ES2605999T3 - Método para el tratamiento de superficies metálicas para conferir a las mismas una alta hidrofobicidad y oleofobicidad - Google Patents

Abstract

Método para el tratamiento de superficies metálicas para conferir a las mismas con alta hidrofobicidad y oleofobicidad, tanto estática como dinámica, caracterizado porque comprende consecutivamente: - una etapa de depositar un revestimiento de óxido metálico, en la que sobre una superficie metálica se deposita un sol producido a partir de una suspensión coloidal en agua de uno o más alcóxidos metálicos M(OR)n en presencia de un catalizador ácido, en la que: M está comprendida en el grupo que consiste en Al, Ti, Si, Y, Zn, Zr; R es una cadena alifática C1-C4 lineal o ramificada; y en la que la transición de sol a gel es provocada por evaporación de dicha agua de dicho revestimiento; - una etapa de consolidación, en la que dicho revestimiento se somete a una temperatura comprendida entre 150°C y 400°C; - una etapa de funcionalización, en la que dicho revestimiento se trata con agua hirviendo para la realización de los grupos hidroxilo y para modular la rugosidad de superficie en la escala nonométrica; - una segunda etapa de consolidación, en la que dicho revestimiento se somete a una temperatura comprendida entre 150°C y 400°C, y - una etapa de activación química superficial, en la que dicho revestimiento se trata con un compuesto de alquilsilano.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para el tratamiento de superficies metalicas para conferir a las mismas una alta hidrofobicidad y oleofobicidad

La presente invencion se refiere a un metodo para el tratamiento de superficies metalicas.

En muchos campos industriales desde hace mucho tiempo existe la necesidad de intervenir sobre las superficies metalicas, con la finalidad de conferir a las mismas altas caractensticas de hidrofobicidad (repelencia al agua) y oleofobicidad (repelencia al aceite). Como es conocido por los expertos en la tecnica de diferentes sectores industriales, en los que los metales o sus aleaciones constituyen importantes partes estructurales e interfaces, la posibilidad de proporcionar una superficie metalica con alta hidrofobicidad da como resultado las ventajas de evitar la adhesion de suciedad y contaminantes de diferente naturaleza, tambien de origen biologico, evitar la formacion de hielo y escarcha en condiciones medioambientales adversas, limitar eficazmente el fenomeno de desgaste y corrosion, reducir, o incluso evitar, el fenomeno de ensuciamiento debido a los diferentes agentes, permitir condiciones de fluido mas favorables en las proximidades de la superficie, con las consiguientes ganancias tambien en terminos de energfa.

A partir de los beneficios anteriormente enumerados puede dar como resultado inmediatamente que los campos de navegacion, el sector naval en general y aeroespacial, estan entre los mas sensibles en investigacion que buscan impartir a las superficies metalicas una alta hidrofobicidad y oleofobicidad.

Se sabe que la hidrofobicidad de una superficie y, por lo tanto, su grado de repelencia al agua, depende de la combinacion apropiada de las caractensticas estructurales, en terminos de tamano de la rugosidad, y la energfa de la misma superficie, a su vez relacionadas con la composicion qmmica. Convencionalmente, una superficie se define como hidrofoba cuando el angulo de contacto (0) que la misma forma con un gota de agua es mayor que 90°, considerandose que la hidrofobicidad aumenta gradualmente a medida que el angulo de contacto 0 sobrepasa este umbral. La superhidrofobicidad se logra cuando el angulo de contacto de la superficie con una gota de agua es mayor que 150°. Analogamente, cuanto mayor es el angulo de contacto que forma la superficie con una gota de aceite, mayor es el grado de oleofobicidad.

