ES2629261T3 - Composiciones de recubrimiento que contienen un compuesto con al menos dos grupos de carbonato cíclicos y un grupo de siloxano - Google Patents
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Abstract
Composiciones de recubrimiento que contienen un compuesto con al menos dos grupos de carbonatos cíclicos y un grupo siloxano (llamado "compuesto de carbonatos").
Description
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DESCRIPCION
Composiciones de recubrimiento que contienen un compuesto con al menos dos grupos de carbonato ciclicos y un grupo de siloxano.
La invention se refiere a composiciones de recubrimiento que contienen un compuesto con al menos dos grupos de carbonato ciclicos y un grupo de siloxano, el cual se denomina en esta solicitud "compuesto de carbonato". La invencion tambien se refiere a compuestos de carbonato especiales.
En composiciones de recubrimiento con frecuencia se usan sistemas aglutinantes reactivos. Los sistemas aglutinantes reactivos se componen en general de dos componentes. Los dos componentes son habitualmente llquidos a temperatura ambiente y pueden tratarse facilmente. Los dos componentes reaccionan entre si solo durante el uso que ocurre mas tarde para formar un pollmero o incluso un pollmero reticulado el cual confiere las propiedades deseadas tales como dureza, elasticidad y resistencia a los disolventes o los productos qulmicos.
Sistemas aglutinantes reactivos, que se componen de compuestos con al menos dos grupos isocianato (abreviadamente poliisocianatos) y compuestos con al menos dos grupos hidroxilo (abreviadamente polioles) son conocidos desde hace tiempo.
Tambien se conocen desde hace tiempo los sistemas aglutinantes reactivos hechos de compuestos con al menos dos grupos isocianato (abreviadamente poliisocianatos) y compuestos con al menos dos grupos amino primarios o secundarios (abreviadamente poliaminas). Los poliisocianatos y las poliaminas reaccionan al usarse para producir una poliurea.
Los poliisocianatos son muy reactivos y reaccionan facilmente con agua. Debido a esta susceptibilidad a la humedad se debe prestar atencion a excluir el agua durante el almacenamiento y el uso de poliisocianatos. Los poliisocianatos aromaticos pueden conducir a decoloraciones en composiciones de recubrimiento. Ademas, pueden existir reparos sanitarios frente a poliisocianatos especiales, facilmente volatiles.
Por lo tanto, basicamente se desean sistemas aglutinantes alternativos que no contengan poliisocianatos.
En Macromolecules 1995, 27, 4076-4079 se describen compuestos con varios grupos carbonato y un grupo polisiloxano. Los compuestos se preparan mediante hidrosililacion. Se menciona un posible uso de compuestos en condensadores y baterlas.
Por las publicaciones WO 2011/157671, EP-A 837062 y Tetrahedron 65 (2009) 1889-1901 tambien se conocen compuestos con un grupo clclico de carbonato y su preparation. Estos compuestos corresponden a los compuestos anteriores de la formula IV.
La publication WO 2011/157671 describe el uso de estos compuestos como diluyentes reactivos en resinas epoxicas.
Segun la solicitud de patente PCT/EP/2013/056716 (PF 73287), los compuestos de la formula IV se convierten en compuestos polimerizables con un grupo etilenicamente insaturado en el residuo R4. Los nuevos monomeros obtenidos son polimerizables por radicales libres. La publicacion PCT/EP/2013/056716 describe la preparacion de homo- y copollmeros mediante polimerizacion por radicales libres. Los pollmeros obtenidos de esta manera tambien se usan en sistemas aglutinantes bicomponentes.
Fueron objeto de la presente invencion las composiciones de recubrimiento que pueden usarse de modo alternativo a las composiciones de recubrimiento a base de poliisocianatos. Las composiciones de recubrimiento deben ser adecuadas para la preparacion de recubrimientos con buenas propiedades balanceadas de aplicacion industrial. Los recubrimientos deben presentar una alta dureza simultaneamente con una buena elasticidad. Tambien deben mostrar una buena resistencia frente a los disolventes productos qulmicos.
Por consiguiente, han sido encontradas las composiciones de recubrimiento definidas antes. Tambien han sido encontrados compuestos especiales con al menos dos grupos ciclicos de carbonato y un grupo de siloxano (compuestos de carbonato) que son muy bien adecuados para composiciones de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento contienen el compuesto de carbonato antes definido. Por el termino compuesto de carbonato tambien se entienden mezclas de diferentes compuestos de carbonato, siempre que en lo sucesivo no se infiera algo diferente del contexto.
Compuesto de carbonato:
Los grupos ciclicos de carbonato del compuesto de carbonato son preferiblemente anillos de 5 miembros que se forman a partir de 3 atomos de C y 2 atomos de oxigeno. El atomo de C entre los dos atomos de oxigeno se encuentra sustituido por oxigeno (grupo carbonato); el anillo de 5 miembros se cierra mediante un grupo etileno entre los dos
atomos de oxlgeno; el grupo etileno puede estar sustituido en ambos atomos de C. El grupo carbonato esta unido al compuesto mediante uno de los dos atomos de C del grupo etileno.
De preferencia, el compuesto de carbonato contiene 2 a 50, principalmente 2 a 30 grupos clclicos de carbonato y de modo particularmente preferible 2 a 20 grupos clclicos de carbonato.
