ES2624704T3 - Resinas epoxídicas con alta estabilidad térmica y tenacidad - Google Patents

Abstract

Composición de resina epoxídica que comprende: (a) una resina de poliepóxido; (b) un agente de extensión de cadena que comprende al menos un compuesto de fórmula general (III): OH-A-OH (III) en la que A es un grupo que tiene la fórmula (IV) **Fórmula** en la que Z es hidrógeno, metilo o fenilo; y A1 representa un grupo orgánico requerido para completar un residuo aromático; y (c) un agente de curado.

Description

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RESINAS EPOXIDICAS CON ALTA ESTABILIDAD TERMICA Y TENACIDAD

DESCRIPCION

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a composiciones de resina epoxfdica que, cuando se curan, presentan caractensticas ffsicas y qmmicas preferidas. En particular, las composiciones de resina epoxfdica curadas de la presente invencion demuestran alta temperatura de transicion vftrea y alta tenacidad a la rotura.

Antecedentes de la invencion

Se conoce bien que pueden usarse resinas epoxfdicas para tratar superficies (por ejemplo, hormigon, metal, componentes electricos y paneles de yeso) para proteger frente a la corrosion y otras formas de desgaste natural provocado por el uso diario y el entorno. Las resinas epoxfdicas contienen generalmente una pluralidad de grupos epoxi u oxirano que reaccionan con un agente de curado para formar una red o sistema significativamente reticulado.

Los agentes de curado deben distinguirse de los compuestos denominados en el presente documento agentes de extension de cadena. Tal como se usa en el presente documento, un “agente de extension de cadena” se pretende que se refiera a un compuesto que tiene dos (2) sitios que pueden reaccionar con grupos epoxi. Durante la polimerizacion, un agente de extension de cadena se alojara generalmente entre cadenas de resina epoxfdica, extendiendo las mismas produciendose escasa reticulacion. En comparacion, un “agente de curado” se refiere a un compuesto que puede catalizar la polimerizacion de una resina epoxfdica con una formacion de red o reticulacion sustancial.

En muchas aplicaciones, se desea que el producto epoxfdico curado presente una temperatura de transicion vftrea (Tg) relativamente alta. Un metodo usado frecuentemente para obtener una mayor temperatura de transicion vftrea es a traves del uso de resinas epoxfdicas multifuncionales tales como las descritas en las patentes estadounidenses n.os 4559395, 4645803, 4550051, 4529790, 4594291, 2947726, 2971942 y 2809942. Sin embargo, las resinas epoxfdicas multifuncionales no son normalmente muy tenaces o ductiles y, por tanto, no son deseables en algunas aplicaciones. Ademas, si se incorporan grandes concentraciones de grupos polares en la resina con el fin de lograr una alta resistencia termica, el producto curado puede presentar escasas propiedades de resistencia a la humedad.

Un metodo para mejorar la tenacidad y flexibilidad es a traves del uso de agentes de extension de cadena, tales como bisfenol A, que pueden incorporarse en la resina epoxfdica antes del curado. Mientras que el producto curado resultante presenta generalmente un grado de curado relativamente alto y tenacidad o ductilidad, el producto curado tambien tendera a presentar una temperatura de transicion vftrea relativamente baja debido a la baja densidad de reticulaciones. Se ensena que la resina epoxfdica descrita en la patente estadounidense n.°4.980.234 que se basa en el diglicidil eter de 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno, proporciona un material que tiene una alta temperatura de transicion vftrea y un alto modulo de flexion combinados con una baja resistencia a la humedad cuando se cura.

Es un objeto de la presente invencion proporcionar nuevas composiciones de resina epoxfdica a partir de las que pueden obtenerse productos epoxfdicos curados que tienen temperaturas de transicion vftrea incluso mayores combinadas con excelentes propiedades mecanicas y baja absorcion de humedad.

