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ES2602778T3 - Composición de recubrimiento - Google Patents

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ES2602778T3
ES2602778T3 ES09380197.5T ES09380197T ES2602778T3 ES 2602778 T3 ES2602778 T3 ES 2602778T3 ES 09380197 T ES09380197 T ES 09380197T ES 2602778 T3 ES2602778 T3 ES 2602778T3
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ES
Spain
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substrate
nanoparticles
microparticles
coating
matrix
Prior art date
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Active
Application number
ES09380197.5T
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English (en)
Inventor
Erik Schoneveld
Francisco Sanchis Brines
Amaya Ortega Murguialday
Julio Gómez Cordón
Dolores Lorente Aroca
Diana Cordero Etchaberry
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Silicalia SL
Original Assignee
Silicalia SL
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Publication date
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Abstract

Método para recubrir un sustrato de tipo pétreo, estando dicho sustrato basado en una mezcla de agregados pétreos con materiales calcáreos y/o calizas dolomíticas aglomerados por medio de un primer ligante, comprendiendo dicho método la formación de una capa encima de dicho sustrato para aumentar su dureza, la resistencia química, resistencia al desgaste y al rayado, dicho método estando caracterizado porque comprende las siguientes etapas: aplicación sobre dicho sustrato de una matriz de recubrimiento que integra al menos un material orgánico que se selecciona entre organosilanos, organofosfatos, compuestos policarboxílicos, compuestos basados en heterocíclicos de triazina y unas cargas que incluyen nanopartículas y/o micropartículas inorgánicas; unión de dicha matriz químicamente al sustrato mediante la realización de un proceso de auto ensamblado y/o mediante un proceso de unión por enlace covalente, electrostático, Van der Waals o puentes de hidrógeno; y secado de dicha matriz en el que dicho material orgánico, que es al menos uno, y/o dichas nanopartículas y/o micropartículas presentan moléculas con al menos uno de los siguientes grupos: Si-OH, SiOR (R >= compuesto orgánico) o Si-Cl, aldehído o cetona o COOH, NH2, fosfatos, fosfonatos, sulfonatos, sulfatos, o la combinación de los mismos, y en el que dichas nanopartículas y micropartículas se selecciona del grupo que incluye: alúmina, carburo de boro, nitruro de boro, silicatos, microesferas de vidrio, carburo de silicio, sílice, cuarzo, óxido de cobre, micro y nanofibras, partículas coreshell, n-Na2SiO3 o una combinación de los mismos para formar una red tridimensional, que se une al sustrato por enlaces químicos encapsulando diferentes nanopartículas y/o micropartículas.

Description

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Composicion de recubrimiento Sector de la tecnica
La presente invencion conderne, en un primer aspecto, a un metodo para recubrir un sustrato petreo, entendiendo por tal en esta descripcion, un marmol natural o un agregado petreo comprendiendo materiales calcareos y/o calizas dolomfticas aglomerados mediante un ligante, proporcionando el metodo una capa de recubrimiento que incrementa la dureza, aumenta la resistencia qufmica, resistencia al desgaste y al rayado de dicho sustrato petreo. El recubrimiento de esta invencion mejora la estabilidad de la superficie frente al ataque de productos qufmicos y reduce las manchas.
El procedimiento de la invencion permite tanto incrementar la vida util, en optimas condiaones, de sustratos petreos tales como una plancha de marmol artificial, como ampliar considerablemente el ambito de utilizacion de tales productos (dada la resistencia de la superficie expuesta a multiples factores indicada) asf como reducir el numero de piezas rayadas o defectuosas durante la manipuladon, el transporte y la instalacion,
El metodo de dicho primer aspecto de la invencion propone un recubrimiento basado en la tecnologfa de auto- ensamblaje que permite enlazar materiales con nanoestructuras.
Un segundo aspecto de la invencion concierne a un elemento en forma de placa de material petreo que integra un recubrimiento formado segun el metodo propuesto.
En un tercer aspecto la invencion aporta una composicion de recubrimiento de un elemento en forma de placa de material petreo, comprendiendo la composiaon un primer material organosilano y nanopartfculas y/o micropartfculas inorganicas unidos en una matriz mediante un proceso de autoensamblado.
Estado de la tecnica anterior
En el proceso actual de obtencion de planchas de marmol artificial, se emplean mezclas de agregados de marmol, de granulometrfa perfectamente controlada que representan mas del 90% de la composicion del material. Como elemento ligante de las cargas se emplean en general resinas termoes tables, previamente acondicionadas con catalizadores y acelerantes. Debido a la naturaleza petrografica de los minerales empleados y las propiedades intrfnsecas de las resinas de poliester, los pavimentos de marmol artificial tienen una baja resistencia qufmica, produdendose-desgastes y rayas que reducen la vida util del sustrato. La resistencia al rayado y al desgaste se puede relacionar con la dureza del material o resistencia que opone un material a ser rayado por otro la cual se define como la resistencia del material a la abrasion y al rayado Mohs. Esta condicion constituye una de las principales desventajas de los sustratos petreos, tanto del marmol natural como aglomerado.
Los recubrimientos transparentes tradicionales basados en siliconas u otros polfmeros tienen una buena resistencia frente a impactos o agresiones puntuales, pero presentan una baja resistencia cuando estan sometidos a esfuerzos constantes, como son las zonas de paso, debido a la baja resistencia a la abrasion y rayado de los productos en base a siliconas y plasticos.
