ES2632465T3 - Formulaciones, su uso como o para la preparación de productos lavavajillas y su preparación - Google Patents

Abstract

Formulación que contiene (A) al menos un aminocarboxilato, seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDS) y diacetato de ácido glutámico (GLDA) así como sus sales, (B) al menos una polipropilenimina, que puede estar alcoxilada.

Description

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DESCRIPCION

Formulaciones, su uso como o para la preparacion de productos lavavajillas y su preparacion La presente invencion se refiere a formulaciones que contienen

(A) al menos un aminocarboxilato, seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), acido iminodisuccmico (IDS) y diacetato de acido glutamico (GLDA) asf como sus sales, y

(B) al menos una polipropilenimina que puede estar alcoxilada.

Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de formulaciones segun la invencion y a su uso como o para la preparacion de productos lavavajillas, principalmente de productos lavavajillas para lavar vajillas en maquina.

Los productos lavavajillas tienen que cumplir diversos requisitos. De esta manera, tienen que limpiar a fondo lavavajillas, no deben presentar sustancias daninas o potencialmente daninas en el agua residual, deben permitir el escurrido y el secado del agua de la vajilla y no deben conducir a problemas durante la operacion de la maquina de lavar. Finalmente no deben conducir a consecuencias esteticamente indeseadas sobre el artmulo que va a limpiarse. En este contexto pueden mencionarse particularmente la corrosion de vidrio.

La corrosion del vidrio tiene lugar no solamente por efectos mecanicos, por ejemplo por friccion mutua de los vasos o por contacto mecanico de los vasos con piezas de la maquina de lavar, sino que se activa principalmente por influencias qmmicas. A manera de ejemplo, del vidrio pueden disolverse determinados iones debido a la limpieza repetida en la maquina, lo cual modifica desventajosamente las propiedades opticas y, por lo tanto, esteticas.

En el caso de la corrosion del vidrio se observan varios efectos. Por una parte puede observarse la formacion de grietas microscopicamente finas que se hacen notables en forma de lmeas. Por otra parte, en muchos casos puede observarse una opacidad general, por ejemplo una rugosidad que permite dar un aspecto no estetico al vidrio en cuestion. Efectos de este tipo tambien se subdividen en total en descoloramiento irisante, formacion de estnas, asf como opacidades planas y anulares.

La publicacion WO 2006/108857 divulga polietileniminas alcoxiladas como aditivos a los productos para lavar. A manera de ejemplo se divulgan productos para lavar que contienen zeolitas o poliaminocarboxilatos tales como EDTA o penta-acetato de trietilendiamina como formadores de complejos.

La publicacion WO 01/96516 propone formulaciones que contienen polietilenimina alcoxilada para limpiar superficies duras. Para el enjuague posterior se usa agua purificada.

Por la publicacion WO 2010/020765 se conocen productos lavavajillas que contienen polietilenimina. Productos lavavajillas de este tipo pueden contener fosfato o estar libres de fosfato. Se les atribuye una buena inhibicion de la corrosion del vidrio. Se desaconsejan productos lavavajillas que contienen zinc y bismuto. Pero en muchos casos la corrosion del vidrio, principalmente la corrosion de lmeas y la opacidad se retrasa o se impide todavfa de manera insuficiente.

Es decir que existfa el objetivo de proporcionar formulaciones que fueran adecuadas como o para la preparacion de productos lavavajillas y que impidieran las desventajas conocidas del estado de la tecnica e inhibieran la corrosion del vidrio o al menos las redujeran particularmente bien. Ademas, existfa el objetivo de proporcionar un procedimiento para la preparacion de formulaciones que fueran adecuadas como o para la preparacion de los productos lavavajillas y que impidieran las desventajas conocidas del estado de la tecnica. Ademas, existfa el objetivo de suministrar de las formulaciones.

Por consiguiente, han sido encontradas las formulaciones definidas al principio, tambien llamadas brevemente formulaciones de la invencion.

Las formulaciones de la invencion contienen

(A) al menos un aminocarboxilato, seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), acido iminodisuccmico (IDS) y diacetato de acido glutamico (GLDA) asf como sus sales, en el contexto de la presente invencion tambien llamado aminocarboxilato (A) o tambien compuesto (A), asf como de preferencia sus sales.

El compuesto (A) se selecciona preferiblemente como acido libre, de modo particularmente preferido en forma parcial o completamente neutralizada, es decir como una sal. Como contraiones se toman en consideracion, por ejemplo, cationes inorganicos, por ejemplo amonio, de metal alcalino o alcalinoterreo, preferiblemente Mg2+, Ca2+, Na+, K+, o cationes organicos, preferiblemente amonio sustituido con uno o varios residuos organicos, principalmente trietanolamonio, N,N-dietanolamonio, N-mono-alquil(C1-C4) dietanolamonio, por ejemplo N-metil-dietanolamonio o N- n-butildietanolamonio, y N,N-di-alquil(C-i-C4) etanolamonio.

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Compuestos (A) muy particularmente preferidos son las sales de metal alcalino, principalmente las sales de sodio de diacetato de metilglicina (MGDA), acido iminodisuccmico (IDS) y diacetato de acido glutamico (GLDA).

De manera muy particular se prefiere que el diacetato de metilglicina (MGDA), el acido iminodisuccmico (IDS) y el diacetato de acido glutamico (GLDA) se neutralicen completamente.

Las formulaciones de la invencion contienen ademas

(B) al menos una polipropilenimina que puede estar alcoxilada.

Las polipropileniminas alcoxiladas en el contexto de la presente invencion tambien se denominan brevemente “polipropilenimina (B) modificada” o “polipropilenimina alcoxilada (B)”. Polipropilenimina no alcoxilada en el contexto de la presente invencion tambien se denomina brevemente como “polipropilenimina (B)”.

En una forma de realizacion de la presente invencion la polipropilenimina (B) presenta un peso molecular Mn en el intervalo de 300 a 4.000 g/mol, preferiblemente de 400 a 2000 g/mol.

En una forma de realizacion de la presente invencion la polipropilenimina (B) modificada tiene un peso molecular medio Mw en el intervalo de 800 a 25.000 g/mol.

La expresion polipropilenimina en el contexto de la presente invencion se refiere no solamente a homopolfmeros de la propilendiamina, sino tambien a tales polialquileniminas que ademas de las unidades de NH-CH2-CH2-CH2-NH y/o NH-CH2-CH(CHa)-NH presentan otras unidades de alquilendiamina, por ejemplo unidades de NH-CH2-CH2-NH, unidades de NH-(cH2)4-NH, unidades de NH-(CH2)6-NH o unidades de Nh-(CH2)s-NH, pero las unidades de NHCH2- CH2-CH2-NH y/o y las unidades de NH-CH2-CH(CH3)-NH estan en mayona en terminos molares. Las polipropileniminas preferidas tienen por ejemplo al menos 60 % molar de unidades de polipropilenimina por molecula, de modo particularmente preferido al menos 70 % molar.

En una forma de realizacion particularmente preferida, la expresion polipropilenimina se refiere a aquellas polialquileniminas que presentan solamente un elemento estructural, o no presenta ninguno, que sea diferente de NH-CH2-CH2-CH2-NH.

La polipropilenimina puede ser lineal, preponderantemente lineal o ramificada, se prefiere de modo predominante lineal y particularmente se prefiere lineal. La estructura de la polipropilenimina puede controlarse mediante el tipo de smtesis. La polipropilenimina en el contexto de la presente invencion tambien puede denominarse como polipropilenpoliaminas.

Las polipropileniminas en el contexto de la presente invencion tienen al menos 6 atomos de N por molecula, por ejemplo como grupos NH2, como grupos amino secundarios o como grupos amino terciarios.

Las ramificaciones de las polipropileniminas pueden ser por ejemplo grupos CH2-CH2-NH2, o unidades de (CH2)3- NH2. Ramificaciones mas grandes pueden ser, por ejemplo, unidades de -(CH2)3-N(CH2CH2CH2NH2)2. Polipropileniminas altamente ramificadas pueden ser, por ejemplo, polipropilendendnmeros o moleculas relacionadas, por ejemplo con un grado de ramificacion (DB) en el intervalo de 0,25 a 0,95, preferiblemente de 0,3 a 0,80 y de modo particularmente preferido de al menos 0,5. El grado de ramificacion de las polipropileniminas tambien puede determinarse mediante espectroscopia RMN 13C o RMN 15N, de preferencia en D2O y es tal como se define a continuacion:

DB = D +T/D+T+L

en donde D (dendntica) corresponde a la fraccion de grupos amino terciarios, L (lineal) corresponde a la fraccion de grupos amino secundarios y T (terminal) corresponde la fraccion de grupos amino primarios.

Los grupos metilo en el contexto de la presente invencion no son validos como ramificaciones.

Sin embargo, se prefieren polipropileniminas con pocas ramificaciones o con ninguna, es decir polipropileniminas preponderantemente lineales y principalmente lineales.

En algunas formas de realizacion de la presente invencion, puede prepararse una polipropilenimina mediante policondensacion catalttica de propanol amina y dado el caso al menos otro aminoalcohol, o mediante poli-co- condensacion catalftica de propandiol con propandiamina y dado el caso al menos otro diol y/o al menos otra diamina. El ultimo tipo de policondensacion tambien se denomina transaminacion. Otros aminoalcoholes, dioles y diaminas se seleccionan de aminoalcoholes alifaticos, dioles alifaticos y diaminas alifaticas.

Ejemplos de aminopropanoles son 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol y 2-amino-1-propanol y mezclas de los aminopropanoles previamente mencionados, en cuyo caso se prefiere 3-amino-1-propanol. Dado el caso, durante la preparacion de polipropileniminas que pueden obtenerse por policondensacion de aminoalcoholes, puede

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reemplazarse hasta 40% molar de aminopropanol, preferiblemente hasta 30% molar de aminopropanol por uno o varios aminoalcoholes que portan un grupo hidroxilo y un grupo amino primario o secundario por mol.

Ejemplos de otros aminoalcoholes son aminoalcoholes lineales o ramificados, por ejemplo monoetanolamina, dietanolamina, aminobutanol, por ejemplo 4-aminobutan-1-ol, 2-aminobutan-1-ol o 3-aminobutan-1-ol, aminopentanol, por ejemplo 5-aminopentan-1-ol o 1-aminopentan-2-ol, aminodimetilpentanol, por ejemplo 5-amino-

2.2- dimetilpentanol, aminohexanol, por ejemplo 2-aminohexan-1-ol o 6-aminohexan-1-ol, aminoheptanol, por ejemplo 2-aminoheptan-1-ol o 7-aminoheptan-1-ol, aminooctanol, por ejemplo 2-aminooctan-1-ol o 8-aminooctan-1- ol, aminononanol, por ejemplo 2-aminononan-1-ol o 9-aminononan-1-ol, aminodecanol, por ejemplo 2-aminodecan- 1 -ol o 10-aminodecan-1-ol, aminoundecanol, por ejemplo 2-aminoundecan-1-ol o 11-aminoundecan-1-ol, aminododecanol, por ejemplo 2-aminododecan-1-ol o 12-aminododecan-1-ol, aminotridecanol, por ejemplo 2- aminotridecan-1-ol, en cuyo caso se prefieren los w-amino-a-alcoholes en cuestion frente a sus 1,2-isomeros, 2-(2- aminoetoxi)etanol, alquilalcanolaminas, por ejemplo N-n-butiletanolamina, N-n-propiletanolamina, N-etiletanolamina y N-metiletanolamina. Se prefiere monoetanolamina.

