ES2636919T3 - Resinas y materiales compuestos termoestables epoxi-anhídridos que se pueden moldear en caliente y reciclar - Google Patents

Abstract

Composición de resina termoendurecible, transformable en caliente después de endurecimiento, resultando esta composición de poner en contacto: una composición que comprende al menos un precursor de resina termoendurecible, comprendiendo este precursor de resina termoendurecible funciones hidroxilo y/o grupos epoxídicos, y eventualmente funciones éster, con una composición que comprende al menos un endurecedor seleccionado entre anhídridos de ácido, en presencia de al menos un catalizador de transesterificación en el sentido dado en la página 14 línea 1 a la página 15 línea 29 de la descripción, cuya cantidad total en moles es entre 5 y 25% de la cantidad molar total de grupos hidroxilo y epoxídicos contenidos en el precursor de resina termoendurecible, estando disuelto el catalizador en la composición que comprende el precursor de resina termoendurecible o en la composición que comprende el endurecedor, seleccionándose la cantidad de endurecedor de tal manera que la resina está en forma de una red y: No indica el número de moles de funciones hidroxilo en el precursor, Nx indica el número de moles de grupos epoxídicos en el precursor, NA indica el número de moles de funciones anhídrido del endurecedor capaces de formar un enlace con una función hidroxilo o con un grupo epoxídico del precursor de polímero termoendurecible: 2NA < No + 2Nx

Description

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DESCRIPCION

Resinas y materiales compuestos termoestables epoxi-anhidridos que se pueden moldear en caliente y reciclar Campo de la invencion

La invencion tiene por objetivo resinas y materiales compuestos termoestables que las comprenden, pudiendo estos materiales moldearse en caliente. Tambien tiene por objetivo un procedimiento de fabricacion de estos materiales, un procedimiento de transformacion y un procedimiento de reciclaje de estos materiales. Tambien se refiere a nuevas formas solidas de resinas y materiales compuestos termoendurecidos que se pueden utilizar en la implementacion de estos procedimientos.

Por definicion, una resina termoendurecible es una resina que se endurece bajo la accion de una energia, en particular bajo la accion del calor. Los termoestables, que son los materiales polimericos fabricados a partir de resinas termoendurecibles, tienen la ventaja de presentar una resistencia mecanica, termica y quimica elevada y por esta razon pueden sustituir a los metales en algunas aplicaciones. Tienen la ventaja de ser mas ligeros que los metales. Se pueden utilizar tambien como matrices en materiales compuestos, como adhesivos y como revestimientos.

Entre los polimeros termoestables, se pueden citar poliesteres insaturados, fenoplastos, poliepoxidos, poliuretanos, aminoplastos.

Las resinas termoendurecibles se moldean y reticulan en caliente o a temperatura ambiente. La aplicacion se efectua por via liquida a partir de los monomeros. Por tanto presentan el inconveniente de necesitar manipulaciones y dosificaciones de liquidos exactas para su aplicacion. El transporte de los compuestos precursores, en forma liquida, tampoco es satisfactorio en terminos de seguridad.

Ademas, las resinas termoendurecibles clasicas se deben aplicar, en particular se deben moldear para obtener de inmediato la forma adecuada para la utilizacion final. En efecto, ninguna transformacion es posible una vez que la resina esta polimerizada, excepto la mecanizacion que con frecuencia sigue siendo delicada. Las piezas flexibles o duras y los materiales compuestos a base de resinas termoendurecibles no son ni transformables, ni moldeables, no se pueden reciclar.

Paralelamente a las resinas termoendurecibles, se ha desarrollado una clase de materiales polimericos, los termoplasticos. Los termoplasticos se pueden conformar a alta temperatura por moldeo o por inyeccion, pero tienen propiedades mecanicas y de resistencia termica y quimica menos interesantes que las de los termoestables.

Ademas, la conformacion de los termoplasticos se puede realizar solo en intervalos de temperatura muy estrechos. En efecto, cuando los termoplasticos se calientan se transforman en liquidos cuya fluidez varia bruscamente en la proximidad de las temperaturas de fusion y de transicion vitrea, lo que no permite aplicarles una variedad de metodos de transformacion que existen para el vidrio y para los metales por ejemplo.

Uno de los objetivos de la invencion ha sido el desarrollo de resinas termoendurecibles que son procesables en caliente despues del endurecimiento. En particular, los materiales de la invencion tienen la propiedad de ser calentados a temperaturas tales que se convierten en moldeables sin sufrir destruccion o degradacion de su estructura. La viscosidad de estos materiales varia lentamente en un amplio intervalo de temperaturas con un comportamiento que se aproxima a la ley de Arrhenius. Esta propiedad permite que sufran transformaciones a traves de diferentes procesos que no son posibles para los termoplasticos. Permite en particular obtener formas de objetos que son dificiles o imposibles de obtener por moldeo o para los que la realizacion de un molde resulta demasiado costosa para la fabricacion considerada. Ademas, la presencia de la transicion vitrea detectable por DSC (analisis entalpico diferencial) en los materiales de la invencion hace posible la captacion y relajacion controladas de tensiones locales. Esta situacion permite considerar la concepcion y fabricacion de objetos de forma predefinida y cuya forma final se puede obtener por simple aplicacion de calor. La invencion permite desarrollar nuevas aplicaciones para las resinas termoendurecibles facilitando su conformacion y reciclado. Por tanto puede abrir areas de aplicacion y modos de utilizacion de resinas termoendurecibles, en particular resinas epoxidicas que hasta ahora no eran viables en absoluto. Finalmente la invencion permite solucionar los problemas de dosificacion y manipulacion de liquidos que eran inherentes al uso de termoendurecibles hasta ahora.

Estado de la tecnica

Se sabe de la tecnica anterior (Aflal et al. , Appl. Polym. Sci. 2009, 113, 2191) reparar un objeto a base de resina epoxidica. La solucion propuesta ha consistido en no hacer reaccionar mas que parcialmente los grupos funcionales epoxidicos durante la fabricacion del objeto. Esto ha podido realizarse utilizando una cantidad subestequiometrica de endurecedor. Para reparar un objeto danado se aplica entonces una temperatura elevada en la parte del objeto afectada de tal manera que las funciones epoxidicas que quedan libres reaccionan entre si y forman enlaces covalentes.

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Otro metodo conocido de la solicitud WO02064653 para reparar un objeto a base de polimero consiste en dispersar en el polimero microcapsulas cargadas con un agente polimerizable. El dano del objeto provoca una ruptura de las microcapsulas y la liberacion del agente polimerizable en la fractura. La polimerizacion de este agente permite reparar la fractura.

Sin embargo estos metodos se limitan a la reparacion de objetos y no permiten considerar el reciclaje de resinas termoendurecibles ni su transformacion, una vez endurecidas, en un objeto que tiene una forma diferente. Ademas, estos metodos de reparacion no permiten reparar el objeto mas que una o dos veces como maximo. En efecto, cuando todas las funciones epoxidicas han reaccionado - o los agentes polimerizables se han polimerizado - ya no es posible reparar la pieza o el material. Finalmente, los materiales que comprenden capsulas presentan la mayoria de las veces propiedades mecanicas inferiores a las de las resinas de las que estan compuestos.

Se han descrito ya sistemas polimericos que utilizan enlaces covalentes reversibles. Asi, se conoce por Lehn, J.M., Progress Polym. Sci., 2005, 30, 814-831, y Skene W.G., Lehn, J.M., P.N.A.S. 2004, 22, 8270-8275, resinas polimericas capaces de despolimerizarse y volver a polimerizarse bajo la accion del calor. El equipo del profesor Wudl (Chen X. et al., Science 2002, 295, 1698-1702) ha descrito materiales autorreparadores basados en la reversibilidad de la reaccion de Diels-Alder.

Sin embargo, estos trabajos no conciernen mas que a la reparacion y ensamble de piezas y no consideran la transformacion de un objeto a base de resina termoendurecible en un objeto de forma diferente.

El documento J.O. Outwater, D.G. Gerry, J.Adhesion, vol. 1, 1969, 290-298 menciona la posibilidad de reparar por calentamiento una fractura en una resina epoxidica. Se ensena en este documento que la liberacion de energia asociada a la desaparicion de las superficies de fractura es responsable de este fenomeno. Sin embargo, estas observaciones no se han renovado desde hace mas de 40 anos y no han conducido a desarrollo alguno. Y la composicion de resina que se ha utilizado en este documento no responde a la definicion de las composiciones de la invencion y no permite transformar un objeto ni ser sometido a un reciclaje.

El documento US-3.624.032 describe una composicion de resina epoxidica que comprende una resina epoxidica, un endurecedor de tipo anhidrido de acido y un catalizador de tipo complejo metalico de acetilacetona. Se constata en los ejemplos que los componentes se aplican en forma solida y las condiciones de aplicacion descritas no permiten disolver el catalizador en cantidad elevada en el precursor de resina termoendurecible.

El documento US-3.932.343 describe una composicion de resina epoxidica adhesiva que comprende una resina epoxidica, un anhidrido de acido y un catalizador de tipo complejo metalico de acetilacetona. Se constata que las cantidades molares de catalizador son inferiores a 1,5% con respecto al numero de moles de funciones epoxidicas de la resina.

Segun la presente invencion, las resinas termoendurecibles estan dotadas de una reversibilidad quimica que, asociada a una tension mecanica, se puede utilizar para dar una nueva forma a un objeto.

Ademas, las composiciones de resinas de la invencion se distinguen tambien de las de la tecnica anterior por el hecho de que no se trata de resinas especiales, sino que estan compuestas por una resina termoendurecible, en particular una resina epoxidica, ordinaria, por un endurecedor anhidrido de acido capaz de reaccionar con las funciones epoxidicas generando funciones hidroxilo y ester, por un catalizador de esterificacion clasico y por un catalizador de transesterificacion identico o no. Se distinguen de las resinas epoxidicas clasicas por la presencia de cantidades de catalizador de transesterificacion superiores a las utilizadas habitualmente, no siendo la transesterificacion habitualmente investigada o considerada.

Por tanto estas composiciones y los procedimientos de la invencion se pueden utilizar en todas las aplicaciones habituales de las resinas termoendurecibles, en particular resinas epoxidicas, pero presentan las propiedades ventajosas que se han mencionado anteriormente y se ilustran con detalle en la descripcion y los ejemplos de realizacion.

