ES2604826T3

ES2604826T3 - Composiciones detergentes acuosas estructuradas por polímero

Info

Publication number: ES2604826T3
Application number: ES13792897.4T
Authority: ES
Inventors: Adam Peter Jarvis; Adam John Limer; Philip Michael Ryan; Matthew Rhys Thomas
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2017-03-09
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: CN104968771B; CN104968771A; ZA201503707B; BR112015012062B1; BR112015012062A2; CL2015001399A1; EP2925843B1; US9556405B2; EP2925843A1; AU2013351426B2; AR093636A1; US20150299620A1; AU2013351426A1; WO2014082874A1

Abstract

Una composición detergente líquida acuosa estructuradas por polímero, que comprende: (i) un sistema de agentes tensioactivos que comprende material de agente tensioactivo y alcalino presente como sales de agentes tensioactivos y/o como base libre, (ii) opcionalmente, 0,001 % en peso o, más preferentemente, 0,01 % o más en peso de partículas suspendidas; (iii) opcionalmente, 3 % en peso o más de polímero reductor de la viscosidad de la composición a s-1; y (iv) al menos 0,05 % en peso de un sistema de suspensión que comprende copolímero formado por la polimerización por adición de lo siguiente: (A) desde 0,1 hasta 5 % en peso de un primer monómero que consiste en un diácido etilénicamente insaturado que tiene la fórmula (I):**Fórmula** o un precursor de anhídrido cíclico no saturado de dicho diácido etilénicamente insaturado, donde el anhídrido tiene la fórmula (II)**Fórmula** en la que R1 y R2 se seleccionan individualmente entre H, alquilo C1-C3, fenilo, cloro y bromo; (B) desde 15 hasta 60 % en peso de un segundo monómero monoácido etilénicamente insaturado que consiste en ácido (met)acrílico; (C) desde 30 hasta 70 % en peso de un tercer monómero etilénicamente insaturado que consiste en éster alquílico C1-C8 de ácido (met)acrílico; (D) desde 1 hasta 25 % en peso de un cuarto monómero etilénicamente insaturado, que consiste en monómero tensioactivo que tiene la siguiente fórmula (III):**Fórmula** en la cual, cada R3 y R4 se seleccionan, independientemente, entre H, metilo, -C(>=O)OH, o -C(>=O)OR5; R5 es un alquilo C1-C30; T es -CH2C(>=O)O-, -C(>=O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(>=O)NH-, -C(>=O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(>=O)O-, -Ar-(CE2)z- NHC(>=O)NH-, o -CH2CH2NHC(>=O)-; Ar es arilo divalente; E es H o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero en el rango que abarca desde 0 hasta 30; y m es 0 o 1; con la condición de que cuando k sea 0, m sea 0, y cuando k esté el rango que abarca desde 1 hasta 30; m sea 1; (R6O)n es polioxialquileno, que es un homopolímero, un copolímero aleatorio, o un copolímero en bloque de unidades de oxialquileno C2-C4, en donde R6 es C2H4, C3H6, C4H8, o una mezcla de ellos, y n es un número entero en el rango comprendido entre 5 y 250; Y es -R6O-, -R6-, -C(>=O)-, -C(>=O)NH-, >=R6NHC(>=O)NH-, o -C(>=O)NHC(>=O)-; y R7 es alquilo sustituido o no sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en alquilo C8-C40 lineal, alquilo C8-C40 ramificado, alquilo C8-C40 carbocíclico, fenilo sustituido con alquilo C2-C40, alquilo C2-C40 sustituido con arilo, y éster complejo C8-C80; en donde el grupo alquilo R7 opcionalmente comprende uno o más sustituyentes seleccionados entre el grupo que consiste en hidroxi, alcoxi, y halógeno; y (E) desde 0,005 hasta 5 % en peso de un agente de reticulación, para introducir ramificación y controlar el peso molecular, donde el monómero de reticulación comprende unidades polifuncionales que llevan múltiples grupos reactivos de funcionalización seleccionados entre el grupo que consiste en vinilo, alilo y mezclas funcionales de los mismos.

Description

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Óxido de amina

La composición puede comprender hasta 10 % en peso de un óxido de amina de la fórmula:

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en la cual R1 es una parte de cadena larga, cada CH2R2 son partes de cadena corta. R2 se selecciona preferentemente entre hidrógeno, metilo y -CH2OH. En general, R1 es una parte de hidrocarbilo primario o ramificado que puede estar saturado o no saturado; preferentemente, R1 es una parte de alquilo primario. R1 es una parte de hidrocarbilo que tiene una longitud de cadena que abarca desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 18.