5 El compuesto de carbonato contiene ademas un grupo siloxano. En los grupos siloxano, los atomos de silicio no estan unidos directamente sino por medio de atomos de oxlgeno. Los grupos siloxano pueden ser lineales o ramificados. El grupo siloxano contiene preferiblemente 2 a 100 atomos de Si, principalmente 2 a 70 atomos de Si y de manera particularmente preferida 2 a 50 atomos de Si, principalmente por ejemplo tambien 2 a 20 atomos de Si. Los atomos de Si estan sustituidos por oxlgeno o por grupos organicos, siempre cuando no esten unidos a atomos de oxlgeno o 10 a los grupos de carbonato. Los grupos organicos precedentes son principalmente grupos de hidrocarburos y de modo particularmente preferido grupos alquilo C1 a Cl0, principalmente alquilo C1 a C4. En una forma particular de realizacion, los atomos de Si tienen solo pequenas cantidades de hidrogeno como sustituyente. Principalmente menos de 30 % molar, principalmente menos de 20 % molar, de modo particularmente preferido menos de 10 % molar de los sustituyentes en los atomos de Si son hidrogeno. En una forma de realizacion particular, menos de 5%, principalmente 15 menos de 1 % molar de los sustituyentes en los atomos de Si son hidrogeno.
En una forma particular de realizacion, los grupos siloxano estan unidos a los grupos de carbonato clclicos mediante grupos organicos, principalmente grupos alquileno; como grupos alquileno se consideran, por ejemplo, grupos alquileno de C2 a C10, principalmente grupos alquileno de C2 a C4 y de modo particularmente preferido un grupo etileno como miembro de enlace entre el grupo siloxano y el grupo de carbonato clclico.
20 Como compuestos de carbonato de este tipo se toman en consideration, por ejemplo, los compuestos descritos en Macromolecules 1994, 27, 4076-4079 que tienen grupos de carbonato clclicos y un grupo siloxano.
En una forma preferida de realizacion, el compuesto de carbonato antes descrito es un compuesto de la formula I
o un compuesto de la formula II
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En las formulas I y II Sil representa respectivamente un residuo n-valente con un grupo siloxano de 2 a 100 atomos de Si, de preferencia de 2 a 70, principalmente de 2 a 50 atomos de C. En una forma particularmente preferida de realizacion, Sil representa respectivamente un residuo n-valente con un grupo siloxano de 2 a 20 y principalmente de 2 a 10 atomos de Si. El grupo Sil tambien puede contener, ademas del grupo siloxano, grupos organicos de puente 30 para enlazar el grupo siloxano al grupo carbonato. Los grupos puente son de preferencia grupos alquileno, principalmente grupos alquileno de C2 a C10, de modo particularmente preferido grupos alquileno de C2 a C5 y principalmente un grupo alquileno de C2. Sil representa principalmente un residuo n-valente que se compone de un grupo siloxano, tal como se ha explicado antes, y n grupos de puente de acuerdo con n grupos de carbonato enlazados.
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La variable n y la cantidad de los grupos de carbonato. De manera correspondiente a las explicaciones anteriores, n representa un numero entero de 2 a 50, principalmente un numero entero de 2 a 30 y de preferencia un numero entero de 2 a 20. En una forma particularmente preferida de realizacion n representa un numero entero de 2 a 5. Por ejemplo, de modo muy particularmente preferido n representa 2 o 3.
Los residuos R1 a R4 (residuos R2 a R4 en la formula I y R1 a R3 en la formula II) representan respectivamente, independientemente uno de otro, hidrogeno o un grupo organico con 1 a 10 atomos de C. El grupo organico anterior es preferiblemente un grupo de hidrocarburo, principalmente un grupo alquilo. Los residuos R1 a R4 representan preferiblemente en cada caso, de manera independiente unos de otros, hidrogeno o un grupo alquilo de C1 a C10, de modo principalmente independiente unos de otros representan un hidrogeno o un grupo alquilo de C1 a C4.
En una forma particular de realizacion, los residuos R1 y R2 (en la formula I solamente el residuo R2) representan un grupo alquilo de C1- C4, principalmente un grupo metilo y R3 y R4 (en la formula II solamente R3) representan respectivamente un hidrogeno.
Particularmente se prefiere el compuesto de carbonato de la formula I.
Un compuesto de carbonato particularmente preferido de la formula I es, por ejemplo, el compuesto de la formula III
en la cual R2 y R4 tienen el significado anterior, K representa un grupo organico bivalente con 2 a 10 atomos de C, R5 y R6 representan independientemente entre si un atomo de hidrogeno o un grupo organico con 1 a 10 atomos de C y m representa un numero entero de 1 a 99.
R2 a R4 tienen por lo demas los anteriores significados preferidos. Los significados preferidos de m corresponden a la cantidad anterior de los atomos preferidos de silicio del grupo siloxano, m representa preferiblemente un numero entero de 1 a 69, de modo particularmente preferido de 1 a 49 y principalmente de 1 a 19.
Para R5 y R6 se aplican todo lo enunciado sobre los sustituyentes preferidos en los atomos de silicio. Por consiguiente, R5 y R6 son de manera muy particularmente preferida grupos alquilo de C1 a C4 o hidrogeno, en cuyo caso de preferencia menos de 30 % molar, principalmente menos de 20 % molar, de modo particularmente preferido menos de 10 % molar de los sustituyentes en los atomos de Si son hidrogeno; en una forma particular de realizacion, menos de 5%, principalmente menos de 1 % molar de los sustituyentes en los atomos de Si son hidrogeno.
Preparacion del compuesto de carbonato
Los compuestos de carbonato pueden obtenerse mediante hidrosililacion. Para este proposito, puede hacerse reaccionar un carbonato clclico que esta sustituido en uno de los atomos del anillo por un grupo etilenicamente insaturado (enlace doble o triple, de preferencia enlace doble, particularmente se prefiere un grupo vinilo) (en lo sucesivo llamado abreviadamente "carbonato etilenicamente insaturado") con un siloxano que contiene atomos de hidrogeno enlazados al silicio, es decir atomos de hidrogeno reactivos.
Durante la reaccion, un atomo de hidrogeno reactivos se adiciona a un atomo de C del grupo etilenicamente insaturado y el grupo siloxano restante se adiciona al otro atomo de C del grupo etilenicamente insaturado. A manera de ejemplo se representa el esquema de reaccion en el ejemplo de preparacion 2.
