ES2631918T3 - Procedimiento para el tratamiento de compuestos de azufre - Google Patents

Abstract

Procedimiento continuo para la producción de ácido sulfúrico, que comprende los pasos I. combustión de sustancias de partida que contienen azufre, las cuales contienen al menos un compuesto que contiene azufre o azufre elemental o dióxido de azufre, así como compuestos nitrogenados, en un aparato de combustión bajo la formación de un gas de proceso que contiene SO2 y H2O, II. secado del gas de proceso, III. oxidación catalítica de SO2 a SO3 en una primera etapa de contacto, IV. absorción de SO3, V. eventualmente, recorrido por otras etapas de contacto para una ulterior oxidación catalítica de SO2 SO3, eventualmente con subsiguiente absorción de SO3. caracterizado porque en el paso I una corriente gaseosa principal, que comprende un gas de combustión que contiene oxígeno, se lleva a través del aparato de combustión y las sustancias de partida que contienen azufre se aportan en la corriente gaseosa principal a lo largo de la corriente principal, en varias zonas de combustión, en donde se queman, enfriándose el gas de proceso entre las zonas de combustión, y quemándose aquellas sustancias de partida que contienen azufre, que contienen compuestos nitrogenados, en la primera zona de combustión, en una llama en la cual reinan condiciones reductoras, de manera que se reprima la formación de óxidos de nitrógeno.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para el tratamiento de compuestos de azufre

Objeto de la presente invencion es un procedimiento para el tratamiento de gases que junto a compuestos de azufre contienen tambien compuestos con nitrogeno ligado, especialmente gases de escape que contienen azufre y nitrogeno, los cuales en la combustion tienden a la formacion de oxidos de nitrogeno (NOx). En el procedimiento conforme a la invencion se obtiene acido sulfurico como producto.

Los combustibles fosiles tales como gas natural, carbon, arenas petrolfferas, pizarras bituminosas y petroleo contienen compuestos de azufre organicos e inorganicos.

La separacion de estos compuestos de azufre no solo es necesaria para la elaboracion posterior del material bruto, sino que sirve tambien, sobre todo, para disminuir las impurezas del aire. Las exigencias legales para cantidades residuales de compuestos de azufre en los gases de escape se han incrementado considerablemente en los ultimos anos.

Para la separacion de los compuestos de azufre de combustibles y de productos de combustion existe un gran numero de procesos de conversion ffsicos y qmmicos.

En el caso de combustibles solidos los compuestos de azufre, despues de la combustion en la central de produccion de energfa, se absorben en forma de dioxido de azufre a traves de una desulfuracion de los gases de humo, predominantemente mediante lechada de cal, y se transforman en sulfito de calcio. Por oxidacion con el oxfgeno residual contenido en el gas de escape se forma yeso como producto final.

En el caso de combustibles lfquidos, como por ejemplo combustible Diesel o aceite combustible ligero, han sido prescritos los contenidos maximos de azufre permitidos. La desulfuracion de estos combustibles ya se lleva a cabo en las refinenas. Los compuestos de azufre existentes en el petroleo crudo se vuelven a encontrar despues de la destilacion, presentando la denominada fraccion de aceite pesado las mayores concentraciones de azufre. La desulfuracion tiene lugar con exito habitualmente con ayuda de hidrogeno en forma de gas. Los compuestos organicos de azufre se transforman en este caso en sulfuro de hidrogeno. A continuacion, tiene lugar la separacion del sulfuro de hidrogeno, por ejemplo, mediante un lavado con aminas. En el lavado con aminas, el gas de proceso que contiene sulfuro de hidrogeno, denominado gas acido (sour gas / acid gas) se une a una amina en un absorbedor. Se forma un gas liberado en gran medida de H2S (gas dulce) y una solucion de amina cargada de H2S. En el regenerador tiene lugar la separacion termica de los componentes acidos de la amina, de manera que la amina se puede volver a utilizar nuevamente para el lavado. El gas concentrado, que contiene sulfuro de hidrogeno (amine acid gas (gas de aminoacido) (AAG) presenta concentraciones de H2S de hasta 90% en volumen. Este gas se emplea habitualmente para la obtencion de azufre segun el procedimiento Claus (vease mas abajo).

En la industria petroqmmica se produce, ademas, el denominado “Sour Water Stripper Gas” (gas separador de aguas acidas) (SwsG), que presenta una composicion de aproximadamente partes molares iguales de sulfuro de hidrogeno, agua y amoniaco.

La elevada proporcion de nitrogeno ligado, existente especialmente en el Sour Water Stripper Gas, puede dar lugar en la combustion a oxidos de nitrogeno no deseados.

Tambien en la combustion de carbon o aceite pesado en centrales productoras de energfa, en las cuales el combustible se gasifica previamente en deficiencia de oxfgeno, se forma un gas de smtesis que contiene sulfuro de hidrogeno, el cual antes de la combustion se purifica.

Sulfuro de hidrogeno se presenta, ademas, en diferentes concentraciones en el gas acompanante del petroleo y en el gas natural en una proporcion de hasta 30% en volumen y en el gas de escape de plantas depuradoras, en una proporcion de hasta 5% en volumen de sulfuro de hidrogeno.

El aprovechamiento industrial del sulfuro de hidrogeno es limitado. Por lo tanto, habitualmente se transforma primero azufre elemental y, a continuacion, en acido sulfurico.

Si en el gas de escape el sulfuro de hidrogeno se presenta en forma concentrada, es decir con contenidos superiores a 20% en volumen, entonces la obtencion de azufre segun el denominado procedimiento Claus es rentable.

El procedimiento Claus comprende las siguientes etapas de reaccion:

2 H2S + 3 O2 ^ 2 SO2 + 2 H2O 2 H2S + SO2 ^ 3 S + 2 H2O

La formacion de azufre segun el procedimiento Claus transcurre tecnicamente en varias etapas. En una primera etapa, el H2S se quema a SO2 en un aparato de combustion. El SO2 formado en este caso reacciona ya en su mayor

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parte en el aparato de combustion con el H2S remanente para dar azufre. Despues de la separacion del azufre, siguen una o varias etapas catalfticas para la ulterior reaccion de H2S con SO2.

En el procedimiento Claus es importante mantener la estequiometna, puesto que si no, el SO2 o SH2 en exceso podna contaminar el medio ambiente.

Ademas, la reaccion de H2S con SO2 en el procedimiento Claus transcurre de forma incompleta. Para seguir incrementando el grado de retencion de azufre se han desarrollado diversos procedimientos, los cuales despues de las etapas catalfticas purifican el gas de escape de compuestos de azufre. El mas conocido es el denominado procedimiento SCOT (Shell Claus Offgas Treating).

En el caso de bajas concentraciones de sulfuro de hidrogeno en el gas de escape se puede obtener azufre elemental, por ejemplo, a traves de un lavado de oxidacion (por ejemplo, segun el procedimiento Stetford).

La mayor parte del azufre obtenido a partir de los gases de escape que contienen H2S se sigue elaborando a acido sulfurico. Por ello, circunstancialmente, es ventajoso quemar el sulfuro de hidrogeno directamente a dioxido de azufre y luego, inmediatamente despues, oxidarlo a trioxido de azufre y no seguir el rodeo a traves de azufre (procedimiento Claus).

El denominado procedimiento WSA (WSA = wet sulfuric acid (acido sulfurico humedo) transforma directamente los gases de escape que contienen sulfuro de hidrogeno en acido sulfurico. Para ello, el gas que contiene sulfuro de hidrogeno se quema primero y el gas que contiene agua y dioxido de azufre se aporta a continuacion a una oxidacion catalftica. El SO3 que se forma en este caso reacciona con el agua presente para formar H2SO4 en forma de gas. El H2SO4 lfquido se obtiene a continuacion por condensacion del acido sulfurico en forma de gas. La combustion del H2S tiene lugar con aire en hornos de combustion sin refrigeracion (Sulphur 312, sept./oct. 2007, paginas 80-85).