Compendio de la invencion

La invencion tiene por objetivo una composicion de resina termoendurecible, resultando esta composicion de la reaccion de al menos un precursor de resina termoendurecible que presenta funciones hidroxilo y/o grupos epoxidicos, con al menos un endurecedor seleccionado entre anhidridos de acido, en presencia de al menos un catalizador de transesterificacion, seleccionandose la cantidad de anhidrido de acido de tal manera que la resina este en forma de una red mantenida por funciones ester y que queden funciones hidroxilo libres despues de la reaccion del precursor con el endurecedor.

Tambien tiene por objetivo los materiales compuestos que comprenden tal composicion de resina, un procedimiento de fabricacion de un objeto o de un material a base de esta resina, un procedimiento de transformacion de un objeto a base de resina, un procedimiento de fabricacion de un objeto de transformacion controlada, un procedimiento de transformacion de un objeto de transformacion controlada, un procedimiento de ensamble y pegadura de materiales y materiales compuestos a base de esta resina, un procedimiento de reparacion de objeto a base de esta resina, un

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procedimiento de reciclado de un objeto a base de resina. Tambien se refiere a objetos de material termoendurecible susceptibles de obtenerse por el procedimiento de la invencion.

La invencion se basa en las reacciones de transesterificacion que pueden ocurrir cuando un polimero contiene a la vez funciones ester y funciones hidroxilo.

Para permitir estas transesterificaciones y obtener materiales con una Tg elevada y una rigidez elevada, se hacen polimerizar resinas epoxidicas utilizando como endurecedores anhidridos de acido.

Para que la reaccion de transesterificacion sea explotable en un intervalo de temperaturas que no conlleve la destruccion del material y en escalas de tiempo controlables, la invencion recurre a un catalizador.

En comparacion con las resinas termoplasticas, que tambien son susceptibles de transformarse en caliente, el material segun la invencion se puede trabajar sin que fluya bajo su propio peso en un intervalo mucho mas amplio de temperaturas, lo que permite aplicar metodos de transformacion variados, en particular sin recurrir de modo imperativo a un moldeo. Estos metodos son de la misma naturaleza que los utilizados en los ambitos de los metales y del vidrio.

Las resinas y los materiales de la invencion permiten tambien por la aplicacion de una temperatura suficiente y de una tension mecanica apropiada, moldear objetos de material termoendurecible a partir del material termoendurecido. Las resinas y los materiales de la invencion permiten tambien por la aplicacion de una temperatura suficiente y por medio de un buen contacto de las piezas, el ensamble de piezas por soldadura con el fin de formar un objeto mas complejo. Las resinas y los materiales de la invencion permiten tambien por la aplicacion de una temperatura suficiente y de una tension mecanica reparar una fisura o un dano causado en una pieza constituida por el material o en un revestimiento a base del material.

Otra ventaja de estas resinas y de estos materiales es permitir el reciclaje del material despues de su utilizacion, pudiendo las piezas renovarse en forma de unidades o piezas elementales, despues nuevamente conformadas segun la invencion.

Descripcion detallada de la invencion

La invencion tiene por objetivo una composicion de resina termoendurecible, resultando esta composicion de poner en contacto:

Al menos un precursor de resina termoendurecible, comprendiendo este precursor de resina termoendurecible funciones hidroxilo y/o grupos epoxidicos, y eventualmente funciones ester,

Con al menos un endurecedor seleccionado entre anhidridos de acido,

En presencia de al menos un catalizador de transesterificacion, y cuya cantidad total en moles es entre 5 y 25% de la cantidad molar total de grupos hidroxilo y epoxidicos contenidos en el precursor de resina termoendurecible,

Seleccionandose la cantidad de endurecedor de tal manera que la resina este en forma de una red y:

No indica el numero de moles de funciones hidroxilo en el precursor,

Nx indica el numero de moles de grupo epoxidico en el precursor,

Na indica el numero de moles de funciones anhidrido del endurecedor capaces de formar un enlace con una funcion hidroxilo o con un grupo epoxidico del precursor de polimero termoendurecible:

2Na< No + 2Nx

Preferiblemente, las cantidades de reactivos se seleccionan de tal manera que despues de la reticulacion no queden funciones epoxidicas sin reaccionar.

Eso se traduce por la relacion 2NA>Nx

Por precursor de resina termoendurecible se entiende, en el sentido de la presente invencion, un oligomero, un pre- polimero, un polimero o cualquier macromolecula que, cuando se pone para reaccionar con un endurecedor, tambien llamado reticulante, en presencia de una fuente de energia, en particular calor, y eventualmente en presencia de una pequena cantidad de catalizador, da una red de polimero dotado de una estructura solida, dura a baja temperatura. Las resinas termoendurecibles conocidas de la tecnica anterior no pueden, tras la reticulacion, ser procesadas bajo la accion de la temperatura, siendo irreversibles las reacciones que han conducido a la formacion de una red tridimensional.

La invencion se refiere mas particularmente a materiales obtenidos por la reaccion de precursores de resinas termoendurecibles con uno o varios endurecedores, y que comprenden a) funciones ester asi como b) funciones hidroxilo.

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Estos materiales comprenden funciones ester y resultan de la reaccion de polimerizacion entre al menos un anhidrido de acido y un precursor de resina termoendurecible que comprende al menos una funcion epoxidica o una funcion hidroxilo. Se pueden prever otros tipos de precursores y reticulantes que dan como resultado una resina dotada de funciones ester y grupos hidroxilo libres, tales como un reticulante poli(acido carboxilico) con un precursor de resina que comprende funciones epoxidicas o un reticulante poli(acido carboxilico) con un precursor de resina que comprende hidroxilos.

Segun la invencion se seleccionan precursores que comprenden grupos epoxidicos y/o funciones hidroxilo libres. Estos grupos epoxidicos y estas funciones hidroxilo libres son susceptibles de reaccionar con las funciones reactivas del endurecedor para formar una red tridimensional mantenida por funciones ester. Se puede prever que el precursor de resina termoendurecible este por si solo en forma de una cadena polieter o poliester que comprende funciones hidroxilo y grupos epoxidicos susceptibles de participar en una reaccion de reticulacion en presencia de un endurecedor. Se puede prever tambien que el precursor de resina termoendurecible este en forma de resina acrilica o metacrilica que comprende grupos epoxidicos.

Preferiblemente, la invencion se refiere a resinas termoendurecibles de tipo resina epoxidica. Por tanto, convenientemente, el precursor de resina termoendurecible es un precursor de resina epoxidica. Convenientemente, el precursor de resina epoxidica representa al menos 10% en peso del peso de composicion de precursor termoendurecible, convenientemente al menos 20%, preferiblemente al menos 40% y lo mas preferiblemente al menos 60%.

Un precursor de resina termoendurecible de tipo resina epoxidica se define como una molecula que contiene al menos un grupo epoxido. El grupo epoxido tambien llamado oxirano o etoxilina, esta representado a continuacion:

O

/ \

R-C----C-Q

En la que Q = H o Q = R’, siendo R y R’ grupos hidrocarbonados.

Existen dos grandes categorias de resinas epoxidicas: las resinas epoxidicas de tipo glicidilo, y las resinas epoxidicas de tipo no glicidilo. Las resinas epoxidicas de tipo glicidilo se clasifican a su vez en eter glicidilico, ester glicidilico y glicidil-amina. Las resinas epoxidicas no glicidilicas son de tipo alifatico o cicloalifatico.

Las resinas epoxi-glicidilo se preparan por una reaccion de condensacion del compuesto dihidroxilado apropiado con un diacido o una diamina y con epiclorhidrina. Las resinas epoxidicas no glicidilicas se forman por peroxidacion de los dobles enlaces olefinicos de un polimero.

Entre los eteres epoxi-glicidilicos, el diglicidil-eter de bisfenol A (DGEBA) representado a continuacion es el mas utilizado comunmente.

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Las resinas a base de DGEBA tienen excelentes propiedades electricas, baja contraccion, buena adherencia sobre numerosos metales y buena resistencia a la humedad, buena resistencia termica y a los choques mecanicos.

Las propiedades de las resinas DGEBA dependen del valor de n, que es el grado de polimerizacion, que a su vez depende de la estequiometria de la reaccion de sintesis. Por regla general, n varia de 0 a 25.

Las resinas epoxidicas Novolac (cuya formula se representa a continuacion) son glicidil-eteres de resinas fenolicas novolacas. Se obtienen por reaccion de fenol con formaldehido en presencia de un catalizador acido para producir una resina fenolica novalaca, seguida por una reaccion con epiclorhidrina en presencia de hidroxido sodico como catalizador.

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Las resinas epoxidicas Novolac contienen generalmente varios grupos epoxido. Los multiples grupos epoxido permiten realizar resinas de alta densidad de reticulacion. Las resinas epoxidicas Novolac se utilizan ampliamente para formular compuestos moldeados para microelectronica debido a su superior resistencia a una temperatura elevada, a su excelente capacidad de moldeo, y a sus superiores propiedades mecanicas, electricas, de resistencia al calor y a la humedad.

Las resinas epoxidicas a las que se aplica la invencion pueden ser cualesquiera a partir del momento en que sus precursores comprenden, antes de la reaccion con el anhidrido, un numero medio de funciones epoxido e hidroxilo por precursor tal como:

2< 2<nx>+<no> .

Esta desigualdad se ha de considerar en sentido estricto.

<nx> es el promedio del numero de funciones epoxidicas por precursor <no> es el promedio del numero de funciones hidroxilo por precursor.

El promedio se define por:

<n> = Suma(P(i)*i)/Suma(P(i)), en donde P(i) es el numero de moleculas que tienen i funciones.

Preferiblemente 3 < 2<nx>+<no>

Y aun mas convenientemente 4 < 2<nx>+<no>

El precursor de resina termoendurecible utilizable en la presente invencion se puede seleccionar en particular entre: las resinas epoxidicas Novolac, diglicidil-eter de bisfenol A, diglicidil-eter de bisfenol F, tetraglicidil-metilen-dianilina, tetraglicidil-eter de pentaeritritol, diglicidil-eter de tetrabromo-bisfenol A, o diglicidil-eter de hidroquinona, diglicidil-eter de etilenglicol, diglicidil-eter de propilenglicol, diglicidil-eter de butilenglicol, diglicidil-eter de neopentilglicol, diglicidil- eter de 1,4-butanodiol, diglicidil-eter de 1,6-hexanodiol, diglicidil-eter de ciclohexanodimetanol, diglicidil-eter de poli(etilenglicol), diglicidil-eter de poli(propilenglicol), diglicidil-eter de poli(tetrametilenglicol), diglicidil-eter de resorcinol, diglicidil-eter de neopentilglicol, diglicidil-eter de bisfenol A-poli(etilenglicol), diglicidil-eter de bisfenol A- poli(propilenglicol), diglicidil-ester de adido tereftalico, poli(acrilato de glicidilo), poli(metacrilato de glicidilo), acidos grasos poliinsaturados epoxidados, aceites vegetales epoxidados, aceites de pescado epoxidados, y limoneno epoxidado; y sus mezclas.

