ES2627934T3 - Transvinilización como primera etapa de una producción acoplada de productos de reacción de ésteres vinílicos y ácidos acéticos o ácidos propiónicos - Google Patents

Abstract

Método para la producción acoplada de un éster vinílico de la fórmula R-C(O)O-CH >= CH2 mediante una reacción de transvinilización de un ácido carboxílico de la fórmula R-C(O)OH con un reactivo de transvinilización de la fórmula R1-C(O)O-CH >= CH2: R-C(O)OH + R1-C(O)O-CH>=CH2 → R1-C(O)OH + R-C(O)O-CH>=CH2 y R representa un resto alifático, cicloalifático o aromático y R1 es igual a metilo o etilo, y uno de los derivados derivado del ácido carboxílico R1-C(O)OH que se forma, se caracteriza por que (a) la reacción de transvinilización se lleva a cabo de forma continua a una temperatura de 90 hasta 160º C y a una presión de 0,8 hasta 8 MPa sin la retirada de un reactivo en presencia de un catalizador de metal de transición que contiene, al menos, un metal de transición elegido del grupo del rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio y platino; (b) la mezcla de reacción obtenida se separa en sus componentes y el éster vinílico de la fórmula R- C(O)O-CH >= CH2 se separa y el ácido carboxílico de la fórmula R1-C(O)-OH se separa; y (c) el ácido carboxílico obtenido según el paso (b) se transforma en un derivado de la fórmula R1-C(O)-X, R1-CH2-OH ó R6-C(O)-OH, en la cual X es igual a viniloxi O-CH>=CH2, halógeno, alcoxi de la fórmula OR2, en la cual R2 representa un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 10 átomos de carbono, amino de la fórmula NR3R4, en la cual R3 y R4 son hidrógeno independientemente entre sí o un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 10 átomos de carbono, o carboxilo de la fórmula O-C(O)-R5, en la que R5 es hidrógeno o un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 10 átomos de carbono, y R6 representa el resto R1 parcialmente o completamente sustituido por halógeno.

Description

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DESCRIPCION

Transvinilizacion como primera etapa de una produccion acoplada de productos de reaccion de esteres vinflicos y acidos aceticos o acidos propionicos

(0001) La invencion presente hace referencia a un metodo para la produccion acoplada de un ester vinilico mediante una reaccion de transvinilizacion, llevada a cabo de forma continua, de un acido carboxilico con acetato de vinilo o propionato de vinilo y de un producto de reaccion que se produce a partir de los acidos aceticos o de los acidos propionicos que se forman.

(0002) Los esteres vinflicos de acidos carboxilicos mas altos poseen como comonomeros cierta importancia economica. Con ellos se pueden modificar las propiedades de los polimeros, como por ejemplo, el polivinilcloruro, polivinilacetato, poliestirol o esteres de acidos poliacrilicos. De este modo, por ejemplo, la resistencia a la hidrolisis de los revestimientos de dispersion pueden ser aumentados. Tambien para la produccion de adhesivos se emplean esteres vinflicos de acidos carboxilicos mas altos. Han demostrado ser importantes tecnicamente para estos ambitos de empleo el ester vinilico a base de acido 2-etilhexanoico, acido de isononano, acido laurico o acidos versaticos 911,10 y 1519 de Shell. Estos acidos carboxilicos mas altos son accesibles, por ejemplo, mediante oxidacion de aldehidos, que se producen mediante la oxoreaccion o mediante la denominada sintesis de ebullicion de la olefina, el monoxido de carbono y agua. En esteres vinflicos a base de acidos 2-etilhexanoicos, acidos lauricos o acidos de isononano, en el caso de que el acido de isononano se componga en su mayor parte de acido 3,5,5-tri-metilo-hexano, estan presentes compuestos uniformes, mientras que en esteres vinflicos de acidos versaticos 911 estan ligadas mezclas de acidos carboxilicos altamente ramificados con 9 hasta 11 atomos de carbono en el ester vinilico, y en esteres vinflicos de acidos versaticos 1519 estan ligadas mezclas de acidos carboxilicos altamente ramificados con 15 hasta 19 atomos de carbono en el ester vinilico. En esteres vinflicos de acidos versaticos 10 hay derivatizados acidos de decano altamente ramificados de distintas estructuras como acidos de neodecano. Acidos 3,5,5-tri-metilo-hexano se producen mediante hidroformilacion de di-isobutilos y la siguiente oxidacion del aldehido correspondiente en medidas tecnicas (Enciclopedia de Ullmann de la quimica tecnica, 4a Edicion, 1983, Editorial de Quimica, Tomo 9, paginas 143-145; tomo 23, paginas 606-607).

(0003) Es conocida la produccion de ester vinilico de acidos carboxilicos mediante la reaccion de acetilos con acidos carboxilicos (G. Hubner, Grasas, Jabones, agentes colorantes 68, 290 (1966), Enciclopedia de Ullmann de la Quimica tecnica, 4a Edicion, 1983, Editorial de Quimica, Tomo 23, paginas 606-607). Este modo de proceder se recoge en EP 1 057 525 A2, segun el cual los acetilos en forma de gas se llevan a reaccion con el acido carboxilico a ser vinilizado en presencia de un catalizador en un reactor de tubo. En el conocido metodo de varias fases, el acido carboxilico que contiene disuelto el catalizador, por ejemplo, una sal de cinc, forma la fase continua, en la que estan presentes los acetilos como fase en dispersion. El reactor de tubo se pone en funcionamiento con un factor de carga mayor que 0,8. El uso de acetilos como material bruto requiere en el funcionamiento industrial, sin embargo, una complejidad mecanica y de seguridad tecnica y el acetilo ademas, en general, solo esta disponible localmente.

(0004) Igualmente es conocida la produccion del ester vinilico de los acidos carboxilicos mediante la denominada reaccion de transvinilizacion con un ester vinilico de otro acido carboxilico:

Catalizador

R-C(O)OH + R1-C(O)O-CH=CH2 ^ R1-C(O)OH + R-C(O)O-CH=CH2

en la que R y R1 pueden representar un resto alifatico o aromatico. Para controlar la reaccion de equilibrio en la direccion de los productos, se usa a menudo un exceso alto de un reactivo de transvinilizacion R1-C(O)O-CH = CH2. Tambien, el acido carboxilico R1-C(O)O-OH que se produce deberia ser lo suficientemente volatil para extraerlo rapidamente del equilibrio y con ello generar una conversion mas elevada. Habida cuenta que la mezcla de reaccion, en general, se procesa mediante la destilacion, la eleccion del reactivo de transvinilizacion R1-C(O)O- CH = CH2 se rige a menudo segun los puntos de ebullicion de los restantes reactivos (Enciclopedia de Ullmann de la Quimica tecnica, 4a Edicion, 1983, Editorial de quimica, Tomo 23, paginas 606-607). Para la produccion de esteres vinflicos de acidos carboxilicos mas altos es muy adecuado el acetato vinilico, y en cierta medida, el propionato vinilico como reactivos de transvinilizacion. El acetato vinilico esta disponible de modo economico como sustancia quimica producida a escala industrial. El acetato vinilico y el acido acetico que se forma presentan comparativamente puntos de ebullicion minimos y pueden ser separados destilativamente del ester vinilico deseado del acido carboxilico mas alto.

