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ES2625204T3 - Procedimiento para producir una olefina que contiene flúor - Google Patents

Procedimiento para producir una olefina que contiene flúor Download PDF

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ES2625204T3
ES2625204T3 ES13704241.2T ES13704241T ES2625204T3 ES 2625204 T3 ES2625204 T3 ES 2625204T3 ES 13704241 T ES13704241 T ES 13704241T ES 2625204 T3 ES2625204 T3 ES 2625204T3
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ES
Spain
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catalyst
group
chromium oxide
starting material
formula
Prior art date
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Application number
ES13704241.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Daisuke Karube
Takehiro Chaki
Masami NISHIUMI
Takashi Shibanuma
Masashi Arai
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

Procedimiento para producir una fluoroolefina de fórmula (6) CF3-(CF2)n-CA>=CHB (6) en la que uno de A y B es F y el otro es H, n es un número entero de 0-2, con la condición de que n sea 0 cuando se usa un compuesto de fórmula (5) como material de partida; que comprende hacer reaccionar, como material de partida, al menos un compuesto seleccionado de las fórmulas (1)-(5): CX3-(CX2)n-CClY-CH2Z (1) en la que X es independientemente F o Cl, e Y es H y Z es Cl o F, o Y es F y Z es H, y n es un número entero de 0-2; CX3 -(CX2)n-CH2CHX2 (2) CX3 -(CX2)n-CH>=CHX (4) en las que X es independientemente F o Cl, y al menos un X es Cl, y n es un número entero de 0-2; CX3-(CX2)n-CCl>=CH2 (3) CH2X-CCl>=CX2 (5) en las que X es independientemente F o Cl, y n en la fórmula (3) es un número entero de 0-2; con un agente fluorante en la fase vapor y en presencia de al menos un catalizador seleccionado de opcionalmente óxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5 tetravalente o pentavalente, en el que al menos parte del óxido de cromo está cristalizado.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para producir una olefina que contiene fluor Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir olefina que contiene fluor.
Tecnica anterior
Las fluoroolefinas representadas por la formula CF3(CX2)nCF=CH2, la formula CF3(CX2)nCH=CHF o similares son compuestos que tienen una estructura util como diversos materiales funcionales, disolventes, refrigerantes, agentes expansor y los monomeros para polfmeros funcionales o materiales de partida de dichos monomeros. Por ejemplo, las fluoroolefinas se usan como monomeros para modificar un copolfmero de etileno-tetrafluoroetileno. Ademas, de las fluoroolefinas mencionadas anteriormente, el compuesto representado por CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) y el compuesto representado por CF3CH=CHF (HFO-1234ze) ultimamente han generado interes, ya que ofrecen perspectivas prometedoras como refrigerantes con bajo potencial de calentamiento global.
Como procedimientos para producir las fluoroolefinas representadas por las formulas anteriores, se ha informado de muchos procedimientos en los que un material de partida alcano que contiene cloro o alqueno que contiene cloro que tiene el mismo numero de atomos de carbono que una fluoroolefina objetivo se hace reaccionar con un agente fluorante tal como un fluoruro de hidrogeno anhidro en presencia de un catalizador. En estos procedimientos se usan como catalizadores, catalizadores de oxido de cromo, catalizadores de antimonio, etc. En particular, se usan ampliamente catalizadores de oxido de cromo debido a su facilidad de uso industrial (por ejemplo, documento de patente 1).
Sin embargo, la conversion de un material de partida no es particularmente alta cuando se usa un catalizador de oxido de cromo; en este caso, se necesita dispositivo de reaccion enorme para obtener una cantidad de produccion suficiente por unidad de tiempo, y no es economico en vista del coste de del dispositivo y del coste de explotacion.
Ademas, cuando se usa un catalizador de oxido de cromo se generan varios subproductos, que algunas veces no pueden convertirse en productos objetivo, lo que origina problemas tales como una reduccion del rendimiento de la fluoroolefina objetivo, complicaciones en una etapa de purificacion, incremento de los costes del dispositivo usado en la etapa de purificacion y similares. Ademas, cuando se usa un catalizador de oxido de cromo, como la actividad se deteriora significativamente dependiendo de las condiciones, es necesario el uso de un inhibidor del deterioro de la actividad, que no se necesita en las reacciones convencionales, lo que lo convierte en una de las causas del incremento de los costes debido a un aumento de los subproductos y a una etapa de produccion complicada.
El documento de patente 2 divulga un procedimiento para producir una fluoroolefina haciendo reaccionar un alqueno o alcano que contiene halogeno con HF en presencia de un catalizador que contiene cromo y puede contener ademas una sal de metal tal como una sal de vanadio.
El documento de patente 3 recomienda usar catalizadores de Cr-V mixtos en los que el vanadio y el cromo estan predominantemente en el estado de oxidacion III en la fluoracion en fase gaseosa de hidrocarburos halogenados.
Lista de referencias
Bibliografia de patentes
PTL 1: Documento WO 2010/123154 PTL 2: Documento US 2007/027348 A1 PTL 3: Documento AU 682 225 B2 Sumario de la invencion Problema tecnico
La presente invencion se realiza ante el estado actual del campo tecnico mencionado anteriormente y el objeto principal es proporcionar un procedimiento para producir fluoroolefinas de manera eficiente usando un catalizador, que puedan usarse facilmente en el campo industrial, mediante la mejora de la conversion del material de partida; la inhibicion de la generacion de impurezas, que origina problemas en la separacion y el rendimiento; y la inhibicion, ademas, del deterioro de la actividad del catalizador.
Solucion al problema
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Los presentes inventores realizaron una amplia investigacion para conseguir el objeto anterior. Como resultado, encontraron lo siguiente. Cuando se usa como catalizador oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 u oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5 para producir una fluoroolefina haciendo reaccionar un agente fluorante con un alcano que contiene cloro representado por una formula espedfica o un alqueno que contiene cloro representado por una formula espedfica, que se usa como material de partida, se mejora la conversion del material de partida y se aumenta la selectividad de la fluoroolefina objetivo, lo que permite una produccion eficiente de fluoroolefina. En particular, cuando se usa como catalizador oxido de cromo que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta, u oxido de cromo fluorado que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta, se mejora ademas la conversion del material de partida, se aumenta la selectividad de la fluoroolefina objetivo y puede inhibirse el deterioro del catalizador; por tanto, puede producirse una fluoroolefina de forma eficiente.
La presente invencion se realizo como resultado de una investigacion adicional basada en estos hallazgos.
Espedficamente, la presente invencion ofrece el siguiente procedimiento para producir una fluoroolefina.
Punto 1. Un procedimiento para producir una fluoroolefina representada por la formula (6) CF3(CF2)nCA=CHB, en la que uno de A y B es F y el otro es H, n es un numero entero de 0 a 2, con la condicion de que n sea 0 cuando se usa un alqueno que contiene cloro representado por la formula (5) como material de partida, que comprende
hacer reaccionar, en fase vapor, un agente fluorante y al menos un compuesto que contiene cloro en presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 y oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5,
seleccionandose al menos un compuesto que contiene cloro del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro representado por la formula (1) CX3(CX2)nCclYCH2Z, en la que X es independientemente F o CI, Y es H o F, cuando Y es H, Z es CI o F, y cuando Y es F, Z es H, y n es un numero entero de 0 a 2; un alcano que contiene cloro representado por la formula (2) CX3(CX2)nCH2CHX2, en la que X es independientemente F o CI, y al menos un X es CI, y n es un numero entero de 0 a 2; un alqueno que contiene cloro representado por la formula (3) CX3(CX2)nCCl=CH2, en la que X es independientemente F o CI, y n es un numero entero de 0 a 2; un alqueno que contiene cloro representado por la formula (4) CX3(CX2)nCH=CHX, en la que X es independientemente F o CI, y al menos un X es Ci, y n es un numero entero de 0 a 2; y un alqueno que contiene cloro representado por la formula (5) CH2XCCl=CX2, en la que X es independientemente F o Cl, caracterizandose ademas dicho procedimiento tal como se define en la reivindicacion 1.
Punto 2. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 1, en el que el elemento del grupo 5 contenido en el catalizador es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en V y Nb.
Punto 3. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 1, en el que el elemento del grupo 5 contenido en el catalizador son dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta.
Punto 4. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 1, en el que el elemento del grupo 5 en el catalizador esta contenido en una cantidad del 0,1 al 30 % en atomos basado en la cantidad total de Cr y el elemento del grupo 5 en el catalizador.
Punto 5. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 1, en el que el catalizador contiene vanadio en una cantidad del 0,1 al 6 % en atomos basado en la cantidad total de Cr y el elemento del grupo 5 en el catalizador.
Punto 6. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 1, en el que el agente fluorante es fluoruro de hidrogeno anhidro.
Punto 7. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 1, en el que el compuesto que contiene cloro usado como material de partida es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro representado por la formula (1) CX3(CX2)nCClYCH2Z, un alqueno que contiene cloro representado por la formula (3) CX3(CX2)nCCl=CH2 y un alqueno que contiene cloro representado por la formula (5) CH2XCCL=CX2, y la fluoroolefina obtenida es un compuesto representado por la formula (6-1) CF3(CF2)nCF=CH2 o una mezcla de un compuesto representado por la formula (6-1) y un compuesto representado por la formula (6-2) CF3(CF2)nCH=CHF, en la que n en cada una de la formula (6-1) y la formula (6-2) es un numero entero de 0 a 2, con la condicion de que n sea 0 cuando se usa como material de partida el alqueno que contiene cloro representado por la formula (5).
Punto 8. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 7, en el que el compuesto que contiene cloro usado como material de partida es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db), CF3CFClCH3 (HCFC-244bb), CChCCl=CH2 (HCO-1230xf), CF3CCl=CH2 (HCFO-
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Punto 9. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 1, en el que el compuesto que contiene cloro usado como material de partida es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro representado por la formula (2) CX3(CX2)nCH2CHX2 y un alqueno que contiene cloro representado por la formula (4) CX3(CX2)nCH=CHX, y la fluoroolefina obtenida es una fluoroolefina representada por la formula (6-2) CF3(CF2)nCH=CHF, en la que n es un numero entero de 0 a 2.
Punto 10. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 9, en el que el compuesto que contiene cloro usado como material de partida es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en CCl3CH=CHCl (HCO-1230zd) y CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd) y la fluoroolefina obtenida es CF3CH=CHF (HFO- 1234ze).
Punto 11. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 10, en el que el compuesto que contiene cloro usado como material de partida es CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd) y la fluoroolefina obtenida es CFaCH=CHF (HFO-1234ze).
Punto 12. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 1, en el que la reaccion se realiza en presencia de oxfgeno, cloro, o tanto oxfgeno como cloro.