En una forma de realizacion de la presente invencion se obtiene polipropilenimina mediante policondensacion catalttica de 3-aminopropan-1-ol, sin adicion de aminoalcohol, el cual es diferente de 3-aminopropan-1-ol.

Ejemplos de propandiaminas y propandioles que pueden tratarse mediante poli-co-condensacion en polipropilenimina, se describen a continuacion. En este caso, los terminos “propilendiamina” y “propandiamina” se usan como sinonimos en el contexto de la presente invencion. Ejemplos de propandiaminas son propan-1,2-diamina y propan-1,3-diamina y mezclas de las mencionadas previamente, en cuyo caso se prefiere propan-1,3-diamina. Ejemplos de los propandioles correspondientes son propan-1,3-diol y propan-1,2-diol y Mezclas de los previamente mencionados, en cuyo caso se prefiere propan-1,3-diol. En el caso de la poli-co-condensacion se prefiere la poli-co- condensacion de propan-1,3-diol con propan-1,3-diamina.

Dado el caso, puede reemplazarse hasta 40 % molar de la suma de propandiamina y propandiol por uno o varios dioles alifaticos o diaminas alifaticas que son respectivamente diferentes de propandiol y propandiamina, principalmente hasta 30 % molar.

Ejemplos de otros dioles alifaticos son dioles lineales o ramificados. Ejemplos especiales son etilenglicol, 2-metil-1,3- propandiol, butandioles, por ejemplo 1,4-butilenglicol o butan-2,3-diol o 1,2-butilenglicol, pentandioles, por ejemplo neopentilglicol o 1,5-pentandiol o 1,2-pentandiol, hexandioles, por ejemplo 1,6-hexandiol o 1,2-hexandiol, heptandioles, por ejemplo 1,7-heptandiol o 1,2-heptandiol, octandioles, por ejemplo 1,8-octandiol o 1,2-octandiol, nonandioles, por ejemplo 1,9-nonandiol o 1,2-nonandiol, decandioles, por ejemplo 1,10-decandiol o 1,2-decanediol, undecandioles, por ejemplo 1,11-undecandiol o 1,2-undecandiol, dodecandioles, por ejemplo 1,12-dodecandiol o

1.2- dodecandiol, tridecandioles, por ejemplo 1,13-tridecandiol o 1,2-tridecandiol, tetradecandioles, por ejemplo 1,14- tetradecandiol o 1,2-tetradecandiol, pentadecandioles, por ejemplo 1,15-pentadecandiol o 1,2-pentadecandiol, hexadecandioles, por ejemplo 1,16-hexadecandiol o 1,2-hexadecandiol, heptadecandioles, por ejemplo 1,17- heptadecandiol o 1,2-heptadecandiol, octadecandioles, por ejemplo 1,18-octadecandiol o 1,2-octadecandiol, en cuyo caso los respectivos a,w-dioles se prefieren frente a sus 1,2-isomeros, 3,4-dimetil-2,5-hexandiol, N,N- dietanolaminas, por ejemplo N-n-butildietanolamina o N-metildietanolamina, y otras dialcoholaminas. Se prefiere etilenglicol.

Ejemplos de otras diaminas alifaticas son diaminas lineales o ramificadas. Ejemplos especiales son etilendiamina, butilendiaminas, por ejemplo 1,4-butilendiamina o 1,2-butilendiamina, diaminopentanos, por ejemplo 1,5- diaminopentano o 1,2-diaminopentano, diaminohexano, por ejemplo 1,6-diaminohexano, 1,5-diamino-2-metilpentano o 1,2-diaminohexano, diaminoheptano, por ejemplo 1,7-diaminoheptano o 1,2-diaminoheptano, diaminooctano, por ejemplo 1,8-diaminooctano o 1,2-diaminooctano, diaminononano, por ejemplo 1,9-diaminononano o 1,2- diaminononano, diaminodecano, por ejemplo 1,10-diaminodecano o 1,2-diaminodecano, diaminoundecano, por ejemplo 1,11-diaminoundecano o 1,2-diaminoundecano, diaminododecano, por ejemplo 1,12-diaminododecano o

1.2- diaminododecano, en cuyo caso las respectivas a,w-diaminas se prefieren frente a sus 1,2-isomeros, 2,2- dimetilpropan-1,3-diamina, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, y 3- (metilamino)propilamina. Se prefieren 1,2-etilendiamina y 1,4-butandiamina.

En el contexto de la presente invencion, como diaminas tambien deben ser validos compuestos con dos grupos NH2 y un grupo amino terciario, por ejemplo N,N-bis(3-aminopropil)metilamina.

En una forma de realizacion preferida de la presente invencion se prepara polipropilenimina mediante poli-co- condensacion catalftica de 1,3-propilenglicol con 1,3-propandiamina, y mas precisamente sin uso de dioles y diaminas que sean diferentes de 1,3-propilenglicol y 1,3-propandiamina.

Las policondensaciones o las poli-co-condensaciones previamente descritas pueden realizarse en ausencia o en presencia de hidrogeno, por ejemplo a una presion de hidrogeno en el intervalo de 1 a 10 MPa.

Las policondensaciones o las poli-co-condensaciones previamente descritas pueden realizarse a una temperatura en el intervalo de 20 a 250 °C, preferiblemente de al menos 100 y maximo de 200 °C.

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Durante las policondensaciones o poli-co-condensaciones previamente descritas, el agua formada durante la reaccion puede retirarse por ejemplo mediante destilacion.

Catalizadores adecuados para las policondensaciones y poli-co-condensaciones previamente descritas pueden seleccionarse preferiblemente de catalizadores homogeneos.

Catalizadores homogeneos adecuados pueden emplearse en forma activa o activarse in situ durante la policondensacion o la poli-co-condensacion.

Ejemplos de catalizadores para la catalisis homogenea son Ru(p-cumeno)Cl2]2, [Ru(benceno)Ch]y, [Ru(CO)2Cl2]y,, en las cuales y se encuentra respectivamente en el intervalo de 1 a 1000, [Ru(Co)3Cl2]2, [Ru(cOD)(alilo)], RuCh- H2O, [Ru(acetilacetonato)3], [Ru(DMSO)4Cl2], [Ru(Cp)(CO)2Cl], [Ru(Cp)(CO)2H], [Ru(Cp)(CO)2]2, [Ru(Cp)(CO)2Cl], [Ru(Cp*)(CO)2H], [Ru(Cp*)(CO)2]2, [Ru(indenilo)(CO)2Cl], [Ru(indenilo)(CO)2H], [Ru(indenilo)(CO)2]2, rutenoceno, [Ru(COD)Cl2]2, [Ru(Cp*)(COD)Cl], [Rus(CO)i2], [Ru(PPh3)4(H)2], [Ru(PPh3MClH [Ru(PPh3)3(CO)(Cl)2],

[Ru(PPh3)3(CO)(Cl)(H)], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2] y [Ru(Cp)(metilalilo)2], [Ru(bipy)2Cl2-2H2O], [Ru(COD)Cl2]2,

[Ru(Cp*)(COD)Cl], [Ru3(CO)i2], [Ru(tetrafenilhidroxi-ciclopentadienilo)(CO)2H], Ru(PMe3)4(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2], [Ru(P(n-Pr)3)4(H)2], [Ru(P(n-Bu)3)4(H)2], [Ru(Pn-Octil3)4(H)2], [IrCh^O], KIrCl4, K3lrCla, [Ir(COD)Cl]2, [Ir(cicloocten)2Cl]2 [Ir(eteno)2Cl]2, [Ir(Cp)Cl2]2, [Ir(Cp*)Cl2]2, [Ir(Cp)(CO)2], [Ir(Cp*)(COH [Ir(PPh3)2(CO)(H)], [lr(PPh3)2(cO)(Cl)], [Ir(PPh3)3(Cl)] en cuyo caso la smtesis de los catalizadores puede efectuarse mediante reaccion de compuestos comercialmente disponibles y de los ligandos correspondientes.

En el contexto de la presente invencion las variables tienen aqrn el siguiente significado: Cp significa ciclopentadienilo y Cp* significa pentametilciclopentadienilo. COD significa cicloocta-1,5-dienilo, Et: etilo, Me: metilo, Ph: fenilo, n-pr: n-propilo, n-bu: n-butilo, bipy: 2,2'-bipiridilo.

En una forma de realizacion de la presente invencion las polipropileniminas que se preparan mediante la policondensacion o poli-co-condensacion antes descritas tienen un mdice de OH en el intervalo de 1 a 1.000 mg de KOH/g, preferiblemente de 2 a 500 mg de KOH/g, de modo particularmente preferido de 10 a 300 mg de KOH/g. El mdice de OH puede determinarse de acuerdo con DIN 53240.

En una forma de realizacion de la presente invencion, las polipropileniminas que se preparan mediante la policondensacion o poli-co-condensacion antes descritas tienen un mdice de amina en el intervalo de 1 a 1.000 mg de KOH/g, preferiblemente de 10 a 500 mg de KOH/g, de modo particularmente preferido de 50 a 300 mg de KOH/g. El mdice de amina primario puede determinarse de acuerdo con ASTM D2074-07.

En una forma de realizacion de la presente invencion las polipropileniminas que se preparan mediante la policondensacion o la poli-co-condensacion antes descritas tienen un mdice de amina secundario en el intervalo de 1 a 1.000 mg de KOH/g, preferiblemente de 10 a 500 mg KOH/g, de modo particularmente preferido de 50 a 300 mg KOH/g. El mdice de amina secundario puede determinarse de acuerdo con ASTM D2074-07.

En una forma de realizacion de la presente invencion las polipropileniminas que pueden prepararse mediante la policondensacion o la poli-co-condensacion antes descritas tienen un mdice de amina terciario en el intervalo de 1 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente de 5 a 200 mg KOH/g, de modo particularmente preferido de 10 a 100 mg KOH/g. El mdice de amina terciario puede determinarse de acuerdo con ASTM D2074-07.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la fraccion molar de los atomos de nitrogeno de amina terciaria se determinan mediante espectroscopia de RMN 15N. En los casos en los cuales el mdice de amina terciario y los valores inconsistentes por espectroscopia de RMN 15N deben proporcionarse para los atomos de nitrogeno de amina terciaria, son validos los valores determinados con ayuda de espectroscopia de RMN 15N.