A gran escala, la produccion de acido sulfurico tiene lugar habitualmente o bien por combustion de azufre elemental o bien por tostacion de los sulfuros que se producen en el tratamiento metalurgico de minerales de metales no ferreos (sobre todo cobre, cinc y plomo). El SO2 formado se oxida despues catalfticamente a SO3 habitualmente en un procedimiento de contacto. En contraposicion con el procedimiento WSA, la reaccion catalftica tiene lugar “en seco”, es decir en ausencia de cantidades significativas de agua. A continuacion, el trioxido de azufre se absorbe habitualmente en acido sulfurico. El acido sulfurico altamente concentrado que se produce en este caso, se puede diluir con agua y obtener asf acido sulfurico de cualquier concentracion. El acido sulfurico comercial habitual tiene una concentracion de al menos 96% en peso de H2SO4, puesto que a concentraciones mas bajas aumenta fuertemente la corrosividad frente a muchos materiales.

El acido sulfurico se puede utilizar, por ejemplo, en la produccion de fertilizantes, en petroqmmica, en la industria de la refinena, de la qmmica, de la produccion de colorantes, en el sector de la explotacion de minerales y en la metalurgia.

Ademas de gases que contienen sulfuro de hidrogeno, en la industria petroqmmica se forman tambien una serie de gases de escape que contienen azufre, los cuales en razon igualmente de las directrices ambientales (por ejemplo, ley federal de control de emisiones) tienen que ser tratados.

Cabe citar, por ejemplo, los gases de escape que contienen azufre de un calcinador, que presentan una concentracion de SO2 relativamente alta (hasta de 10.000 ppm).

Ademas de esto, se producen elevadas cantidades de gases de humo en los procesos de combustion, los cuales pueden presentar igualmente elevadas concentraciones de SO2. Estos se tratan hasta el momento, conforme a los procedimientos de desulfuracion de gases de humo antes mencionados, habitualmente mediante lechada de cal, por lo que se producen grandes cantidades de yeso.

El gas de escape producido en la etapa de regeneracion de un Fluid Catalytic Crackers (craqueo catalftico fluido) en la industria de tratamiento del petroleo, junto a proporciones mencionables de SO2 como compuesto que contiene azufre, contiene ademas proporciones de componentes oxidables tales como monoxido de carbono, asf como cantidades mayores de oxidos de nitrogeno, de modo que tambien aqm es necesaria una combustion posterior.

El documento DE 1032722 A publica un procedimiento para la produccion de gases que contienen dioxido de azufre por combustion de azufre y sulfuro de hidrogeno en una fase de reaccion y con relaciones de mezcladura arbitrarias de estas dos sustancias, anadiendo al mismo tiempo un gas que contiene oxfgeno, en un recinto de combustion, en el cual se utilizan respectivamente uno o tambien varios quemadores para el azufre y para el sulfuro de hidrogeno.

El documento EP 1295849 A2 se refiere a un procedimiento para la produccion continua de “oleum” con una concentracion de 10 a 45% en peso de SO3 y/o acido sulfurico con una concentracion de 94 a 100% en peso de H2SO4, por combustion de azufre con oxfgeno del aire segun el principio de la combustion superestequiometrica, refrigeracion de los gases producidos que contienen dioxido de azufre a 350°C hasta 500°C, reaccion catalftica de estos gases refrigerados para dar gases que contienen trioxido de azufre con un catalizador que contiene vanadio

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utilizando la catalisis de contacto sencillo o contacto doble, absorcion de los gases que contienen trioxido de azufre despues de su refrigeracion, eventualmente separacion de lfquidos de los gases despues de la absorcion y recuperacion de energfa, introduciendo en forma de abanico azufre lfquido en la corriente caliente de los gases de combustion, verticalmente al sentido de la corriente principal, mediante una o varias boquillas bimodales en forma de abanico. El inconveniente es, sin embargo, la formacion de gases NOx. Ademas, el documento EP1295849 A2 publica la combustion de azufre lfquido y no hace alusion a la combustion de gases de escape que contengan azufre.

Por lo tanto, se puede afirmar que existe una continua necesidad de separar los compuestos de azufre de diferentes materias primas y gases de escape. En este caso, la desulfuracion se debena hacer a ser posible sin gran coste energetico y aparativo, puesto que el compuesto de azufre separado es un producto con valor comparativamente bajo. El compuesto de azufre empleado mas frecuentemente en la industria es el acido sulfurico, de modo que un procedimiento de desulfuracion que tenga como producto acido sulfurico es ventajoso. El rodeo a traves de azufre elemental, como es habitual hoy dfa en la desulfuracion en las refinenas segun el procedimiento Claus, es menos ventajoso.

Partiendo del estado actual de la tecnica, se plantea por consiguiente el problema de poner a disposicion un procedimiento para el tratamiento de sustancias de partida que contienen azufre, especialmente de gases de escape, en el cual se obtenga como producto acido sulfurico. El procedimiento debe ser economico en cuanto a su instalacion y funcionamiento. Debe servir especialmente para el aprovechamiento rentable de gases de proceso que contienen azufre, procedentes de la desulfuracion de materias primas de las refinenas, y para la depuracion de gases de escape. El procedimiento debe ser adecuado para el tratamiento de sustancias de partida que contienen azufre con un contenido no despreciable de compuestos nitrogenados, los cuales en la combustion pueden formar oxidos de nitrogeno no deseados. Al procedimiento, a ser posible, se deben poder anadir sustancias de partida que contengan azufre, de composicion variable, sin que esto influya sobre el producto. Los compuestos de azufre que se producen en la refinena presentan, por ejemplo, diferentes cantidades de agua, respectivamente producen en la combustion cantidades variables de agua. Sin embargo, un contenido variable de agua puede llevar a diferentes concentraciones de acido sulfurico, lo que se debena impedir.

Conforme a la invencion, este problema se soluciona por un procedimiento conforme a la reivindicacion independiente 1. Formas de ejecucion preferidas se encuentran en las reivindicaciones dependientes.

Por lo tanto, es objeto de la invencion un procedimiento continuo, en el cual diferentes sustancias de partida que contienen azufre reaccionan entre sf con oxfgeno bajo formacion de acido sulfurico.

El procedimiento conforme a la invencion comprende sucesivamente los siguientes pasos

I. combustion de sustancias de partida que contienen azufre, las cuales contengan al menos un compuesto que contiene azufre o azufre elemental o dioxido de azufre, asf como compuestos nitrogenados, en un aparato de combustion bajo la formacion de un gas de proceso que contiene SO2 y H2O,

II. secado del gas de proceso,

III. oxidacion catalttica de SO2 a SO3 en una primera etapa de contacto,

IV. absorcion de SO3,

V. eventualmente, traspaso a otras etapas de contacto para una ulterior oxidacion catalttica de SO2 a SO3, eventualmente con subsiguiente absorcion de SO3.

La combustion en el paso I se realiza en un aparato de combustion no adiabatico, el cual presenta al menos una entrada para el gas de combustion que contiene oxfgeno y al menos una salida para el gas de proceso obtenido. Entre la entrada y la salida se encuentran al menos dos zonas sucesivas de combustion. Cada zona de combustion va seguida de un transmisor de calor para la refrigeracion del gas de proceso. El aparato de combustion dispone, ademas, de una refrigeracion de pared. El gas de combustion que contiene oxfgeno se envfa a traves de la entrada al aparato de combustion y recorre sucesivamente las zonas de combustion. Las sustancias de partida que contienen azufre se inyectan en las zonas de combustion, donde se queman.

La dosificacion de las sustancias de partida y la refrigeracion de las zonas de combustion se ajustan de tal manera para que en las zonas de combustion individuales se alcance una temperatura maxima de 2.000°C. Ademas, disminuye la temperatura maxima de zona de combustion a zona de combustion en sentido de la corriente.