Convenientemente, se selecciona entre: DGEBA, aceite de soja epoxidado y resinas Novolac.

Es necesario un endurecedor para formar una red tridimensional reticulada a partir de una resina epoxidica.

Existe una gran variedad de endurecedores para resinas epoxidicas. Los agentes frecuentemente utilizados para reticular los epoxidos son aminas, poliamidas, resinas fenolicas, anhidridos, isocianatos y polimercaptanos. La cinetica de reaccion y la temperatura de transicion vitrea, Tg, de la resina reticulada dependen de la naturaleza del endurecedor. La seleccion de la resina y del endurecedor depende esencialmente de la aplicacion y de las propiedades deseadas. La estequiometria del sistema epoxi-endurecedor afecta tambien a las propiedades del material endurecido.

La resina segun la presente invencion se fabrica con al menos un endurecedor seleccionado entre anhidridos de acidos.

Los endurecedores de la clase de los anhidridos de acidos, con las diaminas, se utilizan normalmente para obtener materiales duros (redes reticuladas con una Tg superior a la ambiente).

En presencia de catalizadores acidos o basicos, los anhidridos de acidos reaccionan con grupos epoxido formando esteres. Hasta ahora, los catalizadores utilizados por el experto en la tecnica se han optimizado para esta reaccion de esterificacion y se anaden en cantidades entre 1 y 3% molares con respecto a los grupos epoxidicos. [“Epoxy Resins, Chemistry and Technology”, segunda Ed. Editado por C.A. May, Marcel Dekker, New York 1988]. Cuando se

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utilizan en cantidad superior, se constata generalmente que no se disuelven en el precursor de resina termoendurecible, en las condiciones de aplicacion de la tecnica anterior.

Preferiblemente, se pueden utilizar anhidridos ciclicos como endurecedores. Algunos anhidridos ciclicos comunes se representan en la tabla 1 a continuacion.

Anhidrido

ftalico

anhidrido metil nadico

anhidrido

hexahidroftalico

anhidrido

dodecilsuccinico

anhidrido

glutarico

imagen3

Tg = 150°C

Tg =144°C

Tg = 132°C

Tg = 75°C

Tg = 75°C

Tabla 1. Descripcion de los principales anhidridos utilizados como agentes reticulantes con epoxidos. La Tg indicada corresponde a resinas reticuladas con DGEBA como precursor [“Epoxy Resins, Chemistry and Technology”, segunda Ed. Editado por C.A. May, Marcel Dekker, New York 1988].

Tambien se puede citar el anhidrido succinico, anhidrido maleico, anhidrido clorendico, anhidrido nadico, anhidrido tetracloroftalico, dianhidrido piromelitico, dianhidrido de acido 1,2,3,4-ciclopentanotetracarboxilico, polianhidridos de acidos alifaticos tales como polianhidrido poliazelaico, polianhidrido polisebacico.

Preferiblemente este endurecedor se selecciona entre: anhidrido glutarico, anhidrido ftalico, y anhidrido hexahidroftalico. Y aun mas preferiblemente se selecciona el anhidrido glutarico que tiene la propiedad de facilitar la disolucion de los catalizadores preferiblemente utilizados.

El o los endurecedores de tipo anhidrido se pueden utilizar solos o en mezcla con otros tipos de endurecedores, en particular endurecedores de tipo amina o endurecedores de tipo acido.

Un endurecedor de tipo amina se puede seleccionar entre las aminas primarias o secundarias que tienen al menos una funcion NH2 o dos funciones NH y 2 a 40 atomos de carbono. Esta amina puede, por ejemplo, seleccionarse entre las aminas alifaticas tales como la dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dihexilentriamina, cadaverina, putresceina, hexanodiamina, espermina, isoforondiamina, asi como aminas aromaticas tales como fenilendiamina, diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfona, metilen-bisclorodietilanilina.

Convenientemente, cuando un endurecedor aminico se utiliza en la mezcla, la relacion amina/epoxido esta limitada de manera que en ausencia de enlaces ester los enlaces amina terciaria asi creados no son suficientes para pasar el punto de gel. En la practica el experto en la tecnica puede basarse en la amplia bibliografia que existe sobre los sistemas epoxi-amina para seleccionar la composicion adecuada. La prueba descrita a continuacion que se refiere a la formacion de una red se puede utilizar para verificar la no superacion del punto de gel:

En un material, consideramos que el punto de gel no se alcanza hasta que un taco cilindrico hecho de ese material, con una altura inicial de aproximadamente 1 cm a temperatura ambiente y un diametro de 1 cm, tras haberse dejado 10 h a una temperatura de 50°C por encima de la Tg (medida por DSC), despues equilibrado 30 minutos a temperatura ambiente, presenta una altura final diferente en mas del 20% de la altura inicial.

Como acidos utilizables en la invencion se pueden citar acidos carboxilicos que comprenden 2 a 40 atomos de carbono, como los diacidos lineales (glutarico, adipico, pimelico, suberico, azelaico, sebacico, dodecanodioico y sus homologos de masas superiores) asi como sus mezclas, o derivados de acidos grasos, trimeros (oligomeros de 3 monomeros identicos o diferentes) y mezclas de dimeros y trimeros de acidos grasos, en particular de origen vegetal. Estos compuestos proceden de la oligomerizacion de acidos grasos insaturados tales como: acido undecilenico, miristoleico, palmitoleico, oleico, linoleico, linolenico, ricinoleico, eicosenoico, docosenoico, que se encuentra habitualmente en los aceites de pino, colza, maiz, girasol, soja, semilla de uva, lino, jojoba, asi como los acidos eicosapentaenoico y docosahexaenoico que se encuentran en los aceites de pescado.

Como acidos utilizables en la invencion, se pueden citar tambien acidos carboxilicos aromaticos que comprenden 2 a 40 atomos de carbono, como los diacidos aromaticos tales como el acido ftalico, acido trimelitico, acido tereftalico o acido naftalendicarboxilico.

Convenientemente, cuando uno o varios endurecedores distintos de los anhidridos se utilizan en mezcla con el o los endurecedores de tipo anhidrido, el anhidrido representa al menos 10%, y preferiblemente al menos 20%, convenientemente al menos 40%, aun mejor al menos 60% en moles con respecto al conjunto de los endurecedores.

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Segun la tecnica anterior, en relaciones equimolares de grupos anhidridos y epoxidicos, se obtienen redes de poliester altamente reticuladas, en las que los diepoxidos y los anhidridos ciclicos conducen a unidades que tienen respectivamente una funcionalidad de 4 y de 2.

En relaciones equimolares de grupos anhidridos y epoxidicos, estas redes no tienen los grupos hidroxilo libres necesarios para una reaccion de transesterificacion. Segun la invencion, se debe seleccionar un compromiso entre la presencia de hidroxilos libres que permiten realizar reacciones de transesterificacion y una alta densidad de reticulacion que da un material solido y resistente mecanicamente.

En el sentido de esta invencion, se forma una red a partir del momento en que existe una trayectoria continua constituida por una sucesion de monomeros unidos entre si por puentes ester, pasando la trayectoria de principio a fin de la muestra. Estos monomeros pueden proceder de los precursores termoendurecibles y/o de los endurecedores. El experto en la tecnica conoce guias teoricas y/o empiricas para determinar las composiciones que permiten obtener una red a partir de las resinas y endurecedores considerados (ver, por ejemplo, P.J. Flory Principles of Polymer Chemistry Cornell University Press Ithaca-NY 1953).

Segun la invencion se utiliza el endurecedor en cantidad suficiente para formar una red. En la practica, se garantiza ello si tras la formacion de los puentes ester, un taco cilindrico hecho de este material, con una altura inicial de aproximadamente 1 cm a temperatura ambiente y un diametro de 1 cm, despues de haber sido dejado 10 h a una temperatura de 50°C por encima de la Tg (medida por DSC) y despues equilibrado 30 minutos a temperatura ambiente, presenta una altura final diferente en menos del 20% de la altura inicial.

Cuando se utiliza un precursor que comprende al menos dos funciones epoxidicas por molecula, y un anhidrido ciclico, las condiciones ya enunciadas son suficientes para obtener una red:

2Na<No + 2Nx

2Na>Nx

Al menos uno de los catalizadores debe seleccionarse entre los catalizadores de transesterificacion. Algunos catalizadores de transesterificacion permiten catalizar la reaccion de los epoxidos con el endurecedor. Pero tambien es posible utilizar un catalizador especifico de la apertura de los epoxidos ademas del catalizador de transesterificacion.

Los catalizadores de transesterificacion se utilizan en la invencion en cantidad que varia de 5 a 25% molar respecto a la cantidad molar total de hidroxilo y epoxido contenidos en el precursor de resina termoendurecible. Esta proporcion de catalizador es significativamente superior a las cantidades utilizadas en la tecnica anterior.

Segun la invencion, se entiende por catalizador de transesterificacion un compuesto conforme a la prueba siguiente:

Prueba del catalizador:

Preparacion del ester E1:

En un tubo de ensayo se colocan 6,1 mmoles de acido octanoico (Mw = 144,2 g/mol, m = 0,88 g) y 0,37 mmoles (6% en moles) de catalizador C1, 2-metilimidazol (2-MI, Mw = 82,1 g/mol, m~30 mg). A temperatura ambiente, el acido octanoico esta en forma liquida mientras que el 2-MI es un solido que sedimenta en el fondo del tubo. A 120°C y bajo una ligera agitacion manual, el catalizador se disuelve rapidamente. Se anaden 6,1 mmoles de bencil-glicidil- eter (Mw = 164,2 g/mol, m = 1 g) y se agita con el fin de homogeneizar la mezcla de reaccion.

La mezcla se calienta bajo una corriente de nitrogeno (~ 40 mL/min) a 120°C.

