ES2602116T3 - Procedimiento continuo de producción de ciclohexilmetanoles sustituidos - Google Patents
Procedimiento continuo de producción de ciclohexilmetanoles sustituidos Download PDFInfo
- Publication number
- ES2602116T3 ES2602116T3 ES09774888.3T ES09774888T ES2602116T3 ES 2602116 T3 ES2602116 T3 ES 2602116T3 ES 09774888 T ES09774888 T ES 09774888T ES 2602116 T3 ES2602116 T3 ES 2602116T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hydrogenation
- catalyst
- formula
- hydrogenation reactor
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 166
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 156
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 79
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- -1 aromatic carbonyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 17
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 17
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 claims description 6
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 31
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 30
- KHWTYGFHPHRQMP-UHFFFAOYSA-N (4-propan-2-ylcyclohexyl)methanol Chemical compound CC(C)C1CCC(CO)CC1 KHWTYGFHPHRQMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WTWBUQJHJGUZCY-UHFFFAOYSA-N cuminaldehyde Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 WTWBUQJHJGUZCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N Isopropylcyclohexane Chemical compound CC(C)C1CCCCC1 GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical class [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical class O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 6
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N p-menthane Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1 CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229930004008 p-menthane Natural products 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylbenzyl alcohol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(CO)C=C1 OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical class O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 2
- UPNLPHVFFHOCNE-UHFFFAOYSA-N (1-methylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)methanol Chemical compound OCC1(C)CC=CC=C1 UPNLPHVFFHOCNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIOYEYDJTAEDFH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)COCCO NIOYEYDJTAEDFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMSUNAQVHOHLMX-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylethanol Chemical compound CC(O)C1CCCCC1 JMSUNAQVHOHLMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropane Chemical compound COC(C)(C)OC HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJQZRLXDLORINA-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylethanol Chemical class OCCC1CCCCC1 QJQZRLXDLORINA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical class OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUVBPVDRHGGEP-UHFFFAOYSA-N 6a,9a-dimethyl-4,5,7,8,9,9a-hexahydro-6aH-dipyrrolo(2,3-b;3',2',1'-hi)indole Natural products CC(=C)C1CCC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CC1O AZUVBPVDRHGGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100055113 Caenorhabditis elegans aho-3 gene Proteins 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150002998 LCAT gene Proteins 0.000 description 1
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100384355 Mus musculus Ctnnbip1 gene Proteins 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N azanylidyneoxidanium;ruthenium(2+);trinitrate Chemical compound [Ru+2].[O+]#N.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005388 cross polarization Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N methane;ruthenium Chemical compound C.[Ru] NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento continuo para la producción de un 1-hidroxialquil-ciclohexano de la fórmula (I)**fórmula** en la cual los restos R1 significa isopropilo y R2 significa hidrógeno o un residuo de alquilo de cadena recta o ramificado, con 1 a 3 átomos de carbono, mediante hidrogenación catalítica de un compuesto aromático de carbonilo de la fórmula (II)**Fórmula** y/o mediante hidrogenación catalítica de un alcohol aromático de la fórmula (III)**Fórmula** en las cuales los residuos R1 y R2 presentan respectivamente el mismo significado que en la fórmula (I), en presencia de hidrógeno y en presencia de un catalizador que como metal activo comprende rutenio aplicado sobre un soporte, comprendiendo el soporte SiO2 y empleándose el catalizador en forma de un catalizador de lecho fijo en varios reactores de hidrogenación conectados en serie, y presentando el catalizador de lecho fijo con respecto al peso total del catalizador terminado un contenido de rutenio del 0,1 al 0,5 % en peso,en donde la hidrogenación catalítica se realiza en una cascada de n reactores de hidrogenación conectados en serie, significando n un número entero de 2 a 5 y a1) la mezcla de reacción que ha sido descargada continuamente de un reactor de hidrogenación precedente, y que no se recicla, y el hidrógeno se introducen continuamente en el reactor de hidrogenación, b1) la mezcla de reacción obtenida que contiene 1-hidroxialquil-ciclohexano de la fórmula (I) se descarga de manera continua del respectivo reactor de hidrogenación y si se desea se recicla parcialmente de vuelta al respectivo reactor de hidrogenación, y c1) si se desea, el 1-hidroxialquil-ciclohexano de la fórmula (I) se separa de la mezcla de reacción que ha sido descargada del reactor de hidrogenación número n en la etapa b1) y que no se ha vuelto a reciclar.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Procedimiento continuo de produccion de ciclohexilmetanoles sustituidos
La presente invencion se refiere a un procedimiento continuo para la produccion de compuestos de 1-hidroxialquilo- ciclohexano, especialmente de 4-isopropilciclohexil-metanol, mediante hidrogenacion catalftica del aldehftdo o de la acetona correspondientes en presencia de hidrogeno y de un catalizador de rutenio soportado.
Los ciclohexilmetanoles 4-alquil- o alquenil-sustituidos, asf como sus eteres y esteres, representan productos qmmicos aromatizantes valiosos, los cuales debido a su fragancia similar a muguete encuentran una amplia aplicacion en la aromatizacion de productos cotidianos o de consumo de todo tipo. Un compuesto que tiene particularmente mucha demanda en relacion con esto es el 4-isopropilciclohexilmetanol, que habitualmente se emplea en forma de una mezcla de sus cis- y trans-isomeros y se vende bajo el nombre comercial Mayol® (Firmenich SA, Ginebra).
Debido a la demanda permanentemente creciente de qmmicos aromatizantes, especialmente de 4- isopropilciclohexilmetanol, esta es cada vez mas diffcil de satisfacer con los procedimientos existentes para la produccion de los compuestos mencionados. Por lo tanto, existe la necesidad de un procedimiento de alto rendimiento y adecuado para la produccion a escala industrial de los compuestos mencionados, principalmente para la produccion de 4-isopropilciclohexilmetanol.