(0005) Sobre la reaccion de transvinilizacion de acidos carboxilicos con acetato vinilico como reactivos de vinilizacion se encuentran en la literatura multiples referencias. Adelman, “Revista de Quimica Organica”, 1949, 14, paginas 1057-1077 investiga la transvinilizacion de acidos carboxilicos mas altos, como acido de estearina, acido laurico o acido 3,5,5-tri-metilo-hexano con acetato vinilico en presencia de sales de mercurio como catalizador. El documento US 2,245,131 trata de la conversion de acidos benzoicos o acidos crotonicos con acetato vinilico en presencia de acetato de mercurio. La mezcla de reaccion, se mantiene primeramente bajo reflujo. A continuacion, la temperatura de reaccion aumenta y el acido acetico que se forma se separa. El benzoato vinilico que se forma se limpia entonces en otra destilacion fraccionada. El documento US 2,299,862 manifiesta la produccion de vinilo- 2-etilo-hexanoato partiendo de acido 2-etilhexanoico y acetato vinilico en presencia de acetato de magnesio y

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acido de azufre. La mezcla bruta obtenida, primeramente se neutraliza con acetato de sodio y a continuacion se destila. El vinilo-2-etilo-hexanoato se obtiene con un rendimiento del 73%. Segun el documento DE 1222493 B se usan, como catalizador para la transvinilizacion con acetato vinilico, sales de magnesio de un acido sulfonio-resina intercambiadora de cationes.

(0006) Es desventajoso en el metodo de transvinilizacion con catalizadores que contienen magnesio, su toxicidad y volatilidad, asi como la formacion indeseada de diesteres de etilideno. Tambien la activacion normalmente con acido de azufre y una necesaria desactivacion del catalizador antes de la destilacion de la mezcla de reaccion mediante neutralizacion suponen adicionales pasos del metodo.

(0007) Estas desventajas se pueden evitar mediante el empleo de catalizadores de paladio, habiendose demostrado ser ventajosa la modificacion de los complejos de paladio con ligandos aromaticos, con contenido en nitrogeno, como por ejemplo, con 2,2’-bipiridil o 1,10-fenantrolina. Segun el documento US 5,214,172, aumenta la actividad de este tipo de catalizadores de paladio modificados por la adicion de acidos fuertes. El documento US 5,741,925 trata sobre la transvinilizacion de acidos de nafteno en presencia de complejos de paladio, modificado con 2,2’-bipiridil o 1,10-feantrolina. Segun el modo de trabajo conocido, los acidos de nafteno, preferiblemente los acidos carboxilicos C10-C20 ciclicos, se convierten en los correspondientes esteres vinilicos con acetato vinilico como reactivo de transvinilizacion bajo reflujo. El catalizador esta estable durante la destilacion y puede emplearse de nuevo en varios ciclos. El metodo manifestado segun el documento US 5,223,621 hace referencia a la transvinilizacion de acidos carboxilicos, por ejemplo, de acidos lauricos o acidos benzoicos, con un complejo dediacetato (2,2’-bipiridil)paladio(II) bajo reflujo. El catalizador se precipita y se filtra antes de la destilacion del producto en bruto con acido oxalico o acido clorhidrico.

(0008) Tambien es conocido el empleo de un sistema de catalizador combinado de una sal paladiosa y un agente de redox para la transvinilizacion de acidos carboxilicos. El documento EP 0 376 075 A2 recomienda un sistema de catalizador activo en redox de cloruro paladioso, cobre(II)bromuro y acetato de litio. Por ejemplo, se describe la transvinilizacion discontinua del acido laurico con acetato vinilico cerca del punto de ebullicion del acetato vinilico. El ester vinilico deseado se obtiene puro en la siguiente destilacion. Otra configuracion de un sistema de catalizador activo en redox se manifiesta en el documento JP 2002-322125A. En este caso, la mezcla de reaccion del acido carboxilico y del acetato vinilico, asi como del acetato paladioso y el acetato de litio se calientan a 65°C.

(0009) Igualmente, el estado de la tecnica menciona el empleo de catalizadores con contenido en rutenio para la reaccion de transvinilizacion. Segun Murray, "Catalisis hoy 1992", 13, paginas 93-102, los acidos carboxilicos mas altos como acido 2-etilhexanoico, acido benzoico, acido de neodecano, acido de neononano o acido adipinico con acetato vinilico en presencia de rutenio metalico o compuestos de rutenio como rutenio-cloruro, rutenio-oxido o rutenio-carbonilo como Ru3(CO)12 pueden ser convertidos en los correspondientes esteres vinilicos. En este caso, la reaccion se lleva a cabo de forma discontinua bajo monoxido de carbono o nitrogeno a una presion de aprox. 2 bar y una temperatura normalmente de 130 hasta 150°C. Un metodo correspondiente es igualmente conocido en los documentos EP 0 351 603 A2 y EP 0 506 070 A2. Se hace referencia a que los catalizadores de rutenio son termicamente mas estables que los catalizadores de paladio, que se desactivan a altas temperaturas bajo la precipitacion del paladio metalico. En efecto, en el conocido metodo catalizado con rutenio solo se indican rendimientos moderados. Los metodos descritos en la mayoria de los casos segun el estado de la tecnica para la reaccion de transvinilizacion se lleva a cabo de forma discontinua, casi siempre bajo reflujo y dado el caso, bajo presion en un recipiente de reaccion cerrado.

(0010) Un metodo de transvinilizacion que funciona de modo discontinuo es conocido del documento EP 0 497

340 A2. Mediante una destilacion reactiva que funciona de forma continua, por la eliminacion continua de los

componentes de reaccion volatiles se desplaza el equilibrio de la reaccion de transvinilizacion R-C(O)OH + R1-

C(O)O-CH=CH 2 ^ R1-C(O)OH + R-C(O)O-CH=CH2 en la direccion de los productos. El reactivo de

transvinilizacion R1-C(O)O-CH=CH2 se elige de tal modo que el correspondiente acido R1-C(O)OH es volatil y se elimina del equilibrio. A continuacion, el acetato vinilico separado del acido acetico en un paso separado se devuelve de nuevo a la zona de reaccion. El metodo conocido trabaja con catalizadores de rutenio, por ejemplo, con [Ru(CO)2OAc]n, y describe la transvinilizacion de acido adipinico, acido neodecano y acido 2-etilhexanoico. Para reducir la formacion indeseada de anhidridos de acido, solo se opera hasta una conversion parcial en el ester vinilico deseado.

(0011) En los documentos WO 2011/139360 A1 y WO 2011/139361 A1 se manifiesta un metodo de

transvinilizacion continuo y semicontinuo de acidos carboxilicos con acetato vinilico, en el cual se usan los complejos de paladio que contienen ligandos aromaticos, que contienen nitrogeno, como 2,2’-bipiridil y 1,10- fenantrolina. El metodo continuo se lleva a cabo en una columna de burbujeo con una columna comprimida acoplada, que ademas adicionalmente tienen acopladas una columna de rectificacion y una columna de separacion. El acetato vinilico se conduce en la columna de burbujeo mientras que al mismo tiempo una mezcla de acido carboxilico y acetato vinilico, que contiene el catalizador disuelto, se proporciona en la columna comprimida acoplada. El acido carboxilico y el catalizador fluyen en la columna de burbujeo, mientras que el acetato vinilico se conduce en contracorriente a traves de la columna de burbujeo y a traves de la columna comprimida acoplada. El acetato vinilico y el acido acetico que se forma se evacuan y se separan en una columna de rectificacion y en una columna de separacion acopladas.

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(0012) El documento WO 92/09554 A1 trata sobre un metodo para la produccion de esteres vinilicos en presencia de catalizadores de rutenio, en el cual la mezcla de reaccion obtenida se procesa usando un formador azeotropico. El metodo puede llevarse a cabo de forma continua, semi-continua, intermitente o semi-intermitente.