Una preparacion correspondiente de compuestos de carbonato con dos grupos clclicos de carbonato y un grupo siloxano por medio de hidrosililacion se describe, por ejemplo, en Macromolecules 1995, 27, 4076-4079.
En la hidrosililacion, tanto el carbonato etilenicamente insaturado, como tambien el siloxano puede emplearse en exceso. Por ejemplo, puede seleccionarse un siloxano que presente la cantidad deseada de atomos de hidrogeno enlazados a silicio y de manera correspondiente puede determinarse la cantidad deseada de carbonato etilenicamente insaturado. En el caso de una cantidad de estimular del carbonato etilenicamente insaturado, a una conversion completa todos los atomos de hidrogeno enlazados al silicio se reemplazan por un sustituyente con el grupo carbonato. Si se hace reaccionar menos de la cantidad equimolares de carbonato etilenicamente insaturado, el compuesto obtenido tambien contiene, ademas de los grupos carbonato, hidrogenos enlazados al silicio. En una forma preferida
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de realizacion, el carbonato etilenicamente insaturado se emplea en cantidad equimolares o en exceso. De esta manera, el compuesto obtenido no contiene, o contiene solamente unos pocos atomos de hidrogeno enlazados al silicio.
La reaccion puede efectuarse en presencia buena ausencia de disolventes. En terminos generales, las sustancias de partida usadas (carbonato etilenicamente insaturado y siloxano) son llquidas de modo que no se necesite disolvente.
La hidrosililacion se realiza de preferencia en presencia de un catalizador. Catalizadores adecuados son, por ejemplo, metales o sales de metales del grupo de platino. De preferencia se trata de catalizadores soportados, en los cuales los metales se aplican sobre un soporte, por ejemplo oxido de aluminio o dioxido de zirconio.
La reaccion se efectua en terminos generales a presion normal y temperaturas de 20 a 100°C. La reaccion es exotermica, por lo tanto se enfrla en la medida que sea necesario con el fin de mantener la temperatura en el intervalo deseado.
El compuesto de carbonato obtenido con frecuencia es solido en condiciones normales (20°C, 1 bar temperatura ambiente). Despues de finalizar la reaccion, el solido obtenido puede purificarse disolviendose en un disolvente adecuado, por ejemplo un hidrocarburo aromatico o alifatico y mediante recristalizacion.
Los compuestos preferidos de carbonato de las formulas I o II pueden obtenerse de modo correspondiente mediante hidrosililacion de un compuesto de la formula IV
o
En la formula IV, los residuos R1* a R4* tienen el significado enunciado antes para los residuos correspondientes R1 a R4 en las formulas I y II, aunque uno de los residuos R1* a R4* tiene que contener un grupo etilenicamente insaturado.
La preparacion de compuestos de la formula IV es conocida y se encuentra descrita, por ejemplo, en Tetrahedron 65 (2009) 1889-1901.
El compuesto de la formula IV se hace reaccionar con un siloxano el cual contiene la cantidad deseada de atomos de Si y atomos de hidrogeno enlazados al silicio, aunque al menos dos hidrogenos enlazados al silicio.
En caso de los compuestos de carbonato de la formula I, en la hidrosililacion se emplea un compuesto de la formula IV en la cual los residuos R1* a R4* tienen el significado anterior de los residuos correspondientes R1 a R4 en las formulas I y II, aunque al menos uno de los residuos R1* o R2* contiene un grupo etilenicamente insaturado, de preferencia un grupo etilenicamente insaturado terminal.
De modo particularmente preferido el compuesto de la formula IV es un compuesto en el cual R1* representa un grupo alquenilo de C2 a C10 o un grupo alquinilo de C2 a C10, R2*representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo de C1 a C10, y R3* y R4*, independientemente entre si, representan un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo de C1 a C10. R1* representa principalmente un grupo alquenilo de C2 a C10, principalmente un grupo alquenilo con enlace doble terminal. En una forma de realizacion muy particularmente preferida, R1* representa un grupo vinilo.
En el caso de compuestos de carbonato particularmente preferidos de la formula I durante la hidrosililacion se emplea, por lo tanto, principalmente un compuesto de la formula IV en el cual R1* representa un grupo vinilo, R2* representa un grupo alquilo de C1 a C4 y R3* y R4* representan un atomo de H. Como ejemplo de un compuesto de este tipo de la formula IV, puede mencionarse el siguiente compuesto de la formula V:
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Composiciones de recubrimiento
Las composiciones de recubrimiento contienen como componente esencial un aglutinante que forma el recubrimiento relacionado y confiere al recubrimiento su resistencia mecanica. Las composiciones de recubrimiento con frecuencia se componen exclusivamente del aglutinante. Aunque tambien pueden contener aditivos, por ejemplo pigmentos, colorantes, estabilizantes, etc., que producen propiedades adicionales del recubrimiento tales como el color, la estabilidad frente al envejecimiento y a la descoloracion.
Las composiciones de recubrimiento contienen los compuestos de carbonato anteriores en calidad de componente del aglutinante.
Debido a los grupos de alquiliden-1,3-dioxolan-2-ona presentes en ellos, los compuestos de carbonato pueden reaccionar con numerosos grupos nucleofllicos con la formacion de enlaces. Ejemplos de tales grupos nucleofllicos son, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amino primarios y secundarios, grupos fosfina, grupos fosfinato, grupos fosfonato, grupos fosfonato y grupos mercapto.
El aglutinante de las composiciones de recubrimiento contiene, por lo tanto, ademas de los compuestos de carbonato preferiblemente un compuesto que puede reaccionar con los compuestos de carbonato, de modo que se forma un sistema de pollmero de alto peso molecular y/o reticulado y, unido a este, un recubrimiento con buenas propiedades mecanicas. Por lo tanto, de manera preferida, las composiciones de recubrimiento contienen, ademas de los compuestos de carbonato, un compuesto con al menos dos grupos reactivos seleccionados de grupos hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios y grupos mercapto; compuestos de este tipo se llaman en lo sucesivo "compuesto reactivo".