En una forma de realizacion preferida de la presente invencion pueden obtenerse polipropileniminas mediante transaminacion catalftica de propandiamina y dado el caso al menos con otra diamina. Ejemplos de propandiaminas son 1,2-propandiamina y 1,3-propandiamina. Particularmente se prefieren transaminaciones de 1,3-propandiamina.

Dado el caso puede reemplazarse hasta 40 % molar de propandiamina por una o varias diaminas alifaticas diferentes de propandiamina, principalmente hasta 30 % molar.

Ejemplos de otras diaminas alifaticas son diaminas lineales o ramificadas. Ejemplos especiales son etilendiamina, butilendiaminas, por ejemplo 1,4-butilendiamina o 1,2-butilendiamina, diaminopentanos, por ejemplo 1,5- diaminopentano o 1,2-diaminopentano, diaminohexano, por ejemplo 1,6-diaminohexano, 1,5-diamino-2-metilpentano o 1,2-diaminohexano, diaminoheptanos, por ejemplo 1,7-diaminoheptano o 1,2-diaminoheptano, diaminooctanos, por ejemplo 1,8-diaminooctano o 1,2-diaminooctano, diaminononanos, por ejemplo 1,9-diaminononano o 1,2- diaminononano, diaminodecanos, por ejemplo 1,10-diaminodecano o 1,2-diaminodecano, diaminoundecanos, por ejemplo 1,11-diaminoundecano o 1,2-diaminoundecano, diaminododecanos, por ejemplo 1,12-diaminododecano o

1,2-diaminododecano, en cuyos casos se prefieren las respectivas a,w-diaminas frente a sus 1,2-isomeros, 2,2- dimetilpropan-1,3-diamina, 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina y 3- (metilamino)propilamina. Se prefieren 1,2-etilendiamina y 1,4-butandiamina.

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En el contexto de la presente invencion como diaminas tambien deben ser validos compuestos con dos grupos NH2 y un grupo amino terciario, por ejemplo N,N-bis(3-aminopropil)metilamina.

En una forma de realizacion particularmente preferida de la presente invencion se obtiene polipropilenimina mediante transaminacion catalftica de 1,3-propandiamina, sin adicion de una diamina diferente de 1,3- propandiamina.

Los catalizadores que son adecuados para la transaminacion de propandiamina y dado el caso de al menos otra diamina son preferiblemente catalizadores heterogeneos que contienen al menos un metal de transicion que se selecciona entre Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt, preferiblemente entre Co, Ni, Ru, Cu y Pd, y de modo particularmente preferido entre Co, Ni y Cu. Los metales mencionados previamente en el contexto de la presente invencion tambien pueden denominarse “metales catalfticamente activos”.

En una forma de realizacion de la presente invencion, un metal activo catalfticamente puede fortalecerse con uno o varios promotores que son diferentes del metal catalfticamente activo, por ejemplo con Cr, Co, Mn, Mo, Ti, Sn, metal alcalino, metal alcalinoterreo o fosforo.

Preferiblemente se emplea un catalizador de tipo Raney que puede obtenerse activando una aleacion de un metal catalfticamente activo con otro metal, de preferencia aluminio. Se prefieren mquel Raney y cobalto Raney.

En una forma de realizacion de la presente invencion puede emplearse un catalizador de Pd soportado o un catalizador de Pd soportado. Ejemplos de materiales de soporte adecuados son carbon, por ejemplo carbon activado, tambien A^O3, TO2, ZrO2 y SO2.

Particularmente se prefieren catalizadores que pueden obtenerse mediante reduccion de un precursor del catalizador.

Los precursores del catalizador contienen una composicion activa de precursores de uno o varios componentes catalfticamente activos, opcionalmente de uno o varios promotores y opcionalmente un material de soporte.

Los componentes catalfticamente activos son compuestos que contienen oxfgeno de los metales catalfticamente activos mencionados antes, por ejemplo sus oxidos de metalicos o hidroxidos, tales como CoO, NiO, CuO y/o sus oxidos mixtos.

La transaminacion de propandiamina y dado el caso de otra diamina puede realizarse en ausencia o en presencia de hidrogeno, por ejemplo a una presion de hidrogeno en el intervalo de 1 a 400 bares, preferiblemente hasta 200 bares y de modo particularmente preferido hasta 100 bares.

La transaminacion de propandiamina y dado el caso de otra diamina puede realizarse a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C, preferiblemente de 90 a 180 °C y de modo particularmente preferido de 120 a 160 °C.

La transaminacion de propandiamina y dado el caso de otra diamina puede realizarse a una presion en el intervalo de 1 a 400 bares, preferiblemente hasta 200 bares y de modo particularmente preferido hasta 100 bares.

Mediante las transaminaciones previamente descritas de propandiamina se obtiene polipropilenimina lineal.

Se obtiene una polipropilenimina que no presenta grupos hidroxilo. Por lo tanto, el mdice de OH es cero de acuerdo con DIN 53240. Esta declaracion se refiere naturalmente a la polipropilenimina antes de la alcoxilacion.

En una forma de realizacion de la presente invencion las polipropileniminas que se preparan mediante la transaminacion antes descrita tienen un mdice de amina primaria en el intervalo de 10 a 1.000 mg de KOH/g, preferiblemente de 80 a 800 mg de KOH/g, de modo particularmente preferido de 100 a 500 mg de KOH/g. El mdice de amina primaria puede determinarse de acuerdo con ASTM D2074-07.

En una forma de realizacion de la presente invencion, las polipropileniminas que se preparan mediante la transaminacion antes descrita tienen un mdice de amina secundario en el intervalo de 100 a 2.000 mg de KOH/g, preferiblemente de 200 a 1.500 mg de KOH/g, de modo particularmente preferido de 300 a 1.000 mg de KOH/g. El mdice de amina secundario puede determinarse de acuerdo con ASTM D2074-07.

En una forma de realizacion de la presente invencion las polipropileniminas que se preparan mediante la transaminacion antes descrita tienen de cero a 2 % molar de atomos de nitrogeno de amina terciaria respecto de todos los atomos de N en la molecula en cuestion. La fraccion molar de los atomos de nitrogeno de amina terciarios se determina preferiblemente mediante espectroscopia de RMN-15N.

En una forma de realizacion preferida de la presente invencion, el peso molecular medio Mn de polipropilenimina (B) se encuentra en el intervalo de 300 a 4.000 g/mol, de modo particularmente preferido en el intervalo de 400 a 2.000 g/mol. El peso molecular medio Mn puede obtenerse, por ejemplo, mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC) o mediante analisis de grupos terminales, por ejemplo mediante espectroscopia de RMN.

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En una forma de realizacion preferida de la presente invencion, la anchura de la distribucion de pesos moleculares Mw/Mn de polipropilenimina (B) se encuentra en el intervalo de 1,2 a 20, preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 7,5.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la densidad de carga cationica de la polipropilenimina alcoxiladas se encuentra en el intervalo de 4 a 22 meq/g de masa seca, preferiblemente en el intervalo de 6 a 18 meq/g de masa seca, determinada a un valor de pH en el intervalo de 3 a 4 mediante titulacion.

La polipropilenimina (B) se emplea en una forma de realizacion de la presente invencion en forma modificada covalente y mas precisamente de modo que preferiblemente 90 a 100 % molar de los atomos de nitrogeno de los grupos amino primarios y secundarios de la polipropilenimina (B) este en alcoxilados. Para alcoxilar pueden usarse epoxidos, por ejemplo oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1,2-butileno, oxido de 2,3-butileno, oxido de estireno o epiclorhidrina. Los reactivos de alcoxilacion preferidos son oxido de butileno, oxido de etileno y oxido de propileno asf como combinaciones de oxido de etileno y oxido de propileno. Si se emplean combinaciones de oxido de etileno y oxido de propileno, entonces los diferentes oxidos de alquileno pueden incorporarse a modo de bloques o de modo aleatorio.

En una forma de realizacion de la presente invencion la polipropilenimina (B) modificada se selecciona entre polipropileniminas que esten alcoxiladas con oxido de etileno u oxido de propileno. De manera muy particular se emplea polipropilenimina (B) modificada, alcoxiladas con oxido de etileno como unico oxido de alquileno.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la proporcion molar de atomos de nitrogeno a los grupos de oxido de alquileno en la polipropilenimina (B) modificada se encuentra en el intervalo de 1:1 a 1:00, preferiblemente en el intervalo de 1:2 a 1:15.

La alcoxilacion de polipropilenimina (B) puede realizarse, por ejemplo, tal como sigue. La alcoxilacion se realiza preferiblemente como alcoxilacion catalftica. Como catalizadores son adecuados, por ejemplo, los acidos de Lewis, por ejemplo AlCl3 o BF3 eterato, BF3, BF3 H3PO4, SbCl5 2 H2O e hidrotalcita. Catalizadores preferidos son bases fuertes, por ejemplo hidroxido de potasio, hidroxido de sodio, alcoholatos de potasio o de sodio tales como, por ejemplo, metilato de potasio (KOCH3), metilato de sodio (NaOCH3), etanolato de potasio, etanolato de sodio y tert - butanolato de potasio. Otras bases fuertes adecuadas son hidruro de sodio, hidruro de calcio y carbonatos de metal alcalino tales como, por ejemplo, carbonato de sodio y carbonato de potasio. Catalizadores particularmente preferidos son hidroxidos de metal alcalino y alcoholatos de metal alcalino; muy particularmente se prefieren hidroxido de sodio e hidroxido de potasio. Por lo regular puede emplearse 0,05 a 10 % en peso de catalizador, preferiblemente 0,5 a 2 % en peso, respecto de la suma de polipropilenimina y oxido de alquileno.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la alcoxilacion se realiza a una temperatura en el intervalo de 90 a 240 °C, preferiblemente en el intervalo de 120 a 180 °C, y mas precisamente en un recipiente cerrado, por ejemplo en una autoclave.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la alcoxilacion se realiza a una presion en el intervalo de 1 a 10 bares, preferiblemente hasta 8 bares.

En una forma de realizacion de la presente invencion, se juntan oxido(s) de alquileno y polipropilenimina y dado el caso el catalizador a presion de vapor del oxido de alquileno en cuestion o de la mezcla de los oxidos de alquileno en cuestion a la temperatura seleccionada para la reaccion.

El o los oxido(s) de alquileno pueden introducirse en forma pura o, como alternativa, en forma diluida con un gas inerte, por ejemplo en mezclas de 30 a 60 % en volumen. Ejemplos de gases inertes adecuados son gases nobles y principalmente nitrogeno. Puede seleccionarse una dilucion a manera de ejemplo como medida de seguridad contra una poliadicion de oxidos de alquileno de tipo explosivo.

En forma de realizacion en las cuales se desea introducir mas de solamente un oxido de alquileno a las cadenas laterales de polieter de la polipropilenimina (B) modificada, las diversas unidades de oxido de alquileno pueden distribuirse aleatoriamente o a modo de bloques. Si se introducen varios oxidos de alquileno simultaneamente a la reaccion, entonces al incorporar las unidades de oxido de alquileno pueden resultar desviaciones del estricto principio del azar porque los oxidos de alquileno diferentes presenten una reactividad diferente. Alimentando de manera programada los oxidos de alquileno es posible lograr una incorporacion predeterminada de las unidades de oxido de alquileno. Si se alimentan sucesivamente los oxidos de alquileno por lo regular se obtiene una distribucion a modo de bloques de las unidades de oxido de alquileno.