(0013) En el documento US 4425277 es conocido un metodo continuo para la produccion de esteres vinilicos. La conversion se lleva a cabo en presencia de un catalizador de paladio portado que esta cargado de un catalizador de Co de un compuesto de alcalimetal y un compuesto de cobre (II).

(0014) El documento EP 0 054 158 A1 hace referencia a un metodo continuo para la produccion de esteres vinilicos. La conversion se lleva a cabo en presencia de un catalizador portador a base de sales de paladio (II) con carbon activo como material portador con un determinado contenido de SiO2 analitico.

(0015) Por el estado de la tecnica tambien es igualmente conocido el enriquecimiento del acido acetico que se libera en la transvinilizacion con acetato vinilico a una mezcla con una alta proporcion de acido acetico y el uso junto con las cantidades restantes obtenidas de acetato vinilico en el metodo de produccion para el acetato vinilico (documentos WO 2011/139360 A1, WO 2011/139361 A1, resumen de JP 2002322127). Tambien se hace referencia al procesamiento del acido acetico en forma pura de la mezcla de reaccion y al empleo para siguientes metodos de derivatizacion. El estado de la tecnica menciona el uso del acido acetico liberado durante la reaccion de transvinilizacion con acetato vinilico para la produccion de productos de reaccion, sin embargo, en relacion con el metodo continuo, en el cual el reactivo de transvinilizacion no usa el acetato vinilico eficientemente para la produccion del ester vinilico, porque se evapora a causa de las condiciones de reaccion elegidas despues de muy poco tiempo de tiempo de espera y debido a ello la reaccion de transvinilizacion ya no esta disponible. Ademas, los metodos de transvinilizacion conocidos que funcionan de forma continua son complejos mecanicamente y requieren altos costes de inversion, habida cuenta que al recipiente de reaccion se le acopla una serie de columnas posteriormente que trabajan como columnas de reaccion adicionales. Los metodos conocidos permiten por ello solo un rendimiento de espacio-tiempo moderado del ester vinilico deseado.

(0016) Por ello, existe la necesidad de un metodo para la produccion acoplada del esteres vinilicos y de productos de reaccion de acidos aceticos o productos de reaccion de acidos propionicos, en los que la reaccion de transvinilizacion de acidos carboxilicos funcionan con acetato vinilico o propionato vinilico de forma continua, y con una complejidad mecanica minima se hace posible un rendimiento alto de espacio-tiempo, es decir, una alta ganancia de producto por volumen de reaccion y tiempo, del ester vinilico deseado. Igualmente, el ester vinilico deseado debe formarse con una alta selectividad. Tambien debe obtenerse acido acetico o acido propionico en el metodo continuo con un alto rendimiento de espacio-tiempo y selectividad, para asi aumentar la rentabilidad del siguiente metodo de derivatizacion.

(0017) La invencion presente consiste, por ello, en un metodo para la produccion acoplada de un ester vinilico de la formula R-C(O)O-CH=CH2 mediante la reaccion de transvinilizacion de un acido carboxilico de la formula R- C(O)OH con un reactivo de transvinilizacion de la formula R1-C(O)O-CH = CH2:

R-C(O)OH + R1-C(O)O-CH=CH2 ^ R1-C(O)OH + R-C(O)O-CH=CH

en la cual R representa un resto alifatico, cicloalifatico o aromatico y R1 es igual que el metilo o etilo, y uno de los derivados derivado del acido carboxilico que se forma R1-C(O)OH, que se caracteriza por que

(a) la reaccion de transvinilizacion se lleva a cabo de forma continua a una temperatura de 90 hasta 160° C y a una presion de 0,8 hasta 8 MPa sin la retirada de un reactivo en presencia de un catalizador de metal de transicion que contiene, al menos, un metal de transicion elegido del grupo del rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio y platino;

(b) la mezcla de reaccion obtenida se separa en sus componentes y el ester vinilico de la formula R- C(O)O-CH = CH2 se separa y el acido carboxilico de la formula R1-C(O)-OH se separa; y

(c) el acido carboxilico obtenido segun el paso (b) se transforma en un derivado de la formula R1-C(O)-X, R-CH2-OH o R6-C(O)-OH, en la cual X es igual a viniloxi O-CH=CH2, halogeno, alcoxi de la formula OR2, en la cual R2 representa un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 10 atomos de carbono, amino de la formula NR3R4, en la cual R3 y R4 son hidrogeno independientemente entre si o un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 10 atomos de carbono, o carboxilo de la formula O-C(O)-R5, en la que R5 es hidrogeno o un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 10 atomos de carbono, y R6 representa el resto R1 parcialmente o completamente sustituido por halogeno.

(0018) Al contrario que en los metodos conocidos que funcionan de forma continua, en los cuales al menos un reactivo se retira del equilibrio de transvinilizacion de forma continua, y con ello, el equilibrio quimico es perjudicado continuamente, en el metodo conforme a la invencion, la conversion se lleva a cabo de forma continua sin retirar un reactivo en el estado estacionario. El sistema de reaccion se encuentra en el estado estacionario y la mezcla que se toma del recipiente de reaccion se separa durante el procesamiento siguiente en sus componentes. La conversion de los acidos carboxilicos R-C(0)OH con el reactivo de transvinilizacion R1-C(O)O-CH = CH2 se produce en presencia de un catalizador de metal de transicion y se lleva a cabo a temperaturas de 90 hasta 160°C, preferiblemente de 90 hasta 150°C y especialmente de 90 hasta 140°C. Aunque el metodo conforme a la invencion

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se hace funcionar sin la retirada de un reactivo, sin embargo, pueden obtenerse sorprendentemente un rendimiento alto y un rendimiento alto de espacio-tiempo del ester vinilico deseado.

(0019) La reaccion de transvinilizacion se lleva a cabo a una presion de 0,8 hasta 8 MPa y especialmente de 0,8 hasta 2 MPa. Ha demostrado ser especialmente adecuados los ajustes de reaccion a una temperatura de 90 hasta 140 °C y a una presion de 0,8 hasta 2 MPa. Pero tambien se consiguen igualmente muy altos rendimientos de espacio-tiempo del ester vinilico deseado a una presion normal y especialmente a una temperatura de reaccion de 90 hasta 150 °C.

(0020) Como recipiente de reaccion es apropiado un reactor de tubo, como un tubo de flujo dispuesto de cualquier modo, por ejemplo, un tubo de flujo dispuesto verticalmente u horizontalmente o un tubo de flujo con varios serpenteos. El reactor de tubo puede hacerse funcionar como tubo vacio, pero igualmente puede contener cuerpos de relleno o tabiques, por ejemplo, anillos Raschig, cuellos, anillos de Pall, espirales, paletas en contracorriente o mezcladores estaticos o paquetes mezcladores. Los elementos mezcladores estaticos estan disponibles comercialmente y se ofrecen, por ejemplo, como mezcladores de Sulzer, o mezcladores de Kenick con lineas de productos especiales para mezclar distintos liquidos viscosos. El reactor de tubo puede estar provisto igualmente de un recirculador, o dado el caso, con un intercambiador de calor.

(0021) En el funcionamiento de un reactor de tubo pueden separarse los acidos carboxilicos empleados R-C(O)OH y el reactivo de transvinilizacion R1-C(O)O-CH = CH2 pero al mismo tiempo puede ser conducido en contracorriente o en flujo paralelo en el reactor de tubo. Pero tambien es posible mezclar ambos liquidos previamente y pasarlo como solucion homogenea al reactor de tubo. En una forma de ejecucion especial, la solucion homogenea se conduce antes de la entrada en el reactor de tubo a traves de un elemento mezclador estatico acoplado previamente.

