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ES2625273T3 - La producción de hidrocarburos - Google Patents

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ES2625273T3
ES2625273T3 ES10785218.8T ES10785218T ES2625273T3 ES 2625273 T3 ES2625273 T3 ES 2625273T3 ES 10785218 T ES10785218 T ES 10785218T ES 2625273 T3 ES2625273 T3 ES 2625273T3
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Abstract

Un procedimiento para la producción de hidrocarburos a partir de dióxido de carbono y agua incluye las etapas de: (a) proporcionar un primer recipiente de reacción (14) que contiene un electrodo positivo (34) y un medio electrolítico líquido que comprende agua y material ionizante; (b) proporcionar un segundo recipiente de reacción (12) que contiene un electrodo negativo (32) y un medio electrolítico líquido que comprende una mezcla de agua y dióxido de carbono; (c) conectar los recipientes de reacción primero y segundo (12, 14) con un medio de conexión definido por uno o más tubo o tubos (16) que contienen un medio electrolítico líquido; (d) aplicar una corriente eléctrica continua al electrodo positivo (34) y al electrodo negativo (32) para: - formar hidrocarburos, tal como metano, en el electrodo negativo (32) en el recipiente de reacción (12); y - formar oxígeno en el electrodo positivo (34) en el recipiente de reacción (14); en donde los recipientes de reacción (12) y (14) se hacen funcionar a una presión superior a 5,2 bar (5,1 atm) y a diferentes temperaturas, haciéndose funcionar el primer recipiente de reacción (14) a una temperatura de 20 ºC a 30 ºC, y haciéndose funcionar el segundo recipiente de reacción (12) a una temperatura de 50 ºC a 200 ºC.

Description

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DESCRIPCION
La produccion de hidrocarburos.
Antecedentes de la invencion
El planeta Tierra esta actualmente asediado por dos importantes problemas que tienen efectos graves sobre ella y sus habitantes, a saber:
el calentamiento global resultante de la excesiva produccion de dioxido de carbono; y
precios excesivamente elevados del petroleo crudo y, por consiguiente, de la gasolina y del gasoleo.
Un objeto de esta invencion es reducir estos problemas y mejorar asf el futuro del mundo.
El aumento de la produccion de motores que utilizan combustibles fosiles ha dado como resultado una excesiva demanda de petroleo crudo, lo que a su vez da como resultado precios excesivamente elevados. El consumo de estos combustibles ha aumentado la cantidad de dioxido de carbono producido lo cual ha llevado al calentamiento global. La absorcion del dioxido de carbono por los arboles y la resultante liberacion del oxfgeno han sido debilitadas por la eliminacion de extensos bosques. Este desequilibrio ha perturbado y sigue perturbando de forma acumulativa la ecologfa del mundo.
Los esfuerzos por mejorar la eficiencia de los motores y reducir el despilfarro de productos combustibles fosiles tienen pocas posibilidades de mejorar la situacion debido al crecimiento exponencial de la poblacion y sus aspiraciones. Se buscan activamente otras tecnologfas.
Las formas de abordar los problemas mencionados anteriormente incluyen: reduccion del dioxido de carbono en la atmosfera; reduccion de la "huella de carbono" (el uso de productos de carbono); y
reduccion de la demanda de petroleo crudo y otros combustibles fosiles (lo que da como resultado una disminucion de sus precios, al encontrar sustituyentes).
A partir del documento DE 41 26 349A1 se conoce una planta de electrolisis y un proceso para la produccion electrofttica de metanol a partir de dioxido de carbono. La planta esta disenada para comprender un solo recipiente de reaccion que contiene un medio electrolftico a presion y con dioxido de carbono disuelto en el mismo. Las reacciones anodicas y catodicas del proceso electrolftico tienen lugar en el unico recipiente de reaccion.
Un objeto de esta invencion es proporcionar un proceso y aparato que contribuya a las reducciones anteriores y proporcione adicionalmente un insumo de materia prima qmmica para la produccion de hidrocarburos, incluyendo combustibles.