Sumario de la invencion

La presente invencion se refiere a una composicion de resina epoxfdica que comprende:

(a) una resina de poliepoxido;

(b) un agente de extension de cadena que comprende al menos un compuesto de formula general (III):

OH-A-OH (III)

en la que A es un grupo que tiene la formula (IV)

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en la que Z es hidrogeno, metilo o fenilo; y Ai representa un grupo organico requerido para completar un residuo aromatico y

(c) un agente de curado.

Los componentes anteriores, cuando se proporcionan en una composicion, producen inesperadamente tras su curado una resina epoxfdica curada que presenta tanto una alta temperatura de transicion vftrea como tenacidad a la rotura mejorada.

Descripcion detallada de la invencion

Si aparece en el presente documento, el termino “que comprende” y derivados del mismo no pretenden excluir la presencia de ningun componente, etapa o procedimiento adicional, se de a conocer o no el mismo en el presente documento. Con el fin de evitar que haya dudas, todas las composiciones reivindicadas en el presente documento a traves del uso del termino “que comprende” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, a menos que se establezca lo contrario. En cambio, el termino, “que consiste esencialmente en” si aparece en el presente documento, excluye del alcance de cualquier cita sucesiva cualquier otro componente, etapa o procedimiento, exceptuando los que no son esenciales para la operatividad y el termino “que consiste en”, si se usa, excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no definido o enumerado espedficamente. El termino “o”, a menos que se establezca de otro modo, se refiere a los elementos enumerados individualmente asf como en cualquier combinacion.

Los artfculos “un(o)” y “una” se usan en el presente documento para referirse a uno o a mas de uno (es decir, a al menos uno) del objeto gramatical del artfculo. A modo de ejemplo, “un epoxi” significa un epoxi o mas de un epoxi.

Las expresiones “en una realizacion,” “segun una realizacion,” y similares significan generalmente que el rasgo, estructura o caractenstica particular que sigue a la expresion esta incluido en al menos una realizacion de la presente invencion, y puede estar incluido en mas de una realizacion de la presente invencion. De manera importante, tales expresiones no se refieren necesariamente a la misma realizacion.

Si la memoria descriptiva establece que un componente o rasgo “puede” o “podna” estar incluido o tener una caractenstica, no se requiere que ese componente o rasgo particular este incluido o tenga la caractenstica.

La presente divulgacion se refiere en general a composiciones de resina epoxfdica novedosas que incluyen unidades de benzofurano en las mismas y a artfculos o sustratos recubiertos con tales composiciones. Se ha encontrado sorprendentemente que la incorporacion de las unidades de benzofurano como agente de extension de cadena produce una resina epoxfdica difuncional que presenta temperaturas de transicion vftrea mejoradas, por ejemplo, una temperatura de transicion vftrea de al menos aproximadamente 120°C, y preferiblemente mayor de aproximadamente 150°C, sin una perdida sustancial de tenacidad tal como se mide mediante la tenacidad a la rotura (es decir, Kic/Gic). En algunas realizaciones, las composiciones segun la presente divulgacion presentan una temperatura de transicion vftrea de al menos 120°C, y una tenacidad a la rotura de al menos 100 julios/m2, mientras que en otras realizaciones presentan una mejora de la temperatura de transicion vftrea de al menos 25°C sin ninguna perdida sustancial de tenacidad a la rotura en comparacion con composiciones convencionales sin unidades de benzofurano incorporadas en las mismas. Tales propiedades pueden usarse para definir generalmente una composicion mejorada perceptiblemente segun esta invencion.

Segun una realizacion particular, se proporciona un componente de benzofurano-diol en una composicion de resina epoxfdica con una resina de poliepoxido y un agente de curado para formar, tras el curado, una resina epoxfdica curada que presenta una temperatura de transicion vftrea y una tenacidad mejoradas. Tal como se usa en el presente documento, el termino “temperatura de transicion vftrea mejorada” pretende referirse a una resina epoxfdica curada cuya temperatura de transicion vftrea se ha aumentado a traves de la aplicacion de la presente divulgacion en comparacion con resinas convencionales. El termino “tenacidad mejorada” pretende referirse a una