Ademas de la evaluacion del angulo de contacto estatico 0 (hidrofobicidad estatica), existen otros parametros dinamicos que definen el comportamiento hidrofobo de una superficie (hidrofobicidad dinamica). La hidrofobicidad dinamica se refiere a la capacidad de una gota de agua de "rodar" o "deslizarse" a lo largo de superficie, y despues dejar la misma una vez que el angulo de inclinacion comienza a aumentar. Experimentalmente, la hidrofobicidad dinamica puede expresarse de dos maneras, por medio del valor mmimo del angulo de inclinacion que la superficie debe presentar con el fin de producir la "rodadura" o el "deslizamiento” de una gota de tamano conocido, o por medio de la medicion del valor de histeresis (diferencia) entre el angulo de contacto con el cual una gota de volumen conocido avanza (Oa) sobre un plano inclinado y el angulo of recesion (Or).

A este respecto, con el fin de activar un mecanismo real de autolimpieza sobre la superficie, es necesario que las gotitas de agua depositadas tengan la capacidad de "abandonar" la superficie propiamente dicha, arrastrando con ellas, mediante un mecanismo de rodadura o deslizamiento, las partfculas de suciedad y retirar sus residuos de la superficie. En consecuencia, con el fin de que la retirada de suciedad tenga la maxima eficacia, el deslizamiento o rodadura de las gotas sobre la superficie debe ser posible que tenga lugar en angulos de inclinacion bajos de la superficie (angulo de inclinacion bajo es equivalente una hidrofobicidad dinamica alta). En la bibliograffa, la hidrofobicidad dinamica se mide con respecto al comportamiento de una gotita de agua de 30 pi.

La bibliograffa pertinente muestra como la relacion entre hidrofobicidad estatica e hidrofobicidad dinamica es compleja y, en muchos casos, incluso si el angulo de contacto estatico es suficientemente alto (> 150°), este no corresponde a una suficiente hidrofobicidad dinamica. Esto se debe a que la interaccion de la gotita con la superficie depende de una manera mas o menos directa de la rugosidad y energfa de la superficie, sus movimientos sobre la misma se ven afectados por los parametros adicionales, tales como falta de homogeneidad ffsica, diferencias en la qmmica y composicion, tamano de partfcula, etc., la influencia de los cuales es diffcil de interpretar.

Otra propiedad funcional de gran interes para las superficies metalicas es la oleofobicidad, es decir, la repelencia frente a aceites, grasas, etc. La provision de esta propiedad adicional a la superficie metalica permite evitar ffsicamente la adhesion de partfculas de suciedad y grasa, con el fin de implementar ademas el desempeno de la "autolimpieza". El grado de oleofobicidad de una superficie depende en gran medida de la energfa de la superficie propiamente dicha, o mejor aun, de la diferencia entre la tension superficial de la sustancia aceitosa y la energfa de la superficie propiamente dicha; la mas baja sera la ultima, la mas alta la repelencia de la superficie hacia la adhesion de sustancias con mayor tension superficial. En la bibliograffa, esta documentada la dificultad de generar superficies oleofobas, especialmente debido a la necesidad de tener energfas de superficie extremadamente bajas (<5mN/m) [Tsujii K.Et al. Angewyte Chemie- Edicion internacional en Ingles 1997 36 (9), 1011-1012)].

Hasta ahora, las soluciones para impartir una alta hidrofobicidad a superficies metalicas han resultado ser particularmente complejas y costosas y, por lo tanto, no adecuadas a ser aplicadas a escala industrial. De hecho, estas soluciones requieren tfpicamente materiales costosos, tiempos de preparacion prolongados y procedimientos

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de multiples etapas, ademas de dar como resultado angulos de contacto dinamicos generalmente superiores a 10°. Asimismo, en general los tratamientos de la tecnica anterior proporcionan la necesidad de usar disolventes organicos, los cuales, como es conocido, en una escala industrial implican una serie de problemas medioambientales, as^ como problemas relacionados con la seguridad y la salud de los trabajadores a cargo del tratamiento.

Un metodo para revestir sustratos metalicos segun la tecnica anterior se describe en el documento de patente DE102007029668, en el que se describe un catalizador alcalino y se usa vapor para formar grupos hidroxilo en una etapa de funcionalizacion. Trabajando en catalisis basica, segun el documento de patente DE102007029668 existe la necesidad de crear tales condiciones que produzcan la densificacion del revestimiento. Por este motivo, D1 describe (parrafo 0055) un tratamiento termico a temperaturas crecientes, en medio controlado (aire o gas inerte a alta temperatura).