El documento DE 24 27 609 divulga ciclohexilmetanoles alidclicos y sus eteres o esteres, que tienen un residuo de iso-propilo o de iso-propenilo en posicion 4, y su uso como sustancia aromatizante o saborizante. Ademas, el documento divulga procedimientos para preparar los compuestos mencionados mediante hidrogenacion catalftica de los compuestos de partida, correspondientemente insaturados. A manera de ejemplo, se describe la preparacion de 4-isopropilciclohexilmetanol mediante hidrogenacion catalftica de cuminaldehftdo en 1,2-dimetoxietano como solvente y en presencia de un catalizador de rutenio-carbon con un contenido de rutenio del 5 %. La reaccion fue realizada a una presion de 100 atmosferas y a una temperatura de 130 °C y, despues de destilacion fraccionada del producto crudo, suministro 4-isopropilciclohexilmetanol en forma de una mezcla de 70:30 partes en peso de los isomeros cis y trans.
El documento EP 0 293 739 se refiere a un procedimiento para la produccion de 4-isopropilciclohexilmetanol y de sus eteres alqmlicos mediante hidrogenacion del anillo de 4-(1-alcoxi-1-metil-etil)-benzaldehndos y de sus dialquilacetales en presencia de metales nobles del grupo VIII del sistema periodico, como por ejemplo mquel, paladio, platino, rodio y rutenio. Los metales mencionados pueden aplicarse a un material de soporte de catalizador, por ejemplo oxido de aluminio o carbon activado, en cantidades desde 0,5 a 10 % en peso o tambien en forma de los metales puros o compuestos metalicos puros. Las reacciones se realizan a presiones de hidrogeno desde 50 hasta 350 bar y a temperaturas desde ciento hasta 250 °C.
El compuesto EP 0 992 475 divulga un procedimiento para la produccion de un alcohol mediante hidrogenacion catalftica del correspondiente aldehftdo, excluyendo 3-hidroxipropionaldehndo, o cetonas en solucion acuosa u organica a una temperatura de 20 a 200 °C y una presion de H2 de 0,5 a 30 MPa usando un catalizador de rutenio enlazado a soporte, el cual se caracteriza porque como catalizador se usa rutenio sobre un soporte de oxido de la serie de TiO2, SO2, ZrO2, MgO, oxidos mixtos y silicatos, a excepcion de zeolita, con un contenido de Ru de 0,1 a 20 % en peso. Usando TO2 y SO2 como materiales de soporte se logran tiempos largos de servicio del catalizador, aunque no se describe una hidrogenacion de anillo de los sustratos aromaticos.
El documento EP 1 004 564 se refiere a un procedimiento para la produccion de hidroxietilciclohexanos mediante hidrogenacion catalftica de los correspondientes hidroxietilbencenos por medio de rutenio como catalizador, el cual ha sido tratado con un agente reductor antes de emplearse. El procedimiento se realiza en un alcano con un punto de ebullicion por encima de 70 °C en calidad de solvente.
El documento KR 20040072433 divulga un procedimiento para la produccion de 1-ciclohexil-1-etanol mediante hidrogenacion continua de 1-metilbencilalcohol y/o acetofenona en un catalizador de rutenio soportado sobre gel de sflice con un contenido de rutenio de 1 a 5 % en peso, en el cual el soporte de gel de sflice presenta un "acid- activity-index" de menos de 10 %.
El documento EP 1 676 829 se refiere a un procedimiento para la hidrogenacion catalftica continua de compuestos hidrogenables, especialmente de acidos carboxflicos aromaticos o sus derivados que se hidrogenan en el anillo. La reaccion se efectua sobre catalizadores solidos, dispuestos en lecho fijo con un gas que contiene hidrogeno y se caracteriza porque la hidrogenacion se realiza en al menos dos unidades de hidrogenacion conectadas en serie, y porque al menos una de las dos unidades de hidrogenacion es operada a manera de bucle y en el cual para las unidades de hidrogenacion se usan volumenes de catalizador que pueden obtenerse mediante un procedimiento espedfico de determinacion.
El documento DE 35 37 228 A1 se refiere a un procedimiento para la produccion de compuestos de ciclohexilo mediante hidrogenacion catalftica de compuestos bendlicos, en el cual se hidrogenan los compuestos bendlicos en presencia de un catalizador soportado de Ru.
El documento EP 1 090 902 A2 se refiere a un procedimiento para la produccion de alcoholes, como 5 ciclohexandimetanol. Los alcoholes se obtienen mediante hidrogenacion de un anillo de benceno, del ester bendlico preparado primero y mediante hidrolisis del ester a continuacion, o primero se hidroliza el ester bendlico para obtener alcohol bendlico y luego se hidrogena un anillo de arsenico del alcohol bendlico.
El documento JP 62 185032 A se refiere a un procedimiento en el cual se reducen derivados de alquilacetofenona con hidrogeno gaseoso en presencia de un catalizador de Ru en solucion alcalina acuosa.
10 A partir de este estado de la tecnica, el objetivo de la presente invencion fue proporcionar un procedimiento continuo para la produccion de 4-isopropilciclohexilmetanol asf como de compuestos estrechamente relacionados, el cual permitiera obtener el compuesto objetivo deseado
-partiendo de materias primas muy baratas y facilmente disponibles,
-con rendimientos y pureza qmmica tan altos como fuera posible,
15 - en forma tan enriquecida con diaestereoisomeros como fuera posible,
- con un contenido de isomeros cis tan alto como fuera posible,
- con un espectro de productos secundarios tan pequeno y tan faciles de separar como fuera posible,
- de una manera industrial tan sencilla como fuera posible,
- usando un catalizador tan barato como fuera posible y
20 - prescindiendo tanto como fuera posible de solventes y otros aditivos o reactivos.