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resina curada que presenta tenacidad a la rotura aumentada a traves de la aplicacion de la presente divulgacion en comparacion con resinas convencionales. Ademas, el termino “resina de poliepoxido” se refiere a un compuesto que contiene, o contema antes de la reaccion, mas de un grupo epoxi. Ademas, el termino “composicion de resina epoxfdica” pretende referirse a una composicion no curada, que tras su curado, se cura para dar una “resina epoxfdica curada” o un “producto curado.” En la presente divulgacion, el componente de benzofurano-diol y/o el componente de diepoxido de benzofurano se usan para aumentar la longitud de cadena de la resina epoxfdica sin una introduccion de un aumento de la reticulacion. El agente de curado, por otro lado, se usa para introducir suficiente reticulacion. En algunas realizaciones, la cantidad del componente de benzofurano-diol utilizada es tal que aproximadamente el 5%-90%, preferiblemente de manera aproximada el 9%-70%, de los grupos epoxi reactivos proporcionados por la resina de poliepoxido reaccionara con los grupos hidroxilo activos proporcionados por el componente de benzofurano-diol, mientras que en otras realizaciones, la cantidad del componente de diepoxido de benzofurano utilizada es tal que aproximadamente el 2%-78% en peso, preferiblemente de manera aproximada el 4%-60% en peso de la resina resultante contiene unidades de benzofurano. La cantidad de agente de curado utilizada depende de su concentracion de grupos funcionales y su peso molecular. En algunas realizaciones, el agente de curado se usa en una cantidad suficiente para la reaccion con una cantidad sustancial de grupos epoxi reactivos restantes en la composicion de resina epoxfdica. El termino “cantidad sustancial” se usa en el presente documento para referirse a una cantidad suficiente para generar suficiente reticulacion como para dar como resultado una resina epoxfdica curada que tiene la temperatura de transicion vttrea y tenacidad deseadas.

En una realizacion, la composicion de resina epoxfdica contiene desde aproximadamente el 5% en peso hasta aproximadamente el 95% en peso, preferiblemente desde aproximadamente el 10% en peso hasta aproximadamente el 90% en peso, y mas preferiblemente desde aproximadamente el 15% en peso hasta aproximadamente el 85% en peso, basandose en el peso total de la composicion de resina epoxfdica, de una resina de poliepoxido.

La resina de poliepoxido puede incluir uno o una mezcla de compuestos epoxfdicos de base alifatica, cicloalifatica o aromatica que tienen de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 grupos epoxi, y preferiblemente que tienen aproximadamente dos grupos epoxi. En algunas realizaciones, el compuesto epoxfdico tiene un PEE (peso equivalente de epoxi) de aproximadamente 180 a aproximadamente 20.000. En todavfa otras realizaciones, el compuesto epoxfdico tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 400 a aproximadamente 50.000.

Aunque puede usarse el compuesto epoxfdico en su forma disponible comercialmente, tambien puede evolucionarse a un compuesto epoxfdico de bajo peso molecular usando metodos convencionales conocidos por los expertos en la tecnica, por ejemplo, evolucionando a un compuesto epoxfdico que tiene un PEE de aproximadamente 180 a aproximadamente 500 con bisfenol A para producir un compuesto epoxfdico que tiene un pEe de aproximadamente 500 a aproximadamente 12.000.

Segun una realizacion, el compuesto epoxfdico es una resina epoxfdica representada por las formulas estructurales (I) o (II):

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en las que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo divalente que tiene desde 1 hasta 12 atomos de

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carbono, y preferiblemente desde 1 hasta 6 atomos de carbono; cada R1 es independientemente hidrogeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 4 atomos de carbono; cada X es independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbiloxilo que tiene desde 1 hasta 12, preferiblemente desde 1 hasta 6 atomos de carbono o un halogeno; cada t es independientemente 0 o 1; y n es un numero entero que tiene un valor de 0 a aproximadamente 150. Tal como se usa en el presente documento, “hidrocarbilo” se refiere a un grupo radical hidrocarbonado que incluye, pero no se limita a arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo, y similares, e incluye todos los derivados sustituidos, no sustituidos, ramificados, lineales, sustituidos con heteroatomos de los mismos. De manera similar, el termino “hidrocarbiloxilo” se refiere a un grupo hidrocarbilo que tiene una union de oxfgeno entre el mismo y el objeto al que se une.