Compendio de la invencion
Un procedimiento para la produccion de hidrocarburos a partir de dioxido de carbono y agua incluye las etapas de:
(a) proporcionar un primer recipiente de reaccion que contiene un electrodo positivo y un medio electrolftico ftquido que comprende agua y material ionizante;
(b) proporcionar un segundo recipiente de reaccion que contiene un electrodo negativo y un medio electrolftico ftquido que comprende una mezcla de agua y dioxido de carbono;
(c) conectar los recipientes de reaccion primero y segundo con medios de conexion definidos por uno o mas tubos que contienen un medio electrolftico ftquido;
(d) aplicar una corriente electrica directa al electrodo positivo y al electrodo negativo para:
• formar hidrocarburos, tal como metano, en el electrodo negativo en el recipiente de reaccion;
• formar oxfgeno en el electrodo positivo en el recipiente de reaccion;
en donde los recipientes de reaccion se hacen funcionar a una presion superior a 5,1 atm y a diferentes temperaturas, haciendose funcionar el primer recipiente de reaccion a una temperatura de 20 °C a 30°C y haciendose funcionar el segundo recipiente de reaccion a una temperatura de 50 °C a 200 °C.
Los hidrocarburos (normalmente metano) se recuperan del segundo recipiente de reaccion. El oxfgeno se recupera del primer recipiente de reaccion.
Los recipientes de reaccion se hacen funcionar a la misma presion interna y a diferentes temperaturas.
El medio de conexion comprende un medio electrolftico ftquido. Tambien puede proporcionarse una membrana que permita el paso de electrones a su traves, y posiblemente algunos iones, pero no atomos.
El medio de conexion puede estar definido por uno o mas tubos, tal como tubo o tubos capilares.
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Preferiblemente, el medio de conexion esta provisto de medios de
La relacion entre el diametro interno y la longitud del tubo o preferiblemente de 0,00001:1 a 0,001:1.
El electrodo positivo en el primer recipiente de reaccion puede estar en forma de un cilindro microporoso hueco que esta cerrado en un extremo y que esta fabricado de Pt.
El electrodo negativo en el segundo recipiente de reaccion puede estar en forma de un cilindro microporoso hueco que esta cerrado en un extremo y que esta fabricado de una aleacion de CuPt, o Pt.
El estado ftquido del medio electrolftico en los recipientes de reaccion primero y segundo puede lograrse haciendo funcionar los recipientes a una presion adecuadamente alta y a una temperatura adecuada.
Por ejemplo, los recipientes de reaccion primero y segundo deben hacerse funcionar a una presion de 5,1 atm a
1.000 atm, normalmente de 10 atm a 400 atm, preferiblemente de 10 atm a 200 atm.
El primer recipiente de reaccion se hace funcionar a temperatura ambiente (20 °C a 30 °C) y la temperatura del segundo recipiente de reaccion se calienta a entre 50 °C y 200 °C.
El voltaje aplicado a traves del electrodo positivo y del electrodo negativo puede ser de -0,5 V a -20 V, -0,5 V a - 10 V, -0,5 V a -6 V, o -0,5 V a -3 V.
tope tales como una valvula o valvulas.
de cada tubo puede ser de 0,00001:1 a 0,1:1,
La corriente continua aplicada a traves del electrodo positivo y del electrodo negativo puede ser de 50 a 500 mA, normalmente de 100 a 200 mA.
La corriente continua aplicada a traves del electrodo positivo y del electrodo negativo si una malla de multiples electrodos esta conectada en paralelo puede ser de 0,1 a 10 amperios o superior. El dioxido de carbono y el agua en el segundo recipiente de reaccion pueden mezclarse en una relacion volumetrica de 1:1 a 1:2 o en proporciones estequiometricas (o mayores) segun la formula:
CO2 + 2H2O ^ CH4 + 2O2.
El dioxido de carbono, el agua y el monoxido de carbono separados del medio electrolftico del segundo recipiente de reaccion se pueden reciclar al segundo recipiente de reaccion.
El agua separada del medio electrolftico del primer recipiente de reaccion se puede reciclar al segundo recipiente de reaccion.
El procedimiento puede llevarse a cabo en condiciones en donde la mezcla de agua y dioxido de carbono en la camara de reaccion son fluidos supercrfticos.
Esta invencion se refiere tambien a un aparato para la produccion de hidrocarburos a partir de dioxido de carbono y agua, comprendiendo el aparato:
un primer recipiente de reaccion, adaptado para funcionar a alta presion superior a 5,1 atm, para contener agua en la fase ftquida;
un segundo recipiente de reaccion, adaptado para funcionar a alta presion superior a 5,1 atm, para contener una mezcla de dioxido de carbono y agua en la fase ftquida; un electrodo positivo situado dentro del primer recipiente de reaccion; un electrodo negativo situado dentro del segundo recipiente de reaccion; y
medio de conexion, definido por uno o mas tubos para contener medio electrolftico ftquido, conectando los medios electroftticos de los recipientes de reaccion primero y segundo,
en donde a los recipientes de reaccion se les puede hacer funcionar a una presion superior a 5,1 atm y a diferentes temperaturas, haciendose funcionar el primer recipiente de reaccion a una temperatura de 20 °C a 30 °C, y haciendose funcionar el segundo recipiente de reaccion a una temperatura de 50 °C a 200 °C.