El objetivo se logro de acuerdo con la invencion suministrando un procedimiento continuo para la produccion de un 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I)
25
en la cual los residuos R1 significa isopropilo y
R2 significa hidrogeno o un residuo de alquilo de cadena recta o ramificado, con 1 a 3 atomos de carbono, mediante hidrogenacion catalftica de un compuesto aromatico de carbonilo de la formula (II)
y/o mediante hidrogenacion catalftica de un alcohol aromatico de la formula (III)
5
10
15
20
25
30
35
en las cuales los residuos R1 y R2 presentan respectivamente el mismo significado que en la formula (I),
en presencia de hidrogeno y en presencia de un catalizador que como metal activo comprende rutenio aplicado sobre un soporte, en cuyo caso el soporte comprende SiO2 y en cuyo caso el catalizador se aplica en forma de un catalizador de lecho fijo en varios reactores de hidrogenacion conectados en serie; el catalizador de lecho fijo, respecto del peso total del catalizador terminado, presenta un contenido de rutenio de 0,1 a 0,5 % en peso y la hidrogenacion catalttica se realiza en una cascada de n reactores de hidrogenacion conectados en serie, en cuyo caso n significa un numero entero de 2 a 5 y
a1) la mezcla de reaccion descargada continuamente desde el reactor de hidrogenacion precedente, y no reciclada, y el hidrogeno se introducen continuamente en el reactor subsiguiente de hidrogenacion,
b1) la mezcla de reaccion obtenida que contiene 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I) se descarga continuamente del respectivo reactor de hidrogenacion y se recicla nuevamente, de manera parcial si se desea, al respectivo reactor de hidrogenacion y
c1) si se desea, el 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I) se separa de la mezcla de reaccion descargada del reactor n de hidrogenacion de la etapa b1) y la cual no se ha reciclado.
En calidad de materia prima para la realizacion del procedimiento de la invencion pueden emplearse opcionalmente los aldehfdos o cetonas aromaticas de la formula (II) y/o los alcoholes aromaticos de la formula (III).
Los compuestos aromaticos de partida ya mencionados llevan, en posicion para del producto aromatico, un residuo de iso-propilo.
El residuo R2 en los compuestos de las formulas (II) y (III) que pueden usarse segun la invencion significa hidrogeno o un residuo de alquilo de cadena recta o ramificado, con 1 a 3 atomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo o iso-propilo. El residuo R2 significa preferiblemente hidrogeno.
Los compuestos mencionados de las formulas (II) y (III) pueden emplearse opcionalmente en el marco del procedimiento de la invencion, y en caso de un significado respectivamente igual de los residuos R1 y R2 se obtiene el mismo compuesto objetivo de la formula (I), en el cual los residuos mencionados tienen los mismos significados que en el compuesto o los de partida. Por consiguiente, los compuestos de las formulas (II) y (III) en caso de significado igual de los residuos respectivos R1 y R2 se emplean solos, es decir en forma pura, o en forma de mezclas unos con otros.
En el contexto de una forma de realizacion preferida, el procedimiento de la invencion se realiza solamente empleando compuestos aromaticos de carbonilo, es decir aldetndos o cetonas de la formula (II). A su vez, los compuestos preferidos de partida son los compuestos de la formula (II), en los cuales el residuo R2 significa hidrogeno.
Compuestos de partida particularmente preferidos son los benzaldehfdos para-sustituidos de la formula (II), en los cuales el residuo R2 significa hidrogeno y el residuo R1 significa iso-propilo.
Un compuesto de partida principalmente preferido de acuerdo con la invencion es, por consiguiente, el para- isopropilbenzaldetndo de la formula (IIa)
el cual tambien se denomina cuminaldehndo.
Como productos del procedimiento segun la invencion, de los compuestos de partida seleccionados se obtienen los 1-hidroxialquil-ciclohexanos de la formula (I)
5
en la cual los residuos R1 y R2 tienen los mismos significados o los significados preferidos que fueron descritos para las formulas (II) y (III). Los productos posibles del procedimiento son por consiguiente los compuestos cicloalifaticos de la formula (I), en los cuales el residuo R1 representa iso-propilo.
El residuo R2 en la formula (I) puede significar hidrogeno o un residuo de alquilo de cadena recta o ramificada, con 1 10 a 3 atomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo o iso-propilo. El residuo R2 en la formula (I) significa preferiblemente hidrogeno. Un producto particularmente preferido del procedimiento segun la invencion es, por lo tanto, el 4-isopropilciclohexilmetanol de la formula (la)
Los compuestos cicloalifaticos mencionados de las formulas (I) y (la) pueden presentarse, respecto de la 15 configuracion relativa de los dos residuos en posicion 1 y posicion 4 del anillo de ciclohexilo en forma del isomero trans de la formula (Ib)
y en forma del isomero cis de la formula (Ic)
20 los estereoisomeros mencionados se obtienen de acuerdo con la invencion por lo regular en forma de mezclas de los respectivos isomeros cis y trans.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En el contexto del procedimiento segun la invencion, se mantienen los residuos R1 y R2 de las sustancias de partida de las formulas (II) y (III) siempre que no se vean afectados por reacciones secundarias no deseadas. En el contexto del procedimiento segun la invencion, tiene lugar solamente la hidrogenacion del anillo aromatico del compuesto seleccionado de las formulas (II) y/o (III) para obtener el anillo cicloalifatico de ciclohexilo y, al usar aldetudos o cetonas de la formula (II) tiene lugar una reduccion del grupo carbonilo para obtener el grupo alcohol correspondiente.
El procedimiento de la invencion se realiza en presencia de hidrogeno y en presencia de un catalizador que comprende rutenio como metal activo aplicado sobre un soporte, en el cual el soporte comprende SiO2 o se compone preferiblemente de SiO2. Los catalizadores que pueden emplearse de acuerdo con la invencion pueden comprender rutenio como metal activo solo o conjuntamente con al menos otro metal de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos (version de CAS). Catalizadores de este tipo son conocidos y se describen por ejemplo en los documentos EP 0 814 098, WO 99/32427, WO 02/100536 y Wo 2006/136541, a los cuales se hace referencia explfcita a este respecto.
Los catalizadores que van a emplearse de acuerdo con la invencion se emplean en forma de un catalizador de lecho fijo y presentan SiO2 al menos como componente principal del soporte, en cuyo caso los materiales mencionados de soporte pueden emplearse principalmente en todas las formas o modificaciones adecuadas para el experto en la materia. Los materiales de soporte seleccionados pueden tratarse luego de una manera conocida per se con un compuesto adecuado de rutenio y opcionalmente con uno o varios otros compuestos de metales de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos. Procedimientos de preparacion de este tipo son conocidos y se encuentran descritos de manera completa, por ejemplo, en Catalyst preparation, Edited by J. Regalbuto, (2007), pagina 177 o Catalyst manufacture, A. B. Stiles, T. A. Koch, (1995), pagina 377, y, a manera de ejemplo, en los documentos DE-a 101 282 05 y DE-A 101 282 42 asf como tambien en el documento DE 196 244 85. De acuerdo con la invencion, el procedimiento de la invencion se realiza en presencia de un catalizador, es decir de un catalizador de lecho fijo que solamente comprende SO2 como soporte.
Los catalizadores soportados que pueden emplearse de acuerdo con la invencion presentan un contenido de rutenio de 0,1 a 0,5 % en peso (respecto del peso total del catalizador terminado, listo para emplearse).
El termino lecho fijo puede interpretarse de manera amplia en el contexto de la presente invencion, tal como se describe en Rompp Online, Version 3.3, Georg Thieme Verlag, 2008. Por consiguiente, un lecho fijo es normalmente un soporte de area de superficie grande al que se ha suministrado un catalizador y el cual se ha fijado en el interior de un reactor de lecho fijo. Los gases y/o los lfquidos (fluidos) que van a reaccionar habitualmente fluyen a traves del reactor, la reaccion tiene lugar sobre el catalizador (contacto). El soporte puede ser una capa (lecho, relleno por empaquetamiento) de un solido en forma de partfculas finas (material de soporte: partfculas, esferas, pastillas, etc.), Unas de tubos, un empaquetamiento estructurado, etc. Mas explicaciones se encuentran tambien, por ejemplo, en el artfculo de G. Eigenberger, "Fixed-bed Reactors" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th Edition (enciclopedia electronica).
Al usar un catalizador de lecho fijo que contiene SiO2 en calidad de material de soporte, en el contexto del procedimiento de la invencion han resultado ser ventajosos principalmente los catalizadores recubiertos. Tales catalizadores recubiertos contienen como metal activo rutenio, solo o conjuntamente con al menos otro metal de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos (version CAS), aplicado sobre un soporte que contiene dioxido de silicio como material de soporte.
El catalizador recubierto que puede emplearse preferiblemente de acuerdo con la invencion se caracteriza porque la cantidad del metal activo es < 1 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 0,5 % en peso, de modo particularmente preferido de 0,25 a 0,35 % en peso, respecto del peso total del catalizador y al menos 60 % en peso, de modo particularmente preferido 80 %, del metal activo, respecto de la cantidad total del metal activo, se encuentra en el recubrimiento del catalizador hasta una profundidad de penetracion de 200 pm. Los datos mencionados previamente se determinan por medio de SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) y representan valores promedio. Mas informacion respecto de los procedimientos y tecnicas de medicion mencionados previamente se divulgan, por ejemplo, en "Spectroscopy in Catalysis" de J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995.
El catalizador recubierto que pueden emplearse de acuerdo con la invencion se caracteriza porque la cantidad predominante del metal activo en el recubrimiento se encuentra presente hasta una profundidad de penetracion de 200 pm, es decir cerca de la superficie del catalizador recubierto. Por lo contrario, en el interior (nucleo) del catalizador no esta presente, o solo esta presente, una muy pequena cantidad del metal activo. De manera sorprendente se ha encontrado que el catalizador que puede emplearse preferiblemente de acuerdo con la invencion, a pesar de la muy pequena cantidad de metal activo, presenta una actividad muy alta durante la hidrogenacion de los compuestos de partida, de las formulas (II) o (III), que reaccionan de acuerdo con la invencion, con muy buenas selectividades. Principalmente, la actividad del catalizador segun la invencion no disminuye durante un tiempo largo de hidrogenacion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Muy particularmente se prefiere un catalizador recubierto segun la invencion en el cual no pueda detectarse metal activo en el interior del catalizador, es decir que el metal activo se encuentre presente solo en el recubrimiento mas externo, por ejemplo en una zona de profundidad de penetracion de hasta 100-200 pm.
En otra realizacion particularmente preferida, el catalizador recubierto para uso preferible de acuerdo con la invencion se caracteriza porque en la (FEG)-TEM (Field Emission Gun Transmission Electron Microscopy) con EDXS solo pueden detectarse partmulas de metal activo en los 200 pm mas externo, preferiblemente en los 100 pm mas externos, muy particularmente preferible en los 50 pm mas externos (profundidad de penetracion). Las partmulas menores que 1 nm no pueden detectarse.
Como metal activo puede emplearse rutenio, solo o conjuntamente con otro metal de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos (version CAS). Ademas de rutenio, otros metales activos adecuados son, por ejemplo, platino, rodio, paladio, iridio, cobalto o mquel o una mezcla de dos o mas de los mismos. Entre los metales de los subgrupos IB y/o VIIB del sistema periodico de los elementos que tambien pueden usarse son adecuados, por ejemplo, cobre y/o renio. En el catalizador recubierto de acuerdo con la invencion, preferiblemente se emplea rutenio solo como metal activo o conjuntamente con platino o iridio; de manera muy particularmente preferida se emplea rutenio solo como metal activo.
El catalizador recubierto que puede emplearse segun la invencion muestra la actividad muy alta previamente mencionada con una carga pequena de metal activo que es < 1 % en peso, respecto del peso total del catalizador. La cantidad del metal activo en el catalizador recubierto segun la invencion es preferiblemente de 0,1 a 0,5 % en peso, particularmente preferible de 0,25 a 0,35 % en peso. Se ha encontrado que la profundidad de penetracion del metal activo en el material de soporte depende de la carga del catalizador con metal activo. Incluso en el caso de carga del catalizador con 1 % en peso o mas, por ejemplo en el caso de una carga con 1,5 % en peso, se encuentra presente una cantidad esencial de metal activo en el interior del catalizador, es decir en una profundidad de penetracion de 300 a 1000 pm, lo cual perjudica la actividad del catalizador de hidrogenacion, principalmente la actividad durante un largo penodo de tiempo, principalmente en caso de reacciones rapidas donde puede ocurrir deficiencia de hidrogeno en el interior del catalizador (nucleo).
En el catalizador recubierto a emplearse de manera preferida de acuerdo con la invencion, al menos 60 % en peso del metal activo, respecto de la cantidad total del metal activo, se encuentra presente en el recubrimiento del catalizador hasta una profundidad de penetracion de 200 pm. En el catalizador recubierto que puede emplearse segun la invencion preferiblemente se encuentra presente al menos el 80 % en peso del metal activo, respecto de la cantidad total del metal activo, en el recubrimiento del catalizador hasta una profundidad de penetracion de 200 pm. De manera muy particularmente preferida se emplea un catalizador recubierto segun la invencion en el cual no pueda detectarse metal activo en el interior del catalizador, es decir que el metal activo se encuentre solamente en el recubrimiento mas externo, por ejemplo en una zona de hasta una profundidad de penetracion de 100-200 pm. En otra forma de realizacion preferida, 60 % en peso, preferiblemente 80 % en peso, respecto de la cantidad total del metal activo, se encuentra en el recubrimiento del catalizador hasta una profundidad de penetracion de 150 pm. Los datos previamente mencionados se determinan por medio de SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) y representan valores promedio. Para la determinacion de la profundidad de penetracion de las partmulas de metal activo varias partmulas del catalizador (por ejemplo 3, 4 o 5) son fijadas en direccion transversal al eje de extrusion (cuando el catalizador se presenta en forma de extrudidos). Por medio de un barrido de lmea, se registran luego los perfiles de las proporciones de concentracion de metal activo/Si. En cada lmea de medicion se mide una pluralidad de puntos de medicion, por ejemplo 15-20, a intervalos iguales; el tamano del lugar de medicion es de aproximadamente 10 pm*10 pm. Despues de la integracion de la cantidad de metal activo sobre la profundidad puede determinarse la frecuencia del metal activo en una zona.
De manera muy particularmente preferida, la cantidad de metal activo respecto de la proporcion entre la concentracion de metal activo y de Si, sobre la superficie del catalizador recubierto a usarse con preferencia, es de 2 a 25 %, preferiblemente 4 a 10 %, particularmente preferible 4 a 6 %, determinada por medio de SEM EPMA - EDXS. El analisis de superficie se efectua por medio de analisis de regiones de 800 pm x 2000 pm y con una profundidad de informacion de aproximadamente 2 pm. La composicion elemental se determina en % en peso (normalizada a 100 %). La proporcion de concentracion media (metal activo/Si) es promediada sobre 10 regiones de medicion.
En el sentido de la presente solicitud, por superficie del catalizador recubierto se entiende el recubrimiento externo del catalizador hasta una profundidad de penetracion de aproximadamente 2 pm. Esta profundidad de penetracion corresponde a la profundidad de informacion en el caso de analisis superficie previamente mencionado.
De manera muy particularmente preferida se usa un catalizador recubierto en el cual la cantidad del metal activo, respecto de la proporcion de peso de metal activo a Si (peso/peso en %), sobre la superficie del catalizador recubierto, es de 4 a 6 %, en una profundidad de penetracion de 50 pm es de 1,5 a 3 % y en la region de 50 a 150 pm de profundidad de penetracion es de 0,5 a 2 %, determinada por medio de SEM EPMA (EDXS). Los valores nombrados representan valores promedio.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ademas, el tamano de las partfculas de metal activo disminuye preferiblemente con una profundidad de penetracion creciente, determinada por medio de analisis de (FEG)-TEM.
El metal activo se encuentra presente en el catalizador recubierto de la invencion preferiblemente de manera parcial o completa en forma cristalina. En casos preferidos puede detectarse metal activo cristalino ultrafino en el recubrimiento del catalizador recubierto segun la invencion por medio de SAD (Selected Area Diffraction) o XRD (X- Ray Diffraction).
El catalizador recubierto que puede emplearse preferiblemente de acuerdo con la invencion puede contener adicionalmente iones de metal alcalinoterreo (M2+), es decir M = Be, Mg, Ca, Sr y/o Ba, principalmente Mg y/o Ca, muy particularmente Mg. El contenido de ion(es) de metal alcalinoterreo (M2+) en el catalizador es preferiblemente de 0,01 a 1 % en peso, principalmente de 0,05 a 0,5 % en peso, muy particularmente de 0,1 a 0,25 % en peso, cada caso con respecto al peso del material de soporte de dioxido de silicio.
Un componente esencial de los catalizadores recubiertos que pueden usarse de acuerdo con la invencion es el material de soporte a base de dioxido de silicio, en general dioxido de silicio amorfo. Por el termino “amorfo” se entiende en este contexto que la fraccion de fases cristalinas de dioxido de silicio constituye menos del 10 % en peso del material de soporte. Sin embargo, los materiales de soporte usados para preparar los catalizadores pueden tener superestructuras que se forman mediante disposicion regular de poros en el material de soporte.
Como materiales de soporte al emplear los catalizadores recubiertos que pueden usarse preferiblemente segun la invencion se toman en consideracion fundamentalmente los tipos amorfos de dioxido de silicio, los cuales se componen al menos en 90 % en peso de dioxido de silicio y los restantes 10 % en peso, preferiblemente no mas de 5 % en peso, del material de soporte tambien pueden ser otro material de oxido, por ejemplo MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 y/o oxido de metal alcalino.
En una forma de realizacion preferida, el material de soporte esta desprovisto de halogeno, principalmente desprovisto de cloro, es decir que el contenido de halogeno en el material de soporte es de menos de 500 ppm en peso, por ejemplo en el intervalo de 0 a 400 ppm en peso. De esta manera, se prefiere un catalizador recubierto que contiene menos de 0,05 % en peso de haluro (determinado mediante cromatograffa de iones), respecto del peso total del catalizador.
Se prefieren materiales de soporte que presenten una superficie espedfica en el intervalo de 30 a 700 m2/g, preferiblemente 30 a 450 irP/g, (superficie BET de acuerdo con DIN 66131).
Materiales de soporte amorfos adecuados a base de dioxido de silicio son corrientes para el experto en la materia y se encuentran comercialmente disponibles (vease, por ejemplo, O.W. Florke, "Silica" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition en CDROM). Estos pueden ser tanto de origen natural como tambien pueden haberse producido artificialmente. Ejemplos de materiales de soporte amorfos adecuados a base de dioxido de silicio son geles de sflice, tierras diatomeas, acidos silfcicos pirogenicos y acidos silfcicos precipitados. En una forma de realizacion preferida de la invencion, los catalizadores presentan geles de sflice como materiales de soporte.
De acuerdo con la configuracion del catalizador recubierto que va usarse segun la invencion, el material de soporte puede presentar una forma diferente. Cuando el catalizador recubierto de la invencion se usa en lechos fijos de catalizador, tal como en el contexto de la presente invencion, se hace uso normalmente de cuerpos moldeados a partir del material de soporte que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante extrusion o produccion de comprimidos que pueden tener, por ejemplo, la forma de esferas, comprimidos, cilindros, extrudidos, anillos o cilindros huecos, estrellas y similares. Las dimensiones de estos cuerpos moldeados vanan normalmente dentro del intervalo de 0,5 mm a 25 mm. Con frecuencia se emplean extrudidos de catalizador con diametros de hebra de 1,0 a 5 mm y longitudes de hebra de 2 a 25 mm. Con extrudidos mas pequenos pueden lograrse en general actividades mas altas; aunque estas con frecuencia no muestran suficiente estabilidad mecanica en el procedimiento de hidrogenacion. Por lo tanto, de manera muy particularmente preferida se emplean extrudidos con diametros de hebra en el intervalo de 1,5 a 3 mm.
La preparacion de los catalizadores recubiertos que pueden emplearse preferiblemente de acuerdo con la invencion se efectua de manera preferida impregnando primero, una o varias veces, el material de soporte con una solucion de acetato de rutenio (III) solo o conjuntamente con una solucion de al menos otra sal de metales de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos (version CAS), secando y a continuacion reduciendo el material solido obtenido; la solucion de la al menos otra sal de metales de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos puede aplicarse en una o varias etapas comunes de impregnacion, conjuntamente con la solucion de acetato de rutenio (III) o en una o varias etapas de impregnacion por separado de la solucion de acetato de rutenio (III). Las etapas individuales de procedimiento se describen a continuacion de manera mas exacta y comprenden las etapas:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
i) impregnacion una o varias veces del material de soporte que contiene dioxido de silicio con una solucion de acetato de rutenio (III), solo o junto con una solucion de al menos otra sal de metales de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos (version CAS);
ii) secado subsiguiente;
iii) reduccion subsiguiente;
en cuyo caso puede aplicarse la solucion de la al menos otra sal de metales de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos en una o mas etapas de impregnacion conjuntamente con la solucion de acetato de rutenio (III) o en una o varias etapas de impregnacion por separado de la solucion de acetato de rutenio (III).
Etapa i)
En la etapa i) se efectua una impregnacion, una o varias veces, del material de soporte que contiene dioxido de silicio con una solucion de acetato de rutenio (III), solo o junto con al menos otra sal disuelta de metales de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos (version CAS). Puesto que la cantidad de metal activo en el catalizador recubierto segun la invencion es muy pequena, en una forma de realizacion preferida se efectua una vez una impregnacion. El acetato de rutenio (III) o las sales de metales de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos representan en este caso precursores de metal activo. De manera sorprendente se encontro que al usar acetato de rutenio (III) como precursor, pudieron obtenerse catalizadores recubiertos que se caracterizan, entre otras cosas, porque la parte esencial del metal activo, preferiblemente el rutenio solo, en el catalizador recubierto se encuentra hasta una profundidad de impregnacion de 200 pm. El interior del catalizador recubierto no presenta, o presenta solo muy poco, metal activo. Por lo contrario, si se usa el nitrosilnitrato de rutenio (III) como precursor, tal como se divulgan los ejemplos de los documentos DE-a 101 28 205 y DE-A 101 28 242, se obtiene un catalizador de rutenio que contiene rutenio homogeneamente distribuido por el catalizador, hasta agotarse debilmente en el interior del catalizador.
Solventes adecuados para proporcionar la solucion de acetato de rutenio (III) o la solucion de al menos otra sal de metales de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos son agua o incluso mezclas de agua y solvente con hasta 50 % en volumen de uno o varios solventes organicos miscibles con agua o solventes, por ejemplo mezclas con alcanoles de C1-C4 tales como metanol, etanol, n-propanol o isopropanol. El acido acetico acuoso o acido acetico glacial tambien se usa. Toda las mezclas deben seleccionarse de tal manera que se presente una solucion o una fase. Solventes preferidos son acido acetico, agua o mezclas de los mismos. De manera particularmente preferida se emplea una mezcla de agua y acido acetico como solvente, ya que el acetato de rutenio (III) se encuentra presente habitualmente en forma disuelta en acido acetico o acido acetico glacial. Sin embargo, el acetato de rutenio (III) tambien puede usarse como sustancia solida despues de disolver. El catalizador de la invencion tambien puede prepararse sin uso de agua.
La solucion de la al menos otra sal de metales de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos puede aplicarse en una o varias etapas de impregnacion conjuntamente con la solucion de acetato de rutenio (III) o en una o varias etapas de impregnacion por separado de la solucion de acetato de rutenio (III). Esto significa que la impregnacion puede efectuarse con una solucion que presenta acetato de rutenio (III) asf como al menos otras sales de metales de los subgrupos IB, VIIB o VIIi del sistema periodico de los elementos. La impregnacion con esta solucion puede efectuarse una o varias veces. Sin embargo, tambien es posible que primero se impregne con una solucion de acetato de rutenio (III) y a continuacion, en una etapa de impregnacion separado, con una solucion que presenta la al menos otra sal de metales de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos. La sucesion de las etapas de impregnacion puede ser inversa. Tambien es posible que una de las dos etapas de impregnacion, o ambas etapas de impregnacion, se repitan una o varias veces en cualquier sucesion. Despues de cada etapa de impregnacion, habitualmente se seca.
Las sales adecuadas de otros metales de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos, que pueden emplearse en la etapa de impregnacion son, por ejemplo, nitratos, acetonatos y acetatos; se prefieren acetatos.
Una impregnacion con una solucion de acetato de rutenio (III) se efectua de manera particularmente preferida sola en una etapa de impregnacion.
La impregnacion del material de soporte puede efectuarse de manera diferente y depende de manera conocida de la forma del material de soporte. Por ejemplo, el material de soporte puede rociarse o enjuagarse con la solucion de precursor, o el material de soporte puede suspenderse en la solucion de precursor. Por ejemplo, el material de soporte puede suspenderse en una solucion acuosa del precursor de metal activo y filtrarse despues de cierto tiempo del sobrenadante acuoso. La cantidad de lfquido absorbido y la concentracion de metal activo de la solucion pueden usarse luego para controlar de una manera simple el contenido de metal activo del catalizador. La impregnacion del material de soporte tambien puede efectuarse tratando el soporte con una cantidad definida de la solucion del precursor de metal activo, la cual corresponde a la cantidad maxima de lfquido que puede absorber el
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
material del soporte. Por ejemplo, para este proposito el material de soporte puede rociarse con la cantidad del Kquido requerida. Los aparatos adecuados para esto son los aparatos usados habitualmente para mezclar Kquidos con solidos (vease Vauck/Muller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Operaciones basicas de la tecnologfa de procedimientos qmmicos], 10a edicion, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1994, paginas 405 y siguientes), por ejemplo secadores de giros, tambores de impregnacion, mezcladores de tambor, mezcladores de pala y similares. Los soportes monoltticos se lavan normalmente con las soluciones acuosas del precursor de metal activo.
Las soluciones usadas para impregnacion son de preferencia bajas en halogeno, principalmente bajas en cloro; es decir, no contienen, o contienen menos de 500 ppm en peso, principalmente menos de 100 ppm en peso de halogeno, por ejemplo 0 a < 80 ppm en peso de halogeno, respecto del peso total de la solucion.
La concentracion del precursor de metal activo en las soluciones depende segun su naturaleza de la cantidad de precursor de metal activo que vaya a aplicarse y de la capacidad de absorcion del material de soporte para la solucion, y es < 20 % en peso, preferiblemente de 0,01 a 6 % en peso, particularmente preferible de 0,1 a 1,1 % en peso, respecto de la masa total de la solucion empleada.
Etapas ii)
El secado puede efectuarse de acuerdo con los procedimientos habituales para secar sustancias solidas y manteniendo los lfmites superiores de temperatura mencionados mas adelante. El mantenimiento del lfmite superior de las temperaturas de secado es importante para la calidad, es decir la actividad del catalizador. Sobrepasar las temperaturas de secado indicadas mas adelante conduce a una perdida ostensible de actividad. Calcinar el soporte a temperaturas superiores, por ejemplo por encima de 300 °C o incluso 400 °C, tal como se propone en el estado de la tecnica, no solamente es superfluo sino que tiene efectos desventajosos para la actividad del catalizador. Para lograr velocidades de secado suficientes, el secado se efectua preferiblemente a temperatura elevada, preferiblemente a < 180 °C, particularmente a < 160 °C, y al menos a 40 °C, principalmente al menos a 70 °C, inicialmente al menos a 100 °C, der valor de 110 °C a 150 °C.
El secado del material solido impregnado con el precursor de metal activo se efectua habitualmente a presion normal, en el cual para promover el secado tambien puede aplicarse una presion reducida. Con frecuencia, para promover el secado se conduce una corriente de gas sobre o a traves del producto que va a secarse, por ejemplo aire o nitrogeno.
La duracion de secado depende de manera natural del grado deseado de secado y de la temperatura de secado y preferiblemente se encuentra en el intervalo de 1 h a 30 h, preferentemente en el intervalo de 2 a 10 h.
Preferiblemente, el secado del material de soporte tratado se realiza hasta que el contenido de agua o de componentes volatiles de solvente antes de la subsiguiente reduccion constituya menos de 5 % en peso, principalmente no mas de 2 % en peso, respecto del peso total del material solido. Las fracciones de peso indicadas se refieren en este caso a la perdida de peso del material solido, determinada a una temperatura de 160 °C, a una presion de 1 bar y una duracion de 10 minutos. De esta manera, la actividad de los catalizadores usados segun la invencion puede aumentarse mas.