Existen diferentes tecnologfas para solucionar dicho problema. Por lo general, se emplean en masa cargas (wollastonita, nanoarcillas) agentes de slip o aditivos basados en silicona. Estas tecnicas son solamente validas para aplicaciones de bajos requerimientos a desgaste. Cuando se requiere mayores resistencias al desgaste se recurre a tecnologfas de recubrimientos de resinas con cargas inorganicas y a laminados. Pero esta solucion produce una superficie con un aspecto visual de plastico que esta mal valorado en el mercado de los productos de decoracion de gama alta.
El uso de recubrimientos es una de las tecnologfas mas avanzadas. Generalmente, los recubrimientos se aplican para proteger, mejorar o decorar diferentes productos. Sin embargo, existe una baja adhesion entre el recubrimiento y el material polimerico debido a la baja polaridad de estos ultimos. La forma de incrementar esta adhesion generalmente implica el aumento de la energfa superficial del plastico a traves de diferentes metodos: exposicion a fuentes de alta energfa como tratamiento a la llama, corona, plasma y radiacion UV. En general, una superficie con gran energfa superficial tiene mas facilidad a ser “mojada” por el recubrimiento, por lo que el sustrato sera mas facil de pintar y se mejorara la adhesion entre ambas fases. No obstante, todavfa existen inconvenientes a la hora de usar estos metodos debido princpalmente a razones medioambientales, a que son procesos lentos y poco uniformes, ademas de existir limitaciones debido a que estos materiales son poco estables termicamente.
Procesos de recubrimiento especiales como Physical Vapour Deposition (PVD), Chemical Vapour Deposition (CVD), and Wet Deposition Coating (o sol-gel), son tecnologfas bien conocidas para depositar recubrimientos inorganicos (SiO2, carburos, nitruros, oxido metalicos,..) sobre diferentes sustratos incluyendo plasticos. Sin embargo, sobre
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materiales plasticos este tipo de tecnologfa tiene ciertas limitaciones como su alto coste, baja velocidad de deposicion, alto consumo energetico y produccion de gases toxicos, entre otras.
Por la patente US5751018 se conoce un metodo que comprende aplicar una capa semiconductora, mediante un proceso SAM, sobre un sustrato inorganico. En particular se propone unir de manera covalente unas fracciones (“moieties”) puente, a traves de un primer grupo funcional, a la superficie del sustrato inorganico, y, mediante su otro grupo funcional, a unos nanocristales semiconductores, tambien de manera covalente. Las ensenanzas de esta patente no son aplicables a un recubrimiento para sustratos petreos, al no tomar en consideracion la naturaleza de dicho sustrato ni las exigencias del recubrimiento.
En la solicitud WO2004094303A2 se propone la union de dos artfculos mediante unas nanofibras, donde, para un ejemplo de realizacion, uno de los artfculos es de piedra. En su memoria descriptiva se indica que puede utilizarse, para la union, un proceso SAM en colaboracion con tecnicas de impresion de microcontactos, para construir las nanofibras.
En la solicitud EP1802455A2 se propone aplicar un recubrimiento de fosfato de aluminio a un sustrato. En su memoria descriptiva se indica que tal recubrimiento, entre otros, aporta una mayor dureza. Se indica tambien que a dicho recubrimiento se le puede aplicar por encima una capa de recubrimiento adicional, “overcoating”, por medio de un proceso monocapa de auto-ensamblado, o SAM. Tal capa adicional puede incluir moleculas organicas o polfmeros, recubrimientos a base de Silano, asf como el propio material propuesto de Fosfato de Aluminio. Se indica tambien que el recubrimiento propuesto puede tener aditivos organicos o inorganics, tales como iones metalicos como el silicio, el hierro, el zinc y el manganeso, o una mezcla de los mismos, asf como oxidos nano-cristalinos de zinc, de titanio o una mezcla de los mismos.
La solicitud WO2006/042116 se refiere a unas composiciones de fosfato de aluminio para recubrir un sustrato metalico o plastico.
La solicitud WO2009/032988 da a conocer una composicion que tiene una pequena cantidad de partfculas hidrofobicas dispersadas en agua. Dicha composicion puede ser aplicada en vidrio, superficies pintadas, acero, aleaciones, superficies ceramicas y plasticas, para producir una superficie autolimpiante que es diffcil de mojar.
La solicitud WO2008/085550 propone una composicion de recubrimiento electricamente conductora que incluye nanotubos de carbono dispersados en un solvente que puede ser aplicado a una superficie para formar una pelfcula fina que es calentable resistivamente. Esta composicion de recubrimiento es particularmente util en aviones u otras superficies de sustrato para evitar la formacion de hielo o para fundir hielo.
La solicitud WO2007/102960 da a conocer una composicion de recubrimiento autolimpiante hidrofobica que puede ser aplicada a una superficie de plastico, metal, vidrio, fibra de vidrio ceramica para formar en la misma un recubrimiento repelente de agua y suciedad.
La solicitud EP1832629 da a conocer un recubrimiento anticorrosivo con propiedades autocurables que comprende pigmentos inhibidores de la corrosion que comprenden nanodepositos de inhibidores de corrosion. Este recubrimiento se aplica por deposicion capa a capa y proporciona una liberacion inteligente del inhibidor de corrosion en funcion de un estfmulo externo, tal como un cambio de pH, humedad, luz, campos electromagnetics.
La solicitud WO2006/008739 se refiere a recubrir superficies metalicas, como implantes metalicos, con biomoleculas que proporcionan un sustrato para el crecimiento de una capa protectora celular.