El medio de conexion comprende un medio electrolftico ftquido. En este caso, tambien se puede proporcionar una membrana que permita el paso de electrones a su traves, y posiblemente algunos iones, pero no atomos.
El medio de conexion puede ser uno o mas tubos, tal como tubo o tubos capilares.
Preferiblemente, el medio de conexion esta provisto de medios de tope tal como valvula o valvulas.
Preferiblemente, el aparato incluye un intensificador de alta presion para igualar las presiones en ambos recipientes de reaccion.
El intensificador de alta presion se presuriza, preferiblemente, con CO2, y presuriza el segundo recipiente de
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reaccion directamente con CO2, y el acumulador de alta presion se proporciona para presurizar el primer recipiente de reaccion con H2O.
Breve descripcion de los dibujos
Figura 1 es un plano de un reactor segun una realizacion de la presente invencion;
Figura 2 es un diagrama de fases para dioxido de carbono;
Figura 3 es un perfil de densidad-presion para dioxido de carbono; y Figura 4 es un cromatografo de gases.
Descripcion detallada de la invencion
La Solicitud de Patente Internacional N° WO2010/007602 A1, que describe un proceso para la produccion de hidrogeno, oxfgeno e hidrocarburos a partir de dioxido de carbono y agua, incluye las etapas de:
(a) mezclar dioxido de carbono en fase lfquida con agua en fase lfquida para proporcionar un medio electrolttico lfquido en un recipiente que puede soportar altas presiones y temperatures conteniendo un electrodo positivo y un electrodo negativo;
(b) aplicar una corriente electrica continua al electrodo positivo y al electrodo negativo para efectuar la ionizacion de hidrogeno, carbono y oxfgeno y producir iones de hidrogeno y de carbono cargados positivamente e iones de oxfgeno cargados negativamente;
(c) separacion de los iones de hidrogeno y carbono de los iones oxfgeno que se puede lograr, de forma conveniente, por migracion de iones oxfgeno al electrodo positivo y migracion de iones hidrogeno y carbono al electrodo negativo;
(d) la formacion de hidrogeno, posiblemente de carbono e hidrocarburos (normalmente metano) a partir de los iones carbono e hidrogeno, y la formacion de oxfgeno a partir de los iones oxfgeno; y
(e) recoger hidrogeno, hidrocarburos y productos de oxfgeno en recipientes separados (tambien se puede recoger carbono).
La reaccion directa:
C + O2 ^ CO2
se produce, preferentemente, a la inversa debido a consideraciones termodinamicas.
De forma similar, la reaccion:
2H2O + CO2 ^ CH4 + 2O2
tiene requisitos termodinamicos globales que son mas onerosos que la reaccion inversa.
Una de las dificultades para obtener metano (y otros hidrocarburos) durante el ultimo proceso es la separacion de los productos una vez formados de manera que no se pueden volver a combinar para invertir la reaccion.
Un objeto de esta invencion es proporcionar un medio mejorado para conseguir los segundos (ultimos) productos de reaccion separando los componentes del producto durante el proceso de manera que no puedan recombinarse porque se producen en diferentes recipientes de reaccion.
Con referencia a la Figura 1, se proporciona un sistema de reactor (indicado, de manera general, por el numero 10) con dos recipientes de reaccion separados, 12 y 14, que estan unidos por un tubo capilar estrecho 16 (diametro interno de 1,2 a 1,5 mm y una longitud de aproximadamente 2 m, asf la relacion entre el diametro interno y la longitud del tubo puede ser de 0,00001:1 a 0,1:1), que puede contener membranas selectivas en los puntos de union 18 y/o 20 que permitan el paso de electrones, pero que sean impermeables a la transferencia de CO2 y oxfgeno. El tubo capilar 16 tiene dimensiones limitadas que restringen la conduccion de la temperatura a traves de los materiales dentro del mismo, de manera que puedan mantenerse diferentes condiciones de temperatura dentro de los recipientes de reaccion separados, 12 y 14. El tubo capilar 16 esta provisto de una valvula 22. El flujo o la transferencia de los electrones, la corriente electrica, se puede producir dentro del tubo capilar 16 con la transferencia ffsica de iones. Puede haber multiples tubos capilares dispuestos en paralelo.
