ES2619703T3 - Procedimiento para producir polioles híbridos de poliéster-poliéter - Google Patents

Abstract

Un método para producir un poliéster-poliéter híbrido, que comprende polimerizar al menos un óxido de alquileno en presencia de (1) un compuesto iniciador de carboxilato, (2) un complejo catalizador de cianuro de metal doble y (3) un compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantánidos, en el cual un metal de Grupo 3- Grupo 15 o metal de la serie de lantánidos está enlazado a por lo menos un alcóxido, ariloxi, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, fosfato éster, tiofosfato éster, amida, siloxi, hidruro, carbamato o anión hidrocarburo, y en donde el compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantánidos está desprovisto de aniones de haluro, y en donde el compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantánidos está presente en una cantidad de por lo menos 0,0025 moles del metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantánidos por gramo de complejo catalizador DMC

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para producir polioles hnbridos de poliester-polieter

La invencion se refiere a procedimientos para preparar polioles hnbridos de poliester-polieter a partir de compuestos que contienen grupo carboxilo y epoxidos.

Los polioles hnbridos de poliester-polieter son materias primas potencialmente utilizadas para la fabricacion de poliuretanos. Estos se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de acido carbox^lico, o un derivado del mismo tal como un anhndrido, semiester o amida, con un oxirano polimerizable y opcionalmente un poliol. El oxirano se polimeriza durante la reaccion para formar grupos polieter. La polimerizacion del oxirano requiere un catalizador. Entre los catalizadores que han sido descritos para esta polimerizacion se incluyen complejos catalizadores de cianuro de metal doble (DMC, por sus siglas en ingles), sales metalicas “superacidas”, y ciertas aminas terciarias. Vease, p.ej., la solicitud de patente internacional WO 2011/137011.

En uso de un complejo catalizador DMC tiene potencialmente ciertas ventajas en la produccion de estos polioles hnbridos de poliester-polieter. Estas ventajas incluyen polimerizaciones rapidas, la produccion de polioles que tienen bajas cantidades de insaturacion terminal, y la capacidad de dejar los residuos del catalizador en el producto y, al hacer esto, se evitan los consiguientes gastos que surgen de la retirada del catalizador.

Los catalizadores DMC necesitan ser “activados” antes de convertirse en catalizadores de polimerizacion eficaces. Esto se realiza normalmente exponiendo al catalizador DMC a una pequena cantidad de oxido de alquileno a temperaturas de polimerizacion. A continuacion, tiene lugar una etapa de la reaccion conocida como el penodo de induccion del catalizador. Durante esta etapa de la reaccion, se cree que el catalizador DMC llega a convertirse in situ de una forma inactiva en una forma altamente activa que polimeriza rapidamente un oxido de alquileno siempre que este permanezca activo. Este penodo de induccion de catalizador es tipicamente un penodo de tiempo indeterminado que sigue a la primera introduccion de oxido de alquileno en el reactor. Se produce muy poca o ninguna polimerizacion hasta que el catalizador llegue a activarse, puesto que los tiempos de activacion muy largos ejercen un impacto negativo directo sobre la productividad del procedimiento. Se ha demostrado que es especialmente diffcil activar el catalizador DMC en los procedimientos de formacion de poliol hnbrido de poliester- polieter. Con frecuencia, el catalizador nunca llega a activarse. Dicho fallo del catalizador en activarse dara lugar tipicamente al abandono del intento, y el procedimiento se inicia de nuevo desde el principio. La reduccion o eliminacion del penodo de induccion al inicio de la reaccion de alcoxilacion se considera por lo tanto altamente deseable.

Esta invencion es en un aspecto un metodo para producir un poliester-polieter tnbrido, que comprende polimerizar al menos un oxido de alquileno en presencia de (1) un compuesto iniciador de carboxilato, (2) un complejo catalizador de cianuro de metal doble y (3) un compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o de metal de la serie de lantanidos en el que un metal de Grupo 3-Grupo 15 o un metal de la serie de lantanidos esta enlazado a por lo menos un alcoxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, ester de fosfato, ester de tiofosfato, amida, siloxi, hidruro, carbamato o anion hidrocarburo, en donde el compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o de metal de la serie de lantanidos esta desprovisto de aniones haluro, y en donde el compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o de metal de la serie de lantanidos esta presente en una cantidad de al menos 0,0025 moles del metal de Grupo 3- Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos por gramo del complejo catalizador DMC.

La presencia del compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o de metal de la serie de lantanidos (G3-15LA) da lugar a una activacion consistentemente rapida del complejo catalizador de cianuro de metal doble, incluso en presencia de compuestos iniciadores de carboxilato. Esto produce una mayor productividad y reduce los costes de fabricacion debido a tiempos de ciclo mas cortos y menor desperdicio de materias primas debido al fallo del catalizador en activarse. Una vez que el catalizador se activa, este suele polimerizar el oxido de alquileno a mayor velocidad que el catalizador DMC propiamente dicho.

Para los fines de esta invencion, el iniciador de carboxilato es un compuesto que tiene al menos un grupo carboxilo (—COOH) o carboxilato (—COO-), o un grupo precursor de carboxilato que produce un grupo carboxilo o carboxilato en las condiciones de la polimerizacion. El iniciador de carboxilato puede contener un grupo precursor de carboxilo o carboxilato, o cualquier cantidad superior de los mismos. En los casos preferidos, el iniciador de carboxilato contiene de uno a 8, mas preferiblemente de uno a seis, aun mas preferiblemente de uno a cuatro e incluso mas preferiblemente de 1 a 3 grupos carboxilo o grupos precursores de carboxilato. El iniciador de carboxilato puede contener diversos otros grupos, tales como ester, amida, uretano, urea, eter, hidroxilo, amino primario, amino secundario, amino terciario y similar.

Entre los iniciadores de carboxilato adecuados se incluyen monoacidos alcanoicos que tienen de 1 a 30 atomos de carbono.

Otros iniciadores de carboxilato adecuados incluyen cetoacidos tales como acido acetoacetico y acido piruvico.

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Otro iniciadores de carboxilato adecuados incluyen mono- y di-acidos aromaticos tales como acidos benzoico, mandelico, ftalico, trimelftico, tereftalico y acido salidlico, as^ como (en el caso de diacidos) cualquiera de sus respectivos antudridos, semiesteres y semiamidas.