El aparato de combustion es preferentemente una caldera tubular de agua (estructura tubo-tramo-tubo). Las calderas tubulares de agua son conocidas por el experto en tecnicas de procesos qrnmicos del estado de la tecnica (vease, por ejemplo, Dubbel interactiv, Taschenbuch fur den Maschinenbau, L.6.1.1). La intensa refrigeracion de las paredes cuida de que la temperatura de pared permanezca por debajo de la temperatura caractenstica de formacion de sulfuros de hierro, de aproximadamente 480°C, aun cuando en las zonas de combustion reinen temperaturas de

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hasta 2.000°C. La temperatura de pared se situa preferentemente en el intervalo de 200°C a 400°C, de modo particularmente preferido en el intervalo de 240 a 350°C.

El aparato de combustion presenta preferentemente un numero de zonas de combustion en el intervalo de 2 a 8, de modo particularmente preferido en el intervalo de 2 a 5.

El procedimiento conforme a la invencion se caracteriza porque las sustancias de partida que contienen azufre, que contienen compuestos nitrogenados, se dosifican en la primera zona de combustion y allf se queman. La dosificacion y combustion de estas sustancias que contienen nitrogeno tiene lugar en este caso de modo que en la llama reinen condiciones reductoras. Esto significa que en la llama existe menos oxfgeno que el necesario para la combustion completa de la sustancia que contiene azufre y nitrogeno (condiciones infraestequiometricas en relacion al oxfgeno). En este caso, en el centro de la zona de combustion y especialmente al final de la zona de combustion (visto en sentido de la corriente) reinan condiciones superestequiometricas en relacion al oxfgeno y las condiciones reductoras quedan limitadas localmente a la llama. Por estas condiciones reductoras en la llama se mitiga la formacion de oxidos de nitrogeno.

Las condiciones reductoras en la llama se pueden crear, por ejemplo, empleando los denominados quemadores de bajo NOx, conocidos desde hace tiempo por el experto en tecnicas de combustion y energfa (vease por ejemplo, Prabir Basu et al., Boilers and Bumer. Design and Theory, Mechanical Engineers Series, editorial Spriger, 2000, capttulo 9-9).

En las siguientes zonas de combustion se queman ulteriores sustancias de partida que contienen azufre, que no contienen o contienen cantidades despreciables de nitrogeno ligado.

Se puede pensar tambien, en quemar en la primera zona de combustion, junto a las sustancias de partida que contienen azufre con nitrogeno ligado, tambien sustancias de partida que contienen azufre.

Preferentemente, el aporte de energfa que se introduce en el aparato de combustion por la sustancia de partida que contiene azufre con nitrogeno ligado representa maximo 30% del aporte total de la energfa aportada al aparato de combustion por las sustancias de partida que contienen azufre.

El termino, compuestos que contienen nitrogeno, se refiere aqm a compuestos en los cuales el nitrogeno se presenta ligado qmmicamente y no de forma elemental como N2. Ejemplos de compuestos que contienen nitrogeno son NH3 o aminas. En su combustion se corre el riesgo de la formacion de NOx. Una sustancia de partida que contiene azufre con nitrogeno ligado es una sustancia o mezcla de sustancias que, junto al menos una sustancia que contienen azufre, contiene al menos una sustancia nitrogenada que contiene nitrogeno ligado qmmicamente. Un ejemplo es un “Sour Water Stripper Gas” (gas separador de aguas acidas) que se compone de aproximadamente de iguales cantidades molares de H2S, NH3 y H2O. Sustancias de partida que contienen azufre son sustancias o mezclas de sustancias que contienen al menos un compuesto que contiene azufre, pudiendo ser esta sustancia que contienen azufre tambien azufre elemental o dioxido de azufre. Otro ejemplo mas de compuesto que contiene azufre es H2S. Un ejemplo de sustancia de partida que contiene azufre es “Amin Acid Gas” (gas de aminoacidos).

Preferentemente, la cantidad total del gas de combustion que se necesita para la reaccion de la sustancia de partida que contiene azufre en el paso I y para la reaccion del dioxido de azufre en el paso III (eventualmente tambien V) del procedimiento conforme a la invencion, se introduce ya en la etapa I, es decir en el aparato de combustion.

Preferentemente, una parte del acido sulfurico producido se lleva en contracorriente con el gas de proceso que atraviesa las citadas etapas I a IV (respectivamente, eventualmente hasta V), para absorber el SO3 conforme a las etapas IV (y eventualmente V) y secar el gas de proceso conforme al paso II.

Por ello, la proporcion de hidrogeno y el contenido de agua en las sustancias de partida determinan la concentracion del acido sulfurico que se puede producir.

Por la sustancia de partida que contiene azufre, segun su composicion, se introducen en el procedimiento mayores o menores cantidades de agua. Asf, la sustancia de partida que contiene azufre puede contener ya una cierta cantidad de agua, pero igualmente cabe pensar que la sustancia de partida que contiene azufre contenga H2S y eventualmente otras sustancias con hidrogeno ligado como, por ejemplo, amoniaco o hidrocarburos, los cuales en la combustion en el aparato de combustion llevan a la formacion de agua. Cuanto mayor sea la proporcion de agua que se introduce en el proceso por las sustancias de partida en forma de agua o de hidrogeno ligado, tanto mas baja es la concentracion del acido sulfurico obtenido.

Se prefiere acido sulfurico con una elevada concentracion de al menos 96% en peso de H2SO4.

Por lo tanto, en una forma de ejecucion preferida del procedimiento conforme a la invencion se queman conjuntamente distintas sustancias de partida que contienen azufre, para ajustar una concentracion precisa, deseada, de acido sulfurico. En este caso, se combinan conjuntamente sustancias de partida pobres en hidrogeno y ricas en hidrogeno.

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Por sustancia de partida pobre en hidrogeno se entiende una sustancia de partida que contiene azufre que, por cada atomo de azufre introducido, introduce en el proceso menos atomos de hidrogeno que la sustancia de partida rica en hidrogeno.

Analogamente, una sustancia de partida rica en hidrogeno es por consiguiente una sustancia de partida que contiene azufre que, por cada atomo de azufre introducido, introduce en el proceso mas atomos de hidrogeno que la sustancia de partida pobre en hidrogeno.

La cantidad de agua que introduce de mas en el proceso la sustancia de partida rica en hidrogeno, para alcanzar la concentracion deseada de acido sulfurico, tiene que ser compensada en cierta medida por la sustancia de partida pobre en hidrogeno.

Por lo regular, los gases de escape que se han de quemar presentan ya una elevada proporcion de hidrogeno, como, por ejemplo, el “Sour Water Stripper Gas” (gas separador de aguas acidas, el cual por cada atomo de azufre introduce en el proceso un total de siete atomos de hidrogeno, cuando el gas separador de aguas acidas presenta una composicion de exactamente 1/3 de H2S, 1/3 de NH3 y 1/3 de H2O. Los gases de escape a quemar son por lo tanto regularmente sustancias de partida ricas en hidrogeno, las cuales para el ajuste preciso de la concentracion de acido sulfurico se tienen que combinar con una sustancia de partida pobre en hidrogeno.

Como sustancia de partida pobre en hidrogeno se emplea preferentemente azufre elemental, puesto que el azufre, siempre que este seco, no introduce en absoluto hidrogeno en el proceso.

Azufre se produce en grandes cantidades, por ejemplo, en refinenas con instalaciones Claus. La alimentacion de azufre elemental en el proceso se efectua en primer lugar para la regulacion de la concentracion deseada del acido sulfurico. Pero tambien se puede anadir a voluntad azufre en exceso en el procedimiento conforme a la invencion. Una concentracion de acido sulfurico “demasiado elevada” se puede compensar en este caso por adicion dosificada de agua en el tanque de acido. La ventaja de la adicion dosificada de azufre elemental es la obtencion incrementada de vapor de alta presion y acido sulfurico, unida a ello.

En una forma de ejecucion preferida las sustancias de partida y su dosificacion se ajustan entre sf, para fijar una determinada concentracion de acido sulfurico.