El recipiente de reaccion 12 se suministra con CO2 lfquido 24, H2O lfquida 26 y posiblemente una pequena cantidad de dioxido de azufre o cloruro de sodio para reducir la temperatura de congelacion del agua y como material ionizante adicional para proporcionar un medio electrolttico lfquido 28 que contiene una mezcla de CO2 y H2O.
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El recipiente de reaccion 14 se suministra con H2O ftquida 26, una pequena cantidad de material ionizante tal como un acido y una pequena cantidad de dioxido de azufre, como catalizador puede anadirse cloruro de sodio o electrolito tal como NaKHCO3 o KHCO3 (0,1 - 0,5M), para proporcionar un medio electrofttico ftquido 30 que contiene H2O.
El tubo capilar 16 puede contener medio electrolftico ftquido 28 o 30, o una mezcla de ambos, o un gel conductor.
El recipiente de reaccion 12 esta adaptado para funcionar a una alta presion superior a 5,1 atm, normalmente desde mas de 5,1 hasta 1.000 atm, y a una temperatura baja de -50 °C, hasta una temperatura alta de hasta 200 °C. Se alcanza una temperatura baja colocando el recipiente de reaccion 12 en un frigorftico, mientras que se alcanza una alta temperatura utilizando elementos de calentamiento situados dentro del recipiente de reaccion 12. Ubicado dentro del recipiente de reaccion 12 hay un electrodo negativo 32. El electrodo negativo 32 esta en forma de un cilindro microporoso hueco que esta cerrado en un extremo y puede estar fabricado de una aleacion de CuPt al 66 %/34 %, o Pt.
El recipiente de reaccion 14 esta adaptado para funcionar a una alta presion desde mas de 5,1 atm hasta 1.000 atm y a una temperatura ambiente (20 °C a 30 °C, normalmente 25 °C). Situado dentro del recipiente de reaccion 14 hay un electrodo positivo 34 fabricado de Pt. El electrodo positivo 34 esta en forma de un cilindro microporoso hueco que esta cerrado en un extremo.
Se proporciona un medio para controlar la presion dentro del recipiente de reaccion 14 y/o para igualar su presion interna con la presion dentro del recipiente de reaccion 12:
un intensificador 36 de presion se suministra con CO2 38 y se conecta directamente al recipiente de reaccion 12 y presuriza el recipiente de reaccion 12 con CO2 24. El intensificador 36 de alta presion esta conectado al recipiente de reaccion 14 a traves de un acumulador de alta presion 42 que evita que el CO2 reaccione con el contenido del recipiente de reaccion 14. El acumulador de alta presion 42 se presuriza con dioxido de carbono 44 del intensificador 36 de presion, y presuriza el recipiente de reaccion 14 con agua 46. Este sistema presuriza los recipientes de reaccion 12 y 14 igualmente para evitar la transgresion de electrolito entre los recipientes de reaccion 12 y 14 a traves del conector capilar. La presurizacion puede estabilizarse inicialmente, antes de que se inicie una reaccion de electrolisis, por medio del cierre de la valvula 22 entre los dos recipientes de reaccion 12 y 14. El acumulador de alta presion 42 actua como un separador del medio para asegurar que el dioxido de carbono no entre en la camara del segundo reactor 12, y al mismo tiempo asegure que las presiones en ambos reactores 12 y 14 se igualen.
En uso, la valvula 22 se cierra y el CO2 24 en la fase ftquida (del intensificador de CO2 de alta presion 36) y el H2O 26 en la fase ftquida se transfieren al recipiente de reaccion 12; y el H2O 26 se transfiere al recipiente de reaccion 14 para proporcionar los fluidos electroftticos 28 y 30 en los recipientes de reaccion 12 y 14, respectivamente. El intensificador de alta presion 36 se utiliza para aplicar y mantener una presion alta e igual dentro de los reactores 12 y 14, y condiciones de fase ftquida dentro de los recipientes de reaccion. Una vez que las presiones dentro de los recipientes 12 y 14 son iguales, se puede abrir la valvula 22, y habra un mmimo flujo de fluido entre los reactores 12 y 14. El estado ftquido de los fluidos electroftticos 28 y 30 se conserva manteniendo condiciones adecuadas de presion y temperatura dentro de los recipientes de reaccion 12 y 14. Preferiblemente, las presiones dentro de los recipientes de reaccion 12 y 14 se mantienen de 5,1 atm a 1.000 atm, de 10 atm a 400 atm, preferiblemente de 10 a 200 atm.