Los óxidos de amina preferidos tienen como R1 a alquilo C8-C18, y como R2 a H. Los ejemplos que ilustran los óxidos de amina son óxido de alquil C12-14 dimetil amina, óxido de hexadecil dimetilamina, óxido de octadecilamina.

Un material de óxido de amina preferido es el óxido de lauril dimetilamina, también conocido como óxido de dodecildimetilamina (DDAO, Dodecyldimethylamine Oxide). Dicho material de óxido de amina se encuentra comercialmente disponible a través de Huntsman bajo el nombre comercial Empigen® OB.

Los óxidos de amina adecuados para uso en la presente también se encuentran disponibles a través de Akzo Chemie y Ethyl Corp. Véase la compilación de McCutcheon y el artículo de revisión de Kirk-Othmer que enuncian otros fabricantes alternativos de óxidos de amina.

Si bien en algunas de las formas de realización preferidas R2 es H, es posible que R2 sea ligeramente mayor a H. Específicamente, R2 puede ser CH2OH, tal como: óxido de hexadecilbis(2-hidroxietil)amina, óxido de sebobis(2hidroxietil)amina, óxido de estearilbis(2-hidroxietil)amina y óxido de oleilbis(2-hidroxietil)amina.

Los óxidos de amina preferidos tienen la siguiente fórmula:

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en la que R1 es alquilo C12-16; preferentemente, alquilo C12-14; Me es un grupo metilo.

Agentes tensioactivos zwiteriónicos

Es posible proveer sistemas libres de agentes tensioactivos no iónicos con hasta 95 % en peso de LAS siempre que esté presente una cierta cantidad de agente tensioactivo zwiteriónico, tal como carbobetaína. Un material zwiteriónico preferido es una carbobetaína disponible a través de Huntsman bajo el nombre Empigen® BB. Las betaínas y/u óxidos de amina mejoran la detergencia sobre la suciedad en partículas en las composiciones de la invención.

Agentes tensioactivos adicionales

Otros agentes tensioactivos pueden agregarse a la mezcla de agentes tensioactivos detersivos. No obstante, con preferencia, los agentes tensioactivos catiónicos están sustancialmente ausentes.

Si bien se prefiere en menor medida, es posible usar una cierta cantidad de agente tensioactivo de alquil sulfato (PAS); especialmente, alquil C12-15 sulfatos primarios y secundarios no etoxilados. Un material particularmente preferido, comercialmente disponible a través de Cognis, es Sulphopon 1214G.

Partículas suspendidas

La composición tiene una reología pseudoplástica que la hace adecuada para suspender las partículas. Por ende, las composiciones preferidas comprenden partículas suspendidas. Estas partículas son preferentemente sólidas; es decir, no son líquidas ni gaseosas.

Sin embargo, dentro del término “sólido” incluimos las partículas que tienen cubiertas sólidas ya sea rígidas o deformables, que pueden contener fluidos. Por ejemplo, las partículas sólidas pueden ser microcápsulas tales como encapsulados de perfume, o aditivos de cuidado u otros agentes de beneficio en forma encapsulada. Las partículas pueden ser enzimas u otros activos de limpieza que son insolubles o están encapsulados para evitar o reducir la interacción con otros ingredientes de la composición. Las partículas pueden estar bajo la forma de ingredientes insolubles tales como siliconas, materiales de amonio cuaternario, polímeros insolubles, abrillantadores ópticos insolubles y otros agentes de beneficio tales como los descritos, por ejemplo, en el documento de patente con el número EP1328616. La cantidad de partículas suspendidas puede abarcar desde 0,001 hasta 10 o incluso 20 % en peso. Un tipo de partícula sólida a ser suspendida es una indicación visual; por ejemplo, el tipo de indicación de película plana descrita en el documento de patente con el número EP13119706. La indicación puede contener en sí misma un componente segregado de la composición detergente. Como la indicación debe ser soluble en agua, pero

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insoluble en la composición, está hecha convenientemente de un alcohol polivinílico modificado que es insoluble en presencia del sistema mixto de agentes tensioactivos. En ese caso, la composición detergente preferentemente comprende al menos 5 % en peso de agente tensioactivo aniónico.

Las partículas suspendidas pueden ser de cualquier tipo. Esto incluye encapsulados de perfume, encapsulados de cuidado y/o indicaciones visuales u opacadores sólidos suspendidos tales como mica u otros materiales nacarados suspendidos, o mezclas de estos materiales. [SIC] Cuanto más coincide la densidad de las partículas suspendidas con la del líquido. Típicamente, hasta el 5 % en peso de las partículas suspendidas puede suspenderse en forma estable; no obstante, son posibles cantidades de hasta el 20 % en peso.