La alcoxilacion puede realizarse preferiblemente en dos o mas etapas parciales, en cuyo caso la primera etapa consiste en alcoxilar parcialmente primero la polipropilenimina. Por estos deben entenderse que la polipropilenimina se hace reaccionar con un mdice molar de oxido de alquileno que corresponde a la cantidad de grupos amino, primarios y secundarios, en la polipropilenimina en cuestion. La alcoxilacion parcial se realiza preferiblemente en solucion acuosa y sin catalizador.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la alcoxilacion parcial puede realizarse a una temperatura de reaccion en el intervalo de 70 a 200 °C, preferiblemente en el intervalo de 80 a 160 °C.

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En una forma de realizacion de la presente invencion, la alcoxilacion parcial puede realizarse a una presion de hasta 10 bares, preferiblemente de hasta 8 bares. Como lfmite inferior pueden nombrarse la presion normal.

En la segunda etapa parcial, y dado el caso en otras etapas parciales, se alcoxila luego con mas oxido de alquileno. Esta alcoxilacion adicional se realiza en presencia de catalizador. Catalizadores adecuados son aquellos especificados antes.

La segunda etapa parcial, y dado el caso las otras etapas parciales, pueden realizarse respectivamente en sustancia, forma de realizacion (i), o en un disolvente organico, forma de realizacion (ii). Para realizar la forma de realizacion (i) puede retirarse el agua de la etapa parcial, preferiblemente antes de adicionar un catalizador sensible al agua. El agua puede destilarse por ejemplo calentando a una temperatura en el intervalo de 80 a 150 °C a presion reducida en el intervalo de 0,01 a 0,5 bares. Si el catalizador no es sensible al agua, por ejemplo un hidroxido de metal alcalino, entonces primero puede adicionarse el catalizador y despues retirar el agua.

En una forma de realizacion de la presente invencion la alcoxilacion adicional puede realizarse a una temperatura de reaccion en el intervalo de 70 a 200 °C, preferiblemente en el intervalo de 100 a 180 °C.

En una forma de realizacion de la presente invencion, un alcoxilacion adicional puede realizarse a una presion de hasta 10 bares, preferiblemente hasta 8 bares. Como lfmite inferior puede mencionarse la presion normal.

En una forma de realizacion de la presente invencion la alcoxilacion adicional se realiza por un lapso de 30 minutos hasta 12 horas.

Ejemplos de disolventes adecuados para realizar la forma de realizacion (ii) son disolventes organicos apolares y polares, aproticos. Ejemplos de disolventes organicos apolares aproticos particularmente adecuados son hidrocarburos alifaticos y/o aromaticos tales como, por ejemplo, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, tolueno y los diferentes isomeros de xileno. Ejemplos de disolventes aproticos polares particularmente adecuados son eteres, principalmente eteres dclicos como tetrahidrofurano y 1,4-dioxano, ademas N,N-dialquilamidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida y N-alquilolactamas como N-metilpirrolidona y N-etilpirrolidona. Tambien es posible usar mezclas de dos o mas de los disolventes antes mencionados. Disolventes particularmente preferidos son xileno, principalmente como mezclas de isomeros, y tolueno.

Para la forma de realizacion (ii) tambien es ventajoso retirar el agua eventualmente resultante de la etapa parcial de la alcoxilacion parcial, y mas precisamente de preferencia aun antes de la adicion de catalizador, por ejemplo a una temperatura en el intervalo de 120 a 180 °C y a presion reducida, por ejemplo de 0,01 a 0,5 bares, o mediante destilacion de arrastre con nitrogeno. Despues de adicionar el disolvente se efectua luego la alcoxilacion adicional tal como en la segunda y, dado el caso, en las etapas parciales de la forma de realizacion (ii). Antes de otro tratamiento se retira(n) el o los disolventes organicos.

La polipropilenimina (B) que puede estar alcoxiladas puede tener como contraiones aniones de alto peso molecular o de bajo peso molecular, organicos o preferiblemente inorganicos. Los aniones de alto peso molecular en el contexto de la presente invencion tienen un peso molecular medio de 200 g/mol o mas, por ejemplo hasta 2500 g/mol, aniones de bajo peso molecular tienen un peso molecular de menos de 200 g/mol, por ejemplo de 17 a 150 g/mol. Ejemplos de contraiones organicos de bajo peso molecular son acetato, propionato y benzoato. Ejemplos de contraiones inorganicos de bajo peso molecular son sulfato, cloruro, bromuro, hidroxido, carbonato, metansulfonato e hidrocarbonato.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la polipropilenimina (B) modificada tiene una densidad de carga cationica de al menos 5 meq/g hasta preferiblemente maximo 25 meq/g (miliequivalentes/g), preferiblemente hasta 22 meq/g, en cuyo caso la indicacion en g se refiere a la polipropilenimina (B) modificada sin consideracion de los contraiones. La densidad de carga cationica puede determinarse, por ejemplo, mediante titulacion, por ejemplo con solucion de sulfato de polivinilo.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la polipropilenimina (B) modificada tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn en el intervalo de 1,1 a 10, preferiblemente de 1,5 a 5.

En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de la invencion contienen en total en un intervalo de 1 a 50 % en peso de aminocarboxilato (A), preferiblemente de 10 a 25 % en peso, en total en un intervalo de 0,001 a 5 % en peso de polipropilenimina (B), que puede estar alcoxiladas, preferiblemente de 0,02 a

0. 5 % en peso, respectivamente con base en el contenido de solidos de la formulacion en cuestion.

En una variante de la presente invencion, la formulacion de la invencion contiene el compuesto (A) y la polipropilenimina (B), que puede estar alcoxiladas, en una proporcion de peso en el intervalo de 1000 a 1 hasta 25 a

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En una forma de realizacion preferida de la presente invencion, la formulacion de la invencion esta libre de fosfatos y polifosfatos, en cuyo caso se incluyen los hidrofosfatos, por ejemplo libre de fosfato trisodico, tripolifosfato pentasodico y metafosfato hexasodico. En conexion con fosfatos y polifosfatos en el contexto de la presente

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invencion, por “libre de” debe entenderse que el contenido de fosfato tripolifosfato en suma se encuentra en el intervalo de 10 ppm a 0,2 % en peso, determinado mediante gravimetna.

En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de la invencion contienen al menos una sal de zinc. Las sales de zinc pueden elegirse de sales hidrosolubles e hidroinsolubles. Tales sales de zinc en el contexto de la presente invencion deben designarse como hidroinsolubles que presentan en agua destilada a 25 °C una solubilidad de 0,1 g/l o menos. Las sales de zinc que presentan una hidrosolubilidad superior en el contexto de la presente invencion se designan por consiguiente como sales de zinc hidrosolubles.

En una forma de realizacion de la presente invencion se selecciona la sal de zinc de benzoato de zinc, gluconato de zinc, lactato de zinc, formiato de zinc, ZnCh, ZnSO4, acetato de zinc, citrato de zinc, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 galato de zinc, se prefieren ZnCl2, ZnSO4, acetato de zinc, citrato de zinc, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 y galato de zinc.

En otra forma de realizacion de la presente invencion la sal de zinc se elige de ZnO, ZnOaq, Zn(OH)2 y ZnCO3. Se prefiere ZnO aq.

En una forma de realizacion de la presente invencion la sal de zinc se elige de oxido de zinc con un diametro medio (promedio en peso) de partfcula en el intervalo de 10 nm a 100 pm.

El cation en la sal de zinc puede estar en forma de un complejo, por ejemplo un complejo con ligandos de amomaco o ligandos de agua y principalmente puede estar presente en forma hidratada. Para simplificar la notacion, en el contexto de la presente invencion por lo regular se omiten los ligandos si son ligandos de agua.

Dependiendo de como se ajusta el valor de pH de la mezcla de invencion, la sal de zinc puede transformarse. Por ejemplo, es posible que para preparar la formulacion de la invencion se emplee acetato de zinc o ZnCl2, pero a un valor de pH de 8 o 9 en medio acuoso, estos se transforman en ZnO, Zn(OH)2 o ZnO aq, que pueden estar presentes en forma no compleja o en forma compleja.

La sal de zinc se presenta en tales formulaciones de la invencion, que son solidas a temperatura ambiente, preferiblemente en forma de partfculas que tienen por ejemplo un diametro medio (promedio en numero) en el intervalo de 10 nm a 100 pm, preferiblemente de 100 nm a 5 pm, determinado, por ejemplo, mediante dispersion de rayos X.

La sal de zinc se presenta en forma disuelta o en forma solida o en forma coloidal en tales formulaciones de la invencion que son lfquidas a temperatura ambiente.

En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones segun la invencion contienen en total en el intervalo de 0,05 a 0,4 % en peso de sal de zinc, respectivamente basado en el contenido de solidos de la formulacion en cuestion.

Aqrn la fraccion de sal de zinc se indica como zinc o iones de zinc. A partir de esto es posible calcular la fraccion del contraion.

En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de la invencion se encuentran libres de metales pesados, aparte de los compuestos de zinc. En el contexto de la presente invencion por esto debe entenderse que las formulaciones de la invencion se encuentran libres de tales compuestos de metales pesados que no actuan como catalizadores de blanqueamiento, principalmente de compuestos de hierro y del bismuto. Por “libres de” en conexion con compuestos de metales pesados en el contexto de la presente invencion debe entenderse que el contenido de compuestos de metales pesados que no actuan como catalizadores de blanqueamiento se encuentra en suma en el intervalo de 0 a 100 ppm, determinado de acuerdo con el procedimiento de leach (lixiviacion) y respecto del contenido de solidos. De preferencia, la formulacion de la invencion presenta aparte de zinc un contenido de metales pesados por debajo de 0,05 ppm, respecto del contenido de solidos de la formulacion en cuestion. Es decir que la fraccion de zinc no esta incluida.

Como “metales pesados” en el contexto de la presente invencion son considerados todos los metales con una densidad espedfica de al menos 6 g/cm3 con la excepcion de zinc. Principalmente se consideran metales pesados los metales nobles asf como bismuto, hierro, cobre, plomo, estano, mquel, cadmio y cromo.

La formulacion de la invencion preferiblemente no contiene fracciones detectables de compuestos de bismuto, es decir por ejemplo menos de 1 ppm.

Las formulaciones de la invencion pueden contener otros componentes que son ventajosos, por ejemplo, para el uso en el lavado de vajillas y/o utensilios de cocina.

En otra forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de la invencion no contienen otros componentes que sean ventajosos, por ejemplo, para usar en el lavado de vajillas y/o utensilios de cocina, pero pueden formularse facilmente con otros componentes y por lo tanto son adecuadas como material de partida.