El recipiente de reaccion 14 se mantiene a temperatura ambiente (20 °C a 30 °C, normalmente 25 °C).
Se inicia una reaccion de electrolisis aplicando un voltaje directo de -0,5 a -10 V y una corriente electrica de 50 a 500 mA a traves del electrodo positivo 34 y del electrodo negativo 32, en el circuito electrico 35. La carga aplicada ioniza los atomos en los medios electroftticos 28 y 30. Los electrones (e-) fluyen desde un ion al ion adyacente entre los electrodos 34 y 32 y asf a traves del tubo capilar 16. Sin desear estar limitado por la teona, se cree que: los iones H+, (OH)-, O2- se forman en el recipiente de reaccion 14, y los iones H+, C4+, (CO)2- se forman en el recipiente de reaccion 12. En el recipiente de reaccion 12, los iones carbono e hidrogeno se combinan para formar hidrocarburos, en particular metano, y otros hidrocarburos. La iniciacion del proceso de electrolisis provoca la formacion de iones de hidrogeno naciente (ionizado) a partir del H2O presente en el electrolito 30 y los iones de carbono se separan del CO2 en el electrolito 28. El CO2 se reduce asf en el recipiente de reaccion 12. En el recipiente de reaccion 14, el flujo de electrones hace que los iones oxfgeno que estan cargados negativamente sean atrafdos hacia el electrodo 34 cargado positivamente alft dentro, liberando asf las moleculas de oxfgeno en el electrodo. Tambien se puede formar H2 en el recipiente de reaccion 14.
El tubo capilar 16 que puede tener propiedades de oxfgeno de flujo unidireccional es necesario que permita la transferencia de electrones y mantenga el oxfgeno liberado en el recipiente de reaccion 14 lejos del recipiente de reaccion 12 para evitar la recombinacion con carbono y/o hidrogeno alft. La limitada dimension del tubo capilar 16 sirve tambien para reducir la transferencia de conduccion de calor de modo que se pueden mantener diferentes condiciones de temperatura en los recipientes de reaccion 12 y 14 para mejorar y facilitar las diferentes reacciones que se producen en el mismo y ahorrar costes de energfa. Estando separados por el capilar que separa los dos recipientes de reaccion cuando son producidos (ionizados), los iones cargados positivamente (carbono e hidrogeno)
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pueden interactuar consigo mismos/con los demas y producir asf los productos deseados (hidrocarburos) en el recipiente de reaccion 12 .
La alta presion (> 5,1 atm) mantiene ademas los reactivos en la fase ftquida y aumenta as^ la concentracion de iones producidos de manera que se puede usar un equipo mas pequeno para generar mas producto del posible en la fase gaseosa.
Es necesario que el tubo capilar 16 permita la transferencia de electrones que ionizan los atomos componentes de manera que puedan interaccionar para formar los nuevos productos deseados. Al estar separados donde son producidos (ionizados), los iones cargados positivamente (carbono e hidrogeno) solo pueden interactuar consigo mismos y asf producir los productos deseados (hidrocarburos) mientras que los iones negativos (oxfgeno) son separados de estos y solo pueden combinarse consigo mismos para formar moleculas de oxfgeno. Estos solo pueden ser liberados en los electrodos donde termina la transferencia final de electrones.
Por medio de un diferencial de presion, el ftquido electrolftico del recipiente de reaccion 12 pasa a un recipiente de expansion 48. El recipiente de expansion 48 esta adaptado para separar hidrocarburos 50 (normalmente metano formado en el recipiente de reaccion 12), carbono 52 y una corriente 54 que contiene CO2, H2O y CO. Puede haber varios medios de separacion pero el mas preferible y probable sera la licuacion o gasificacion a diferentes temperaturas y presiones de cada producto. La corriente 54 que contiene CO2, H2O y CO se puede reciclar al recipiente de reaccion 12 que contiene el electrodo negativo 32, para aumentar el rendimiento del proceso.
Por medio de un diferencial de presion, el ftquido electrolftico del recipiente de reaccion 14 pasa a un recipiente 56. El recipiente 56 esta adaptado para separar el oxfgeno 58 y una corriente 60 que contiene H2O y posiblemente H2. La separacion se puede conseguir utilizando una centnfuga o parametros de cambio de fase diferenciales. La corriente 60 que contiene H2O y posiblemente H2 se puede reciclar al recipiente de reaccion 12 que contiene el electrodo negativo 32, para aumentar el rendimiento del proceso.