Punto 13. El procedimiento para producir una fluoroolefina de acuerdo con el punto 12, en el que la reaccion se realiza en presencia de oxfgeno en una cantidad de 0,001 a 0,2 mol por mol del compuesto que contiene cloro usado como material de partida.
A continuacion en el presente documento, se explica espedficamente el procedimiento para producir una fluoroolefina de la presente invencion.
Material de partida
En la presente invencion, se usa como material de partida al menos un compuesto que contiene cloro seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro representado por la formula (1) CX3(CX2)nCClYCH2Z, en la que X es independientemente F o CI, Y es H o F, cuando Y es H, Z es CI o F, y cuando Y es F, Z es H, n es un numero entero de 0 a 2; un alcano que contiene cloro representado por la formula (2) CX3(CX2)nCH2CHX2, en la que X es independientemente F o CI, y al menos un X es CI, y n es un numero entero de 0 a 2; un alqueno que contiene cloro representado por la formula (3) CX3(CX2)nCCl=CH2, en la que X es independientemente F o CI, y n es un numero entero de 0 a 2; un alqueno que contiene cloro representado por la formula (4) CX3(CX2)nCH=CHX, en la que X es independientemente F o CI, y al menos un X es Ci, y n es un numero entero de 0 a 2; y un alqueno que contiene cloro representado por la formula (5) CH2XCCl=CX2, en la que X es independientemente F o CI.
Haciendo reaccionar un compuesto que contiene cloro de este tipo como material de partida con un agente fluorante en presencia de un catalizador espedfico de acuerdo con las condiciones descritas a continuacion, puede obtenerse con alta selectividad y alta conversion del material de partida una fluoroolefina representada por la formula (6) CF3(CF2)nCA=CHB, en la que uno de A y B es F y el otro es H, y n es un numero entero de 0 a 2, con la condicion de que n sea 0 cuando se usa como material de partida el alqueno que contiene cloro representado por la formula (5),.
De los compuestos que contienen cloro representados por las formulas (1) a (5), son preferentes los compuestos en los que el numero de atomos de carbono es 3, es decir, n es 0, ya que tienen un punto de ebullicion apropiado para realizar una reaccion en fase vapor. Los ejemplos preferentes de los compuestos en los que n es 0 incluyen CClaCHClCH2Cl (HCC-240db), CFaCHClC^Cl (HCFC-243db), CFaCFClCHa (HCFC-244bb) y similares como el alcano que contiene cloro representado por la formula (1); CChC^CHCh (HCC-240fa), CF3CH2CHCl2 (HCFC-243fa) y similares como el alcano que contiene cloro representado por la formula (2); CCl3CCl=CH2 (HCO-1230xf), CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf) y similares como el alqueno que contiene cloro representado por la formula (3); CCl3CH=CHCl (HCO-1230zd), CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd) y similares como el alqueno que contiene cloro representado por la formula (4); y CH2ClCCl=CCl2 (HCO-1230xa) y similares como el alqueno que contiene cloro representado por la formula (5). De estos compuestos, son particularmente preferentes CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf) y CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd). HCFO-1233xf es un compuesto bien conocido y puede obtenerse facilmente, por ejemplo, anadiendo cloro a 3,3,3-trifluoro-1-propeno para formar HCFC-243db, y luego sometiendo el HCFC-243db a deshidrocloracion con alcali o similar.
En la presente invencion, los materiales de partida mencionados anteriormente pueden usarse individualmente, o en una combinacion de dos o mas.
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En el procedimiento para producir fluoroalqueno de la presente invencion, puede usarse como catalizador al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 y oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5. En este caso, se considera que el elemento del grupo 5 contenido en el catalizador tiene un excelente efecto de sustitucion de un atomo de cloro del material de partida, particularmente, un atomo de cloro en olefina, por un atomo de fluor en presencia de un agente fluorante. Haciendo reaccionar el material de partida mencionado anteriormente y un agente fluorante en presencia de un catalizador espedfico de este tipo, la fluoroolefina objetivo puede producirse con alta conversion del material de partida y alta selectividad.
En el oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 y el oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5, solo se necesita que al menos un elemento del grupo 5 este presente simultaneamente con oxido de cromo u oxido de cromo fluorado, y el estado existencial del elemento del grupo 5 no esta particularmente limitado. Por ejemplo, el elemento del grupo 5 puede distribuirse de manera no uniforme sobre la superficie del oxido de cromo u el oxido de cromo fluorado, o el elemento del grupo 5 puede mezclarse de manera uniforme con oxido de cromo u oxido de cromo fluorado. En estos casos, el elemento del grupo 5 puede estar presente como metal o en el estado de oxido, oxifluoruro o similar. Ademas, el elemento del grupo 5 puede combinarse parcial o completamente con un metal de cromo para formar un oxido complejo. El oxido de cromo u oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5 puede estar en estado cristalino o en estado amorfo, y preferentemente en estado cristalino. Tambien puede usarse la mezcla de oxido de cromo en estado cristalino y oxido de cromo en estado amorfo.
Los ejemplos de los elementos del grupo 5 incluyen vanadio, niobio, tantalio y similares. Son preferentes vanadio, niobio y similares, puesto que estan disponibles facilmente y presentan alto rendimiento. En particular, es preferente el niobio. Los elementos del grupo 5 pueden estar contenidos individualmente, o en una combinacion de dos o mas.
En el catalizador usado en la presente invencion, el elemento del grupo 5 esta presente en un estado tetravalente o pentavalente. Como material de partida para producir un catalizador, puede usarse un compuesto que contiene un elemento del grupo 5 de valencia 0 a trivalente, y el elemento del grupo 5 puede oxidarse en la etapa de produccion del catalizador para alcanzar un estado de tretravalente a pentavalente.
En la presente invencion, se usa preferentemente como catalizador al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en oxido de cromo que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta entre los elementos del grupo 5, y oxido de cromo fluorado que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta entre los elementos del grupo 5. Cada uno del V, Nb y Ta contenidos en el oxido de cromo se considera que tiene un efecto excelente de sustitucion de un atomo de cloro del material de partida, particularmente un atomo de cloro en olefina por un atomo de fluor en presencia de un agente fluorante. Por este motivo, haciendo reaccionar el material de partida mencionado anteriormente y un agente fluorante en presencia de un catalizador que contiene oxido de cromo que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta, u oxido de cromo fluorado que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta, puede formarse una fluoroolefina objetivo a una conversion del material de partida mas alta y una selectividad mas alta.
El oxido de cromo que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta puede ser un oxido en el que el oxido de cromo es un material de base y contiene dos o mas elementos metalicos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta ademas de cromo. El oxido de cromo puede estar en estado amorfo o en estado cristalino. El estado existencial de V, Nb y Ta no esta particularmente limitado, y V, Nb y Ta pueden estar presentes en estado de oxido, o soportados sobre oxido de cromo, que se usa como material de base, en el estado de un metal individual aislado o ion. En particular, es preferente que al menos parte de V, Nb y Ta formen un oxido. Cuando V, Nb y/o Ta estan presentes como un oxido ademas de Cr, pueden estar presentes como diversos oxidos tales como oxido de cromo, oxido de niobio, oxido de vanadio, oxido de tantalio, oxido complejo de CrV, oxido complejo de CrNb, oxido complejo de CrTa, oxido complejo de NbV, oxido complejo de NbTa, oxido complejo de VTa, oxido complejo de CrNbV, oxido complejo de CrNbTa y oxido complejo de CrVTa. Aunque estos oxidos pueden estar en estado amorfo o en estado cristalino, es preferente un estado cristalino. Tambien puede usarse una mezcla de un oxido en estado amorfo y un oxido en estado cristalino. Observese que un oxido en estado cristalino en la presente invencion se refiere a un oxido que tiene un tamano de cristalita de aproximadamente 2 nm o mas, que puede medirse mediante XRD.
En el oxido de cromo que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta, es particularmente preferente que dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr, Nb, V y Ta formen al menos un oxido complejo, y que al menos parte del oxido complejo contenido en el catalizador este cristalizado.
El oxido de cromo fluorado que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta puede formarse mediante fluoracion del oxido de cromo amorfo o cristalino que contiene dos o mas elementos seleccionados de V, Nb y Ta. En particular, es preferente un catalizador obtenido mediante fluoracion de un catalizador de oxido de cromo en el que dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr, Nb, V y Ta forman al menos un oxido complejo, y es preferente un catalizador en el que al menos parte del oxido complejo esta cristalizado.
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La cantidad del elemento del grupo 5 contenida en el catalizador no esta limitada. Aunque el elemento del grupo 5 tiene un efecto de mejora de la conversion del material de partida y la selectividad del material objetivo, existe una tendencia de reduccion de la selectividad cuando la cantidad que va a anadirse es demasiado grande. Por este motivo, para mantener un alto nivel de selectividad al tiempo que presenta el efecto de mejora en la conversion, la cantidad del elemento del grupo 5 es preferentemente de aproximadamente un 0,1 a un 30% en atomos, mas preferentemente de aproximadamente un 0,1 a un 25% en atomos, e incluso mas preferentemente de aproximadamente un 0,1 a un 10 % en atomos basado en la cantidad total de Cr y el elemento del grupo 5 en el catalizador. Cuando el catalizador contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta, la cantidad total de los elementos puede estar dentro del intervalo mencionado anteriormente.
Cuando V (vanadio) esta contenido como elemento del grupo 5, debido a que una cantidad demasiado grande de V provoca una tendencia de disminucion de la selectividad, la cantidad de V es preferentemente de aproximadamente un 0,1 a un 6 % en atomos, y mas preferentemente de aproximadamente un 0,1 a un 5 % en atomos basado en la cantidad total de Cr y el elemento del grupo 5 en el catalizador.
Procedimiento de produccion del catalizador
El procedimiento para producir el catalizador explicado anteriormente no esta particularmente limitado. Los ejemplos del procedimiento para producir oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 incluyen un procedimiento que comprende anadir oxido de cromo, o hidroxido de cromo como precursor del oxido de cromo, a una disolucion que contiene un elemento del grupo 5 para impregnar el elemento del grupo 5, retirar el disolvente y calcinar el residuo (procedimiento de impregnacion); un procedimiento que comprende precipitar Cr y un elemento del grupo 5 como hidroxido, sal de amonio, carbonato, hidrogenocarbonato, etc., a partir de una disolucion que contiene el Cr y el elemento del grupo 5, y lavar, secar y luego calcinar los precipitados (procedimiento de coprecipitacion); un procedimiento que comprende someter una disolucion que contiene Cr y un elemento del grupo 5 a una reaccion de smtesis hidrotermica para precipitar el Cr y el elemento del grupo 5 a partir de la disolucion, calcinando luego los precipitados separados (procedimiento de smtesis hidrotermica); un procedimiento que comprende mezclar ffsicamente sales que contienen Cr y un elemento del grupo 5, oxidos que contienen Cr y un elemento del grupo 5 o similares usando un mortero, etc., y, si es necesario, calcinar la mezcla (procedimiento de amasado); etc. Ademas, pueden usarse los siguientes procedimientos (deposito qmmico en fase de vapor, procedimiento de CVD y similares), en los que una sal metalica de un elemento del grupo 5 con capacidad de sublimacion, tal como cloruro de niobio, cloruro de vanadio o cloruro de tantalio, se mezcla ffsicamente con oxido de cromo usando un mortero, etc., despues lo cual se calienta la mezcla hasta la temperatura de sublimacion de la sal metalica con capacidad de sublimacion y se deposita la sal metalica sublimada sobre el oxido de cromo y, si es necesario, la sal metalica se descompone de modo que metal o el oxido de metal este soportado sobre el oxido de cromo.