Otros iniciadores de carboxilato adecuados incluyen acidos dicarboxflicos alifaticos tales como acidos adfpico, aldarico, fumarico, glutarico, maleico, malico, malonico, oxalico, succmico, dodecenil succmico, octadecenil succmico, citraconico, tetrahidroftalico, metiltetrahidroftalico, hexahidroftalico, alquil hexahidroftalico, tetracloroftalico itaconico y tartronico, as^ como sus respectivos anhudridos, semiesteres y semiamidas.

Otros iniciadores mas de carboxilato adecuados incluyen acidos tricarboxflicos tales como acidos cftrico, isocftrico, acomtico, y propano-1,2,3-tricarboxflico, as^ como anhudridos, esteres parciales y amidas parciales de cualquiera de los mismos.

Los hidroxiacidos, tales como acidos glicerico, glicolico, lactico y tartarico tambien son iniciadores de carboxilato utiles.

Otros iniciadores mas de carboxilato adecuados incluyen acidos monocarboxflicos insaturados tales como acidos acnlico y metacnlico; acidos que contienen haluros tales como acidos cloroacetico, dicloroacetico, tricloroacetico, y trifluoroacetico, y aminoacidos tales como acidos aminoetanoico, aminopropanoico, aminobutanodioico, aminopentanodioico y etilendiamintetraacetico.

Tambien son utiles como iniciador de carboxilato los compuestos que contienen grupo carboxilo obtenidos a partir de recursos renovables. Estos incluyen, por ejemplo, aminoacidos y acidos grasos obtenidos a partir de fuente animal y/o vegetal.

Otros iniciadores de carboxilato adecuados son semiesteres de acido formados en la reaccion de un compuesto de anhudrido de acido carboxflico con un compuesto de poliol. El compuesto de poliol contiene al menos dos grupos hidroxilo y puede contener cualquier numero mayor de grupos hidroxilo. Este contiene preferiblemente de 2 a 12, mas preferiblemente de 2 a 6, aun mas preferiblemente de 2 a 4 grupos hidroxilo. El poliol puede ser, por ejemplo, poliol de poliester, un poliol de polieter-poliester, o un poliol de polieter, tal como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol; 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4- ciclohexanodimetanol, 1,8-octanodiol; neopentilglicol; 1-3 butanodiol; 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dimetilolpropano, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, eritritol, xilitol, sorbitol y similares.

Otros iniciadores mas de carboxilato adecuados son semiamidas de acido formadas en la reaccion de un compuesto de anhudrido de acido carboxflico con una amina tal como etanol metilamina, 3-propanol metilamina, 2-propanol metilamina, bis-(2-hidroxipropil) amina, trietanolamina, dietanolamina, N,N' dimetil etilendiamina, N,N' dimetil butilendiamina, N,N' dimetil toluendiamina, o N,N' dimetil fenilendiamina y similares.

Cualquiera de los compuestos de semiester anteriores se puede formar in situ realizando la polimerizacion del oxido de alquileno en presencia de los correspondientes compuestos de anhidrido de acido carboxflico y de poliol. El compuesto de anhfdrido y los compuestos de poliol pueden reaccionar para formar el semiester durante la etapa de polimerizacion.

El oxido de alquileno puede ser, por ejemplo, oxido de etileno, oxido de 1,2-propileno, oxido de 2,3-propileno, oxido de 1,2-butano, oxido de 2,3-butano, oxido de 2-metil-1,2-butano, tetrahidrofurano, epiclorohidrina, oxido de hexano, oxido de estireno, dioxido de divinilbenceno, un glicidil eter tal como un glicidil eter de bisfenol A, u otro oxirano polimerizable. El oxido de alquileno preferido con diferencia es oxido de 1,2-propileno, o una mezcla de al menos 50% (preferiblemente de al menos 80%) en peso de oxido de propileno y hasta 50% (preferiblemente hasta 20%) de oxido de etileno.

Los catalizadores de cianuro de metal doble adecuados incluyen los descritos, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. nos 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813. Algunos de los catalizadores DMC se pueden representar mediante la formula

Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d-nM3xAy

en la que, M y M3son cada uno metales; M1 es un metal de transicion diferente de M, cada X representa un grupo distinto a cianuro que se coordina con el ion M1; M2es un metal de transicion; A representa un anion; b, c yd son numeros que reflejan un complejo electrostaticamente neutro; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; x e y son numeros enteros que equilibran las cargas en la sal metalica M3xAy, y n es cero o un numero entero positivo. La formula anterior no refleja la presencia de agentes formadores de complejos neutros tal como t-butanol que suelen estar presentes en el complejo catalizador DMC.

M y M3son cada

Zn, Fe2+, Co+2+ preferido Zn2+.

uno preferiblemente un ion metalico independientemente seleccionado del grupo que consiste en

, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu^, La3+ y Cr3+, siendo

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M1 y M2son preferiblemente Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+, y

Pt2+. Entre los anteriores, los que estan en el estado de oxidacion mas tres son mas preferidos como el metal M1 y

2 +3 +3 3

M . Co y Fe son incluso mas preferidos y Co+ es el mas preferido.

Los aniones A adecuados incluyen, pero no se limitan a, haluros tales como cloruro, bromuro y yoduro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato tal como metanosulfonato, un arilensulfonato tal como p-toluensulfonato, trifluorometanosulfonato (triflato) y un carboxilato C1-4. El ion cloruro es especialmente preferido.

r es preferiblemente 4, 5 o 6, preferiblemente 4 o 6, y lo mas preferiblemente 6; t es preferiblemente 0 o 1, lo mas preferiblemente 0. En la mayona de los casos, r + t sera igual a seis.

Un tipo adecuado de catalizador DMC es un catalizador de complejo de hexacianocobaltato de cinc como se describe, por ejemplo, en cualquiera de las patentes de EE.UU. nos 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813. Un tipo de catalizador DMC especialmente preferido forma un complejo con t-butanol.

El compuesto G3-15LA es un ingrediente anadido por separado, que no esta presente durante la preparacion (es decir, la etapa de precipitacion) del complejo catalizador DMC. El mecanismo mediante el cual el compuesto G3- 15LA proporciona beneficios a la polimerizacion no se entiende del todo. Aunque la invencion no esta limitada por ninguna teona, es posible que tenga lugar alguna reaccion u otra interaccion entre este compuesto y el complejo catalizador DMC.