De manera particularmente preferida, los compuestos reactivos son compuestos con al menos dos grupos hidroxilo o al menos dos grupos amino, primarios o secundarios. En una forma preferida de realization, los grupos hidroxilo, por los grupos amino primarios o secundarios estan unidos respectivamente por un grupo alifatico, y por lo tanto se trata de los llamados grupos hidroxilo alifaticos o grupos amino primarios o secundarios alifaticos.
Compuestos con dos o mas grupos hidroxilo se llaman en lo sucesivo "polioles". Compuestos con al menos dos grupos amino primarios o secundarios se llaman en lo sucesivo poliaminas.
Por lo tanto, de manera particularmente preferida, ademas del compuesto de carbonato las composiciones de recubrimiento contienen polioles, poliaminas o sus mezclas.
Como componente de las composiciones de recubrimiento se toman en consideration polioles o poliaminas tanto de bajo peso molecular como tambien de alto peso molecular.
Los polioles de bajo peso molecular son, por ejemplo, polioles alifaticos o polioles alifaticos que contienen grupos de eter con 2 a 5 grupos hidroxilo tales como 1,4-butandiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, neopentilglicol, 1,3- propandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, glicerina, diglicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol, alcoholes de azucar tales como sorbitol y manitol.
Las poliaminas con bajo peso molecular son, por ejemplo, poliaminas alifaticas con 2 a 5 grupos amino primarios o secundarios tales como etilendiamina, 1,2- y 1,3-propandiamina, neopentandiamina, hexametilendiamina, dietilendiamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, trimetilhexametilendiamina, 1,2-diaminaociclohexano, o isoforondiamina.
Los polioles o poliaminas de bajo peso molecular tienen principalmente un peso molecular de 60 a 499 g/mol.
Los polioles o poliaminas de alto peso molecular son principalmente poliester-polioles, polieter-polioles, poliester- amida-polioles, policarbonato-polioles, poliacrilato-polioles, polieter-aminas, poliamido-aminas o sus mezclas.
Los anteriores polioles y poliaminas se conocen desde hace tiempo y hasta ahora se han usado, entre otros, para composiciones de recubrimiento que contienen poliisocianatos. Pueden obtenerse principalmente mediante reaction de polioles de bajo peso molecular con acidos dicarboxllicos (poliester-polioles), con acidos dicarboxllicos y/o dicarboxamidas (poliester-amida-polioles), con carbonatos (policarbonato-polioles), mediante alcoxilacion de polioles
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de bajo peso molecular (polieter-polioles) o mediante aminacion de los polioles anteriores, principalmente de los polieter-polioles para obtener poliaminas (polieter-aminas).
Las poliamido-aminas pueden obtenerse mediante reaccion de acidos grasos dimericos (por ejemplo, acido linoleico dimerico) con poliaminas de bajo peso molecular.
Poliacrilato-polioles pueden obtenerse mediante polimerizacion por radicales libres de (met)acrilatos, en cuyo caso se emplean (met)acrilatos hidroxi-funcionales en calidad de monomeros.
Los polioles y poliaminas de alto peso molecular tienen preferiblemente un peso molecular medio en numero de 500 a 10.000 g/mol, principalmente 800 a 5.000 g/mol (determinado mediante cromatografla de permeacion en gel).
Las composiciones de recubrimiento contienen los compuestos de carbonato y los compuestos reactivos principalmente en una cantidad tal que la proportion molar de los grupos carbonato clclicos a los grupos reactivos con estos (principalmente grupos hidroxilo, grupos amino primarios y secundarios) se encuentra en el intervalo de 1 : 10 a 10 : 1, principalmente en el intervalo de 5 : 1 a 1 : 5 y de modo particularmente preferido en el intervalo de 1 : 2 a 2 :
1. En una forma particular de realization, la proporcion molar anterior es de 1 : 1,5 a 1,5 : 1, principalmente de 1 : 1,2 a 1,2 : 1.
Las composiciones de recubrimiento pueden contener, ademas de los compuestos de carbonato y los compuestos reactivos, otros componentes.
Se toman en consideration, por ejemplo, catalizadores que se usan principalmente en el caso de polioles como compuesto reactivo y catalizan la reaccion de los grupos hidroxilo con los grupos carbonato clclicos. Catalizadores de este tipo son principalmente compuestos con atomos de nitrogeno, principalmente compuestos de amina o aza- compuestos tales como DBU (1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno). El contenido de catalizadores de este tipo puede ser, por ejemplo, de 0,01 a 10 partes en peso, principalmente 0,1 a 5 partes en peso sobre 100 partes en peso, con base en la suma total del peso de los compuestos de carbonato y polioles.
Como otro componente, las composiciones de recubrimiento pueden contener disolventes. Los disolventes son principalmente agua y compuestos organicos que son llquidos a 20 °C (1 bar), los cuales no reaccionan con componentes del aglutinante se retiran durante la formation posterior del recubrimiento. El uso conjunto de disolventes puede tomarse en consideracion principalmente en el caso de compuestos solidos de carbonato. Estos pueden disolverse en el disolvente, por ejemplo acetato de butilo, y en forma de solution mezclarse facilmente con los otros componentes de la composition de recubrimiento. Los disolventes tambien disminuyen la viscosidad de la composition de recubrimiento y facilitan la operation de recubrimiento.
En calidad de ti solvente se toman en consideracion de solventes polares o apolares. Como disolventes apolares pueden mencionarse hidrocarburos alifaticos o aromaticos. Disolventes preferidos son disolventes organicos polares, principalmente cetonas, esteres o esteres.
Las composiciones de recubrimiento tambien pueden contener principalmente, ademas de los compuestos de carbonato y los compuestos reactivos con estos, otros aglutinantes o componentes de aglutinante, por ejemplo otros pollmeros que forman un recubrimiento o compuestos de bajo peso molecular, por ejemplo diluyentes reactivos que se unen a los otros pollmeros o contribuyen a la formacion de recubrimiento mediante el curado.