(0022) Igualmente, la reaccion de transvinilizacion puede llevarse a cabo de forma continua en un deposito de agitacion o en una cascada de deposito de agitacion bajo presion. Los acidos carboxilicos empleados R-C(O)OH y el reactivo de transvinilizacion R1-C(O)O-CH = CH2 son separados o se suministran como mezcla de forma continua y la mezcla de reaccion que se encuentra en el estado estacionario se evacua de forma continua. Igualmente, es posible el control de la reaccion continua en ejecuciones de reactor especializados, como en una columna de burbujas con circulacion en bucles usando conveccion del calor o en un reactor de varias camaras. El recipiente de reaccion puede estar conformado igualmente como reactor cilindrico con una tobera dispuesta axialmente para la entrada de la mezcla liquida, que contiene el catalizador del acido carboxilico empleado R- C(O)OH y el reactivo de transvinilizacion R1-C(O)O-CH = CH2, que contiene adicionalmente ademas un tubo de conduccion dispuesto axialmente para la produccion de una corriente forzada interna.

(0023) Ha demostrado ser ventajosa una carga del recipiente de reaccion V/Vh con una mezcla producida previamente del reactivo de transvinilizacion y de los acidos carboxilicos empleados a ser vinilizados de 0,4 hasta 7,0 h-1, preferiblemente de 0,7 hasta 6,2 h-1, referido al volumen del reactor y al tiempo. Si ambos eductos se separan pero se conducen al mismo tiempo en el recipiente de reaccion, la carga V/Vh del recipiente de reaccion con el reactivo de transvinilizacion asciende a 0,2 hasta 6,0 h-1 y con el acido carboxilico empleado a ser vinilizado asciende a 0,1 hasta 6,7 h-1, respectivamente referidos al volumen del reactor y al tiempo.

(0024) Mediante el procedimiento del metodo continuo llevado a cabo en el estado estacionario, pueden obtenerse ventajosamente rendimientos muy altos de espacio-tiempo frente a la destilacion reactiva conocida, en la cual se elimina de forma continua el acido carboxilico formado junto con el reactivo de transvinilizacion del sistema de reaccion. Este procedimiento del metodo requiere ademas una alta cantidad de empleo del reactivo de transvinilizacion para garantizar siempre una concentracion lo suficientemente alta en la mezcla de reaccion y para cargar lo suficientemente la columna de destilacion reactiva, y es necesaria una alta conduccion circulatoria para el reactivo de transvinilizacion. El proceso de reaccion continuo conocido requiere un alto volumen del reactor y una alta complejidad mecanica. Por ello, con una complejidad mecanica alta se obtienen solamente moderados rendimientos de espacio-tiempo con altos costes de inversion.

(0025) Para evitar las reacciones secundarias, como la polimerizacion del ester vinilico, se puede anadir al reactivo de transvinilizacion, antes de la entrada en el recipiente de reaccion, un inhibidor adecuado, como hidroquinona, metoxi-hidroquinona, terciario-butilo-catecol o fenotiacina. Pero tambien es posible conducir el inhibidor separadamente de forma continua en el recipiente de reaccion. La concentracion del inhibidor en la mezcla de reaccion homogenea asciende en general a 3 hasta 150 ppm, referido a la cantidad empleada del reactivo de transvinilizacion.

(0026) Como acidos carboxilicos empleados R-C(O)OH, que se pueden convertir en el ester vinilico correspondiente segun el metodo conforme a la invencion, son adecuados los acidos carboxilicos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos. El resto R organico contiene normalmente 2 hasta 20 atomos de carbono, preferiblemente 4 hasta 13. A los acidos carboxilicos alifaticos pertenecen, por ejemplo, acidos propionicos, acidos n-butiricos, acidos iso-butiricos, acidos n-valericos, acidos 2-metilo-butiricos, acidos 3-metilo-butiricos, acidos de pivalina, acidos n-heptano, acidos 2-metilo-hexano, acidos e-tilo-hexano, acidos n-octano, acidos n-nonano, acidos de isononano, acidos de neononano, acidos n-decano, acidos e-propilo-heptano, acidos neodecano o acidos versaticos 10, acidos versaticos 911, acidos versaticos 1519, acidos lauricos, acidos tridecanos, acidos de

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palmitina o acidos de estearina. De los distintos acidos de isononano, que segun el metodo de la invencion pueden ser tranvinilizados, es especialmente adecuado el acido 3,5,5-tri-metilo-hexano, que es accesible por la hidroformilacion de di-isobutilos al correspondiente 3,5,5-tri-metilo-hexanal y la subsiguiente oxidacion. Si se convierte el di-isobutilo con monoxido de carbono y agua en presencia de catalizadores fuertemente acidos, se obtiene en la mayor parte acido 2,2,4,4-tetra-metilo-pentano, que tambien se denomina acido de neononano. Acidos de privalina, acidos de neononano, acidos de neodecano o acidos versaticos 10, o los acidos versaticos 911, una mezcla de acidos carboxilicos C9 hasta C11 isomericos, y acidos versaticos 1519, una mezcla de acidos carboxilicos C15 hasta C19 isomericos, son acidos carboxilicos altamente ramificados que portan tres restos de alquilo en el atomo de carbono contiguo al grupo de carboxilos y que poseen una denominada neo-estructura. A pesar de la alta ramificacion en la cercania del grupo de carboxilos, estos neo-acidos pueden ser convertidos en el correspondiente ester vinilico con muy altos rendimientos. Los acidos versaticos son un nombre de marca de Shell.

(0027) Ademas de ello, pueden convertirse tambien los acidos carboxilicos, como acidos benzoicos o acidos carboxilicos de naftalina, o acidos carboxilicos alifaticos no saturados, como acidos acrilicos, acidos crotonicos o acidos de metacrilatos en el derivado vinilico. Los acidos carboxilicos liquidos pueden emplearse directamente en el metodo conforme a la invencion. Los acidos carboxilicos solidos se disuelven en un disolvente, por ejemplo, toluol, THF, dioxano o eter ciclico, o directamente en el reactivo de transvinilizacion, y se emplean como solucion en la reaccion de transvinilizacion.

(0028) Como reactivo de transvinilizacion R1-C(O)O-CH = CH2 se usa acetato vinilico con R1 igual a metilo o propionato vinilico con R1 igual a etilo. Especialmente el acetato vinilico ha demostrado ser ventajoso como reactivo de transvinilizacion a causa de la disponibilidad economica. Referido al empleo de acido carboxilico molar R-C(O)-OH, el acetato vinilico o el propionato vinilico se emplea en exceso molar de hasta 10 a 1, preferiblemente de hasta 5 a 1. La mezcla de reaccion evacuada del recipiente de reaccion se procesa normalmente de forma destilativa. El acetato vinilico o el propionato vinilico en exceso o que no ha reaccionado, el acito acetico o el acido propionico formado y el ester vinilico deseado se retiran y se continuan separando. Como residuos permanecen los acidos carboxilicos empleados junto con el catalizador de transvinilizacion. El residuo que contiene el catalizador se devuelve, despues de un esclusado hacia fuera opcional de una corriente parcial que contiene residuos de destilacion, de nuevo a la reaccion de transvinilizacion, dado el caso, despues de anadir catalizador nuevo. Tambien es posible usar acetato vinilico o propionato vinilico en exceso molar hasta 0,1 a 1, preferiblemente hasta 0,2 a 1, referido al empleo de acido carboxilico molar. De este modo, se puede reducir la complejidad de la separacion del acetato vinilico o del propionato vinilico. Ha demostrado se adecuado, en el procesamiento de la mezcla de reaccion y en la siguiente limpieza del ester vinilico deseado, anadir igualmente un inhibidor, como hidroquinona, hidroquinona de metoxi, catecol de butilo terciario o fenotiazina.

