdo con la invencion y para encontrar particularmente la relacion optima para la obtencion de la densidad de energfa maxima. Este plan se ha realizado con supercondensadores similares al descrito en a), a saber, particularmente con un electrolito KPF6 1M en el acetonitrilo, salvo que van a hacerse variar respectivamente las relaciones de grosores entre los electrodos, los contenidos de material activo y las masas de material activo utilizado (siendo los materiales activos respectivamente el carbono activado, denominado a continuacion «material activo +», para los electrodos positivos y grafito, denominado a continuacion «material activo -» para los electrodos negativos).

La tabla siguiente reagrupa las caracterfsticas de los supercondensadores probados, siendo las caracterfsticas las siguientes:

• la relacion de las masas de materiales activos de los electrodos positivos en el electrodo positivo, titulada R

e+/e+;

el porcentaje masico del material activo+, titulado %mat+;

el porcentaje masico del material activo-, titulado %mat-;

la masa total del electrodo positivo, titulada mtot+, expresada en mg;

la masa total del electrodo negativo, titulada mtot-, expresada en mg;

el grosor del electrodo positivo, titulado e+, expresado en pm;

el grosor del electrodo negativo, titulado e-, expresado en pm;

R e+/e-: %mat+ %mat- mtot+ mtot- mact+ mact- e+ e-

0,54: 81 90,8 18,6 28,5 12,2 22,7 108 84

0,78: 81 91,7 23,5 27,5 17,2 22,0 157 70

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0,94: 86 91,7 24,2 24,1 17,8 18,9 168 66

1,02: 81 91,7 27,3 24,3 19,3 19,0 125 68

1,41: 81 91,7 31,2 20,8 22,4 15,9 250 47

1,68: 81 91,7 36,9 21,1 27,1 16,1 305 46

Q+ = (Qpila/mtot+)

Q- = (Qpila/mtot-)

Como destaca de la Figura 2 (respectivamente, la curva a) para Q+ y la curva b) para Q- para una prueba a 2 mA), la relacion Re+/e- influye poco en Q+. Referente a Q-, la curva se descompone en un campo lineal, donde Q- aumenta linealmente en funcion de Re+/e-.

Eso es de acuerdo con la teoria: el electrodo negativo es mucho mas capacitativo que el electrodo positivo. El hecho de no intercalar completamente el electrodo negativo permite acceder a un nivel de potencia elevada. Para una relacion Re+/e- = 1, las capacidades de los 2 electrodos son identicos.

Ejemplo 3

Este ejemplo contempla demostrar el interes por utilizar, como disolvente, acetonitrilo en los dispositivos de la invencion con el fin de conferirle buenos rendimientos, ya sea el electrolito a base de una sal de potasio (parte a) de este ejemplo) o de una sal de sodio (parte b) de este ejemplo).

a) Prueba realizada con un dispositivo de acuerdo con la invencion con un electrolito a base de una sal de potasio

• el 4 % de caucho de estireno-butadieno (obtenido por BASF, LD417);

siendo los % porcentajes masicos expresados en relacion con la masa total del electrodo excepto el colector de corriente.

• el 94% de grafito de referencia SL6 (obtenido por Timcal Co., Suiza);

• el 2 % de carbono conductor VGCF (abreviatura correspondiente a la terminologia anglosajona «Vapor

Grown Carbon Fiber»);

• el 2 % de carboximetricelulosa al 2 % (referencia 7HXF en Aqualon);

• el 2 % de una dispersion al 51 % de un caucho de estireno-butadieno (obtenido por BASF con la marca

LD417®),

Los electrodos positivo y negativo mencionados anteriormente de una superficie igual a 10,24 cm2 (por ejemplo, unas dimensiones de 3,2*3,2 cm) se montan en una celula del tipo «Pouch Cell».

El electrolito utilizado es una solucion que comprende acetonitrilo que comprende una sal de potasio (KPF6 1M) y se utiliza de acuerdo con una cantidad suficiente para impregnar el conjunto de la celula. El separador utilizado es un separador de PDA25® (que corresponde a polipropileno (obtenido por Treofan GmbH, Alemania) de 25 pm de grosor.

La celula se estudia mediante voltamperometria ciclica, reportandose los resultados en la Figura 5.

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El area bajo el voltamperograma es particularmente importante, lo que certifica una capacidad importante del supercondensador, sabiendo que el area bajo el voltamperograma es proporcional a la capacidad del supercondensador.

b) Prueba realizada con un dispositivo de acuerdo con la invencion con un electrolito a base de una sal de potasio

El dispositivo probado en esta parte es similar al ejemplificado en la parte a), salvo que el electrolito, en este caso, es una solucion que comprende acetonitrilo y una sal de sodio NaPF6 (1 M).