El compuesto G3-15LA contiene un ion de metal de Grupo 3-Grupo 15 o de metal de la serie de lantanidos enlazado a por lo menos un alcoxido, ariloxi, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, fosfato ester, tiofosfato ester amida, silanoato, hidruro, carbamato o anion hidrocarburo. El compuesto G3-15LA esta desprovisto de aniones haluro.

Por “ion alcoxido” se entiende una especie que tiene la forma-O—R, donde R es un grupo alquilo o alquilo sustituido, y que es la base conjugada, despues de la retirada de un hidrogeno de hidroxilo, de un compuesto de alcohol que tiene la forma HO—R. Estos alcoholes tienen tfpicamente valores de pKa en el intervalo de 13 a 25 o superior. El ion alcoxido en algunas realizaciones pueden contener de uno a 20, mas preferiblemente de uno a 6 y aun mas preferiblemente de 2 a 6 atomos de carbono. El grupo alquilo o alquilo sustituido puede ser lineal, ramificado y/o cfclico. Los ejemplos de sustituyentes adecuados incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo adicionales (que pueden estar en forma de alcoxido), grupos eter, grupos carbonilo, grupos ester, grupos uretano, grupos carbonato, grupos sililo, grupos aromaticos tales como fenilo y fenilo sustituto con alquilo, halogeno, y similares. Ejemplos de dichos iones alcoxidos incluyen metoxido, etoxido, isopropoxido, n-propoxido, n-butoxido, sec-butoxido, t-butoxido, benciloxi, y similares. En otras realizaciones, el grupo R puede contener uno o mas grupos hidroxilo y/o puede contener uno o mas enlaces eter. Un ion alcoxido puede corresponder al residuo (despues de la retirada de uno o mas hidrogenos de hidroxilo) de un compuesto iniciador que esta presente en la polimerizacion, tal como los compuestos iniciadores descritos mas adelante. El ion alcoxido puede ser un alcoxido formado al retirar uno o mas hidrogenos de hidroxilo de un polieter monol o polieter poliol; dicho un alcoxido en algunas realizaciones corresponde a un residuo, despues de la retirada de uno o mas atomos de hidrogeno de hidroxilo, del producto de polieter monol o polieter poliol que se obtiene a partir de la reaccion de alcoxilacion, o de un polieter que tiene un peso molecular intermedio con respecto al del compuesto iniciador y el producto de la reaccion de alcoxilacion.

Por “anion ariloxi” se entiende una especie que tiene la forma-O—Ar, en la que Ar es un grupo aromatico o grupo sustituido, y que corresponde, despues de la retirada de un hidrogeno de hidroxilo, a un compuesto fenolico que tiene la forma HO—Ar. Estos compuestos fenolicos pueden tener un pKa, por ejemplo, de aproximadamente 9 a aproximadamente 12. Los ejemplos de estos aniones ariloxi incluyen peroxido y peroxidos sustituidos en el anillo, en donde los sustituyentes en el anillo incluyen, por ejemplo, alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares. El o los sustituyentes en el anillo, si estan presentes, pueden estar en una o mas de las posiciones orto-, para- y/o meta con respecto al grupo fenolico. Los aniones fenoxido tambien incluyen las bases conjugadas de compuestos polifenolicos tales como bisfenol A, bisfenol F y varios otros bisfenoles, 1,1,1-tris(hidroxifenil)etano, y aromaticos de anillo fusionado tal como 1-naftol y similares.

Por “anion acilo”, se entiende una base conjugada de un compuesto que contiene un grupo carbonilo que incluye, por ejemplo, un aldehfdo, cetona, carbonato, ester o compuesto similar que tenga una forma enol. Entre estos estan los compuestos p-diceto, tales como acetoacetonato, butilacetoacetonato y similares.

Los aniones de ester fosfato incluyen los que tienen la formula -O—P(O)(OR1)2, en donde R es alquilo, alquilo sustituido, fenilo o fenilo sustituido. Los tiofosfato esteres tienen la correspondiente estructura en la que uno o mas de los oxfgenos se reemplazan por azufre.

Por “anion amida”, se entiende un ion en el que un atomo de nitrogeno porta una carga negativa. El ion amida generalmente toma la forma-N(R2)2, en la que los grupos R2son independientemente hidrogeno, alquilo, arilo, trialquilsililo, triarilsililo y similares. Los grupos alquilo pueden ser lineales, ramificados o dclicos. Cualquiera de estos grupos puede contener sustituyentes tales como eter o hidroxilo. Los dos grupos R2juntos pueden formar una

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estructura de anillo, pudiendo ser esta estructura de anillo insaturada y/o contener uno o mas heteroatomos (ademas del nitrogeno de amida) en el anillo.

Los aniones hidrocarbilo incluyen aniones alifaticos, cicloalfaticos y/o aromaticos en donde la carga negativa reside en un atomo de carbono. Los aniones hidrocarbilo son bases conjugadas de hidrocarburos que tienen tipicamente valores de pKa superiores a 30. Los aniones hidrocarbilo tambien pueden contener sustituyentes inertes. De los aniones hidrocarbilo aromaticos, son preferidos los grupos fenilo y fenilo sustituidos. Los aniones hidrocarbilo alifaticos son preferiblemente grupos alquilo, que contienen mas preferiblemente de 1 a 12, mas preferiblemente de 2 a 8 atomos de carbono. Por ejemplo, los aniones metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ciclopentadienilo y t-butilo son todos utiles.

Los aniones preferidos son la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de al menos 1,5, preferiblemente de al menos 2,5, aun mas preferiblemente de al menos 3,0. Se ha descubierto que el pKa del acido conjugado en algunos casos se relaciona con el tiempo requerido para activar el complejo catalizador DMC en un procedimiento de polimerizacion de esta invencion. Se ha descubierto que por lo general se observan tiempos de activacion mas cortos cuando los aniones corresponden con la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de al menos 9, preferiblemente de al menos 12, mas preferiblemente de al menos 13. El anion puede ser la base conjugada de un compuesto que tiene cualquier pKa superior, tal como hasta 60 o superior. Los aniones que corresponden con la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa inferior a 9, especialmente inferior a 5, con frecuencia se ha descubierto que pueden dar lugar a tiempos de activacion mas largos. Por lo tanto, los aniones especialmente preferidos son alcoxido, ariloxi, amida, y aniones hidrocarbilo que son la base conjugada de un compuesto que tiene un pKa de al menos 9, mas preferiblemente de al menos 12 y aun mas preferiblemente de al menos 13, hasta 60 o superior.