(0029) Como catalizador de transvinilizacion se emplean compuestos complejos de los metales de transicion del grupo del platino rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio o platino, que son modificados con ligandos de nitrogeno organico o ligandos de fosforo organico dentados o multidentados. La concentracion total del metal de transicion o de los metales de transicion, cuando se usa una mezcla de los mismos, asciende en general a 0,005 hasta 1,5 % de mol, preferiblemente de 0,01 hasta 1,0 y especialmente de 0,02 hasta 0,6 % de mol, respectivamente referidos al compuesto original empleado en exceso, es decir, referido al acido carboxilico empleado R-C(O)OH o referido al reactivo de transvinilizacion empleado R-C(O)O-Ch = CH2. Aunque es posible emplear como catalizador el compuesto complejo de ligando del metal de transicion formado estequiometricamente, se suele trabajar normalmente en presencia de ligandos en exceso, es decir, ligandos que no han entrado en un enlace complejo con el metal de transicion. Por cada mol de metal de transicion se usan 1 hasta 40, preferiblemente 3 hasta 30 moles de ligando. Han demostrado ser especialmente adecuadas las relaciones molares del metal de transicion respecto al ligando en el ambito de 1:3 hasta 1:10. Como ligandos de nitrogeno organico dentados se adecuan, por ejemplo, piridina, quinoleina, picolina isomerica de posicion, lutidina isomerica de posicion, colidinas, anilinas, las toluidinas isomericas de posicion, xilidinas isomericas de posicion, N-metiloanilina o amidas alifaticas y aromaticas, como N,N-dimetiloformamida, acetanilida o N-metilo-2-pirrolidona; como ligandos de fosforo organico dentados se adecuan, por ejemplo, tri-alquilo-fosfina como tri-butilo-fosfina o tri-octilo-fosfina, tri-arilo-fosfina como tri-fenilo- fosfina o tri-olilo-fosfina, tri-ciclo-alquilo-fosfina como tri-ciclo-hexilo-fosfina, alquilo-arilo-fosfina como mono-butilo- difenilo-fosfina o di-propilo-fenilo-fosfina, ciclo-alquilo-arilo-fosfina, tri-alquilo-fosfita o tri-arilo-fosfita como tri-fenilo- fosfita o tri-naftilo-fosfita. Como ligandos de nitrogeno organico o ligandos de fosforo organico multidentados se adecuan P,P,P',P'-tetra-fenilo-1,2-di-fosfino-etano, 4,7-di-fenilo-1,10-feantrolina, 5-cloro-1,10-fenantrolina, 3,4,7,8- tetra-metilo-1,10-fenantrolina, 2,9,4,7-tetra-metilo-1,10-feantrolina, 2,9-di-metilo-4,7-di-fenilo-1,10-feantrolina, 2,9- di-metilo-1,10-feantrolina, 4,4'-di-fenilo-2,2'-bipiridil, 4-metilo-1,10-fenantrolina, 2,2'-bi-quinoleina o 5-metilo-1,10- fenantrolina.

(0030) El complejo de ligando de metal de transicion no necesita estar compuesto uniformemente, sino que puede estar compuesto, por ejemplo, de una mezcla de compuestos complejos de ligandos de metal de transicion que se diferencian en el tipo de los ligandos y/o del metal de transicion. Igualmente, el ligando libre contenido en la solucion organica puede estar compuesto de una mezcla de distintos ligandos de nitrogeno organico o ligandos de fosforo organico dentados o multidentados. El catalizador de transvinilizacion se forma normalmente del metal de transicion de un compuesto de metal de transicion o de correspondientes mezclas y del ligando de nitrogeno organico dentado o multidentado, ligando de fosforo organico o mezclas correspondientes bajo las condiciones de la reaccion de transvinilizacion en la mezcla de reaccion.

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(0031) Igualmente es posible producir el catalizador de transvinilizacion aisladamente en una reaccion de preformacion. Como disolvente adecuado, en los que se lleva a cabo la preformacion, el reactivo de transvinilizacion puede usar el acido carboxilico empleado a ser vinilizado o una mezcla de los mismos. Las condiciones del paso de preformacion se corresponden en general con las condiciones de la reaccion de transvinilizacion. Las condiciones de preformacion pueden ajustarse al ponerse en marcha el proceso de transvinilizacion, de manera que la entrada del reactivo de transvinilizacion y del acido carboxilico empleado a ser vinilizado en el recipiente de reaccion se produce en el momento en que se ha formado el catalizador de transvinilizacion activo en la solucion organica proporcionada. Si el catalizador complejo de ligando del metal de transicion se anade durante el proceso en marcha, entonces hay que producir en un paso de preformacion individual primeramente una solucion del catalizador complejo del ligando de metal de transicion activo, que a continuacion se anade al proceso como solucion nueva. De este modo, en el paso de preformacion se usa como disolvente el reactivo de transvinilizacion, el acido carboxilico empleado a ser vinilizado o una mezcla de los mismos.

(0032) Tambien durante el paso de preformacion, el ligando puede emplearse en exceso, de manera que las relaciones molares mencionadas previamente entre el metal de transicion y el ligando se ajustan durante la reaccion de transvinilizacion.

(0033) Como catalizador de transvinilizacion pueden usarse igualmente complejos de metal de transicion no modificados que contienen al menos un metal de transicion elegidos del grupo del rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio y platino, que no portan ningun ligando de nitrogeno organico o ligando de fosforo de organo dentado o multidentado. Se puede suponer que, bajo las condiciones de la reaccion de transvinilizacion, el complejo de metal de transicion activo se forma de las etapas previas del catalizador empleadas, como los metales de transicion, los carbonilos de metal de transicion, los carboxilatos de metal de transicion, los halogenuros de metal de transicion o los acetilo-acetonatos de metal de transicion. Dado el caso, en el empleo de los complejos de metal de transicion no modificados se anade monoxido de carbono. Especialmente, los catalizadores de rutenio se usan en una forma no modificada.

(0034) En el empleo de complejos de metal de transicion no modificados puede demostrar ser ventajoso anadir un metal de transicion activo en redox del grupo Ib del sistema periodico de los elementos, asi como un compuesto de metal alcalino. Como metal de transicion activo en redox es adecuado por ejemplo el obre en forma de halogenuros del cobre bivalente. Como compuestos de metal alcalinos se usan preferiblemente compuestos de litio, por ejemplo, carboxilatos de litio, como acetato de litio o propionato de litio, carbonato de litio, carbonato de hidrogeno de litio, cloruro de litio o hidroxido de litio. Un catalizador de transvinilizacion adecuado puede formarse, por ejemplo, de las etapas previas del paladio-cloruro, cobre(II)bromuro y litio-acetato. La formacion del catalizador de transvinilizacion activo de las etapas previas adecuadas se lleva a cabo en el recipiente de reaccion bajo las condiciones de reaccion. Una preformacion del catalizador, o al inicio en el recipiente de reaccion o en un recipiente separado, es tambien posible. El metal de transicion del grupo del platino se emplea como metal o como compuesto. En la forma metalica se usa como particula finamente dispersada o en una capa fina sobre un portador, como carbon activo, calcio-carbonato, aluminio-silicato, oxido de aluminio, precipitados. Como compuestos de metal de transicion se adecuan sales del acido carboxilico empleado a ser vinilizado o sales de los acidos carboxilicos correspondientemente formados, como por ejemplo, acetatos, propionatos, butiratos, 2-etilo- hexanoatos o isononanoatos. Ademas se pueden emplear sales de acidos de hidrogeno o acidos de oxigeno inorganicos, como nitratos o sulfatos, los distintos oxidos o tambien compuestos de carbonilo o compuestos complejos como compuestos de ciclo-octadienilos o acetilo-acetonatos. Son posibles los compuestos de metales de transicion de halogenos, sin embargo, se tienen menos en cuenta por el comportamiento corrosivo de los iones de halogenos.