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En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de la invencion contienen citrato de sodio

(C) . Aqm, el termino citrato de sodio comprende la sal monosodica y preferiblemente la sal disodica. El citrato de sodio puede emplearse como sal anhidra o como hidrato, por ejemplo como dihidrato.

En una forma de realizacion de la presente invencion las formulaciones de acuerdo con la invencion contienen

(D) al menos un compuesto seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino, el cual se tambien llama “blanqueador (D)” en el contexto de la presente invencion.

Blanqueadores (D) conocidos se seleccionan de perborato de sodio, anhidro o por ejemplo monohidrato o tetrahidrato o el llamado dihidrato, percarbonato de sodio, anhidro o por ejemplo monohidrato, y persulfato de sodio; el termino “persulfato” abarca respectivamente la sal del peracido H2SO5 asf como el peroxodisulfato.

Las sales de metal alcalino son aqm respectivamente el hidrocarbonato de metal alcalino, el hidroperborato de metal alcalino y el hidropersulfato de metal alcalino. Sin embargo, se prefieren respectivamente las sales de di-metal alcalino.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion segun la invencion contiene de cero a 50% en peso de citrato de sodio (C), preferiblemente 1 a 30 % en peso, de modo particularmente preferido al menos 5 % en peso de citrato de sodio (C), determinado como citrato de sodio anhidro, en total de cero a 15 % en peso de blanqueador (D), preferiblemente de al menos 0,5 % en peso de blanqueador (D), seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino. Basado respectivamente en el contenido de solidos de la formulacion en cuestion.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion segun la invencion es solida a temperatura ambiente, por ejemplo un polvo o una pastilla. En otra forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion segun la invencion es lfquida a temperatura ambiente. En una forma de realizacion de la presente invencion la formulacion de acuerdo con la invencion es un material granulado, una preparacion lfquida o un gel.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion de la invencion contiene 0,1 a 10 % en peso de agua, respecto de la suma de todos las sustancias solidas de la formulacion en cuestion.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion segun la invencion puede tener otros ingredientes (E), por ejemplo uno o varios tensioactivos, una o varias enzimas, uno o varios builders (materiales que aumentan el efecto detergente), principalmente builders libres de fosforo, uno o varios cobuilder, uno o varios portadores de alcali, uno o varios catalizadores de blanqueo, uno o varios activadores de blanqueo, uno o varios estabilizadores de blanqueador, uno o varios antiespumantes, uno o varios inhibidores de corrosion, uno o varios materiales de estructura, reguladores de pH, colorantes, una o varias sustancias de fragancia, uno o varios disolventes organicos, uno o varios adyuvantes de formacion de pastillas, uno o varios agentes de desintegracion, uno o varios espesantes, o uno o varios promotores de solubilidad.

Ejemplos de tensioactivos son principalmente tensioactivos no ionicos, asf como mezclas de tensioactivos anionicos o zwitterionicos con tensioactivos no ionicos. Tensioactivos no ionicos preferidos son alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados, copolfmeros di- y multibloques de oxido de etileno y oxido de propileno y productos de conversion de sorbitan con oxido de etileno u oxido de propileno, alquilglicosidos y los llamados aminoxidos.

Ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados de alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de la formula general (I)

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en la cual las variables se definen tal como sigue:

R1 es igual o diferente y se selecciona de alquilo C1-C10 lineal, de preferencia respectivamente igual de etilo y de modo particularmente preferible metilo,

R2 se selecciona de alquilo C8-C22, por ejemplo n-CaH^, n-C10H21, n-C^25, n-C14H29, n-C16H33 o n-C^H37,

R3 se selecciona de alquilo C1-C10, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n- pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n- octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo o iso-decilo,

m y n se encuentran en el intervalo de cero a 300, en cuyo caso la suma de n y m es de al menos uno. m se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1 a 100 y n en el intervalo de 0 a 30.

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Aqm, los compuestos de la formula general (I) son copoKmeros en bloque o copoUmeros aleatorios, preferiblemente son copoKmeros en bloque.

Otros ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de la formula general (II)

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en la cual las variables se definen tal como sigue:

R1 es igual o diferente y se selecciona de alquilo C1-C10 lineal, de preferencia respectivamente igual y etilo y de modo particularmente preferible metilo,

R4 se selecciona de alquilo C6-C20, principalmente n-C8Hi7, n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-Ci8H37. a es un numero en el intervalo de i a 6,

b es un numero en el intervalo de 4 a 20,

d es un numero en el intervalo de 4 a 25.

Aqm, los compuestos de la formula general (II) son copolfmeros en bloque o copolfmeros aleatorios, preferiblemente son copolfmeros en bloque.

Otros tensioactivos no ionicos adecuados se seleccionan de copolfmeros di- y multibloque, compuestos de oxido de

etileno y oxido de propileno. Otros tensioactivos no ionicos adecuados se seleccionan de esteres de sorbitan

etoxilados o propoxilados. Asimismo son adecuados aminoxidos o alquilglicosidos. Una vision de conjunto de otros tensioactivos no ionicos adecuados se encuentra en la publicacion EP-a 0 85i 023 y en la publicacion DE-a i98 i9 i87.

Tambien pueden estar contenidas mezclas de varios tensioactivos no ionicos diferentes.

Ejemplos de tensioactivos anionicos son sulfatos de alquilo C8-C20, sulfonatos de alquilo C8-C20 y etersulfatos de alquilo C8-C20 con uno a 6 unidades de oxido de etileno por molecula.

En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion segun la invencion puede contener tensioactivo en el intervalo de 3 a 20 % en peso.

Formulaciones segun la invencion pueden contener una o varias enzimas. Ejemplos de enzimas son lipasas, hidrolasas, amilasas, proteasas, celulasas, esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.

Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener, por ejemplo, hasta 5 % en peso de enzima, se prefieren de 0,i a 3 % en peso, cada caso respecto del contenido total de solidos de la formulacion de acuerdo con la invencion.

Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener ademas de citrato de sodio (C) principalmente builders libres de fosfato. Ejemplos de builders adecuados son silicatos, principalmente disilicato de sodio y metasilicato de sodio, zeolitas, filosilicatos, principalmente aquellos de la formula a-Na2Si2O5, p-Na2Si2O5, y 5- Na2Si2O5, ademas sulfonatos de acido graso, acido a-hidroxipropionico, malonatos de metal alcalino, sulfonatos de acido graso, disuccinatos de alquilo y de alquenilo, diacetato de acido tartarico, monoacetato de acido tartarico, almidones oxidados y builders polimericos, por ejemplo policarboxilatos y acido poliaspartico.

En una forma de realizacion de la presente invencion se seleccionan builders de policarboxilatos, por ejemplo sales de metal alcalino de homo- o copolfmeros de acido (met)acnlico.

Como monomeros son adecuados acidos dicarboxflicos monoetilenicamente insaturados tales como acido maleico, acido fumarico, anhudrido de acido maleico, acido itaconico y acido citraconico. Un polfmero dedicado es principalmente acido poliacnlico que presenta preferiblemente un peso molecular Mw promedio en el intervalo de 2000 a 40.000 g/mol, preferiblemente de 2.000 a i0.000 g/mol, principalmente de 3.000 a 8.000 g/mol. Tambien son adecuados policarboxilatos copolimericos, principalmente aquellos del acido acnlico con acido metacnlico y del acido acnlico o acido metacnlico con acido maleico y/o acido fumarico.

Tambien pueden usarse copolfmeros de al menos un monomero del grupo que se compone de acidos mono (C3- Ci0)- o di(C4-Ci0)carboxflicos monoetilenicamente insaturados o sus anhudridos, tales como acido maleico, anhudrido de acido maleico, acido acnlico, acido metacnlico, acido fumarico, acido itaconico y acido citraconico con al menos un monomero modificado de modo hidrofilico o hidrofugo tal como se encuentran listados mas adelante.

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Monomeros hidrofugos adecuados son, por ejemplo, isobuteno, diisobuteno, buteno, penteno, hexeno y estireno, olefinas con 10 o mas atomos de carbono o sus mezclas tales como, por ejemplo, 1-deceno, 1-dodecen, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno y 1-hexacoseno, a-olefina de C22, una mezcla de a-olefinas de C20-C24 y poliisobuteno con 12 a 100 atomos de C en promedio por molecula.

Monomeros hidrofflicos adecuados son monomeros con grupos sulfonato o fosfonato, asf como monomeros no ionicos con funcion hidroxilo o grupos de oxido de alquileno. Por ejemplo pueden mencionarse: alcohol alflico, isoprenol, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de metoxipolibutilenglicol, (met)acrilato de metoxipoli(oxido de propileno-co-oxido de etileno), (met)acrilato de etoxipolietilenglicol, (met)acrilato de etoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de etoxipolibutilenglicol y (met)acrilato de etoxipoli(oxido de propileno-co-oxido de etileno). Polialquilenglicoles pueden contener en este caso 3 a 50, principalmente 5 a 40 y ante todo 10 a 30 unidades de oxido de alquileno por molecula.

Monomeros particularmente preferidos que contienen grupos de acido sulfonico son en este caso acido 1-acril- amido-1-propansulfonico, acido 2-acrilamido-2-propansulfonico, acido 2-acrilamido-2-metilpropansulfonico, acido 2- metacrilamido-2-metilpropansulfonico, acido 3-met-acrilamido-2-hidroxipropansulfonico, acido alilosulfonico, acido metalilosulfonico, acido alilooxibencenosulfonico, acido metalilooxibencenosulfonico, acido 2-hidroxi-3-(2- propeniloxi)propansulfonico, acido 2-metil-2-propen-1-sulfonico, acido estirenosulfonico, acido vinilsulfonico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida asf como sales de los acidos mencionados tales como sus sales de sodio, potasio o amonio.

Monomeros particularmente preferidos que contienen grupos fosfonato son acido vinilofosfonico y sus sales.

Ademas, tambien pueden emplearse polfmeros anfoteros en calidad de builder. Las formulaciones segun la invencion pueden contener builders, por ejemplo en el intervalo de en total 10 a 50 % en peso, preferiblemente hasta 20 % en peso.

En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de la invencion pueden contener uno o varios cobuilders.

Ejemplos de cobuilders son fosfonatos, por ejemplo fosfonatos de hidroxialcano fosfonatos de aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) es de importancia particular en calidad de cobuilder. De preferencia se emplea como sal de sodio, en cuyo caso la sal disodica reacciona de modo neutral y la sal tetrasodica reacciona de modo alcalino (valor de pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano se toman en consideracion preferiblemente el fosfonato de etilendiamintetrametileno (EDTMP), fosfonato de dietilentriaminpentametileno (DTPMP) asf como sus homologos superiores. Se emplean preferiblemente en forma de las sales de sodio que reaccionan de forma neutral, por ejemplo como sal hexasodica del EDTMP o como sal hepta- y octa-sodica del dTpMP.