La solicitud EP2085442 propone el uso de composiciones de organosilano que contienen fluor para tratar sustratos para mejorar su repelencia al agua y al aceite. Estas composiciones de organosilano tienen un contenido bajo en fluor y una cantidad muy baja de ingredientes activos.
La solicitud WO2006/010663 se refiere al tratamiento de la superficie de piedras naturales por medio de un metodo sol-gel para sellar los poros de la superficie del sustrato de manera que el recubrimiento permita el escape de vapor de agua desde los poros, mientras evita que solventes que contienen agua entren en los poros. La matriz de escala descrita es capaz de entrar en los poros pero no forma una pelfcula en la parte restante de la superficie. Por tanto, el material de matriz propuesto no es un recubrimiento porque no forma una capa en el sustrato.
Dadas las insuficiencias en el estado de la tecnica anterior citado en relacion con la proteccion de un sustrato petreo, se ha desarrollado un nuevo recubrimiento en el cual se produce un enlace qufmico covalente, electrostatico, por fuerzas de van de Waals, etc., de alta resistencia entre un sustrato petreo comprendiendo un agregado de materiales calcareos y/o calizas dolomfticas, y el recubrimiento transparente, alcanzando resistencias similares a las planchas de cuarzo con aspecto visual de piedra.
Descripcion de la invencion
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La invencion aporta un metodo para recubrir un sustrato petreo, mediante la formacion sobre el mismo de una capa de recubrimiento, para aumentar la dureza, -resistencia al desgaste y al rayado de dicho sustrato. El recubrimiento propuesto tambien hace la superficie mas resistente al ataque qufmico y al manchado.
El citado dicho sustrato petreo esta basado para un ejemplo de realizacion preferido en una mezcla de agregados petreos con materiales calcareos y/o calizas dolomfticas, aglomerados mediante un ligante,
El metodo de la presente invencion se caracteriza segun la reivindicacion 1.
En esencia el metodo de esta invencion consiste en la formulacion de recubrimientos nanoestructurados mediante un proceso de auto-ensamblado a partir de precursores organicos e inorganicos con la habilidad de formar una red tridimensional, que se une firmemente al sustrato por enlaces qufmicos encapsulando diferentes nanopartfculas y/o micropartfculas y obteniendo recubrimientos con alta resistencia a la abrasion y al rayado.
En cuanto al material organico, este esta seleccionado, segun un ejemplo de realizacion, entre organosilanos, organofosfatos, compuestos policarboxflicos, compuestos basados en heterociclos de triazina y dichas nanopartfculas son nanopartfculas de oxidos, carburos, boruros, nitruros metalicos o de semimetales, seleccionadas del grupo que incluye: alumina, carburo de boro, nitruro de boro, silicatos, microesferas de vidrio, carburo de silicio, sflice, cuarzo, oxido de cobre, micro y nanofibras, partfculas core-shell, n-Na2SiO3 o una combinacion de los mismos funcionalizadas con los componentes de dichas nanopartfculas y/o micropartfculas.
La matriz de recubrimiento comprende ademas un ligante organico o inorganico y un solvente organico o inorganico.
En particular dicho ligante es un polfmero termoestable en base acuosa y dicho solvente es un medio acuoso u alcoholico y dicho polfmero termoestable esta basado en heterociclos de triazina, tal como melamina metoxlada.
En cuanto a la metodologfa para aplicar la matriz de recubrimiento esta se efectua mediante una codeposicion de material organico y nano partfculas y/o micropartfculas.
Con el fin de acelerar un proceso de deshidratacion de grupos funcionales libres y mejorar el entrecruzamiento de los mismos durante el secado de la citada matriz, el metodo comprende ademas una aplicacion controlada de calor al sustrato recubierto.
Un segundo aspecto de la invencion concierne a un elemento en forma de placa caracterizado segun la reivindicacion 6.
Segun un ejemplo de realizacion, el aglomerado del sustrato de la placa de material petreo propuesta por el segundo aspecto de la invencion comprende polvo de materiales calcareos y/o dolomfticos y una resina ligante.
Para otro ejemplo de realizacion, la mencionada capa de recubrimiento comprende micro y/o nanopartfculas inorganicas de alta dureza atrapadas en la citada matriz, de al menos un material del grupo de materiales que incluye: alumina, carburo de boro, nitruro de boro, silicatos, microesferas de vidrio, carburo de silicio, sflice, cuarzo, oxdo de cobre, micro y nanofibras, partfculas core-shell, n-Na2SiO3, o una combinacion de los mismos.
La invencion tambien concierne, segun un tercer aspecto, a una composicion de recubrimiento de un elemento en forma de placa de un sustrato de tipo petreo, caracterizado segun la reivindicacion 9.
Dicho sustrato de tipo petreo es como el que se acaba de describir anteriormente. La composicion de la invencion comprende un primer material organosilano y nanopartfculas y/o micropartfculas inorganicas, que presentan moleculas con al menos uno de los siguientes grupos: Si-OH, SiOR (R = compuesto organico) o Si-Cl, aldehfdos o cetonas CO o COOH, fosfatos, fosfonatos, sulfonatos, sulfatos en donde dichas nanopartfculas y material organosilano estan unidas en una matriz mediante la realizacion de un proceso de auto ensamblado y/u otros procesos de enlace qufmico o interaccion qufmica o electrostatica.
La composicion propuesta por el tercer aspecto comprende tambien, para un ejemplo de realizacion, un ligante organico en base acuosa, un solvente acuoso, alcoholico, hidroalcoholico y un acelerador de reaccion.