De estos procedimientos, a continuacion se explican los procedimientos tfpicos en detalle.
(a) Procedimiento de impregnacion
En primer lugar, se mezcla una disolucion acuosa de sal de cromo (nitrato de cromo, cloruro de cromo, alumina de cromo, sulfato de cromo y acetato de cromo) con amoniaco acuoso para obtener precipitados de hidroxido de cromo. Por ejemplo, se le anade gota a gota aproximadamente de 1 a 1,2 equivalentes de amoniaco acuoso a un 10 % por equivalente de nitrato de cromo a una disolucion acuosa de nitrato de cromo a un 5,7 % para obtener precipitados de hidroxido de cromo.
Se sumerge el hidroxido de cromo obtenido en una disolucion que contiene un elemento del grupo 5, y luego se evapora el disolvente al tiempo que se agita suficientemente la disolucion, para obtener de este modo un solido en el que se impregna el elemento del grupo 5 en el hidroxido de cromo. La disolucion que contiene un elemento del grupo 5 puede obtenerse disolviendo una sal soluble de un elemento del grupo 5 en un disolvente tal como agua, alcohol y un acido organico, por ejemplo, acido carboxflico. Como procedimiento de evaporacion del disolvente despues de sumergir el hidroxido de cromo en una disolucion que contiene un elemento del grupo 5, puede usarse un procedimiento para calentar la disolucion en una placa de secado, etc. y un procedimiento para evaporar el disolvente calentando la disolucion mientras se reduce la presion usando un evaporador. El procedimiento puede seleccionarse de forma idonea de acuerdo con propiedades tales como el punto de ebullicion del disolvente.
Posteriormente, se seca el solido mencionado anteriormente.
El secado puede realizarse, por ejemplo, al aire a aproximadamente de 70 °C a 200 °C durante aproximadamente de 1 a 100 horas.
A continuacion, el producto se tritura para obtener polvos y, si es necesario, se le anade grafito en una cantidad de aproximadamente un 3 % en peso o menos a los polvos. Se forman granulos con una prensa. Los granulos tienen, por ejemplo, un diametro de aproximadamente 3,0 mm y una altura de aproximadamente 3,0 mm.
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Posteriormente, los granulos formados se calcinan bajo una atmosfera inerte; por ejemplo, en flujo de gas nitrogeno.
En este caso, se ajusta la temperatura de calcinacion segun sea necesario para controlar la cristalinidad del oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5. Por ejemplo, para obtener un oxido de cromo amorfo que contiene un elemento del grupo 5, la calcinacion puede realizarse a aproximadamente de 380 °C a 460 °C durante aproximadamente de 1 a 5 horas.
Ademas, se prepara hidroxido de cromo en el procedimiento anterior y luego se calcina para formar oxido de cromo, despues de lo cual se sumerge el oxido de cromo en una disolucion que contiene un elemento del grupo 5 para evaporar el disolvente en agitacion. Despues de esto, se recogen los precipitados mediante filtracion y luego se calcinan de acuerdo con el procedimiento mencionado anteriormente. Mediante un procedimiento de este tipo, tambien puede obtenerse el oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5.
(b) Procedimiento de coprecipitacion
En el procedimiento de coprecipitacion, puede obtenerse oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 realizando formacion de precipitado, filtracion, secado y calcinacion de la misma manera que en el procedimiento de impregnacion, excepto que se usa una disolucion en la que se disuelve una sal de un elemento del grupo 5 ademas de una sal de cromo, en lugar de una disolucion que contiene una sal de cromo usada en la produccion de acuerdo con el procedimiento de impregnacion.
En este caso, optimizando las condiciones de la etapa de formacion de precipitado o las condiciones de la etapa de calcinacion, puede obtenerse un catalizador de oxido de cromo que contiene un oxido complejo que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr y elementos del grupo 5.
Por ejemplo, en la etapa de formacion de precipitacion, una disolucion que contiene sales de elementos del grupo 5 ademas de una sal de Cr se agita suficientemente, y se anade una disolucion tampon y/o lfquido alcalino de modo que se ajuste la disolucion a un pH al que todo el Cr y los elementos del grupo 5 forman precipitados tales como hidroxidos. Asf, se forman simultaneamente los precipitados tales como hidroxidos que contienen Cr y elementos del grupo 5. Los precipitados se separan y se recogen del lfquido, y se someten a una etapa de secado y una etapa de calcinacion para obtener oxido de cromo que contiene elementos del grupo 5. Ademas, cuando los precipitados son hidroxidos, cada hidroxido se condensa aleatoriamente y pueden producirse de este modo los precipitados de oxidos complejos que tienen una estructura en la que se combinan diferentes metales por medio de un atomo de oxfgeno. Los precipitados se separan y se recogen del lfquido, y se someten a una etapa de secado y una etapa de calcinacion para obtener oxido de cromo que contiene varios oxidos complejos que contienen dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr y elementos del grupo 5. En este caso, ajustando las condiciones de la etapa de calcinacion, puede obtenerse oxido de cromo que contiene oxidos complejos amorfos o cristalinos, u oxidos complejos tanto amorfos como cristalinos.
Aunque el lfquido alcalino usado en el presente documento no esta limitado, pueden usarse disoluciones acuosas que presenten alcalinidad, tal como una disolucion acuosa de hidroxido de sodio, disolucion acuosa de hidroxido de potasio, disolucion acuosa de hidrogenocarbonato de sodio, disolucion acuosa de hidrogenocarbonato de potasio, amoniaco acuoso, disolucion de urea y similares.
Para obtener un oxido complejo amorfo de acuerdo con un procedimiento de coprecipitacion, el precipitado de oxido complejo obtenido en la etapa de coprecipitacion puede recogerse mediante filtracion, secarse y luego calcinarse durante de 1 a 5 horas a de 380 °C a 460 °C bajo un flujo de gas inerte tal como flujo de N2 en la etapa de calcinacion.
Por otro lado, para obtener un oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 en el que parte o la totalidad del oxido complejo esta cristalizado, la etapa de calcinacion puede realizarse durante aproximadamente de 1 a 5 horas a una temperatura de 350 °C a 1000 °C en aire o bajo una atmosfera de un gas mixto de N2 y O2, que se ajusta hasta tener una concentracion de O2 deseada.
(c) Procedimiento de sintesis hidrotermica
Tambien puede producirse un catalizador de oxido de cromo que contiene un oxido complejo que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr y elementos del grupo 5 mediante un procedimiento de sintesis hidrotermica. Por ejemplo, se sella una disolucion en la que se disuelve al menos una sal del elemento del grupo 5 ademas de una sal de Cr en un recipiente sellado presurizado, y se calienta a una temperatura de 180 °C a 400 °C durante 20 a 200 horas. Se lavan los precipitados generados, si es necesario, y se someten a las etapas de separacion, recogida, secado y calcinacion. Asf, puede obtenerse un catalizador de oxido de cromo que contiene un oxido complejo que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr y elementos del grupo 5. En este caso, de la misma manera que en el procedimiento de preparacion de acuerdo con el procedimiento de coprecipitacion, puede obtenerse oxido de cromo que contiene un oxido complejo amorfo o un oxido complejo, al menos parte del cual esta cristalizado, ajustando las condiciones de la etapa de calcinacion.
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(d) Procedimiento de produccion de oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5
El oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5 puede obtenerse sometiendo el oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 a fluoracion (tratamiento con HF). La temperatura del tratamiento de fluoracion puede ser de aproximadamente 100 °C a 460 °C. En este procedimiento, como oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5, puede usarse oxido de cromo que contiene un oxido complejo que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr y elementos del grupo 5, o puede usarse oxido de cromo que no contiene un oxido complejo de este tipo. En ambos casos, el oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 puede ser amorfo y puede contener un oxido complejo u oxido de cromo, parte o la totalidad del cual esta cristalizado. Es preferente oxido de cromo, que este cristalizado al menos en parte o en su totalidad, en vista de la estabilidad del catalizador y la mejora de la selectividad.
Aunque el grado de fluoracion no esta limitado, pueden usarse preferentemente aquellos que tienen un contenido en fluor de aproximadamente un 1 a un 30 % en peso basado en la cantidad total de oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5.
La reaccion de fluoracion del oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 puede realizarse suministrando fluoruro de hidrogeno anhidro a un reactor en el que se carga el oxido de cromo, antes de realizar el procedimiento de la presente invencion descrito a continuacion. De forma alternativa, usando el oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 como catalizador en la reaccion de fluoracion de un compuesto que contiene cloro, puede fluorarse gradualmente el oxido de cromo durante la reaccion.
En ambos casos, en el oxido de cromo despues de la fluoracion, puede estar presente Cr y un elemento del grupo 5 en forma de oxido, fluoruro, oxido fluorado y similares. Puede estar presente un oxido complejo que contenga dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr y elementos del grupo 5; un oxido complejo fluorado en el que el oxido complejo esta fluorado parcialmente; etc. El oxido complejo fluorado puede ser amorfo o al menos parte del oxido complejo fluorado puede estar cristalizado.
Observese que, incluso cuando el catalizador antes del tratamiento de fluoracion no contiene un oxido complejo, puede formarse un oxido complejo que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr y elementos del grupo 5 durante la reaccion de fluoracion del catalizador antes de realizar el procedimiento de la presente invencion, o durante la reaccion de fluoracion de un compuesto que contiene cloro de acuerdo con el procedimiento de la presente invencion. Los catalizadores, que estan en estado amorfo antes de la fluoracion, algunas veces pueden cristalizarse parcial o completamente durante la fluoracion del catalizador o la reaccion de fluoracion de un compuesto que contiene cloro. En la presente invencion, tambien pueden usarse de forma eficiente dichos catalizadores.
Procedimiento de reaccion
En la presente invencion, el compuesto de partida mencionado anteriormente y el agente fluorante pueden hacerse reaccionar en fase vapor en presencia de al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en el oxido de cromo mencionado anteriormente que contiene un elemento del grupo 5 y oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5.
Los agentes fluorantes que pueden usarse son gas fluor, fluoruro de hidrogeno anhidro, etc.; es preferente el fluoruro de hidrogeno anhidro.