El dispositivo se estudia igualmente mediante voltamperometria ciclica, reportandose los resultados en la Figura 6.

Los resultados muestran una tendencia similar a la observada con el dispositivo ejemplificado en la parte a), salvo que el area bajo el voltamperograma obtenido con el dispositivo de la parte a) es mas importante que el obtenido con el dispositivo de la parte b).

Ejemplo 4

Este ejemplo contempla demostrar la influencia del equilibro de los electrodos de los dispositivos de la invencion sobre los rendimientos de los mismos (parte a) del ejemplo) y sobre la estabilidad de los mismos (parte b) del ejemplo).

a) Influencia del equilibrio de los electrodos sobre los rendimientos del dispositivo

A modo introductorio, se recuerda, respecto a la Figura 7, que ilustra un voltamperograma obtenido con un supercondensador hibrido, esperandose el comportamiento electroquimico clasico con dicho supercondensador.

En esta Figura, puede constatarse la presencia de dos partes (respectivamente, denominadas parte a y parte b en la Figura), correspondiendo la parte a a la parte denominada «supercapacitativa» y correspondiendo la parte b a la parte denominada «baterfa» del dispositivo.

Ademas, siendo la energia final del dispositivo proporcional a la capacidad y al cuadrado del potencial impuesto, puede ser por lo tanto interesante llegar a desplazar el funcionamiento del dispositivo hacia la parte «baterfa» (que permite acceder a una capacidad maxima) hacia los potenciales mas elevados posibles.

Para hacer esto, se han efectuado pruebas con dispositivos similares a los descritos en el parrafo a) del ejemplo 3 (cuya sal del electrolito es una sal de potasio KPF6) que comprenden electrodos negativos que presentan diferentes gramajes (o masas superficiales), y mas especificamente con los dispositivos siguientes:

• una celula, denominada primera celula, equipada con un electrodo negativo de 4 mg/cm3 y con un electrodo

positivo de 8 mg/cm3, lo que corresponde a un ratio (electrodo positivo/electrodo negativo) de 2;

• una celula, denominada segunda celula, equipada con un electrodo negativo de 6 mg/cm3 y con un

electrodo positivo de 8 mg/cm3, lo que corresponde a un ratio (electrodo positivo/electrodo negativo) de 1,3;

• una celula, denominada tercera celula, equipada con un electrodo negativo de 9 mg/cm3 y con un electrodo positivo de 8 mg/cm3, lo que corresponde a un ratio (electrodo positivo/electrodo negativo) de 0,88; y

• una celula, denominada cuarta celula, equipada con un electrodo negativo de 13 y con un electrodo positivo de 8 mg/cm3, lo que corresponde a un ratio (electrodo positivo/electrodo negativo) de 0,61.

Estas diferentes celulas estan sometidas a pruebas de voltamperometria ciclica (de 0,5^3,2 a 0,5^4V), reportandose los resultados respectivamente en las Figuras 8 a 11 para las primera a cuarta celulas.

Para la primera celula (Figura 8), a partir del primer ciclo (de 0,5 a 2,2 V), puede constatarse la presencia de un pico que muestre que ya estamos en la parte «baterfa».

Por el contrario, para la cuarta celula (Figura 11), el primer ciclo (de 0,5 a 2,2 V) presenta una forma rectangular especifica a la parte «supercapacitativa», apareciendo solamente la parte «baterfa», en cuanto a ella, durante el ciclo que va de 0,5 a 3V, siendo una ganancia de aproximadamente 1 V en relacion con la primera celula.

Las segunda y tercera celulas siguen la misma tendencia.

Estas pruebas muestran que puede desplazarse facilmente, con los dispositivos de acuerdo con la invencion, hacia la parte «baterfa» gracias a un sobregramaje del electrodo negativo en relacion con el electrodo positivo.

b) Influencia del equilibro y de los terminales de ciclo sobre la estabilidad del sistema

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En esta parte, se ha estudiado la influencia del equilibrio de los electrodos de los dispositivos de la invencion sobre la estabilidad de los mismos.

positivo de 8 mg/cm3, lo que corresponde a un ratio (electrodo positivo/electrodo negativo) de 2; y

• una celula, denominada segunda celula, equipada con un electrodo negativo de 13 mg/cm3 y con un

electrodo positivo de 8 mg/cm3, lo que corresponde a un ratio (electrodo positivo/electrodo negativo) de 0,61.

Las celulas mencionadas anteriormente se han probado mediante un ciclo galvanostatico de 1,5 a 3,7 V durante 1000 ciclos a 20 mA.

Se constata que el hecho de aplicar un sobregramaje tiene una influencia sobre la estabilidad del dispositivo (materializandose, particularmente, mediante una perdida de capacidades en el ciclo 1000 en relacion con el ciclo 1 superior al 40 % para la segunda celula, aunque es superior al 60 % para la primera celula.