1 atm = 1,01325 bar
1 atm = 101.325 kPa
La invencion no se limita a la realizacion o realizaciones ilustradas en los dibujos. Por consiguiente, debe entenderse que cuando las caractensticas mencionadas en las reivindicaciones adjuntas estan seguidas de signos de referencia, dichos signos se incluyen unicamente con el proposito de mejorar la inteligibilidad de las reivindicaciones y no limitan en modo alguno el alcance de las reivindicaciones.
La invencion se describira ahora con mas detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos:
Ejemplo 1
1. Calculos
1.1 Electroqmmica
Reacciones de reduccion (CO2 CH4)
CO2(g) + 2H+ac + 2e ^ ^ CO(g) + H2O0
-0,11 V (1)
CO(g) + 2H+ac + 2e ^ ^ C(s) + H2O0
+0,52 V (2)
C(s) + 4H+ac + 4e ^ ^ 2H2O0 + CH4(g)
+0,13 V (3)
Reaccion neta intermedia de reduccion
CO2(g) + 8H+ac + 8e ^ ^ 2H2O0 + CH4(g)
+0,54 V (4)
Reaccion intermedia de oxidacion
2H2O0 4 ► O2(g) + 4H+ac + 4e
-1,23 V (5)
Reaccion redox neta
CO2(g) + 4H+ac + 4e ► O2(g) + CH4(g)
+ 1,77 V (6)
Segun estas reacciones, la diferencia de potencial necesaria para poder producir metano a partir de dioxido de carbono en condiciones normales (temperatura ambiente, presion atmosferica) es 1,77 V. El comportamiento electroqmmico no fue bien entendido en las condiciones investigadas, en parte debido a la limitada investigacion en estas condiciones. Sera necesaria una investigacion adicional para mejorar la planificacion experimental.
1.2 Cantidades estequiometricas
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Las cantidades estequiometricas de cada reactivo se calcularon teniendo en cuenta la densidad de cada reactivo en las condiciones especificadas. Se utilizo agua destilada para todos los experimented.
La densidad del agua se calculo haciendo uso de las ecuaciones (1) y (2) que calculan la densidad considerando cambios de temperature y presion, respectivamente.
Panterior
pnueva
[1 + (3(Tnueva - Tanterior)]
(1)
Donde p es el coeficiente volumetrico de expansion de la temperature (m3/m3 °C), T es la temperature en °C y p es la densidad en kg/m3
panterior
pnueva--------------------------------------------------------------------- (2)
(Pnueva - Panterior)
[1-----------------------------------]
E
Donde P es la presion en N/m2 (Pa), E es el modulo volumetrico de la elasticidad del fluido (N/m2) y p es la densidad en kg/m3.
Las densidades molares se calculan segun la ecuacion (3)
P
v =----------------------- (3)
1.000 x M
Donde v es la densidad molar en cm3/mol, p es la densidad en kg/m3 y M es la masa molar en g/mol.
Las cantidades de cada reactivo se informan junto con las condiciones operativas en las secciones apropiadas.
1.3 Punto Supercntico
Para la mezcla estequiometrica de agua y dioxido de carbono, el punto cntico de la mezcla puede estimarse mediante las ecuaciones (4) y (5). Estas estimaciones se resumen en la Tabla 1.
nco2 nH2o
Tc, mezcla x Tc, CO2 + x Tc, H2O (4)
ntot ntot
nCO2 nH2O
Pc, mezcla x Pc, CO2 +--------------------- x Pc, H2O (5)
ntot ntot
Tabla 1: El punto supercritico resulta de usar las ecuaciones (4) y (5)
Peso molecular, M (g/mol) Temperatura cntica, Tc (°C) Presion cntica, Pc (bar)
CO2
44,01 31,1 73,7
H2O
18,02 374,3 221,0
Mezcla
80,05 185,6 154,7
1.4 Dioxido de carbono
Las Figuras 2 y 3 muestran las condiciones de equilibrio bajo las cuales se realizaron los experimentos.