En una forma preferida de realizacion, los compuestos de carbonato y los compuestos reactivos con estos son el componente mayoritario y esencial de las composiciones de recubrimiento o del aglutinante de las composiciones de recubrimiento.
De preferencia, al menos 50 % en peso, de modo particularmente preferido al menos 70 % en peso, de modo muy particularmente preferido al menos 90 % en peso y en una forma de realizacion particular al menos 95% en peso o el 100 % en peso de todos los componentes del aglutinante de la composicion de recubrimiento son compuestos de carbonato y los compuestos que son reactivos con estos.
Otros componentes de la composicion de recubrimiento pueden ser, por ejemplo, sustancias auxiliares tales como son utiles o habituales para el uso concreto de la composicion de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento pueden ser, por ejemplo, pegamentos o barnices.
Sustancias auxiliares habituales en el caso de los pegamentos son, por ejemplo, resinas que hacen los adhesivos mas pegajosos (tackifier).
Otras sustancias auxiliares para pegamentos o barnices son, por ejemplo, materiales de carga inorganicos u organicos en forma de pequenas partlculas o resinas, tales como carbonatos de calcio, silicatos, fibras de vidrio o fibras de carbono.
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En calidad de sustancias auxiliares tambien se toman en consideracion, por ejemplo, antioxidantes, absorbentes de UV/estabilizantes de luz, desactivadores de metal, agentes antiestaticos, sustancias de refuerzo, materiales de carga, agentes antiempanantes, propelentes, biocidas, suavizantes, lubricantes, emulsionantes, colorantes, pigmentos, agentes de reologla, mejoradores de impacto, abrillantadores opticos, agentes ignlfugos.
Las composiciones de recubrimiento contienen preferiblemente 0,1 a 50 % en peso, de modo particularmente preferible 1 a 50 % en peso, principalmente 5 a 50 % en peso de compuestos de carbonato, respecto de toda la composicion de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento contienen preferiblemente compuestos de carbonato y compuestos reactivos en una cantidad total de al menos 10 % en peso, de modo particularmente preferido de al menos 30 % en peso, principalmente de al menos 50 % en peso, y en una forma particular de realizacion de al menos 70 % en peso. Las composiciones de recubrimiento pueden componerse, por ejemplo, en 50 a 100 % en peso y principalmente en 70 a 100 % en peso de los compuestos de carbonato y los compuestos reactivos.
Las composiciones de recubrimiento pueden ser composiciones de recubrimiento mono- o bi-componentes. Las composiciones de recubrimiento mono-componentes contienen los compuestos de carbonato y el compuesto reactivo ya durante el almacenamiento hasta su uso posterior. En el caso de las composiciones de recubrimiento bicomponentes, los compuestos reactivos entre si, aqul el compuesto de carbonato y el compuesto reactivo, primero se almacenan por separado y solo brevemente antes de su uso se juntan para formar la composition de recubrimiento completa. De preferencia, la composicion de recubrimiento es una composicion de recubrimiento bi-componente, en la cual el compuesto de carbonato y el compuesto reactivo se juntan brevemente antes del uso y se mezclan opcionalmente con otros componentes para obtener una composicion homogenea de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento pueden ser pegamentos, por ejemplo. Como pegamentos pueden mencionarse principalmente pegamentos estructurales bi-componentes. Los pegamentos estructurales sirven para la union duradera entre si de piezas moldeadas. Las piezas moldeadas pueden ser de cualquier material; se toman en consideracion materiales de plastico, metal, madera, cuero, ceramica, etc. Tambien pueden ser pegamentos de pisos. Las composiciones tambien son adecuadas como pegamentos para la preparation de circuitos impresos (electronic circuits), principalmente tambien de acuerdo con el metodo SMT (surface mounted technology o tecnologla de montaje superficial).
Las composiciones de recubrimiento son principalmente barnices, por los cuales se entienden aqul composiciones de recubrimiento para la preparacion de recubrimientos para la protection de efectos externos (por ejemplo, protection de la corrosion, proteccion ante dano mecanico, ante la luz del sol o influencias ambientales, etc.) o composiciones de recubrimiento para propositos decorativos (barnices de brillo, etc.). Los barnices pueden aplicarse mediante metodos habituales de aplicacion tales como, por ejemplo, barnizado con pistola, aplicacion con rasqueta, con brocha, vertiendo, sumergiendo o laminando. De preferencia se aplican metodos de aplicacion de barnizado con pistola, tales como por ejemplo aspersion con aire presurizado, aspersion sin aire, rotation de alta velocidad, aplicacion electrostatica de spray (ESTA), opcionalmente asociados con aplicacion de spray caliente tal como, por ejemplo, aspersion con aire caliente.
Tambien puede tratarse de barnices de base o barnices de cubierta de sistemas de barnices de varias capas.
Con los barnices pueden recubrirse sustratos habituales o superficies habituales, por ejemplo sustratos o superficies de metal, plastico, madera, ceramica, piedra, textil, cuero, vidrio as! como materiales composite de fibras, fibras de vidrio, laminas de vidrio y de piedra, materiales minerales y de construction tales como tableros de yeso, tableros de cemento o tejas.
Las composiciones de recubrimiento se aplican, por ejemplo como pegamento o barniz, primero sobre los sustratos a recubrir, de preferencia despues se efectua la reaction del compuesto de carbonato con el compuesto reactivo (curado).
El curado de la composicion de recubrimiento puede efectuarse termicamente por medio de calentamiento. Al mismo tiempo se retira el disolvente usado conjuntamente de manera opcional mediante un calentamiento.
La temperatura de curado puede ser, por ejemplo, de 20 a 200°C, principalmente de 50 a 200°C, de modo particularmente preferido de 70 a 150°C. El curado tambien puede efectuarse a temperaturas mas bajas por un lapso correspondientemente mas largo.