El progreso de la reaccion se mide por espectroscopia IR de acuerdo con la intensidad de las bandas vc=o del ester a 1735 cm-1 y del acido a 1705 cm-1 asi como Sc-o-c (vibracion de anillo) del epoxido a 915 cm-1.

Despues de una hora, se constata por este medio que la conversion no cambia mas. El analisis por RMN de 13C (CDCh/TMS) confirma la desaparicion de la senal [COOH] a 181 ppm y la aparicion de la senal [COOR] a 174 ppm.

El producto obtenido al final de esta reaccion es el ester E1, producto de la esterificacion entre el acido octanoico y bencil-glicidil-eter, lo que se confirma mediante el analisis por RMN de 1H y 13C.

Preparacion del ester E2:

El protocolo es identico al anterior. La mezcla de reaccion esta constituida entonces por 6,7 mmoles de fenil-glicidil- eter (Mw = 150,2 g/mol, m = 1 g), 6,7 mmoles de acido decanoico (Mw = 172,3 g/mol, m = 1,15 g) y 0,4 mmoles de 2-MI (6% en moles, m ~ 33 mg). El acido decanoico y el catalizador C1 estan en forma solida: por tanto la mezcla se homogeneiza con una ligera agitacion a 120°C. La reaccion se realiza a 120°C bajo una corriente de nitrogeno de 40 mL/min. El progreso de la reaccion se sigue de la misma manera que anteriormente: la conversion es completa despues de una hora. Esto se verifica por RMN de 13C. El producto obtenido es el ester E2.

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Pruebas de transesterificacion:

En un tubo de ensayo se colocan 0,65 mmoles de E1, 0,65 mmoles de E2 y 0,032 mmoles (5% en moles) de catalizador C2, que es el producto a probar. La mezcla se homogeneiza por calentamiento a 150°C y agitando ligeramente. La mezcla de reaccion se calienta a 150°C por medio de un bano de aceite bajo una corriente de nitrogeno de 40 mL/min.

Se toman muestras periodicamente con el fin de seguir la cinetica de transesterificacion. Cada muestra se analiza por cromatografia en fase gaseosa asociada a espectrometria de masas (GCMS) usando un aparato Shimadzu GCMS-QP 2010S. El analisis cromatografico se realiza mediante un Shimadzu GC-2010 dotado de una columna capilar Supelco (modelo 28041-U) de longitud 12 m, de diametro interior 0,2 mm rellena de una pelicula de 0,33 pm de fase estacionaria poli(dimetilsiloxano), no polar (fase EquityTM-1). El gas portador es helio, con una presion de entrada de 34,6 kPa, un caudal total de 44,4 mL/min, un caudal en la columna de 0,68 mL/min, una velocidad lineal de 48 cm/s y un caudal de purga de 3 mL/min.

La inyeccion de 1 pL de disolucion en metanol del producto a analizar a una concentracion comprendida entre 1 mg/g y 5 mg/g se realiza a una temperatura de inyeccion de 250°C en modo de division, con una relacion de division de 60%. El ciclo de temperatura de la columna despues de la inyeccion se descompone en un plato a 80°C durante 30 s seguido de una rampa de pendiente 24°C/min hasta 280°C. Esta temperatura se mantiene despues constante durante 7 min para una duracion total de analisis de 16 min.

La cromatografia GC esta asociada a un espectrometro de masas por impacto electronico (SMIE) Shimadzu a 70 eV. La temperatura de la fuente de iones asi como la de la interfase son respectivamente 200 y 300°C.

Se mide el area de las senales presentes en el cromatograma de la figura 2 correspondientes a los monoesteres E1, E2, E3 y E4, productos de intercambio (estas areas se denominan respectivamente A1, A2, A3 y A4). Los monoesteres se identifican gracias a la fragmentacion obtenida por espectrometria de masas. Los tiempos de retencion correspondientes a los monoesteres E1, E2, E3 y E4 son respectivamente 7,9, 8,4, 7,6 y 8,6 min. La cinetica se obtiene trazando la relacion de areas (A3+A4)/(A1+A2) en funcion del tiempo de muestreo y se ilustra en la figura 3.

Convenientemente, un producto se considera como un catalizador en el sentido de la presente invencion si el tiempo para el que la relacion alcanza 0,9 es inferior a 5 h.

Preferiblemente, el catalizador se selecciona entre las sales metalicas de zinc, de estano, de magnesio, de cobalto, de calcio, de titanio, y de zirconio. Convenientemente, el catalizador se selecciona entre los que tienen una cinetica de transesterificacion comparable a la de las sales metalicas de zinc, de estano, de magnesio, de cobalto, de calcio, de titanio, y de zirconio. El catalizador se puede seleccionar tambien entre los catalizadores de naturaleza organica como: bencildimetilamida, cloruro de benciltrimetilamonio.

Estos catalizadores estan generalmente en forma solida y en este caso convenientemente en forma de un polvo finamente dividido.

Se puede utilizar un catalizador heterogeneo, es decir, un catalizador que no esta en la misma fase que los reactivos, pero se utiliza convenientemente un catalizador homogeneo, presente en la misma fase que los reactivos.

Como se explica mas adelante en la descripcion del procedimiento, el catalizador se disuelve en el precursor de resina termoendurecible o en el endurecedor.

El catalizador, solido o liquido, es preferiblemente soluble en el precursor de resina termoendurecible. Convenientemente el catalizador, solido o liquido, es soluble en el precursor de resina termoendurecible en las condiciones de aplicacion del procedimiento de la invencion.

Preferiblemente, el catalizador se selecciona entre: acetilacetonato de zinc (Zn(Acac)), bencildimetilamida.

Entre los catalizadores de apertura de epoxido que se pueden utilizar ademas del catalizador de transesterificacion, se pueden citar: tetracloruro de estano, sales de organoboro, trialquilaminas, hexametilentetramina, sales de estano divalentes, condensados de alinina-formaldehido, aminas terciarias, N,N-alcanolaminas, quelatos de metales que comprenden grupos epoxido, sales de amina de poliacidos, sales de uranio, boratos de trialcanolamina, fosfinas organosustituidas, fluoroboratos, sales de amonio cuaternarias, sales de monoimidazolina cuaternarias, dicianodiamidas, imidazolinas.

Cuando se utiliza un catalizador de apertura de epoxido, este esta presente convenientemente en cantidades que varian de 0,1% a 5% molar con respecto al numero de moles de grupos epoxido.

La invencion tiene tambien por objetivo un estuche para la preparacion de una resina termoendurecible o para la preparacion de un material compuesto, que comprende una resina termoendurecible tal como se ha descrito anteriormente que comprende al menos una primera composicion que comprende un precursor de resina

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termoendurecible, comprendiendo este precursor de resina termoendurecible funciones hidroxilo y/o grupos epoxidicos, y eventualmente funciones ester, al menos una segunda composicion que comprende un endurecedor seleccionado entre anhidridos de acido y al menos un catalizador de transesterificacion, estando la primera y la segunda composicion en un acondicionamiento adaptado para impedir que la reaccion de reticulacion entre el precursor y el endurecedor se produzca sin intervencion de un operador.

Un estuche de este tipo permite preparar una resina termoendurecible, mezclandose la primera y segunda composicion justo antes de su uso.

Tal acondicionamiento puede consistir en un recipiente que comprende dos o tres compartimentos internos que permiten el almacenamiento de cada uno de los componentes, entendiendose que el catalizador puede eventualmente ser almacenado en el mismo compartimento que el precursor o el endurecedor. Preferiblemente el catalizador se almacena en el mismo compartimento que el precursor de resina termoendurecible. Se puede proporcionar un medio que permite la puesta en contacto de los contenidos de los diferentes compartimentos con el fin de iniciar la reticulacion en el recipiente. Tambien se puede proporcionar un estuche que consiste en dos o tres frascos distintos asociados en un mismo embalaje y que comprende cada uno las cantidades apropiadas de cada producto para la preparacion de la resina termoendurecible, con el fin de evitar al usuario operaciones de pesada y/o de dosificacion.

Alternativamente, el estuche para la preparacion de una resina termoenducerible puede consistir en uno solo y unico recipiente, que comprende la mezcla en cantidades apropiadas de los tres componentes: precursor, anhidrido y catalizador. En efecto, en ausencia de calentamiento y a diferencia de las mezclas de epoxi-amina, las mezclas precursor epoxido + anhidrido tienen una estabilidad de aproximadamente dos meses a temperatura ambiente, incluso en presencia de catalizador. La intervencion del operario se limita entonces a un calentamiento.

La invencion tiene ademas por objetivo composiciones de material compuesto termoendurecible que comprende al menos una resina termoendurecible cuya composicion se ha descrito anteriormente. Dicho material puede comprender, ademas de la o las resinas termoendurecibles segun la invencion: uno o varios polimeros, pigmentos, colorantes, cargas, plastificantes, fibras, agentes retardadores de llama, agentes antioxidantes, lubricantes, madera, vidrio, metales.

Entre los polimeros que se pueden utilizar en mezcla con la composicion de resina termoendurecible de la invencion, se pueden citar: elastomeros, termoplasticos, elastomeros termoplasticos, aditivos de impacto.

Por pigmentos se entienden particulas coloreadas insolubles en la resina epoxidica. Como pigmentos utilizables en la invencion se pueden citar oxido de titanio, negro de carbono, nanotubos de carbono, particulas metalicas, silice, oxidos metalicos, sulfuros metalicos o cualquier otro pigmento mineral, tambien se pueden citar las ftalocianinas, antraquinonas, quinacridonas, dioxazinas, pigmentos azoicos o cualquier otro pigmento organico, pigmentos naturales (rubia, anil, purpura, cochinilla, etc) y mezclas de pigmentos. Los pigmentos pueden representar 0,05% a 15% del peso con respecto al peso del material.

Por colorantes se entienden moleculas solubles en la resina epoxidica y que tienen la capacidad de absorber una parte de la radiacion visible.

Entre las cargas que se pueden utilizar en la composicion de resina termoendurecible de la invencion, se pueden citar: silice, arcillas, carbonato calcico, negro de carbono, caolin, bigotes metalicos.

Tambien se puede proporcionar, en las composiciones de resina termoendurecible de la invencion, la presencia de fibras tales como fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras poliester, fibras poliamidas, fibras de aramida, fibras celulosicas y nanocelulosicas o incluso fibras vegetales (lino, canamo, sisal, bambu ...).

Tambien se puede prever que las composiciones de resina termoendurecible de la invencion se utilicen para fabricar materiales sandwich superponiendo alternativamente capas de resina con capas de madera, de metal, o de vidrio.