Los documentos de patente DE1020077526, DE102010011185, WO2005066388, WO2008083310 y EP1142845 describen metodos similares para revestir un sustrato metalico que comprende un revestimiento sol con un alcoxido metalico con un catalizador acido; consolidar en dos etapas la capa obtenida, implicando la primera etapa un tratamiento con agua; y otros tratamientos con disoluciones que contienen compuestos de alquilsilano.

El objeto de la presente invencion es proporcionar superficies metalicas que presentfan una alta hidrofobicidad y oleofobicidad sin comprometer su realizacion a escala industrial.

El objeto de la presente invencion es un metodo para el tratamiento de superficies metalicas, caracterizado porque comprende consecutivamente:

- una etapa de depositar un revestimiento de oxido metalico, en la que sobre una superficie metalica se deposita un sol producido a partir de una suspension coloidal en agua de uno o mas alcoxidos metalicos M(OR)n en presencia de un catalizador acido,

en la que:

M esta comprendida en el grupo que consiste en Al, Ti, Si, Y, Zn, Zr;

R es una cadena alifatica C1-C4 lineal o ramificada;

- una etapa de consolidacion, en la que dicho revestimiento se somete a una temperatura comprendida entre 150°C y 400°C;

- una etapa de funcionalizacion, en la que dicho revestimiento se trata con agua hirviendo para formar grupos hidroxilo;

- una segunda etapa de consolidacion, en la que dicho revestimiento se somete a una temperatura comprendida entre 150°C y 400°C, y

- una etapa de activacion qrnmica superficial, en la que dicho revestimiento se trata con un compuesto de alquilsilano. Preferiblemente, en dicha etapa of activacion qrnmica superficial, dicho compuesto de alquilsilano es fluorado.

Preferiblemente, el metodo incluye una tercera etapa de consolidacion, en la que, despues de ser tratado con un compuesto de alquilsilano, dicho revestimiento se somete a una temperatura comprendida entre 50°C y 300°C.

Preferiblemente, la etapa de deposicion hace posible que dicho sol se deposite mediante revestimiento por inmersion, revestimiento por pulverizacion y revestimiento por centrifugacion.

Preferiblemente, dicho revestimiento tiene un espesor comprendido entre 50 y 500 nm.

Preferiblemente, en dicha etapa de fluoracion dicho revestimiento se trata con un compuesto fluorado mediante revestimiento por inmersion, revestimiento por pulverizacion y revestimiento por centrifugacion.

Preferiblemente, dicho compuesto fluorado es un fluor-alquilsilano.

Un objeto adicional de la presente invencion es un componente metalico que tiene un revestimiento de superficie producido por el metodo que forma el objeto de la presente invencion.

Para mayor entendimiento de la invencion, a continuacion se proporcionan algunas realizaciones con fines ilustrativos y no limitativos.

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Ejemplos

A continuacion, se describe un metodo para el tratamiento de superficies metalicas segun una realizacion preferida de la presente invencion. Con fines de comparacion el metodo tambien se aplico sobre una superficie ceramica y una superficie de vidrio.

Siempre con fines de comparacion, el metodo se repitio sobre las mismas superficies metalicas con el unico cambio de que en la etapa de preparacion del sol, se uso alcohol isopropflico como disolvente en lugar de agua.

En particular, la superficie metalica usada es aluminio, y la superficie ceramica es gres porcelanico y la superficie de vidrio es vidrio de sodio-calcio (Superfrost-Carlo Erba), todos adecuadamente desgrasados y pretratados.

A continuacion, se presentan las etapas de procedimiento de una realizacion preferida del metodo objeto de la presente invencion.