En la Figura 2, "A" muestra condiciones supercnticas, "B" muestra las condiciones del Ejemplo 1A, y "C" muestra las condiciones de los
Ejemplos 1A - Prueba de dos camaras con tubo capilar
Un sistema de reactor de dos camaras conectado con un tubo capilar como se ilustra en el dibujo fue configurado y se hizo funcionar con una tension electrica de -6v y una corriente electrica de aproximadamente 120 mA durante 440 minutos. Las condiciones de ensayo para el Ejemplo 1A se muestran en la Tabla 1 a continuacion. Ambos reactores
5
10
15
20
25
30
12 y 14 se hicieron funcionar a temperatura ambiente (25 °C). Tabla 1
Condiciones del ensayo
de dos camaras
Condiciones operativas
Reactivo % en volumen Volumen (ml)
P (bar) 65
CO2 84 % 33,5
T (°C) 25
H2O 16% 6,5
Se produjeron cantidades detectables de metano en el reactor 12. Los resultados generados por el cromatografo de gases se muestran en la Figura 4.
El cromatografo, se muestran los siguientes componentes:
Aire: tiempo de retencion 2,27, anchura 7,20, area 8354522,0, resultado 20,9 Metano: tiempo de retencion 4,76, anchura 9,60, area 116449,8, resultado 0,3 CO2: tiempo de retencion 7,43, anchura 24,00, area 31502188,0, resultado 78,8
Estos resultados no deben interpretarse de manera cuantitativa, debido al pequeno volumen de muestra analizado. Algunos resultados de la reaccion fueron el precipitado de carbono observado en el catodo y la coloracion del electrolito catodico. El anodo permanecio no afectado, pero tambien era visible una ligera coloracion del electrolito.
Las condiciones de ensayo para los Ejemplos 1B-1I se proporcionan en la Tabla 2 siguiente. En cada caso, el reactor 14 se hizo funcionar a temperatura ambiente (22 °C). Las temperaturas mostradas en la Tabla 2 es la temperatura del reactor 12.
Se utilizaron las siguientes condiciones para la deteccion de metano en muestras gaseosas:
Cromatografo de gases: Columna:
Temperatura del horno: Temperatura del inyector: Detector:
Temperatura del detector: Volumen de inyeccion:
HP 5890A
60/80 Carboxen-1000, 15' (15 pies, 38,10 cm) x 1/8"(1/8 de pulgada, 0,3175 cm) SS (2,1 mm de DI)
de 45 °C (5,5 min) hasta 200 °C a 10 °C/min
80 °C
TCD
250 °C
0,3 -1,0 ml
Tiempos de retencion: 1. Oxfgeno: 5,00 min
2. Nitrogeno: 5,49 min
3. Monoxido de carbono: 7,37 min
4. Metano: 13,27 min
5. Dioxido de carbono: 17,47 min
El metano se produjo en las siguientes condiciones. Tabla 2
Experimento
1B 1C 1D 1E
Temperatura [°C]
22 22 80-120 22
Presion [bar]
40 10 80-110 65-80
Electrolito
NaKHCOa 0,5 M KHCO3 0,1 M KHCO3 0,1 M KHCO3 0,5 M
CH4
Sf Sf Sf Sf
Experimento
1F 1G 1H 1I
Temperatura [°C]
22 22 80-120 22
Presion [bar]
40 10 80-110 65-80
Electrolito
NaHCOs 0,5 M KHCO3 0,1 M KHCO3 0,1 M KHCO3 0,5 M
CH4
Sf Sf Sf Sf
Ejemplo 1J - Ensayo de trabajo en condiciones de baja temperatura
El mismo sistema de configuracion que se uso para el Ejemplo 1A tambien se uso a temperaturas comparativamente bajas, al enfriar el reactor 12 hasta aproximadamente 7 °C. El reactor 14 estaba a temperatura ambiente (22 °C). Las condiciones de ensayo se resumen en la Tabla 3 siguiente:
5 Tabla 3
Condiciones de ensayo a baja temperatura____________________
Condiciones operativas Reactivo % en volumen Volumen (ml)
P (bar)
140 CO2 56 % 22,3
T (°C)
7 H2O 44 % 17,7
No se produjo ningun metano detectable a 140 bar y 7 °C, pero se pudo detectar algo de metano a presiones mas bajas (65 bar) a esta temperatura. Tras la inspeccion, se hallo que ambos electrodos estaban limpios y el electrolito de ambos reactores estaba transparente.
10 Conclusiones
15
A partir de lo que se observo, se pueden extraer las siguientes conclusiones:
• Las cantidades detectables de metano se podnan producir usando la configuracion de dos camaras conectadas por un tubo capilar.