En una forma de ejecucion preferida las sustancias de partida (ricas y pobres en hidrogeno) y su dosificacion en el aparato de combustion se ajustan entre sf de tal manera, que se obtenga un acido sulfurico con una concentracion de al menos 96% en peso.

Un acido sulfurico del 96% en peso presenta por cada mol de H2SO4 0,227 mol de H2O. Ademas, en la molecula de H2SO4 se encuentra otra molecula mas de agua. Esto significa que para obtener, por ejemplo, un acido sulfurico del 96% en peso, por cada mol de SO3 se necesitan 1,227 mol de agua.

Las sustancias de partida pobres en hidrogeno y ricas en hidrogeno se pueden aportar al aparato de combustion juntas o por separado.

En el caso de la utilizacion preferida de azufre elemental como compuesto de azufre pobre en hidrogeno, la adicion tiene lugar en la ultima zona de combustion (en sentido de la corriente).

Aqrn, la adicion de azufre tiene la ventaja adicional de que este reduce los oxidos de nitrogeno que se han producido en anteriores zonas de combustion.

Bajo este aspecto, es tambien ventajoso, independientemente del ajuste de la concentracion del acido sulfurico, inyectar azufre en la ultima zona de combustion para separar los oxidos de nitrogeno no deseados. Esto es especialmente valido porque al menos una sustancia de partida que contiene azufre del procedimiento conforme a la invencion, contiene siempre nitrogeno ligado, y el gas de combustion puede contener eventualmente nitrogeno. Aun cuando la formacion de oxidos de nitrogeno a partir de nitrogeno ligado se reprima en gran medida por la combustion en una zona de reduccion local, anteriormente mencionada, no se puede impedir totalmente.

En este aspecto, las pequenas cantidades de NOx que se formen en la combustion se pueden reducir eficazmente por adicion de azufre en la ultima zona de combustion.

La reduccion selectiva no catalftica de NOx por azufre ya se puso de manifiesto en camaras de combustion adiabaticas y se empleo en una camara de combustion no adiabatica en el estrecho marco de temperaturas de 500°C a 700°C (vease, por ejemplo, documento EP1295849A2). Sin embargo, se comprobo sorprendentemente, que el efecto reductor selectivo del azufre es efectivo en un ancho margen de temperaturas, de modo que se puede emplear para el procedimiento de combustion conforme a la invencion en un aparato de combustion no adiabatico. Esto sucede preferentemente por adicion de azufre en la ultima zona de combustion, en la que reinan temperaturas de combustion en el intervalo de 400°C a 1.200°C, preferentemente en el intervalo de 600°C a 1.000°C, de modo particularmente preferido por encima de 700°C y por debajo de 1.000°C.

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En principio, el procedimiento es adecuado para todas las sustancias de partida / gases de escape que contienen azufre, imaginables, tales como por ejemplo, gases acidos que resultan de un lavado con aminas y que, por lo tanto, pueden contener cantidades residuales de nitrogeno ligado en forma de aminas (vease por ejemplo, J. Kidnay, William R. Parrish: Fundamentals of Natural Gas Processing, CRC Press, 2006). Tales gases presentan habitualmente una proporcion de 80-90% en mol de H2S. Estos gases se definen aqu como el “Amine Acid Gas” (gas acido de aminas) (AAG).

Otra posible sustancia de partida presente, al menos en parte, es el gas resultante de un “Sour-Water-Stripper” (SWSG) que presenta aproximadamente la composicion molar 1/3 de H2S, 1/3 de H2O y 1/3 de NH3. Este se designa tambien como “Sour Water Stripper Off-Gas” (vease, por ejemplo, Arthur Kohl, Richard Nielsen: Gas Purification, Fifth Edition, Gulf Publishing Company, 1997).

En una forma de ejecucion ventajosa, se queman conjuntamente una sustancia que contiene azufre con nitrogeno ligado (preferentemente “Sour Water Stripper Gas”, SWSG), un gas que contiene sulfuro de hidrogeno (preferentemente “Amine Acid Gas”, AAG) y azufre elemental. La sustancia de partida que contiene nitrogeno y el gas que contiene sulfuro de hidrogeno, o una parte de estos, se dosifican en la primera zona de combustion. Para la combustion del de la sustancia de partida que contiene nitrogeno se emplea un quemador “Low-NOx”, para reprimir la formacion de NOx a partir del nitrogeno ligado. En la llama del quemador “Low-NOx” reinan condiciones reductoras, mientras que en la zona restante de combustion existe un exceso de oxfgeno. A la primera zona de combustion pueden seguir mas zonas de combustion, en las cuales se quema gas que contiene sulfuro de hidrogeno. En la ultima zona de combustion se efectua una adicion de azufre elemental para reducir el NOx formado en la combustion (a partir de N2 y/o nitrogeno ligado). Por esta combustion escalonada se obtiene un gas de proceso con una gran proporcion de SO2 y bajas proporciones de NOx. Si se utilizan, por ejemplo, SWSG como sustancia de partida que contiene nitrogeno y AAG como gas que contiene sulfuro de hidrogeno, entonces el aporte de energfa introducido en el aparato de combustion por SWSG debena ser a lo sumo 30% del aporte total de energfa introducido en el aparato de combustion por los compuestos de azufre.

En otra forma de ejecucion preferida, junto a uno o varios compuestos de azufre, se aportan al aparato de combustion corrientes que contienen dioxido de azufre, las cuales tienen que ser tratadas termicamente para oxidar los componentes molestos contenidos en ellas (por ejemplo, monoxido de carbono o componentes organicos). Estas corrientes pueden ser, por ejemplo, gases de escape del regenerador en “Fluid Catalitic Crackern” en la industria de procesamiento de petroleo a partir de procesos de calcinacion o de instalaciones de separacion de acido sulfurico. Los gases que contienen dioxido de azufre presentan habitualmente un contenido comparativamente bajo de oxfgeno y llevan por lo tanto a una dilucion del gas de combustion, lo cual puede ser ventajoso para el control de la temperatura en el aparato de combustion. Los gases de escape se aportan asf a un aprovechamiento razonable.

Para la combustion de las sustancias de partida se utiliza un gas de combustion que contiene oxfgeno. El contenido en volumen de oxfgeno en el gas de combustion es al menos 20%, preferentemente al menos 50%, de modo particularmente preferido al menos 70%, muy particularmente preferido al menos 90% y maximo preferido al menos 95%.

Cabe pensar que para la inyeccion de las sustancias de partida en el aparato de combustion y/o para la refrigeracion de las boquillas, utilizar gas de combustion.

Si, por ejemplo, H2S y O2, en forma pura, se hacen reaccionar entre sf, la temperatura adiabatica de llama es aproximadamente de 3.000°C. El objetivo es llevar la combustion de tal modo que la temperatura adiabatica de la llama no sobrepase de 2.000°C.

Preferentemente, para la inyeccion de las sustancias de partida y/o para la refrigeracion de las boquillas se utiliza por lo tanto un gas que disponga de una proporcion de oxfgeno mas baja que el gas de combustion. Como gas denominado de inyeccion y/o gas de refrigeracion de las boquillas, se puede utilizar, por ejemplo, aire o preferentemente, al menos en parte, gas de proceso reciclado que contiene SO2. Tambien cabe pensar en emplear corrientes gaseosas que contengan SO2 con bajo contenido de oxfgeno (por ejemplo, gas de escape de instalaciones de calcinacion o del regenerador del “Fluid Catalitic Crackers”).

Por el menor contenido de oxfgeno del gas de inyeccion y/o de refrigeracion de las boquillas, se reduce la concentracion de oxfgeno en la inmediata proximidad de las puntas de las boquillas y asf se separan las temperaturas punta de la llama de las puntas de la boquilla. De esta manera se impiden los deterioros de las boquillas debido a las altas temperaturas. En una forma de ejecucion preferida, los componentes que entran en el aparato de combustion (gas de combustion y/o sustancias de partida que contienen azufre) se diluyen mediante la adicion de gas reciclado del proceso. El gas de proceso reciclado (gas circulante) se compone por lo tanto principalmente de cantidades de SO2 y/u O2 sin reaccionar, y se evacua del proceso despues de una absorcion de SO3, es decir a continuacion de la etapa IV y/o V. En una forma de ejecucion preferida una parte del gas de proceso, despues de la etapa IV, se recicla al aparato de combustion.