Los metales de Grupo 3-Grupo 15 son metales comprendidos en cualquiera de los grupos III a 15, inclusive, de la tabla periodica de los elementos segun IUPAC 2010. El metal puede ser, por ejemplo, escandio, itrio, lantano, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalo, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, mquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, cinc, cadmio, mercurio, aluminio, galio, indio, telurio, germanio, estano, plomo, antimonio, bismuto, lantano y los metales de la serie de los lantanidos que incluyen los que tienen un numero atomico de 58 (cerio) a 71 (lutecio), inclusive.

Los metales preferidos incluyen los de los Grupos 3, 4, 5, 12, 13 y 14. Entre estos, escandio, itrio, hafnio, titanio, circonio, niobio, vanadio, cinc, aluminio, galio, indio y estano son mas preferidos, puesto que estos metales tienden a proporcionar velocidades de polimerizacion rapidas y/o hacen posible que esten presentes cantidades muy pequenas del catalizador DMC. Son especialmente preferidos aluminio, galio, indio, cinc, hafnio, estano, titanio y circonio.

Entre los compuestos G3-15LA adecuados estan los que corresponden a cualquiera de la formulas M4A1z y M4(O)A1z, en las que M4es el metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos, cada A1 es independientemente un anion como se describio anteriormente y z es un numero de al menos uno que refleja un compuesto electrostaticamente neutro, siempre que cualesquiera dos o mas grupos A1 puedan formar juntos un grupo polivalente. Cada A1 preferiblemente es independientemente un anion alcoxido, ariloxi, amida, o hidrocarbilo que es la base conjugada de un compuesto que tiene a pKa de al menos 9, mas preferiblemente de al menos 12 y aun mas preferiblemente de al menos 13. Como se menciono anteriormente, cualquier A1 puede ser un anion alcoxido que es la base conjugada de un compuesto iniciador o un polietermonol o polieterpoliol, que incluye el producto de polietermonol o polieterpoliol obtenido de la reaccion de alcoxilacion o un polieter que tiene un peso molecular intermedio con respecto al del compuesto iniciador y el producto de la reaccion de alcoxilacion.

El compuesto G3-15LA esta preferiblemente desprovisto de aniones que son bases conjugadas de acidos inorganicos tales como sulfato, sulfito, persulfato, nitrato, nitrito, clorato, perclorato, hipoclorito, carbonato, cromato, y similares; aniones sulfonato tales como trifluorometilsulfonato y metilsulfonato; e iones hidroxido.

Los ejemplos de compuesto G3-15LA adecuados incluyen, pero no se limitan a:

a) alcoxidos de escandio tales como metoxido de escandio, etoxido de escandio, isopropoxido de escandio, t- butoxido de escandio, sec-butoxido de escandio y similares; ariloxidos de escandio tales como fenoxido de escandio y fenoxidos de escandio en el que uno o mas de los grupos fenoxido estan sustituidos en el anillo por alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; acetilacetonato de escandio y t-butilacetilacetonato de escandio.

c) alcoxidos de itrio tales como metoxido de itrio, etoxido de itrio, isopropoxido de itrio, t-butoxido de itrio, sec- butoxido de itrio y similares; ariloxidos de itrio tales como fenoxido de itrio, y fenoxidos de itrio en los que uno o mas de los grupos fenoxido estan sustituidos en el anillo por alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; amidas de itrio tales como dimetilamida de itrio, dietilamida de itrio, difenilamida de itrio, bis(trimetilsilil)amida de itrio y similares; acetilacetonato de itrio y t-butilacetilacetonato de itrio.

d) Alquilos de hafnio tales como tetraetil hafnio, tetrabutil hafnio, tetrabencil hafnio y similares; alcoxidos de hafnio tales como tetrametoxido de hafnio, tetraetoxido de hafnio, tetraisopropoxido de hafnio, tetra-t-butoxido de hafnio,

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tetra-sec-butoxido de hafnio y similares; ariloxidos de hafnio tales como fenoxido de hafnio y fenoxidos de hafnio en los que uno o mas de los grupos fenoxido estan sustituidos en el anillo por alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; amidas de hafnio tales como tetra(dimetilamida) de hafnio, tetra(dietilamida) de hafnio, tetra(difenilamida) de hafnio, tetra((bistrimetilsilil)amida) de hafnio; acetilacetonato de hafnio y t-butilacetilacetonato de hafnio;

e) alquilos de titanio tales como tetraetil titanio, tetrabencil titanio y similares; alcoxidos de titanio tales como tetrametoxido de titanio, tetraetoxido de titanio, tetraisopropoxido de titanio, tetra-t-butoxido de titanio, tetra-sec- butoxido de titanio y similares; ariloxidos de titanio tales como fenoxido de titanio y fenoxidos de titanio en los que uno o mas de los grupos fenoxido estan sustituidos en el anillo por alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; amidas de titanio tales como tetra(dimetilamida) de titanio, tetra(dietilamida) de titanio, tetra(difenilamida) de titanio, tetra((bistrimetilsilil)amida) de titanio; acetilacetonato de titanio y t-butilacetilacetonato de titanio;

f) alquilos de circonio tales como tetraetil circonio, tetrabutil circonio, tetrabencil circonio y similares; alcoxidos de circonio tales como tetrametoxido de circonio, tetraetoxido de circonio, tetraisopropoxido de circonio, tetra-t-butoxido de circonio, tetra-sec-butoxido de circonio y similares; ariloxidos de circonio tales como fenoxido de circonio y fenoxidos de circonio en los que uno o mas de los grupos fenoxido estan sustituidos en el anillo por alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; amidas de circonio tales como tetra(dimetilamida) de circonio, tetra(dietilamida) de circonio, tetra(difenilamida) de circonio, tetra((bistrimetilsilil)amida) de circonio; acetilacetonato de circonio y t-butilacetilacetonato de circonio;