La presencia, en la composicion de resina termoendurecible, de pigmentos, de colorantes o de fibras capaces de absorber la radiacion se puede utilizar para proporcionar el calentamiento de un objeto a base de tal resina mediante una fuente de radiacion tal como un laser. La presencia en la composicion de resina termoendurecible de pigmentos, de fibras o de cargas conductoras de electricidad tales como negro de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono, polvos metalicos o particulas magneticas se puede utilizar para proporcionar el calentamiento de un objeto a base de tal resina por efecto Joule, por induccion o por microondas. Dicho calentamiento puede permitir la aplicacion de un procedimiento de fabricacion, de transformacion o de reciclaje de un objeto de resina termoendurecible mediante un procedimiento que se describe a continuacion.

La invencion tiene ademas por objetivo un procedimiento de fabricacion de un objeto a base de una composicion de resina termoendurecible tal como se ha descrito anteriormente, comprendiendo este procedimiento:

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a) poner en contacto una primera composicion, que comprende al menos un precursor de resina termoendurecible, con una segunda composicion que comprende al menos un endurecedor seleccionado entre anhidridos de acido, en presencia de al menos un catalizador de transesterificacion,

b) conformar la composicion resultante de la etapa a)

c) aplicacion de una energia que permite el endurecimiento de la resina

d) enfriamiento de la resina endurecida.

La puesta en contacto de los componentes se puede hacer en un mezclador de cualquier tipo conocido por el experto en la tecnica. La aplicacion de una energia que permite el endurecimiento de la resina en la etapa c) del procedimiento puede consistir de manera conocida en un calentamiento a una temperatura que varia de 50 a 250°C. El enfriamiento de la resina endurecida se efectua habitualmente dejando que el material vuelva a la temperatura ambiente, con o sin utilizacion de un medio de enfriamiento.

El procedimiento se aplica convenientemente para alcanzar o superar el punto de gel de la resina al final de la etapa d). En particular, el procedimiento de la invencion comprende preferiblemente la aplicacion de una energia suficiente en la etapa c) para que el punto de gel de la resina se alcance o se supere.

Por objeto se entiende, en el sentido de la presente invencion, una pieza termoendurecida a base de un material que comprende una resina termoendurecible, en particular una resina epoxidica, como se describe anteriormente. Tambien se puede tratar de un objeto de material compuesto, de un revestimiento, de un taco, de un cordon o de una pelicula de adhesivo a base de resina termoendurecible. En particular, se puede prever introducir antes, durante o despues de la etapa a) uno o varios componentes adicionales que se pueden seleccionar particularmente entre polimeros, pigmentos, colorantes, cargas, plastificantes, fibras, agentes retardadores de llama, agentes antioxidantes, lubricantes, madera, vidrio, metales. Convenientemente, en los objetos segun la invencion la resina ha alcanzado o superado el punto de gel.

Los objetos segun la invencion pueden tambien consistir en revestimientos que se depositan sobre un soporte, como una capa de proteccion o una pintura, por ejemplo. Pueden consistir tambien en un material adhesivo.

En la practica el catalizador se disuelve primero en la composicion que comprende el precursor de resina termoendurecible o en la composicion que comprende el endurecedor, despues las dos composiciones se mezclan. Un objeto resultante de la conformacion y del endurecimiento de la composicion de resina descrita anteriormente forma parte tambien de la invencion.

En particular la invencion se refiere a un objeto a base de resina termoendurecible susceptible de obtenerse por el procedimiento descrito anteriormente.

En particular se refiere a un objeto, o material termoendurecido, a base de resina termoendurecible, habiendo alcanzado o superado esta resina el punto de gel.

Por aplicacion de una energia que permite el endurecimiento de la resina se entiende generalmente una elevacion de temperatura.

Por lo general, un objeto a base de resina termoendurecible se fabrica por mezcla de los componentes: precursor, endurecedor, catalizador y aditivos, introduccion en un molde y elevacion de la temperatura. Los medios de fabricacion de tal objeto son bien conocidos por el experto en la tecnica.

Pero se pueden proporcionar gracias a las composiciones de resina de la invencion otros modos de conformacion del objeto distintos del moldeo tales como bobinado de filamentos, moldeo continuo o entre peliculas, infusion, pultrusion, RTM (moldeo por transferencia de resina), RIM (moldeo por inyeccion-reaccion) u otros metodos cualesquiera conocidos por el experto en la tecnica, como se describen en los libros “Epoxy Polymer”, editado por J.P. Pascault y R.J.J. Williams, Wiley-VCH, Weinheim 2010 o “Chimie industrielle”, por R. Perrin y J.P. Scharff, Dunod, Paris 1999.

Con la aplicacion de un procedimiento de este tipo a las composiciones de resina termoendurecible de la tecnica anterior, una vez endurecida la resina, el objeto ya no es transformable ni reparable, ni reciclable. En efecto, una vez que se alcanza o se supera el punto de gel de la resina, un objeto de resina termoendurecible de la tecnica anterior ya no es ni transformable ni reparable, ni reciclable.

La aplicacion de una temperatura moderada a un tal objeto segun la tecnica anterior no conduce a transformacion alguna observable o medible, y la aplicacion de una temperatura muy elevada conduce a la degradacion de este objeto.

Por el contrario, los materiales a base de resina termoendurecible de la invencion, debido a su composicion particular, se pueden transformar, reparar y reciclar por una elevacion de la temperatura del objeto.

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Por debajo de la temperatura Tg, el polimero es vitreo y presenta el comportamiento de un cuerpo solido rigido.

Los materiales resultantes del endurecimiento de la resina termoendurecible descrita anteriormente constituyen otro objetivo de la invencion.

Por encima de la temperatura de transicion vitrea Tg, el material termoendurecido de la invencion presenta un comportamiento viscoelastico en un amplio intervalo de temperatura, con un modulo de almacenamiento comprendido entre 5x105 y 5x107 Pa segun la composicion. Este modulo de almacenamiento se puede determinar por medio de una medida dinamica mecanica a 1 Hz conocida por el experto en la tecnica. En un experimento de fluencia, se observa una deformacion de naturaleza elastica en tiempos muy cortos, tras el cual, a diferencia de los materiales termoestables clasicos, se observa una deformacion no recuperable que varia casi linealmente en funcion del tiempo. Esta evolucion casi lineal permite definir una viscosidad segun la relacion o/q = d(e)/dt, en donde o es la tension aplicada en Pa, e la deformacion en mm/mm, t el tiempo en s, y q la viscosidad en Pa.s.

Dependiendo de la composicion, la viscosidad determinada utilizando una tension de 1 MPa para la fluencia varia entre 105 Pa.s y 1010 Pa.s a una temperatura de Tg+150°C para los materiales segun la invencion. La deformacion no recuperable asi medida es, por tanto, superior a 10% tras un tiempo de fluencia de 20 min.

Por tanto la invencion concierne ademas a un material termoendurecido, a base de resina termoendurecible cuya viscosidad esta comprendida entre 105 y 1010 Pa.s a temperaturas comprendidas entre 150°C y 300°C.

Esta variacion lenta de viscosidad en un amplio intervalo de temperatura hace el comportamiento del material comparable al de los vidrios inorganicos y permite aplicarles procedimientos de transformacion suplementarios con respecto a los aplicables a los termoplasticos.

Para una misma composicion, la viscosidad del material sigue una dependencia de tipo Arrhenius en funcion de la temperatura, y esto en un amplio (normalmente 100°C a 300°C) intervalo de temperaturas: q = Bxexp(-A/T), en donde A es el parametro de activacion en K-1, T es la temperatura absoluta en K, y B una constante en Pa.s. El valor del parametro de activacion se encuentra normalmente entre 7000 y 12000 K-1.

Desde el punto de vista practico, esto implica que en un amplio intervalo de temperatura, un objeto, o material termoendurecido, se puede moldear aplicando tensiones del orden de 1 a 10 MPa sin por ello fluir bajo su propio peso.

De la misma manera, se puede deformar el objeto, o el material termoendurecido, a una temperatura superior a la temperatura Tg, y en segundo lugar eliminar las tensiones internas a una temperatura mas elevada.

Sin por ello estar ligados a esta explicacion, los inventores creen que los intercambios de transesterificacion estan en el origen de la fluencia y de la variacion de viscosidad a altas temperaturas. En terminos de aplicacion, estos materiales se pueden tratar a temperaturas elevadas, donde una baja viscosidad permite la inyeccion o moldeo bajo prensado. Cabe senalar que, a diferencia de las reacciones de Diels-Alder, ninguna despolimerizacion se advierte a temperaturas elevadas y el material conserva su estructura reticulada. Esta propiedad permite la reparacion de dos partes de un objeto. No es necesario molde alguno para mantener la forma de las piezas durante el proceso de reparacion a temperaturas elevadas. De la misma manera, se pueden transformar piezas por aplicacion de una tension mecanica a una parte solamente de un objeto sin tener necesidad de un molde, porque el material no fluye. Sin embargo, las piezas de gran tamano, que tienen mayor tendencia a ceder, se pueden mantener por un bastidor como en el trabajo del vidrio. La pegadura y reparacion de objetos constituyen un caso particular de transformaciones de objetos segun la invencion.

Por tanto, otro objetivo de la invencion es un procedimiento de transformacion de al menos un objeto realizado a partir de un material como se ha descrito anteriormente, comprendiendo este procedimiento: la aplicacion al objeto de una tension mecanica a una temperatura (T) superior a la temperatura ambiente.

Preferiblemente, para permitir la transformacion en un tiempo compatible con una aplicacion industrial del procedimiento, el procedimiento comprende la aplicacion al objeto de una tension mecanica a una temperatura (T) superior a la temperatura de transicion vitrea Tg del material que compone el objeto.

Habitualmente un procedimiento de este tipo es seguido por una etapa de enfriamiento hasta la temperatura ambiente, eventualmente con aplicacion de al menos una tension mecanica.

Por tension mecanica se entiende, en el sentido de la presente invencion, la aplicacion de una fuerza mecanica, localmente o sobre la totalidad o parte del objeto, tendiendo esta fuerza mecanica a una conformacion o una deformacion del objeto.

Entre las tensiones mecanicas que se pueden utilizar, se pueden mencionar: la presion, moldeo, amasado, extrusion, soplado, inyeccion, estampado, torsion, flexion, traccion y cizalladura.