En un procedimiento de reaccion del compuesto de partida y el agente fluorante en fase vapor, el compuesto de partida y el agente fluorante pueden estar en estado gaseoso cuando el compuesto de partida y el agente fluorante se ponen en contacto con el catalizador. Cuando se suministran el compuesto de partida y el agente fluorante, pueden estar en estado lfquido. Por ejemplo, cuando el compuesto de partida es lfquido a temperatura ambiente y presion normal, el compuesto de partida se evapora mediante un evaporador (region de evaporacion), entonces se deja pasar a traves de una region de precalentamiento, y se suministra a una region de mezclado en la que el compuesto de partida se pone en contacto con el catalizador. Por tanto, la reaccion puede llevarse a cabo en fase vapor. De forma alternativa, el compuesto de partida se suministra a un reactor en estado lfquido, mientras una capa de catalizador colocada en el reactor se calienta por encima de la temperatura de evaporacion del compuesto de partida. Cuando el compuesto de partida llega a una region para la reaccion con el agente fluorante, el compuesto de partida se evapora y se hace reaccionar.
La proporcion del agente fluorante y el compuesto de partida que va a introducirse no esta particularmente limitada. Sin embargo, cuando la cantidad del agente fluorante es demasiado baja, la conversion del compuesto de partida tiende a disminuir. En cambio, cuando la proporcion del agente fluorante es demasiado alta, se reduce la productividad debido a que la cantidad del agente fluorante retirada aumenta despues de la reaccion. Desde estos puntos de vista, cuando se usa fluoruro de hidrogeno anhidro como agente fluorante, la cantidad de fluoruro de hidrogeno anhidro es de manera general preferentemente 1 mol o mas, mas preferentemente 3 mol o mas, todavfa
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mas preferentemente 5 mol o mas, y particularmente preferente aproximadamente de 5 a 20 mol, por mol del compuesto de partida.
Un ejemplo espedfico del modo realizacion del procedimiento de la presente invencion es un procedimiento en el que el catalizador mencionado anteriormente se coloca en un reactor de flujo tubular, y se introducen en el reactor un compuesto que contiene cloro, que se usa como material de partida, y el agente fluorante.
El reactor es preferentemente uno compuesto por un material resistente a la accion corrosiva del fluoruro de hidrogeno, tal como Hastelloy, Inconel o Monel.
El material de partida mencionado anteriormente puede suministrarse directamente al reactor; o puede dejarse que coexista nitrogeno, helio, argon u otro gas que sea inerte para el material de partida y el catalizador. La concentracion del gas inerte puede ser de aproximadamente un 0 a un 80 % en mol basado en las cantidades del gas inerte y los componentes gaseosos introducidos en el reactor, es decir, el compuesto que contiene cloro y el agente fluorante.
Ademas, en el procedimiento de la presente invencion, la reaccion se realiza opcionalmente en presencia de cloro molecular y oxfgeno, o uno de ellos, impidiendo asf una disminucion de la actividad catalttica, y permitiendo la produccion de la fluoroolefina objetivo de manera continua durante un largo periodo de tiempo y con una alta selectividad.
Aunque el procedimiento de realizacion de la reaccion en presencia de cloro y/u oxfgeno molecular no esta particularmente limitado, el cloro molecular y el oxfgeno, o uno de ellos, pueden suministrarse generalmente al reactor junto con el compuesto que contiene cloro usado como material de partida.
La cantidad de cloro molecular suministrado es preferentemente de aproximadamente 0,001 a 0,05 mol, y mas preferentemente de aproximadamente 0,002 a 0,03 mol, por mol del compuesto que contiene cloro usado como material de partida.
La cantidad de oxfgeno suministrado es preferentemente, aunque no esta limitada particularmente, de aproximadamente 0,001 mol o mas, y mas preferentemente de aproximadamente 0,001 a 0,3 mol, por mol del compuesto que contiene cloro usado como material de partida.
En cuanto al catalizador que contiene vanadio como elemento del grupo 5, tal como se ha descrito anteriormente, para conseguir el efecto de mejora de la conversion del material de partida al tiempo que se mantiene la alta selectividad, el contenido en vanadio es preferentemente de aproximadamente un 0,1 a un 6 % en atomos, y mas preferentemente de aproximadamente un 0,1 a un 5 % en atomos, basado en la cantidad total de Cr y el elemento del grupo 5 en el catalizador. Cuando se usa un catalizador que tiene un contenido en vanadio dentro de este intervalo, el efecto de evitar la degradacion del catalizador puede presentarse suficientemente suministrando oxfgeno en una cantidad tan relativamente pequena como de aproximadamente 0,001 a 0,1 mol por mol del compuesto que contiene cloro usado como material de partida. En consecuencia, tambien puede evitarse la reduccion problematica del rendimiento causada por la presencia de oxfgeno en exceso. En el caso de un catalizador que tiene un contenido en vanadio que excede de un 3 % en atomos basado en la cantidad total de Cr y el elemento del grupo 5, la selectividad tiende a disminuir a medida que aumenta el contenido en oxfgeno. Por tanto, cuando se usa un catalizador de este tipo que tiene un contenido en vanadio que excede de un 3 % en atomos, la cantidad de oxfgeno suministrado es preferentemente de aproximadamente 0,001 a 0,05 mol, y mas preferentemente de aproximadamente 0,001 a 0,02 mol, por mol del compuesto de partida, a fin de evitar una disminucion de la selectividad.
Ademas, en caso de usar un catalizador que tenga un contenido en vanadio de aproximadamente un 0,1 a un 5 % en atomos, preferentemente de aproximadamente un 0,1 a un 3% en atomos, y mas preferentemente de aproximadamente un 0,1 a un 1 % en atomos, basado en la cantidad total de Cr y el elemento del grupo 5, puede mantenerse la conversion a un alto nivel, y puede evitarse la disminucion de la selectividad, dentro del intervalo de suministro de oxfgeno mencionado anteriormente (de aproximadamente 0,001 a 0,1 mol por mol del compuesto de partida); sin embargo, aunque la cantidad de oxfgeno suministrado sea de tan solo aproximadamente 0,001 a 0,05 mol, y preferentemente de aproximadamente 0,001 a 0,02 mol, puede evitarse la disminucion de la conversion y puede mantenerse una alta selectividad.
La composicion, superficie espedfica, valencia del metal y otras propiedades del catalizador pueden analizarse usando generalmente procedimientos analtticos. Por ejemplo, la composicion, pero sin limitarse a ella, puede analizarse mediante sEm o una espectrometna de absorcion atomica; la superficie espedfica puede analizarse mediante un procedimiento BET; y la valencia del metal puede analizarse mediante XPS.
Ademas, de acuerdo con el procedimiento de la presente invencion, cuando el compuesto que contiene cloro usado como material de partida y el agente fluorante se hacen reaccionar en fase vapor mientras se controla el contenido de humedad del sistema de reaccion a un nivel bajo, se evita una disminucion de la actividad catalftica, lo que da
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como resultado la produccion de la fluoroolefina objetivo de manera continua durante un largo periodo de tiempo y con un alto rendimiento. En este caso, el contenido de humedad del sistema de reaccion es preferentemente de 300 ppm o menos, y mas preferentemente de 100 ppm o menos, basado en el peso del compuesto que contiene cloro usado como material de partida.
El contenido de humedad del sistema de reaccion se refiere a la cantidad de humedad presente durante la reaccion realizada poniendo en contacto el compuesto que contiene cloro y el agente fluorante con el catalizador. Mas espedficamente, el contenido de humedad se refiere a la cantidad total de humedad contenida en el compuesto que contiene cloro como material de partida y el agente fluorante, y la humedad contenida en los componentes opcionales, tales como cloro molecular, oxfgeno y gas inerte.
El procedimiento de reduccion del contenido de humedad del sistema de reaccion no esta particularmente limitado, y el compuesto que contiene cloro como material de partida, fluoruro de hidrogeno y otros aditivos puede deshidratarse mediante un procedimiento conocido antes de usarse en la reaccion. Por ejemplo, estos componentes se someten a la reaccion despues de la deshidratacion, o se deshidratan y se suministran de manera continua al sistema de reaccion. Dichos procedimientos pueden aplicarse de forma idonea.
Respecto a la temperatura de reaccion, una temperatura demasiado baja da como resultado una reduccion grande de la conversion del material de partida, mientras que una temperatura demasiado alta da lugar a un aumento de la produccion de impurezas de subproductos y a una disminucion de la selectividad, y puede dar como resultado ademas la degradacion del catalizador. Desde estos puntos de vista, la temperatura de reaccion es preferentemente de aproximadamente 200 °C a 550 °C, y mas preferentemente de aproximadamente 250 °C a 380 °C.
La presion durante la reaccion es preferentemente, aunque no limitada particularmente, del orden de una presion atmosferica a 3 MPa, y mas preferentemente del orden de una presion atmosferica a aproximadamente 0,3 MPa. Cuando aumenta la presion durante la reaccion, puede aumentar la conversion del material de partida; sin embargo, no es preferente una presion demasiado alta, debido a que aumentan los riesgos de seguridad y economicos, y puede reducirse la selectividad del producto deseado.
Aunque el tiempo de reaccion no esta particularmente limitado, por ejemplo, el tiempo de contacto W/F0 representado por la proporcion de la cantidad de catalizador suministrado W (g) con respecto al flujo total del gas de material de partida introducido en el sistema de reaccion F0 (caudal a 0 °C y 0,1 MPa: ml/s) esta preferentemente en el intervalo de 0,1 a 100 gs/Nml, y mas preferentemente de aproximadamente 5 a 50 gs/Nml. El flujo total del gas de material de partida en este caso se refiere al total del flujo del compuesto que contiene cloro y agente fluorante, y el flujo, si se usa, de gas inerte, cloro molecular, oxfgeno, etc.
Producto de reaccion
De acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente, la reaccion de fluoracion del compuesto de partida anterior da como resultado la produccion de una fluoroolefina representada por la formula (6) CF3(CF2)nCA=CHB en la que uno de A y B es F, y el otro es H, n es un numero entero de 0 a 2, con la condicion de que n sea 0 cuando se usa un alqueno que contiene cloro representado por la formula (5) como material de partida, con una alta conversion del material de partida y una buena selectividad.