(0035) Preferiblemente se usan compuestos de paladio o compuestos de rutenio, especialmente sus acetatos, propionatos, butiratos, 2-etilo-hexanoatos, isononanoatos, acetilo-acetonatos, triflatos, tri-fluor-acetatos o carbonilos como Ru3(CO)i2, H4Ru4(CO)i2 o [-Ru(CO)2OAc]n.

(0036) El arrastrado liquido del recipiente de reaccion se descarga a continuacion mediante etapas de descarga de presion a una presion normal y se procesa en adicionales dispositivos de separacion. Se puede demostrar que es adecuado enfriar el arrastrado de reaccion liquido primeramente a una temperatura que reduce la formacion de productos en forma de gas en la etapa de descarga. De este modo, dado el caso, las proporciones en forma de gas que se forman son separadas y la fase liquida que se obtiene se continua procesando, de un modo adecuado, mediante destilacion. En la subsiguiente destilacion, el acetato vinilico o el propionato vinilico, los acidos aceticos o los acidos propionicos que se forman y el ester vinilico deseado, como componentes volatiles se separan de los acidos carboxilicos empleados poco volatiles, no convertidos, que contienen el catalizador de transvinilizacion. Los componentes volatiles evacuados se separan a continuacion en acetato vinilico o propionato vinilico, acido acetico o acido propionico y en el ester vinilico deseado. El acetato vinilico o el propionato vinilico se devuelve como reactivo de transvinilizacion al recipiente de reaccion, una corriente producida enriquecida con acido acetico o acido propionico se evacua y el ester vinilico deseado se continua limpiando. El acido carboxilico empleado que contiene el catalizador de alto punto de ebullicion se devuelve de nuevo como circuito de catalizador. En un caso aislado en que el acido acetico se convierta con propionato vinilico a acetato vinilico y acido propionico, el acido propionico que se forma resulta en un componente menos volatil, en el cual se encuentra el catalizador de transvinilizacion. Del residuo que contiene el catalizador se retira una parte del acido propionico.

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(0037) Del circuito del catalizador se extrae, dado el caso, una corriente parcial que contiene residuos de destilacion, asf como se anade un nuevo catalizador, dado el caso, en forma preformada, o solo un ligando nuevo.

(0038) La corriente del producto evacuada y enriquecida con acido acetico o acido propionico se sigue limpiando a continuacion y el acido acetico o el acido propionico que se obtiene se convierten en los derivados de la formula general R1-C(O)-X, en la cual R1 representa metilo o etilo.

(0039) X representa viniloxi O-CH=CH2, halogenuro, alcoxi de la formula OR2, en la cual R2 representa un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido, preferiblemente un resto de alquilo, con 1 hasta 10 atomos de carbono, amino de la formula NR3R4, en la que R3 y R4 son independientes el uno del otro hidrogeno o un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido, preferiblemente un resto de alquilo, con 1 hasta 10 atomos de carbono, o carboxilo de la formula O-C(O)-R5, en la que R5 es hidrogeno o un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido, preferiblemente, un resto de alquilo, con 1 hasta 10 atomos de carbono.

(0040) En el caso de que X es igual a viniloxi O-CH=CH2, el acido acetico o el acido propionico derivan en acetato vimlico o propionato vimlico. La conversion del acido acetico o el acido propionico con etilo y oxfgeno a acetato vimlico o propionato vimlico es conocido y se lleva a cabo normalmente en la fase gaseosa en catalizadores portadores solidos que contienen paladio, que ademas adicionalmente contienen promotores como cadmio u oro. El acetato vimlico o el propionato vimlico pueden, a su vez, ser utilizados como reactivos de transvinilizacion. Un significado tecnico especial poseen, sin embargo, el acetato vimlico y el propionato vimlico para la produccion de acetato polivimlico y copolfmeros con etilos o vinilocloruros (Enciclopedia de Ullmann de la Qufmica tecnica, 4a Edicion, 1983, Editorial Qufmica GmbH, Tomo 23, paginas 601-605).

(0041) Si X representa halogeno, por ejemplo, cloro, bromo o iodo, se obtienen los correspondientes halogenuros de acido. Los cloruros de acido se crean mediante la conversion del acido acetico o del acido propionico con agentes de cloruracion de uso corriente como el tricloruro de fosforo, fosgeno o cloruro de sulfurilo (Enciclopedia de Ullmann de la Qufmica tecnica, 4a Edicion, 1983, Editorial Qufmica GmbH, Tomo 11, pagina 71; Tomo 19, pagina 457) y tienen significado como productos intermedios reactivos para la formacion de compuestos mas complejos.

(0042) En el caso de que X sea igual a alcoxi OR2 se obtienen acetato o ester propionico, que son significantes economicamente como disolventes para lacas y resinas. Especialmente son adecuados los esteres, en los cuales R2 representa restos de alquilo con 1 hasta 4 atomos de carbono, como metilo-acetato, etilo-acetato, n-propilo- acetato, iso-propilo-acetato, n-butilo-acetato o iso-butilo-acetato o los correspondientes esteres propionicos. La esterificacion de los acidos aceticos o de los acidos propionicos con los correspondientes alcoholes se lleva a cabo normalmente en presencia de catalizadores acidos eliminando el agua de reaccion que se forma y es conocida (Enciclopedia de Ullmann de la Qufmica tecnica, 4a Edicion, 1983, Editorial de Qufmica GmbH, Tomo 11, paginas 68-70; Tomo 19, paginas 457-458).

(0043) Con X igual a amino NR3R4 se obtienen las amidas acidas, entre las cuales las amidas, de las cuales R3 y R4 independientemente entre sf representan hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-butilo, iso-butilo, han obtenido especialmente una importancia tecnica como productos intermedios para otras smtesis. Su produccion se lleva a cabo a traves de acetatos o propionatos mediante la conversion con amoniaco o la correspondiente amina y es conocida (Enciclopedia de Ullmann de la Qufmica tecnica, 4a Edicion, 1983, Editorial de Qufmica GmbH, Tomo 11, pagina 71).

(0044) En el caso de que X represente el grupo de carboxilos O-C(O)-R5, se obtienen los anhfdridos de acidos carboxflicos. Cuando R1 y R5 son iguales al metilo, se produce anhfdrido de acido acetico, que se produce tecnicamente a partir del acido acetico mediante la deshidratacion al ceteno y a continuacion mediante la adicion del acido acetico (Weissermel, Arpe, Qufmica organica industrial, 3a Edicion, VCH, 1988, paginas 193-194).

(0045) Ademas, el acido acetico o el acido propionico que se forma en la reaccion de transvinilizacion se puede convertir en etanol o propanol, mediante la hidrogenacion directa en la fase gaseosa o en la fase lfquida en el contacto del metal, por ejemplo, en presencia de catalizadores de hidrogenacion portadores o no portadores que contienen paladio o platino, o mediante la hidrogenolisis de la etapa intermedia del ester de metilo, y el metanol liberado se puede emplear de nuevo para la esterificacion del acido acetico o del acido propionico (Weissermel, Arpe, Qufmica organica industrial, 3a Edicion, VCH, 1988, pagina 191).