Los agentes de beneficio que pueden suministrarse mediante la partículas suspendidas incluyen cualquier agente de beneficio compatible que pueda brindar un beneficio a un sustrato que es tratado con una composición que preferentemente contiene agente tensioactivo. Las ventajas de las partículas de la invención en presencia de agente tensioactivo consisten en buena retención del agente de beneficio en el almacenamiento de una formulación y la liberación controlable del agente de beneficio durante y después del uso del producto.

Los agentes de beneficio preferidos son los siguientes: fragancias, profragancias, arcillas, enzimas, agentes antiespumantes, agentes fluorescentes, agentes blanqueadores y sus precursores (con inclusión de agentes fotoblanqueadores), colorantes y/o pigmentos, agentes acondicionadores (por ejemplo, agentes tensioactivos catiónicos que incluyen materiales de amonio cuaternario insolubles en agua, alcoholes grasos y/o siliconas), lubricantes (por ejemplo, poliésteres de azúcar), agentes protectores del color y fotoprotectores (con inclusión de pantallas solares), antioxidantes, ceramidas, agentes reductores, agentes secuestradores, aditivos para el cuidado del color (con inclusión de agentes fijadores de colorantes), aceite no saturado, emolientes, emulsionantes, repelentes de insectos y/o feromonas, modificadores de drapeado (por ejemplo partículas de látex polimérico tales como PVAc) y agentes de control de microbios y antimicrobianos. Es posible emplear mezclas de dos o más de estos agentes. Los agentes de beneficio particulares se describen en mayor detalle a continuación.

Los beneficios incluyen, para las aplicaciones de lavado de ropa, beneficios de suavización, acondicionamiento, lubricación, reducción de arrugas, facilidad de planchado, humedecimiento, conservación del color y/o anti-pildeo, secado rápido, protección contra rayos UV, retención de forma, desprendimiento de suciedades, texturización, repelencia de insectos, beneficio fungicida, de tinción y/o fluorescencia para la tela. Un beneficio preferido en gran medida es el suministro de fragancia (ya sea libre y/o encapsulada), o profragancia u otro agente de beneficio volátil.

Las pantallas solares preferidas son los compuestos de vitamina B3. Los compuestos de vitamina B3 adecuados se seleccionan entre niacina, niacinamida, alcohol nicotinílico, o derivados y sales de éstos.

Los antioxidantes preferidos incluyen vitamina E, retinol, antioxidantes basados en hidroxitolueno, tales como Irganox™ o los antioxidantes comercialmente disponibles, tales como los de la serie Trollox™.

El perfume es un ejemplo de un agente de beneficio volátil. Los agentes de beneficio volátiles típicos tienen un peso molecular comprendido entre 50 y 500. Cuando se usan profragancias, el peso molecular por lo general es superior.

Los componentes útiles del perfume incluyen materiales de origen tanto natural como sintético. Estos incluyen compuestos individuales y mezclas. Los ejemplos específicos de dichos componentes se pueden encontrar en la bibliografía actual; por ejemplo, en Fenaroli's Handbook of Flavour Ingredients, 1975, CRC Press; Synthetic Food Adjuncts, 1947 de M. B. Jacobs, editado por Van Nostrand; o Perfume and Flavour Chemicals de S. Arctander 1969, Montclair, N.J. (USA). Estas sustancias son ampliamente conocidas por el experto en el arte de los productos perfumantes, saborizantes y/o aromatizantes para el consumidor; es decir, el arte de impartir aroma y/o gusto o sabor a un producto para el consumidor tradicionalmente perfumado o saborizado, o de modificar el aroma y/o sabor de dicho producto para el consumidor.

En este contexto, el término “perfume” no solamente hace alusión a una fragancia del producto completamente formulada sino también a los componentes seleccionados de esa fragancia; en particular, aquellos que tienden a perderse, tales como las denominadas “notas de cabeza”. El componente de perfume también podría estar bajo la forma de una profragancia. El documento de patente con el número WO 2002/038120 (P&G), por ejemplo, se refiere a conjugados de profragancias fotolábiles que, ante la exposición a radiación electromagnética, son capaces de liberar una especie fragrante.