Mas espedficamente, cuando el material de partida es al menos un compuesto que contiene cloro seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro representado por la formula (1) CX3(CX2)nCClYCH2Z, un alqueno que contiene cloro representado por la formula (3) CX3(CX2)nCCl=CH2 y un alqueno que contiene cloro representado por la formula (5) CH2XCCl=CX2, puede obtenerse un compuesto de formula (6) en la que A es F y B es H, es decir, un compuesto de formula (6-1) CF3(CF2)nCF=CH2. El producto resultante tambien puede contener otra fluoroolefina que es un compuesto de formula (6) en la que A es H y B es F, es decir, una fluoroolefina representada por la formula (6-2) CF3(CF2)nCH=CHF, en ambas de los cuales, n es un numero entero de 0 a 2, con la condicion de que n sea 0 cuando se usa un alqueno que contiene cloro representado por la formula (5) como material de partida. Ademas, cuando el material de partida es al menos un compuesto que contiene cloro seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro representado por la formula (2) CX3(CX2)nCH2CHX2 y un alqueno que contiene cloro representado por la formula (4) CX3(CX2)nCH=CHX, puede obtenerse un compuesto de formula (6) en la que A es H y B es F, es decir, una fluoroolefina representada por la formula (6-2) CF3(CF2)nCH=CHF en la que n es un numero entero de 0 a 2.
Por ejemplo, cuando el material de partida es un alcano que contiene cloro representado por la formula (1) (por ejemplo, CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db) o CF3CFClCH3 (HcFc-244bb)), un alqueno que contiene cloro representado por la formula (3) (por ejemplo, CCl3CCl=CH2 (HCO-1230xf) o CF3CCI=cH2 (HCFO-1233xf) ), un alqueno que contiene cloro representado por la formula (5) (por ejemplo, CH2ClCCl=CCl2 (HCO-1230xa) ) o similar, puede obtenerse 2,3,3,3-tetrafluoropropeno representado por la formula CF3CF=CH2 (HFO-1234yf). El producto resultante tambien puede contener 1,3,3,3-tetrafluoropropeno representado por la formula CF3CH=CHF (HFO-1234ze), junto con HFO-1234yf. Ademas, cuando el material de partida es un alqueno que contiene cloro representado por la formula (4) (por ejemplo, CChCH=CHCl (HCO-1230zd) o CF3CH=CHCl (HcFo-1233zd)) o similar, puede obtenerse
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1,3,3,3-tetrafluoropropeno representado por la formula CF3CH=CHF (HFO-1234ze).
Ademas, cuando el material de partida es una mezcla de al menos un compuesto que contiene cloro seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro representado por la formula (1) CX3(CX2)nCClYCH2Z, un alqueno que contiene cloro representado por la formula (3) CX3(CX2)nCCl=CH2 y un alqueno que contiene cloro representado por la formula (5) CH2XCCl=CX2, y al menos un compuesto que contiene cloro seleccionado del grupo que consiste en un alcano que contiene cloro representado por la formula (2) CX3(CX2)nCH2CHX2 y un alqueno que contiene cloro representado por la formula (4) cX3(CX2)nCH=CHX, puede obtenerse una mezcla de una fluoroolefina representada por la formula (6-1) y una fluoroolefina representada por la formula (6-2).
El producto de reaccion puede recuperarse despues de la purificacion por destilacion o similar. Ademas, pueden hacerse recircular materiales de partida sin reaccionar o productos intermedios obtenidos de la salida del reactor devolviendolos al reactor despues la separacion y la purificacion. Debido a la recirculacion de los materiales de partida sin reaccionar, puede mantenerse una alta productividad aunque la conversion del material de partida no sea alta.
En la produccion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC-245cb), que es un componente principal del subproducto contenido en el producto, puede convertirse facilmente en 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) mediante reaccion de eliminacion de fluoruro de hidrogeno; por tanto, el 1,1,1,2,2- pentafluoropropano (HFC-245cb) contenido en el producto tambien es un compuesto util. Ademas, en la produccion de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), que es un componente principal del subproducto contenido en el producto, puede convertirse facilmente en 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) mediante reaccion de eliminacion de fluoruro de hidrogeno; por tanto, el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) contenido en el producto tambien es un compuesto util.
Efectos ventajosos de la invencion
De acuerdo con el procedimiento de la presente invencion, la fluoroolefina objetivo puede obtenerse con una alta conversion del material de partida y una buena selectividad usando un compuesto que contiene cloro representado por una formula general espedfica como material de partida en presencia de un catalizador espedfico que es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 y oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5. En particular, cuando el catalizador es oxido de cromo que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta, u oxido de cromo fluorado que contiene dos o mas elementos seleccionados del grupo que consiste en V, Nb y Ta, la conversion del material de partida tambien se aumenta y la selectividad de la fluoroolefina objetivo tambien se incrementa, al tiempo que puede evitarse la degradacion del catalizador, permitiendo asf la produccion eficiente de la fluoroolefina.
Por tanto, el procedimiento de la presente invencion es industrialmente ventajoso como procedimiento para producir fluoroolefinas mediante la fluoracion de compuestos que contienen cloro.
Descripcion de modos de realizacion
La presente invencion se describe en mas detalle a continuacion con referencia a los ejemplos de produccion de catalizadores usados en la presente invencion, y a los ejemplos de la presente invencion.
Ejemplo de produccion 1 (preparacion de precursor del catalizador de oxido de cromo)
Se le anadio amoniaco acuoso a un 10 % (118 g) a 900 g de una disolucion acuosa en la que se disolvieron 77 g de nitrato de cromo nonahidratado para precipitar hidroxido de cromo p neutralizacion. El precipitado de hidroxido de cromo se recupero mediante filtracion con un embudo Buchner y se lavo con agua desionizada, obteniendose asf hidroxido de cromo.
Ejemplo de produccion 2 (preparacion de catalizador de oxido de cromo que contiene niobio; procedimiento de impregnacion)
Se le anadio un precipitado de hidroxido de cromo (300 g; peso en estado humedo despues del lavado) preparado de la misma manera que en el ejemplo de produccion 1 a una disolucion acuosa de sal de niobio preparada disolviendo 3,1 g de oxalato de niobio y amonio en 200 cm3 de agua para formar una suspension. Se calento la suspension mientras estaba en agitacion para evaporar el agua, y se seco el solido obtenido a 120 °C durante 12 horas. Despues de moler el solido para obtener un polvo, se anadio grafito en una cantidad de un 3 % basado en el peso total, y la mezcla resultante se moldeo para obtener granulos (^ 2 mm x2 mm) y se seco en horno a 400 °C en un flujo de nitrogeno, obteniendo asf oxido de cromo que contiene niobio.
El analisis por SEM del oxido de cromo que contiene niobio indico que la proporcion atomica de cromo con respecto a niobio era de aproximadamente 96:4 y que la composicion del oxido se representaba aproximadamente por Cr0,96Nb0.04O2,02. Ademas, el patron de XRD del oxido mostro que el oxido era amorfo.
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Ejemplo de produccion 3 (preparacion de catalizador de oxido de cromo que contiene niobio: procedimiento de coprecipitacion)
Se le anadio gota a gota una disolucion en etanol de cromo-niobio obtenida disolviendo 20,9 g de nitrato de cromo y 1,78 g de cloruro de niobio (cromo:niobio [proporcion molar] = 90:10) en 105 ml de etanol a una disolucion obtenida disolviendo 65,0 g de acetato de amonio y 15,0 g de amoniaco acuoso a un 25 % en 1 l de agua.
El precipitado producido se recupero mediante centrifugacion y filtracion, y se lavo el producto recuperado con agua desionizada. Se repitieron estos procedimientos de separacion y lavado para recuperar el precipitado. El precipitado recuperado se seco a 120 °C durante 12 horas y se seco en horno a 700 °C o mas en una atmosfera de aire, obteniendose asf oxido de cromo que contiene niobio. El analisis por SEM del oxido de cromo que contiene niobio obtenido indico que la proporcion atomica de cromo/niobio era de 90:10 y que la composicion del oxido se representaba aproximadamente por Cr0,90Nb0,10O2,05.
El patron de XRD del catalizador de oxido de cromo que contiene niobio anterior despues del secado en horno mostro que el catalizador contema oxido de cromo cristalino y oxido de niobio cristalino, y que el niobio y el cromo no cristalizados estaban dispersos en el catalizador y presentes como oxidos amorfos.
Ejemplo de produccion 4 (preparacion de catalizador de oxido de cromo que contiene niobio: procedimiento de coprecipitacion)
Se le anadio gota a gota una disolucion en etanol de cromo-niobio obtenida disolviendo 20,9 g de nitrato de cromo y 0,89 g de cloruro de niobio (cromo:niobio [proporcion molar] = 95:5) en 105 ml de etanol a una disolucion obtenida disolviendo 65,0 g de acetato de amonio y 15,0 g de amoniaco acuoso a un 25 % en 1 l de agua desionizada.
El precipitado producido se recupero mediante centrifugacion y filtracion, y se lavo el precipitado recuperado con agua desionizada. Se repitieron estos procedimientos de separacion y lavado para recuperar el precipitado. El precipitado recuperado se seco a 120 °C durante 12 horas, y se seco en horno a 700 °C o mas en una atmosfera de aire, obteniendose asf oxido de cromo que contiene niobio. El analisis por SEM del oxido de cromo que contiene niobio obtenido indico que la proporcion atomica de cromo/niobio era de 95:5 y que la composicion del oxido se representaba aproximadamente por Cr0,95Nb0,05O2,03.
El patron de XRD del catalizador anterior de oxido de cromo que contiene niobio despues del secado en horno mostro que el catalizador contema oxido de cromo cristalino y que el niobio era amorfo y estaba disperso en el catalizador.
Ejemplo 1
E catalizador de oxido de cromo (10,0 g) que contiene un 4 % en atomos de niobio basado en los atomos de metal totales preparados en el ejemplo de produccion 2 Se coloco en un reactor tubular de Hastelloy de 1m de longitud.
Se calento el reactor y se fluoro el catalizador en primer lugar con gas fluoruro de hidrogeno.
Posteriormente, se elevo la temperatura del reactor hasta 350 °C, y se suministraron gas fluoruro de hidrogeno y gas oxfgeno al reactor a caudales de 60,0 Nml/min y 0,6 Nml/min, respectivamente, y se mantuvo durante 0,5 horas. Despues de esto, se suministro gas CF3CCI=cH2 (HCFC-1233xf) a un caudal de 6,0 Nml/min. Aproximadamente 30 horas mas tarde, se analizo el gas efluente del reactor mediante cromatograffa de gases.
La tabla 1 muestra los resultados. Dado que HFC-245cb en el producto es un compuesto util que puede convertirse en HFO-1234yf mediante la reaccion de eliminacion de fluoruro de hidrogeno, la tabla 1 tambien muestra la selectividad total de HFO-1234yf y HFC-245cb. Ademas, la tabla 1 muestra el rendimiento total de HFO-1234yf y HFC-245cb basado en el material de partida, calculado en funcion de la conversion del material de partida y la selectividad total de HFO-1234yf y HFC-245cb.
Los sfmbolos mostrados en las tablas indican los siguientes compuestos:
1233xf
CF3CCl=CH2
1234yf
CF3CF=CH2
245cb
CF3CF2CH3
<D N "3- CO CM
CF3CH=CHF
1233zd
O X o II X o CO LL O
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Ejemplo 2
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 1, excepto que el catalizador usado se cambio por oxido de cromo que contiene un 10 % en atomos de niobio basado en los atomos de metal totales preparados en el ejemplo de produccion 3. [muestra los resultados.