(0046) Igualmente, el acido acetico o el acido propionico que resulta en la reaccion de transvinilizacion puede convertirse mediante la conocida halogenacion en la fase lfquida en derivados de la formula R6-C(O)-OH, en la cual R6 representa el resto R1 parcialmente o completamente sustituido por halogeno. Entre estos derivados, especialmente el acido monocloracetico con R6 igual a CICH2 posee especial importancia - para la produccion de celulosa carboximetflica y 2-acido cloropropionico con R6 igual a CH3-CCIH - (Weissermel, Arpe, Qufmica organica industrial, 3a Edicion, VCH, 1988, pagina 191; Enciclopedia de Ullmann de la Qufmica tecnica, 4a Edicion, 1983, Editorial Qufmica GmbH, Tomo 19, paginas 458).

(0047) El metodo preferible conforme a la invencion se detalla a continuacion en base al esquema principal segun la Fig. 1 para el caso en el cual los acidos carboxflicos empleados son lo menos volatiles posibles y en el

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procesamiento de la mezcla de reaccion resulta como residuo poco volatil. El metodo conforme a la invencion, sin embargo, no esta limitado a la forma de ejecucion representada en los dibujos y se puede aplicar exitosamente tambien en semejantes formas de ejecucion, en las cuales cualquier reactivo de reaccion resulta como componente menos volatil.

(0048) El reactivo de transvinilizacion acetato vinilico o propionato vinilico se conduce a traves del conducto (1) y el acido carboxilico empleado a ser vinilizado R-C(O)OH se conduce a traves del conducto (2) en un recipiente de mezcla (3), a partir del cual la mezcla se dirige a traves del conducto (4) en el recipiente de reaccion (5). El arrastrado de reaccion liquido se proporciona a traves del conducto (6) en un recipiente de descarga (7), en el cual se descarga a una presion normal. Dado el caso, el arrastrado de reaccion liquido se conduce y se enfria primeramente en un dispositivo de enfriamiento (7’) (representado con de forma punteada) y se proporciona a traves del conducto (6) en el recipiente de descarga (7), para mantener todos los componentes liquidos durante la descarga. La fase gaseosa que se forma, dado el caso, se evacua a traves del conducto (8) y la fase liquida que se forma se proporciona a traves del conducto (9) en el recipiente de separacion (10). En el recipiente de separacion (10) se lleva a cabo una separacion en una fraccion volatil enriquecida con acetato vinilico o propionato vinilico, con acido acetico o acido propionico y el ester vinilico deseado R-C(O)O-CH = CH2, que se une a traves del conducto (11) con las proporciones volatiles incorporadas de la etapa de descarga, dado el caso, a traves del conducto (8) y se conduce a traves del conducto (12) en el recipiente de separacion (13). El acetato vinilico o el propionato vinilico separado en el recipiente de separacion (13) se devuelve a traves del conducto (14) y se une con el acetato vinilico o el propionato vinilico incorporado a traves del conducto (1). El acido acetico o el acido propionico que se forma durante la reaccion de transvinilizacion y que se origina en el recipiente de separacion (13), asi como el ester vinilico deseado R-C(O)O-CH =CH2 se evacuan a traves del conducto (15) y se proporcionan en el recipiente de separacion (16), desde el cual fluyen el acido acetico o el acido propionico a traves del conducto (17) y el ester vinilico deseado R-C(O)O-CH = CH2 a traves del conducto (18). El ester vinilico que se obtiene a traves del conducto (18) puede ser sometido a una limpieza fina (que no se muestra en la Fig. 1). La corriente producida enriquecida con acido acetico o acido propionico, evacuada a traves del conducto (17) se continua limpiando y el acido acetico o el acido propionico aislado se usa para la reaccion de derivatizacion previamente descrita (no mostrada en la Fig. 1).

(0049) La fraccion menos volatil obtenida en el recipiente de separacion (10), que en una forma de ejecucion preferible contiene los acidos carboxilicos empleados R-C(O)OH no convertidos y el catalizador de transvinilizacion, se evacua a traves del conducto (19), y dado el caso, se devuelve despues del esclusado hacia fuera de una corriente lateral que contiene residuos de destilacion a traves del conducto (20) (representado de forma punteada) como circuito de catalizador a traves del conducto (21). En el circuito del catalizador se anade a traves del conducto (22), dado el caso, catalizador nuevo (representado de forma punteada), dado el caso, en forma preformada, o ligando nuevo y la mezcla se suministra a partir del catalizador antiguo y del nuevo a traves del conducto (23) en el recipiente de mezcla (3). Tanto en la parte de reaccion como tambien en la parte del procesamiento se puede anadir tambien en los lugares adecuados un inhibidor para evitar las reacciones secundarias (no mostrado en la Fig. 1). Como recipientes de separacion (10), (13) y (16) se adecuan para las operaciones de separacion aparatos convencionales, como un evaporador de capa delgada, un evaporador de via corta o una columna de destilacion. Las condiciones de temperatura y presion a ser ajustadas se orientan segun los componentes presentes en la mezcla de reaccion a ser procesada y pueden ser determinadas mediante ensayos de rutina. El dimensionado de los recipientes de separacion, asi como la necesidad y el numero de las etapas de separacion, se pueden determinar igualmente mediante ensayos de rutina o simulaciones.

(0050) La invencion se describe en los siguientes ejemplos en detalle, sin embargo, no queda limitada a las formas de ejecucion descritas.

Ejemplos

(0051) Para llevar a cabo los siguientes ejemplos se uso el modelo experimental segun la Figura 1. En el recipiente de muestra (3) se mezclo a traves del conducto (1) el acetato vinilico (ejemplos 1-7, 15-22) o el propionato vinilico (ejemplos 8-14) incorporados, a traves del conducto (2) el acido carboxilico empleado a ser vinilizado R-C(O)OH y a traves del conducto (23) se mezclo una solucion de catalizador y a traves del conducto (4) se bombeo en el recipiente de reaccion (5) conformado como tubo de corriente. La mezcla de reaccion liquida extraida a traves del conducto (6) se descargo en el recipiente de descarga (7) a una presion normal. De este modo, las proporciones en forma de gas formadas, el acetato vinilico o el propionato vinilico y el acido acetico formado o el acido propionico obtenidos, se retiraron a traves del conducto (8). El arrastrado liquido evacuado a traves del conducto (9) se analizo por via cromatografica en fase gaseosa.

(0052) Los acidos carboxilicos empleados R-C(O)OH para la transvinilizacion, las condiciones de reaccion ajustadas en el recipiente de reaccion (5), asi como los rendimientos de espacio-tiempo determinados por el analisis por via cromatografica en fase gaseosa de los esteres vinilicos deseados R-C(O)O-CH = CH2 se resumen en la siguiente tabla 1-7. La solucion de catalizador se preparo mediante la mezcla de la etapa previa del catalizador acetato de paladio Pd(OAc)2 con el ligando 1,10-fenantrolina que contiene nitrogeno, doblemente dentado (ejemplos 1-16, 21-24) o 2,2’-bipiridil (ejemplos 17, 18) en una mezcla de acetato vinilico o propionato vinilico y el respectivo acido carboxilico empleado. En los ejemplos 19 y 20 se uso el complejo [Ru(CO)2OAc]n como etapa previa de catalizador. En los ejemplos 21-23 se empleo acetato vinilico en exceso molar, referido al

empleo de acido carboxilico molar. La formacion del catalizador activo se llevo a cabo en el recipiente de reaccion bajo condiciones de reaccion. La indicacion de la proporcion molar para la etapa previa del catalizador hace referencia al mol de paladio, o al mol de rutenio. El acido de iso-nonano empleado se baso en la hidroformilacion de di-isobutilo con una oxidacion subsiguiente del aldehido correspondiente y contenia en su mayor parte 3,5,55 acido de tri-metilo-hexano.