Las notas de cabeza son definidas por Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80 [1955]). Los ejemplos de notas de cabeza ampliamente conocidas incluyen aceites cítricos, linalool, acetato de linalilo, lavanda, dihidromircenol, óxido de rosa y cis-3-hexanol. Las notas de cabeza típicamente comprenden desde 15 hasta 25 % en peso de una composición de perfume y, en aquellas formas de realización de la invención que contienen un nivel incrementado de notas de cabeza, se contempla que al menos 20 % en peso se encuentre presente dentro del encapsulado.

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EJEMPLOS

Síntesis de monómero tensioactivo

Se disolvió Brij® 35P (150 g) de Sigma Aldrich en 500 ml de diclorometano anhidro bajo atmósfera de nitrógeno, y se enfrió en un baño helado a 5 °C. Se agregó trietilamina (18,6 g) a través de una jeringa antes de agregar a gotas cloruro de metacriloílo (20,9 g) en un período de 30 minutos. Luego de la adición completa, la solución se dejó caldear a temperatura ambiente y la reacción se agitó durante 4 semanas. La solución luego se filtró para retirar el producto precipitado resultante y se lavó una vez con solución de carbonato de hidrógeno saturada (200 ml) y una vez con solución de salmuera saturada (200 ml). La solución luego atravesó una columna que contenía alúmina básica antes de que el producto se secara con sulfato de magnesio anhidro, se filtró y el solvente se extrajo in vacuo. En los ejemplos posteriores, el producto se menciona como “monómero tensioactivo A”.

Síntesis de Copolímero 1, HASE Se cargó un matraz de fondo redondo con etil acrilato (EA, Ethyl Acrilate) (66,19 g), ácido metacrílico (MAA, MethAcrylic Acid)(40,41 g), anhídrido maleico (Mal) (0,552 g), triacrilato de trimetilolpropano (ligador X) (0,576 g) y monómero tensioactivo A (7,36 g). La mezcla se selló y se purgó con nitrógeno durante 60 minutos antes de agregar dodecil sulfonato de sodio (1,03 g) y agua desoxigenada (26,5 g) y se agitó para formar una pre-emulsión. Un matraz de fondo redondo de cuello múltiple se equipó con un rociador de nitrógeno y un mezclador superior. Se agregaron agua desoxigenada (181 g) y dodecil sulfonato de sodio (0,298 g), se agitaron a 250 rpm, y se calentaron a 90 °C. Se agregó persulfato de amonio (0,073 g) en agua (1 ml) mediante una jeringa. La pre-emulsión se cargó en la solución de agente tensioactivo mediante una bomba peristáltica en el lapso de 150 minutos. Una vez completa la adición, se agregó persulfato de amonio (0,033 g) en agua (1 ml) y la reacción se agitó durante 240 minutos adicionales. El copolímero 1 resultante y el otro copolímero 2 de acuerdo con lo ilustrado en la Tabla 1 se sintetizaron al usar adaptaciones adecuadas de este proceso y se usaron tal como se describe a continuación. Los copolímeros comparativos A y B se sintetizaron de manera similar, pero sin la adición del anhídrido maleico.

Tabla 1

Polímero: MAA Mal EA Monómero tensioactivo Ligador X

A: 35,20 0,00 57,80 6,50 0,50

1: 35,10 0,48 57,50 6,40 0,50

B: 34,30 0,00 56,20 9,10 0,50

2: 34,10 0,47 55,90 9,00 0,50

Los polímeros de la Tabla 1 se agregaron a una variedad de bases detergentes tal como se especifica en la Tabla 2, y la viscosidad se midió a través del siguiente método. Medición de curvas de flujo de reología

Las curvas de flujo de reología se generan mediante el siguiente protocolo de tres pasos:-Instrumento – Paar Physica – MCR300 con cambiador de muestras automático (ASC, Automatic Sample Changer)

Geometría – CC27, cilindro concéntrico tipo DIN perfilado

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Temperatura – 25 °C Paso 1 – Pasos de fuerza controlada desde 0,01 hasta 400 Pa; 40 pasos logarítmicamente separados en fuerza

donde transcurren 40 segundos en cada punto para medir la velocidad de corte (y, por ende, la viscosidad); el Paso 1 finaliza una vez que se alcanza una velocidad de corte de 0,1 s-1 . Paso 2 – Pasos de velocidad de corte controlada desde 0,1 hasta 1200 s-1; 40 pasos logarítmicamente

separados en velocidad de corte donde transcurren 6 segundos en cada punto para determinar la fuerza

requerida para mantener la velocidad de corte y, por ende, la viscosidad. Paso 3 – Pasos de velocidad de corte controlada desde 1200 hasta 0,1 s-1; 40 pasos logarítmicamente separados en velocidad de corte donde transcurren 6 segundos en cada punto para determinar la fuerza requerida para mantener la velocidad de corte y, por ende, la viscosidad.