Ejemplo comparativo 1
El hidroxido de cromo obtenido en el ejemplo de produccion 1 Se seco a 120 °C durante 12 horas y se molio el solido para obtener un polvo. Entonces, se anadio grafito en una cantidad de un 3 % basado en el peso total, y la mezcla resultante se moldeo para obtener granulos (^ 2 mm x 2 mm) y se seco en horno a 400 °C en un flujo de nitrogeno, obteniendose asf oxido de cromo.
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 1, excepto que se uso el oxido de cromo obtenido como catalizador. La tabla 1 muestra los resultados.
[Tabla 1]
Ej. 1 Ej. 2 Ej. comp. 1
Ejemplo de produccion de catalizador
Ej. de prod. 2 Ej. de prod. 3 -
Elemento del grupo 5 anadido
Nb Nb -
Proporcion atomica de Cr/elemento del grupo 5
96:4 90:10 100:0
Resultados de difraccion de rayos X
Amorfo Cristalino Amorfo
Conversion de 1233xf (% mediante CG)
21 24 17
Selectividad de 1234yf (% mediante CG)
67 67 66
Selectividad de 245cb (% mediante CG)
23 28 23
Selectividad de 1234ze (% mediante CG)
2 2 3
Selectividad de 1233zd (% mediante CG)
1 1 1
Selectividad de otro subproducto (% mediante CG)
7 2 7
Selectividad de 1234yf+245cb (% mediante CG)
90 95 89
Rendimiento total de 1234yf+245cb (%)
19 23 15
Como queda claro a partir de la tabla 1, cuando se uso el oxido de cromo fluorado que contiene niobio como catalizador, el rendimiento total de HFO-1234yf y HFC-245cb fue mas alto que el del ejemplo comparativo 1, que uso un catalizador de oxido de cromo. Los resultados demuestran que la fluoroolefina objetivo puede obtenerse con una alta conversion del material de partida y una buena selectividad usando como catalizador oxido de cromo que contiene un elemento del grupo 5 u oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5.
Ejemplo 3
La reaccion de fluoracion se realiza como en el ejemplo 2, excepto que el material de partida se cambia a CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd).
Como resultado, la conversion del HCFO-1233zd es de un 95 %, y se obtienen como productos CF3CH=CHF (HFO- 1234ze) con una selectividad de un 86% y CF3CH2CHF2 (HFc-245fa) con una selectividad de un 13%. El rendimiento total de HFO-1234ze y HFC-245fa basado en HCFO-1233zd es de un 94 %.
Ejemplo comparativo 2
La reaccion de fluoracion se realiza como en el ejemplo comparativo 1, excepto que el material de partida se cambia a CFaCH=CHCl (HCFO-1233zd).
Como resultado, la conversion de HCFO-1233zd es de un 86 %, y se obtienen como productos CF3CH=CHF (HFO- 1234ze) con una selectividad de un 85% y CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) con una selectividad de un 13%. El rendimiento total de HFO-1234ze y HFC-245fa basado en HCFO-1233zd es de un 84 %, que es mas bajo que el del ejemplo 3.
Ejemplo de produccion 5 (preparacion de catalizador de oxido de cromo que contiene un 1 % en atomos de vanadio)
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Se anadio y se mezclo una disolucion acuosa (200 ml) en la que se disolvieron 0,2 g de metavanadato de amonio con 300 g de hidroxido de cromo obtenido de la misma manera que en el ejemplo de produccion 1. Se calento la suspension mientras se agitaba de vez en cuando para evaporar el agua.
Se seco la suspension restante a 120 °C y se molio el solido obtenido para obtener un polvo. Se anadio grafito en una cantidad de un 3 % basado en el peso total, y la mezcla resultante se moldeo para obtener granulos (^ 2 mm x 2 mm) y se seco en horno a 400 °C en un flujo de nitrogeno, obteniendose asf oxido de cromo que contiene vanadio.
El analisis por SEM del oxido indico que la proporcion atomica de cromo y vanadio era de aproximadamente 99:1 y que la composicion del oxido se representaba aproximadamente por Cr0,99V0,01O2,01. Ademas, de acuerdo con la XRD del polvo de oxido, no se observo ningun pico de difraccion derivado de los cristales del oxido y el oxido era, por tanto, amorfo.
Ejemplo de produccion 6 (preparacion de catalizador de oxido de cromo que contiene un 6 % en atomos de vanadio)
Se obtuvo oxido de cromo que contiene vanadio como en el ejemplo de produccion 5, excepto que la cantidad de metavanadato de amonio usado se cambio a 1,2 g.
El analisis por SEM del oxido indico que la proporcion atomica de cromo y vanadio era de aproximadamente 94:6 y que la composicion del oxido se representaba aproximadamente por Cr0,94V0,06O2,03.Ademas, de acuerdo con la XRD del polvo de oxido, no se observo ningun pico de difraccion derivado de los cristales del oxido y el oxido era, por tanto, amorfo.
Ejemplo 4
el catalizador de oxido de cromo (10,0 g) que contiene un 1 % en atomos de vanadio preparado en el ejemplo de produccion 5 se coloco en un reactor tubular de Hastelloy de 1 m de longitud.
Se calento el reactor y se fluoro el catalizador en primer lugar con gas fluoruro de hidrogeno.
Posteriormente, se elevo la temperatura del reactor hasta 350 °C, y se suministraron gas fluoruro de hidrogeno y gas oxfgeno al reactor a caudales de 60,0 Nml/min y 0,12 Nml/min, respectivamente. Despues de esto, se suministro gas CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf) a un caudal de 6,00 Nml/min. En este caso, el caudal del gas oxfgeno suministrado era de 0,02 mol por mol del gas del material de partida. Aproximadamente 100 horas mas tarde, se analizo el gas efluente del reactor mediante cromatograffa de gases.
La tabla 2 muestra los resultados. Dado que HFC-245cb en el producto es un compuesto util que puede convertirse en HFO-1234yf mediante la reaccion de eliminacion de fluoruro de hidrogeno, la tabla 2 tambien muestra la selectividad total de HFO-1234yf y HFC-245cb. Ademas, la tabla 2 muestra el rendimiento total de HFO-1234yf y HFC-245cb basado en el material de partida, calculado en funcion de la conversion del material de partida y la selectividad total de HFO-1234yf y HFC-245cb.
La tabla 2 tambien muestra la velocidad de reduccion de la conversion del material de partida determinada como una pendiente de una lmea recta que conecta tres puntos de la conversion del material de partida en el punto de medicion y las conversiones del material de partida 5 horas antes y despues del punto de medicion.
Ejemplo 5
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 4, excepto que el caudal del gas oxfgeno suministrado se cambio a 0,60 Nml/min (0,1 mol por mol del gas de material de partida). La tabla 2 muestra los resultados.
Ejemplo 6
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 4, excepto que el catalizador usado se cambio al oxido de cromo que contiene un 6 % en atomos de vanadio preparado en el ejemplo de produccion 6. La tabla 2 muestra los resultados.
Ejemplo 7
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 4, excepto que el catalizador usado se cambio al oxido de cromo que contiene un 6 % en atomos de vanadio preparado en el ejemplo de produccion 6, y que el caudal del gas oxfgeno suministrado se cambio a 0,60 Nml/min (0,1 mol por mol del gas del material de partida). La tabla 2 muestra los resultados.
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Ejemplo comparativo 3
El hidroxido de cromo obtenido en el ejemplo de produccion 1 se seco a 120 °C y el solido obtenido se molio para obtener un polvo. Luego, se anadio grafito en una cantidad de un 3 % basado en el peso total, y la mezcla resultante se moldeo para obtener granulos (^ 2 mm x 2 mm) y se seco en horno a 400 °C en un flujo de nitrogeno, obteniendose as^ oxido de cromo.
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 4, excepto que, como catalizador, se uso el oxido de cromo obtenido. La tabla 2 muestra los resultados.
[Tabla 2]
Ej.4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7 Ej. comp. 3
Ejemplo de produccion de catalizador
Ej. de prod. 5 Ej. de prod. 5 Ej. de prod. 6 Ej. de prod. 6 -
Proporcion atomica de Cr/V
99:1 99:1 94:6 94:6 100:0
Suministro de gas O2 (moles por mol de material de partida)
0,02 0,1 0,02 0,1 0,02
Conversion de 1233xf (% mediante CG)
17 17 17 22 14
Selectividad de 1234yf (% mediante CG)
66 66 61 56 67
Selectividad de 245cb (% mediante CG)
23 23 21 19 23
Selectividad de 1234ze (% mediante CG)
3 3 2 2 3
Selectividad de 1233zd (% mediante CG)
1 1 1 1 1
Selectividad de otro subproducto (% mediante CG)
7 7 15 22 6
Selectividad de 1234yf+245cb (% mediante CG)
89 89 82 75 90
Rendimiento total de 1234yf+245cb (%)
15 15 14 17 13
Velocidad de reduccion de la conversion (% mediante CG /h)
0,00 0,00 0,00 0,00 -0,05
Como queda claro a partir de la tabla 2, cuando se uso como catalizador oxido de cromo fluorado que contiene vanadio (ejemplos 4 a 7), se mejoro la conversion del material de partida y el rendimiento total de HFO-1234yf y HFC-245cb fue mas alto, en comparacion con el ejemplo comparativo 3, que uso un catalizador de oxido de cromo que no contiene vanadio. Los resultados confirmaron que, en caso de usar un catalizador que tema un contenido en vanadio de un 1 a un 6 % en atomos, se obtema el efecto de evitar una disminucion de la conversion del material de partida cuando la cantidad de gas oxfgeno suministrado estaba en un intervalo de tan solo 0,02 a 0,1 mol por mol del material de partida. En particular, en el ejemplo 4, que uso un catalizador de oxido de cromo fluorado que contiene un 1 % en atomos de vanadio basado en los atomos de metal totales, se evitaba una disminucion de la conversion del material de partida y se mantema la selectividad del producto objetivo en un nivel alto suministrando simplemente gas oxfgeno en una cantidad de tan solo 0,02 mol por mol del material de partida. Como queda claro a partir de estos resultados, el uso de un catalizador que tiene un contenido de vanadio bajo y la adicion de una cantidad relativamente pequena de oxfgeno pueden conseguir efectos notables de evitar la degradacion del catalizador, manteniendo altos niveles de conversion y selectividad del material de partida, y evitar los efectos adversos causados por el uso de oxfgeno en exceso.
Ejemplo 8
La reaccion de fluoracion se realiza como en el ejemplo 5, excepto que el material de partida se cambia a CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd).
Como resultado, la conversion del HCFO-1233zd es de un 95 %, y se obtienen como productos CF3CH=CHF (HFO- 1234ze) con una selectividad de un 86 % y CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) con una selectividad de un 13 %.