En cuanto al mencionado primer material organosilano, este es, para un ejemplo de realizacion preferido, un silano organofuncionalizado seleccionado del grupo de materiales que incluye: TEOS (tetraetilortosilicato), gamma- methacriloXpropiltrimethoxisilano, BTSE (1,2 bis trietoxisilano), hexadeciltrimetoxisilano, (3- glycidoXpropiltrimetoxisilano), diclorodifenilsilano, diclorodimetilsilano; organofosfonatos, compuestos policarboxflicos, compuestos basados en heterociclos de triazinas o un material organico que presenta grupos triazina seleccionados de la 1,3,5, triazina o presenta grupos amino libre seleccionando de este grupo la diamino- PEG. Por otro lado las citadas nanopartfculas y micropartfculas estan seleccionadas del grupo de materiales que
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incluye: alumina, carburo de boro, nitruro de boro, silicatos, microesferas de vidrio, carburo de silicio, sflice, cuarzo, oxido de cobre, micro y nanofibras, partfculas core-shell, n-Na2SiO3, o una combinaaon de los mismos.
La composicion propuesta por el tercer aspecto de la invencion contempla que, segun un ejemplo de realizacion preferido, las nano y micropartfculas que la componen, conjuntamente o alternativamente, estan funcionalizadas con fosfonatos, amino, aldehfdo, sulfonatos, sulfatos, grupos carboxilo u organosilanos.
En cuanto al ligante organico se utiliza un polfmero termoestable con grupos funcionales reactivos.
Las anteriores y otras ventajas y caracterfsticas se comprenderan mas plenamente a partir de la siguiente descripcion detallada de unos ejemplos de realizacion con referenda a los dibujos adjuntos, que deben tomarse a tftulo ilustrativo y no limitativo
Breve descripcion de los dibujos
En dichos dibujos:
la Fig. 1 ilustra esquematicamente el proceso de auto-ensamblaje sobre el sustrato, esta capa esta formada a partir de una solucion hidroalcoholica de organosilanos. El entrecruzamiento debido a la deshidrataaon de unidades SiOH...HOSi y que dan lugar a enlaces Si-O-Si, se produce tras un tratamiento termico a bajas temperaturas; la Fig. 2 muestra una nanopartfcula cuya estructura esta formada por 2 unidades un nucleo de una composicion y una parte exterior de composicion diferente; nanopartfcula tipo cebolla;
la Fig. 3 muestra una capa delgada autoensamblada sobre la superfide del sustrato en la que se muestran unidades octanucleares Si4O4;
la Fig. 4 muestra otro ejemplo de funcionalizacion de superficies y autoensamblaje basado en el empleo de grupos funcionales amino y aldehfdo.
la Fig. 5 ilustra un ejemplo en donde se emplean moleculas con grupos funaonales aldehfdo y triazinas para el proceso de autoensamblaje. La incorporacion de triazinas permite la creacion de redes tridimensionales.
la Fig. 6 ilustra esquematicamente un proceso de autoensamblado sobre un sustrato de acuerdo con los principios de esta invencion: oxidacion debil de la superficie, auto-ensamblaje y deposicion del nanocomposite. Este proceso puede ocurrir en 3 pasos, en dos pasos e incluso en un solo paso.
la Fig. 7 ilustra la incorporacion en la matriz de silanoles debido a un autoensamblaje espontaneo. En este proceso se produce la deshidratacion y formacion del enlace
la Fig. 8 ilustra en su parte superior una estructura de recubrimiento segun la invencion con unicamente micropartfculas en tanto que en la parte inferior se representa una estructura en donde se combinan micropartfculas y nanopartfculas.
Descripcion detallada de unos ejemplos de realizacion
La invencion aporta un recubrimiento de alta dureza basado en nanocargas y/o microcargas junto a una matriz de enlace de silano, TEOS, etc.
La invencion propone la formulacion de un recubrimiento duro basado en la dispersion de dichas nanocargas y/o microcargas en un solvente acuoso, alcoholico o hidroalcoholico que permite incrementar la dureza superficial de un sustrato petreo en mas de 2 o 3 puntos en la escala de Mohs.
Dicho desarrollo consiste en una matriz de moleculas multifuncionales donde uno de los grupos funcionales es capaz de auto-ensamblarse o de unirse covalentemente siendo entonces moleculas con al menos uno de los siguientes grupos: Si-O (R = compuesto organico) o Si-Cl, aldehfdo o cetona, CO o COOH, fosfatos, sulfatos, o la combinacion de uno de estos grupos como el tiolfosfonato que producira una red tridimensional debido a un autoensamblaje espontaneo. Algunas de las moleculas utilizadas son: tioles, alcoxisilanos, acidos carboxflicos, alcoximetalatos y acidos fosfonicos,
El segundo grupo funcional se trata de un grupo capaz de iniaar la polimerizacion de monomeros de forma controlada
Algunas de las moleculas funcionales empleadas son: Tetraetilortosilicato, bis-1,2 (trietoxisilil)etano, 3g l i cid oxi p ro pi ltr im etoxis i la n o, gamma-ami nopropilsilano, diclorodimetilsilano, bis-didorometilfenilsilano,
hexadeciltrimetoxis ilano,..
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Para favorecer la adhesion con el sustrato de las cargas, el medio acuoso/hidroalcoholico puede acidificarse mediante la adicion de acido tipo acetico, clorhfdrico, tartarico, etilendiaminotetracetico, etc., que favorecen el autoensamblado mediante creacion de grupos silanol, carboxlo o fosfonato.