Los recubrimientos obtenidos con las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la invention tienen muy buenas propiedades de aplicacion industrial. Principalmente tienen una buena dureza simultaneamente con buenas propiedades elasticas.
Las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la invencion pueden tratarse facilmente. Son muy reactivas de modo que pueden curar facilmente en condiciones moderadas, pero por otra parte tienen un tiempo de empleo util
suficientemente largo que facilita la preparacion de la composition de recubrimiento mezclando los componentes y la operation de recubrimiento.
Ejemplos
Ejemplos de preparacion 5 Ejemplo de preparacion 1
Preparacion de 4-metil-4-vinil-5-metilen-1,3-dioxolan-2-ona (compuesto de la formula IV, abreviadamente: exoVCA)
Esquema de reaction:
10 En una autoclave de 300 ml se cargan inicialmente 3-metil-pent-1-en-4-in-3-ol (100,00 g, 1,04 mol), trifenilfosfano (2 g, 8 mmol), bromuro de tetraetilamonio (2 g, 8 mmol) y acetato de cobre (II) (0,5 g, 2,8 mmol). Luego la mezcla se calienta a 75 °C y se inyectan 20 bares de CO2. Se agita durante 15 horas a 75 °C, luego se enfrla a temperatura ambiente y se despresuriza hasta presion normal. Este procedimiento se realiza en total nueve veces y las descargas de reaccion unidas se destilan conjuntamente (condiciones: 10 mbares, temperatura del bano 100°C, columna Vigreux 15 de 20 cm. El producto pasa a una temperatura de aproximadamente 68°C). Se obtienen 1042 g (79 %) de producto con una pureza de 98.5 % (CG % de area). Analisis de RMN: corresponde al analisis que se indique en la bibliografla (por ejemplo, en Tetrahedron 65 (2009) 1889-1901).
Ejemplo de preparacion 2
Preparacion de un compuesto de acuerdo con la formula I a partir de tetrametildisiloxano y exoVCA 20 (abreviadamente: Si-V1)
Esquema de reaccion:
En un matraz de tres bocas de 500 ml, bajo una atmosfera de argon, se cargan previamente 4-metil-4-vinil-5-metilen- 1,3-dioxolan-2-ona (210,6 g, 1,5 mol) y Pt/AhO3 (5 % de Pt sobre AhO3, 5,0 g, 1,3 mmol). La mezcla se calienta a 25 60°C y luego se adiciona por porciones 1,1,3,3-tetrametildisiloxano (95,06 g, 0,71 mol) en el transcurso de una hora.
En este caso se observa una reaccion isotermica con una ligera emision de gas (la temperatura interna se incrementa a 68°C). Despues de finalizar la adicion, primero se agita la mezcla por 16 horas a 70 °C, y a continuation se agita por 5 horas mas a 85-90°C. Despues de enfriar a temperatura ambiente, la descarga de reaccion que se ha vuelto solida se disuelve en 300 ml de tolueno a 60 °C y se filtra caliente del catalizador. El tolueno se retira al vaclo (50°C, 20 30 mbares) y el residuo se disuelve en 1500 ml de n-hexano a 70°C, luego se enfrla a 10°C. La sustancia solida incolora se retira por filtracion y se lava con n-hexano (200 ml) y se seca. El producto se obtiene como un solido incoloro (222 g, 73 %). Pureza mediante cromatografla de gases: 99.6 % de area; punto de fusion: 80-82°C.
RMN 1H (CDCl3, 500,1 MHz) = 4.81 (d, br, 2H), 4.27(d, br, 2H), 1.81-1.87 (m, 2H), 1.64-1.70 (m, 2H), 1.58 (s, 6H), 0.48-0.61 (m, 4H), 0.07 (s, 12H).
35 RMN 13C (CD2Cl2, 125,8 MHz) = 157.8, 151.8, 88.5, 85.7, 34.9, 26.0, 11.2, 0.1.
RMN 29Si (CDCl3, 99.4 MHz) = 8.1.
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Ademas del uso aqul descrito de Pt/Al2O3 como catalizador, tambien pueden emplearse otros catalizadores de Pt: Pt/C y PtO2.
Ejemplo de preparacion 3
Preparacion de un compuesto de acuerdo con la formula 1 a partir de un reticulador V58 y exoVCA (abreviadamente: Si-V 2)
En una autoclave bajo una atmosfera de gas protector de carga inicialmente 4-metil-4-vinil-5-metilen-1,3-dioxolan-2- ona (10,00 g, 0,07 mol), Pt/Al2O3 (5% de Pt sobre Al2O3, 0,5 g, mmol) y reticulador V58 de Wacker® (46 g). El reticulador V58 de la companla Wacker es polisiloxano con una gran cantidad de atomos de hidrogeno enlazados al silicio. La mezcla se calienta a 75 °C y a esta temperatura se agita durante 10 horas. Luego se enfrla a temperatura ambiente y se adiciona 1-hexeno (100 ml). La mezcla se agita durante 10 horas a 100 °C. Despues de filtrar y concentrar la solucion al vaclo (25 mbar, 50°C) se obtiene el producto con una consistencia viscosa (55 g). Se emplea en la slntesis del pollmero sin mas purificacion y caracterizacion.
Caracterizacion: la reaccion fue monitoreada por medio de espectroscopia de RMN 1H, hasta que hubo desaparecido la senal del grupo vinilo que es caracterlstica para el producto de partida.