A fin de mejorar mas la estabilidad, se ha probado el hecho de disminuir el terminal superior de funcionamiento del dispositivo, pasando de 3,7 a 3,2 V.

Se ha constatado que, para un electrodo negativo con gramaje en 13 mg/cm2, si se cicla hasta 3,2 V, no hay ninguna perdida de corriente durante los tres ciclos (aunque ya se ha constatado una perdida durante el ciclo hasta 3,7 v), como certifica la Figura 12 que ilustra un voltamperograma obtenido mediante un ciclo entre 1,5 y 3,2 V (3 ciclos) y mediante un ciclo entre 1,5 y 3,7 V (3 ciclos) con la segunda celula.

Haciendo funcionar un ciclo galvanoestatico en 1000 ciclos entre 1,5 y 3,2 V, se ha constatado una perdida de capacidades inferior a 10 %, lo que puede revelarse interesante para numerosas aplicaciones.

Ejemplo 5

Este ejemplo contempla demostrar el aspecto de la seguridad de los dispositivos de la invencion en comparacion con sistemas de almacenamiento a base de litio, particularmente vinculado a los hechos siguientes:

• la posibilidad de descarga completa de los dispositivos de la invencion (parte a);

• la posibilidad de liberarse de una capa de pasivacion (parte b);

• la posibilidad de liberarse del sobredimensionado del electrodo negativo en relacion con el electrodo positivo (parte c);

• la posibilidad de disolver del potasio solido en el acetonitrilo.

El dispositivo de la invencion probado es el de la parte a) de ejemplo 3.

a) Posibilidad de descarga completa de los dispositivos de la invencion

En el caso de un sistema de almacenamiento a base de litio, no es posible descargar completamente el sistema, lo que implica que existe energia abordada en el sistema y por lo tanto un riesgo potencial vinculado a la seguridad.

En el caso del dispositivo de la invencion probado, a fin de garantizar que es posible descargar por completo el dispositivo, se ha procedido a tres ciclos de 0,5 a 3,2 V y despues a tres ciclos de 0 a 3,2 V.

Como lo certifica la Figura 13, que ilustra el voltamperograma de la prueba mencionada anteriormente, el hecho de descargar el dispositivo por completo no tiene ninguna influencia sobre los rendimientos del mismo, en este sentido el dispositivo presenta la misma capacidad durante los ciclos siguientes.

Ademas, un estudio «post mortem» del dispositivo, es decir, despues de la apertura del mismo y la observacion visual de estos diferentes elementos, ha permitido constatar que ninguno de los elementos ha sufrido degradacion tras la descarga completa del mismo.

En conclusion, la posibilidad de descargar por completo el sistema representa una ventaja no despreciable, por ejemplo, en el caso en el que se necesite intervenir directamente en el dispositivo.

b) Posibilidad de liberarse de una capa de pasivacion

En el caso de un sistema a base de litio, uno de los problemas de seguridad esta vinculado a la obligacion de formar una capa de pasivacion en el electrodo negativo. La solucion generalmente puesta en marcha consiste en aplicar una hoja de litio complementaria para saturar el sistema en iones de litio, cuya mayoria se consume durante los

primeros ciclos. Esta puesta en marcha plantea problemas de seguridad y un sobrecoste importante.

En el caso de los dispositivos de la invencion, no es necesario pasar por la formacion de una capa de pasivacion, lo que presenta una ventaja del punto de vista de la seguridad.

5

c) Posibilidad de liberar del sobredimensionado del electrodo negativo en relacion con el electrodo positivo

En el caso de un sistema a base de litio, con el fin de liberarse del deposito eventual de litio metalico en la superficie del electrodo negativo, es util sobredimensionar el electrodo negativo.

10

En el caso de los dispositivos de la invencion, se ha efectuado una prueba en el sobredimensionado del electrodo negativo (35*35 mm en lugar de 32*32 mm para el electrodo positivo). Esta prueba no ha mostrado ninguna diferencia en terminos de rendimientos, lo que constituye tambien otra ventaja de los dispositivos de la invencion.

15 d) Posibilidad de disolver del potasio solido en el acetonitrilo

La utilizacion del acetonitrilo presenta una ventaja determinada, en el sentido de que permite, debido al caracter del potasio en el mismo, liberarse del peligro vinculado al deposito de potasio solido en la superficie del electrodo.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Dispositivo del tipo supercondensador hibrido comprende al menos una celula que comprende:

- un electrodo positivo poroso que comprende carbono activado;

- un electrodo negativo que comprende un material carbonado apto para intercalar un elemento alcalino distinto al litio, siendo este material carbonado diferente del carbono activado utilizado en el electrodo positivo; y