La dilucion lleva a un desarrollo de calor mejor controlable a la entrada de los componentes de reaccion en el aparato de combustion.

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Por la intensa refrigeracion en el aparato de refrigeracion el gas de proceso formado en la combustion se enfna desde una temperatura de 2.000°C a una temperatura de 300°C hasta aproximadamente 420°C. El calor de reaccion se puede utilizar, por ejemplo, para la creacion de vapor de alta presion a, por ejemplo, 30 bar. Con ello se consigue un alto grado de eficacia energetica del procedimiento global.

El gas de proceso, que abandona el aparato de combustion a una temperatura de 300°C a 420°C aproximadamente, se compone esencialmente de SO2, O2 y agua. Para realizar la siguiente oxidacion catalttica de SO2 a SO3, a ser posible en ausencia de agua, el gas de proceso se seca (paso II); esto sucede preferentemente mediante el acido sulfurico que se forma en las etapas de absorcion de SO3.

La separacion de agua se realiza, como es conocido por el experto en la materia, por ejemplo en una columna de relleno a la que preferentemente se aportan en contracorriente acido sulfurico concentrado y la mezcla a secar SO2/H2O del paso I. Para evitar un deterioro de la columna de relleno, la mezcla a secar SO2/H2O del paso I se enfna previamente. Esto tiene lugar como conoce el experto en un “quenche” (refrigerador brusco) en el que se inyecta el fluido procedente de la columna de secado y se enfna por evaporacion de la corriente gaseosa caliente del paso I.

En una forma de ejecucion preferida el gas de proceso, antes del secado, se enfna en un “quenche” a una temperatura del orden de aproximadamente 60°C con el acido sulfurico que fluye de la columna de secado. En la columna de secado, el gas refrigerado y el acido sulfurico formado en la 1a etapa de absorcion, se llevan en contracorriente a traves de un empaquetamiento.

En esta etapa del procedimiento, se fija la concentracion del producto o la concentracion de venta del acido sulfurico. Preferentemente, despues del enfriamiento brusco, el acido sulfurico posee una concentracion de 96% o 98%, de modo particularmente preferido una concentracion de 96%.

El acido sulfurico desecado de esta etapa absorbe durante el secado considerables cantidades de SO2, que preferentemente se separan. La separacion se hace, por ejemplo, utilizando una columna de burbujas o una columna empaquetada, con ayuda del gas de combustion empleado en la combustion en el paso I. Por la cabeza de la columna se introducen el acido sulfurico y, en contracorriente, una parte del gas de combustion necesario. Enriquecido con SO2, el gas de combustion se lleva entonces a la combustion.

La mezcla gaseosa secada, resultante del paso II, contiene preferentemente dioxido de azufre y oxfgeno en una relacion volumetrica de 0,5 a 1,5, preferentemente de 0,8 a 0,9. Esta mezcla gaseosa se puede aportar inmediatamente al procedimiento de contacto, descrito mas abajo, a un aparato tubular de contacto, sin que sea necesaria una dilucion y/o un aporte mas de oxfgeno y/o de dioxido de azufre.

En el paso III del procedimiento conforme a la invencion, el dioxido de azufre obtenido en el paso I sigue reaccionando a trioxido de azufre. La reaccion para dar el trioxido de azufre tiene lugar mediante un procedimiento de contacto. Preferentemente, se utiliza al menos un aparato tubular de contacto tal como el que se describe, por ejemplo, en el documento WO2008/052649A 1. A un aparato tubular de contacto de este tipo se pueden aportar gases de contacto con un contenido de dioxido de azufre de hasta 66% en volumen, puesto que el aparato tubular de contacto se caracteriza por una intensa evacuacion de calor.

Para que los tubos de reaccion del aparato tubular de contacto funcionen de forma casi isotermica, tiene lugar una continua evacuacion de calor mediante un medio refrigerante que se lleva a traves de los tubos exteriores. Preferentemente, la evacuacion de calor tiene lugar a traves de un circuito intermedio. Por el circuito intermedio se evacua el calor de los tubos de reaccion y se transfiere a un intercambiador de calor indirecto, conectado a continuacion, a un medio ulterior para su aprovechamiento energetico. Asf tiene lugar, por ejemplo, un aprovechamiento energetico para la creacion de vapor no inmediatamente por el calor liberado por los tubos de reaccion, sino que por el calor una vez transmitido por el circuito intermedio.

El medio de refrigeracion se puede llevar en contracorriente o a favor de la corriente. En virtud del transcurso exotermico de la reaccion, la conduccion a favor de la corriente es la opcion preferida. Esta ofrece claras ventajas en cuanto a evitar con seguridad los excesos de temperatura locales en el catalizador y en cuanto al caudal masico del medio de refrigeracion que ha de circular por el circuito.

Como medio de refrigeracion para la evacuacion indirecta de calor a traves del circuito intermedio se pueden tener en cuenta fundamentalmente: aceites portadores de calor, sales fundidas, soluciones salinas, vapor, gases y/o aire.

El calor a evacuar del circuito de refrigeracion intermedio, del orden de temperaturas de aproximadamente 220°C a 550°C, preferentemente de 300°C a 450°C, se puede realizar a traves de un intercambiador de calor preferentemente en forma de vapor para su utilizacion ulterior en el proceso.

Habitualmente, el catalizador en los tubos de reaccion esta constituido por un metal o derivado de metal catalfticamente activo, depositado sobre un material inerte, soporte del catalizador, estable a la temperatura, eventualmente provisto de promotores. Habitualmente, el catalizador es, por ejemplo, V2O5 con sales de potasio y de

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sodio, soportado sobre SO2. Alternativamente se puede emplear tambien un catalizador de pentoxido de vanadio dopado con cesio, habitual comercialmente.

El hecho de que en el paso III del procedimiento conforme a la invencion se instalen marcos de temperatura y especialmente maximos de temperatura dentro de los lfmites establecidos en cuanto a la concentracion de dioxido de azufre, se determina esencialmente en la fase de diseno. Parametros esenciales para el diseno son temperatura de entrada del gas, velocidad del gas, dilucion del catalizador, geometna de los tubos y rendimiento de la refrigeracion.

Las condiciones se eligen habitualmente de tal manera, que el catalizador al anadir un catalizador de pentoxido de vanadio, con o sin cesio, no supere en ningun lugar el nocivo valor lfmite de 640°C. Las condiciones se eligen preferentemente de manera, que a lo largo de los tubos se establezca un perfil de temperaturas, en el cual la temperatura de entrada se situe en el intervalo de 380°C a 450°C, preferentemente 400°C a 450°C, y la temperatura de salida en el intervalo de 430°C a 500°C, asf como que el maximo de temperatura no sea superior a 580°C.

Para mejorar el perfil de temperaturas a lo largo de la altura de vertido del catalizador, el catalizador se puede mezclar con un material inerte, termicamente estable, especialmente con el material puro del soporte del catalizador, tal como por ejemplo, vidrio, SO2, A^O3 o demas oxidos habituales, ceramica, gel de sflice o zeolitas, preferentemente vidrio y ceramica.

Habitualmente, el catalizador empleado se ajusta primero en cuanto a su reactividad por mezcladura con el material inerte en una relacion cuantitativa de 1:100 a 100:1. Preferentemente, material inerte y catalizador se mezclan en una relacion cuantitativa de 90:10 a 40:60, de modo particularmente preferido de 80:20 a 40:60.