Ejemplo de preparacion 4
Preparacion de un compuesto de acuerdo con la formula 1 a partir del reticulador V90 y exoVCA (abreviadamente: Si- V 3)
En un matraz de tres bocas en una atmosfera de gas protector se cargan previamente 4-metil-4-vinil-5-metilen-1,3- dioxolan-2-ona (10,0 g, 0,07 mol), Pt/Al2O3 (5% Pt sobre Al2O3, 0,5 g, mmol) y reticulador Wacker® V90 (46 g). El reticulador V90 de la companla Wacker es polisiloxano con una gran cantidad de atomos de hidrogeno enlazados al silicio. La mezcla se calienta a 85 °C y se agita a esta temperatura durante 6 horas. Luego se enfrla a temperatura ambiente y se adiciona 1-hexeno (59 g). La mezcla se agita durante 4 horas a 50°C. Despues de filtrar y concentrar la solucion al vaclo (25 mbares, 50°C) se obtiene el producto (49 g) con consistencia viscosa. Este se emplea en la slntesis del pollmero sin mas purificacion y caracterizacion.
Ejemplos de aplicacion
1.) Composition de recubrimiento a partir de Si-V 1 y poliol.
Se combinaron 10 g de Joncryl 500 (poliacrilatol), 4,14 g de Si-V 1 y 0,141 g de DBU (1,8-diazabiciclo-[5.4.0]undec-7- eno, catalizador) en 6 ml de acetato de butilo y se mezclaron a temperatura ambiente hasta que surgio una mezcla uniforme.
Joncryl® 500 es poliacrilatol comercialmente disponible con una temperatura de transition vltrea Tg de -7°C, un Indice de OH de 140 mg de KOH/g y un peso equivalente de OH de 400 (es decir: 1 mol OH por 400 g del poliacrilatol).
Joncryl 500 se presenta como una solucion al 80% en peso en MAK.
La mezcla obtenida se aplico con un grosor de capa humeda de 250 pm al respectivo sustrato (video para determinar la dureza y una chapa de Bonder (Gardobond®) para determinar la elasticidad y la adhesividad (corte de reja)), se deja airear por 15 minutos a temperatura ambiente y luego se deja curando en la estufa de secado 30 minutos a la temperatura indicada (vease tabla 1). Para el reticulado subsiguiente, la pellcula curada fue almacenada por una noche en una habitation climatizada, y a continuation se determinaron los parametros tlpicos para un barniz.
La determination del ahuecamiento por Erichsen se efectuo de manera analoga a la DIN 53156 mediante impresion de una esfera metalica en el lado no recubierto de la chapa. Valores altos significan alta flexibilidad. El valor determinado es el valor al cual el recubrimiento muestra el primer desgarro.
El amortiguamiento de pendulo fue determinado de acuerdo con DIN 53157 sobre vidrio. Altos valores significan alta dureza.
Con el ensayo de corte de reja (abreviadamente G) se verifica la adhesion. El ensayo se efectuo tambien sobre una chapa de adhesivo. En el ensayo de corte de reja, la superficie del barniz endurecido es clavada con una reja y se observa si el barniz se desprende en los bordes de corte. El desprendimiento se evalua visualmente con las notas 0 (sin desprendimiento) hasta 5 (desprendimiento ostensible). Cuanto mas baja sea la nota, mejor es la adherencia.
Los resultados de los ensayos de aplicacion industrial se encuentran en la tabla 1.
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Tabla 1
- Ejemplo
- Dureza por pendulo [s] Ahuecamiento por Erichsen [mm] Aspecto G Curado a [°C/min]
- 1
- 18 >9,5 Transparente, manchas 0 100°C
- 2
- 18 >9,5 Transparente, manchas 0 120°C
- 3
- 18 >9,5 Transparente, manchas 0 140°C
2.) Composition de recubrimiento a partir de Si-V 3 y poliol.
Joncryl® 945 es un poliacrilatol disponible en el comercio con una temperatura de transition vitrea Tg de 17°C, un indice de OH de 180 mg de KOH/g y un peso equivalente de OH de 310 (es decir: 1 mol de OH por 310 g del poliacrilatol)
Joncryl 945 se presenta como una solution al 76% en peso en acetato de n-butilo.
Sovermol 8151® es un poliol comercialmente disponible de base biologica, con un peso equivalente de OH de 260.
Desmophen 650 MPA® es un poliester ramificado, disponible en el comercio por la compania Bayer MaterialScience con un contenido de solidos de 65% en peso en MPA (acetato de 1-metoxipropilo). El contenido de grupos hidroxilo se indica en 5,3 % en peso.
Para determinar el tiempo de vida util se mezclo Si-V 3, el poliol respectivo (tabla 2) y DBU como catalizador en las cantidades indicadas y se determino el tiempo despues del cual se presento un ostensible incremento de viscosidad y la mezcla ya no fue capaz de fluir.
Tabla 2: Tiempos de vida util
- Ejemplo
- Poliol tipo y cantidad Si-V3 [g] Catalizador DBU [g] Tiempo de vida util [min]
- 4
- Joncryl 500; 2,5g 4,0 0,035 20
- 5
- Joncryl 945; 2,0g 4,0 0,035 20
- 6
- Joncryl 500; 1,25g 2,0 0,00875 45
- 7
- Joncryl 945; 1,0g 2,0 0,00875 35
- 8
- Desmophen 650 MPA; 0,8g 2,0 0,00875 >120
- 9
- Sovermol 815; 0,65g 2,0 0,00875 30
- 10
- Joncryl 500; 1,25g 2,0 0,00583 >120
- 11
- Joncryl 945; 1,0g 2,0 0,00583 >120
- 12
- Desmophen 650 MPA; 0,8g 2,0 0,00583 >120
- 13
- Sovermol 815; 0,65g 2,0 0,00583 >120
3.) Composition de recubrimiento a partir de Si-V 2 y aminas
Se mezclaron 4,61 g de Si-V 2 con 0,2 g de isoforondiamina (IPDA) y 0,28 g de Jeffamine D 230® hasta que se obtuvo una mezcla uniforme. No se uso conjuntamente un catalizador.