g) alcoxidos de vanadio tales como metoxido de vanadio, etoxido de vanadio, isopropoxido de vanadio, t-butoxido de vanadio, sec-butoxido de vanadio y similares; oxo tris(alcoxidos) de vanadio tales como oxo tris(metoxido) de vanadio, oxo tris(etoxido) de vanadio, oxo tris(isopropoxido) de vanadio, oxo tris(t-butoxido) de vanadio, oxo tris(sec- butoxido) de vanadio y similares; ariloxidos de vanadio tales como fenoxido de vanadio y fenoxidos de vanadio en los que uno o mas de los grupos fenoxido estan sustituidos en el anillo por alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; tris(acetilacetonato) de vanadio y tris(t-butilacetilacetonato) de vanadio; oxo bis(acetilacetonato) de vanadio;

h) alquilos de cinc tales como dimetil cinc, dietil cinc, dibutil cinc, dibencil cinc y similares; alcoxidos de alquil cinc tales como isopropoxido de etil cinc; alcoxidos de cinc tales como metoxido de cinc, etoxido de cinc, isopropoxido de cinc, t-butoxido de cinc, sec-butoxido de cinc y similares; ariloxidos de cinc tales como fenoxido de cinc y fenoxidos de cinc en los que uno o mas de los grupos fenoxido estan sustituidos en el anillo por alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; amidas de cinc tales como dimetilamida de cinc, dietilamida de cinc, difenilamida de cinc, (bistrimetilsilil)amida de cinc; acetilacetonato de cinc y t-butilacetilacetonato de cinc;

i) compuestos de trialquil aluminio tales como trimetil aluminio, trietil aluminio, tributil aluminio, tribencil aluminio y similares; alcoxidos de aluminio tales como trimetoxido de aluminio, trietoxido de aluminio, triisopropoxido de aluminio, tri-t-butoxido de aluminio, tri-sec-butoxido de aluminio y similares; ariloxidos de aluminio tales como fenoxido de aluminio y fenoxidos de aluminio en los que uno o mas de los grupos fenoxido estan sustituidos en el anillo por alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; amidas de aluminio tales como tris(dimetilamida) de aluminio, tris(dietilamida) de aluminio, tris(difenilamida) de aluminio, tris(di(trimetilsilil)amida) de aluminio y similares; acetilacetonato de aluminio; t-butilacetilacetonato de aluminio; y oxidos y alcoxidos de alquilaluminio tales como etoxido de dietilaluminio, etoxido de dimetilaluminio, isopropoxido de dietilaluminio, isopropoxido de dimetilaluminio, metil aluminoxano, tetraetildialuminoxano y similares;

j) compuestos de trialquil galio tales como trimetil galio, trietil galio, tributil galio, tribencil galio y similares; alcoxidos de galio tales como trimetoxido de galio, trietoxido de galio, triisopropoxido de galio, tri-t-butoxido de galio, tri-sec- butoxido de galio y similares; ariloxidos de galio tal como fenoxido de galio y fenoxidos de galio en los que uno o mas de los grupos fenoxido estan sustituidos en el anillo por alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; amidas de galio tales como tris(dimetilamida) de galio, tris(dietilamida) de galio, tris(difenilamida) de galio, tris(di(trimetilsilil)amida) de galio y similares; acetilacetonato de galio; t-butilacetilacetonato de galio; y alcoxidos de alquilgalio tales como etoxido de dietilgalio, etoxido de dimetilgalio, isopropoxido de dietilgalio e isopropoxido de dimetilgalio;

k) compuestos de trialquil indio tales como trimetil indio; alcoxidos de indio tales como metoxido de indio, etoxido de indio, isopropoxido de indio, t-butoxido de indio, sec-butoxido de indio y similares; ariloxidos de indio tales como fenoxido de indio y fenoxidos de indio en los que uno o mas de los grupos fenoxido estan sustituidos en el anillo por alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; acetilacetonato de indio; y t-butilacetilacetonato de indio; l)

l) fosfato estanoso; pirofosfato estanoso, alcoxidos estanosos tales como metoxido estanoso, etoxido estanoso, isopropoxido estanoso, t-butoxido estanoso, sec-butoxido estanoso y similares; ariloxidos estanosos tales como fenoxido estanoso y fenoxidos estanosos en los que uno o mas de los grupos fenoxido estan sustituidos en el anillo por alquilo, CF3, ciano, COCH3, halogeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; acetilacetonato estanoso; y t- butilacetilacetonato estanoso.

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Ademas de los anteriores, otros compuestos G3-15LA adecuados incluyen metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos, uno o mas de los grupos alcoxido son la base conjugada, despues de la retirada de uno o mas atomos de hidrogeno de hidroxilo, de (1) un compuesto iniciador como se describe mas adelante, (2) un producto de polieter monol o polieter poliol de la reaccion de polimerizacion o (3) un polieter que tiene un peso molecular intermedio con respecto al iniciador y el producto de polieter monol o polieter poliol de la polimerizacion.

Si se desea, se pueden usar mezclas de dos o mas de los compuestos G3-15LA anteriores.

En la presente invencion, se polimeriza un oxido de alquileno en presencia del compuesto iniciador de carboxilato, el complejo catalizador DMC y el compuesto G3-15LA, o una mezcla catalftica formada al combinar el complejo catalizador DMC y el compuesto G3-15LA. En algunas realizaciones, hay presente suficiente cantidad del compuesto G3-15LA para proporcionar al menos 0,0025 moles de compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos por gramo del complejo catalizador DMC. Una cantidad preferida es suficiente para proporcionar al menos 0,005 moles de metal del Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos por gramo del complejo catalizador DMC. Por lo general, no es necesario proporcionar mas de 10 moles de compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos por gramo del complejo catalizador DMC. Un lfmite superior preferido es suficiente para proporcionar hasta 1 mol, hasta 0,5 moles o hasta 0,25 moles de compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos por gramo de complejo catalizador DMC. Las cantidades anteriores no incluyen cualesquiera cantidades de metales que estan incluidas en el complejo catalizador DMC.

Se usa una cantidad suficiente de mezcla catalftica para proporcionar una velocidad de polimerizacion razonable. Por lo general, es deseable usar la menor cantidad posible del catalizador de cianuro de metal doble en consistencia con velocidades de polimerizacion razonables, puesto que ambas reducen el coste del catalizador y, si los niveles de catalizador son lo suficientemente bajos, se puede eliminar la necesidad de retirar los residuos de catalizador del producto. La cantidad de complejo catalizador DMC puede ser de 1 a 5.000 ppm en base al peso del producto. La cantidad de complejo catalizador DMC puede ser de al menos 2 ppm, al menos 5 ppm, al menos 10 ppm, al menos 25 ppm, o hasta 200 ppm o hasta 100 ppm, en base al peso del producto.