El gas procedente de la etapa de secado, antes de la primera etapa de contacto que preferentemente esta formada por un aparato tubular de contacto, se precalienta a la temperatura de entrada necesaria (vease mas arriba) en un intercambiador de calor, en contracorriente con el gas producido por esta reaccion. En el reactor el SO2, aproximadamente en el 80%, se oxida a SO3 con el oxfgeno presente en forma superestequiometrica. El calor de la reaccion fuertemente exotermica se disipa en el reactor de haz de tubos, por el lado de la carcasa, por un medio de transferencia de calor, de manera que el gas producido abandona el reactor con una temperatura de casi 480°C. El circuito de transferencia de calor produce nuevamente, por ejemplo, vapor de alta presion

La mezcla de gases resultante de la reaccion catalttica se lleva en el paso IV del procedimiento conforme a la invencion a un absorbedor para separar el SO3. La absorcion se efectua, como ya se ha descrito, utilizando acido sulfurico obtenido en el proceso y que se lleva en contracorriente con el gas de proceso.

En esta primera etapa de absorcion la concentracion de SO3 puede tan elevada que una columna de absorcion convencional no puede evacuar el calor de absorcion que se libera. En tal caso, en la primera absorcion se utiliza una columna de pelfcula descendente. En este caso, se trata de un haz de tubos vertical, que se alimenta por arriba con acido sulfurico y por abajo con el gas. El acido sulfurico fluye hacia abajo en los tubos como fina pelfcula y reacciona con el SO3 procedente de la corriente gaseosa para dar acido sulfurico. El calor que se libera se disipa por el lateral de la carcasa con agua de refrigeracion.

La mezcla de gases resultante del primer aparato tubular de contacto presenta habitualmente una relacion de masa de SO2:SO3 en el intervalo de 1:50 a 1:2, preferentemente en el intervalo de 1:7 a 1:3 y de modo muy preferido de 1:6 a 1:4. Esto significa que el gas resultante de la primera etapa de contacto presenta una marcada cantidad residual de dioxido de azufre que no ha reaccionado. La mezcla de gases presenta, ademas, cantidades residuales de oxfgeno y eventualmente otros componentes.

En una forma de ejecucion preferida del procedimiento conforme a la invencion, el aparato tubular de contacto va seguido de uno o varios absorbedores intermedios y de una o varias etapas mas de contacto, para separar SO3 del gas de reaccion y reducir las cantidades restantes de SO2 en el gas de proceso.

Las concentraciones de SO3 despues de varias etapas de contacto son habitualmente lo suficientemente bajas como para ser absorbidas en una columna compactada.

Las demas etapas de contacto pueden ser aparatos tubulares de contacto. Pero tambien cabe pensar, en cuanto a estas etapas de contacto, que se trata de parrillas convencionales como las que habitualmente se utilizan para la oxidacion catalttica de SO2 a SO3.

Un aparato tubular de contacto es adecuado en virtud de la intensa evacuacion de calor, especialmente en el caso de elevadas concentraciones de entrada del dioxido de azufre (vease WO2008/052649A1). Despues de atravesar dos aparatos tubulares de contacto, la concentracion de SO2 en la corriente gaseosa, tambien en el caso de elevadas concentraciones iniciales de SO2, por lo regular se ha reducido de tal modo como para poder llevar a cabo una reaccion ulterior a SO3 en parrillas convencionales. Aqrn, en concentraciones de SO2 aun bajas, se puede ajustar el rendimiento que se desea alcanzar por medio de una correspondiente capa de catalizador.

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Entre cada una de las etapas de contacto tiene lugar respectivamente una absorcion de SO3 con acido sulfurico del proceso.

La ultima etapa de absorcion, en virtud de la relativamente baja concentracion de SO3, se puede realizar en forma de columna compactada. Aqm, la corriente gaseosa se lleva en contracorriente con el acido sulfurico del tanque de producto.

El acido sulfurico, despues de las etapas de absorcion en las parrillas convencionales y antes de llegar al absorbedor de pelfcula descendente, se vuelve a enfriar a 40°C, puesto que en este aparato la mayor parte del calor que se libera en la reaccion de SO3 y H2O a H2SO4, se libera en el procedimiento.

Puesto que la mayona de las reacciones se efectua en el primer aparato tubular de contacto y en el subsiguiente absorbedor de pelfculas descendente, y en la corriente gaseosa despues del absorbedor de pelfcula descendente se encuentra aun una gran proporcion de oxfgeno y dioxido de azufre que no ha reaccionado, una parte de esta corriente gaseosa se lleva de vuelta al aparato de combustion.

Este reciclaje es, por una parte importante para controlar el comportamiento de la temperatura en el aparato de combustion y, por otra, es economicamente interesante en virtud del alto contenido de oxfgeno en esta corriente gaseosa, el cual se puede aprovechar en la etapa de combustion, minimizando asf los costes de produccion. En este caso, se prefiere particularmente un reciclaje de 80% en peso al aparato de combustion. La corriente gaseosa restante se lleva a las demas etapas de reaccion para cumplir la normativa para los gases de escape.

En diferentes posiciones del proceso tiene lugar una recuperacion de calor, preferentemente para la creacion de vapor, agua caliente y/o energfa electrica. Por lo tanto, la presente invencion es particularmente adecuada para la transformacion de gases de escape que contienen azufre, procedentes de una refinena, puesto que la refinena se caracteriza por una gran demanda de energfa. El reciclaje de energfa a partir de la produccion de acido sulfurico conforme a la invencion al proceso de refinado y/o al procedimiento de desulfuracion conduce, por lo tanto, a un favorable balance global de energfa. Se puede pensar en aprovechar el gas de combustion como corriente de empuje para el gas del circuito, por ejemplo, en una bomba de chorros, y llevar todo el proceso a una presion mas elevada (habitualmente 2-6 bar) para reducir el volumen de aparatos y para mejorar el transporte de material relativo al gas en el caso de la absorcion.

A continuacion, como ejemplo, se ilustrara con mas detalle la invencion, pero sin limitarla a las caractensticas descritas.

La Figura 1 muestra esquematicamente una forma de ejecucion preferida del dispositivo conforme a la invencion como diagrama de bloques (vease ejemplo).

La Figura 2a muestra esquematicamente una forma de ejecucion preferida del aparato de combustion conforme a la invencion (a). A traves de una entrada inferior (601) se aporta el gas de combustion (102) que contiene O2 al aparato de combustion. A esta corriente gaseosa principal no se pueden anadir componentes del procedimiento conforme a la invencion ni de los procesos conectados a continuacion del procedimiento conforme a la invencion, que no hayan reaccionado (gas de circulacion 103). El aporte del compuesto de azufre (101) tiene lugar en el sentido de la corriente en tres zonas de combustion sucesivas (301, 302, 303, representadas por lmeas a trazos). El respectivo aporte del compuesto de azufre (101) tiene lugar en este caso lateralmente (610, 620, 630). Tal como se ha descrito anteriormente, para la inyeccion de sustancias de azufre lfquidas se puede utilizar, por ejemplo, gas del circuito (no representado explfcitamente en la figura). Las zonas de combustion se han disenado no adiabaticas, lo cual en el presente caso se realiza, entre otras cosas, por una refrigeracion de pared (500). Entre las zonas de combustion se han dispuesto, ademas, intercambiadores de calor para la refrigeracion (401, 402). A continuacion de la ultima zona de combustion (303) tiene lugar otra refrigeracion (403), antes de que el gas de reaccion (104) abandone el aparato de combustion conforme a la invencion.