Preparacion de un sol que comprende nanopartfculas de alumina (AhOa)

Se preparo una suspension coloidal de alumina por peptizacion de tri-sec butoxido de aluminio 0,5M en disolucion acuosa en presencia de acido mtrico como el catalizador acido. Las reacciones de hidrolisis y condensacion que produjeron la formacion del sol tuvieron lugar manteniendo el sistema bajo agitacion a 80°C. Las relaciones en moles del sol son como sigue: tri-sec butoxido de aluminio: agua: acido mtrico = 1 :100:0,07

Tratamiento

Las superficies bajo examen (metal, ceramica y vidrio) se sometieron a una operacion de "revestimiento por inmersion" en el sol a temperatura ambiente. La operacion de "revestimiento por inmersion" se realizo con una velocidad de inmersion y emersion de 120 mm/min y un tiempo de remojo en el sol de 5 segundos. Una vez que cada sustrato haya emergido del sol, el agua del disolvente se evapora provocando la transicion al estado de gel formado por nanopartfculas de AhO3 parcialmente hidrolizado.

Despues de evaporarse el agua, los sustratos se trataron termicamente en un horno a 400°C durante 10 minutos con el fin de retirar los residuos organicos y producir la densificacion del revestimiento formado.

Para optimizar la adhesion entre la pelfcula y la superficie, antes de la deposicion el sustrato preferiblemente se lava y activa, por ejemplo, mediante ataques acidos/basicos de las superficies, tratamiento termico en aire, por mecanizado u otros.

Posteriormente, para provocar la reactividad de la superficie con la formacion de grupo funcionales hidroxilo y para modular la rugosidad de superficie a escala manometrica, las superficies tratadas se sumergieron en agua hirviendo durante 30 minutos y de nuevo se trataron termicamente en un horno a 400°C durante 10 minutos.

Finalmente, las superficies tratadas se sometieron a posterior operacion de "revestimiento por inmersion" en una disolucion que contema un compuesto de alquilsilano. En particular, el compuesto usado es un fluor-alquilsilano comercializado por la comparua EVONIK con el codigo F8263.

La operacion de "revestimiento por inmersion" ha sido realizada con una velocidad de inmersion y emersion de 120 mm/min y un tiempo de remojo de 2 minutos.

Una vez que emergieron de la disolucion que contema un compuesto de fluor-alquilsilano, las superficies tratadas se mantuvieron en una estufa a 150°C durante 15 minutos con el fin de provocar la activacion qmmica de la superficie de la pelfcula de alumina.

Esta ultima etapa en un horno tambien puede evitarse. De hecho, la reticulacion del polfmero a la superficie inorganica tambien puede tener lugar a temperatura ambiente con, por supuesto, tiempos de reaccion mas prolongados.

Cada una de las superficies tratadas con el metodo descrito previamente ha presentado un revestimiento totalmente transparente. Este requisito asegura impartir las propiedades deseadas sin comprometer las caractensticas esteticas (color, apariencia, etc.) sobre las superficies implicadas en el tratamiento.

Ensayo de hidrofobicidad y oleofobicidad

Las superficies tratadas como se describio previamente se sometieron a ensayos para verificar las caractensticas de: hidrofobicidad estatica con agua (angulo de contacto con agua (0st)); hidrofobicidad dinamica (expresada como un angulo de inclinacion mmimo de la superficie por la cual comienza el deslizamiento de una gota de agua de 30 pi (Odn) y como valores de histeresis (Oa - Or); oleofobicidad (angulo de contacto con aceite parafmico (0ol)); energfa superficial; hidrofobicidad estatica despues de la abrasion.

La abrasion se llevo a cabo simulando el procedimiento operacional estandarizado en el caso de vidrio revestido para edificios (UNI EN 1096-2, apendice E: ensayo de resistencia a la abrasion). En particular, se ha usado una almohadilla rotante de fieltro abrasiva (espesor de 10 mm ± 1 mm) con un diametro de 5,0 cm ± 0,5 cm y funcionando a una velocidad de 30 revoluciones/minuto. En estas condiciones la almohadilla de fieltro se aplico a las 5 superficies tratadas con una fuerza igual a 4N y durante un tiempo igual a 30 segundos.