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Puede ser por ejemplo una torsion aplicada a una cinta de material de la invencion. Puede ser una presion aplicada por medio de una placa o de un molde sobre una o varias caras de un objeto de la invencion, el estampado de un patron en una placa o una hoja de material de la invencion. Tambien puede ser una presion ejercida paralelamente sobre dos objetos de materiales de la invencion en contacto entre si con el fin de provocar una pegadura de esos objetos. En el caso en que el objeto consiste en granulados de material de la invencion, la tension mecanica puede consistir en un amasado, por ejemplo en un mezclador o alrededor del tornillo de una extrusora. Tambien puede consistir en una inyeccion o una extrusion. La tension mecanica puede consistir tambien en un soplado, que se puede aplicar por ejemplo a una hoja de material de la invencion. La tension mecanica puede consistir tambien en una multiplicidad de tensiones distintas, de la misma naturaleza o no, aplicadas de manera simultanea o sucesiva a la totalidad o parte del objeto o de manera muy localizada.

Esta transformacion puede incluir una mezcla o una aglomeracion con uno o varios componentes adiciones seleccionados entre: uno o varios polimeros, pigmentos, colorantes, cargas, plastificantes, fibras, agentes retardadores de llama, agentes antioxidantes, lubricantes.

El ensamble, pegadura y reparacion son casos particulares del procedimiento de transformacion descrito anteriormente.

Esta elevacion de la temperatura del objeto se puede realizar por cualquier medio conocido como calentamiento por conduccion, convencion, induccion, por punto, infrarroja, microonda o radiante. Los medios que permiten provocar una elevacion de temperatura del objeto para la aplicacion de los procedimientos de la invencion comprenden: un horno, un horno de microondas, una resistencia calefactora, una llama, una reaccion quimica exotermica, un haz laser, una plancha, una pistola de aire caliente, un bano de ultrasonidos, un punzon calefactor...

La elevacion de temperatura se puede hacer por platos y su duracion se adapta al resultado esperado en funcion de las indicaciones que se van a dar y de los ejemplos detallados mas adelante.

El procedimiento de la invencion se basa en las reacciones de transesterificacion que estan favorecidas por la presencia del catalizador y por las funciones OH libres dentro de la red de polimero en los materiales de la invencion segun una dinamica ilustrada en la figura 1 adjunta.

Aunque el material no fluye durante la transformacion gracias a las reacciones de transesterificacion, seleccionando una temperatura, un tiempo de calentamiento y condiciones de enfriamiento apropiadas, la nueva forma puede estar libre de cualquier tension residual. Por tanto el material no se debilita o fractura por la aplicacion de la tension mecanica. Y si la pieza se vuelve a calentar posteriormente, no volvera a su forma original. En efecto, las reacciones de transesterificacion que se producen a alta temperatura favorecen una reorganizacion de los puntos de reticulacion de la red polimerica con el fin de anular las tensiones mecanicas. Un tiempo de calentamiento suficiente permite anular completamente estas tensiones mecanicas internas en el material que han sido causadas por la aplicacion de la tension mecanica externa.

Por tanto este metodo permite obtener formas complejas estables, dificiles incluso imposibles de obtener por moldeo, a partir de formas elementales mas simples. En particular, es muy dificil obtener por moldeo formas resultantes de una torsion.

Y de manera complementaria, la seleccion de condiciones de temperatura, tiempo de calentamiento bajo tension y enfriamiento apropiados permite transformar un objeto mientras se controla la persistencia de ciertas tensiones mecanicas internas dentro del objeto, despues, si la pieza se vuelve a calentar posteriormente, se puede realizar una transformacion controlada de la pieza por liberacion controlada de las tensiones.

Por tanto la invencion tiene tambien por objetivo un procedimiento de fabricacion de un objeto de transformacion posterior programada, comprendiendo este procedimiento la aplicacion, a un primer objeto, de una tension mecanica a una temperatura (T) superior a la temperatura ambiente, preferiblemente superior a la temperatura de transicion vitrea Tg del material que compone el primer objeto, despues su enfriamiento, la temperatura T y su tiempo de aplicacion estan controlados de tal manera que una tension mecanica interna que permite la transformacion ulterior se conserve en el objeto despues del enfriamiento.

Convenientemente, el primer objeto al que se aplica este procedimiento es a base de una resina termoendurecida que ha alcanzado o superado el punto de gel.

Por ejemplo, se puede mencionar una placa de material de la invencion que se pliega a una temperatura superior a la Tg del material del que esta compuesta, despues se enfria rapidamente antes de la relajacion de las tensiones internas. Un calentamiento posterior de la zona de plegado sin aplicacion de una tension mecanica externa permite desplegar el objeto segun un angulo seleccionado correspondiente a la liberacion de la tension residual.

La invencion tiene tambien por objetivo un procedimiento de transformacion de un objeto de transformacion posterior programada, comprendiendo este procedimiento la aplicacion, a un objeto de transformacion posterior programada tal como se describe anteriormente, de una temperatura (T) superior a la temperatura ambiente, preferiblemente superior a la temperatura de transicion vitrea Tg del material que compone el objeto, seleccionandose la

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temperatura, su duracion de aplicacion y su localizacion con el fin de liberar la totalidad o parte de las tensiones mecanicas internas del objeto. Esta elevacion de temperatura controlada esta seguida por un enfriamiento.

Convenientemente, el objeto de transformacion posterior programada al que se aplica este procedimiento es a base de una resina termoendurecida que ha alcanzado o superado el punto de gel.

Un objeto de material de la invencion se puede reciclar tambien:

Ya sea por tratamiento directo del objeto: por ejemplo el objeto roto o danado se repara por un procedimiento de transformacion tal como el descrito anteriormente y puede asi recuperar su funcion de uso anterior u otra funcion.

O bien el objeto se reduce en particulas por aplicacion de una trituracion mecanica, y las particulas asi obtenidas se pueden aplicar despues en un procedimiento de fabricacion de un objeto. En particular, segun este procedimiento, particulas de material de la invencion se someten simultaneamente a una elevacion de temperatura y a una tension mecanica que permiten su transformacion en objeto.

La tension mecanica que permite la transformacion de particulas en objeto puede por ejemplo comprender una compresion en un molde, un amasado, una extrusion.

Este metodo permite asi por aplicacion de una temperatura suficiente y de una tension mecanica apropiada moldear objetos a partir del material termoendurecido. En particular, permite moldear objetos a partir del material a base de resina termoendurecida que ha alcanzado o superado el punto de gel.

Otra ventaja de la invencion es permitir fabricar materiales de resinas termoendurecibles, a partir de materias primas liquidas, en forma de piezas o unidades elementales a base de resina termoendurecida que ha alcanzado o superado el punto de gel: particulas, granulos, bolas, bastoncitos, placas, hojas, peliculas, cintas, varillas, tubos etc... por cualquier procedimiento conocido por el experto en la tecnica. Estas piezas elementales son despues transformables bajo la accion conjunta del calor y de una tension mecanica en objetos de la forma deseada: por ejemplo, se pueden recortar por troquelado cintas en piezas de forma seleccionada, se pueden superponer y ensamblar hojas por compresion. Estas piezas elementales a base de material termoendurecible, en particular a base de resina epoxidica, son mas facilmente almacenables, transportables y manipulables que las formulaciones liquidas de las que proceden. En efecto, la etapa de transformacion de las piezas segun la invencion se puede realizar por el usuario final sin equipo de quimica (sin toxicidad, ni fecha de caducidad, ni COV, sin pesada de reactivos).

Por tanto la invencion tiene por objetivo un procedimiento de fabricacion de al menos un objeto a base de resina termoendurecible, que es un caso particular del procedimiento de trasformacion ya descrito, comprendiendo este procedimiento:

a) la utilizacion como materia prima de un material u objeto de la invencion en forma de una unidad elemental o de un conjunto de unidades elementales,

b) la aplicacion simultanea de una tension mecanica y de una elevacion de temperatura para dar forma al objeto,

c) enfriamiento del objeto resultante de la etapa b)

En particular en la etapa a), el material u objeto de la invencion es convenientemente a base de resina termoendurecida que ha alcanzado o superado el punto de gel.

Otra ventaja de este procedimiento es permitir el reciclaje del material tras utilizacion, de los objetos que pueden ser reacondicionados en forma de unidades o piezas elementales y luego conformados de nuevo segun la invencion.

Por tanto la invencion tiene por objetivo un procedimiento de reciclaje de un objeto de material de la invencion, comprendiendo este procedimiento:

a) la utilizacion del objeto como materia prima

b) la aplicacion de una tension mecanica y eventualmente de una elevacion de temperatura simultanea para transformar este objeto en un conjunto de unidades elementales,

c) enfriamiento de este conjunto de unidades elementales.

En particular en la etapa a), el material u objeto de la invencion es convenientemente a base de resina termoendurecida que ha alcanzado o superado el punto de gel.

Por unidades elementales se entienden piezas que tienen una forma y/o un aspecto estandarizado que estan adaptadas a su transformacion posterior en objeto, como por ejemplo: particulas, granulos, bolas, bastoncitos, placas, hojas, peliculas, cintas, varillas, tubos etc. Por conjunto de unidades elementales, se entiende al menos

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dos unidades elementales, mejor al menos tres, aun mejor al menos 5, preferiblemente al menos 10, aun mas preferiblemente al menos 100, convenientemente al menos 103, aun mas convenientemente al menos 104, de manera preferente al menos 105.

Los materiales y los procedimientos de la invencion permiten superar los inconvenientes de los materiales de la tecnica anterior, que son la no transformabilidad y la no reciclabilidad de los objetos a base de resina epoxidica. En particular permiten transformar y reciclar tantas veces como se desee el objeto a base de resina epoxidica. El procedimiento permite tambien fabricar resinas epoxidicas bajo una forma solida, facil de almacenar, transportar y manipular, siendo estas nuevas formas de resina epoxidica, llamadas unidades elementales, utilizables directamente para la fabricacion de objetos por aplicacion de una etapa de transformacion clasicamente utilizada para los termoplasticos. Finalmente, estas resinas y estos materiales permiten nuevas aplicaciones de las resinas termoendurecibles por aplicacion de metodos de transformacion nuevos para estas resinas y por la posibilidad de programar transformaciones controladas de estos materiales.

Los campos de aplicacion de estos materiales son todos los de las resinas termoendurecibles: materiales y materiales compuestos para la industria automotriz, para la construccion aeronautica, electronica, deportes, construccion, impresion, embalaje.