Las micro y nanopartfculas finalmente seleccionadas, son estables en medio acuoso y/o disolucion coloidal y son anadidas durante la oligomerizacion de la molecula desarrollada permitiendo asf un buen control del porcentaje de nanocargas aditivadas.
La eleccion de las cargas utilizadas se ha hecho en base a su composicion, estructura, tamano y coste. Algunas de las cargas consideradas son:
Alumina (Al2O3)
Carburo de boro (B4C)
Nitruro de boro (BN)
Silicatos
Microesferas de vidrio Carburo de silicio (SiC)
Sflice (SiO2)
Cuarzo
Oxido de cobre (CuO)
Micro y nanofibras
Para promover el entrecruzamiento molecular entre la superficie del sustrato petreo y el recubrimiento multifuncional nanoestructurado, se utiliza una tecnologfa de autoensamblado (SAM) que permite crear enlaces fuertes independientemente de la polaridad de las superficies a unir, manteniendo ademas el aspecto de la pieza original.
La tecnologfa de auto-ensamblado se basa en el hecho de que la superficie de algunos materiales puede ser modificada a traves de una activacion superficial, pudiendo consistir en una oxidacion moderada de la misma, y/o de un proceso de funcionalizacion qufmica empleando moleculas capaces de auto-ensamblarse.
Esta nueva tecnica proporciona un enlace efectivo entre la superficie del material y el recubrimiento de micro y nanopartfculas, gracias a la posibilidad de formar un entrecruzamiento molecular en la superficie mientras se mantiene el aspecto de la pieza original.
Este proceso de anclaje molecular, implica tres pasos: activacion, auto-ensamblaje y co-deposicion de micro y nanopartfculas. Estos tres pasos pueden realizarse en una sola etapa: activacion, auto-ensamblaje y co-deposicion de micro y nanopartfculas como se detalla en la Fig. 6, cuando las moleculas responsables de la activacion y de crear redes tridimensionales sobre la superficie del sustrato y las micro y nanocargas se encuentran en la misma composicion.
La primera etapa implica una activacion en condiciones moderadas de la superficie del sustrato a tratar con objeto de funcionalizarla, creando grupos funcionales optimos para el auto-ensamblado de moleculas organicas en la superficie del mismo. para incrementar la potencialidad de dicha superficie para dar lugar a reacciones de auto- ensamblaje.
Los grupos carboxlo e hidroxilo formados durante el proceso de activacion (primera etapa) proporcionan los sitios activos para que las moleculas se auto-ensamblen con los grupos funcionales adecuados (segunda etapa). En dicha segunda etapa se aplica la tecnica de auto-ensamblado basada en la formacion de enlaces covalentes y otras interacciones mas debiles como las electrostaticas o de van der Waals entre los grupos funcionales de la superficie del sustrato activado y moleculas organicas bi o multifuncionales. Con ello se deben producir de forma espontanea moleculas estables unidas qufmicamente a la superficie de la pieza.
En la tercera etapa se produce la codeposicion de micro y nanopartfculas inorganicas de alta dureza (SiC, BN, SiO2, TiO2, ZrO2, cuarzo, alumina, B4C, etc...) sobre la superficie del sustrato para obtener un recubrimiento de alta calidad. Las micro y/o nanopartfculas quedan atrapadas en la red que dichas moleculas son capaces de formar, maximizando la matriz-partfcula interaccion. Las moleculas auto-ensambladas se unen a la superficie mediante un
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proceso de adsorcion qufmica (la union del adsorbato a la superficie solida por fuerzas donde sus niveles de energfa se aproximan a aquellas de las uniones qufmicas) proporcionando una union efectiva entre el sustrato y las moleculas.
Estas tres fases pueden quedar reducidas a una sola, para ello es necesario emplear en la misma formulacion las micro y nanoparticulas duras de la tercera fase y que se codepositaran en el recubrimiento junto con las moleculas capaces de funcionalizar la superficie del sustrato y de crear redes tridimensional es mediante autoensamblaje.
Se obtiene un recubrimiento duro, transparente con una union mediante enlaces o interacciones qufmicas o electrostaticas, que presenta elevada resistencia a la abrasion manteniendo otras propiedades mecanicas.
Utilizando esta tecnologfa, a partir de precursores organicos e inorganicos con la habilidad de formar una red tridimensional, se encapsulan diferentes micro y/o nanoparticulas,
La incorporacion en la matriz de moleculas multifuncionales con al menos uno de los siguientes grupos: Si-O o Si-Cl, CO o COOH, amina, carbonilo, grupos aldehfdo libre, carboxlo, fosfatos, sulfatos, o la combinacion de uno de estos grupos como el tiolfosfonato produce una red tridimensional debido a un autoensamblaje espontaneo como muestra la Fig. 7 (para el caso de los grupos silanol).
Con referenda a las Figuras de los dibujos, ha de destacarse que cuando la superficie del marmol, constituido principalmente por estructuras cristalinas de carbonatos metalicos, siendo el mayoritario el carbonato de calcio, es tratada con compuestos como los organosilanos, fosfonatos, tioles, compuestos con grupos amino, aldehfdos o carboxilo, se produce una deposicion de capas delgadas sobre las unidades de XCO3 dando lugar a enlaces tipo - O-X-O-Si, para el caso de los organosilanos.
Para este tipo de materiales, los compuestos de silicio, forman enlaces tipo Si-O-Si-O constituyendo entonces estructuras tridimensionales con excelente adherencia al sustrato de marmol.