En el momento del analisis del gas efluente aproximadamente 200 horas despues del inicio de la reaccion, la velocidad de reduccion de la conversion del material de partida es de un 0,00 % por CG/h y se evita la disminucion de la actividad catalttica.
Ejemplo comparativo 4
La reaccion de fluoracion se realiza como en el ejemplo comparativo 3, excepto que el material de partida se cambia a CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd).
Como resultado, la conversion del HCFO-1233zd es de un 89 %, y se obtienen como productos CF3CH=CHF (HFO- 1234ze) con una selectividad de un 85 % y CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) con una selectividad de un 13 %.
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En el momento del analisis del gas efluente aproximadamente 200 horas despues del inicio de la reaccion, la
velocidad de reduccion de la conversion del material de partida es de un -0,05 % por CG/h y se observa una
disminucion de la actividad catalttica.
Ejemplo 9
La reaccion de fluoracion se realiza como en el ejemplo 5, excepto que el material de partida se cambia a CFaCHClC^Cl (HCFC-243db).
Como resultado, la conversion de HCFC-243db es de un 100 %, y se obtienen como productos CF3CCl=CH2 (HFO- 1233xf) con una selectividad de un 80 %, CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) con una selectividad de un 12 % y CF3CF2CH3 (HFC-245cb) con una selectividad de un 4 %. Cuando 243db y 1233xf se consideran materiales de partida, la conversion del material de partida es de un 20 %.
En el momento del analisis del gas efluente aproximadamente 100 horas despues del inicio de la reaccion, la
velocidad de reduccion de la conversion del material de partida es de un 0,00 % por CG/h, lo que indica que se evita
una disminucion de la actividad catalttica.
Ejemplo comparativo 5
La reaccion de fluoracion se realiza como en el ejemplo comparativo 3, excepto que el material de partida se cambia a CFaCHClC^Cl (HCFC-243db).
Como resultado, la conversion de HCFC-243db es de un 100 %, y se obtienen como productos CF3CCl=CH2 (HFO- 1233xf) con una selectividad de un 85 %, CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) con una selectividad de un 10 % y CF3CF2CH3 (HFC-245cb) con una selectividad de un 3 %. Cuando 243db y 1233xf se consideran materiales de partida, la conversion del material de partida es de un 15 %.
En el momento del analisis del gas efluente aproximadamente 100 horas despues del inicio de la reaccion, la velocidad de reduccion de la conversion del material de partida es de un -0,01 % por CG/h, lo que indica que se evita una disminucion de la actividad catalftica.
Ejemplo de produccion 7 (preparacion de catalizador de oxido de cromo que contiene Nb y V; procedimiento de coprecipitacion)
Se le anadio gota a gota una disolucion en etanol que contiene cromo, niobio y vanadio obtenida disolviendo 20,9 g de nitrato de cromo, 1,5 g de cloruro de niobio y 0,15 g de oxido de bis(2,4-pentanodionato)vanadio(IV) en 105 ml de etanol a una disolucion obtenida disolviendo 65 g de acetato de amonio y 15,0 g de amoniaco acuoso a un 25 % en 1 l de agua. Esto se repitio para dos lotes, y el precipitado producido se recupero mediante centrifugacion y filtracion. Se lavo el producto recuperado con agua desionizada. Se repitieron estos procedimientos de separacion y lavado para recuperar el precipitado.
El precipitado recuperado se seco a 120 °C y luego se seco en horno a 700 °C en una atmosfera de aire, obteniendose asf oxido de cromo que contiene niobio y vanadio. El analisis por SEM del oxido de cromo que contiene niobio y vanadio obtenido indico que la proporcion atomica de cromo/niobio/vanadio era de 92,2:7,2:0,6 y que la composicion del oxido se represento aproximadamente por Cr0,922Nb0,072V0,006O1,58.
El patron de XRD del oxido de cromo que contiene Nb y V obtenido despues del secado en horno confirmo que el oxido de cromo que contiene Nb y V contema oxido de cromo cristalino y oxido complejo cristalino de cromo y niobio, mientras que el Nb y V no cristalizados se unieron a Cr, Nb y V por medio de atomos de oxfgeno y estaban dispersos ampliamente en el catalizador.
Cuando el oxido de cromo que contiene Nb y V obtenido de la manera anterior se sometio a fluoracion de un compuesto que contiene cloro, se molio el solido obtenido para dar un polvo, luego se anadio grafito en una cantidad de un 3 % basado en el peso total y la mezcla resultante se moldeo para obtener granulos (^ 2 mm x 2 mm) antes de usarse.
Ejemplo de produccion 8 (preparacion de catalizador de oxido de cromo que contiene Nb y V: procedimiento de coprecipitacion)
Se le anadio gota a gota amoniaco acuoso a un 10 % (130 g) a una disolucion acuosa en etanol que contiene cromo, niobio y vanadio obtenida disolviendo 76,8 g de nitrato de cromo nonahidratado, 5,8 g de cloruro de niobio y 0,57 g de oxido de bis(2,4-pentanodionato)vanadio(IV) en 620 ml de agua y 380 ml de etanol.
El precipitado producido de hidroxido de cromo-niobio-vanadio se recupero mediante filtracion y se lavo con agua
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desionizada. Se seco el precipitado a 120 °C y luego se seco en horno a 700 °C en una atmosfera de aire, obteniendose as^ oxido de cromo que contiene niobio y vanadio.
El analisis por SEM del oxido de cromo que contiene niobio y vanadio obtenido indico que la proporcion atomica de cromo/niobio/vanadio era de 89:10:1 y que la composicion del oxido se representaba aproximadamente por
Cro,89Nbo,ioVo,oiOi,6i.
El patron de XRD del oxido de cromo que contiene Nb y V despues del secado en horno mostro que el oxido de cromo que contiene niobio y vanadio despues del secado en horno contema oxido de cromo cristalino y oxido complejo cristalino de cromo y niobio.
Cuando se uso como catalizador, el oxido de cromo se moldeo antes de usarse como en el ejemplo de produccion 7.
Ejemplo de produccion 9 (preparacion de catalizador de oxido de cromo que contiene Nb y V: procedimiento de coprecipitacion)
Se le anadio gota a gota amoniaco acuoso a un 10 % (134 g) a una disolucion acuosa en etanol que contiene cromo, niobio y vanadio obtenida disolviendo 76,8 g de nitrato de cromo nonahidratado, 5,8 g de cloruro de niobio y 1,70 g de oxido de bis(2,4-pentanodionato)vanadio(IV) en 620 ml de agua y 380 ml de etanol.
El precipitado producido de hidroxido de cromo-niobio-vanadio se recupero mediante filtracion y se lavo con agua desionizada. Se seco el precipitado a 120 °C y luego se seco en horno a 700 °C en una atmosfera de aire, obteniendose asf oxido de cromo que contiene niobio y vanadio.
El analisis por SEM del oxido de cromo que contiene niobio y vanadio obtenido indico que la proporcion atomica de cromo/niobio/vanadio era de 87:10:3 y que la composicion del oxido se representaba aproximadamente por
Cro,87Nbo,1oVo,03O1,63.
El patron de XRD del oxido de cromo que contiene Nb y V despues del secado en horno mostro que el oxido de cromo que contiene niobio y vanadio despues del secado en horno contema oxido de cromo cristalino y oxido complejo cristalino de cromo y niobio.
Cuando se uso como catalizador, el oxido de cromo se moldeo antes de usarse como en el ejemplo de produccion 7. Ejemplo de produccion 10 (preparacion de oxido de cromo cristalino)
Se le anadio amoniaco acuoso a un 10 % (118 g) a 900 g de una disolucion acuosa en la que se disolvieron 77 g de nitrato de cromo nonahidratado para precipitar hidroxido de cromo mediante neutralizacion. El precipitado de hidroxido de cromo obtenido se recupero mediante filtracion, seguido por lavado con agua desionizada y filtracion, obteniendose asf hidroxido de cromo. Se seco el hidroxido de cromo a 120 °C.
Se molio el solido obtenido para dar un polvo y se seco en horno a 700 °C en un flujo de aire, obteniendose asf oxido de cromo.
El patron de XRD del oxido de cromo despues del secado en horno mostro que el oxido de cromo despues del secado en horno contema oxido de cromo cristalino.
Cuando se uso como catalizador, el oxido de cromo se moldeo antes de usarse como en el ejemplo de produccion 7.
Eiemplo de produccion 11 (preparacion de catalizador de oxido de cromo que contiene vanadio: procedimiento de coprecipitacion)
Se le anadio gota a gota amoniaco acuoso a un 10 % (122 g) a una disolucion acuosa en etanol que contiene cromo y vanadio obtenida disolviendo 85,3 g de nitrato de cromo nonahidratado y 0,57 g de oxido de bis(2,4- pentanodionato)vanadio(IV) en 620 ml de agua y 380 ml de etanol.
El precipitado producido de hidroxido de cromo-vanadio se recupero mediante filtracion y se lavo con agua desionizada. Se seco el precipitado a 120 °C, y luego se seco en horno a 700 °C en una atmosfera de aire, obteniendose asf oxido de cromo que contiene vanadio. El analisis por SEM del oxido de cromo que contiene vanadio obtenido indico que la proporcion atomica de cromo/vanadio era de 99:1 y que la composicion del oxido se representaba aproximadamente por Cro,99Vo,o-iO1,51.
El patron de XRD del oxido de cromo que contiene vanadio despues del secado en horno mostro que el oxido de cromo que contiene vanadio despues del secado en estufa contema oxido de cromo cristalino. Dado que la cantidad de sustancias derivadas de V era baja, no aparecieron patrones que indicaran cristalinidad; sin embargo, debido a la preparacion mediante el procedimiento de coprecipitacion, el vanadio formo un oxido complejo con cromo por medio
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de oxfgeno y el oxido complejo estaba disperso en el catalizador.
Cuando se uso como catalizador, el oxido de cromo se moldeo antes de usarse como en el ejemplo de produccion 7.
Ejemplo de produccion 12 (preparacion de catalizador de oxido de cromo que contiene niobio: procedimiento de coprecipitacion)
Se le anadio gota a gota amoniaco acuoso a un 10 % (128 g) a una disolucion acuosa en etanol que contiene cromo y niobio obtenida disolviendo 76,8 g de nitrato de cromo nonahidratado y 5,8 g de cloruro de niobio (V) en 620 ml de agua y 380 ml de etanol.
El precipitado producido de hidroxido de cromo-niobio se recupero mediante filtracion y se lavo con agua desionizada. Se seco el precipitado a 120 °C y luego se seco en horno a 700 °C en una atmosfera de aire, obteniendose asf oxido de cromo que contiene niobio. El analisis por SEM del oxido de cromo que contiene niobio obtenido indico que la proporcion atomica de cromo/niobio era de 90:10 y que la composicion del oxido se representaba aproximadamente por Cr0,gNb0,1O1,6.