La polimerizacion del oxido de alquileno se realiza adecuadamente a una temperatura elevada tal como de al menos 80°C, preferiblemente de al menos 120°C, y mas preferiblemente de al menos 140°C. La temperatura de reaccion puede ser de 200°C o superior, pero es preferible que la temperatura no exceda 190°C, mas preferiblemente 180°C, a fin de mantener presiones de reactor viables, para evitar formar una cantidad significativa de impurezas volatiles u otros subproductos, y para mantener una adecuada actividad del catalizador sin desactivar o descomponer el catalizador DMC. La reaccion de polimerizacion se realiza usualmente a presiones superatmosfericas, aunque se puede realizar a presion atmosferica o incluso a presiones subatmosfericas.

La polimerizacion se puede realizar en presencia de un disolvente tal como tolueno o xileno. Si se usa, la cantidad de dicho disolvente es deseablemente minimizada y puede variar de 10 a 50 por ciento (%), mas deseablemente de 25 a 35%, en base al peso total del iniciador de carboxilato (o uno o mas precursores).

La reaccion de polimerizacion se puede realizar de manera discontinua, semicontinua (que incluye la adicion continua de iniciador como se describe en la patente de EE.UU. n° 5.777.177) o continua. En una polimerizacion discontinua, se cargan el complejo catalizador DMC, todo el compuesto G3-15LA, oxido de alquileno e iniciador de carboxilato (o precursor o precursores al iniciador o iniciadores de carboxilato) en el recipiente de reaccion y se calientan a la temperatura de polimerizacion hasta obtener el peso molecular deseado.

En un procedimiento semidiscontinuo, se combinan el complejo catalizador DMC, el compuesto G3-15LA y el iniciador de carboxilato (o precursor o precursores al iniciador o iniciadores de carboxilato). Se introduce una parte del oxido de alquileno en el recipiente de reaccion y se calienta el contenido del recipiente si fuese necesario a la temperatura de polimerizacion. Cuando se produce la activacion del complejo catalizador DMC (tfpicamente indicada por una cafda de la presion interna del reactor), se alimenta mas oxido de alquileno al reactor en condiciones de polimerizacion. La alimentacion de oxido de alquileno se continua hasta que se haya consumido una cantidad suficiente y alcanzar el producto con el peso molecular deseado. Se pueden anadir cantidades adicionales de catalizador DMC y/o compuesto G3-15LA durante el curso de la adicion del oxido de alquileno. En un procedimiento semidiscontinuo, la cantidad total de iniciador o de precursor o precursores, anadida durante el mismo, se anade comunmente al inicio del procedimiento. Tras finalizar la alimentacion de oxido de alquileno, la mezcla de reaccion se puede calentar a la temperatura de polimerizacion para consumir cualquier cantidad remanente de oxido de alquileno.

Una polimerizacion continua incluye la adicion continua de oxido de alquileno e iniciador y la retirada continua de producto. Una polimerizacion continua se realiza por lo general estableciendo concentraciones en estado estacionario, dentro de las capacidades operacionales del equipo de polimerizacion, del catalizador DMC, el compuesto G3-15LA, iniciador de carboxilato (o precursor o precursores a iniciador o iniciadores de carboxilato), oxido de alquileno y polimerisato en condiciones de polimerizacion, en un reactor continuo tal como un reactor de circuito cerrado o en un reactor de deposito agitado continuo. El “polimerisato” es una mezcla de polieteres que tienen pesos moleculares superiores a los del iniciador y hasta el del producto que se pretende obtener. Cantidades adicionales de complejo catalizador DMC, compuesto G3-15LA, iniciador (o uno o mas precursores) y oxido de

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alquileno se anaden luego de manera continua al reactor. Estos se pueden anadir como una sola corriente, como componentes separados, o en diversas sub-combinaciones. Se puede formar una mezcla catalttica adicional combinando el complejo catalizador DMC con el compuesto G3-15LA, opcionalmente con el compuesto iniciador, y se anade durante la polimerizacion. Se retira una corriente de producto continuamente del reactor. Las velocidades de la corriente o corrientes adicionales y las corrientes de producto se seleccionan tipicamente para mantener las condiciones de estado estacionario en el reactor (dentro de las capacidades del equipo), y producir un producto que tenga un peso molecular deseado. La corriente de producto retirada del reactor continuo se puede calentar durante un penodo de tiempo, para hacer posible que el oxido de alquileno sin reaccionar en esa corriente se consuma hasta alcanzar niveles bajos.

En algunas realizaciones de la invencion, el iniciador se forma a partir de uno o mas precursores y la polimerizacion se realiza en un procedimiento de una sola etapa. El o los precursores en este caso pueden ser, por ejemplo, un antndrido de acido carboxflico, o una mezcla de un antndrido de acido carboxflico y un compuesto de poliol. Por lo tanto, en una realizacion de la invencion, un antndrido de acido carboxflico, complejo catalizador DMC, compuesto G3-15LA y oxido de alquileno se someten a condiciones de polimerizacion, y se polimeriza el oxido de alquileno. El antndrido de acido carboxflico se abre durante la reaccion para formar un acido carboxflico que funciona como el iniciador. En otra realizacion de la invencion, un antndrido de acido carboxflico, compuesto de poliol, complejo catalizador DMC, compuesto G3-15LA y oxido de alquileno se combinan y someten a condiciones de polimerizacion, y se polimeriza el oxido de alquileno. El antndrido de acido carboxflico y el poliol reaccionan para formar un semiester y producir un acido carboxflico que funcione como el iniciador.