Si una solucion en base hidroalcoholica de organosilanos la tratamos termicamente a bajas temperaturas, damos lugar a una deshidratacion de las unidades silanol que pasan de ser grupos tipo Si-OH a Si-O-Si (con o sin cadena organica) permitiendo un entrecruzamiento entre capas (Fig. 1).
Segun la molecula de silano empleada (BTSE; TEOS, GLYMO, etc...),la estructura de la nanopartfcula puede estar formada por unidades octanucleares (SiO)4 (fig.3), tipo cebolla (fig. 2), etc. Estas nanoparticulas de oxido de silicio (SiO) creadas “in situ” se depositan sobre la superficie del sustrato y, mediante un proceso de autoensamblaje, quedan unidas qufmicamente a la superficie.
Otro ejemplo de funaonalizacion de superficies y auto-ensamblaje es la reaccion entre aldehfdos bi o multifuncionales y superficies modificadas qufmicamente con grupos amina. En este caso se produaran reacciones de auto-ensamblaje entre los grupos funcionales amina y los grupos aldehfdo (Figura 4). Cuando se emplean moleculas con grupos funcionales aldehfdo para dar reacciones de auto-ensamblaje, se pueden utilizar diferentes tipos de agentes que permiten crear redes tridimensionales mediante reaccion con los grupos aldehfdo o hidroxilo libres. Estas moleculas deben tener al menos 3 grupos amino libre como por ejemplo la melamina, tri o tetraaminas, etc. (Fig 5).
Micro y/o nanoparticulas con una elevada dureza se incorporaran a la formulacion para incrementar mas todavfa la dureza y la resistencia al desgaste del recubrimiento. Algunos recubrimientos nano-estructurados son aproximadamente tres veces mas resistentes que los recubrimientos comunmente usados y tienen un 40 % mas de duracion. Con este metodo las nanoparticulas pueden ser aplicadas directamente a la superficie del recubrimiento y se puede reducir el coste final significativamente. Ademas, la posibilidad de conseguir un espesor hecho a medida desde una nanocapa hasta micras contribuye a una reduccion de coste.
El producto desarrollado consiste en un nuevo recubrimiento de espesores entre los 100 nanometros y 500 micras formado por la codeposicion mediante autoensamblaje de micro y nanoparticulas de elevada dureza, empleando para ello una matriz organica u organometalica con capacidad de dar reacciones de autoensamblaje tanto sobre la superficie del sustrato como entre los componentes de la formulacion, permitiendo la formacion de redes tridimensionales.
Hasta alcanzar la formulacion optima del recubrimiento, se probaron diferentes tipos de moleculas funcionales, disolventes, asf como cargas variadas tanto en composicion qufmica, estructural y tamano de partfcula.
Los parametros de aplicacion (espesor de la capa, temperaturas de secado,..), formas de tratamiento (inmersion, pulverizacion por pistola,..), etc....tambien influyen en el resultado cualitativo y comportamiento final del recubrimiento.
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Todos estos factores afectan a la hidrofobicidad del recubrimiento, la tension superficial generada, la reticulacion correcta de las moleculas, el aspectomas omenos transparente, la generacion de burbujas, la perdida de adhesion produdendo porejemplo a posteriori una superficie pegajosa, cuarteamiento, etc....
Portanto, la combinacion acertada de los agentes de union correctos, la activacion del medio solvente adecuado, las cargas optimas, asi como el metodo de aplicacion y unos parametros concretos de aplicacion, llevan finalmente a la obtencion de un recubrimiento efectivo yestable quimicamente.
Se detallan seguidamente a titulo ilustrativo y no limitative varios Ejemplos de implementacion de la invencion. EJEMPLO 1:
A una disolucion hidroalcoholica etanol/agua agitada magneticamente (80 ml etanol; 20 ml H20)se anade 1 ml de acido dorhidrico. Se anaden 55 ml de TEOS (tetraetilortosilicato) y 23 ml de GLYMO (3-gIicidoxipropiItrimetilsilano). La disolucion se deja agitar durante 10 minutos y se anaden 5,4 g de alfa-carburo de silicio de tamano de particula de 80 nm. Se deja agitar la mezcla 5 minutos y se aplica sobre la superficie de las planchas de marmol artificial.
Se dejasecaren estufa a 120°C durante 25 minutos.
EJEMPLO 2:
A una disolucion hidroalcoholica etanol/agua agitada magneticamente (80 ml etanol; 20 ml H20)se anade 1 ml de acido dorhidrico. Se anaden 40 ml de TEOS (tetraetilortos il icato) y 40 ml de GLYMO (3-g I i ci d oxi p ro pi Itrim etils i la n o). La disolucion se deja agitar durante 10 minutos y se anaden 5,4 g de alfa-carburo de silicio de tamano de particula de 1 micra. Se deja agitar la mezcla 5 minutos y se aplica sobre la superfide de las planchas de marmol artificial.
Se deja secar en estufa a 85°C durante 45 minutos
EJEMPLO 3:
Se introduce la plancha de marmol artificial (sustrato) en una disolucion acuosa de HCI al 3,5% en volumen durante 40 segundos a 25 °C. El sustrato se lava con agua 3 veces y el sustrato se deja secar.
A una disolucion hidroalcoholica etanol/agua agitada magneticamente (80 ml etanol; 20 ml H20)se anade 1 ml de acido dorhidrico. Se anaden 25 ml de TEOS (tetraetilortos ilicato) y 55 ml de GLYMO (3-g I i ci d oxi p ro pi Itrim etils i la n o). La disolucion se deja agitar durante 10 minutos y se anaden 4,4 g de alfa-carburo de silicio de tamano de particula de 1 micra y 1 g de alfa-carburo de silido de tamano de particula de 80 nm. Se deja agitar la mezcla 5 minutos y se aplica sobre el sustrato.