El patron de XRD del oxido de cromo que contiene niobio despues del secado en estufa mostro que el oxido de cromo que contiene niobio despues del secado en estufa contema oxido de cromo cristalino y oxido complejo cristalino de cromo y niobio.
Cuando se uso como catalizador, el oxido de cromo se moldeo antes de usarse como en el ejemplo de produccion 7. Ejemplo 10
El oxido de cromo que contiene Nb y V (7 g) preparado en el ejemplo de produccion 7 se coloco en un reactor tubular de Hastelloy de 75 cm de longitud.
Se calento el reactor y se introdujo gas fluoruro de hidrogeno para fluorar el oxido de cromo anterior.
Posteriormente, se elevo la temperatura del reactor hasta 350 °C. Se suministraron gas fluoruro de hidrogeno, gas oxfgeno y gas CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf) a caudales de 42 Nml/min, 0,42 Nml/min y 4,2 Nml/min, respectivamente, y se realizo la reaccion de fluoracion de CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf). El gas efluente del reactor se analizo mediante cromatograffa de gases.
La tabla 3 muestra los resultados. Dado que HFC-245cb en el producto es un compuesto util que puede convertirse en HFO-1234yf mediante una reaccion de eliminacion de fluoruro de hidrogeno, la tabla 3 tambien muestra la selectividad total de HFO-1234yf y HFC-245cb. Ademas, la tabla 3 muestra el rendimiento total de HFO-1234yf y HFC-245cb basado en el material de partida, calculado en funcion de la conversion del material de partida y la selectividad total de HFO-1234yf y HFC-245cb.
Ejemplo 11
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 10, excepto que el caudal del gas oxfgeno se cambio a 0,08 Nml/min. La tabla 3 muestra los resultados.
Ejemplo 12
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 10, excepto que el catalizador usado se cambio al oxido de cromo que contiene el Nb y V preparado en el ejemplo de produccion 8. La tabla 3 muestra los resultados.
Ejemplo 13
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 10, que el catalizador usado se cambio al catalizador de oxido de cromo que contiene Nb y V preparado en el de produccion 9. La tabla 3 muestra los resultados.
Ejemplo 14
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 13, que el caudal del gas oxfgeno se cambio a 0,08 Nml/min. La tabla 3 muestra los resultados.
Ejemplo comparativo 6
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo de
excepto
ejemplo
excepto
produccion 10, excepto que el catalizador usado se cambio al oxido de cromo preparado en el ejemplo de produccion 10. La tabla 4 muestra los resultados.
Ejemplo 15 5
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 10, excepto que el catalizador usado se cambio al oxido de cromo que contiene vanadio preparado en el ejemplo de produccion
11. La tabla 4 muestra los resultados.
10 Ejemplo 16
Se realizaron el tratamiento de fluoracion del catalizador y la reaccion de fluoracion como en el ejemplo 10, excepto que el catalizador usado se cambio al oxido de cromo que contiene niobio preparado en el ejemplo de produccion
12. La tabla 4 muestra los resultados.
15
[Tabla 3]
Ej. 10 Ej. 11 Ej. 12 Ej. 13 Ej. 14
Ejemplo de produccion de catalizador
Ej. de prod. 7 Ej. de prod. 8 Ej. de prod. 9
Proporcion atomica de Cr/Nb/V
92,2:7,2:0,6 89:10:1 87:10:3
Resultados de difraccion de rayos X
Cristalino Cristalino Cristalino
Cantidad de O2 (% en moles-1233xf)
10 2 10 10 2
Conversion de 1233xf (% mediante CG)
35,5 35,6 28,4 26,8 26,6
Selectividad de 1234yf (% mediante CG)
67,8 67,8 67,5 66,2 67,8
Selectividad de 245cb (% mediante CG)
26,8 27,5 26,3 25,7 25,5
Selectividad de 1234ze (% mediante CG)
1,70 1,95 1,41 0,90 1,17
Selectividad de 1233zd (% mediante CG)
0,71 0,80 0,62 0,48 0,51
Selectividad de CO2(% mediante CG)
0,32 0,15 0,33 1,02 0,44
Selectividad de otro subproducto (% mediante CG)
2,67 1,80 3,84 5,70 4,58
Selectividad de 1234yf+245cb (% mediante CG)
94,6 95,3 93,5 91,9 93,3
Rendimiento total de 1234yf+245cb (%)
33,6 33,9 26,6 24,6 24,8
[Tabla 4]
Ej. comp. 6 Ej. 15 Ej. 16
Ejemplo de produccion de catalizador
Ej. de prod. 10 Ej. de prod. 11 Ej. de prod. 12
Proporcion atomica de Cr/Nb/V
- 99:0:1 90:10:0
Resultados de difraccion de rayos X
Cristalino Cristalino Cristalino
Cantidad de O2 (% en moles-1233xf)
10 10 10
Conversion de 1233xf (% mediante CG)
20,0 25,6 25,4
Selectividad de 1234yf (% mediante CG)
68,0 57,2 69,5
Selectividad de 245cb (% mediante CG)
23,0 22,9 24,7
Selectividad de 1234ze (% mediante CG)
4,3 1,05 1,70
Selectividad de 1233zd (% mediante CG)
1,3 0,56 0,65
Selectividad de CO2 (% mediante CG)
0,9 8,4 0,20
Selectividad de otro subproducto (% mediante
2,5 9,89 3,25
Selectividad de 1234yf+245cb (% mediante CG)
91,0 80,1 94,2
Rendimiento total de 1234yf+245cb (%)
18,0 20,5 23,9
Como queda claro a partir de los resultados mostrados en las tablas 3 y 4, cuando se uso oxido de cromo que contiene Nb y V como catalizador, el rendimiento total de HFO-1234yf y HFC-245cb fue mas alto que el del ejemplo comparativo 6, que uso un catalizador de oxido de cromo.
5
Los ejemplos 15 y 16 muestran los resultados de los casos en los que se uso el oxido de cromo que contiene cualquiera de V y Nb como catalizador, y el rendimiento total de HFO-1234yf y HFC-245cb fue mas alto que el del ejemplo comparativo 6. En los ejemplos 10 a 14, que muestran los resultados de los casos en los que se uso oxido de cromo que contiene tanto V como Nb como catalizador, el rendimiento total de HFO-1234yf y HFC-245cb fue mas 10 alto que el de los ejemplos 15 y 16.
Ademas, como se muestra en los ejemplos 11 y 14, cuando se uso oxido de cromo que contiene Nb y V como catalizador, se elimino el deterioro de la actividad y se obtuvo una alta conversion del material de partida, incluso en condiciones en las que la cantidad de oxfgeno, que se anadfa para evitar el deterioro, era de tan solo un 2 % en 15 moles basado en el material de partida. Estos resultados demuestran que la fluoroolefina objetivo puede obtenerse con una alta conversion del material de partida y una buena selectividad usando como catalizador oxido de cromo que contiene Nb y V, u oxido de cromo fluorado que contiene Nb y V.

Claims (10)

1.
10
15
20
25
30
2.
3. 35
4.
40 5.
6.
45 7.
50
8.
55
9.
60
REIVINDICACIONES
Procedimiento para producir una fluoroolefina de formula (6)

CF3-(CF2)n-CA=CHB (6)
en la que uno de A y B es F y el otro es H, n es un numero entero de 0-2, con la condicion de que n sea 0 cuando se usa un compuesto de formula (5) como material de partida; que comprende hacer reaccionar, como material de partida, al menos un compuesto seleccionado de las formulas (1)-(5):

CX3-(CX2)n-CClY-CH2Z (1)
en la que X es independientemente F o Cl, e Y es H y Z es Cl o F, o Y es F y Z es H, y n es un numero entero de 0-2;

CX3 -(CX2)n-CH2CHX2 (2)

CX3 -(CX2)n-CH=CHX (4)
en las que X es independientemente F o Cl, y al menos un X es Cl, y n es un numero entero de 0-2;

CX3-(CX2)n-CCl=CH2 (3)
CH2X-CCl=CX2 (5)
en las que X es independientemente F o Cl, y n en la formula (3) es un numero entero de 0-2;
con un agente fluorante en la fase vapor y en presencia de al menos un catalizador seleccionado de opcionalmente oxido de cromo fluorado que contiene un elemento del grupo 5 tetravalente o pentavalente, en el que al menos parte del oxido de cromo esta cristalizado.
El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el elemento del grupo 5 es al menos uno de V y Nb.
El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el elemento del grupo 5 son dos o mas elementos seleccionados de V, Nb y Ta.
El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el catalizador contiene un 0,1-30% en atomos del elemento del grupo 5, basado en la cantidad total de Cr y el elemento del grupo 5 en el catalizador.
El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el catalizador contiene un 0,1-6 % en atomos de vanadio, basado en la cantidad total de Cr y el elemento del grupo 5 en el catalizador.
El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el agente fluorante es fluoruro de hidrogeno anhidro.
El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el material de partida es al menos un compuesto seleccionado de las formulas (1), (3) y (5), y
la fluoroolefina obtenida es un compuesto de formula CF3-(CF2)n-CF=CH2 (6-1) o una mezcla del mismo con un compuesto de formula CF3-(CF2)n-CH=CHF (6-2), en las que n es un numero entero de 0-2, siempre que n sea 0 cuando se usa un compuesto de formula (5) como material de partida.
El procedimiento de la reivindicacion 7, en el que el material de partida es al menos uno de CF3-CHCl- CH2Cl (HCFC-243db), CF3-CFCECH3 (HCFC-244bb), CCl3-CCl=CH (HCO-1230xf), CF3-CCl=CH2 (HCFO- 1233xf) y CH2Cl-CCl=CCl2 (HCO-1230xa), y la fluoroolefina obtenida es CF3-CF=CH2 (HFO-1234yf) o una mezcla de la misma con CF3-CH=CHF (HFO-1234ze).
El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el material de partida es al menos un compuesto seleccionado de las formulas (2) y (4),
y la fluoroolefina obtenida es un compuesto de formula CF3-(CF2)n-CH=CHF (6-2) en la que n es un numero entero de 0-2.
El procedimiento de la reivindicacion 9, en el que el material de partida es al menos uno de CCl3-CH=CHCl (HCO-1230zd) y CF3-CH=CHCl (HCFO-1233zd), y la fluoroolefina obtenida es CF3-CH=CHF (HFO- 1234ze).
11. El procedimiento de la reivindicacion 10, en el que el material de partida es CF3-CH=CHCl (HCFO-1233zd) y la fluoroolefina obtenida es CF3-CH=CHF (HFO-1234ze).
12. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la reaccion se realiza en presencia de oxfgeno y/o cloro.
5
13. El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que la reaccion se realiza en presencia de 0,001-0,2 mol de oxfgeno por mol del material de partida.
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