La figura 2b muestra esquematicamente otra forma de ejecucion preferida del aparato de combustion (a) conforme a la invencion. A traves de una entrada inferior (601) se aporta el gas de combustion (102) que contiene O2 al aparato de combustion. A esta corriente gaseosa principal no se pueden anadir componentes del procedimiento conforme a la invencion, que no hayan reaccionado, o que se anaden por separado a traves de la entrada inferior (601) (gas de circulacion 103). El aporte de una parte de los compuestos de azufre (S / H2S, 610a) tiene lugar en este caso en la primera zona de combustion (301), centralmente en el aporte del gas de combustion (601) o lateralmente (S, 610b) y a las demas zonas de combustion, respectivamente lateralmente (S, 620, 630). Tal como se ha descrito anteriormente, se pueden aportar varios compuestos de azufre diferentes (por ejemplo, compuestos de azufre con nitrogeno ligado, compuestos de azufre sin nitrogeno ligado, azufre lfquido) (no representado explfcitamente en la figura) y para la inyeccion de sustancias de azufre lfquidas y para la refrigeracion de las boquillas se puede utilizar, por ejemplo, gas del circuito (no representado explfcitamente en la figura). Las zonas de combustion se han disenado no adiabaticas, lo cual en el presente caso se realiza, entre otras cosas, por una refrigeracion de pared (500). Entre las zonas de combustion se han dispuesto, ademas, intercambiadores de calor para la refrigeracion (401, 402). A continuacion de la ultima zona de combustion (303) tiene lugar una refrigeracion (403) ulterior, antes de que el gas de reaccion (109) abandone el aparato de combustion conforme a la invencion.

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La Figura 3 muestra una seccion transversal a traves del aparato de combustion (a) que se muestra en la Figura 2a y 2b a la altura de los puntos de inyeccion laterales (620) para el compuesto de azufre (101). Existen cuatro boquillas que producen una inyeccion (121) en forma de abanico del compuesto de azufre. Igualmente, la refrigeracion de pared 500 se ha representado esquematicamente.

La Figura 4a muestra esquematicamente una ejecucion preferida de una boquilla para la dosificacion de gases que contienen azufre a la camara de combustion. En la tubena de entrada se ha introducido un cuerpo de rotacion que produce una ampliacion del cono a de entrada de gas.

La Figura 4b muestra esquematicamente una ejecucion preferida de la entrada (601) para el gas de combustion (102), a traves de la que se anaden tambien centralmente sustancias de partida que contienen azufre con nitrogeno ligado. Esta forma de ejecucion es analoga a un quemador “Low-NOx”, siempre que el aporte del gas de combustion que contiene oxfgeno (102) y gases del circuito (103) tenga lugar escalonadamente, directamente en el quemador.

La Figura 5 muestra el perfil de temperaturas en un aparato de combustion preferentemente utilizado, en sentido de la corriente a lo largo de una lmea L, que conduce paralelamente a una seccion longitudinal a traves del aparato de combustion. La temperatura T se incremente primeramente en la primera zona de combustion 301 hasta un valor maximo T301. Este valor maximo se mantiene por refrigeracion a un valor de < 2000°C. A la zona de combustion 301 se ha acoplado a continuacion una refrigeracion 401 intermedia, que provoca un descenso de temperatura. La temperatura se incrementa despues en la segunda zona de combustion 302 a un valor maximo T302 que es menor que T301. Tambien la zona de combustion 302 tiene acoplada a continuacion una intensa refrigeracion (402); la temperatura desciende. En la tercera zona de combustion 303 el gas de proceso alcanza finalmente una temperatura maxima T303, que es menor que T302. Antes de que el gas de proceso abandone el aparato de combustion, aquel se refrigera de nuevo (403).

Cabe senalar, que el perfil de temperaturas vana a lo largo de la seccion transversal del aparato de combustion; asf, las temperaturas en la proximidad de las paredes del aparato de combustion, a causa de la refrigeracion de pared son claramente mas bajas que en las zonas alejadas de las paredes.

Ejemplo

A continuacion, se describira como un ejemplo de ejecucion el resultado de un calculo numerico para la produccion de alrededor de 16 t/h en peso de acido sulfurico al 96%. El procedimiento se lleva a cabo en una instalacion conforme a la Figura 1.

Como sustancias de partida, 6,1 t/h de “Amin-Acid-Gas” (gas de aminoacido) con una composicion de 85% en mol de H2S, 7% en mol de H2O, 5% en mol de CO2 y 3% en mol de CH4, 0,8 t/h de “Sour-Water-Stripping-Gas”(gas separador de aguas acidas) con una composicion de 33% en mol de H2S, 33% en mol de H2O, 33% en mol de NH3 y 1% en mol de CH4, 0,2 t/h de azufre elemental lfquido (S2) (101) y 12,2 t/h de gas de combustion (102) con una proporcion en masa de 99,5% de oxfgeno y 0,5% de nitrogeno, se aportan a un aparato de combustion (a) con tres zonas de combustion.

Aparte de esto, a la camara de combustion se incorporan 8,2 t/h de gas reciclado (103) el cual procede de la primera etapa de absorcion y tiene una composicion de 36,6% en mol de O2, 35,0% en mol de CO2, 15,7% en mol de N2, 12,7% en mol de SO2, asf como trazas de otros componentes.

En el aparato de combustion tiene lugar una completa oxidacion del gas educto, de modo que a la salida de la camara de combustion se obtienen 30,1 t/h de mezcla gaseosa (104) que contiene SO2, la cual se compone de 29,3% en mol de SO2, 31,8% en mol de H2O, 22,6% en mol de O2, 11,2% en mol de CO2, 5,1% en mol de N2, asf como trazas de otros componentes. La combustion se lleva en este caso de tal modo que no se forman oxidos de nitrogeno, sino que el nitrogeno ligado del amoniaco reacciona para dar N2.

La mezcla gaseosa que contiene SO2 se refrigera en el aparato de combustion en virtud de las reacciones fuertemente exotermicas, tanto a traves de las paredes del aparato como tambien entre las etapas de combustion. El calor evacuado se utiliza para la creacion de vapor caliente y vapor sobrecalentado para la produccion de corriente electrica a traves de una turbina. Asf se libera una cantidad de calor de aproximadamente 25 WM, la cual se utiliza para la produccion de casi 30 t/h de vapor de alta presion (30 bar).

El gas de humo que contiene SO2 abandona el aparato de combustion con una temperatura de 300°C a 350°C y se seca entonces en una etapa de secado en contracorriente con acido sulfurico altamente concentrado (112) de la etapa de absorcion (e). Puesto que a temperaturas por debajo de 300°C se puede producir una condensacion de agua y la formacion de acido sulfuroso, la corriente gaseosa se enfna primero en un “quenche” (enfriador brusco) acido (b) a casi 60°C, antes de que sea transferida a la columna de secado (c).

La absorcion con acido sulfurico separa el agua de la corriente de humo hasta unas pocas ppm, antes de la entrada en el aparato tubular de contacto (105).

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El acido sulfurico (113) abandona el “quenche” con una composicion de casi 96% en peso de H2SO4 y, en virtud de la elevada proporcion de SO2 en la corriente gaseosa demasiado seca, tiene una marcada proporcion de SO2 disuelto, el cual en una columna de rectificacion (1) se extrae por disolucion con una parte del gas de combustion. El acido sulfurico (114) se bombea a continuacion a un tanque de acido (k), del cual se absorbe de forma continua la corriente de producto (115) de casi 16 t/h de acido sulfurico al 96% al tanque de almacenamiento del producto (201).

La corriente de gas de proceso (105) para el aparato tubular de contacto (d) se calienta en un intercambiador recuperativo de calor con ayuda de la corriente del producto procedente del reactor, a la temperatura de reaccion de entrada de 400°C.

En el aparato tubular de contacto, el SO2 contenido en la corriente gaseosa se hace reaccionar en un 80%, de modo que a la salida del aparato tubular de contacto se presenta una mezcla gaseosa (106) constituida por 38,8% en mol de SO3 21,6% en mol de O2, 20,6% en mol de CO2, 9,7% en mol de SO2, y otros componentes con una temperatura de 480°C.

Despues de atravesar el intercambiador recuperativo de calor para el precalentamiento del corriente educto para el aparato tubular de contacto, la mezcla gaseosa a una temperatura de 148°C se lleva a una columna de goteo (e). En esta columna, la parte de SO3 en la corriente gaseosa se absorbe, hasta dejar solo trazas, por el acido sulfurico (111), llevado en contracorriente. El acido del fondo de la columna de goteo se enfna a 40°C a traves de un intercambiador de calor de haz de tubos y se bombea a continuacion a la etapa de secado.