Figuras

Figura 1: representacion esquematica de las reacciones de transesterificacion dentro de la red de polimero

Figura 2: Cromatograma de los productos contenidos en el medio de reaccion resultante de la prueba de transesterificacion

Figura 3: Representacion grafica de la cinetica de transesterificacion en la prueba de transesterificacion

Figura 4: Curvas de fluencias del material del ejemplo 1 realizadas a diferentes temperaturas (cuadrados: 160°C, circulos: 180°C, triangulos: 200°C, rombos: 220°C) bajo una tension de 1 MPa.

Figura 5: Curva de viscosidad del material del ejemplo 1 en funcion de la temperatura.

Figura 6a y 6b: fotografias de una cinta de material de la invencion observada con luz polarizada, a la que se aplica una tension mecanica de tipo torsion segun el ejemplo 3

Figuras 7a y 7c: representacion grafica segun las fotografias de las piezas formadas en el ejemplo 4.

Figura 8: representacion grafica segun las fotografias de las piezas formadas en el ejemplo 5.

Figura 9: Resultados de las pruebas de traccion realizadas en las muestras del ejemplo 6 (las muestras se denominan segun la relacion ahidrido/epoxido) despues de la reparacion. La fuerza maxima antes de la ruptura (en N) es representativa de la eficacia de la reparacion. Se trata de una media sobre cinco medidas, la barra de error corresponde a la desviacion tipica de las medidas.

Parte experimental:

Ejemplo 1: sintesis y estudio de una red epoxi-anhidrido segun la invencion en presencia de 0,5 equivalentes molares de anhidrido con respecto a los grupos epoxido y 5% de catalizador

- Sintesis del material:

En un vaso de precipitados de teflon se anaden: 10,69 g de resina epoxidica DER 332 (DOW, masa epoxidica equivalente: 174 g/eq) y 0,81 g de acetilacetonato de zinc (CAS 14024-63-6, MW = 263,6 g/mol) correspondiente a 0,05 atomos-gramo de zinc por funcion epoxidica. Los reactivos se mezclan mientras se calienta por medio de una pistola de aire caliente (T»180°C) hasta disolucion completa. Se anaden despues 3,5 g de anhidrido glutarico (CAS 108-55-4. MW=114,1) y se mezclan hasta disolucion completa. La mezcla se vierte en un molde de dimensiones 100x100x1,4 mm entre dos hojas de papel de silicona antiadhesivo, despues se pone a cocer bajo prensado a 140°C durante 8 h.

Una medida del espectro infrarrojo realizada en el material al final de la reaccion muestra la desaparicion completa de las senales de anhidrido (1810 cm-1) y de epoxido (915 cm-1). En la muestra despues de la polimerizacion, se registra una banda caracteristica de las funciones ester a 1735 cm-1 y una banda de absorcion ancha (3200-3600 cm-1) caracteristica de los grupos hidroxilo.

- Propiedades del material

El material presenta en DSC una Tg del orden de 70°C (DCp = 0,4 Jg-1K-1), un modulo de almacenamiento de 2,4 GPa a 40°C y de 15 MPa a 100°C. Experimentos de fluencia a diferentes temperaturas como se representa en la figura 4 permiten determinar la viscosidad del material. Estas medidas de viscosidad que conducen a las curvas de

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la figura 5 permiten al experto en la tecnica determinar con exactitud las condiciones de aplicacion del material a una temperatura dada.

Ejemplo 2: transformacion del material por conformacion en caliente:

- Montaje

La placa preparada en el ejemplo 1 se ablanda por calentamiento por medio de una pistola de aire caliente (T»140°C) procurando evitar sobrecalentar localmente, y despues se corta en cintas por medio de un cortador. Una cinta de dimensiones 100 mm x 8 mm x 1,4 mm se sujeta en sus dos extremos por dos pinzas de teflon. El conjunto se coloca sobre un bastidor construido de tal manera que 1°) una de las pinzas esta fija al bastidor, 2°) la segunda pinza frente a la primera se coloca en el extremo de un eje movil que permite desplazarla en traslacion y en rotacion y 3°) el bastidor se puede colocar en un horno tubular transparente de tipo Buchi TO-50 dotado de una entrada de nitrogeno y de un termopar cromel/alumel que permite conocer la temperatura efectiva cerca de la muestra.

Con el fin de observar la birrefringencia de la muestra durante el experimento, el horno se coloca entre dos polaroides cruzados y se ilumina por detras por medio de un negatoscopio, las imagenes se registran por medio de un aparato fotografico numerico.

La temperatura objetivo se establece en 200°C. Durante el calentamiento, la posicion de la pinza movil se ajusta para que la cinta permanezca tensa a pesar de la dilatacion. Se constata que, despues del equilibrio, la temperatura dominante efectivamente cerca de la muestra esta comprendida entre 160 y 180°C. La pinza se acciona entonces desde el exterior por el operador para deformar la muestra.

Resultados

Por rotacion de la pinza movil, se aplica en el intervalo de dos minutos una torsion de 3/4 de vuelta. En esta deformacion, la birrefringencia mecanica hace aparecer zonas muy coloreadas muy cerca del eje de la muestra y cerca de los bordes de la muestra y dos lineas neutras (oscuras y poco coloreadas) aproximadamente a media distancia entre el eje de la muestra y los bordes. Al cabo de 40 minutos, se constata, por comparacion de las fotos, que la linea neutra se ensancha y que los colores desaparecen, dando lugar a una figura de birrefringencia en tonos de gris. Se aplica entonces por pasos mayor deformacion: 1 vuelta, despues 1,5 vueltas, despues dos vueltas dejando reposar cada vez al menos 20 minutos. En cada nueva deformacion se ven reaparecer los colores de birrefringencia. Estos colores vuelven a desaparecer despues de la misma manera que anteriormente. Al cabo de 40 minutos de espera tras aplicacion de la mayor deformacion (2 vueltas), aunque la birrefringencia no haya desaparecido totalmente, la pinza movil es liberada. Se observa que la muestra no vuelve a tomar su forma inicial de cinta plana, pero mantiene una deformacion helicoidal con una torsion residual de alrededor de 1,5 vueltas.

Ejemplo comparativo 1 de 0,1% de catalizador:

Se prepara una muestra comparativa utilizando el mismo protocolo que en el ejemplo 1, pero utilizando un peso de catalizador menor: 0,016 g de acetilacetonato de zinc, o sea 0,001 atomos-gramo de zinc por funcion epoxidica. Se trata de transformar esta muestra de la misma manera que en el ejemplo 2. Por tanto se comienza por aplicar una deformacion de 3/4 de vuelta. La muestra asi deformada se mantiene a 160-180°C. Al cabo de 40 minutos se observa que la imagen de birrefringencia es siempre muy coloreada. Se trata entonces de aplicar una deformacion de 1 vuelta, como en el ejemplo 1 pero la muestra se rompe inmediatamente con esta deformacion.

Ejemplo 3: red epoxi-anhidrido segun la invencion con 10% de catalizador:

Se procede como en el ejemplo 1, pero con una cantidad doble de catalizador. Una muestra de dimensiones 100 mm x 8 mm x 1,4 mm se manipula como en el ejemplo 2. Se observa en este caso que los colores de birrefringencia inducidos por una deformacion helicoidal (figura 6a) desaparecen en el intervalo de 15 minutos, dando lugar a una figura de birrefringencia en tonos de gris (Figura 6b). Procediendo por etapas y permitiendo relajarse al menos 10 minutos entre cada etapa y 40 minutos despues de la etapa final se imponen sucesivamente torsiones de 1 vuelta, 1,5 vueltas, 2 vueltas, 2,25 vueltas, 2,5 vueltas, 2,75 vueltas y despues 3 vueltas. Despues del enfriamiento la muestra presenta una deformacion de 3 vueltas. Tras inmersion en agua hirviendo durante 2 minutos la torsion permanece superior a 2,95 vueltas.

Ejemplo 4: red epoxi-anhidrido segun la invencion con 10% de catalizador

- Imposicion de dos deformaciones sucesivas de naturaleza diferente: torsion y despues flexion.

A partir del mismo material que en el ejemplo 3, se prepara una cinta de dimensiones 100 mm x 4 mm x 1,4 mm. La muestra se somete en primer lugar a una torsion de 5 vueltas de la misma manera que en el ejemplo 3. La trenza obtenida (figura 7a) se enfria hasta la temperatura ambiente y despues se fija tangencialmente sobre un cilindro de teflon de 2,5 cm de diametro. Este cilindro se coloca sobre un eje perpendicular al eje del horno descrito en el ejemplo 2. El otro extremo de la trenza se lastra por un peso de 7 gramos. El conjunto se coloca en el horno y se calienta como en el ejemplo 2. Se aplica entonces una deformacion de flexion haciendo girar el cilindro sobre su eje.

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Despues del enfriamiento e inmersion en agua hirviendo, el objeto obtenido es un anillo abierto cuya seccion es una trenza (figura 7b).

- Realizacion de un objeto de forma programable:

El objeto anterior se ablanda por medio de una pistola de aire caliente, y se deforma con el fin de formar un anillo cerrado tal como se presenta en la figura 7c y despues se enfria a temperatura ambiente. El objeto obtenido, mientras se mantiene a temperatura ambiente conserva la forma de la figura 7c. Sin embargo, cuando se sumerge en agua hirviendo, recupera la forma de la figura 7b.

Este ejemplo muestra que es posible aplicar al objeto inicial (una cinta) varias deformaciones sucesivas, y despues volver a dar a este objeto una forma prevista de antemano por simple elevacion de la temperatura.

Ejemplo 5: reciclaje del material segun la invencion por trituracion.

Alrededor de 3 g de material preparado segun el ejemplo 3 se reducen a polvo de granulometria <0,5 mm por medio de una trituradora de marca FRITSCH, modelo PULVERISETTE 14 funcionando a una velocidad de 10000 revoluciones/s. El polvo obtenido se presiona por medio de una prensa calefactora en un molde circular de 20 mm de diametro y 1,5 mm de espesor, funcionando con una presion de 5 toneladas a una temperatura de 250°C y durante un tiempo de 30 segundos. El molde se libera de la prensa y las muestras se retiran del molde mientras estan aun calientes. Las muestras asi moldeadas mantienen las dimensiones del molde, son transparentes y tienen una excelente cohesion (figura 8).