Las formulaciones de la invencion pueden contener uno o varios portadores de alcali. Los portadores de alcali proporcionan por ejemplo el valor de pH de al menos 9 si se desea un valor de pH alcalino. Son adecuados, por ejemplo, carbonatos de metal alcalino, hidrocarbonatos de metal alcalino, hidroxidos de metal alcalino y metasilicatos de metal alcalino. El metal alcalino preferido es respectivamente potasio, particularmente se prefiere sodio.

Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener ademas de blanqueador (D) uno o varios blanqueadores que contienen cloro.

Blanqueadores que contienen cloro que son adecuados son, por ejemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoina, N- clorosulfamida, cloramina T, cloramina b, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de magnesio, hipoclorito de potasio, dicloroisocianurato de potasio y dicloroisocianurato de sodio.

Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener blanqueador que contiene cloro, por ejemplo, en el intervalo de 3 a 10 % en peso.

Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios catalizadores de blanqueamiento. Los catalizadores de blanqueamiento pueden seleccionarse de sales de metal de transicion que refuerzan el blanqueamiento o de complejos de metal de transicion tales como, por ejemplo, complejos de sales o complejos de carbonilo de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno. Tambien pueden usarse complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos tnpode que contienen nitrogeno, asf como complejos de amina de cobalto, hierro, cobre y rutenio en calidad de catalizadores de blanqueamiento.

Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios activadores de blanqueamiento, por ejemplo sales de N-metilmorfolinio-acetonitrilo (“sales de MMA”), sales de trimetilamonioacetonitrilo, N-acilimidas como por ejemplo N-nonanoilsuccinimida, 1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina (“DADHT”) o nitrilquats (sales de trimetilamonioacetonitrilo).

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Otros ejemplos de activadores adecuados de blanqueamiento son tetraacetiletilendiamina (TAED) y tetraacetilhexilendiamina.

Las formulaciones de la invencion pueden contener uno o varios inhibidores de corrosion. En el presente caso, por estos se entienden aquellos compuestos que inhiben la corrosion del metal. Ejemplos de inhibidores adecuados de corrosion son triazoles, principalmente benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles, tambien derivados de fenol tales como, por ejemplo, hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, acido galico, floroglucina o pirogalol.

En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de acuerdo con la invencion contienen inhibidor de corrosion en total en el intervalo del 0,1 al 1,5 % en peso.

Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden contener una o varias sustancias de estructura, por ejemplo sulfato de sodio.

Las formulaciones segun la invencion pueden contener uno o varios antiespumantes seleccionados a manera de ejemplo entre aceites de silicona y aceites de parafina.

En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones de acuerdo con la invencion contienen antiespumantes en total en el intervalo del 0,05 al 0,5 % en peso.

Las formulaciones de la invencion pueden contener acido fosfonico o uno o varios derivados de acido fosfonico, por ejemplo acido hidroxietan-1,1-difosfonico.

Otro objeto de la presente invencion es el uso de formulaciones segun la invencion para limpiar en maquina de vajillas y utensilios de cocina. Como utensilios de cocina pueden mencionarse el contexto de la presente invencion, por ejemplo, ollas, sartenes, cacerolas, tambien objetos metalicos tales como espumaderas, espatulas y prensas para ajo.

Se prefiere el uso de formulaciones segun la invencion para limpiar en maquina objetos que presentan al menos una superficie de vidrio, el cual puede estar decorado uno decorado. Aqm, por una superficie de vidrio en el contexto de la presente invencion se entiende que el objeto en cuestion presenta al menos una pieza de vidrio que entran en contacto con el aire ambiental puede ensuciarse al usarse el objeto. De esta manera, los objetos en cuestion pueden ser tales como vasos o fuentes de vidrio que son esencialmente hechos de vidrio. Pero, tambien puede tratarse, por ejemplo, de tapas que tienen componentes individuales hechos de un material diferente, por ejemplo tapas de ollas con un borde y asa de metal.

La superficie de vidrio puede estar decorada, por ejemplo coloreada o impresa, o puede no estar decorada.

En el termino "vidrio" se incluyen todo tipo de vidrios, por ejemplo vidrio de plomo y principalmente vidrio de silicato sodo-calcico, vidrio de cristal y vidrios de boro silicato.

La limpieza en maquina es preferiblemente un lavado con una maquina lavavajillas (en ingles: "automatic dishwashing").

En una forma de realizacion de la presente invencion se emplea al menos una formulacion de la invencion para la limpieza en maquina de vasos, jarrones de vidrio y recipientes de vidrio para cocinar.

En una forma de realizacion de la presente invencion, para limpiar se emplea agua con una dureza en el intervalo de 1 a 30 °dH, preferiblemente de 2 a 25 °dH, en cuyo caso por dureza alemana debe entenderse principalmente la dureza por calcio.

Para enjuagar posteriormente puede emplearse agua con una dureza en el intervalo de 1 a 30 °dH, preferiblemente de 2 a 25 °dH.

Si se emplean formulaciones de acuerdo con la invencion para limpiar en maquina, entonces tambien se observa solamente una muy baja tendencia a la corrosion de vidrio durante la limpieza en maquina repetida de objetos que presentan al menos una superficie de vidrio, y mas precisamente solo si los objetos que tienen al menos una superficie de vidrio se lavan conjuntamente con vajilla o cubiertos muy sucios. Ademas, es ostensiblemente menos danino emplear una formulacion de acuerdo con la invencion para limpiar vidrio conjuntamente con objetos de metal, por ejemplo junto con ollas, sartenes o prensas de ajo.

Ademas puede observarse que las formulaciones de la invencion presentan una muy buena accion blanqueadoras al usarse para fregar vajilla y utensilios de cocina y superficies de vidrio.

Otro objeto de la presente invencion es un procedimiento para la preparacion de formulaciones de acuerdo con la invencion, llamado tambien brevemente procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion. Para realizar el procedimiento de preparacion segun la invencion puede procederse de tal manera que

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(A) aminocarboxilato, seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), acido iminodisuccmico (IDS) y diacetato de acido glutamico (GLDA) as^ como sus sales, y

(B) al menos una polipropilenimina, que puede estar alcoxiladas, y dado el caso

(C) citrato de sodio o

(D) al menos un compuesto, seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino, y dado el caso

otros componentes (E) se mezclan en una o en varias etapas unos con otros en presencia de agua y a continuacion se retira completa o parcialmente el agua.

El compuesto (A), la polipropilenimina (B) modificada y el blanqueador (D) han sido definidos previamente.

En una forma de realizacion de la presente invencion, antes de retirar el agua al menos parcialmente es posible mezclar con uno o varios otros ingredientes (E) para la formulacion de la invencion, por ejemplo con uno o varios tensioactivos, una o varias enzimas, uno o varios builders, uno o varios cobuilders, principalmente builders libres de fosforo, uno o varios soportes de alcali, uno o varios blanqueadores, uno o varios catalizadores de blanqueamiento, uno o varios activadores de blanqueamiento, uno o varios estabilizadores de blanqueamiento, uno o varios antiespumantes, uno o varios inhibidores de corrosion, una o varias sustancias de estructura, con un regulador de pH o un colorante.

En una forma de realizacion se procede de tal manera que el agua se retira total o parcialmente de la formulacion de la invencion, por ejemplo hasta una humedad residual en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso evaporando, principalmente mediante secado por aspersion, granulacion por aspersion o compactacion.

En una forma de realizacion de la presente invencion, el agua se retira, total o parcialmente, a una presion en el intervalo de 0,3 a 2 bares.

En una forma de realizacion de la presente invencion, el agua se retira, total o parcialmente, a temperaturas en el intervalo de 60 a 220 °C.

Mediante el procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion, pueden obtenerse facilmente formulaciones de acuerdo con la invencion.

Las formulaciones de limpieza de acuerdo con la invencion pueden suministrarse en forma lfquida o solida, en una o en varias fases, como pastillas o en forma de otras unidades de dosificacion, empacadas o no empacadas. El contenido de agua de las formulaciones lfquidas puede variar de 35 a 90% de agua.

Otro objeto de la presente invencion son polipropileniminas (B) modificadas, preparadas mediante alcoxilacion de polipropilenimina, la cual puede prepararse mediante transaminacion de propandiamina y dado el caso hasta 40 % molar de al menos otra diamina alifatica. La preparacion y las propiedades de polipropileniminas (B) modificadas de acuerdo con la invencion han sido descritas previamente.

La invencion se ilustra por medio de ejemplos de trabajo.

General: se presta cuidado a que despues de la primera limpieza de los artfculos de prueba en la maquina lavavajillas domestica hasta el pesaje y la inspeccion visual de los vasos los espedmenes se tocan solamente con guantes de algodon limpio para que no se hayan falsificado el peso y la impresion visual de los espedmenes.

Las indicaciones en % son % en peso, sino se indica algo diferente de manera expresa. Las indicaciones en ° dH se refieren siempre a la dureza permanente.

I. Preparacion de polipropileniminas alcoxiladas

1.1 Preparacion de polipropileniminas

1.1.1 Preparacion de polipropilenimina lineal L-PPI.1

En un recipiente de acero de 300 ml que estaba unido con un reactor tubular que tema un diametro interno de 27 mm, se pusieron 200 ml de 1,3-propandiamina ("1,3-PDA"). Del recipiente de acero se bombeo la 1,3-PDA conjuntamente con 50 l (en condiciones normales) de hidrogeno sobre un catalizador de lecho solido hecho de Ni/Co, el cual estaba soportado sobre ZrO2 y se encontraba en el reactor tubular. La temperatura de reaccion fue de 160 °C. En la cabeza del reactor tubular se separo el gas de la fase lfquida y la parte lfquida se condujo de vuelta al recipiente de acero. Desde allf se bombeo nuevamente sobre el catalizador. La reaccion se realizo durante 2 horas. Se obtuvo L-PPI.1, cuyas propiedades se exponen en la tabla 1.

1.1.2 Preparacion de la polipropilenimina lineal L-PPI.2

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En un recipiente de acero de 300 ml que estaba unido con un reactor tubular que tema un diametro interno de 27 mm, se pusieron 200 ml de 1,3-propandiamina ("1,3-PDA"). Del recipiente de acero se bombeo la 1,3-PDA conjuntamente con 50 l (en condiciones normales) de hidrogeno sobre un catalizador de lecho solido hecho de Ni/Co, el cual estaba soportado sobre ZrO2 y el cual se encontraba en el reactor tubular. La temperatura de reaccion fue de 160 °C. En la cabeza del reactor tubular se separaron el gas y la fase lfquida y la parte lfquida se condujo de vuelta al recipiente de acero. Desde allf se bombeo nuevamente sobre el catalizador. La reaccion se realizo durante 150 minutos. Se obtuvo L-PPI.2, cuyas propiedades se exponen en la tabla 1.

1.1.3 Preparacion de polipropilenimina lineal L-pPI.3

Se repitio la reaccion de I.1.2, pero solamente por un lapso de 90 minutos. Se obtuvo L-PPI.3.