• Las cantidades detectables de metano se podnan producir haciendo funcionar los reactores 12 y 14 a la misma presion interna y a diferentes temperaturas.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la produccion de hidrocarburos a partir de dioxido de carbono y agua incluye las etapas de:
    (a) proporcionar un primer recipiente de reaccion (14) que contiene un electrodo positivo (34) y un medio electrolftico ftquido que comprende agua y material ionizante;
    (b) proporcionar un segundo recipiente de reaccion (12) que contiene un electrodo negativo (32) y un medio electrolftico ftquido que comprende una mezcla de agua y dioxido de carbono;
    (c) conectar los recipientes de reaccion primero y segundo (12, 14) con un medio de conexion definido por uno o mas tubo o tubos (16) que contienen un medio electrolftico ftquido;
    (d) aplicar una corriente electrica continua al electrodo positivo (34) y al electrodo negativo (32) para:
    • formar hidrocarburos, tal como metano, en el electrodo negativo (32) en el recipiente de reaccion (12); y
    • formar oxfgeno en el electrodo positivo (34) en el recipiente de reaccion (14);
    en donde los recipientes de reaccion (12) y (14) se hacen funcionar a una presion superior a 5,2 bar (5,1 atm) y a diferentes temperaturas, haciendose funcionar el primer recipiente de reaccion (14) a una temperatura de 20 °C a 30 °C, y haciendose funcionar el segundo recipiente de reaccion (12) a una temperatura de 50 °C a 200 °C.
  2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde los recipientes de reaccion (12) y (14) se hacen funcionar a la misma presion interna.
  3. 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en donde el medio de conexion incluye una membrana que permite el paso de electrones a su traves, y posiblemente algunos iones, pero no atomos.
  4. 4. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el medio de conexion esta provisto de medios de tope, tal como una valvula o valvulas.
  5. 5. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los medios electroftticos de los recipientes de reaccion primero y segundo, (12, 14), se mantienen en estado ftquido al hacer funcionar los recipientes (12) y (14) y en condiciones de presion y temperatura adecuadas.
  6. 6. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los recipientes de reaccion primero y segundo (12, 14) se hacen funcionar a una presion superior a 5,2 bar (5,1 atm) a 1.013 bar (1.000 atm), preferiblemente de 10,1 bar (10 atm) a 405 bar (400 atm), mas preferiblemente de 10,1 bar (10 atm) a 203 bar (200 atm)
  7. 7. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el voltaje aplicado a traves del electrodo positivo (34) y del electrodo negativo (32) es de -0,5 V a -20 V, preferiblemente de -0,5 V a -10 V, mas preferiblemente de -0,5 V a -6 V, mas preferiblemente de -0,5 V a -3 V.
  8. 8. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la corriente continua aplicada a traves del electrodo positivo (34) y del electrodo negativo (32) es de 50 a 500 mA, preferiblemente de 100 a 200 mA.
  9. 9. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el dioxido de carbono y el agua en el segundo recipiente de reaccion (12) se mezclan a una relacion volumetrica de 1:1 a 1:2 o en proporciones estequiometricas (o mayores) segun la formula:
    CO2 + 2H2O ^ CH4 + 2O2.
  10. 10. Un aparato (10) para la produccion de hidrocarburos a partir de dioxido de carbono y agua, comprendiendo el aparato:
    un primer recipiente de reaccion (14), adaptado para funcionar a alta presion superior a 5,1 atm, para contener agua en la fase ftquida;
    un segundo recipiente de reaccion (12), adaptado para funcionar a alta presion superior a 5,1 atm, para contener una mezcla de dioxido de carbono y agua en la fase ftquida; un electrodo positivo (34) situado dentro del primer recipiente de reaccion (14); un electrodo negativo (32) situado dentro del segundo recipiente de reaccion (12); y
    medio de conexion, definido por uno o mas tubos (16) para contener medio electrolftico ftquido, conectando medios electroftticos en los recipientes de reaccion primero y segundo (14) y (12), en donde los recipientes de reaccion (12, 14) pueden hacerse funcionar a diferentes temperaturas, haciendose funcionar el primer recipiente de reaccion (14) a una temperatura de 20 °C a 30 °C y haciendose funcionar el segundo recipiente de reaccion (12) a una temperatura de 50 °C a 200 °C.
  11. 11. El aparato segun la reivindicacion 10, en donde el medio de conexion incluye una membrana que permite el paso de electrones a su traves, y posiblemente algunos iones, pero no atomos.
  12. 12. El aparato segun la reivindicacion 10 u 11, en donde el medio de conexion esta provisto de medios de tope, tal como una valvula o valvulas.
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