La Tabla I muestra los valores medidos de las caractensticas anteriores.

En la Tabla I con SM1 se indica la superficie metalica tratada con la etapa de inmersion en agua hirviendo; con SM2 se indica la superficie metalica tratada con la etapa de aplicacion de un chorro de vapor de agua; con SC se indica la superficie ceramica tratada; con SV se indica la superficie de vidrio tratada; con SMalc se indica la superficie 10 metalica tratada en la que se usa alcohol isopropflico en lugar de agua en la etapa de preparacion del sol.

Tabla I

©st(°) Odn (°) Oa - Or (°) ©cl (°) Energfa superficial (mN/m) ©st(°) despues de la abrasion

SM1

172 ± 8 5 0,4 130 ± 3 0,34 168 ± 3

SM2

164 ± 8 6 1,0 121 ± 3 0,58 150 ± 4

SMalc

158 ± 4 10 6,2 110 ± 2 0,18 142 ± 3

SC

161 ± 13 47,5 1,4 121 ± 8 0,50 123 ± 6

SV

116 ± 1 48 1,1 102 ± 3 0,55 115 ± 1

Los valores presentados en la Tabla I muestran los inesperados y sorprendentes efectos del metodo que forma el objeto de la presente invencion.

De hecho, puede observase como el metodo es mas eficaz cuando se aplica sobre superficies metalicas mas bien 15 que sobre superficies ceramicas o de vidrio, y como el uso de agua en la etapa of preparacion del sol produce mejores efectos que el uso de un alcohol. Esta evidencia es particularmente sorprendente, haciendo hincapie al mismo tiempo sobre una de las mas importante ventajas de la presente invencion. De hecho, la presente invencion, en la que no se usan disolventes organicos sino agua, no solo proporciona mejores caractensticas de hidrofobicidad y oleofobicidad a las superficies metalicas, sino que en una dimension industrial tambien implica enormes ventajas 20 en terminos de seguridad, salud del personal, gestion de la produccion, sostenibilidad medioambiental y economica.

Tambien cabe destacar como los valores de hidrofobicidad dinamica resultan ser sorprendentemente mejores que los obtenidos sobre la superficie ceramica o sobre la superficie de vidrio.

Los valores de hidrofobicidad dinamica que se pueden encontrar en superficies metalicas tratadas con el metodo de la presente invencion son tales como para asegurar una alta repelencia a la suciedad y contaminantes de diversos 25 tipos, tambien de origen biologico, evitar en condiciones medioambientales adversas la formacion de hielo y escarcha, limitar eficazmente el fenomeno de desgaste y corrosion, reducir, o incluso evitar, el fenomeno de ensuciamiento debido a los diferentes agentes, permitir condiciones dinamicas de fluido mas favorables en las proximidades de la superficie, con las consiguientes ganancias tambien en terminos de energfa.

Ademas, las superficies indicadas como SM1 y SM2 se sometieron a ensayos para determinar la resistencia al 30 congelamiento/descongelamiento segun UNI En 539-2 (2006). En particular, las superficies SM1 y SM2 se sometieron a ciclos sucesivos de congelamiento/descongelamiento en una camara climatica en la que se llevaron a cabo excursiones termicas continuas de +11°C a -17°C y en la que la etapa de descongelamiento tiene lugar por medio de inmersion en agua y la posterior fase de congelamiento tiene lugar despues de que el agua haya sido drenada desde el interior camara climatica. El numero de ciclos de congelamiento/descongelamiento a los que se 35 sometieron las superficies SM1 y SM2 fue igual a: 36, 119, 234, 345, 447. La evaluacion de la resistencia a los ciclos de congelamiento/descongelamiento se basa en las mediciones de hidrofobicidad estatica (angulo de contacto estatico) e hidrofobicidad dinamica (histeresis) despues de cada uno de dichos ciclos de congelamiento/descongelamiento. En la Tabla II se presentan los valores detectados de angulo de contacto estatico e histeresis.