Se deja secar en estufa a 85°C durante 45 minutos EJEMPLO 4:
Se introduce la plancha de marmol artificial (sustrato) en una disolucion acuosa de HCI al 3,5% en volumen durante 40 segundos a 25 °C. El sustrato se lava con agua 3 veces y el sustrato se deja secar.
A una disolucion hidroalcoholica etanol/agua agitada magneticamente (80 ml etanol; 20 ml H20)se anade 1 ml de acido dorhidrico. Se anaden 55 ml de TEOS (tetraeti lortos ilicato) y 25 ml de GLYMO (3-g I i ci d oxi p ro pi Itrim etils i la n o). La disolucion se deja agitar durante 10 minutos yse anaden 25 g de silice de tamano de particula de 6 micras. Se deja agitar la mezcla 5 minutos yse aplica sobre el sustrato.
Se deja secar en estufa a 85°C durante 45 minutos
Combinando el nuevo recubrimiento duro basado en micro y/o nanocargas y una matriz de enlace de silano (o fosfonatos++++++ formulado yestatecnica de union con el sustrato:
- Se ha conseguido un recubrimiento estable sobre el sustrato.
- Se ha conseguido aumentar la dureza del sustrato.
- Se ha conseguido mejorar la resistencia al rayado del sustrato.
- La adherencia del recubrimiento al sustrato se ha mejorado al haberse creado un enlace quimico entre el recubrimiento y la resina de poliester.
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- Se ha mejorado la resistencia quimica ya detergentes de las probetas.
- Se ha conseguido trabajar a baja temperatura
- Se trabaja en un medio de baja toxicidad ya que el solvente utilizado es un medio acuoso o hidroalcoholico evitando asiemisiones de volatiles nocivos ysin peligro de irritacion u otros riesgos para la salud de quien manipula la disolucion.
EJEMPLO 5: Ensayo de ataque quimico.
Se procede al pulido de algunas piezas de marmol yse efectua ulteriormente sobre las mismas un ensayo de ataque quimico y manchado comparando con piezas no pulidas. El resultado es que las piezas pulidas se han quedado sin nada de recubrimiento yson facilmente atacadas porel acido clorhidrico.
Las zonas donde sise aprecia que hay recubrimiento, permanecen sin alteracion. En este caso la dureza alcanzada llega a 6 en la escala de Mohs frente a los 3 de la pieza sin tratar*. Se aprecia cierta hendidura pero no se ve raya ni se produce perdida de material.
Al verier acido clorhidrico y lejia, no se produce burbujeo y hasta que no transcurren varias horas, no se produce reaccion. En cambio una pieza sin tratar enseguida es atacada y el marmol se consume de forma inmediata.
El procedimiento de la invencion permite alcanzarlos siguientes objetivos especificos:
- Mejora del comportamiento a la abrasion sin alterarel aspecto original del sustrato.
- No afecta otras propiedades del producto final (flexion, resistencia al impacto, procesabilidad, caracteristicas fisicas, propiedades mecanicas, etc.)
- Con este nuevo tratamiento, se forma un recubrimiento estable y que presenta larga duracion en el tiempo, debido principalmente a la gran adherencia sobre el sustrato que se genera mediante la formacion de interacciones robustas de tipo electrostatico, covalente, etc., entre el recubrimiento y el sustrato.
- Funciona en una amplia gama de sustratos petreos basados en una mezcla de agregados petreos aglomerados mediante un ligante organico. Pudiendo ser el ligante empleado como agente de union del material petreo tanto termoestable como termoplastico. La naturaleza del mineral varia segun el origen petrografico de la piedra natural elegida (marmol, caliza, cuarzo, granito, etc....)
- Evita problemas de aglomeracion cuando se trabaja en masa.
- Reduce la generacion de residuos despues del proceso de producdon: disminucion del rechazo de piezas rayadas.
- Los costes adicionales del producto final son minimos.
- No existen riesgos medio ambientales ni para la salud ya que son tratamientos basados en solventes exentos de volatiles
- Al trabajar a baja temperatura es posible obtener piezas sin aparente degradacion, al contrario de lo que puede ocurrir con sistemas de deposidon mas agresivos como los de plasma o corona.

Claims (13)

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    1. - Metodo para recubrir un sustrato de tipo petreo, estando dicho sustrato basado en una mezcla de agregados petreos con materiales calcareos y/o calizas dolomfticas aglomerados por medio de un primer ligante, comprendiendo dicho metodo la formacion de una capa encima de dicho sustrato para aumentar su dureza, la resistencia qufmica, resistencia al desgaste y al rayado, dicho metodo estando caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
    aplicacion sobre dicho sustrato de una matriz de recubrimiento que integra al menos un material organico que se selecciona entre organosilanos, organofosfatos, compuestos policarboxflicos, compuestos basados en heterocfclicos de triazina y unas cargas que incluyen nanopartfculas y/o micropartfculas inorganicas;
    union de dicha matriz qufmicamente al sustrato mediante la realizacion de un proceso de auto ensamblado y/o mediante un proceso de union por enlace covalente, electrostatico, Van der Waals o puentes de hidrogeno; y secado de dicha matriz
    en el que dicho material organico, que es al menos uno, y/o dichas nanopartfculas y/o micropartfculas presentan moleculas con al menos uno de los siguientes grupos: Si-OH, SiOR (R = compuesto organico) o Si-Cl, aldehfdo o cetona o COOH, NH2, fosfatos, fosfonatos, sulfonatos, sulfatos, o la combinacion de los mismos, y en el que dichas nanopartfculas y micropartfculas se selecciona del grupo que incluye: alumina, carburo de boro, nitruro de boro, silicatos, microesferas de vidrio, carburo de silicio, sflice, cuarzo, oxido de cobre, micro y nanofibras, partfculas coreshell, n-Na2SiO3 o una combinacion de los mismos para formar una red tridimensional, que se une al sustrato por enlaces qufmicos encapsulando diferentes nanopartfculas y/o micropartfculas.