Los componentes no absorbidos de la fase gaseosa, con un caudal masico de 10,2 t/h y una composicion de 36,6% en mol de O2, 35,0% en mol de CO2, 12,7% en mol de SO2, 15,7% en mol de N2, y cantidades mmimas de otros componentes, se dividen en dos corrientes en un separador de gases de escape (f). Delante del separador de gases se integra en el sistema un ventilador para compensar las perdidas de presion en el procedimiento. La mayor parte del gas de proceso, del 80%, se lleva de nuevo al aparato de combustion (103). La parte mas pequena (108) posee una concentracion de SO2 claramente demasiado elevada para cumplir las exigencias legales (vease por ejemplo Disposicion tecnica para el control de la calidad del aire, Primera regulacion administrativa general de la Ley federal de control de la contaminacion del gobierno aleman). Por lo tanto, se le lleva a un tratamiento de gas residual, constituido por dos parrillas convencionales para la oxidacion del dioxido de azufre, con la correspondiente etapa de absorcion.

La corriente de gas de escape (108) con un caudal masico de 2 t/h, se lleva a una temperatura de reaccion de 400°C a traves de un intercambiador recuperativo de calor por la corriente de gas producto de la primera parrilla, y se aporta a la primera etapa de reaccion (g) de la parrilla. Aqrn, el SO2 restante contenido en la corriente gaseosa se oxida a SO3 hasta alcanzar el equilibrio qmmico. Despues del intercambio recuperativo de calor, la corriente gaseosa se aporta a una absorcion intermedia (h) en la que el SO3 formado se absorbe casi completamente. La misma etapa del procedimiento se lleva a cabo en la segunda etapa de parrilla (i) y en la subsiguiente absorcion final (j).

Despues de atravesar el intercambiador de calor para precalentar las alimentaciones para la etapa de reaccion del gas residual, la mezcla gaseosa con una temperatura de 132°C se aporta a la absorcion final (j). Esta tiene lugar en una columna de relleno, en la cual la parte de SO3 en la corriente gaseosa se absorbe hasta mmimas trazas por el acido sulfurico (110) del tanque de acido (k), llevado en contracorriente. El acido del fondo de la columna se lleva a la columna de absorcion intermedia. Desde allf, el acido (111) se bombea a un intercambiador de calor de haz de tubos, se enfna a 40°C y finalmente se aporta por la cabeza de la columna de pelmula descendente de la primera etapa de absorcion (e). La corriente de gases de escape (109) procedente del absorbedor final (j) tiene una concentracion de SO2 de 50 ppm en volumen y se evacua del sistema por una chimenea.

Referencias:

101 Sustancias de partida que contienen azufre (AAG, SWSG, SO2, S2 (1))

102 Gas de combustion

103 Gas recirculado del proceso (gas de circuito)

104 Gas de proceso procedente del aparato de combustion

105 Gas de proceso despues del “Quenche” (enfriamiento brusco) y secado antes de la entrada en la primera etapa de contacto.

106 Gas de proceso antes de le entrada en la columna de pelmula descendente

107 Gas de proceso hacia el separador de gases

108 Gas de proceso para la segunda y tercera columna de contacto

109 Corriente de gas de escape del absorbedor final

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110 Acido sulfurico llevado en contracorriente

111 Acido sulfurico despues del absorbedor final y del absorbedor intermedio

112 Acido sulfurico despues de la columna de pelfcula descendente

113 Acido sulfurico despues de la etapa de secado

114 Acido sulfurico despues de la columna de rectificacion (calidad del producto)

115 Salida de producto acido sulfurico del tanque de acido sulfurico

120 Puntos de aporte de sustancias de partida que contienen azufre

121 Sustancias de partida que contienen azufre inyectados

201 Tanque de almacenamiento de producto acido

202 Chimenea

301 Zona de combustion

302 Zona de combustion

303 Zona de combustion

401 Transmisor de calor

402 Transmisor de calor

403 Transmisor de calor (sobrecalentador)

500 Refrigeracion de pared

601 Entrada para gas de combustion

610 Puntos de inyeccion para el compuesto de azufre

620 Puntos de inyeccion para el compuesto de azufre

(a) Aparato de combustion

(b) “Quenche” (enfriador brusco)

(c) Secado

(d) Primera etapa de secado, aparato tubular de contacto

(e) Columna de pelfcula descendente

(f) Separador de gas

(g) Segunda etapa de secado

(h) Absorbedor intermedio

(i) Tercera columna de contacto

(j) Absorbedor final

(k) Tanque de acido

(l) Columna de rectificacion

Claims (11)

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   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento continuo para la produccion de acido sulfurico, que comprende los pasos

   I. combustion de sustancias de partida que contienen azufre, las cuales contienen al menos un compuesto que contiene azufre o azufre elemental o dioxido de azufre, asf como compuestos nitrogenados, en un aparato de combustion bajo la formacion de un gas de proceso que contiene SO2 y

   H2O,

   II. secado del gas de proceso,

   III. oxidacion catalftica de SO2 a SO3 en una primera etapa de contacto,

   IV. absorcion de SO3,

   V. eventualmente, recorrido por otras etapas de contacto para una ulterior oxidacion catalftica de SO2 SO3, eventualmente con subsiguiente absorcion de SO3.

   caracterizado porque en el paso I una corriente gaseosa principal, que comprende un gas de combustion que contiene oxfgeno, se lleva a traves del aparato de combustion y las sustancias de partida que contienen azufre se aportan en la corriente gaseosa principal a lo largo de la corriente principal, en varias zonas de combustion, en donde se queman, enfriandose el gas de proceso entre las zonas de combustion, y quemandose aquellas sustancias de partida que contienen azufre, que contienen compuestos nitrogenados, en la primera zona de combustion, en una llama en la cual reinan condiciones reductoras, de manera que se reprima la formacion de oxidos de nitrogeno.
2. 2. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad global del gas de combustion que se necesita para la reaccion en el paso I de las sustancias de partida que contienen azufre y para la reaccion del dioxido de azufre en el paso II y eventualmente en el paso V, se introduce ya en el paso I, es decir se aporta al aparato de combustion.
3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una parte del acido sulfurico producido se aporta en contracorriente al gas de proceso que recorre las citadas etapas I a IV respectivamente eventualmente hasta V, para absorber el SO3 conforme a los pasos IV y eventualmente V, y para secar el gas de proceso conforme a la etapa II.
4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una sustancia de partida pobre en hidrogeno y una sustancia de partida rica en hidrogeno se queman conjuntamente, ajustandose entre sf las sustancias de partida y sus corrientes dosificadas para fijar una concentracion de acido sulfurico acordada.
5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una sustancia de partida rica en hidrogeno y una sustancia de partida pobre en hidrogeno se dosifican conjuntamente en el aparato de combustion y alft se queman, ajustandose entre sf las corrientes dosificadas de la sustancia de partida pobre en hidrogeno y la sustancia rica en hidrogeno de tal manera que, por cada mol de trioxido de azufre formado en el procedimiento, se introducen en el procedimiento 1,227 mol de agua o menos o se forman en el procedimiento.
6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque la sustancia de partida pobre en hidrogeno es azufre elemental.
7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se dosifica azufre elemental en la ultima zona de combustion situada a favor de la corriente, para reducir NOx y/o para ajustar una determinada concentracion de acido sulfurico.
8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque un “Sour Water Stripper Gas” (gas separador de aguas acidas) y azufre elemental se queman conjuntamente, dosificandose el gas separador de aguas acidas en la primera zona de combustion y el azufre elemental en la ultima zona de combustion.
9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las corrientes que contienen dioxido de azufre, que contienen partes combustibles tales como, por ejemplo, monoxido de carbono y/o compontes organicos, se introduce dosificados en el aparato de combustion.
10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la oxidacion catalftica en el paso III se lleva a cabo en un aparato tubular de contacto.
11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una parte del gas de proceso, despues de la etapa IV o V se vuelve a llevar a la etapa de combustion I.