- un electrolito no acuoso que comprende una sal elegida entre las sales de al menos un metal alcalino distinto al litio.
2. Dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el cual las sales de metal alcalino distinto al litio se eligen entre las sales de sodio, las sales de potasio, las sales de rubidio, las sales de cesio y las mezclas de las mismas.
3. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el material carbonado apto para intercalar un elemento alcalino distinto al litio es un material carbonado del tipo grafitico.
4. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el electrodo positivo y el electrodo negativo comprenden al menos un aglutinante organico elegido entre aglutinantes polimericos.
5. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el electrodo positivo comprende, ademas, un aditivo carbonado conductor de electricidad distinto al del carbono activado, elegido entre los negros de carbono, los negros de acetileno, un grafito, los nanotubos de carbono, las fibras de carbono y las mezclas de los mismos o en el cual el electrodo negativo comprende, ademas, un aditivo carbonado conductor de electricidad distinto al material carbonado apto para intercalar definido en la reivindicacion 1, elegido entre los negros de carbono, los negros de acetileno, grafito, los nanotubos de carbono, las fibras de carbono y las mezclas de los mismos.
6. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la sal de sodio se elige entre NaClCU, NaBF4, NaPF6, la bis(trifluorometanesulfonil)imida de sodio, la bis(fluorosulfonil)imida de sodio, el bis(oxalato)borato de sodio, NaSCN, NaSbF6, NaAsF6, NaAlCu, NaSiF6, NaSO3CF3 y las mezclas de los mismos.
7. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la sal de potasio se elige entre KClO4, KBF4, KPF6, la bis(trifluorometanesulfonil)imida de potasio, la bis(fluorosulfonil)imida de potasio, el bis(oxalato)borato de potasio, KSCn, KSbF6, KAsF6, KAlCU, KSiF6, KSO3CF3 y las mezclas de los mismos.
8. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la o las sales presentes en el electrolito estan en disolucion en al menos un disolvente organico.
9. Dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 8, en el cual el o los disolventes organicos se eligen entre los disolventes nitrilos, los disolventes carbonatos, los disolventes lactonas, los disolventes sulfonas, los disolventes lactamas, los disolventes amidas, los disolventes cetonas, los disolventes nitroalcanos, los disolventes aminas, los disolventes sulfoxidos, los disolventes esteres, los disolventes eteres lineales, los disolventes eteres ciclicos, los disolventes oxazolidonas y las mezclas de los mismos.
10. Dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 1 a 6, en el cual, cuando el electrolito comprende al menos una sal de sodio, comprende al menos una sal de sodio elegida entre NaClO4, NaPF6, NaBF4 y las mezclas de las mismas, en disolucion en al menos un disolvente elegido entre el carbonato de propileno, el carbonato de etileno, el dietilcarbonato, el dimetilcarbonato, el dimetoxietano, el acetonitrilo, la Y-butirolactona, la dimetilformamida y las mezclas de los mismos.
11. Dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 10, en el cual, cuando el electrolito comprende al menos una sal de sodio, comprende, como sal de sodio, NaClO4, NaPF6 o NaBF4 en disolucion en un disolvente o una mezcla de disolventes que es:

- carbonato de propileno solo;

- una mezcla de carbonato de etileno/dietilcarbonato 1:1;

- una mezcla de carbonato de etileno/dimetilcarbonato 1:1;

- una mezcla de dimetoxietano/carbonato de propileno 1:2;

- acetonitrilo solo;

- Y-butirolactona sola; o

- dimetilformamida sola.
12. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el cual, cuando el electrolito comprende al menos una sal de potasio, comprende al menos una sal de potasio elegida entre KClO4, KPF6, KBF4 y las mezclas de las mismas, en disolucion en al menos un disolvente elegido entre los disolventes carbonatos, los disolventes eteres lineales, los disolventes nitrilos, los disolventes lactonas, los disolventes amidas y las mezclas de los mismos.
13. Dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el cual, cuando el electrolito comprende al menos una sal de potasio, comprende, como sal de potasio,KClO4, KPF6 o KBF4 en disolucion en un disolvente o una mezcla de disolventes que es:

- carbonato de propileno solo;

5 - una mezcla de carbonato de etileno/dietilcarbonato 1:1;

- una mezcla de carbonato de etileno/dimetilcarbonato 1:1;

- una mezcla de dimetoxietano/carbonato de propileno 1:2;

- acetonitrilo solo;

- Y-butirolactona sola; o

10 - dimetilformamida sola.
14. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 en el cual el disolvente organico es acetonitrilo.

15 15. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el cual dicho electrodo negativo y

dicho electrodo positivo estan asociados, cada uno, a un colector de corriente conductor de electricidad.
16. Dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 15, en el cual el colector de corriente conductor de electricidad es de aluminio.

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17. Dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 15, en el cual el colector de corriente conductor de electricidad es de cobre, el electrolito no contiene acetonitrilo.