1.1.4 Preparacion de polipropilenimina lineal L-PPI.4

A traves de un reactor tubular con un diametro interno de 27 mm se hizo pasar continuamente 1,3-PDA, conjuntamente con 10 l (en condiciones normales)/h de hidrogeno sobre un catalizador de lecho solido de cobalto. La presion total fue de 50 bares, la temperatura de 170 °C. La introduccion de 1,3-PDA fue de 0,8 kg/Lcath. Se

obtuvo un producto crudo. Se destilo 1,3-PDA no convertido asf como el dfmero y el tnmero correspondientes del

producto crudo y se obtuvo L-PPI.4 como lfquido incoloro.

1.1.5 Preparacion de polipropilenimina lineal L-pPI.5

A traves de un reactor tubular con un diametro interno de 27 mm se hizo pasar continuamente 1,3-PDA, conjuntamente con 10 l (en condiciones normales)/h de hidrogeno sobre un catalizador de lecho solido de cobalto. La presion total fue de 50 bares, la temperatura de 160 °C. La alimentacion de 1,3-PDA fue de 0,8 kg/Lcat h. Se

obtuvo un producto crudo. Se destilo 1,3-PDA no convertido asf como el dfmero y el tnmero correspondientes del

producto crudo y se obtuvo L-PPI.5 como lfquido incoloro.

1.1.6 Preparacion de polipropilenimina lineal L-pPI.6

A traves de un reactor tubular con un diametro interno de 27 mm se hizo pasar continuamente 1,3-PDA, conjuntamente con 10 l (en condiciones normales)/h de hidrogeno sobre un catalizador de lecho solido de cobalto. La presion total fue de 50 bares, la temperatura fue de 160 °C. La introduccion de 1,3-PDA fue de 0,6 kg/Lcah. Se obtuvo un producto crudo que de acuerdo con cromatograffa de gases presentaba 7 % en peso de 1,3-PDA no convertido. Se destilo 1,3-PDA asf como el dfmero y el tnmero correspondientes y se obtuvo L-PPI.6 como lfquido incoloro.

Mn: 302 g/mol, Mw: 533 g/mol: Mw/Mn de 1,8.

No.

PAV SAV PAV/SAV Mn [g/mol] Mw /Mn

L-PPI.1

129 923 1 7.15 872 3 4

L-PPI.2

228 826 1 : 3.6 474 3 4

L-PPI.3

228 482 1 : 2.1 300 2 5

L-PPI.4

203 816 1 : 4.0 525 1 6

L-PPI.5

269 786 1 : 2.9 409 2 3

L-PPI.6

206 841 1 : 4.1 302 1 8

Los indices de amina primarios y secundarios se indican en mg de KOH/g.

PAZ: mdice de amina primario

SAZ: mdice de amina secundario

I.2 Alcoxilacion de polipropilenimina

1.2.1 Alcoxilacion con una relacion molar EO/NH de 1:1

En una autoclave de 2 litros se ponen 286,3 g de polipropilenimina L-PPI.1 (mdice de amina terciario: 22,1 mg de KOH/g) y 14,3 g de agua. La autoclave fue purgada tres veces con nitrogeno y se calento luego a 110 °C. Durante 2

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dos horas se adicionaron 265,2 g de oxido de etileno. Con el fin de completar la reaccion se revolvio por un lapso de 3 horas a 110 °C. Despues se retiraron el agua y los compuestos volatiles restantes, si estaban presentes, al vado (10 mbares) a 90 °C. Se obtuvo polipropilenimina (B.1) alcoxiladas de acuerdo con la invencion como aceite amarillo de alta viscosidad (522 g).

1.2.2 Alcoxilacion con una relacion molar EO/NH de 10:1

En una autoclave de 2 l se ponen 75,9 g (B.1) y 2,6 g de pasta de KOH (contenido de agua: 50 % en peso). Se calento revolviendo y a presion reducida (10 mbares) a 120 °C y se revolvio durante 2 horas con el fin de retirar el agua. Despues, la autoclave se purgo tres veces con nitrogeno y se calento luego a 140 °C (1 bar). En el transcurso de 2 horas se adicionaron 332,8 g de oxido de etileno. Con el fin de completar la reaccion se revolvio por un lapso de 3 horas a 140 °C. Despues se retiraron el agua y los compuestos volatiles restantes, si estaban presentes, al vacfo (10 mbares) a 90 °C. Se obtuvo la polipropilenimina (B.2) alcoxiladas de la invencion como un solido amarillo similar a la cera (399,5 g).

1.2.3 Alcoxilacion con una relacion molar EO/NH de 20:1

En una autoclave de 2 l se ponen 64,0 g (B.1) y 2,6 g de pasta de KOH (contenido de agua: 50 % en peso). Se calento revolviendo y a presion reducida (10 mbares) a 120 °C y se revolvio 2 horas con el fin de retirar el agua. Despues la autoclave se purgo tres veces con nitrogeno y se calento luego a 140 °C (1 bar). En el transcurso de 4 horas se adicionaron 584,7 g de oxido de etileno. Con el fin de completar la reaccion se revolvio por un lapso de 3 horas a 140 °C. Despues se retiraron el agua y los compuestos volatiles restantes, si estaban presentes, al vacfo (10 mbar) a 90 °C. Se obtuvo polipropilenimina (B.3) alcoxilada de acuerdo con la invencion como un solido amarillo similar a la cera (630,6 g). fndice de amina: 57,2 mg de KOH/g.

1.2.4 Alcoxilacion con una relacion molar EO/PO/NH de 10:7:1

En una autoclave de 2 l se ponen 225,6 g (B.2) y 0,8 g de pasta de KOH (contenido de agua: 50 % en peso). Se calento revolviendo y a presion reducida (10 mbares) a 120 °C y se revolvio 2 horas, con el fin de retirar el agua. Despues la autoclave se purgo tres veces con nitrogeno y se calento luego a 140 °C (1 bar). En el transcurso de 2 horas se adicionaron 187,9 g de oxido de propileno. Con el fin de completar la reaccion se revolvio por un lapso de 3 horas a 140 °C. Despues se retiraron el agua y los compuestos volatiles restantes, si estaban presentes, al vacfo (10 mbares) a 90 °C. Se obtuvo la polipropilenimina (B.2) alcoxilada de la invencion como un solido de color amarillo palido similar a la cera (405 g). fndice de amina: 58,3 mg de KOH/g.

1.2.5 Alcoxilacion con una relacion molar EO/PO/NH de 24:16:1

En una autoclave de 2 l se ponen 242,8 g (B.3) y 1,1 g de pasta de KOH (contenido de agua: 50 % en peso). Se calento revolviendo y a presion reducida (10 mbar) a 120 °C y se revolvio 2 horas, con el fin de retirar el agua. Despues, la autoclave se purgo tres veces con nitrogeno y se calento luego a 140 °C (1 bar). Se adicionaron 46,1 g de oxido de etileno y se dejo reaccionar revolviendo por tres horas. Despues, en el transcurso de 2 horas, se adicionaron 242,9 g de oxido de propileno. Con el fin de completar la reaccion se revolvio por un lapso de 3 horas a 140 °C. Despues se retiraron el agua y los compuestos volatiles restantes, si estaban presentes, al vacfo (10 mbares) a 90 °C. Se obtuvo polipropilenimina (B.5) alcoxiladas de acuerdo con la invencion como un solido (506 g) de color marron claro. fndice de amina: 28,6 mg de KOH/g.

1.2.6 Alcoxilacion con una relacion molar BuO/NH de 1:1

En una autoclave de 2 l se ponen 193,7 g de polipropilenimina L-PPI.1 y 9,7 g de agua. La autoclave se purgo tres veces con nitrogeno y se calento luego a 110 °C. En el transcurso de 2 horas se adicionaron 293,6 g de oxido de 1,2-butileno. Con el fin de completar la reaccion se revolvio por un lapso de 3 horas a 110 °C. Despues se retiraron el agua y los compuestos volatiles restantes, si estaban presentes, al vacfo (10 mbares) a 90 °C. Se obtuvo polipropilenimina (B.6) alcoxilada como un aceite amarillo de alta viscosidad (460 g).

1.2.7 Alcoxilacion con una relacion molar EO/NH de 4:1

En una autoclave de 2 l se ponen 151,8 g (B.1) y 2,6 g de pasta de KOH (contenido de agua: 50 % en peso). Se calento revolviendo y a presion reducida (10 mbares) a 120 °C y se revolvio por 2 horas con el fin de retirar el agua. Despues, la autoclave se purgo tres veces con nitrogeno y se calento luego a 140 °C (1 bar). En el transcurso de 2 horas se adicionaron 265,6 g de oxido de etileno. Con el fin de completar la reaccion se revolvio por un lapso de 3 horas a 140 °C. Despues se retiraron el agua y los compuestos volatiles restantes, si estaban presentes, al vacfo (10 mbares) a 90 °C. Se obtuvo polipropilenimina (B.7) alcoxilada de acuerdo con la invencion como un solido amarillo similar a la cera.

1.2.8 Alcoxilacion con una relacion molar EO/NH de 7:1

En una autoclave de 2 l se ponen 151,8 g (B.1) y 2,6 g de pasta de KOH (contenido de agua: 50 % en peso). Se calento revolviendo y a presion reducida a fin de retirar el agua. Despues la autoclave se purgo tres veces con

nitrogeno y se calento luego a 140 °C (1 bar). En el transcurso de 2 horas se adicionaron 463,8 g de oxido de etileno. Con el fin de completar la reaccion se revolvio por un lapso de 3 horas a 140 °C. Despues se retiraron el agua y los compuestos volatiles restantes, si estaban presentes, al vado (10 mbares) a 90 °C. Se obtuvo polipropilenimina (B.8) alcoxilada de acuerdo con la invencion como un solido amarillo.

5 Si en lugar de L-PPI.1 se toma la polipropilenimina L-PPI.4 lineal y se hace reaccionar con cantidades correspondientes de oxido de etileno, entonces se obtiene en las polipropileniminas M-PPI.4-1 a M-PPI.4-3 alcoxiladas de acuerdo con la invencion.

II. Preparacion de formulaciones de acuerdo con la invencion

La densidad de carga de las polipropileniminas (B) modificadas fue determinada siempre tal como sigue (vease 10 tambien: Horn, Prog. Colloid & polim. Sci. 1978, 65, 251):

se disolvio 1 g de la polipropilenimina (B) modificada en cuestion en 100 ml de agua desionizada. Con una solucion reguladora de pH y HCl acuoso se ajusto un valor de pH de 4,0, determinado de modo potencio metrico. Se adicionaron 3 ml de una solucion acuosa de azul de toluidina (50 mg/l de agua) y se titulo una solucion de N/400- KPVS (polivinilsulfato de potasio) (companfa Wako) con una concentracion de 0,0004 meq/ml hasta que el color 15 cambio de azul a rosado. La densidad de carga fue calculada tal como sigue:

imagen3

LA: densidad de carga de la polipropilenimina (B) modificada en cuestion, meq/g (miliequivalente/g)

KV: consumo de la solucion de N/400-KPVS [ml]

II.1 Preparacion de mezclas de base

20 Primero se prepararon mezclas de base a partir de las materias primas de acuerdo con la tabla 2. Las materias primas se mezclaron secas.