Ejemplo 6: reparacion de un objeto a base de resina epoxidica segun la invencion

Se realiza la sintesis de cuatro materiales segun la invencion siguiendo el protocolo del ejemplo 1, pero con una relacion variable de las funciones anhidrido con respecto a las funciones epoxidicas como se indica en la tabla 2 siguiente:

DGEBA Anhidrido Zn(acac)2, Relacion

DER 332 glutarico 2H2O anhidrido/epoxido

Sintesis 1

9,1 g 5,94 g 0,69 g 1

(52,1 mmoles) (52,1 mmoles) (2,6 mmoles)

Sintesis 2

9,6 g 4,71 g 0,73 g 0,75

(55,1 mmoles) (41,3 mmoles) (2,8 mmoles)

Sintesis 3

10,4 g 4,56 g 0,79 g 0,66

(60,0 mmoles) (40,0 mmoles) (3,0 mmoles)

Sintesis 4

10,7 g 3,51 g 0,81 g 0,5

(61,4 mmoles) (30,7 mmoles) (3,1 mmoles)

Tabla 2

De cada material se recorta una cinta rectangular de dimensiones 50 mm x 5 mm x 1,4 mm. La cinta se corta en el centro y los dos fragmentos se colocan uno sobre el otro, recubriendose sobre 15 mm de longitud y despues se comprimen en una pinza de Mohr en una geometria analoga a la norma ASTM D3983. Con el fin de controlar la presion aplicada, el tornillo central de 6 mm de diametro y 1 mm de paso se sustituye por un tornillo de cabeza hexagonal del mismo tamano en el que se aplica un par de 70 (±10) N/cm por medio de un destornillador dinamometrico. El montaje se coloca en estufa a 150°C durante 2 horas.

La muestra se estira despues a temperatura ambiente en una maquina de traccion INSTRON con una velocidad de 0,1 mm por minuto. Se mide la fuerza maxima soportada por el montaje, asi como el alargamiento en la ruptura. Este metodo permite cuantificar la adherencia entre las dos muestras y evaluar la reparacion del montaje. Los resultados se presentan en la figura 9. Este ejemplo demuestra la posibilidad de reparar una pieza de resina termoendurecida segun la invencion o de ensamblar dos piezas de material segun la invencion. Este ejemplo muestra tambien la mejora de las propiedades cuando se aumenta el numero de funciones hidroxilo generadas por la reaccion Epoxido + anhidrido, siendo ese numero tanto mas elevado cuanto mas baja es la relacion anhidrido/epoxido.

Claims (19)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Composicion de resina termoendurecible, transformable en caliente despues de endurecimiento, resultando esta composicion de poner en contacto:

   una composicion que comprende al menos un precursor de resina termoendurecible, comprendiendo este precursor de resina termoendurecible funciones hidroxilo y/o grupos epoxidicos, y eventualmente funciones ester,

   con una composicion que comprende al menos un endurecedor seleccionado entre anhidridos de acido,

   en presencia de al menos un catalizador de transesterificacion en el sentido dado en la pagina 14 linea 1 a la pagina 15 linea 29 de la descripcion, cuya cantidad total en moles es entre 5 y 25% de la cantidad molar total de grupos hidroxilo y epoxidicos contenidos en el precursor de resina termoendurecible, estando disuelto el catalizador en la composicion que comprende el precursor de resina termoendurecible o en la composicion que comprende el endurecedor,

   seleccionandose la cantidad de endurecedor de tal manera que la resina esta en forma de una red y:

   No indica el numero de moles de funciones hidroxilo en el precursor,

   Nx indica el numero de moles de grupos epoxidicos en el precursor,

   Na indica el numero de moles de funciones anhidrido del endurecedor capaces de formar un enlace con una funcion hidroxilo o con un grupo epoxidico del precursor de polimero termoendurecible:

   2Na < No + 2Nx
2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que 2Na>Nx
3. 3. Composicion segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2 en la que el precursor de resina termoendurecible es un precursor de resina epoxidica.
4. 4. Composicion segun la reivindicacion 2 o la reivindicacion 3, en la que el precursor de resina termoendurecible se selecciona de tal manera que:

   <nx> es el promedio del numero de funciones epoxidicas por precursor <no> es el promedio del numero de funciones hidroxilo por precursor 2< 2<nx>+<no>
5. 5. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en la que el precursor de resina epoxidica es un diglicidil-eter de bisfenol A o una resina Novolac.
6. 6. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el endurecedor se selecciona entre: anhidrido ftalico, anhidrido metil-nadico, anhidrido hexahidroftalico, anhidrido dodecenilsuccinico, anhidrido glutarico, anhidrido succinico, anhidrido maleico, anhidrido clorendico, anhidrido nadico, anhidrido tetracloroftalico, dianhidrido piromelitico, dianhidrido de acido 1,2,3,4-ciclopentanotetracarboxilico, polianhidridos de acidos alifaticos tales como polianhidrido poliazelaico, polianhidrido polisebacico, preferiblemente se selecciona entre anhidrido glutarico, anhidrido ftalico, anhidrido hexahidroftalico.
7. 7. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el catalizador se selecciona entre sales metalicas de zinc, de estano, de magnesio, de cobalto, de calcio, de titanio, y de zirconio, preferiblemente el catalizador es acetilacetonato de zinc.
8. 8. Material resultante del endurecimiento de la resina termoendurecible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que se caracteriza por un modulo de almacenamiento comprendido entre 5x105 y 5x107 Pa por encima de la temperatura de transicion vitrea Tg de la resina.
9. 9. Material resultante del endurecimiento de la resina termoendurecible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que presenta una viscosidad comprendida entre 105 y 1010 Pa.s a temperaturas comprendidas entre 150 y 300°C.
10. 10. Composicion de material termoendurecible que comprende al menos una resina termoendurecible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y al menos un componente seleccionado entre: polimeros, pigmentos, colorantes, cargas, plastificantes, fibras, agentes retardadores de llama, agentes antioxidantes, lubricantes, madera, vidrio, metales.

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    30

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11. 11. Estuche para la preparacion de una resina termoendurecible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de un material segun la reivindicacion 10, comprendiendo este estuche al menos una primera composicion que comprende un precursor de resina termoendurecible, comprendiendo este precursor de resina termoendurecible funciones hidroxilo y/o grupos epoxidicos, y eventualmente funciones ester, al menos una segunda composicion que comprende un endurecedor seleccionado entre anhidridos de acido y al menos un catalizador de transesterificacion, pudiendo eventualmente el catalizador ser almacenado en el mismo compartimento que el precursor o que el endurecedor, estando la primera y la segunda composicion en un acondicionamiento adaptado para impedir que la reaccion de reticulacion entre el precursor y el endurecedor se produzca sin la intervencion de un operador.
12. 12. Procedimiento de fabricacion de un objeto a base de una composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, comprendiendo este procedimiento:

    a) poner en contacto una primera composicion que comprende al menos un precursor de resina termoendurecible, con una segunda composicion que comprende al menos un endurecedor seleccionado entre anhidridos de acido, en presencia de al menos un catalizador de transesterificacion,

    b) conformacion de la composicion resultante de la etapa a)

    c) aplicacion de una energia que permite el endurecimiento de la resina

    d) enfriamiento de la resina endurecida.
13. 13. Objeto a base de resina termoendurecible susceptible de obtenerse por el procedimiento segun la reivindicacion 12.
14. 14. Procedimiento de transformacion de al menos un objeto segun la reivindicacion 13, comprendiendo este procedimiento: aplicacion al objeto de una tension mecanica a una temperatura (T) superior a la temperatura ambiente, preferiblemente superior a la temperatura de transicion vitrea Tg del material que compone el objeto.
15. 15. Procedimiento de fabricacion de un objeto de transformacion posterior programada, comprendiendo este procedimiento la aplicacion, a un primer objeto segun la reivindicacion 13, de una tension mecanica a una temperatura (T) superior a la temperatura ambiente, preferiblemente superior a la temperatura de transicion vitrea Tg del material que compone el primer objeto, y despues su enfriamiento, estando controladas la temperatura T y su duracion de aplicacion de tal manera que una tension mecanica interna que permite la transformacion posterior se conserve en el objeto despues del enfriamiento.
16. 16. Procedimiento de reciclaje de un objeto segun la reivindicacion 13, comprendiendo este procedimiento:

    a) una reduccion del objeto en particulas por aplicacion de una trituracion mecanica,

    b) la utilizacion de las particulas de la etapa a) en un procedimiento de transformacion segun la reivindicacion 14.
17. 17. Procedimiento de reciclaje de un objeto segun la reivindicacion 13, comprendiendo este procedimiento:

    a) la utilizacion del objeto como materia prima,

    b) la aplicacion de una tension mecanica y eventualmente de una elevacion de temperatura simultanea para transformar este objeto en un conjunto de unidades elementales,

    c) enfriamiento del conjunto de unidades elementales.
18. 18. Utilizacion de una composicion o de un material segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o de un objeto segun la reivindicacion 13 como materiales y materiales compuestos para la automocion, para la construccion aeronautica, electronica, deportes, construccion, impresion, embalaje.

    imagen1

    (0

    3

    3)

    0,6 -|

    0,5-

    0,4-

19. 0.3-

    0,2-

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    E3

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    _____ /V-

    E1 E2

    imagen2

    8,0 8,5

    t (min)

    9,0

    imagen3

    Figura 2

    1,0 0,9 0,8 _ 0,7

    CM

    f 0,6

    < 0,5- | 0,4

    co 0,3

    <

    0,2

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    OX I

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    — X

    ■ No C2

    - cloruro de trimetilbencilamonio

    —o—Zn(Oc)2

    .......dimetilbencilamina

    10 15 20 25 30

    Tiempo (h)

    Figura 3

    Deformabilidad [mm2/N]

    imagen4

    1,0x106 8,0x105 6,0x105 4,0x105 2,0x105 0,0

    0

    500 1000 1500

    tiempo [s]

    Figura 4

    Viscosidad [Pa.s]

    6x109

    * ■

    5x109

    4x109

    3x109

    2x109

    1x109

    ■......i------’-------r™

    160 170

    *

    u

    "T......................1..........'..........T....

    180 190 200

    T [°C]

    T”

    210

    —i------1

    220

    Figura 5

    6a

    imagen5

    imagen6

    6b

    Figura 6

    imagen7

    Figura 7

    imagen8

    Figura 8

    Maxima Fuerza [N] 160

    140

    imagen9

    1:1 0,75:1 0,66:1 0,5:1

    Figura 9