Claims (14)

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   REIVINDICACIONES
2. 18.- Metodo para la produccion acoplada de un ester vinilico de la formula R-C(O)O-CH = CH2 mediante una reaccion de transvinilizacion de un acido carboxilico de la formula R-C(O)OH con un reactivo de transvinilizacion de la formula R1-C(O)O-CH = CH2:

   R-C(O)OH + R1-C(O)O-CH=CH2 ^ R1-C(O)OH + R-C(O)O-CH=CH

   y R representa un resto alifatico, cicloalifatico o aromatico y R1 es igual a metilo o etilo, y uno de los derivados derivado del acido carboxilico R1-C(O)OH que se forma, se caracteriza por que

   (a) la reaccion de transvinilizacion se lleva a cabo de forma continua a una temperatura de 90 hasta 160° C y a una presion de 0,8 hasta 8 MPa sin la retirada de un reactivo en presencia de un catalizador de metal de transicion que contiene, al menos, un metal de transicion elegido del grupo del rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio y platino;

   (b) la mezcla de reaccion obtenida se separa en sus componentes y el ester vinilico de la formula R- C(O)O-CH = CH2 se separa y el acido carboxilico de la formula R1-C(O)-OH se separa; y

   (c) el acido carboxilico obtenido segun el paso (b) se transforma en un derivado de la formula R1-C(O)-X, R-CH2-OH o R6-C(O)-OH, en la cual X es igual a viniloxi O-CH=CH2, halogeno, alcoxi de la formula OR2, en la cual R2 representa un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 10 atomos de carbono, amino de la formula NR3R4, en la cual R3 y R4 son hidrogeno independientemente entre si o un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 10 atomos de carbono, o carboxilo de la formula O-C(O)-R5, en la que R5 es hidrogeno o un resto de hidrocarburo sustituido o no sustituido con 1 hasta 10 atomos de carbono, y R6 representa el resto R1 parcialmente o completamente sustituido por halogeno.
3. 28.- Metodo segun la reivindicacion 1a, que se caracteriza por que la conversion se lleva a cabo a una temperatura de 90 hasta 150°C, y especialmente, de 90°C hasta 140°C.
4. 38.- Metodo segun la reivindicacion 18 o 28, que se caracteriza por que la conversion se produce a una presion de 0,8 hasta 2 MPa.
5. 48.- Metodo segun la reivindicacion 38, que se caracteriza por que la conversion se lleva a cabo a una presion de 0,8 hasta 2 MPa y a una temperatura de 90 hasta 140°C.
6. 58.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 48, que se caracteriza por que en el acido carboxilico de la formula R-C(O)OH el resto R contiene 2 hasta 20 atomos de carbono.
7. 68.- Metodo segun la reivindicacion 58, que se caracteriza por que el acido carboxilico de la formula R-C(O)OH se elige del grupo del acido propionico, acido n-butirico, acido iso-butirico, acido n-valerico, acido 2-metilo-butirico, acido 3-metilo-butirico, acido de pivalina, acido n-heptano, acido 2-metilo-hexano, acido 2-etilo-hexano, acido n- octano, acido n-nonano, acido isononano, acido neononano, acido 3,5,5-tri-metilo-hexano, acido n-decano, acido 2-propilo-heptano, acido neodecano, una mezcla de acidos isomericos C9 hasta C11, una mezcla de acidos isomericos C15 hasta C19, acido laurico, acido tridecano, acido de palmitina, acido de estearina, acido benzoico, acido de naftalina-carbono, acido acrilico, acido crotonico y acido metacrilico.
8. 78.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 68, que se caracteriza por que el catalizador de metal de transicion contiene ligandos de nitrogeno organico o ligandos de fosforo organico unidentados o multidentados combinados de forma compleja.
9. 88.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 78, que se caracteriza por que la concentracion total del metal de transicion o de los metales de transicion asciende a 0,005 hasta 1,5% en mol, preferiblemente de 0,01 hasta 1,0% en mol, y especialmente de 0,02 hasta 0,6% en mol, respectivamente referidos al compuesto de partida empleado por defecto.
10. 98.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 88, que se caracteriza por que la proporcion molar del metal de transicion respecto al ligando de nitrogeno organico o al ligando de fosforo organico unidentado o multidentado asciende preferiblemente a 1:3 hasta 1:30.
11. 108.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 98, que se caracteriza por que como metal de transicion se usa paladio y como ligando de nitrogeno organico multidentado, 1,10-fenantrolina o 2,2’-bipiridil.
12. 118.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 68, que se caracteriza por que el catalizador de metal de transicion contiene adicionalmente un metal de transicion activo en redox del grupo Ib del sistema periodico de los elementos y un compuesto de metal alcalino.
13. 128.- Metodo segun la reivindicacion 118, que se caracteriza por que junto al metal de transicion adicionalmente se usa cobre, como metal de transicion activo en redox del grupo I del sistema periodico de los elementos y como

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    compuesto de metal alcalino se usa un compuesto de litio elegido del grupo del litio-carboxilato, litio-carbonato, litio-hidrocarbonato, litio-cloruro y litio-hidroxido.
14. 138.- Metodo segun la reivindicacion 12a, que se caracteriza por que como metal de transicion se usa paladio.

    14s.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1a hasta 13a, que se caracteriza por que la conversion se lleva a cabo en un reactor de tubo.

    15a.- Metodo segun la reivindicacion 14a, que se caracteriza por que el reactor de tubo esta provisto de un recirculador, y dado el caso, de un intercambiador de calor.

    16s.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a hasta 15a, que se caracteriza por que en el caso de que X es igual a alcoxi de la formula OR2, R2 representa igual a metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo o iso-butilo.

    17a.- Metodo segun la reivindicacion 16a, que se caracteriza por que el acido acetico se convierte en acetato metilico, acetato etilico, acetato n-propilico, acetato iso-propilico, acetato n-butilico o acetato iso-butilico.

    18a.- Metodo segun la reivindicacion 16a, que se caracteriza por que el acido propionico se convierte en propionato metilico, propionato etilico, propionato n-propilico, propionato iso-propilico, propionato n-butilico o propionato iso- butilico.

    19a.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a hasta 15a, que se caracteriza por que en el caso de que X es igual a amino NRrR4, Rr y R4 independientemente entre si representan hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, iso- propilo, n-butilo o iso-butilo.

    20a.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a hasta 15a, que se caracteriza por que en el caso de que X es igual a carboxilo O-C(O)-R5, R5 es igual a metilo o etilo.

    21a.- Metodo segun la reivindicacion 20a, que se caracteriza por que se convierte el acido acetico en anhidrido de acido acetico.

    22a.- Metodo segun la reivindicacion 20a, que se caracteriza por que se convierte el acido propionico en anhidrido de acido propionico.

    23a.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1a hasta 15a, que se caracteriza por que en el caso de R6- C(O)-OH, R6 representa CICH2- o CHr-CCIH.

    24a.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a hasta 15a, que se caracteriza por que en el caso de que R1 es igual a metilo, el acido acetico que se forma se convierte en etanol.

    25a.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a hasta 15a, que se caracteriza por que en el caso de que R1 es igual a etilo, el acido propionico que se forma se convierte en propanol.

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