ES2603277T3

ES2603277T3 - Cuerpo multicapa metalizado de policarbonatos especiales con reducido coeficiente de dilatación térmica

Info

Publication number: ES2603277T3
Application number: ES12794690.3T
Authority: ES
Inventors: Alexander Meyer; Martin Döbler; Ulrich Grosser; Rafael Oser; Birte SÄMISCH; Thomas THULKE
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2017-02-24
Anticipated expiration: 2032-11-23
Also published as: US9823393B2; EP2785764B1; KR20140105493A; KR102013972B1; CN103946268A; US20140329071A1; EP2785764A1; CN103946268B; WO2013079398A1; TW201336664A; TWI568566B

Abstract

Cuerpo multicapa que contiene al menos una capa de sustrato, una capa de metal unida directamente a la misma y al menos una capa de protección aplicada sobre la capa de metal, conteniendo la capa de sustrato un copolicarbonato que presenta una temperatura de reblandecimiento Vicat de más de 160 °C de acuerdo con la norma DIN ISO 306, caracterizado porque la capa de sustrato contiene una o varias cargas inorgánicas con geometría esférica o de placa en del 5 al 50 % en peso en relación con la suma de los termoplásticos empleados, estando seleccionada la carga del grupo compuesto por nitruros, óxidos, óxidos mixtos, carburos, polvo de cuarzo, partículas de SiO2, SiO2 amorfo, arena molida, partículas de vidrio, bolas macizas de vidrio y grafito sintético.

Description

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DESCRIPCION

Cuerpo multicapa metalizado de policarbonatos especiales con reducido coeficiente de dilatacion termica

La invencion se refiere a cuerpos multicapa de al menos un material termoplastico, que presentan al menos una capa de metal. Ademas, la invencion se refiere a artfculos multicapa que comprenden al menos tres capas que contienen una capa de sustrato de un sustrato que contiene copolicarbonatos especiales asf como al menos una carga inorganica especial, una capa de metal y una o varias capas adicionales. Ademas, es objeto de la invencion el procedimiento para la produccion de estos cuerpos multicapa.

Los policarbonatos, a causa de su elevada resistencia a la deformacion por calor, se emplean, entre otras cosas, en ambitos en los que se debe contar con un elevado esfuerzo termico. Con copolicarbonatos especiales (tales como, por ejemplo, con un copolicarbonato basado en bisfenol A y bisfenol TMC (1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5- trimetilciclohexano)) se consigue aumentar adicionalmente la resistencia a la deformacion por calor. Por tanto, estos policarbonatos son adecuados tambien para la produccion de lentes, reflectores, cubiertas y carcasas de lamparas que estan expuestos a un mayor esfuerzo termico. En el caso de estas aplicaciones se requieren de forma obligada practicamente siempre propiedades termicas elevadas, tales como alta temperatura de reblandecimiento Vicat (resistencia a la deformacion por calor) o alta temperatura de transicion vftrea en combinacion con propiedades mecanicas suficientes.

Los copolicarbonatos de bisfenol A y bisfenol TMC estan disponibles en el mercado en Bayer Materialscience AG con el nombre comercial Apec®.

Aparte de una buena procesabilidad y buenas propiedades mecanicas, estos materiales deben satisfacer tambien exigencias adicionales, tales como una buena calidad superficial en la pieza de moldeo por inyeccion/extruido resultante asf como una buena adherencia de metal.

En funcion de los bisfenoles empleados y el ajuste adecuado del peso molecular de los copolicarbonatos se pueden variar en un amplio intervalo la resistencia a la deformacion por calory las propiedades mecanicas.

En el campo de las aplicaciones de reflector, aparte de una buena adherencia de metal, con frecuencia tambien se requiere o es ventajosa una reducida dilatacion termica, ya que una elevada dilatacion termica puede tener un efecto desventajoso en la formacion de haces de luz y en el rendimiento lummico. El reflector esta dispuesto la mayona de las veces en el entorno directo de la fuente de luz, por ejemplo, una bombilla que presenta con frecuencia una elevada irradiacion termica. De este modo, el reflector esta expuesto a un elevado esfuerzo termico, con frecuencia de mas de 160 °C. Por tanto, por este motivo es necesario emplear un material con el menor coeficiente de dilatacion termica lineal posible. Ademas, el material debe tener estabilidad dimensional en un amplio intervalo de temperaturas, en particular tambien a temperaturas por encima de 160 °C, es decir, el comportamiento de dilatacion y contraccion debe ser en la medida de lo posible isotropico para evitar distorsiones opticas, tal como se ha descrito anteriormente, durante la aplicacion del reflector. Preferentemente, la capa de metal del artfculo multicapa presenta un comportamiento de dilatacion y comportamiento de contraccion similar al de la capa de base, ya que de lo contrario, como consecuencia de tensiones, se pueden producir dislocaciones en la superficie y, por tanto, fenomenos de irisado. Gracias a la adaptacion del comportamiento de dilatacion termica, por tanto, se reducen alteraciones de la superficie tales como formacion de grietas, irisado y deformacion por recalcado.

Para cubrir reflectores en el ambito automovilfstico actualmente se emplean con frecuencia cristales anticondensacion sin perfil de policarbonato. Esto aumenta las exigencias en cuanto a la calidad superficial de los elementos bien visibles desde el exterior (por ejemplo, reflector, subreflector, marco de ventana), siendo importantes ademas la estabilidad dimensional con calor, una reducida formacion de gases para evitar la formacion de burbujas, la resistencia mecanica, un procesamiento sencillo y reducidas tolerancias de fabricacion.

El material para la capa de base preferentemente se debe poder procesar en el moldeo por inyeccion y ser relativamente economico frente a otros termoplasticos con temperaturas de reblandecimiento Vicat de mas de 160 °C.

Tal como se ha descrito anteriormente, las correspondientes partes metalizadas deben presentar una elevada resistencia termica. Asf no deben disminuir ni las propiedades mecanicas ni las propiedades opticas tales como, por ejemplo, la calidad de la superficie de metal. Sin embargo, se ha mostrado que los cuerpos conformados metalizados de determinados termoplasticos, entre ellos tambien copolicarbonatos que presentan temperaturas de reblandecimiento Vicat de mas de 160 °C, en particular mas de 170 °C, y que contienen, entre otros, derivados de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, para aplicaciones especiales presentan una calidad optica con frecuencia no suficiente a temperaturas muy altas. Asf, tales cuerpos conformados que se han metalizado y pretratado en condiciones especiales, en particular en condiciones de plasma, en condiciones especiales tienden a formar burbujas (formacion de burbujas y grietas del revestimiento) a altas temperaturas (en particular a temperaturas o picos de temperatura de mas de 170 °C). Esto puede conducir a la deficiencia del correspondiente cuerpo conformado en la respectiva aplicacion. Debido a la formacion de burbujas, la superficie de metal pierde su aspecto uniforme, ademas se ve influida negativamente la reflexion de luz.

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Ademas, fue sorprendente que no todos los procedimientos de metalizado conducen a un dano de la superficie con esfuerzo termico. Cuando el metal correspondiente solo se metaliza por evaporacion y, a este respecto, el sustrato no se expone a un bombardeo ionico tal como es el caso en un pretratamiento con plasma de baja frecuencia o el bombardeo CC, el compuesto de polfmero-metal es muy estable y no muestra ni siquiera bajo esfuerzo termico una configuracion de alteraciones de la superficie. Las alteraciones de la superficie aparecen cuando las piezas de moldeo por inyeccion en el plasma se han revestido en un procedimiento de bombardeo CC. Pero tampoco en este caso todos los procedimientos respaldados por plasma conducen a una posterior alteracion de la superficie. De este modo debe ocurrir todavfa otra etapa de plasma de baja frecuencia tal como, por ejemplo, un pretratamiento con plasma. En esta etapa del procedimiento mediante plasma se libera de impurezas la superficie y el polfmero para la posterior aplicacion de metal dado el caso se activa o la deposicion de la capa superior. Esta etapa es imprescindible a causa del efecto de limpieza y activacion de la superficie en un procedimiento industrial. Por motivos de la rentabilidad, el cuerpo multicapa de acuerdo con la invencion se debe poder revestir en un procedimiento de bombardeo CC, esto presupone que el material de sustrato es adecuado para este procedimiento de revestimiento.

Con alteraciones de la superficie despues de esfuerzo termico se quiere decir, tal como se ha descrito anteriormente, sobre todo burbujas que tienen como consecuencia una destruccion de la superficie metalica. Ademas se puede producir la configuracion de una superficie de metal enturbiada despues del esfuerzo termico. Ademas puede aparecer como defecto un irisado de la superficie despues del esfuerzo termico. Todos estos defectos solo aparecen cuando se somete el cuerpo metalizado a un esfuerzo termico, por tanto, anteriormente, es decir, directamente despues del metalizado no se puede reconocer si un cuerpo conformado metalizado configurara defectos en la superficie.

Hasta ahora, para la produccion de reflectores se han empleado la mayona de las veces duroplasticos, con menor frecuencia tambien termoplasticos. De los ultimos presentan una temperatura de reblandecimiento Vicat o temperatura de transicion vftrea (Tg) de alta a muy alta los termoplasticos amorfos usados principalmente, por ejemplo, polieterimida (PEI), poliamidimida (PAI) o polisulfonas, por ejemplo, polietersulfona (PES) o polisulfona (PSU) o polifenilenetersulfona (PPSU). Estos termoplasticos de alta Tg amorfos se pueden usar sin cargas para generar piezas en bruto de reflector con lisura excelente de la superficie. Las piezas en bruto de reflector se pueden metalizar directamente. No obstante, para una produccion a gran escala es desventajoso el precio en parte muy alto de los termoplasticos de alta Tg amorfos mencionados. Ademas, el procesamiento de estos termoplasticos de alta Tg en parte resulta diffcil. Ademas presentan en parte coeficientes de dilatacion termica que son demasiado elevados para geometnas exigentes de reflector.

Para reflectores de faros se aplican sobre todo los Bulk Molding Compounds (BMC) (compuestos de moldeo volumetrico). A este respecto se trata de un producto semielaborado de fibra-matriz. Esta compuesto en su mayor parte de fibras cortas de vidrio y una resina de poliester o ester de vinilo, son posibles otras fibras de refuerzo o sistemas de resina. El BMC se procesa en el procedimiento de prensado en caliente, lo que posibilita tiempos de ciclo cortos. La masa de BMC se coloca para esto de forma central en una herramienta dividida calentada. Con el cierre se distribuye el BMC en la herramienta. Gracias a las cortas longitudes de fibra se pueden rellenar durante el prensado tambien nervaduras y espesores de pared delgados. Sin embargo, existe el riesgo de que en los puntos estrechos el BMC se desmezcle. Esto ocurre cuando se obtura un punto estrecho con fibras, de tal manera que ya solo puede continuar fluyendo la resina. Las fibras de refuerzo individuales se orientan por norma general en la direccion del flujo, de tal manera que pueden aparecer fibras muy orientadas de forma local. En un procedimiento especial se puede procesar BMC, con longitudes de fibra correspondientemente pequenas, tambien en el procedimiento de moldeo por inyeccion.

Una aplicacion tfpica para duroplasticos (BMC) son faros de automoviles, mas exactamente los reflectores del faro. Aqu surte efecto la buena exactitud dimensional y resistencia termica. El procedimiento es muy similar al moldeo por inyeccion de elastomeros. Los tiempos de ciclo en el procesamiento de duroplasticos por norma general en caso de espesores de pared de hasta aproximadamente 4 mm son mas largos que en el caso de los termoplasticos. Por ello, los duroplasticos en la comparacion de la rentabilidad la mayona de las veces pierden frente a los termoplasticos cuando no se necesitan las buenas propiedades electricas o mecanicas. Para el metalizado de estos duroplasticos se deben realizar etapas adicionales de fabricacion, tales como, por ejemplo, pulido y barnizado, lo que empeora adicionalmente la rentabilidad frente a los termoplasticos que se pueden metalizar directamente.

A este respecto, las cargas tienen sobre todo la tarea de producir el BMC de manera mas economica al reemplazar el volumen de fibra y resina por cargas mas baratas. En funcion de las propiedades deseadas, por ejemplo, mayor proteccion frente a la llama o menor contraccion, se anaden aditivos. Asf, por ejemplo, el oxido de magnesio aumenta la plasticidad y el caolm, la resistencia a acidos.

En la unidad de iluminacion aparecen de manera natural las mayores temperaturas. Por tanto, hasta ahora se han producido los reflectores a partir de chapa, de duroplasticos, tales como bMc o a partir de termoplasticos de alta Tg amorfos moldeados por inyeccion metalizados (PEI, PSU, PES). Las elevadas exigencias a la tolerancia, acopladas a la calidad superficial requerida para el metalizado de las piezas de moldeo por inyeccion, hasta ahora se han cumplido sobre todo por termoplasticos de alta Tg amorfos sin cargas o duroplasticos barnizados.

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Otra exigencia se refiere a la calidad superficial de la superficie de plastico (la mayona de las veces curvado) que se debe revestir. En especial en el caso de reflectores en los que es esencial el rendimiento lummico se debe facilitar una superficie de alto brillo, muy lisa, en la medida de lo posible homogenea para el revestimiento. Los plasticos que fluyen mal o que solidifican prematuramente o una adicion de cargas conducen en el molde de moldeo por inyeccion con frecuencia a una impronta rugosa, mate o irregular, medido por las exigencias extremadamente altas de una superficie lisa como un espejo, incluso cuando la correspondiente superficie de la herramienta de conformado esta pulida con alto brillo.

Las homopoliamidas transparentes, incoloras y amorfas desveladas en la patente europea EP 725 101 B2 presentan una temperatura de transicion vftrea de aproximadamente 157 °C y son adecuadas en todo caso para la produccion de subreflectores, pero no para la produccion de componentes reflectantes de luz que estan disenados para mayores temperaturas de funcionamiento.

Por la patente US 6.355.723 B1 se conocen reflectores moldeados por inyeccion de termoplasticos amorfos, tales como polieterimidas, poliarileteres, polietersulfonas, polisulfonas, policarbonatos, poliestercarbonatos, poliarilatos, poliamidas, poliesteres y mezclas monofasicas de tales termoplasticos. Estos reflectores se pueden dotar directamente de una capa de metal y presentar una temperatura de transicion vftrea (Tg) de al menos 170 °C a 200 °C. Para poder comprobar mas facilmente defectos visibles de la superficie antes del metalizado de la superficie del reflector mediante inspeccion visual y poder evitar efectos lummicos indeseados por partes no metalizadas de los reflectores, todos estos reflectores estan coloreados en negro mediante adicion por mezcla de colorantes. Estos materiales y piezas conformadas, no obstante, no presentan los coeficientes de dilatacion termica reducidos deseados y en parte son demasiado caros para la aplicacion deseada.

En general, los policarbonatos o copolicarbonatos que se han descrito previamente en el estado de la tecnica debido a sus coeficientes de dilatacion demasiado elevados tienen la desventaja de que en el caso del empleo como componente metalizado en aplicaciones, por ejemplo, de alta temperatura como reflector pueden ser adecuados solo de manera limitada o no ser adecuados en absoluto.

Las poliimidas presentan en parte temperaturas de transicion vftrea muy altas en combinacion con coeficientes de dilatacion termica muy reducidos, sin embargo, tienen un aspecto optico de naranja a marron. Los costes para estos materiales asimismo son muy elevados. Para reflectores sena deseable un material polimerico con costes razonables con una temperatura de transicion vftrea al mismo tiempo elevada, dilatacion termica reducida y una elevada calidad superficial optica.

La aplicacion de metales sobre el poftmero puede suceder a traves de distintos procedimientos tales como, por ejemplo, mediante metalizado por evaporacion o bombardeo. Los procedimientos estan descritos con mas detalle, por ejemplo, en "Vakuumbeschichtung tomo 1 a 5", H. Frey, vDl-Verlag Dusseldorf 1995 o "Oberflachen- und Dunnschicht-Technologie" parte 1, R. A. Haefer, Springer Verlag 1987.

Para conseguir una mejor adherencia de metal y para limpiar la superficie del sustrato, normalmente se someten los sustratos a un pretratamiento con plasma. Un pretratamiento con plasma puede modificar en ciertas circunstancias las propiedades superficiales de poftmeros. Estos procedimientos estan descritos, por ejemplo, en Friedrich y col. en Metallized Plastics 5&6: Fundamental and applied aspects y H. Grunwald y col. en Surface and Coatings Technology 111 (1999) 287-296.

Se pueden aplicar otras capas tales como capas de proteccion que reducen la corrosion en un procedimiento de PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, deposicion qrnmica de vapor potenciada con plasma) o de polimerizacion con plasma. En este caso se evaporan precursores de bajo punto de ebullicion principalmente a base de siloxano en un plasma y por ello se activan, de tal manera que pueden formar una peftcula. En este caso son sustancias tfpicas hexametildisiloxano (HMDSO), tetrametildisiloxano, decametilciclopentasiloxano, octametilciclotetrasiloxano y trimetoximetilsilano.

Se conocen copolicarbonatos basados en cicloalquilidendifenoles y se han descrito en distintas publicaciones.

Asf, los documentos DE 3 903 103 A1, EP 414 083 A2 y EP 359 953 A1 describen la preparacion y el uso de policarbonatos a base de cicloalquilidendifenoles.

Se ha descrito tambien una serie de composiciones que contienen copolicarbonatos con cicloalquilidendifenoles y otros componentes polimericos distintos.

En el documento "Polycarbonat (PC)", Kunststoffe, octubre 2005 (2005-10), paginas 90 a 98 se desvela un cuerpo de dos capas que contiene una capa de sustrato sin cargas de Apec y una capa de metal unida a esta capa.

El documento US 2004/063031 A1 desvela el uso de cargas inorganicas tales como talco, mica y arcilla en poftmeros termoplasticos.

Sin embargo, ninguna de estas solicitudes trata de propiedades opticas mejoradas en cuerpos conformados metalizados a temperaturas por encima de 160 °C o por encima de 170 °C. Tampoco se describen materiales con un

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reducido coeficiente de dilatacion termica. Por el estado de la tecnica anterior no se puede ver como se puede resolver el problema que se ha descrito anteriormente.

Por tanto, existian el objetivo de poner a disposicion un cuerpo multicapa con una superficie altamente reflectante que presentase un coeficiente de dilatacion termica lineal segun la norma ASTM E 83l de menos de 58 x 10-6/K, preferentemente menos 55 x 10-6/K , de forma particularmente preferente menos de 53 x 10-6/K, en particular preferentemente menos de 50 x 10-6/K (en direccion longitudinal y transversal) y que presentase una superficie con un grado de brillo (Gloss) de al menos 800 (20° de angulo de incidencia y angulo de salida) preferentemente mayor de 1000 (20° de angulo de incidencia y angulo de salida) medido segun la norma ASTM D523. A este respecto, la superficie debe conservar las propiedades de alto brillo sin defectos incluso a altas temperaturas a lo largo de un periodo de tiempo prolongado (termoestabilidad).

Ademas, el cuerpo multicapa debe estar compuesto de un material de sustrato (capa de base) que presenta una elevada estabilidad de masa fundida, ya que durante el procesamiento de termoplasticos con elevada temperatura de reblandecimiento Vicat se pueden producir esfuerzos termicos comparativamente altos. Ademas, el material de sustrato en cuanto al precio debe ser mas economico que los materiales habituales basados en polieterimida, polisulfona o polietersulfona. Ademas, la capa de base debe presentar un comportamiento en la medida de lo posible isotropico en relacion con la dilatacion termica. Asf, la dilatacion termica en direccion longitudinal no debe desviarse en mas del 25 %, preferentemente no mas del 20 %, de forma particularmente preferente no mas del 15 % del correspondiente valor en direccion transversal o viceversa. A este respecto, la capa de base debe presentar una elevada resistencia a la deformacion por calor, es decir, una temperatura de transicion vftrea o temperatura de reblandecimiento Vicat de mas de 160 °C.

En una forma de realizacion particularmente preferente, el reflector debe poseer una elevada conductividad termica para minimizar el esfuerzo termico que aparece con frecuencia en reflectores por una termoconductividad correspondientemente alta. Asf, la conductividad termica debe ascender, en una forma de realizacion particular, a mas de 0,3 W/mK, preferentemente mas de 0,4 W/mK.

Ademas, para la produccion del cuerpo multicapa de acuerdo con la invencion se debe revestir la capa de sustrato en un procedimiento especial para conservar las buenas propiedades de reflexion incluso con altas temperaturas.

Ademas se debe generar un cuerpo conformado correspondiente (material de sustrato; capa de base) en un procedimiento de moldeo por inyeccion o procedimiento de termoconformado con temperaturas de herramienta de mas de 160 °C para generar una superficie sin puntos defectuosos. En principio se conocen los procedimientos para la produccion de superficies de alta calidad con altas temperaturas de herramienta, sin embargo, el experto no sabe que materiales de sustrato son adecuados para un procedimiento de este tipo y, ademas, para la produccion de cuerpos multicapa metalizados.

Sorprendentemente, se ha podido resolver el problema al usarse un material de sustrato de copolicarbonatos especiales junto con cargas especiales. A este respecto se ha mostrado que para resolver el objetivo son adecuadas partfculas inorganicas especiales con geometna esferica o en forma de placa, que estan seleccionadas del grupo compuesto por nitruros, oxidos, oxidos mixtos, carburos, polvo de cuarzo, partfculas de SiO2, SO2 amorfo, arena molida, partfculas de vidrio, bolas macizas de vidrio y grafito sintetico. A este respecto se prefieren en particular materiales de sustrato que contienen al menos el 60 % en peso de copolicarbonatos a base de derivados de 1,1-bis- (4-hidroxifenil)-ciclohexano.

El objetivo se ha resuelto de acuerdo con la invencion mediante un cuerpo multicapa que tiene la siguiente estructura:

- una capa de base a)

- una capa de metal b)

- una o varias capas c)

- opcionalmente una o varias capas adicionales

a) capa de base compuesta de un copolicarbonato con una temperatura de reblandecimiento Vicat de mas de 160 °C. A este respecto, preferentemente, el material de sustrato esta compuesto de copolicarbonatos con temperaturas de reblandecimiento Vicat de mas de 160 °C, preferentemente de mas de 165 °C, de forma particularmente preferente de mas de 170 °C que contienen como terminador de cadena (grupo terminal) una unidad estructural de Formula (1)

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(1)

en la que

R1 se refiere a hidrogeno o alquilo C1-C18; como terminadores de cadena se prefieren muy en particular fenol

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o terc-butilfenol o n-butilfenol, en particular fenol y p-terc-butilfenol y que contiene al menos un componente difenol de Formula (2)

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en la que

R2 se refiere al alquilo C1-C4 (en este caso quedan comprendidos metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo asf como restos isobutilo), preferentemente metilo, n se refiere a 0, 1, 2 o 3, preferentemente 2 o 3,

asf como una o varias cargas inorganicas con geometna esferica o de placa del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 10 % en peso - 40 % en peso, de forma particularmente preferente del 15 % en peso - 35 % en peso, en relacion con la suma de termoplasticos empleados, estando seleccionadas las cargas del grupo compuesto por nitruros, oxidos, oxidos mixtos, carburos, polvo de cuarzo, partfculas de SO2, SO2 amorfo, arena molida, partfculas de vidrio, bolas macizas de vidrio y grafito sintetico; a este respecto, la capa

a) presenta un espesor de capa de 0,1 mm a 6,0 mm, preferentemente de 0,2 mm a 5,0 mm y de forma particularmente preferente de 0,5 mm a 4,0 mm

b) una capa de metal de aluminio, plata, cromo, titanio, paladio, preferentemente de plata o aluminio, de forma particularmente preferente aluminio con un espesor de la capa de metal que asciende preferentemente a 10 nm - 1000 nm, preferentemente 50 nm - 800 nm, de forma particularmente preferente 60 nm - 500 nm y de forma muy particularmente preferente 60 nm - 300 nm. Preferentemente, esta capa de metal se produce en un procedimiento de plasma y

c) opcionalmente una capa de proteccion (denominada en lo sucesivo tambien capa superior) de polisiloxano producida preferentemente en un procedimiento de plasma con hexametildisiloxano (CAS 107-46-0) como material de revestimiento. El espesor de capa de la capa superior asciende a 10 nm - 200 nm, preferentemente 20 nm -100 nm.

En otra forma de realizacion especial puede estar contenida ademas una capa que evita una formacion de condensado en la superficie.

El procedimiento de metalizado comprende tres etapas de procedimiento:

1. Pretratamiento con plasma

2. Metalizado

3. Deposicion de una capa de proteccion contra la corrosion

La capa de metal tfpicamente se aplica en metalizado por evaporacion o se bombardea con CC (pulverizacion catodica a traves de plasma de tension continua). Para las etapas 1 y 3 se usan tfpicamente los mismos equipos tecnicos. Esto tambien es el estado de la tecnica.

Son componentes difenol preferentes de Formula (2) por ejemplo 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano y 1,1 -bis-(4- hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, preferentemente 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

A este respecto se prefieren copolicarbonatos que contienen del 15% en peso al 95% en peso, de forma particularmente preferente del 25 % en peso al 90 % en peso de componente difenol de Formula (2) en relacion con la suma de los componentes de bisfenol.

Aparte de los difenoles de Formula (2) son compuestos dihidroxiarilo adecuados para la preparacion de los copolicarbonatos los de Formula (3)

HO-Z -OH (3)

en la que

Z es un resto aromatico con 6 a 30 atomos de C que puede contener uno o varios nucleos aromaticos, puede estar sustituido y puede contener restos alifaticos o cicloalifaticos o alquilarilos o heteroatomos como miembros de puente. Preferentemente, Z en la Formula (3) se refiere a un resto de Formula (3 a)

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en la que

R6 y R7 se refieren independientemente entre sf a H, alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, halogeno tal como Cl o Br o a aril- o aralquilo respectivamente dado el caso sustituido, preferentemente a H o alquilo C1-C12, de forma particularmente preferente a H o alquilo C1-C8 y de forma muy particularmente preferente a Ho metilo y X se refiere a -CO-, -O-, -S-, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o arileno C6 a C12 que puede estar condensado dado el caso con otros anillos aromaticos que contienen heteroatomos.

Preferentemente, X se refiere a alquileno C1 a Cs, alquilideno C2 a C5, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, isopropilideno u oxfgeno, en particular a isopropilideno.

Son difenoles adecuados para la preparacion de los copolicarbonatos que se van a usar de acuerdo con la invencion de Formula (3) por ejemplo hidroquinona, resorcinol, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxi- fenil)-eteres, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfoxidos, [alfa],[alfa]'-bis- (hidroxifenil)-diisopropilbencenos as^ como sus compuestos alquilados, alquilados en el nucleo y halogenados en el nucleo.

Ademas son difenoles preferentes de Formula (3) 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-propano, 1,1- bis-(4-hidroxifenil)-fenil-etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(3-metil, 4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4- hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)- propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4- hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propil]- benceno.

Son difenoles particularmente preferentes de Formula (3) 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (BPA) y 2,2-bis-(3-metil, 4- hidroxifenil)-propano.

En particular se prefieren copolicarbonatos de bisfenol A y bisfenol TMC.

Estos y otros difenoles adecuados estan disponibles en el mercado y estan descritos, por ejemplo, en "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nueva York 1964, pag. 28 y siguientes; pag. 102 y siguientes", y en "D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker Nueva York 2000, pag. 72 y siguientes".

Se prefieren particularmente copolicarbonatos estadfsticos.

Los copolicarbonatos termoplasticos tienen pesos moleculares Mw (promedio en peso Mw, establecido mediante medicion GPC de cromatograffa de permeacion en gel) de 12.000 a 120.000, preferentemente de 15.000 a 80.000, en particular de 18.000 a 60.000, de forma muy particularmente preferente de 18.000 a 40.000 g/mol. Se pueden indicar los pesos moleculares tambien mediante el promedio en numero Mn que se determinan asimismo tras la previa calibracion a policarbonato mediante GPC.

A este respecto, la capa de base contiene el 5 % en peso - 50 % en peso, preferentemente el 10 % en peso - 40 % en peso, en particular preferentemente el 15% en peso - 35% en peso, en relacion con la suma de los termoplasticos empleados, de cargas inorganicas con geometna esferica o de placa, estando seleccionada la carga del grupo compuesto por nitruros, oxidos, oxidos mixtos, carburos, polvo de cuarzo, partfculas de SO2, SO2 amorfo, arena molida, partfculas de vidrio, bolas macizas de vidrio y grafito sintetico. Se prefieren las cargas con geometna esferica o de placa en forma de partfculas finas y/o porosa con superficie externa y/o interna grande. En este contexto, en forma de placa significa cuerpos planos con una extension de tamano diferente en las tres dimensiones, asf, por ejemplo, el espesor tiene un valor claramente menor que la extension de la partfcula en la longitud o en la anchura.

El cociente de longitud o diametro se denomina tambien relacion de aspecto. Para la presente invencion son adecuadas a este respecto partfculas con una relacion de aspecto de 1.000:1 a 10:1. A este respecto se trata de materiales inorganicos termicamente inertes, en particular basados en nitruros tales como nitruro de boro, de oxidos u oxidos mixtos, de carburos tales como carburo de tungsteno o carburo de boro, polvo de cuarzo tal como cuarzo en polvo, partfculas de SiO2 tales como nanopartfculas, SO2 amorfo, arena molina, partfculas de vidrio tales como polvo de vidrio, en particular bolas de vidrio, grafito, en particular grafito sintetico de alta pureza. A este respecto se prefieren en particular cuarzo y grafito sintetico.

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El grafito que se puede usar en la presente invencion puede ser electricamente conductivo. El grafito esta seleccionado preferentemente de un grafito sintetico o natural. En particular se prefiere el grafito sintetico. El grafito puede presentar una forma de partfculas de tipo placa o esferica o una mezcla de estas formas de partfculas. Preferentemente, el grafito tiene forma de placas. En este contexto, en forma de placa significa cuerpos planos con una extension de tamano diferente en las tres dimensiones, asf, por ejemplo, el espesor tiene un valor claramente menor que la extension de la partfcula en la longitud o en la anchura. Las placas pueden consistir en un estrato de grafito o de varios estratos que estan presentes empaquetados de forma estrecha. La menor dimension (espesor) a este respecto es menor de 1 pm, preferentemente menor de 500 nm y lo mas preferentemente menor de 200 nm y al menos 0,4 nm, preferentemente 1 nm, encontrandose la relacion de aspecto en el intervalo de 1.000:1 a 10:1. Para el uso de acuerdo con la invencion no es necesario que todas las partfculas en forma de placa presenten una forma uniformemente plana. Gracias al reducido espesor de las partfculas, las mismas pueden presentar una forma curvada o doblada u otras deformidades. El espesor de las partfculas se puede determinar mediante procedimientos normalizados tales como, por ejemplo, microscopfa electronica de transmision.

El grafito puede contener partfculas de grafito individuales o agregados o aglomeraciones de partfculas de grafito. Preferentemente, las partfculas, agregados o aglomeraciones presentan un tamano de partfcula medio (d90%) de 1160 pm, mas preferentemente 5-100 y aun mas preferentemente 10 - 60 pm. En otra forma de realizacion, el grafito presenta un residuo de incineracion de menos del 0,5 %, preferentemente menos del 0,1 % en peso medido segun la norma ASTM D 1506. En otra forma de realizacion, el grafito presenta una humedad de menos del 0,5 %, medida segun la norma ASTM D 1509-95. Preferentemente, el grafito presenta una superficie BET de al menos 5 m2/g, de forma particularmente preferente al menos 8 m2/g. La superficie BET se determina segun la norma ASTM D3037.

El grafito se prepara mediante un procedimiento de grafitizacion en general conocido. A este respecto, las sustancias de partida son, por ejemplo, lignito, petroleos y peces, pero tambien plasticos. En la grafitizacion se produce mediante calentamiento con exclusion de aire a aproximadamente 3.000 °C todavfa una transformacion de carbono amorfo a grafito policristalino.

El grafito se emplea como solido. El grafito disponible en el mercado para aplicaciones de impresion se puede usar, tal como esta disponible por ejemplo en la empresa TIMCAL AG, CH-6743 Bodio, Suiza, preferentemente con la denominacion TIMREX KS44 o TIMREX KS150, KS 75, KS 5-75TT, KS 5-44, KS 6, de forma particularmente preferente KS 44.

Si se emplean bolas de vidrio, las mismas se emplean preferentemente en forma de bolas de vidrio o pequenas bolas de vidrio (denominadas tambien esferas de vidrio o microesferas) con un diametro de 4 pm a 120 pm. Las bolas de vidrio que se emplean estan disponibles en el mercado, tales como por ejemplo productos de la empresa Potters Europe) y se tratan por ejemplo como Spheriglas, tipo 5.000, con un diametro de 4 pm a 25 pm Spheriglas, tipo 3.000, con un diametro de 12 pm a 48 pm y Spheriglas, tipo 2429, con un diametro de 53 pm a 106 pm. Cuanto mas pequenas son las bolas de vidrio, mayor es su cantidad y superficie por unidad de peso. La forma de grano a este respecto es aproximadamente esferica. Preferentemente se trata de bolas de vidrio macizas, no de bolas de vidrio huecas.

Sin embargo, son adecuados tambien otros materiales similares tales como, por ejemplo, bolas de porcelana. A este respecto se debe tener en cuenta que para el fin de acuerdo con la invencion se emplean de forma particularmente preferente bolas de vidrio de vidrio de borosilicato (vidrio exento de alcali). El vidrio A (vidrio al sodio y a la cal) no es adecuado para la presente invencion a causa de las elevadas exigencias termicas.

En otra forma de realizacion se emplean preferentemente cargas inorganicas que estan estructuradas en mas del 97 % en peso a base de cuarzo (SO2). A este respecto, la forma de grano es aproximadamente esferica.

A este respecto, en una forma de realizacion preferente se trata de cuarzos en polvo de partfcula fina que se han preparado mediante molienda sin hierro con tamizado neumatico posterior a partir de arena de cuarzo tratada.

Se prefieren en particular partfculas de cuarzo con un tamano de partfcula de D50% 0,1 pm - 100 pm, preferentemente 1 pm - 50 pm y de forma muy particularmente preferente de 1 pm a 5 pm y un valor D98% de 1 pm - 100 pm, preferentemente 5 pm - 50 pm. Preferentemente, las partfculas de cuarzo presentan una superficie BET espedfica, determinada mediante adsorcion de nitrogeno de acuerdo con la norma ISO 9277, de 0,5 - 10 m2/g. Las partfculas pueden estar, dado el caso, revestidas, empleandose preferentemente ensimajes de epoxisilano, metilsiloxano y metracrilsilano.

Son productos disponibles en el mercado adecuados por ejemplo Sikron SF 500 y Sikron SF 800 de la empresa Quarzwerke GmbH (50226 Frechen, Alemania).

Se pueden usar tambien mezclas de distintas cargas.

Fue completamente sorprendente el hecho de que cargas esfericas o con forma de placa comparables a base de otras composiciones a las mencionadas de acuerdo con la invencion no fuesen adecuadas para el material de sustrato descrito. Asf, se ha podido mostrar que los filosilicatos tales como arcillas, talcos y caolm no son adecuados en el sentido de la invencion. Tambien son inadecuadas fibras de vidrio que se consideran para la reduccion del

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coeficiente de dilatacion termica. Con ello, solo una parte muy pequena de las sustancias de partida en teona posibles para la reduccion del coeficiente de dilatacion termica son adecuadas en el sentido de la invencion. Previamente se desconoda que cargas eran estas y tampoco se pod^a deducir por el experto por el estado de la tecnica.

Preferentemente, esta capa se produce en un procedimiento de moldeo por inyeccion o un procedimiento de termoconformado con temperatures de herramienta similares o por encima de la temperatura de reblandecimiento Vicat del material de sustrato empleado.

En otra forma de realizacion se anaden mediante mezcla al copolicarbonato de la capa de sustrato a) otros polfmeros basados en polisulfona, polietersulfona o polieterimida. A este respecto, el contenido de policarbonato en la mezcla asciende, en relacion con la suma de los termoplasticos empleados, preferentemente a mas del 50 % en peso, de forma particularmente preferente a mas del 60 % en peso y, de forma particularmente preferente, a mas del 70 % en peso. Se prefieren por ejemplo las denominadas polietersulfonas (CAS: 25608-63-3) que estan disponibles por ejemplo con el nombre comercial Ultrason® E 2010 en BASF SE (67056 Ludwigshafen, Alemania). Ademas se prefieren las denominadas polifenilsulfonas (CAS 25608-64-4), las mismas estan disponibles con el nombre comercial Radel® R (por ejemplo Radel® R 5900) en Solvay Advanced Polymers o Ultrason® P en BASF SE (67056 Ludwigshafen, Alemania). Son conocidas polieterimidas por ejemplo con el nombre comercial Ultem® (CAS 6112846-9) (Sabic Innovative Plastics).

Son posibles tambien mezclas de los polfmeros que se han mencionado anteriormente.

En una forma de realizacion preferente, la capa b) lleva una capa de proteccion c) compuesta de siloxanos polimerizados con plasma con el espesor 5 nm - 200 nm, preferentemente 15 nm - 150 nm, de forma muy particularmente preferente 20 nm -100 nm.

En otra forma de realizacion especial puede estar contenida ademas una capa d) que evita una formacion de condensado sobre la superficie.

Los cuerpos multicapa de acuerdo con la invencion presentan propiedades termicas mejoradas significativamente (temperatura de reblandecimiento Vicat) junto con una capacidad de metalizado buena. Se conserva la calidad de la superficie incluso con un elevado esfuerzo termico. A este respecto permanecen sin cambios las propiedades mecanicas, termicas y reologicas frente a los copolicarbonatos convencionales (tales como por ejemplo Apec). Ademas presentan los coeficientes de dilatacion termica lineal bajos requeridos. Ademas, el material de sustrato presenta una elevada estabilidad de masa fundida.

La composicion de polfmero del material de sustrato puede contener aditivos de bajo peso molecular. No obstante, se prefiere trabajar con cantidades lo mas reducidas posibles de aditivos. En una forma de realizacion particular, la composicion de polfmero no contiene aditivos de bajo peso molecular, en este caso quedan excluidas expresamente las cargas.

Como termoestabilizantes son particularmente adecuados tris-(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito (Irgafos 168), tetrakis(2,4- di-terc-butilfenil)[1,1 bifenil]-4,4'-diilbisfosfonito, fosfato de trisoctilo, propionato de octadecil-3-(3,5-di-terc butil-4- hidroxi-fenilo) (Irganox 1076), bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritoldifosfito (Doverphos S-9228), bis(2,6-di-terc-butil-4- metilfenil)pentaeritritoldifosfito (ADK STAB PEP-36). Se emplean en solitario o en mezcla (por ejemplo Irganox B900 o Doverphos S-92228 con Irganox B900 o Irganox 1076). En una forma de realizacion particularmente preferente no se emplea ningun termoestabilizante.

Como agentes de desmoldeo son adecuados preferentemente tetraestearato de pentaeritritol, monoestearato de glicerina, estearato de estearilo o mono- o diestearato de propoanodiol. Se emplean en solitario o en mezcla. En una forma de realizacion preferente no se emplea ningun agente de desmoldeo. Como estabilizantes UV son adecuados preferentemente 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, 2-hidroxibenzofenonas, esteres de acidos benzoicos sustituidos y no sustituidos, acrilatos, aminas impedidas estericamente, oxamidas, 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, se prefieren en particular benzotriazoles sustituidos tales como, por ejemplo Tinuvin 360, Tinuvin 350, Tinuvin 234, Tinuvin 329 o UV CGX 006 (Ciba). En una forma de realizacion particular no se emplea ningun absorbedor UV.

Ademas se pueden emplear agentes de coloracion, tales como colorantes o pigmentos organicos o pigmentos inorganicos, absorbedores IR, en solitario, en mezcla o incluso en combinacion con coadyuvantes de procesamiento. A este respecto, la composicion de acuerdo con la invencion preferentemente esta exenta de dioxido de titanio.

La composicion puede contener otros aditivos de polfmero disponibles en el mercado tales como agentes de proteccion contra llamas, sinergistas de proteccion contra llamas, agentes antigoteo (por ejemplo, compuestos de las clases de sustancias de las poliolefinas fluoradas y de las siliconas), agentes de nucleacion, antiestaticos tales como poli(eter de alquileno), sulfonatos de alquilo o polfmeros que contienen poliamida) en tales cantidades que no perjudican las propiedades mecanicas de la composicion en el sentido de que no se cumpla ya el perfil de propiedades objetivo.

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Estan descritos aditivos adecuados, por ejemplo, sin embargo de forma no limitante, en "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", en "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munchen 2001" o en el documento WO 99/55772, pag. 15-25.

La preparacion de las masas de conformado termoplasticas necesarias para el material de sustrato del cuerpo multicapa de acuerdo con la invencion se realiza al mezclar de forma conocida los respectivos constituyentes y al componer en masa fundida y extruir en masa fundida (mezcla en la masa fundida) a temperaturas de 200 °C a

380 °C, preferentemente 240 a 350 °C, en unidades habituales tales como amasadoras internas, extrusoras y

tornillos sinfm de doble arbol.

Las composiciones de polfmero se usan en particular para la produccion de componentes en los que se aprovechan propiedades opticas, termicas y mecanicas, tal como por ejemplo en carcasas, objetos en el ambito electrico/electronico, placas, sujeciones y cubiertas de lamparas, en el ambito automovilfstico tales como

portalamparas y cubiertas de lamparas, sistemas colectores y reflectores de luz, en particular en el campo de la

fotovoltaica, colimadores, diodos luminosos, pantallas y cristales metalizados por alto vado; sujeciones de lentes, elementos fotoconductores, en aplicaciones de LED (zocalos, reflectores, sumideros de calor (heat sinks); piezas de automoviles tales como faros, viseras, intermitentes, reflectores y otras aplicaciones.

Los extruidos y cuerpos conformados o piezas conformadas de los polfmeros de acuerdo con la invencion son asf mismo objeto de la presente invencion.

Los copolicarbonatos para la produccion de la capa a) se preparan segun un procedimiento continuo de interfase. La preparacion de los copolicarbonatos que se van a usar de acuerdo con la invencion se realiza en principio de forma conocida a partir de difenoles, derivados de acido carbonico y dado el caso agentes de ramificacion.

En general, el procedimiento para la smtesis de policarbonato se conoce y esta descrito en numerosas publicaciones. Los documentos EP 517 044 A1, WO 2006/072344 A1, EP 1 609 818 A1 y WO 2006/072344 A1 y los documentos citados allf describen, por ejemplo, el procedimiento de interfase y de masa fundida para la preparacion de policarbonato.

Los difenoles usados, al igual que todos los demas agentes qmmicos y coadyuvantes anadidos a la smtesis, pueden estar contaminados con impurezas procedentes de su propia smtesis, manipulacion y almacenamiento. Sin embargo, es deseable trabajar con materias primas en la medida de lo posible puras.

La realizacion de la smtesis de copolicarbonato se realiza de manera continua. Por tanto, la reaccion se puede realizar en reactores de bombeo continuo, reactores tubulares o cascadas de reactores de agitacion o sus combinaciones, debiendo asegurarse mediante el uso de los organos de mezcla que ya se han mencionado que la fase acuosa y organica en la medida de lo posible no se desmezclen hasta que haya terminado de reaccionar la mezcla de smtesis, es decir, ya no contenga cloro saponificable de fosgeno o esteres de acido clorocarbonico.

La cantidad de terminadores de cadena que se debe emplear asciende a del 0,5 % en moles al 10 % en moles, preferentemente del 1 % en moles al 8 % en moles, de forma particularmente preferente del 2 % en moles al 6 % en moles en relacion con los moles de difenoles empleados en cada caso. La adicion de los terminadores de cadena se puede realizar antes, durante o despues de la fosgenacion, preferentemente como solucion en una mezcla de disolventes de cloruro de metileno y clorobenceno (al 8-15 % en peso).

La produccion de la pieza conformada del material de sustrato para la produccion del cuerpo multicapa de acuerdo con la invencion se realiza preferentemente en el procedimiento de moldeo por inyeccion, estando ajustada la temperatura de herramienta en un orden de magnitudes similar a la temperatura de reblandecimiento Vicat del material de sustrato usado, vease mas adelante. El procedimiento del denominado atemperado de herramienta dinamico esta caracterizado porque se calienta rapidamente la pared de la herramienta antes de inyectar la masa fundida. Debido a la mayor temperatura de la herramienta que, en el caso ideal, se encuentra proxima a la temperatura Vicat o es mayor que la temperatura Vicat del material de sustrato usado, se evita la solidificacion prematura de la masa fundida, de tal manera que es posible, entre otras cosas, una mayor precision de moldeo de la superficie de la herramienta y se mejora la calidad de la superficie del componente. De este modo sorprendentemente tambien se consigue que los cuerpos de relleno contenidos en el material de sustrato se orienten de tal manera que se alcance un elevado brillo de la superficie. La temperatura de la pared de la herramienta se debena encontrar en el intervalo de la temperatura Vicat +/- 20 °C (significa con una desviacion de 20 °C hacia arriba o hacia abajo), preferentemente en un intervalo +/-10 °C, de forma particularmente preferente en un intervalo + 3 °C a +7 °C por encima de la temperatura Vicat. Ademas, el atemperado de herramienta dinamico esta caracterizado porque la temperatura de la pared de la herramienta despues del procedimiento de inyeccion se enfna lo mas rapidamente posible de nuevo a la temperatura original y el componente se enfna tal como habitualmente hasta la temperatura de desmoldeo en la herramienta. Para la fabricacion de los componentes mencionados es particularmente adecuado el atemperado de herramienta dinamico con ayuda de un calentamiento por induccion.

El metalizado de la capa a) se realiza preferentemente en un procedimiento de bombardeo CC.

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Sorprendentemente se ha hallado que un determinado procedimiento con parametros de procedimiento determinados conduce a capas de metal estables. Asf se ha podido mostrar que la combinacion con determinadas presiones y determinadas potencias durante el pretratamiento conduce a mejores resultados. Energfas mas bajas conducen sorprendentemente a que la posterior capa de metal configure defectos en el tratamiento termico. Esto era inesperado. En comparacion con esto se puede conseguir la adherencia de metal general incluso con reducidas energfas de pretratamiento. La adherencia de metal se puede ensayar por ejemplo con un ensayo de peladura (ensayo de desprendimiento de cinta adhesiva). La formacion de ampollas (configuracion de puntos defectuosos de tipo burbuja) despues de tratamiento termico se puede evitar, sin embargo, solo gracias al procedimiento de acuerdo con la invencion. A este respecto, la produccion del cuerpo multicapa de acuerdo con la invencion se realiza preferentemente en las siguientes etapas:

A) produccion de la capa de base a) segun el procedimiento que se ha descrito anteriormente.

B) pretratamiento de la pieza conformada obtenida (capa de base) que contiene un material de sustrato de un copolicarbonato, preferentemente un copolicarbonato con una parte en peso de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5- trimetilciclohexano del 15 % en peso al 95 % en peso, de forma particularmente preferente del 25 % en peso al 90 % en peso, en relacion con la suma de los componentes de bisfenol, de una disposicion de diodos con una excitacion de frecuencia media con un plasma basado en aire o argon, preferentemente argon, a una frecuencia de 0 Hz - 10 MHz, preferentemente de 0 Hz - 1 MHz, de forma particularmente preferente de 0 Hz - 100 kHz con una potencia de 0,4W/cm2 a 8,4W/cm2, preferentemente 0,5W/cm2 a 5,0W/cm2, de forma particularmente preferente de 0,8 W/cm2 a 3,3W/cm2 asf como una presion de gas de procedimiento de 0,04 a 0,2 mbar, preferentemente de 0,05 a 0,16 mbar. Como gases de procedimiento se emplean aire, N2, N2O, Ar, He, O2, preferentemente aire o argon, de forma particularmente preferente argon. La duracion del tratamiento asciende a 10 segundos a 1.000 segundos, preferentemente 30 segundos a 500 segundos y de forma particularmente preferente 30 segundos -180 segundos.

C) metalizado de la pieza conformada en un procedimiento de bombardeo en un magnetron CC en un plasma de argon con una presion de 5x10'3mbar de aluminio, plata, cromo, titanio, paladio, preferentemente de plata o aluminio, de forma particularmente preferente aluminio con un tiempo de procedimiento de 10 segundos a 1.000 segundos.

El espesor de la capa de metal asciende preferentemente a 10 nm - 1.000 nm, preferentemente 50 nm - 800 nm, de forma particularmente preferente 60 nm - 500 nm y de forma muy particularmente preferente 60 nm - 300 nm.

D) aplicacion de una capa de proteccion (denominada a continuacion capa superior) con el equipo tecnico descrito en b). Esto ocurre a una presion de 0,01 a 0,30 mbar con preferentemente HMDSO (hexametildisiloxano; CAS 107-46-0) como material de revestimiento con un tiempo de procedimiento de 10 segundos - 1.000 segundos, preferentemente 20 segundos a 500 segundos. El espesor de capa de la capa superior asciende a 10 nm - 200 nm, preferentemente 20 nm - 100 nm. La potencia aplicada asciende a 100 W - 5000 W.

Ejemplos

A continuacion se describe con mas detalle la invencion mediante ejemplos de realizacion, aplicandose los procedimientos de determinacion descritos en el presente documento para todas las magnitudes correspondientes en la presente invencion, a menos que se haya descrito lo contrario.

La determinacion del mdice de fusion (MVR) se realiza segun la norma ISO 1133 en las condiciones indicadas. Materiales:

Material de sustrato 1 (para ejemplo comparativo)

Copolicarbonato que contiene el 70 % en peso de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y el 30 % en peso de bisfenol A con fenol como terminador de cadena y un MVR de 8 cm3/(10 min) (330 °C; 2,16 kg) de acuerdo con la norma ISO 1133. El material presenta una temperatura de reblandecimiento Vicat de 208 °C (norma ISO 306; 50 N; 120 K/h).

Material de sustrato 2 (para cuerpo multicapa de acuerdo con la invencion)

Copolicarbonato que contiene el 70 % en peso de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y el 30 % en peso de bisfenol A con fenol como terminador de cadena y un MVR de 8 cm3/(10 min) (330 °C; 2,16 kg) de acuerdo con la norma ISO 1133 se combina con el 20 % en peso de grafito (Timrex KS 44 de la empresa Timcal AG, CH-6743 Bodio, Suiza) en las condiciones descritas mas adelante. El material resultante tiene una temperatura de reblandecimiento Vicat de 203 °C (norma ISO 306; 50 N; 120 K/h).

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Material de sustrato 3 (para ejemplo comparativo)

Copolicarbonato que contiene el 70 % en peso de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y el 30 % en peso de bisfenol A con fenol como terminador de cadena y un MVR de 8 cm3/(10 min) (330 °C; 2,16 kg) de acuerdo con la norma ISO 1133 se combina con el 20 % en peso de talco (Finntalc M05SL-AW de la empresa Mondo Minerals B.V.; NL-1041 Amsterdam) en las condiciones descritas mas adelante. El material resultante presenta una temperature de reblandecimiento Vicat de 198 °C (norma ISO 306; 50 N; 120 K/h).

Combinacion

La combinacion de los materiales se realizo en una extrusora de dos arboles de la empresa KraussMaffei Berstorff, tipo ZE25 con una temperatura de carcasa de 320 °C o una temperatura de masa de aproximadamente 340 °C y una velocidad de giro de 100 rpm con las cantidades de componentes indicadas en los ejemplos.

Produccion de las probetas:

Para la produccion de piezas conformadas (placas de muestra rectangulares con mazarota lateral con calidad optica en 2 mm de espesor), que se usaron en los ejemplos 1 y 2 para el metalizado, se trabajo con un atemperado de herramienta dinamico. El moldeo por inyeccion se realizo en un Battenfeld HM 210 con una temperatura de masa de aproximadamente 350 °C y una temperatura de herramienta de aproximadamente 210 °C. El granulado se seco antes del procesamiento durante 5 horas en la estufa de secado al vado a 120 °C. Como material de sustrato se uso material de sustrato 2.

Medicion de la resistencia a la deformacion por calor a traves de la temperatura de reblandecimiento Vicat:

La temperatura de reblandecimiento Vicat segun la norma DIN EN ISO 306 se mide con una aguja (con area circular de 1 mm2). La misma esta solicitada con una fuerza de prueba de 50 N (fuerza de prueba B). La probeta que se ha mencionado anteriormente se expone a una velocidad de calentamiento definida de 120 K/h. Se ha alcanzado la temperatura Vicat cuando el cuerpo de penetracion alcanza una profundidad de penetracion de 1 mm. Se mide segun la norma DIN ISO 306.

Medicion de brillo (gloss):

La medicion de brillo se realizo en un aparato BYK Haze Gloss segun la norma ASTM D 523 en placas de muestra metalizadas con distintos angulos de incidencia.

Medicion de la dilatacion termica:

Los coeficientes de dilatacion longitudinal se establecen mediante un aparato de medicion Mettler TMA 841 con nitrogeno (intervalo de medicion 23 - 55 °C). Como norma se aplica la norma ASTM E 831. Las probetas (placa de muestra rectangular) necesarias para la medicion se producen despues del secado del granulado a 130 °C durante una noche mediante moldeo por inyeccion. En cada caso se mide transversal y longitudinalmente con respecto a la probeta.

Estabilidad en masa fundida

Para evaluar la estabilidad en masa fundida se mide el mdice de fusion (MVR) despues de distintos tiempos de precalentamiento.

Procedimiento de metalizado:

Todas las placas se almacenaron antes del revestimiento durante 21 dfas con el 50% de humedad del aire y a 23 °C.

La instalacion de revestimiento estaba compuesta de una camara de vado en la que se colocaron las muestras en un portamuestras rotatorio. El portamuestras roto con aproximadamente 20 rpm. Las probetas, antes de que se introdujeran en la camara de vado, se soplaron con aire ionizado para liberarlas de polvo. Despues se expuso a vado la camara de vado con la probeta a una presion p < 1 • 10"5 mbar. A continuacion se introdujo gas de argon hasta una presion determinada que esta descrita en los ejemplos de realizacion (presion de procedimiento 1) y se encendio con una potencia determinada, que esta descrita en los ejemplos de realizacion (potencia de procedimiento 1), durante 2 min en plasma y se expusieron las muestras a este plasma (pretratamiento con plasma). Como fuente de plasma se uso una disposicion de diodos compuesta de 2 electrodos de metal paralelos que se opero con una frecuencia alterna de 40 kHz y una tension mayor de 1000 V. Despues se metalizaron las muestras. Para esto se introdujo gas de Ar con una presion de 5 • 10"3 mbar. Mediante el magnetron CC se aplico una capa de aluminio de aproximadamente 100 nm de espesor con una densidad de potencia de 6,4 W/cm2 sobre las muestras. El tiempo de bombardeo ascendio a 2,5 minutos. Despues se aplico mediante polimerizacion con plasma una capa de proteccion contra la corrosion de HMDSO (hexametildisiloxano; CAS 107-46-0). Para esto se evaporo HMDSO y se introdujo el vapor en la camara de vado hasta que resulto una presion de aproximadamente 0,04 mbar. Despues se encendio un plasma con la disposicion de diodos que se ha descrito anteriormente con 1.500 W, mientras que se

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aplico durante 1 minuto la capa de proteccion contra la corrosion.

Ensayo de la calidad superficial despues del almacenamiento en calor:

El ensayo se lleva a cabo directamente despues del metalizado. Con esto se quiere decir que las placas despues del metalizado se someten en el intervalo de una hora a este ensayo.

A este respecto, las placas metalizadas se almacenan en una camara climatica durante 2 horas a 45 °C y una humedad relativa del 100 %. Directamente despues del almacenamiento climatico se almacenan las placas durante una hora a 170 o 180 °C en una estufa.

Despues se examina la superficie de metal.

Examen visual:

La superficie se examina en relacion con formaciones en forma de burbujas, enturbiamiento de la capa de metal asf como en relacion con irisado. Las placas que no presentan irisado ni enturbiamiento ni burbujas se marcan como “sin defectos”.

Ejemplo 1 (de acuerdo con la invencion)

Se fabrican placas rectangulares por moldeo por inyeccion del componente material de sustrato 2 tal como se ha descrito anteriormente.

Despues se metalizan las probetas tal como se ha descrito anteriormente. La presion de procedimiento 1 asciende a este respecto a 0,09 mbar y la potencia del procedimiento 1 asciende a este respecto a 1,67 W/cm2 Todos los demas parametros para la produccion de la capa de metal o generacion de la capa superior se ajustan tal como se ha descrito anteriormente.

El resultado del examen (almacenamiento con calor) esta representado en la Tabla 1.

Ejemplo 2 (ejemplo comparativo)

Despues se metalizan las probetas tal como se ha descrito anteriormente. La presion de procedimiento 1 asciende a este respecto a 0,09 mbar y la potencia del procedimiento 1 asciende a este respecto a 0,17 W/cm2. Todos los demas parametros para la produccion de la capa de metal o generacion de la capa superior se ajustan tal como se ha descrito anteriormente.

Tabla 1

Ej.: Sustrato Pretratamiento Procedimiento de bombardeo Temperatura Almacenamiento con calor Examen visual

1 De acuerdo con la invencion: Material de sustrato 2 P-potencia 1: 1,67 W/cm2 P-presion 1: 0,09 mbar 170 °C sin defectos

1 De acuerdo con la invencion: Material de sustrato 2 P-potencia 1: 1,67 W/cm2 P-presion 1: 0,09 mbar 180 °C sin defectos

2 Comparacion: Material de sustrato 2 P-potencia 1: 0,17 W/cm2 P-presion 1: 0,09 mbar 170 °C Burbujas

2 Comparacion: Material de sustrato 2 P-potencia 1: 0,17 W/cm2 P-presion 1: 0,09 mbar 180 °C Burbujas

El Ejemplo 1 de acuerdo con la invencion muestra que con presiones especiales y energfas de bombardeo especiales son posibles calidades muy buenas de la superficie. Frente a esto existen condiciones de metalizado que conducen a defectos en la superficie en un posterior ensayo de esfuerzo.

Ejemplo 3 (Comparacion)

El material de sustrato 2 se procesa en condiciones convencionales hasta dar placas de muestra, a este respecto no se trabaja con un atemperado de herramienta dinamico, es decir, se fabrican placas de muestra con mazarota lateral en calidad optica. La temperatura de masa ascendfa a 300 - 330 °C y la temperatura de herramienta a 100 °C. El granulado se seco antes del procesamiento durante 5 horas en la estufa de secado al vacfo a 120 °C.

La pieza de moldeo se metalizo entonces tal como se describe en el Ejemplo 1.

Tabla 2: medicion de brillo

Ejemplo: Gloss 20° Gloss 60°

1 (De acuerdo con la invencion): 1449 784

3 (Comparacion): 39 143

Se reconoce que la pieza conformada que no se ha generado en las condiciones indicadas para un atemperado de 5 herramienta dinamico no presenta elevados grados de brillo (Gloss). Frente a esto, el ejemplo 1 en el que se trabajo con un atemperado de herramienta dinamico (temperatura de herramienta proxima a la temperatura de reblandecimiento Vicat), los reflectores mostraron el alto grado de brillo (Gloss) necesario.

Tabla 3: dilatacion termica

Ejemplo: transversalmente longitudinalmente

Material de sustrato 1: 65,2 x10-6 /K 65,2 x10-6 /K

Material de sustrato 2: 52,4 x10-6 /K 40,9 x10-6 /K

Material de sustrato 3: 49,3 x 10-6/K 36,8 x 10-6 /K

10 Se reconoce que el material de sustrato 2 que sirve para la produccion de los cuerpos multicapa de acuerdo con la invencion presenta una dilatacion termica claramente menor.

Tabla 4: estabilidad de masa fundida

Ejemplo: MVR (330 °C; 2,2 kg peso de aplicacion; 6 min de tiempo de precalentamiento IMVR (330 °C; 2,2 kg peso de aplicacion; 19 min de tiempo de precalentamiento

Material de sustrato 1: 8,0 cm3/[10 mini

Material de sustrato 2: 2,7 cm3/[10 mini 3,0 cm3/[10 mini

Material de sustrato 3: 59,8 cm3/[10 mini 67,7 cm3/[10 mini

Sorprendentemente, el material de sustrato 2 adecuado para la invencion muestra una estabilidad de masa fundida 15 claramente mayor en comparacion con el material de sustrato 3.

Globalmente se ha podido mostrar que solo el material de sustrato de acuerdo con la invencion en combinacion con el moldeo en el procedimiento de moldeo por inyeccion con atemperado de herramienta dinamico y el procedimiento de revestimiento especial conducen a los cuerpos multicapa de acuerdo con la invencion.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Cuerpo multicapa que contiene al menos una capa de sustrato, una capa de metal unida directamente a la misma y al menos una capa de proteccion aplicada sobre la capa de metal, conteniendo la capa de sustrato un copolicarbonato que presenta una temperatura de reblandecimiento Vicat de mas de 160 °C de acuerdo con la norma DIN ISO 306, caracterizado porque la capa de sustrato contiene una o varias cargas inorganicas con geometna esferica o de placa en del 5 al 50 % en peso en relacion con la suma de los termoplasticos empleados, estando seleccionada la carga del grupo compuesto por nitruros, oxidos, oxidos mixtos, carburos, polvo de cuarzo, partfculas de SiO2, SO2 amorfo, arena molida, partfculas de vidrio, bolas macizas de vidrio y grafito sintetico.
2. Cuerpo multicapa de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el copolicarbonato de la capa de sustrato contiene al menos un componente de bisfenol de Formula (2)

imagen1

en la que

R2 representa alquilo C1-C4, n representa 0, 1, 2 o 3,

y que contiene como grupo terminal (terminador de cadena) una unidad estructural de Formula (1)

imagen2

en la que

R1 representa hidrogeno o alquilo C1-C18, preferentemente representa alquilo C1 a C18 y, de forma particularmente preferente, representa terc-butilo.
3. Cuerpo multicapa de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque del 15 % en peso al 95 % en peso, de forma particularmente preferente del 25 % en peso al 90 % en peso, en relacion con la cantidad total de bloques de bisfenol, se compone de bloques de bisfenol derivados de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5- trimetilciclohexano.
4. Cuerpo multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la capa de sustrato contiene, aparte del copolicarbonato, otro plastico termoplastico seleccionado del grupo compuesto por polisulfona, polietersulfona, polieterimida.
5. Cuerpo multicapa de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el grafito en forma de placa con la menor dimension (espesor) es menor de 1 pm, o bolas de vidrio con un diametro de 4 pm a 120 pm o partfculas de cuarzo con un tamano de partfcula de D50% 0,1 pm -100 pm o mezclas de los mismos.
6. Cuerpo multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, presentando la capa de sustrato un espesor de 0,1 mm a 6,0 mm, la capa de metal un espesor de 10 nm - 1.000 nm asf como una capa de proteccion con un espesor en el intervalo de 5 nm a 200 nm.
7. Cuerpo multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, siendo la capa de metal una capa de aluminio o de plata.
8. Cuerpo multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, conteniendo el cuerpo multicapa adicionalmente una capa de proteccion compuesta de siloxanos con un espesor de 5 nm - 200 nm.
9. Cuerpo multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 para la fabricacion de portalamparas y cubiertas de lamparas, sistemas colectores y reflectores de luz, colimadores, diodos luminosos, pantallas y cristales metalizados por alto vacfo, sujeciones de lentes, elementos fotoconductores, aplicaciones de LED (zocalos,

reflectores LED, sumideros de calor (heat sinks), piezas de automoviles tales como faros, viseras, intermitentes, reflectores y reflectores solares.
10. Procedimiento para la fabricacion de un cuerpo multicapa de acuerdo con la reivindicacion 1 a 9, caracterizado porque la capa de base se forma mediante moldeo por inyeccion o extrusion y se aplica, en una etapa posterior,

5 una capa de metal en un procedimiento de plasma.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado porque el pretratamiento con plasma se realiza con una excitacion de frecuencia media con un plasma basado en aire o argon con una frecuencia de 0 Hz - 10 MHz con una potencia de 0,8W/cm2 - 8,3W/cm2 asf como una presion de gas de proceso de 0,04 a 0,15 mbares.

10 12. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque la capa de sustrato se forma

en un procedimiento de moldeo por inyeccion en el que se trabaja con un atemperado de herramienta dinamico y la temperatura de la herramienta durante la inyeccion asciende a +/- 20 °C de la temperatura de reblandecimiento Vicat del material de sustrato usado.