En una realizacion preferida, el compuesto epoxfdico es un diglicidil eter de bisfenol A, es decir un polieter diepoxido preparado mediante la formacion de aducto polimerico de bisfenol A:

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y el diglicidil eter de bisfenol A:

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El diglicidil eter puede prepararse haciendo reaccionar dos moleculas de epiclorohidrina con una molecula de bisfenol A en presencia de una base, tal como hidroxido de sodio. En otras realizaciones, la reaccion se lleva a cabo de tal manera que las moleculas de diglicidil eter resultantes reaccionan in situ con moleculas de bisfenol para producir la resina epoxfdica.

En este caso, la resina epoxfdica es una mezcla que incluye especies polimericas correspondientes a diferentes valores de n en la siguiente formula idealizada:

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en la que n es un numero entero que tiene un valor de 0 a aproximadamente 150.

Ademas de bisfenol A, el compuesto epoxfdico puede ser otras resinas epoxfdicas preparadas haciendo evolucionar un diglicidil eter de un bisfenol enumerado a continuacion con un bisfenol a modo de ejemplo, pero no limitativo, enumerado a continuacion:

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Claims (1)

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   REIVINDICACIONES

   Composicion de resina epoxfdica que comprende:

   (a) una resina de poliepoxido;

   (b) un agente de extension de cadena que comprende al menos un compuesto de formula general (III):

   OH-A-OH (III)

   en la que A es un grupo que tiene la formula (IV)

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   en la que Z es hidrogeno, metilo o fenilo; y A1 representa un grupo organico requerido para completar un residuo aromatico; y

   (c) un agente de curado.

   Composicion de resina epoxfdica segun la reivindicacion 1, en la que la resina de poliepoxido comprende uno o mas compuestos epoxfdicos de base alifatica, cicloalifatica o aromatica que tienen aproximadamente dos grupos epoxi.

   Composicion de resina epoxfdica segun la reivindicacion 2, en la que el compuesto epoxfdico es una resina epoxfdica representada por las formulas estructurales (I) o (II):

   imagen2

   en las que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo divalente que tiene desde 1 hasta 12 atomos de carbono; cada R1 es independientemente hidrogeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 4 atomos de carbono; cada X es independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbiloxilo que tiene desde 1 hasta 12 atomos de carbono, o un halogeno; cada t es independientemente 0 o 1; y n es un numero entero que tiene un valor de 0 a 150.

   Composicion de resina epoxfdica segun la reivindicacion 1, en la que A1 es fenilo, difenilmetano, bifenilo,

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   difenilmetano sustituido en el grupo metano con uno o dos grupos alquilo C1 - C4, difenilcetona o difenilsulfona.

   Composicion de resina epox^dica segun la reivindicacion 1, en la que A es un grupo que tiene la formula:

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   en las que Z se define como en la reivindicacion 1 e Y es un enlace directo, CH2, C(alquilo Ci-C4)2, -C=O o -S(=O)2; y d es un numero entero desde 0 hasta 3.

   Composicion de resina epoxfdica segun la reivindicacion 1 que comprende ademas un agente de aumento de la tenacidad.

   Metodo de union de al menos dos sustratos entre sf, que comprende:

   a) proporcionar una composicion de resina epoxfdica que comprende: (i) una resina de poliepoxido; (ii) un agente de extension de cadena que comprende al menos un compuesto de formula general (III):

   OH-A-OH (III)

   en la que A es un grupo que tiene la formula (IV)

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   en la que Z es hidrogeno, metilo o fenilo; y Ai representa un grupo organico requerido para completar un residuo aromatico; y (iii) un agente de curado;

   b) aplicar la composicion de resina epoxfdica a al menos una superficie de uno o mas de los sustratos; y

   c) acoplar de manera coincidente las superficies de los sustratos que van a unirse entre sf permitiendo que la composicion se cure para formar un enlace entre las mismas.