Los resultados de los primeros dos pasos se combinan al tiempo que se tiene especial cuidado de eliminar cualquier

superposición y asegurar que se hayan alcanzado las velocidades de corte necesarias al inicio del paso. El límite de elasticidad en Pa se toma como el valor de la fuerza en la velocidad de corte de 0,1 s-1, es decir, el equivalente de la ordenada al origen, eje y, en un diagrama de Herschel-Buckley de cizalla vs. velocidad de corte. El límite de elasticidad se tomó como el punto al cual los datos cortan la viscosidad = 10 Pa.s y la viscosidad de vertido se tomó como la viscosidad a 20 s-1, ambos a 25 °C.

En los ejemplos, se usaron los siguientes materiales:

Ácido LAS es ácido alquil C12-14 benceno sulfónico lineal.

Ácido graso es ácido graso láurico saturado Prifac® 5908 de Croda.

SLES 3EO es lauril éter sulfato de sodio con 3 moles de óxido de etileno.

Empigen® BB es una alquil betaína de Huntsman (Coco dimetil carbobetaína), un

agente tensioactivo anfotérico. NI 7EO es alcohol C12-15 etoxilado 7EO no iónico Neodol® 25-7 (de Shell

Chemicals). MPG es monopropilenglicol. Neutralizante alcalino es trietanolamina o solución de hidróxido de sodio al 47 %. EPEI es Sokalan HP20–polietilenimina etoxilada, polímero de limpieza:

PEI(600) 20EO de BASF. SRP es polímero poliéster de remoción de suciedades (Texcare SRN170 de

Clariant).

Perfume es perfume libre de aceite.

Agua desmin es agua desmineralizada.

Tabla 2

Porcentaje en peso: Líquido L1 Líquido L2 Líquido L3 Líquido L4

Detergente activo total %(AD): 10 10 10 24

SLES: 1,67 7,5 7,5 4,0

LAS: 3,33 2,5 2,5 8,0

NI 7EO: 5,0 0 0 12,0

Óxido de amina: 0 0 0 0

EPEI: 3 3 0 3

Copolímero: 2 2 2 2

pH: 8,0 8,0 8,0 8,0

Evaluación de la reología Los copolímeros se evaluaron en el Líquido L1. Las curvas de reología para los pares de polímeros se brindan de la siguiente manera: Figura 1: Copolímero 1 vs. Copolímero A en L1. 5 Figura 2: Copolímero 2 vs. Copolímero B en L1.

El Copolímero 2 y el Copolímero B comparativo se evaluaron de acuerdo con un rango más amplio de líquidos. Figura 3: Copolímero 2 vs. Copolímero B en L2. Figura 4: Copolímero 2 vs. Copolímero B en L3. Figure 5: Copolímero 2 vs. Copolímero B in L4.

10 La composición y la relación de los agentes tensioactivos, así como también la presencia de EPEI, tienen impacto sobre la reología de las formulaciones. Los líquidos que comprenden LAS y SLES se estructuran bien a niveles de agente tensioactivo menores al 20 % en peso, y los líquidos que comprenden mayores niveles de agente tensioactivo, especialmente, los que comprenden APG, se pueden estructurar a niveles superiores. Otros líquidos detergentes que comprenden los copolímeros se brindan en la Tabla 3.

15 Tabla 3 –Composiciones detergentes completas

Composición: A B C D E F

Activo TOTAL: 20,7 10,5 16,3 21,0 28,9 30

Agua: 58,8 75,4 55,6 73,0 58,5 53,98

Ácido LAS: 7,8 3,3 4,9 8,4 9,2

SLES 3EO: 2,9 1,7 2,4 10,5 4,6

Agente tensioactivo anfotérico: 0,5 0,9

NI 7EO: 5,5 5,0 7,3 2,1 14

APG: 30,0

Ácido graso: 4,5 0,9 1,5

Neutralizante alcalino: 8,3 2,4 3,5 1,9 2,9 4,0

Glicerol: 7,5 5

MPG: 8,0 14,0 2,0 2

Agente secuestrador: 3,6 0,9 1,5 0,5 0,3

Sal: 0,5

Espesante copolimérico*: 0,3 0,5 1,5 0,25 0,2 1,75

Encapsulados de perfume: 1 0,5 2 1 1

EPEI: 1,8 3,0

Polímero de remoción de suciedad: 0,1 0,8 2,1

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Claims

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