40 Tabla II

Numero de ciclos

Angulo de contacto estatico (°) Histeresis (°)

36

145 ± 3 12 ± 3

Numero de ciclos

Angulo de contacto estatico (°) Histeresis (°)

119

140 ± 2 12 ± 2

234

140 ± 5 11 ± 3

345

140 ± 5 19 ± 5

447

134 ± 3 7 ± 4

A partir de los valores recogidos en la Tabla II, es posible entender como incluso despues de los ciclos de congelamiento/descongelamiento las superficies tratadas con el metodo que forma el objeto of la presente invencion siguen mostrando caractensticas superiores de hidrofobicidad.

El resultado obtenido a partir de los ensayos de congelamiento/descongelamiento es una prueba adicional de la 5 estructura a nanoescala del revestimiento confirmada por las observaciones realizadas en un microscopio electronico de barrido con emision de campo (SEM-FEG), de la eficacia del metodo de la presente invencion y de su potencial en la industria.

Claims (10)

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   REIVINDICACIONES

   1. Metodo para el tratamiento de superficies metalicas para conferir a las mismas con alta hidrofobicidad y oleofobicidad, tanto estatica como dinamica, caracterizado porque comprende consecutivamente:

   - una etapa de depositar un revestimiento de oxido metalico, en la que sobre una superficie metalica se deposita un sol producido a partir de una suspension coloidal en agua de uno o mas alcoxidos metalicos M(OR)n en presencia de un catalizador acido,

   en la que:

   M esta comprendida en el grupo que consiste en Al, Ti, Si, Y, Zn, Zr;

   R es una cadena alifatica C1-C4 lineal o ramificada;

   y en la que la transicion de sol a gel es provocada por evaporacion de dicha agua de dicho revestimiento;

   - una etapa de consolidacion, en la que dicho revestimiento se somete a una temperatura comprendida entre 150°C y 400°C;

   - una etapa de funcionalizacion, en la que dicho revestimiento se trata con agua hirviendo para la realizacion de los grupos hidroxilo y para modular la rugosidad de superficie en la escala nonometrica;

   - una segunda etapa de consolidacion, en la que dicho revestimiento se somete a una temperatura comprendida entre 150°C y 400°C, y

   - una etapa de activacion qrnmica superficial, en la que dicho revestimiento se trata con un compuesto de alquilsilano.
2. 2. Metodo para el tratamiento de superficies metalicas segun la reivindicacion 1, caracterizado porque en dicha etapa de deposicion, M es Al.
3. 3. Metodo para el tratamiento de superficies metalicas segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque en dicha etapa de funcionalizacion, dicho revestimiento se trata con agua hirviendo durante un tiempo de al menos 30 min.
4. 4. Metodo para el tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera las reivindicaciones precedentes,

   caracterizado porque en dicha etapa de activacion qrnmica superficial dicho compuesto de alquilsilano es fluorado.
5. 5. Metodo para el tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera las reivindicaciones precedentes,

   caracterizado porque comprende una tercera etapa de consolidacion, en la que despues de tratar con un compuesto de alquilsilano, dicho revestimiento se somete a una temperatura entre 50°C y 300°C.
6. 6. Metodo para el tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera las reivindicaciones precedentes,

   caracterizado porque la etapa de deposicion posibilita que dicho sol se deposite por medio de revestimiento por inmersion, revestimiento por pulverizacion y revestimiento por centrifugacion
7. 7. Metodo para el tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera las reivindicaciones precedentes,

   caracterizado porque dicho revestimiento tiene un espesor entre 50 y 500 nm.
8. 8. Metodo para el tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera las reivindicaciones precedentes,

   caracterizado porque en dicha etapa of activacion qrnmica superficial dicho revestimiento se trata con un compuesto fluorado por medio de revestimiento por inmersion, revestimiento por pulverizacion y revestimiento por centrifugacion.
9. 9. Metodo para el tratamiento de superficies metalicas segun la reivindicacion 8, caracterizado porque dicho compuesto fluorado es un fluor-alquilsilano.
10. 10. Elemento metalico que tiene un revestimiento de superficie realizado por el metodo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes.