ES2603063T3

ES2603063T3 - Procedimientos de producción de láminas de gel

Info

Publication number: ES2603063T3
Application number: ES14182267.6T
Authority: ES
Inventors: Kang P. Lee; George L. Gould; William Gronemeyer; Christopher John Stepanian
Original assignee: Aspen Aerogels Inc
Current assignee: Aspen Aerogels Inc
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2024-06-23
Also published as: EP3120983B2; EP2422950A3; ES2762972T3; US6989123B2; SI2813338T1; PL2422950T3; EP4000853A1; PT2415577E; US20080093016A1; CA2531077A1; EP2415577A2; KR101133025B1; DK2422950T3; EP1638750B1; ES2549034T3; JP2007524528A; HUE028074T2; HUE031836T2; ES2525077T3; KR20110067163A

Abstract

Un procedimiento que comprende las etapas de: proporcionar una lámina de material de refuerzo; introducir una cantidad de un material separador (65) para separar la lámina de material de refuerzo y enrollar la lámina de material de refuerzo y el material separador en un rollo de preforma (60) que tiene una pluralidad de capas de material de refuerzo; infundir una cantidad de solución de sol (62) que comprende un precursor de gel y un disolvente en el rollo de preforma (60); gelificar la solución de sol en el rollo de preforma para formar un rollo de lámina gelificado, y retirar el disolvente de la lámina gelificada.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

DESCRIPCION

Procedimientos de produccion de laminas de gel Antecedentes de la invencion

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a la preparacion de laminas de gel rellenas de disolvente de manera semi-continua. Dichas laminas de gel se usan en la fabricacion de mantas de aerogel, materiales compuestos de aerogel, monolitos de aerogel y otros productos basados en aerogel.

Descripcion de la tecnica relacionada

Los aerogeles describen una clase de material basado en su estructura, concretamente, estructuras de celula abierta de baja densidad, areas superficiales grandes (con frecuencia de 900 m2/g o mas) y tamanos de poro de escala sub-nanometrica. Las tecnologfas de extraccion de fluidos supercnticos y subcnticos se usan comunmente para extraer el fluido de las celulas fragiles del material. Se conoce una variedad de composiciones de aerogel diferentes y pueden ser organicas o inorganicas. Los aerogeles inorganicos generalmente estan basados en alcoxidos metalicos e incluyen materiales tales como sflice, carburos y alumina. Los aerogeles organicos incluyen, pero sin limitarse a, aerogeles de uretano, aerogeles de formaldehudo de resorcinol y aerogeles de poliimida.

Los materiales de aerogel de baja densidad (0,01-0,3 g/cc) se consideran los mejores aislantes termicos solidos, mejores que las mejores espumas ngidas con conductividades termicas de 10-15 mW/m-K y por debajo a 37,8 °C (100 °F) y presion atmosferica. Los aerogeles funcionan como aislantes termicos principalmente por medio de minimizacion de la conduccion (baja densidad, trayectoria sinuosa para la transferencia de calor a traves de la nanoestructura del solido), conveccion (los tamanos de poro muy pequenos minimizan la conveccion) y radiacion (los dopantes de dispersion o absorcion de IR se dispersan facilmente por toda la matriz de aerogel). Dependiendo de la formulacion, pueden funcionar bien a temperaturas criogenicas hasta 550 °C y por encima. Los materiales de aerogel tambien muestran muchas otras propiedades interesantes acusticas, opticas, mecanicas y qmmicas que les convierten en abundantemente utiles.

Los materiales aislantes de baja densidad se han desarrollado para solucionar un numero de problemas de aislamiento termico en aplicaciones en las cuales el aislamiento nuclear experimenta fuerzas compresivas significativas. Por ejemplo, se han sometido los materiales polimericos a formacion de compuestos con microesferas de vidrio huecas para crear espumas sintacticas, que normalmente son materiales muy resistentes a la compresion y muy tenaces. Los materiales sintacticos tambien se conocen como aislantes para tubenas submarinas de petroleo y gas y equipos de soporte. Los materiales sintacticos son relativamente inflexibles y presentan una elevada conductividad termica con respecto a los materiales compuestos de aerogel flexibles (matrices de aerogel reforzadas con fibra). Los aerogeles se pueden formar a partir de precursores de gel flexibles. Se pueden combinar facilmente varias capas flexibles, incluyendo aerogeles reforzados con fibras flexibles, y se pueden conformar para dar lugar a pre-formas que cuando se comprimen mecanicamente a lo largo de uno o mas ejes, proporcionan cuerpos compresivamente fuertes a lo largo de cualesquiera de esos ejes. Los cuerpos de aerogel que se comprimen de este modo exhiben valores de aislamiento termico mucho mejores que las espumas sintacticas. Los procedimientos para producir estos materiales facilitan de forma rapida el uso a gran escala de estos materiales en tubenas de gas y petroleo submarinas y aislamiento externo.

Los procedimientos convencionales para la produccion de lamina de gel y/o lamina de gel de material compuesto reforzado con fibras formados por medio de qmmica de sol-gel descritos en la patente y en la literatura cientffica implican, de manera invariable, el colado por lotes. El colado por lotes se define en la presente memoria como la catalisis de un volumen completo de sol para inducir la gelificacion simultaneamente por todo ese volumen. Las tecnicas de gelificacion se conocen bien por los expertos en la materia: ejemplos incluyen el ajuste del pH y/o temperatura de un sol de oxido metalico diluido hasta un punto en el que tiene lugar la gelificacion (R. K. Iler, Colloid Chemistry of Silica and Silicates, 1954, capftulo 6; R. K. Iler, The Chemistry of Silica, 1979, capftulo 5, C. J. Brinker y G. W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, capftulos 2 y 3).

La patente de Estados Unidos N°. 6.068.882 (Rye) divulga un ejemplo de un material compuesto de aerogel reforzado con fibras que se puede poner en practica con las realizaciones de la presente invencion. Los materiales precursores de material compuesto de aerogel preferidos usados en la presente invencion son aquellos tales como Cryogel®, Pyrogel® o Spaceloft™ comercializados por Aspen Aerogels, Incorporated. La patente de Estados Unidos N°. 5.306.555 (Ramamurthi y col.) divulga un material compuesto de matriz de aerogel de un aerogel bruto con fibras dispersadas dentro del aerogel en bruto y un procedimiento de preparacion del material compuesto de matriz de aerogel.

El documento WO 00/10789 A1 divulga un aparato para el colado de geles en continuo y un procedimiento de colado de acrilamida u otros geles en continuo para su uso en la separacion de protemas, acidos nucleicos u otros materiales biologicos.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

El documento FR 2 441 789 A2 divulga un procedimiento de fabricacion de mangas protectoras para un revestimiento de aislamiento termico y un material termoestable reforzado y pre-conformado.

Sumario de la invencion

La presente invencion describe procedimientos de colado de solgel continuos que se han mejorado en gran medida con respecto a los procedimientos de colado de sol gel por lotes convencionales para laminas de gel, laminas de gel flexibles reforzadas con fibras y rollos de materiales de gel compuestos.

Mas espedficamente, la invencion describe procedimientos para la combinacion de forma semi-continua de una solucion de baja viscosidad de un sol y un agente (catalizador termico o catalizador qmmico) que induce la gelificacion y la formacion de una lamina de gel sobre un elemento movil tal como una cinta transportadora con bordes que definen el volumen de la lamina de gel formada dispensando un sol catalizado a una tasa predeterminada eficaz para permitir que tenga lugar la gelificacion sobre el elemento movil. El sol incluye materiales inorganicos, organicos o una combinacion de materiales ldbridos inorganicos/organicos. Los materiales inorganicos incluyen circonia, itria, hafnia, alumina, titania, ceria y sflice, oxido de magnesio, oxido de calcio, fluoruro de magnesio, fluoruro de calcio y cualquier combinacion de los anteriores. Los materiales organicos incluyen poliacrilatos, poliolefinas, poliestirenos, poliacrilonitrilos, poliuretanos, poliimidas, poli(alcohol de furfural), alcohol fenol furfunlico, formaldelddos de melamina, formaldelddos de resorcinol, formaldelddo de cresol, formaldelddo de fenol, dialdelddo de poli(alcohol vimlico), policianuratos, poliacrilamidas, varios epoxis, agar, agarosa y cualesquiera combinaciones de los anteriores. Incluso mas espedficamente, los procedimientos describen la formacion de laminas de gel monolfticas o material compuesto de gel reforzado con fibras que tienen dos partes, concretamente fibras de refuerzo y una matriz de gel, en la que las fibras de refuerzo estan en forma de una estructura fibrosa elastica (es decir, napa), preferentemente basada bien en poliester termoplastico o bien en fibras de sflice, y mas preferentemente en combinacion con fibras cortas individuales distribuidas de manera aleatoria (microfibras) de forma semi-continua. La napa fibrosa o el material de esterilla se introducen sobre el elemento movil para combinacion con el sol catalizado antes de la gelificacion.

Ademas, cuando se refuerza una matriz de gel por medio de un material de napa elastico, en particular una napa no tejida continua formada por fibras de denier muy bajo, el material compuesto resultante cuando se seca para dar lugar a un producto de aerogel o xerogel por medio de extraccion con disolvente, mantiene propiedades termicas similares para un xerogel o aerogel monolftico de forma mudio mas fuerte y duradera. El diametro de las fibras usadas esta dentro del intervalo de 0,1-10.000 micrometres. En algunos casos, se usan nanofibras dentro del intervalo de 0,001 a 100 micrometros en el refuerzo del gel. Ademas de la napa de fibras, se pueden distribuir fibras rizadas por toda la estructura de gel.

Incluso mas espedficamente, los procedimientos describen procedimientos para formar materiales compuestos de gel de manera semi-continua por medio de la introduccion de una zona de disipacion de energfa sobre el aparato de cinta transportadora movil. La gelificacion de sol catalizado se puede mejorar por medio de un procedimiento qmmico o de disipacion de energfa. Por ejemplo, se puede introducir un flujo controlado de radiacion electromagnetica (ultravioleta, visible, infrarrojo, microondas), acustica (ultrasonidos) o en forma de pardculas, a traves de la anctiura de un volumen de sol movil presente en la cinta transportadora para inducir suficiente reticulacion de los polfmeros presentes dentro del sol con el fin de lograr un punto de gel. El flujo, el punto y el area de radiacion se pueden controlar a lo largo del aparato transportador con el fin de lograr una tasa de colado optimizada y propiedades de gel deseables en el momento en el que una seccion concreta de gel alcanza el final de la cinta transportadora. De esta forma, se pueden controlar las propiedades de gel de manera nueva tiasta un grado no posible con los procedimientos de colado por lotes. Ademas, otro elemento movil que rota en direccion opuesta al primer elemento movil se puede usar para proporcionar la forma de la parte superior de las laminas de gel.

Todavfa mas espedficamente, se puede formar un rollo de material compuesto de gel que se co-enrolla con una capa de flujo porosa que facilita la extraccion de disolvente usando procedimientos de procesado con fluidos supercriticos, dejando poca tiuella, usando el procedimiento de la presente invencion. Esto se consigue por medio de infusion de una cantidad predeterminada de un sol catalizado en una preforma enrollada, co-enrollada con una capa espaciadora impermeable, sometiendo a gelificacion el rollo sometido a infusion, seguido de des-enrollado del ardculo compuesto de gel, retirando la capa impermeable, y re-enrollando el material compuesto de gel flexible de cuerpo incompletamente envejecido con una capa espaciadora porosa. El procedimiento descrito en la presente invencion proporciona una gran ventaja en la mejora de la tasa de produccion de los materiales compuestos de gel en un area tan reducida como resulte posible.

Todavfa mas espedficamente, se describe un procedimiento para producir laminas de gel de manera continua, en el que las laminas de gel se producen por uno cualquiera de los procedimientos anteriormente mencionados y se enrollan para dar lugar a una pluralidad de capas. Esta es una forma nueva y eficaz de producir laminas de gel para operaciones de secado eficaces. En otra caractenstica, se co-enrolla un material espaciador opcional con laminas de gel. Dido material espaciador puede ser de naturaleza permeable o impermeable. Dependiendo de la permeabilidad del material espaciador, se puede obtener un patron de flujo favorable en un secado posterior. El material espaciador tambien proporciona trayectoria de flujo para la silacion posterior (envejecimiento) de los fluidos con el fin de que pasen facilmente a traves del mismo. En el secado, contribuyen ademas a comprobar las

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

trayectorias de flujo que reducen de manera eficaz el espesor de lamina de gel objeto de extraccion en la direccion radial.

Estas y otras realizaciones adicionales de la presente invencion se describen con mas detalle a continuacion. Las ventajas de los procedimientos descritos en la presente invencion para el procesado de laminas compuestas monoltticas y reforzadas con fibras de forma semi-continua con respecto a los procedimientos anteriormente descritos son muchas. Por ejemplo, los artfculos de gel se pueden conformar de manera semi-continua cuando todos los componentes se alimentan al interior del aparato a la tasa apropiada. De este modo, se pueden conformar volumenes grandes de material en un area de produccion pequena con colado por lotes tradicional que requiere moldes que se deben llenar y dejar sedimentar para el envejecimiento, antes de la extraccion de disolvente para preparar los materiales de aerogel o xerogel. Se conforman de manera sencilla laminas continuas muy largas de material de gel flexible y reforzado con fibras usando los procedimientos de la presente invencion, debido a que el colado combinado y el procesado de enrollado permiten la re-utilizacion de una superficie de moldeo individual de forma continua dentro de un area de produccion pequena. Cuando se cuelan por lotes los rollos de gel seguido de procesado rollo-a-rollo para colocar las capas de flujo porosas entre las capas de material de gel, se disminuye la huella de produccion incluso mas, aumentando la capacidad de produccion y reduciendo potencialmente los costes de produccion con respecto al colado por lotes de laminas planas.

Las realizaciones de la invencion son las siguientes:

1. Un procedimiento para fabricar laminas de gel, que comprende las etapas de: proporcionar una cantidad de material de guata fibroso;

enrollar la cantidad de material de guata fibroso en una preforma de rollo-fibra (60) que tiene una pluralidad de capas fibrosas;

infundir una cantidad de sol catalizado (62) que comprende un precursor de gel y un disolvente en el interior de la preforma de rollo-fibra (60);

someter a gelificacion el sol catalizado en la preforma de rollo-fibra para formar un rollo de lamina de gel; y retirar el disolvente de la lamina de gel.

Realizaciones adicionales de la invencion tambien son las siguientes:

2. El procedimiento de la clausula 1 que ademas comprende introducir una cantidad de material impermeable (65) para separar la cantidad de material de guata fibroso antes de enrollar la cantidad de material de guata fibroso en una preforma de rollo-fibra.

3. El procedimiento de la clausula 1, en el que el sol catalizado comprende un material seleccionado entre el grupo que consiste en materiales inorganicos, materiales organicos, y una combinacion de materiales inorganicos y materiales organicos.

4. El procedimiento de la clausula 1, en el que el material de guata fibroso comprende un material seleccionado entre el grupo que consiste en materiales inorganicos, materiales organicos, y una combinacion de materiales inorganicos y materiales organicos.

5. El procedimiento de la clausula 2 o 3, en el que los materiales inorganicos estan seleccionados entre el grupo que consiste en circonia, itria, hafnia, alumina, titania, ceria y sflice, oxido de magnesio, oxido de calcio, fluoruro de magnesio, fluoruro de calcio y sus combinaciones.

6. El procedimiento de la clausula 2 o 3, en el que los materiales inorganicos estan seleccionados entre el grupo que consiste en poliacrilatos, poliolefinas, poliestirenos, poliacrilonitrilos, poliuretanos, poliimidas, poli(alcohol de furfural), alcohol fenol furfunlico, formaldehndos de melamina, formaldehndos de resorcinol, formaldehndo de cresol, formaldehndo de fenol, dialdehfdo de poli(alcohol vimlico), policianuratos, poliacrilamidas, diversos epoxidos, agar y agarosa y sus combinaciones.

7. El procedimiento de la clausula 1, en el que los materiales de guata fibrosos incluyen fibras que tienen un diametro dentro de un intervalo de 0,1 pm a 10.000 pm o dentro de un intervalo de 0,001 pm a 10 pm.

8. El procedimiento de la clausula 1, que ademas comprende la etapa de:

distribuir fibras rizadas por todo el material de gel.

9. El procedimiento de la clausula 1, en el que la gelificacion del sol catalizado se mejora por medio de un procedimiento seleccionado entre el grupo que consiste en (a) un procedimiento qrnmico, y (b) disipar una cantidad predeterminada de energfa a partir de una fuente de energfa en el interior del sol.

10. El procedimiento de la clausula 2, en el que el material impermeable esta formado por una lamina flexible.

11. Un procedimiento para preparar laminas de gel, que comprende las etapas de:

dispensar un sol catalizado sobre un elemento movil en forma de lamina continua;

enrollar la lamina dispensada en una pluralidad de capas; someter a gelificacion el sol catalizado; y retirar un disolvente de la lamina de gel.

12. El procedimiento de la clausula 11, que ademas comprende la etapa de:

proporcionar una capa espaciadora entre cualesquiera dos capas predeterminadas de la lamina continua.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

13. El procedimiento de la clausula 12, en el que la capa espaciadora es permeable o impermeable.

14. El procedimiento de la clausula 13, en el que la capa espaciadora permeable es eficaz para proporcionar patrones de flujo radial junto con un procedimiento de secado o en el que la capa espaciadora impermeable es eficaz para proporcionar un patron de flujo axial junto con un procedimiento de secado.

15. El procedimiento de la clausula 1, en el que la infusion del sol catalizado se lleva a cabo en un recipiente.

16. El procedimiento de la clausula 2, en el que la retirada de material impermeable se lleva a cabo por medio de desenrollado.

17. El procedimiento de la clausula 1 o 2, que ademas comprende la etapa de secado del rollo de lamina de gel. Breve descripcion de las figuras

La Figura 1 ilustra un procedimiento para producir laminas de gel reforzadas con fibras usando una cinta transportadora contra-rotatoria.

La Figura 2 ilustra un procedimiento para producir laminas de gel reforzadas con fibras usando una cinta transportadora rotatoria individual.

La Figura 3 ilustra un procedimiento para producir laminas de gel reforzadas con fibras usando una cinta transportadora contra-rotatoria con corte adicional.

La Figura 4 ilustra un procedimiento para producir laminas de gel reforzadas con fibra usando una cinta transportadora rotatoria individual con corte adicional.

La Figura 5 ilustra el diagrama de flujo general de mezcla catalizador-sol antes del colado.

La Figura 6 ilustra una realizacion adicional con suministro del sol catalizado a un rollo preconformado que incluye las capas espaciadoras.

La Figura 7 ilustra una realizacion adicional para producir una lamina de gel por medio de induccion de una zona de gelificacion. La Figura 8 ilustra una realizacion adicional para producir laminas de gel con una o mas capas espaciadoras.

Descripcion detallada de la invencion

Las invenciones descritas en la presente memoria estan destinadas a producir un monolito de gel nanoestructurado relleno con disolvente y materiales de lamina compuesta de manta flexible. Estos materiales proporcionan cuerpos de aerogel nanoporosos una vez que se han extrafdo todos los disolventes de fase movil usando extraccion con disolvente hipercntica (secado con fluidos supercnticos). Por ejemplo, los procedimientos descritos en la presente invencion ofrecen capacidades de produccion significativamente mejores para formar laminas de gel monoltticas o artfculos compuestos de gel enrollados en un factor de forma que facilita la retirada de disolvente en un procedimiento posterior de extraccion con fluidos supercnticos. El primer procedimiento destaca un sistema basado en cinta transportadora que utiliza el suministro de una mezcla de sol catalizada y de baja viscosidad en un extremo y un sistema para cortar y transportar las laminas monolfticas formadas (definido unicamente en la presente memoria como matriz solida polimerica o ceramica, sin fibras anadidas) de material de gel relleno de disolvente al interior de un sistema para el tratamiento qmmico posterior. El segundo procedimiento describe un sistema basado en cinta transportadora que utiliza un suministro de una mezcla de sol catalizada de baja viscosidad en un extremo y un sistema para cortar y transportar las laminas compuestas de gel reforzado con fibras rellenas de disolvente al interior de un sistema de enrollado (con y sin capa de flujo separadora porosa) para producir un factor de forma listo para el tratamiento posterior antes de la extraccion con fluidos supercnticos. El tercer procedimiento describe un procedimiento directo de transferencia rollo-a-rollo entre dos recipientes en el cual el primero alberga una reaccion directa de "gel en un rollo" seguido de des-enrollado y re-enrollado del gel con una capa de flujo separadora porosa para preparar un factor de forma para el tratamiento posterior antes de la extraccion supercntica. Se pueden usar los tres procedimientos junto con procedimientos de suministro de energfa controlados para facilitar el tiempo de gelificacion y la resistencia de los cuerpos verdes formados. Se puede usar energfa en forma de ultrasonidos, calor y varias formas de radiacion, para inducir la gelificacion a partir de una mezcla de sol preparada ademas de los procedimientos clasicos de catalisis qmmica (tales como un cambio de pH desde un pH estable de sol hasta otro que facilite la gelificacion).

Los materiales de matriz descritos en la presente invencion, del mejor modo posible, proceden del procesado de sol- gel, preferentemente formados por polfmeros (inorganicos, organicos y/o hnbridos inorganicos/organicos) que definen una estructura con poros muy pequenos (del orden de mil millonesima parte de metro). Los materiales fibrosos anadidos al punto de gelificacion polimerico refuerzan los materiales de matriz descritos en la presente invencion. Preferentemente, el refuerzo de fibras preferido es una estructura fibrosa elastica (napa o red), pero tambien puede incluir microfibras cortas orientadas de forma aleatoria individuales, y fibras tejidas y no tejidas. Mas particularmente, los refuerzos de fibras preferidas estan basados en fibras organicas (por ejemplo, poliester termoplastico, carbono de alta resistencia, aramida, polietileno orientado de alta resistencia), fibras inorganicas de baja temperatura (varios vidrios de oxido metalico tal como vidrio-E) o fibras refractarias (por ejemplo, sflice, alumina, fosfato de aluminio, aluminosilicato, etc.). El espesor o diametro de la fibra usada en las realizaciones de la presente invencion esta dentro del intervalo de 0,1 a 10.000 micrometros, y preferentemente dentro del intervalo de 0,1 a 100 micrometros. En otra realizacion preferida, se usan fibras de nanoestructura de realizacion preferida tan pequenas como 0,001 micrometros, para reforzar el gel. Ejemplos tfpicos incluyen nanofibras de carbono y nanotubos de carbono con diametros tan pequenos como 0,001 micrometros. Las laminas de gel rellenas de disolvente que combinan un solido ceramico (por ejemplo, sflice) y una fase de disolvente movil (por ejemplo, etanol) se pueden

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

formar sobre una cinta transportadora por medio de inyeccion continua de una fase de catalizador en una fase de sol y dispersando la mezcla catalizada sobre una cinta transportadora movil. Dichos materiales encuentran uso en el aislamiento de ventanas, tales como ventanas de doble vidrio en edificios. Debido a que normalmente estos materiales de gel son tenaces e inflexibles, estan formados por un material de matriz polimerica reticulada o ceramica con disolvente intercalado (disolvente de gel) en ausencia de refuerzo de fibras, es necesario manipularlos tal y como se moldean, si se cuelan de forma continua. Si la cinta transportada tiene bordes moldeados que conservan el volumen, entonces se puede colar directamente el gel sobre la superficie de la cinta transportadora. Si la cinta transportadora tiene moldes colocados sobre ella, entonces los volumenes del molde se pueden llenar de forma continua con sol recien catalizado.

Materiales apropiados para la conformacion de aerogeles inorganicos son oxidos de la mayona de metales que pueden formar oxidos, tales como silicio, aluminio, titanio, circonio, hafnio, itrio, vanadio y similares. Se prefieren particularmente los geles formados principalmente a partir de disoluciones de alcohol de esteres de silicato hidrolizados debido a su sencilla disponibilidad y bajo coste (alcogel). Los aerogeles organicos se pueden preparar a partir de poliacrilatos, poliestirenos, poliacrilonitrilos, poliuretanos, poliimidas, poli(alcohol de furfural), alcohol fenol furfunlico, formaldehndos de melamina, formaldehndo de resorcinol, formaldehndo de cresol, formaldehndo de fenol, dialdehndo de poli(alcohol vimlico), policianuratos, poliacrilamidas, epoxis varios, agar, agarosa y similares (vease por ejemplo C.S. Ashley, C. J. Brinker y D. M. Smith, Journal of Non-Crystalline Solids, volumen 285, 2001).

En una realizacion preferida de los procedimientos de la presente invencion, se utiliza la disipacion de energfa a traves de una parte del volumen de sol en una ubicacion espedfica de un aparato de cinta transportadora utilizado para el colado del gel. Por medio del control del area de sol catalizado que queda expuesta al calor o al flujo espedfico de radiacion (por ejemplo, ultrasonidos, rayo-X, haz de electrones, ultravioleta, visible, infrarrojo, microondas, rayos gamma), se puede inducir un fenomeno de gelificacion en un punto dado de un aparato de cinta transportadora. Resulta ventajoso controlar el tiempo de punto de gelificacion con respecto a la velocidad de la cinta transportadora, de manera que el material tenga un tiempo apropiado para el envejecimiento y el fortalecimiento antes de cualquier manipulacion mecanica al final del aparato de cinta transportadora. Aunque la difusion de las cadenas polimericas y el posterior crecimiento de la red solida se ralentizan de forma significativa dentro de la estructura viscosa del gel tras el punto de gelificacion, el mantenimiento del lfquido de gel original (licor madre) durante un penodo de tiempo despues de la gelificacion resulta esencial para obtener un aerogel que tenga las mejores propiedades termicas y mecanicas. Este penodo de tiempo en el que el gel experimenta "envejecimiento" sin alteracion se denomina "sineresis". Las condiciones de sineresis (tiempo, temperatura, pH, concentracion de solidos) son importantes para la calidad del producto de aerogel.

Los geles son una clase de materiales formados por medio de arrastre de una fase movil de disolvente intersticial dentro de los poros de la estructura solida. Las estructuras solidas pueden estar formadas por materiales polimericos inorganicos, organicos o hnbridos inorganicos/organicos que desarrollan una morfologfa de poro en relacion directa con el procedimiento de gelificacion, interacciones de disolvente-polfmero, tasa de polimerizacion y reticulacion, contenido de solidos, contenido de catalizador, temperatura y numero de otros factores. Es preferible que los materiales de gel esten formados a partir de materiales de precursor, incluyendo diversos materiales de refuerzo de fibras que confieren flexibilidad al material compuesto formado, de forma semi-continua, en forma de laminas o rollos de laminas tales que sea posible retirar la fase de disolvente intersticial de forma sencilla por medio de extraccion con fluidos supercnticos para preparar un material de aerogel. Manteniendo la fase de disolvente por encima de la temperatura y presion cnticas durante todo, o como mmimo al final de, el procedimiento de extraccion de disolvente, no se aprecian las fuerzas capilares fuertes generadas por medio de evaporacion de lfquidos a partir de los poros muy pequenos que provocan la contraccion y el colapso de los mismos. Normalmente, los aerogeles tienen densidades aparentes bajas (de 0,15 g/cm3 o menos, preferentemente de alrededor de 0,03 a 0,3 g/cm3), areas superficiales muy elevadas (generalmente de 300 a 1.000 m2/g y mas, preferentemente de 700 a 1000 m2/g), porosidad elevada (90 % y mas, preferentemente mas de un 95 %) y volumen de poro relativamente grande (3 ml/g, preferentemente de 3,5 ml/g y mas). La combinacion de estas propiedades en una estructura amorfa proporciona los valores mas bajos de conductividad termica (de 9 a 16 mW/m-K a 37 °C y 101 kPa (1 atmosfera) de presion) para cualquier contenido de material solido.

Los procedimientos de colado del material de gel compuesto y monolttico descritos en la presente invencion comprenden tres fases distintas. La primera es la mezcla de todos los componentes constitutivos (precursor solido, dopantes, aditivos) en un sol de baja viscosidad que se puede dispensar de forma continua. La segunda implica dispensar el sol mezclado sobre un molde de cinta transportadora movil que tambien puede tener una cinta transportadora superior contra-rotatoria sincronizada para formar una superficie superior moldeada. La segunda fase puede incluir tambien la introduccion de calor o radiacion al sol que todavfa no ha formado gel dentro de un area definida del aparato movil de cinta transportadora bien para inducir la gelificacion o bien para modificar las propiedades del gel tal como modulo de gel, resistencia de traccion o densidad. La tercera fase del procedimiento de la invencion implica cortar el gel y transportar las laminas de gel monoltticas hasta un area de pos-procesado o co- enrollar un material compuesto de gel reforzado con fibras flexibles con una capa de flujo poroso y flexible para generar un factor de forma del material particularmente preferido. Los rollos formados de material compuesto de gel y capa de flujo se someten particularmente a retirada de disolvente intersticial usando procedimientos de procesado supercntico. Un ejemplo de procedimiento preferido de colado de gel se muestra en la Figura 1, que utiliza un procedimiento de sol-gel catalizado por via qrnmica en combinacion con un aparato movil de cinta transportadora

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

con capacidad de moldeo con rotacion en sentido contrario. Se puede enrollar mecanicamente el material compuesto de gel nanoporoso reforzado con fibras, con o sin una capa de flujo porosa, como se muestra en la Figura 1. La Figura 2 muestra el mismo procedimiento que utiliza una cinta transportadora movil con unicamente una superficie de moldeo individual (una cinta transportadora inferior que rota de manera continua con lados moldeados). La Figura 3 muestra la manera de formar laminas de gel monolfticas, formadas a partir de un sol polimerico (sin estructuras de refuerzo de fibras anadidas), de forma continua por medio de deposicion de una solucion de sol catalizada sobre una cinta transportadora movil, y el Ejemplo 4 ilustra el mismo procedimiento excepto que se muestra una estrategia de moldeo de cinta transportadora contra-rotatoria. Los soles utilizados en la presente invencion se mezclan y se preparan, con frecuencia por medio de co-mezcla con un catalizador qmmico, antes de la deposicion sobre una cinta transportadora movil como se muestra en el diagrama de bloques de la Figura 5. Una realizacion relacionada pero alternativa del procedimiento de la presente invencion se muestra en la Figura 6, en el que se infiltran una fibra y un rollo de preforma de capa separadora con un sol, y posteriormente tiene lugar la gelificacion inicial, se desenrolla para separar el material compuesto de gel de la capa impermeable y posteriormente se vuelve a enrollar con una capa permeable para preparar el procesado qmmico posterior.

La matriz de gel de los materiales precursores preferidos para la presente invencion puede ser organicos, inorganicos o una de sus mezclas. Se pueden catalizar los soles para inducir gelificacion por medio de procedimientos conocidos por los expertos en la materia: ejemplos incluyen el ajuste de pH y/o temperatura de un sol de oxido metalico diluido hasta un punto en el que tenga lugar la gelificacion (R.K. Iler, Colloid Chemistry of Silica and Silicates, 1954, capftulo 6; R.K. Iler, The Chemistry of Silica, 1979, capttulo 5, C. J. Brinker y G. W. Scherer, Sol- Gel Science, 1990, capftulos 2 y 3.). Materiales apropiados para la formacion de aerogeles inorganicos son oxidos de la mayona de los metales que pueden formar oxidos, tales como silicio, aluminio, titanio, circonio, hafnio, itrio, vanadio y similares. Se prefieren particularmente los geles formados principalmente a partir de disoluciones de alcohol de esteres de silicato hidrolizados debido a su facil disponibilidad y bajo coste (alcogel).

Los expertos en la materia tambien conocen que los aerogeles organicos se pueden preparar a partir de materiales polimericos organicos que incluyen poliacrilatos, poliestirenos, poliacrilonitrilos, poliuretanos, poliamidas, EDPD y/o disoluciones de caucho de polibutadieno, poliimidas, poli(alcohol de furfural), alcohol fenol furfunlico, formaldehndos de melamina, formaldetndos de resorcinol, formaldehndo de cresol, formaldehndo de fenol, dialdehndo de poli(alcohol vimlico), policianuratos, poliacrilamidas, varios epoxis, agar, agarosa y similares (vease por ejemplo, C. S. Ashley, C. J. Brinker y D. M. Smith, Journal of Non-Crystalline Solids, volumen 285, 2001).

Se pueden usar varias formas de fuentes de radiacion electromagnetica, acustica o de partfculas para inducir la gelificacion de materiales de precursor de sol sobre el aparato movil de cinta transportadora. La literatura contiene un numero de ejemplos en los cuales se puede exponer un material de sol a calor, energfa de ultrasonidos, luz ultravioleta, radiacion gamma, radiacion de haz de electrones y similares para inducir la gelificacion. El uso de la disipacion de energfa (calor, acustica, radiacion) en una zona fija del aparato de cinta transportadora, de forma que una combinacion movil de sol interaccione con un flujo de energfa controlada durante un penodo de tiempo, resulta ventajoso para controlar las propiedades del gel asf como el material de aerogel o xerogel seco. Este procedimiento se ilustra en la Figura 7.

En general, la ruta sintetica principal para la formacion de un aerogel inorganico es la hidrolisis y condensacion de un alcoxido de metal apropiado. La mayona de los alcoxidos de metal apropiados son los que tienen aproximadamente de 1 a 6 atomos de carbono, de 1-4 atomos de carbono, en cada grupo alquilo. Ejemplos espedficos de dichos compuestos incluyen tetraetoxisilano (TEOS), tetrametoxisilano (TMOS), tetra-n-propoxisilano, isopropoxido de aluminio, sec-butoxido de aluminio, isopropoxido de cerio, terc-butoxido de hafnio, isorpropoxios de aluminio y magnesio, isopropoxido de itrio, isopropoxido de titanio, isopropoxido de circonio y similares. En el caso de los precursores de sflice, estos materiales se pueden hidrolizar parcialmente y estabilizar a un pH en forma de polfmeros de esteres de poli(acido silfcico) tal como polidietoxisiloxano. Estos materiales se encuentran disponibles comercialmente en solucion de alcohol. Los precursores de sflice pre-polimerizados son especialmente preferidos para el procesado de materiales de gel descritos en la presente invencion. La induccion de la gelificacion de soles de oxidos metalicos en disoluciones de alcohol se denomina el procedimiento de alcogel en la presente divulgacion.

Los expertos en la materia comprenderan que los materiales de gel formados usando el procedimiento de sol-gel pueden proceder de una amplia variedad de especies que forman oxidos metalicos u otros polfmeros. Tambien se sabe que los soles se pueden impurificar con solidos (agentes de opacidad de IR, retardadores de sinterizacion, microfibras) que influyen en las propiedades ffsicas y mecanicas del producto de gel. En general, las cantidades apropiadas de dichos dopantes vanan de un 1 a un 40 % en peso del material compuesto terminado, preferentemente de un 2 a un 30 % usando los procedimientos de colado de la presente invencion.

Las variables principales del procedimiento de formacion de aerogel inorganico incluyen el tipo de alcoxido, pH de solucion, y proporcion de alcoxido/alcohol/agua. El control de las variables puede permitir el control del crecimiento y agregacion de las especies de la matriz durante toda la transicion desde el estado de "sol" hasta el estado de "gel". Aunque las propiedades de los aerogeles resultantes se ven fuertemente afectadas por el pH de la solucion de precursor y la proporcion molar de los reaccionantes, se puede usar cualquier proporcion molar que permita la gelificaciones en la presente invencion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

En general, el disolvente puede ser un alcohol inferior, es dedr, un alcohol que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, preferentemente de 2 a 4, aunque se pueden usar otros lfquidos como se sabe en la tecnica. Ejemplos de otros kquidos utiles incluyen, pero no de forma limitativa: acetato de etilo, acetoacetato de etilo, acetona, diclorometano y similares.

Por motivos de conveniencia, se usan la ruta de alcogel que forma los geles de sflice inorganicos y los materiales compuestos a continuacion para ilustrar el modo de creacion de los precursores utilizados por la invencion, aunque no se pretende que limite la presente invencion a ningun tipo espedfico de gel. La invencion es aplicable a otras composiciones de gel.

Alternativamente, se pueden utilizar otros procedimientos de induccion de gel y preparacion de soles para preparar un objeto de gel de precursor usando los procedimientos de procesado de la presente invencion, pero se prefieren los enfoques qmmicos que permitan la obtencion de los mejores artfculos termicamente aislantes y/o con densidad mas baja. Por ejemplo, se puede neutralizar un precursor de oxido metalico basico, soluble en agua, por medio de un acido acuoso de forma continua, depositado sobre una cinta transportadora movil tal como las Figuras 1 y 2, y se puede inducir la preparacion de un hidrogel sobre la cinta transportadora. Se ha usado ampliamente silicato de sodio como precursor de hidrogel. Se pueden retirar los sub-productos de sal del precursor de acido silfcico por medio de intercambio ionico y/o lavando los geles posteriormente formados con agua tras la formacion y la manipulacion mecanica del gel.

Tras la identificacion del material de gel a preparar usando los procedimientos de la presente invencion, se prepara una solucion apropiada de alcohol-alcoxido metalico. La preparacion de las disoluciones de formacion de aerogel se conoce bien en la tecnica. Vease, por ejemplo, S. J. Teichner y col., Inorganic Oxide Aerogel, Advances in Colloid and Interface Science, Vol. 5, 1976, pp 245-273, y L.D. LeMay, y col., Low-Density Microcellular Materials, MRS Bulletin, Vol. 15, 1990, p. 19. Para producir monolitos de gel de sflice y materiales compuestos de gel de sflice que contienen refuerzo de fibras utiles en la fabricacion de materiales de aerogel de sflice, normalmente los ingredientes preferidos son tetraetoxisilano (TEOS), agua y etanol (EtOH). La proporcion preferida de TEOS con respecto a agua es de 0,2-0,5:1, la proporcion preferida de TEOS con respecto a EtOH es de 0,02-0,5:1 y el pH preferido es de 2 a 9. El pH natural de una solucion de los ingredientes es de aproximadamente 5. Aunque se puede usar cualquier acido para obtener una solucion de pH bajo, en realidad HCl, H2SO4 o HF son los acidos preferidos. Para generar un pH elevado, NH4OH es la base preferida.

Para los fines de la presente patente, se define una napa elastica como un material fibroso que muestra las propiedades de volumen y cierta resiliencia (con o sin la recuperacion completa de volumen). La forma preferida es una red suave de este material. El uso de un material de refuerzo de napa elastica minimiza el volumen de aerogel no soportado al tiempo que evita la degradacion sustancial del rendimiento termico del aerogel. Preferentemente, napa se refiere a capas o laminas de un material fibroso, comunmente usado para el revestimiento de edredones o para relleno o envasado o como manta de aislamiento termico.

Los materiales de napa que tienen cierta resistencia a la traccion son ventajosos para la introduccion en el sistema de colado de cinta transportadora, pero no son necesarios. Se pueden utilizar mecanismos de transferencia de carga en el procedimiento para introducir materiales de napa delicados en la region de la cinta transportadora antes de la infiltracion con el flujo de sol preparado.

Los materiales fibrosos apropiados para la formacion por un lado de napa elastica y por otro, de capas de fortalecimiento de traccion con orientacion x-y, incluyen cualquier material de formacion de fibras. Materiales particularmente apropiados incluyen: fibra de vidrio, cuarzo, poliester (PET), polietileno, polipropileno, polibencimid- azol (PBI), polifenilenbenzo-bisoxazol (PBO), polietereter cetona (PEKK), poliarilato, poliacrilato, politetrafluoroetileno (PTFE), poli-metafenileno diamina (Nomex), poliparafenileno tereftalamida (Kevlar), polietleno de peso molecular ultra elevado (UH-MWPE), por ejemplo Spectra TM, resinas de novoloide (Kynol), poliacrilonitrilo (PAN), PAN/carbono, y fibras de carbono.

La Figura 1 ilustra un procedimiento que produce laminas de gel reforzadas con fibras de manera continua o semicontinua que utiliza un sistema de mezcla de catalizador y dispensado de sol y un aparato de moldeo de cinta transportadora contra-rotatoria. Se pueden producir las laminas compuestas de gel en forma enrollada si se enrolla mecanicamente al final de la cinta transportadora. Los numeros de la figura interna corresponden a lo siguiente: 11 es una solucion estable de precursor de sol, 12 es un catalizador para inducir la gelificacion del sol cuando se anade en una cantidad apropiada en condiciones controladas, 13 indica las posiciones de control de flujo, 14 es un mezclador estatico, 15 es la posicion del sistema de mezcla de fluido en el que se ha mezclado el sol de manera homogenea con el catalizador, 16 es un dispositivo raspador/lubricacion (opcional), 17 es un material fibroso de napa (puede venir en laminas discretas o rollos que se alimentan en el conjunto), 18 indica dos conjuntos de cinta transportadora que rotan en sentido contrario que forman superficies de moldeo a lo largo de la longitud en la cual tiene lugar la gelificacion antes del conjunto de enrollado indicado por 19.

La Figura 2 ilustra un procedimiento que produce laminas de gel reforzadas de manera continua o semicontinua que utiliza un sistema de mezcla de catalizador y dispensado de sol y un aparato de moldeo de cinta transportadora individual. Se pueden producir las laminas compuestas de gel en forma enrollada si se enrolla mecanicamente al

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

final de la cinta transportadora. Los numeros de figura internos corresponden a los siguientes: 21 es una solucion estable de precursor de sol, 22 es un catalizador para inducir la gelificacion del sol cuando se anade en una cantidad apropiada en condiciones controladas, 23 indica posiciones de control de flujo, 24 es un mezclador estatico, 25 es la posicion del sistema de mezcla de fluidos en el que se ha mezclado el sol de manera homogenea con el catalizador, 26 es un dispositivo raspador/lubricante (opcional), 27 es un material de napa fibroso (puede venir en laminas discretas o rollos que se alimentan al interior del conjunto), 28 indica un conjunto de cinta transportadora que forma una superficie de moldeo a lo largo de la longitud cuya gelificacion tiene lugar antes del conjunto de enrollado indicado por 29.

La Figura 3 ilustra un procedimiento que produce laminas de gel de manera continua o semi-continua utilizando un sistema de mezcla de catalizador y dispensado de sol y un aparato de moldeo de cinta transportadora contra- rotatoria. Los numeros internos de la figura corresponden a los siguientes: 30 es una solucion estable de precursor de sol, 31 es un catalizador para inducir la formacion del gel del sol cuando se anade en una cantidad apropiada en condiciones controladas, 32 indica las posiciones de control de flujo, 33 es un mezclador estatico, 34 y 35 son dos conjuntos de cinta transportadora que rotan en sentido contrario que forman superficies de moldeo a lo largo de la longitud en la cual tiene lugar la gelificacion antes del conjunto de corte de las laminas de gel indicado por medio de 36. Posteriormente, las laminas de gel discretas (37) se encuentran listas para el procesado posterior.

La Figura 4 ilustra un procedimiento que produce laminas de gel de forma continua o semi-continua que utiliza un sistema de mezcla de catalizador y dispensado de sol y un aparato de moldeo de cinta transportadora. Los numeros internos de la figura son los siguientes: 40 es una solucion estable de precursor de sol, 41 es un catalizador para inducir la gelificacion del sol cuando se anade en cantidad apropiada en condiciones controladas, 42 indica posiciones de control de flujo, 43 es un mezclador estatico, 44 es un molde de cinta transportadora a lo largo de cuya longitud tiene lugar la gelificacion antes del conjunto de corte de la lamina de gel indicado por 45. Posteriormente, las laminas de gel discretas (46) se encuentran listas para el procesado.

La Figura 5 ilustra el diagrama de flujo general para la mezcla de un sol y un catalizador en una zona de mezcla antes del colado (deposicion) a una velocidad controlada sobre un aparato de cinta transportadora de manera continua.

La Figura 6 ilustra un procedimiento de colado alternativo que implica un rollo (60) de pre-forma de capa separadora y fibra en un recipiente (61) que se infiltra con un sol (62), y una vez que tiene lugar la gelificacion inicial (63), se desenrolla(64) para separar el material compuesto de gel de la capa impermeable (65) y posteriormente se re- enrolla con una capa permeable (66) para formar un rollo (67) de material compuesto de gel/capa de flujo con el fin de preparar para el procesado qrnmico posterior. Alternativamente, el rollo de pre-forma infiltrado con gel se puede secar directamente con la capa separada presente en el mismo y se puede desenrollar.

La Figura 7 ilustra un procedimiento que produce laminas de gel reforzadas con fibras de manera continua o semi- continua utilizando un sistema de dispensado de sol y un aparato individual de moldeo y cinta transportadora. Se induce la gelificacion en una zona disenada del aparato de cinta transportadora por medio de la exposicion del sol a calor o radiacion. Los numeros internos de la figura corresponden a los siguientes: 70 es una solucion estable de precursor de sol, 71 es un catalizador para inducir la gelificacion del sol cuando se anade en una cantidad apropiada en condiciones controladas, 72 indica las posiciones de control de flujo, 73 es un mezclador estatico, 74 es la posicion del sistema de mezcla de fluidos en el que se ha mezclado el sol de manera homogenea con el catalizador, 75 es un material fibroso de napa (puede venir en laminas discretas o rollos que se alimentan al conjunto), 76 es un dispositivo que disipa energfa en el sol o gel con el fin de modificar sus propiedades (por ejemplo, inducir la reticulacion), 77 indica un conjunto de cinta transportadora que forma una superficie de moldeo a lo largo de cuya longitud tiene lugar la gelificacion antes del conjunto de enrollado indicado por 78.

La Figura 8 ilustra otra realizacion de la presente invencion, en la que se dispensa el sol sobre una cinta transportadora y se deja que el gel sobre la cinta transportadora se desplace una distancia espedfica (que corresponde a un tiempo de residencia especificado) y se enrolla sobre un mandril. Mientras se enrolla la lamina de gel, se co-enrolla una capa permeable espaciadora con la lamina de gel de manera que cualquiera de las dos capas de laminas de gel se encuentren separadas por la capa espaciadora. Opcionalmente, este espaciador podna ser impermeable. El conjunto de lamina de gel enrollada se seca posteriormente en un dispositivo de secado supercntico. La capa espaciadora proporciona trayectorias de flujo eficaces durante la extraccion supercntica/secado. Si se usa la capa espaciadora impermeable, conduce el flujo de fluido de extraccion en la direccion axial. Si se usa la capa espaciadora permeable, tambien se obtiene un patron de flujo radial adicional. Dependiendo de los requisitos que surgen de la composicion de la lamina de gel, se usa una capa espaciadora impermeable o permeable para proporcionar los patrones de flujo necesarios en el extractor supercntico/dispositivo de secado.

Se pueden encontrar detalles adicionales y explicacion de la presente invencion en los siguientes ejemplos espedficos, que describen la fabricacion de los materiales compuestos de aerogel mecanicamente densificados de acuerdo con la presente invencion y los resultados de ensayo generados a partir de los mismos. Todas las partes y porcentajes estan en peso, a menos que se especifique lo contrario.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Ejemplo 1

Se introducen 75,7 l (veinte galones) de sol de s^lice producido por medio de hidrolisis de una solucion de TEOS de 20 % en etanol (a pH 2 a temperature ambiente durante 24 horas) en un recipiente de acero inoxidable equipado con un drenaje de parte inferior conectado a una bomba de fluido y un medidor de flujo. Se llena un recipiente separado equipado con un drenaje de parte inferior, bomba y medidor de flujo con un exceso de etanol tratado con amomaco (1 %). Se combinan los dos fluidos separados a una proporcion fija usando los medidores de flujo a traves de un mezclador estatico y se depositan a traves de un cabezal dispensador sobre una superficie de cinta transportadora movil plana. La cinta transportadora tiene bordes flexibles unidos a la superficie (se usa una separacion de 38" (96,5 cm) en este ejemplo, pero puede ser cualquier anchura practica), de manera que el sol dispensado se encuentre presente en volumen. Un rodillo de constriccion que esta en contacto con la superficie frontal de la cinta transportadora movil evita la retro difusion del sol de baja viscosidad. Se ajusta el espacio de la cinta transportadora de manera que el frente de gelificacion dentro del sol mezclado (definido como la posicion fija a lo largo de la mesa transportadora en la cual el sol ya no fluye libremente, tomando una calidad de material de caucho) aparezca a la mitad de la longitud de la mesa. Se prefiere, una proporcion de tiempo de gelificacion con respecto a tiempo de sineresis de 1:1, pero puede variar entre 2:1 y 1:5 sin problemas. A medida que el sol gelificado alcanza el final de la mesa, se corta cada placa de gel de sflice hasta su tamano a traves de la longitud y se transfiere a una mesa portante de carga al interior de un bano de alcohol para su procesado posterior.

Ejemplo 2

Se introducen 75,7 l (veinte galones) de sol de sflice producido por medio de hidrolisis de una solucion de TEOS de 20 % en etanol (a pH 2 a temperatura ambiente durante 24 horas) en un recipiente de acero inoxidable equipado con un drenaje de parte inferior conectado a una bomba de fluido y un medidor de flujo. Se llena un recipiente separado equipado con un drenaje de parte inferior, bomba y medidor de flujo con un exceso de etanol tratado con amomaco (1 %). Se combinan los dos fluidos separados a una proporcion fija usando los medidores de flujo a traves de un mezclador estatico y se depositan a traves de un cabezal dispensador sobre una superficie de cinta transportadora movil plana (bordes flexibles de anchura 38" (96,5 cm)). Se alimenta un rollo de napa de poliester (38 pulgadas de ancho (96,5 cm)) de aproximadamente 0,5" (1,27 cm) de espesor en un sistema de cinta transportadora a la misma velocidad lineal que la cinta. Un rodillo de constriccion que esta en contacto con la superficie frontal de la cinta transportadora movil evita la retro difusion del sol de baja viscosidad, y otro rodillo de constriccion enfrente del punto de deposicion de sol se utiliza para contribuir a la infiltracion del sol en el material de napa. Se ajusta la velocidad de la cinta transportadora de manera que el frontal de gelificacion dentro del sol mezclado (definido como la posicion fija a lo largo de la mesa transportadora en la cual el sol ya no fluye mas libremente, tomando una calidad de material de caucho) aparezca a la mitad de la longitud de la tabla. Se prefiere, una proporcion de tiempo de gelificacion con respecto a tiempo de sineresis de 1:1 para los materiales de gelificacion, pero puede variar sin problemas de 2:1 a 1:2. A medida que el sol gelificado alcanza el final de la mesa, se enrolla el material compuesto de gel flexible sobre un mandril cilmdrico. Se usa una malla de polietileno perforado para mantener la tension del rollo a medida que se forma. Posteriormente, el rollo se encuentra listo para el procesado qmmico posterior y se puede transferir usando el mandril como instrumento portante de carga.

Ejemplo 3

Se introducen 75,7 l (veinte galones) de sol de sflice producido por medio de hidrolisis de una solucion de TEOS de 20 % en etanol (a pH 2 a temperatura ambiente durante 24 horas) en un recipiente de acero inoxidable equipado con un drenaje de parte inferior conectado a una bomba de fluido y un medidor de flujo. Se bombea sol de sflice a una tasa fija a traves de un cabezal dispensador sobre una superficie de cinta transportadora movil (anchura de 38" (96,5 cm) entre los bordes flexibles). Se alimenta un rollo de napa de poliester (38 pulgadas (96,5 cm) de ancho) de aproximadamente 0,5" (1,27 cm) de espesor en un sistema de cinta transportadora a la misma velocidad lineal que la cinta, antes del punto de deposicion de sol. Un rodillo de constriccion que esta en contacto con la superficie frontal de la cinta transportadora movil evita la retro difusion del sol de baja viscosidad, y otro rodillo de constriccion enfrente del punto de deposicion de sol se utiliza para contribuir a la infiltracion del sol en el material de napa. Se disponen series de transductores de ultrasonidos acoplados a la parte inferior de la cinta a traves de un gel lubricante en el punto medio del aparato de cinta transportadora. Se ajustan la velocidad de la cinta transportadora y la potencia de ultrasonidos y la frecuencia de manera que el frontal de gelificacion dentro del sol mixto aparezca a aproximadamente la mitad de la longitud de la tabla. A medida que el sol gelificado alcanza el final de la mesa, se enrolla el material compuesto de gel flexible en un mandril cilmdrico. Se usa una malla de polietileno perforado para mantener la tension del rollo a medida que se forma. Posteriormente, el rollo se encuentra listo para el procesado qmmico posterior y se puede transferir usando el mandril como instrumento portante de carga.

Ejemplo 4

Se introducen 75,7 l (veinte galones) de sol de sflice producido por medio de hidrolisis de una solucion de tetrametilortosilicato (TMOS) de 20 % en metanol (a pH 2 a temperatura ambiente durante 4 horas) en un recipiente de acero inoxidable equipado con un drenaje de parte inferior conectado a una bomba de fluido y un medidor de flujo. Se llena un recipiente separado, tambien equipado con un drenaje de parte inferior, bomba y medidor de flujo con un exceso de metanol tratado con amomaco (1 %). Se combinan los dos fluidos separados a una proporcion fija

5

10

15

20

25

30

35

40

usando medidores de flujo a traves de un mezclador estatico y se depositan a traves de un cabezal dispensador sobre una superficie de cinta transportadora movil plana. Se bombea sol de s^lice a una tasa fija a traves de un cabezal dispensador sobre una superficie de cinta transportadora movil (anchura de 38" (96,5 cm) entre los bordes flexibles). Un rodillo de constriccion que esta en contacto con la superficie frontal de la cinta transportadora movil evita la retro difusion del sol de baja viscosidad. Se ajustan la velocidad de la cinta transportadora y el caudal de deposicion de sol de manera que el frontal de gelificacion para la lamina de gel de sflice (monolftico) tenga lugar a aproximadamente la mitad de la longitud de la cinta transportadora. Se mantiene constante la velocidad de la cinta transportadora durante el procedimiento para garantizar que la proporcion de tiempo de sineresis y tiempo de gel sea de aproximadamente 1:1. A medida que la lamina de gel de sflice envejecida alcanza una longitud preferida mas alla del final de la cinta transportadora (sobre una superficie de soporte para evitar la fisuracion de la estructura de gel delicada), se engrana un aparato de corte para separar la pieza individual del gel que se mueve de forma continua. Se mueve la nueva lamina de gel sobre una placa portante de carga y se retira a otro area para el tratamiento posterior. Esta accion se repite hasta que todo el sol se ha depositado sobre la mesa. Este procedimiento se puede operar de forma continua con tal de que se renueve el sol formulado de manera apropiada en el interior del aparato de deposicion.

Ejemplo 5

Se introducen 75,7 l (veinte galones) de sol de sflice producido por medio de hidrolisis de una solucion de TEOS de 20 % en etanol (a pH 2 a temperatura ambiente durante 24 horas) en un recipiente de acero inoxidable equipado con un drenaje de parte inferior conectado a una bomba de fluido y un medidor de flujo. Se anade etanol tratado con amomaco (1 %) con agitacion a una tasa que mantiene una temperatura casi constante hasta que el pH del sol alcanza un valor entre 4 y 7. Se deposita el sol ("catalizado") con el pH ajustado en un recipiente a traves de un rollo de napa de poliester (38 pulgadas (96,5 cm) de anchura) de aproximadamente 0,5" de espesor (1,27 cm) que se ha enrollado en un mandril de acero inoxidable con una capa separadora de polietileno. La deposicion se lleva a cabo de manera que se evite la formacion excesiva de burbujas dentro del volumen de fibras, y se puede beneficiar del uso de tecnicas de moldeo por transferencia de resina o tecnicas de infiltracion a vado conocidas por los expertos en la materia. Una vez que ha tenido lugar la gelificacion, se desenrolla el rollo de gel antes de tenga lugar una formacion excesiva de rigidez (se prefiere una proporcion de tiempo de gelificacion con respecto a tiempo de sineresis mayor de 1:1) en la que se retira la capa impermeable plastica y se re-enrolla el gel flexible con una capa de flujo permeable con tension apropiada en el interior de un recipiente separado (Figura 6). Posteriormente, el rollo gelificado se encuentra listo para el envejecimiento posterior y el procesado qrnmico antes del secado supercntico.

En la descripcion de las realizaciones de la invencion, se usa terminologfa espedfica por motivos de claridad. Con fines de descripcion, se pretende que cada termino espedfico al menos incluya los equivalentes tecnicos y funcionales que operan de forma similar para lograr una finalidad similar. Adicionalmente, algunos ejemplos en los cuales una realizacion particular de la invencion incluye una pluralidad de elementos de sistema o etapas de procedimiento, esos elementos o etapas se pueden sustituir por un elemento o etapa individual; de igual forma, un elemento o etapa individual se puede sustituir por una pluralidad de elementos o etapas que sirven para la misma finalidad. Ademas, mientras se ha mostrado la presente invencion y se ha descrito con referencias a sus realizaciones particulares, los expertos en la tecnica comprenderan que se puede realizar diversos cambios y detalles sin apartarse del alcance de la invencion de acuerdo con las reivindicaciones.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento que comprende las etapas de:

proporcionar una lamina de material de refuerzo;

introducir una cantidad de un material separador (65) para separar la lamina de material de refuerzo y enrollar la lamina de material de refuerzo y el material separador en un rollo de preforma (60) que tiene una pluralidad de capas de material de refuerzo;

infundir una cantidad de solucion de sol (62) que comprende un precursor de gel y un disolvente en el rollo de preforma (60);

gelificar la solucion de sol en el rollo de preforma para formar un rollo de lamina gelificado, y retirar el disolvente de la lamina gelificada.
2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la solucion de sol comprende un material seleccionado entre el grupo que consiste en materiales inorganicos, materiales organicos y una combinacion de materiales inorganicos y materiales organicos.
3. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el material de refuerzo comprende un material seleccionado entre el grupo que consiste en materiales inorganicos, materiales organicos y una combinacion de materiales inorganicos y materiales organicos.
4. El procedimiento de la reivindicacion 2, en el que los materiales inorganicos estan seleccionados entre el grupo que consiste en circonia, itria, hafnia, alumina, titania, ceria y sflice, oxido de magnesio, oxido de calcio, fluoruro de magnesio, fluoruro de calcio y sus combinaciones.
5. El procedimiento de la reivindicacion 2, en el que los materiales estan seleccionados entre el grupo que consiste en poliacrilatos, poliolefinas, poliestirenos, poliacrilonitrilos, poliuretanos, poliimidas, poli(alcohol de furfural), alcohol fenol furfunlico, formaldehndos de melamina, formaldehudos de resorcinol, formladehudo de cresol, formaldehndo de fenol, dialdehfdo de poli(alcohol vimlico), policianuratos, poliacrilamidas, diversos epoxis, agar y agarosa, y sus combinaciones.
6. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el material de refuerzo incluye fibras que tienen un diametro dentro del intervalo de 0,1 pm a 10.000 pm.
7. El procedimiento de la reivindicacion 1, que ademas comprende la etapa de: distribuir fibras rizadas por todo el material de gel.
8. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la gelificacion de la solucion de sol se mejora por medio de un procedimiento seleccionado entre el grupo que consiste en (a) un procedimiento qrnmico, y (b) disipar una cantidad predeterminada de energfa de una fuente de energfa dentro del sol.
9. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el material de separador esta formado por una lamina flexible.
10. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la infusion de la solucion de sol se lleva a cabo en un recipiente.
11. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la retirada del material de separador se lleva a cabo por medio de desenrollado.
12. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el disolvente se retira de la lamina gelificada usando un fluido supercntico.
13. El procedimiento de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 12, que ademas comprende la etapa de: envejecer la lamina gelificada antes de retirar el disolvente de la lamina gelificada.
14. Un procedimiento que comprende las etapas de:

dispensar una solucion de sol (25) que comprende un precursor de gel y un disolvente sobre un elemento movil como una lamina (27);

gelificar un sol para formar una lamina gelificada; enrollar la lamina gelificada en una pluralidad de capas;

y

retirar el disolvente de la lamina gelificada.
15. El procedimiento de la reivindicacion 14, en el que la solucion de sol se infunde en un material de refuerzo sobre el elemento movil en forma de lamina continua.

5

10

15

20

25

30
16. El procedimiento de la reivindicacion 14 o 15, que ademas comprende la etapa de: envejecer la lamina gelificada antes de retirar el disolvente de la lamina gelificada.
17. El procedimiento de la reivindicacion 14, 15 o 16, en el que el elemento movil es una cinta transportadora con unicamente una superficie de moldeo individual.
18. El procedimiento de la reivindicacion 15, que ademas comprende la etapa de: proporcionar una capa espaciadora (20) entre cualesquiera dos capas de la lamina continua.
19. El procedimiento de la reivindicacion 18, en el que la capa espaciadora es permeable o impermeable.
20. El procedimiento de la reivindicacion 19, en el que la capa espaciadora permeable es eficaz para proporcionar patrones de flujo radial junto con un procedimiento de secado o en el que la capa espaciadora impermeable es eficaz para proporcionar un patron de flujo axial junto con un procedimiento de secado.
21. El procedimiento de la reivindicacion 14 o 15, en el que la solucion de sol comprende un material seleccionado entre el grupo que consiste en materiales inorganicos, materiales organicos y una combinacion de materiales inorganicos y materiales organicos.
22. El procedimiento de la reivindicacion 21, en el que los materiales inorganicos estan seleccionados entre el grupo que consiste en circonia, itria, hafnia, alumina, titania, ceria y sflice, oxido de magnesio, oxido de calcio, fluoruro de magnesio, fluoruro de calcio y sus combinaciones.
23. El procedimiento de la reivindicacion 21, en el que los materiales organicos estan seleccionados entre el grupo que consiste en poliacrilatos, poliolefinas, poliestirenos, poliacrilonitrilos, poliuretanos, poliimidas, poli(alcohol de furfural), alcohol fenol furfunlico, formladehndo de melamina, formaldehndos de resorcinol, formaldehfdo de cresol, formaldehndo de fenol, dialdehfdo de poli(alcohol vimlico), policianuratos, poliacrilamidas, diversos epoxis, agar y agarosa y sus combinaciones.
24. El procedimiento de la reivindicacion 15, en el que el material de refuerzo comprende un material seleccionado entre el grupo que consiste en materiales inorganicos, materiales organicos y una combinacion de materiales inorganicos y materiales organicos.
25. El procedimiento de la reivindicacion 15, en el que el material de refuerzo incluye fibras que tienen un diametro dentro del intervalo de 0,1 pm a 10.000 pm.
26. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 14-17, en el que el disolvente se retira de la lamina gelificada usando fluido supercntico.
27. El procedimiento de la reivindicacion 15, en el que el material de refuerzo es un material de guata fibroso.
28. Un producto que comprende una lamina gelificada producido por medio del procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-27.