Para la determination de las propiedades de aplicacion industrial, la mezcla obtenida se aplico sobre vidrio o chapa de adhesivo con un grosor de capa humeda de 250 pm, se dejo airear por 15 minutos a temperatura ambiente y luego se dejo curando a 100 °C en la estufa de secado durante 2 x 60 min. Para la reticulation posterior se almaceno la pelicula curada por una noche en la habitation climatizada, a continuation se determinaron los parametros tipicos para un barniz.
Jeffamine D 230® es una polieter-amina comercialmente disponible de la compania Huntsman, en forma de diamina. (El fabricante indica un peso molar medio en peso de 230 y una cantidad media de 2,5 unidades de repetition de propilenglicol para la Jeffamine D 230).
Con respecto a los ensayos de aplicacion industrial se aplica lo lo que se ha enunciado antes. Adicionalmente se ensayo la resistencia frente a productos quimicos.
El ensayo de la resistencia frente al efecto de productos qulmicos se realizo de conformidad con DIN 68861-1 con una mezcla de etanol : acetato de etilo de 1:1 y un tiempo de exposicion de 10 segundos. El dano de la superficie del barniz se evaluo visualmente con las notas 0 (sin dano) hasta 5 (el barniz se desprende y se deja quitar). Cuanto mas baja sea la nota, tanto mejor es la resistencia frente a los productos qulmicos.
5 Los resultados de los ensayos de aplicacion industrial se encuentran en la tabla 3.
- Ejemplo
- Ensayo de productos qulmicos Dureza por pendulo [sec] Ahuecamiento por Erichsen [mm] Aspecto, comentarios G
- 14
- 0 32 7,8 Liso, 53 |jm de grosor de capa 0
Si-V 2 fue mezclado con diversas aminas y se determinaron los tiempos de vida util tal como se ha descrito antes.
Las aminas usadas son m-xilendiamina (MXDA), isoforondiamina (IPDA), Jeffamine D 230 o sus mezclas. Las aminas se emplearon en diferentes proporciones molares al Si-V 2.
10 Los resultados se encuentran en la tabla 4.
Tabla 4: Tiempos de vida util
- Ejemplo
- Aminas tipo y cantidad Si-V2 [g] Tiempo de vida util [min]
- 15
- IPDA; 0,34g 3,09 <5
- 16
- MXDA; 0,28g 3,20 0
- 17
- Jeffamine D 230; 0,48g 3,19 20
- 18
- IPDA; 0,23g 2,63 <5
- 19
- MXDA; 0,12g 2,76 0
- 20
- Jeffamine D 230; 0,38g 3,07 15
- 21
- IPDA; 0,20; Jeffamine D 230; 0,28g 4,61 5
Claims (10)
- REIVINDICACIONES1. Composiciones de recubrimiento que contienen un compuesto con al menos dos grupos de carbonatos ciclicos y un grupo siloxano (llamado "compuesto de carbonatos").
- 2. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizadas porque el compuesto de 5 carbonato contiene dos a 50 grupos ciclicos de carbonato y un grupo siloxano con 2 a 100 atomos de silicio.
- 3. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizadas porque el compuesto de carbonato es un compuesto de la formula I
imagen1 o un compuesto de la formula II10imagen2 en cuyo caso Sil representa respectivamente un residuo n-valente con un grupo siloxano de 2 a 100 atomos de Si y los residuos R1 a R4 representan respectivamente, independientemente entre si, hidrogeno o un grupo organico con 1 a 10 atomos de C y n significa un numero entero de 2 a 50. - 4. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el 15 compuesto de carbonato es un compuesto de la formula III,
imagen3 en la cual R2 a R4 tienen el significado anterior, K representa un grupo organico bivalente con 2 a 10 atomos de C, R5 y R6, independientemente entre si, representan un atomo de hidrogeno o un grupo organico con 1 a 10 atomos de C y m representa un numero entero de 1 a 99.5 5. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque elcompuesto de carbonato puede obtenerse mediante hidrosililacion de un compuesto de la formula IVimagen4 en la cual los residuos R1* a R4* tienen el significado anterior de los residuos correspondientes R1 a R4, aunque al menos uno de los residuos R1* a R4* contiene un grupo etilenicamente insaturado, con un siloxano que contiene al 10 menos dos atomos de hidrogeno enlazados al silicio. - 6. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizadas porque el compuesto de la formula IV es un compuesto en el cual R1*representa un grupo alquenilo de C2 a C10 o un grupo alquinilo de C2 a C10, R2*representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo de C1 a C10, y R3* y R4*, independientemente entre si, representan un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo de C1 a C10.15 7. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 5 o 6, caracterizadas porque R1*en la formula IVrepresenta un grupo vinilo.
- 8. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizadas porque el compuesto de la formula IV es un compuesto en el cual R1* representa un grupo vinilo, R2* representa un grupo alquilo de C1 a C4 y R3* y R4*, independientemente entre si, representan un atomo de H.20 9. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque contienen0,1 a 50% en peso del compuesto de carbonato.
- 10. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque las composiciones de recubrimiento contienen un compuesto con al menos dos grupos reactivos seleccionados de grupos hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios y grupos mercapto (llamados "compuesto reactivos").
- 11. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizadas porque el compuesto reactivo son poliester-polioles, polieter-polioles, poliester-amido-polioles, policarbonato-polioles, poliacrilato-polioles, polieter- aminas, poliamido-aminas o sus mezclas.
- 12. Uso del compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en composiciones de recubrimiento.5 13. Procedimiento para la preparacion de sustratos recubiertos, caracterizado porque las composiciones derecubrimiento de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11 se aplican sobre sustratos y despues el compuesto de carbonato de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 se hace reaccionar con el compuesto reactivo (curado).
- 14. Compuesto de la formula I
imagen5 10 o compuesto de la formula IIimagen6 donde Sil representa respectivamente un residuo n-valente con un grupo siloxano de 2 a 100 atomos de Si y los residuos R1 a R4 representan, independientemente entre si, oxlgeno o un grupo organico con 1 a 10 atomos de C y n significa un numero entero de 2 a 50.
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