  2. 2. - Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque dicha matriz de recubrimiento comprende un polfmero termoestable en base acuosa como ligante y un solvente acuoso, alcoholico, hidroalcoholico y un acelerador de reaccion.
  3. 3. - Metodo segun la reivindicacion 2, caracterizado porque dicho polfmero termoestable es un heterociclo de triazina.
  4. 4. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicha aplicacion sobre el sustrato de dicha matriz de recubrimiento se efectua mediante una codeposicion de material organico y nanopartfculas y/o micropartfculas.
  5. 5. - Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicho secado de la matriz comprende una aplicacion de calor al sustrato recubierto para acelerar un proceso de deshidratacion de los grupos funcionales libres y mejorar el entrecruzamiento de los mismos.
  6. 6. - Placa de material petreo, comprendiendo un sustrato natural calcareo o un aglomerado petreo que integra materiales calcareos y/o calizas dolomfticas con una capa de recubrimiento formada de acuerdo con el metodo segun una de las reivindicaciones de 1 a 5.
  7. 7. - Placa segun la reivindicacion 6, caracterizada porque dicha capa de recubrimiento tiene un espesor dentro del rango de 100 nanometros a 500 micras.
  8. 8. - Placa segun la reivindicacion 6 o 7, caracterizada porque dicha capa de recubrimiento comprende micro y/o nanopartfculas inorganicas de alta dureza de al menos un material seleccionado del grupo que incluye: alumina, carburo de boro, nitruro de boro, silicatos, microesferas de vidrio, carburo de silicio, sflice, cuarzo, oxido de cobre, micro y nanofibras, partfculas core-shell, n-Na2SiO3, o una combinacion de los mismos.
  9. 9. - Composicion de recubrimiento de un elemento en forma de placa hecha de un sustrato de material petreo, estando dicho sustrato basado en una mezcla de agregados petreos con materiales calcareos y/o calizas dolomfticas aglomerados mediante un primer ligante, caracterizada porque dicha composicion comprende al menos un material organico seleccionado de organosilanos, organofosfatos, compuestos policarboxflicos, compuestos basados en heterociclos de triazina y unas cargas que incluyen nanopartfculas y/o micropartfculas inorganicas;
    en la que dicho material organico y dichas nanopartfculas y micropartfculas inorganicas estan funcionalizadas con moleculas que tienen al menos uno de los siguientes grupos: Si-OH, SiOR (R = compuesto organico) o Si-Cl, aldehfdos o cetonas o COOH, NH2 fosfatos, fosfonatos, sulfonatos, sulfatos y en la que dichas nanopartfculas y micro pa rtfcu lass e seleccionan del grupo que incluye: alumina, carburo de boro, nitruro de boro, silicatos, microesferas de vidrio, carburo de silicio, sflice, cuarzo, oxido de cobre, micro y nanofibras, partfculas core-shell, n- Na2SiO3, o una combinacion de los mismos; siendo unidos en una matriz por medio de un proceso de autoensamblado y/u otros procesos de enlace qufmico o interaccion qufmica o electrostatica.
  10. 10. - La composicion segun la reivindicacion 9, que comprende un material ligante organico basado en agua, un solvente acuoso, alcoholico, hidroalcoholico y un acelerador de reaccion.
  11. 11. - Composicion segun la reivindicacion 9 o 10, caracterizada porque dicho material orgasilano es un silano 5 organofuncionalizado seleccionado del grupo de materiales que incluye: TEOS (tetraetilortosilicato), gamma-
    methacriloxipropiltrimethoxisilano, BTSE (1,2 bis trietoxisilano), hexadeciltrimetoxisilano, (3- glycidoxipropiltrimetoxisilano), d iclorod ifen ilsilano, diclorodimetilsilano; organofosfonatos, compuestos
    policarboxflicos, compuestos basados en heterociclos de triazinas o un material organico que presenta grupos triazina seleccionados de la 1,3,5, triazina o presenta grupos amino libre seleccionando de este grupo la diamino- 10 PEG, y donde dichas nanopartfculas y micropartfculas estan seleccionadas del grupo de materiales que incluye: alumina, carburo de boro, nitruro de boro, silicatos, microesferas de vidrio, carburo de silicio, sflice, cuarzo, oxido de cobre, micro y nanofibras, partfculas core-shell, n-Na2SiO3, o una combinacion de los mismos.
  12. 12. - Composicion segun la reivindicacion 11, caracterizada porque dichas nano y micropartfculas estan 15 funcionalizadas con fosfonatos, amino, aldehfdo, sulfonatos, sulfatos, grupos carboxilo u organosilanos.
  13. 13. - Composicion segun la reivindicacion 9 a 12, caracterizada porque el ligante organico es un polfmero termoestable con grupos funcionales reactivos.
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