En realizaciones alternativas de la invencion, uno o mas precursores al iniciador de carboxilato se hacen reaccionar primero para formar el iniciador, seguido de la polimerizacion del oxido de alquileno. Este procedimiento de dos etapas es adecuado, por ejemplo, para (a) formar un iniciador carboxilato de acido carboxflico abriendo el anillo de un antndrido de acido carboxfiico, (b) formar un iniciador carboxilato de semiester a traves de la reaccion de un antndrido de acido carboxflico y un poliol, y (c) formar un iniciador carboxilato de semiamida a traves de la reaccion de un antndrido de acido carboxflico y un compuesto de amina. Las dos etapas se pueden realizar en un dispositivo sencillo. Algo o todo el oxido de alquileno puede estar presente en la primera etapa, pero en caso de ser asf, es preferible que el compuesto G3-15LA, y preferiblemente tanto el compuesto G3-15LA como el complejo catalizador DMC, esten ausentes en la primera etapa. Tambien es posible realizar la primera etapa mezclando el o los precursores, oxido de alquileno, complejo catalizador dMc y compuesto G3-15LA, y formar el iniciador de carboxilato antes de que el oxido de alquileno comience a polimerizarse. Por ejemplo, en el procedimiento de dos etapas, el iniciador de carboxilato se puede formar antes de que se active el catalizador DMC y antes de que comience a polimerizarse el oxido de alquileno.

El producto de la polimerizacion es un poliol tnbrido de poliester-polieter que contiene tanto grupos ester como eter, asf como uno o mas grupo hidroxilo. El numero de grupos hidroxilo por molecula se fija aproximadamente por el numero de sitios sobre el iniciador de carboxilato en los que puede tener lugar la alcoxilacion. El producto, por ejemplo, puede contener de 1 a 16, mas preferiblemente de 2 a 8, aun mas preferiblemente de 2 a 6 y aun mas preferiblemente de 2 a 4 grupos hidroxilo por molecula. El equivalente hidroxilo del producto puede variar, por ejemplo, de 100 a 5.000 o mas.

El producto puede tener un mdice de polidispersidad inferior a 1,5, inferior a 0,01 meq/g de insaturacion terminal, y un mdice de acidez inferior a 2,0 mg/g como hidroxido de potasio.

El producto hibrido final de poliester-polieter se puede usar para (entre otras cosas) producir un poliuretano a traves de la reaccion con un poliisocianato. Entre los poliuretanos que se pueden producir se incluyen espumas flexibles y ngidas para aplicaciones de aislamiento para electrodomesticos y en la industria de la construccion, asf como elastomeros de poliuretano y adhesivos de poliuretano.

Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar la invencion, pero no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo 1

Se anaden 1.173,0 g (2,60 mol) de un propoxilato de glicerina que tiene un peso molecular medio de 450 (poliol VORANOL CP450, The Dow Chemical Company) y 384,0 g (2,60 mol) de antndrido ftalico a un reactor. La mezcla de reaccion se barre 10 veces con nitrogeno. El reactor se ajusta a 100°C con 6 bares de presion de N2 y se agita. Los materiales se disuelven gradualmente en el reactor, transformandose principalmente en lfquido despues de 1 hora. El contenido del reactor se agita durante 15 horas adicionales. La presion del N2en el reactor se reduce a 100 kPa y la temperatura se aumenta a 130°C. Se alimenta oxido de propileno (385,0 g, 6,63 mol) al reactor a una velocidad media de alimentacion de 5,5 g/min durante 70 minutes. Al finalizar la alimentacion, la presion total en el reactor ha alcanzado 490 kPa. La mezcla de reaccion se deja reposar durante una hora a 130°C, tiempo durante el cual la presion en el reactor disminuye a 400 kPa. Se toma una muestra de 268,0 g, desde la que se evapora el oxido de propileno bajo vacm.

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Se dispersa el complejo catalizador DMC solido (0,346 g) en la muestra de poliol evaporada. La dispersion contiene 1.290 ppm del catalizador DMC. Se inyectan 66,6 g de esta dispersion de catalizador DMC de vuelta en el reactor, seguido de una alimentacion de 70 g (1,21 mol) adicionales de oxido de propileno. Al finalizar la alimentacion del oxido de propileno, la mezcla de reaccion se agita durante 1 hora a 130°C. No se observa ninguna activacion del catalizador DMC.

Se inyectaron 91,4 g adicionales de la dispersion de catalizador DMC en al reactor, seguido de una alimentacion de 20 g adicionales de oxido de propileno. No se observa ninguna activacion del catalizador, incluso despues de agitar la mezcla de reaccion durante otra hora a 130°C.

La temperatura del reactor se aumenta a 140°C. Los restantes 110,0 g de la dispersion de catalizador DMC se mezclan con 1,41 g de isobutoxido de aluminio y se inyecta en el reactor. Se observa una ligera activacion del catalizador DMC, acompanada por una cafda de la presion en el reactor y una reaccion exotermica, dentro de los 10 minutos posteriores a la inyeccion. Se alimentan 1.152 g (19,83 mol) adicionales de PO al reactor a 30 g/minuto, seguido de 0,5 horas adicionales de tiempo de reposo. Se obtiene un lfquido viscoso incoloro.

El producto de esta polimerizacion tiene un mdice de OH de 136, un mdice de acidez de 0,04, una insaturacion total de 0,0069 meq/g, 60 ppm de agua, una viscosidad de 189 mPas a 50°C, y una densidad de 1,026 g/cm3a 25°C. Este contiene 11,8% grupos hidroxilo primarios y 88,2% grupos hidroxilo secundarios. El Mnpor GPC es de 1.030 g/mol, la polidispersidad es de 1,11.

Ejemplo 2

Se anaden 1.340,5 g (2,96 mol) del poliol VORANOL CP450 y 877,8 g (5,93 mol) de anhndrido ftalico a un reactor y se barres 10 veces con nitrogeno. El reactor se ajusta a 100°C con 600 kPa de presion de N2 y se agita. La mezcla de reaccion se agita durante 16 horas. La presion de N2 se reduce a 100 kPa y la temperatura se aumenta a 130°C. Se alimenta oxido de propileno (678,0 g, 11,67 mol) al reactor a una velocidad media de alimentacion de 6,8 g/min durante 100 minutos. Al finalizar la alimentacion, la presion total en el reactor ha alcanzado 490 kPa. La mezcla de reaccion se deja reposar otros 45 minutos a 130°C, tiempo durante el cual la presion en el reactor disminuye a 440 kPa.

Se retira una muestra de 273,0 g de la mezcla de reaccion y se retira oxido de propileno sin reaccionar bajo vacfo. Se dispersa el complejo catalizador DMC solido (0,422 g) en la muestra de poliol evaporada. La dispersion resultante contiene 1.545 ppm del catalizador DMC. Se inyectan 54,3 g de esta dispersion de catalizador DMC de vuelta en el reactor a 130°C y se agita durante 100 minutos. No se observa ninguna activacion del catalizador DMC.