Tabla 2: Mezclas de base para experimentos con formulaciones de acuerdo con la invencion y formulaciones comparativas_____________________________________________________________________________________

Base-1 Base-2 Base-3

Proteasa

2,5 2,5 2,5

Amilasa

1 1 1

n-C18H37(OCH2CH2)gOH

5 5 5

Acido poliacnlico Mw 4.000 g/mol, como sal de sodio, completamente neutralizado

10 10 10

Percarbonato de sodio (D.1)

10,5 10,5 10,5

TAED

4 4 4

Na2Si2O5

2 2 2

Na2CO3

19,5 19,5 19,5

Citrato de sodio dihidrato (C.1)

5 22,5 30

Todos los datos seran en g. (C.1) se determina como citrato de sodio anhidro.

25 Abreviaturas:

MGDA: acido metilglicindiacetico como sal trisodica

TAED: N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina

II.2 Preparacion de formulaciones de acuerdo con la invencion

II.2.1 Preparacion de las formulaciones 2 a 8 de acuerdo con la invencion y de las formulaciones comparativas V1 30 Se usaron polipropileniminas (B) y polipropileniminas (B) modificadas de acuerdo con la tabla 3.

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Tabla 3: Polipropileniminas modificadas

Abreviatura

Mn (g/mol) Alcoxilacion de la polipropilenimina en cuestion con

L-PPI.1

872 _

L-PPI.4

525 _

(B1)

1603 Oxido de etileno (1 EO/NH)

(B7)

3500 Oxido de etileno (4 EO/NH)

(B8)

5200 Oxido de etileno (7 EO/NH)

M-PPI.4-1

1510 Oxido de etileno (1 EO/NH)

M-PPI.4-2

3330 Oxido de etileno (4 EO/NH)

M-PPI.4-3

5100 Oxido de etileno (7 EO/NH)

Procedimiento:

En un vaso de vidrio de 100 ml se pusieron 20 ml de agua destilada y se adiciono polipropilenimina (B) modificada o polipropilenimina (B) de acuerdo con las tablas 3 y 4 mientras se revoMa.

Despues se revolvio por 10 minutos. A continuacion, se adiciono sal trisodica de MGDA (A.1), disuelta en 30 ml de agua, de acuerdo con la tabla 3. Se obtuvo una solucion transparente clara. Despues se adiciono la mezcla de base de acuerdo con la tabla 3, se revolvio nuevamente y se evaporo el agua.

Si en el ensayo las fracciones correspondientes de la mezcla de base se dosifican por separado de la solucion acuosa de (A.1), (B), citrato de sodio (C.1) o (D.1), se obtienen resultados iguales a los obtenidos si se hubiera ensayado la formulacion seca con cantidades iguales de sustancias activas. Por lo tanto, no depende del orden de dosificacion.

III. Uso de las formulaciones de acuerdo con la invencion y las formulaciones comparativas para limpieza de vasos en maquina

General: se presto atencion a que despues de la primera limpieza de los artfculos de prueba en la maquina lavavajillas domestica hasta despues de pesar e inspeccionar visualmente los vasos, los artfculos a prueba fueran tocados solamente con guantes de algodon limpios para que no se falsificaran el peso y la impresion visual de los artfculos de prueba.

El ensayo de las formulaciones de acuerdo con la invencion y de las formulaciones comparativas se efectuo tal como sigue.

III.1 Procedimiento de ensayo para lavavajillas con operacion continua Lavavajillas: Miele G 1222 SCL Programa: 65 °C (con prelavado)

Artfculo para lavar: 3 vasos de champana "GILDE", 3 copas de licor, "INTERMEZZO"

Para limpiar los vasos se dispusieron en la cesta superior para la vajilla en la maquina lavavajillas. Como detergente lavavajillas se uso respectivamente 25 g de formulacion segun la invencion o 25 g de formulacion comparativa de acuerdo con la tabla 4, en cuyo caso la tabla 4 especifica los componentes activos (A.1), la mezcla de base y (B) de formulacion segun la invencion en cada caso individualmente. Se lavo a una temperatura de enjuague claro de 55 °C. La dureza del agua se encontro respectivamente en el intervalo de cero a 2 °dH. Se lavo respectivamente por 100 ciclos de lavado, es decir, se dejo correr el programa 100 x. La evaluacion se efectuo gravimetricamente y visualmente despues de 100 ciclos de lavado.

El peso de los vasos fue determinado antes del inicio del primer ciclo de lavado y despues del secado despues del ultimo ciclo de lavado. La perdida de peso es la diferencia de ambos valores.

Ademas de la evaluacion gravimetrica se realizo una evaluacion visual del artfculo lavado despues de 100 ciclos en una camara oscura con luz detras de una placa perforada, usando una escala de notas de 1 (muy malo) a 5 (muy bueno). En tal caso se adjudicaron notas para corrosion superficial/opacidad o corrosion de lmea.

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Realizacion del experimented

Para propositos del pretratamiento primero los artteulos de prueba en una maquina lavavajillas domestica (Bosch SGS5602) con 1 g de tensioactivo (n-C^H37(OCH2CH2)1oOH) y 20 g de acido dtrico con el fin de retirar impurezas eventuales. Los artteulos de prueba se secaron, se determino su peso y se fijaron sobre el inserto de la base de la rejilla.

Para evaluar la abrasion gravimetrica se pesaron los artteulos secos de prueba. A continuacion se efectuo la evaluacion visual de los cuerpos de prueba. Para esto, se evaluo la superficie de los cuerpos de prueba respecto de la corrosion de lmea (estnas del vidrio) y corrosion de opacidad (opacidad superficial).

Las evaluaciones se efectuaron de acuerdo con el siguiente esquema.

Corrosion de lmea:

L5: no se reconocen lmeas

L4: en muy pocos sectores una pequena formacion de lmeas, corrosion fina de lmea

L3: en algunos sectores hay corrosion de lmea

L2: en muchos sectores hay corrosion de lmea

L1: corrosion de lmea muy pronunciada

Opacidad de vidrio

T5: no se reconoce opacidad

T4: pequena opacidad en muy pocos sectores

T3: opacidades en algunos sectores

T2: opacidades en varios sectores

T1: opacidad muy pronunciada sobre casi toda la superficie del vidrio

Durante la inspeccion tambien se permitieron notas intermedias (por ejemplo L3-4).

Si para los ensayos se usa agua con 2° dH, entonces las formulaciones de acuerdo con la invencion siempre sobrepasan las correspondientes formulaciones comparativas en cuanto se refiere a la inhibicion de la corrosion del vidrio.

111.2 Resultados

Los resultados se recopilan en la tabla 4.

Tabla 4: Resultados del ensayo con maquina lavavajillas (operacion continua)

0 3 C -t—> C o o c 'O o 2 0 Q_ O CO _0 (o' > 0 > _0 0 C ’3 O" v0 E c 0 0 0 0 CO c 0 "0 "O CO 0 "O 0 -1—» 3 CO 0 a: 0 _q 0 H

0 ■0 p 8 -o ro 0 > CO = CO CO =3 0 1 CM H c\f _l si ‘si LO H IO~ '4 _l si ‘s-n H co~ _l "3- H _l LO '4 H _l

g -g 0 > '2 0 0 0 Q_ -i 0 E 5? a) 0 > 0 -C LU > O

CM H CM _l LO H ID '4 _l LO '4 H _i LO H _i "3- H co~ _l ,^r H CO _l LO H CO _l

0 0 ■a "o 0 0 0 rr\ 0 > c ■a ,c TD 0 'V 0 0 CL Q. ~

CM~ CM CO a> - CO CO CM

0 0 ■a "o ° <5 CO !P co > 55 ~ p -OOP.—. ^ l» (0 01 ;J> 0 JZ P CL Cl. 0

CD CM~ 0 0 CO LO

O) £ ST

■ cl CL _J CM cl CL _J CM cl CL _J CD cd CM cd CM cd ,^r CM

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CO CO CO CO CO CO CO

aj 0 0 0 _q 0 ■a 0 0 N 0

h- cd 0 0 0 CD h- CO 0 0 0 CD h- CO 0 0 0 CD h- CO 0 0 0 CD cd 0 0 0 CD h- cd 0 0 0 CD h- (Si 0 0 0 CD

d Z 0 Q_ E 0 LET

> CM CO LO CD

Al usar siempre las formulaciones de la invencion pudo establecerse solamente una pequena corrosion de vidrio o no pudo establecerse ninguna.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Formulacion que contiene

   (A) al menos un aminocarboxilato, seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), acido iminodisuccmico (IDS) y diacetato de acido glutamico (GLDA) as^ como sus sales,

   (B) al menos una polipropilenimina, que puede estar alcoxilada.
2. 2. Formulacion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque se encuentra libre de fosfatos y polifosfatos.
3. 3. Formulacion de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la polipropilenimina (B) se selecciona de polipropileniminas que se han hecho reaccionar con oxido de etileno u oxido de propileno.
4. 4. Formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene al menos una sal de zinc.
5. 5. Formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la polipropilenimina (B) se selecciona de polipropileniminas lineales que pueden estar alcoxiladas.
6. 6. Formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque, aparte de zinc, presenta un contenido de metal pesado por debajo de 0,05 ppm con respecto del contenido de solidos de la formulacion en cuestion.
7. 7. Formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene agua en el intervalo del 0,1 al 10 % en peso.
8. 8. Formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la relacion molar de atomos de nitrogeno a grupos de oxido de alquileno en la polipropilenimina (B) alcoxilada se encuentra en el intervalo de 1:1 a 1:15.
9. 9. Formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque contiene: aminocarboxilato (A) en total en el intervalo del 1 al 50 % en peso,

   polipropilenimina (B) dado el caso alcoxilada, en total en el intervalo del 0,001 al 2 % en peso, en cada caso con respecto al contenido de solidos de la formulacion en cuestion.
10. 10. Uso de formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 para lavar utensilios de cocina y vajillas, en cuyo caso se lava con agua de una dureza de 2 a 25° dH.
11. 11. Uso de formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 para lavar objetos que presentan una superficie de vidrio que puede estar decorada o no decorada.
12. 12. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque el lavado es un lavado con maquina lavavajillas.
13. 13. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque se emplea al menos una formulacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 para lavar vasos, jarros de vidrio y recipientes de vidrio para cocinar.
14. 14. Procedimiento para la preparacion de formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se mezclan entre sf

    (A) aminocarboxilato, seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), acido iminodisuccmico (IDS) y diacetato de acido glutamico (GLDA) asf como sus sales, y

    (B) al menos una polipropilenimina, que puede estar alcoxilada,

    y dado el caso otros componentes en una o varias etapas en presencia de agua y a continuacion el agua se retira total o parcialmente.
15. 15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14, caracterizado porque el agua se retira mediante secado por aspersion o granulado por aspersion.