La temperatura del reactor se aumenta a 140°C. Se inyectan 54,7 g adicionales de la dispersion de catalizador DMC en el reactor, seguido de una alimentacion de 98 g (1,69 mol) adicionales de PO y se agita durante otros 30 min. No se observa ninguna activacion del catalizador.

Se inyectan 94,4 g adicionales de la dispersion de catalizador DMC en el reactor, seguido de 45 minutos de mas agitacion. No se observa ninguna activacion del catalizador.

Los restantes 69,2 g de la dispersion de catalizador DMC se mezclan con 2,25 g de isobutoxido de aluminio y se inyecta en el reactor. Se observa una ligera activacion del catalizador DMC, acompanada por una cafda de la presion en el reactor y una reaccion exotermica, dentro de los 10 minutos posteriores a la inyeccion. Se alimentan 827 g (14,24 mol) adicionales de PO al reactor a 30 g/minuto, seguido de otros 30 minutos de reposo. Se obtiene un lfquido viscoso incoloro.

El producto de esta polimerizacion tiene un mdice de OH de 140, un mdice de acidez de 0,09, una insaturacion total de 0,0092 meq/g, 120 ppm de agua, una viscosidad de 687 mPa s a 50°C, y una densidad de 1,097 g/cm3a 25°C. Este contiene 18,5% de grupos hidroxilo primarios y 81,5% de grupos hidroxilo secundarios. El Mnpor GPC es de 1.000 g/mol, la polidispersidad es de 1,13.

Ejemplo 3

Se anaden 1.066,4 g (2,37 mol) del poliol VORANOL CP450 y 1.053,0 g (7,11 mol) de anhfdrido ftalico en un reactor y se barre 10 veces con nitrogeno (N2) a una presion de 600 kPa. El reactor se ajusta a 110°C con 600 kPa de presion de N2 y se agita durante 16 horas. La presion del N2en el reactor se reduce a 100 kPa, la temperatura se aumenta a 130°C y se alimenta oxido de propileno (825,0 g, 14,20 mol) al reactor a una velocidad media de alimentacion de 2,8 g/min durante 290 minutos. Al finalizar la alimentacion, la presion total en el reactor ha alcanzado 490 kPa. La mezcla de reaccion se deja reposar 21 horas, tiempo durante el cual la presion en el reactor disminuye solo hasta 290 kPa. Se retira una muestra de 93,0 g del reactor y se evapora el oxido de propileno sin reaccionar.

Se dispersan 0,111 g de catalizador DMC y 2,25 g de Al(s-BuO)3en la muestra de poliol evaporada. La dispersion contiene 1.200 ppm del catalizador DMC. La temperatura del reactor se aumenta a 140°C. La dispersion de catalizador DMC se inyecta en el reactor a 40°C, seguido de una alimentacion de 100 g (1,72 mol) adicionales de

oxido de propileno. Se observa una ligera activacion del catalizador DMC, acompanada por una cafda de la presion en el reactor y una reaccion exotermica, dentro de los 30 minutos posteriores a la inyeccion. Se alimentan 150 g (2,58 mol) adicionales de oxido de propileno al reactor a 30 g/minuto, seguido de otros 30 minutos de reposo. Se obtiene un lfquido viscoso incoloro.

5 El producto de esta polimerizacion tiene un mdice de OH de 129, un mdice de acidez de 1,31, una insaturacion total de 0,0097 meq/g, 300 ppm de agua y una viscosidad de 3.150 mPas a 50°C. Este contiene 20,9% de grupos hidroxilo primarios y 71% de grupos hidroxilo secundarios. El Mnpor GPC es de 990 g/mol, la polidispersidad es de 1,15.

Claims (8)

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   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para producir un poliester-polieter hforido, que comprende polimerizar al menos un oxido de alquileno en presencia de (1) un compuesto iniciador de carboxilato, (2) un complejo catalizador de cianuro de metal doble y (3) un compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos, en el cual un metal de Grupo 3- Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos esta enlazado a por lo menos un alcoxido, ariloxi, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, fosfato ester, tiofosfato ester, amida, siloxi, hidruro, carbamato o anion hidrocarburo, y en donde el compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos esta desprovisto de aniones de haluro, y en donde el compuesto de metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos esta presente en una cantidad de por lo menos 0,0025 moles del metal de Grupo 3-Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos por gramo de complejo catalizador DMC
2. 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en donde el iniciador de carboxilato tiene al menos un grupo carboxilo (— COOH) o carboxilato (—COO-), o un grupo precursor de carboxilato que produce un grupo carboxilo o carboxilato en las condiciones de la polimerizacion.
3. 3. El metodo segun la reivindicacion 2, en donde el iniciador de carboxilato es un monoacido alcanoico que tiene de 1 a 30 atomos de carbono, un cetoacido, un mono- o di-acido aromatico, un acido dicarboxflico alifatico, un acido tricarboxflico, un hidroxiacido, un acido monocarboxflico insaturado, o un aminoacido.
4. 4. El metodo segun la reivindicacion 2, en donde el iniciador de carboxilato es un anhudrido de un acido dicarboxflico.
5. 5. El metodo segun la reivindicacion 2, en donde el iniciador de carboxilato es un semiester de acido formado en la reaccion de un compuesto de anhfdrido de acido carboxflico con un compuesto de poliol.
6. 6. El metodo segun la reivindicacion 5, en donde el compuesto de poliol es un poliol de poliester, un poliol de polieter-poliester, o un poliol de polieter, tal como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol; 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,8-octanodiol; neopentilglicol; 1-3 butanodiol; 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dimetilolpropano, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, eritritol, xilitol o sorbitol.
7. 7. El metodo segun la reivindicacion 5 o 6, en donde el compuesto de semiester de acido se forma in situ realizando la polimerizacion del oxido de alquileno en presencia de los compuestos de anhudrido de acido carboxflico y de poliol.
8. 8. El metodo segun la reivindicacion 2, en donde el iniciador de carboxilato es una semiamida de acido formada en la reaccion de un compuesto de anhfdrido de acido carboxflico con etanol metilamina, 3-propanol metilamina, 2- propanol metilamina, bis-(2-hidroxipropil) amina, trietanolamina, dietanolamina, N,N' dimetil etilendiamina, N,N' dimetil butilendiamina, N,N' dimetil toluendiamina, o N,N' dimetil fenilendiamina.