Etapa iii)
La conversion del material solido obtenido despues del secado en su forma catalfticamente activa se efectua reduciendo el material solido a temperaturas generalmente en el intervalo de 150 °C a 450 °C, preferiblemente de 250 °C a 350 °C de una manera conocida per se.
Para este proposito, el material de soporte se pone en contacto con hidrogeno o una mezcla de hidrogeno y un gas inerte a las temperaturas indicadas antes. La presion absoluta de hidrogeno es de menor importancia para el resultado de la reduccion y puede variarse en el intervalo de 0,2 bar a 1,5 bar, por ejemplo. La hidrogenacion del material de catalizador se efectua con frecuencia a presion normal de hidrogeno en la corriente de hidrogeno. La reduccion se efectua preferentemente moviendo el material solido, por ejemplo reduciendo el material solido en un horno de tubos giratorios o un horno de esferas giratorias. De esta manera, la actividad de los catalizadores de la invencion puede aumentarse mas. El hidrogeno empleado se encuentra preferiblemente desprovisto de venenos de catalizador tales como compuestos que contienen CO y S, por ejemplo H2S, COS y otros.
La reduccion tambien puede efectuarse por medio de reactivos organicos reductores tales como hidrazina, formaldehudo, formiatos o acetatos.
Despues de la reduccion, el catalizador puede volverse pasivo de manera conocida con el proposito de mejorar la capacidad de manipulacion, por ejemplo tratando el catalizador a corto plazo con un gas que contiene oxfgeno, por ejemplo aire, aunque preferiblemente con una mezcla de gas inerte que contiene 1 10 % en volumen de oxfgeno. Aqrn tambien pueden aplicarse mezclas de CO2 o CO2/O2.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
El catalizador activo tambien puede almacenarse bajo un solvente organico inerte, por ejemplo etilenglicol.
Para la preparacion del catalizador recubierto que va a emplearse de preferencia segun la invencion, en otra realizacion, el precursor de catalizador de metal activo, preparado por ejemplo tal como se ha descrito antes o tal como se describe en el documento WO-A2-02/100538 (BASF AG) puede impregnarse con una solucion de una o varias sales de metal alcalinoterreo (II).
Las sales preferidas de metal alcalinoterreo (II) son nitratos correspondientes, tales como principalmente nitrato de magnesio y nitrato de calcio.
Un solvente preferido para las sales de metal alcalinoterreo (II) en esta etapa de impregnacion es agua. La concentracion de la sal de metal alcalinoterreo (II) en el solvente es, por ejemplo, de 0,01 a 1 mol/litro.
Por ejemplo, el catalizador de metal activo/SiO2 instalado en un tubo se pone en contacto con una corriente de una solucion acuosa de la sal de metal alcalinoterreo. El catalizador que va a impregnarse tambien puede tratarse con una solucion sobrenadante de la sal de metal alcalinoterreo.
De esta manera tiene lugar una saturacion del catalizador de metal activo/SiO2 principalmente de su superficie, con el ion/los iones de metal alcalinoterreo.
La sal de metal alcalinoterreo en exceso y los iones no inmovilizados de metal alcalinoterreo se lavan del catalizador (lavado con H2O, lavado de catalizador).
Para manipulacion simplificada, por ejemplo instalacion en un tubo reactor, el catalizador que va a usarse de preferencia segun la invencion puede secarse despues de la impregnacion. El secado puede realizarse para esto, por ejemplo, en un horno a < 200 °C, por ejemplo 50 a 190 °C, particularmente preferible a < 140 °C, por ejemplo a 60 a 130 °C.
Este procedimiento de impregnacion puede realizarse ex situ o in situ: ex situ significa antes de instalar el catalizador en el reactor, in situ significa en el reactor (despues de instalar el catalizador).
En una variante del procedimiento, una impregnacion del catalizador con iones de metal alcalinoterreo tambien puede efectuarse in situ adicionando a la solucion del sustrato aromatico que va a hidrogenarse (reactantes; en este caso los compuestos de las formulas (II) y/o (III)) iones de metal alcalinoterreo, por ejemplo en forma de sales de metal alcalinoterreo disueltas. Para este proposito se disuelve, por ejemplo, la cantidad correspondiente de sal en agua y luego se adiciona al sustrato disuelto en un solvente organico.
Como resultado de la preparacion, el metal activo se encuentra presente en los catalizadores recubiertos que pueden emplearse preferiblemente segun la invencion como metal activo metalico.
Usando un precursor de metal activo desprovisto de halogeno, principalmente desprovisto de cloro, y solventes en la preparacion del catalizador recubierto que puede emplearse segun la invencion, el contenido de haluro, principalmente el contenido de cloruro, se encuentra adicionalmente en los catalizadores recubiertos de la invencion por debajo de 0,05 % en peso (0 a < 500 ppm en peso, por ejemplo en el intervalo de 0 - 400 ppm en peso), respecto del peso total del catalizador.
El contenido de cloro se determina mediante cromatograffa de iones, por ejemplo, con el procedimiento descrito mas adelante.
En este documento todos los datos de ppm deben entenderse como fracciones en peso (ppm en peso), a menos que se indique algo diferente.
En una variante seleccionada se prefiere que la proporcion porcentual de las estructuras Q2 y Q3, Q2/Q3, determinada por medio de RMN de estado solido de 29Si es de menos de 25, preferiblemente menos de 20, mas preferiblemente menos de 15, por ejemplo se encuentra en el intervalo de 0 a 14 o de 0,1 a 13. Esto tambien significa que el grado de condensacion de sflice en el soporte usado es particularmente alto.
La identificacion de las estructuras Qn (n = 2, 3, 4) y la determinacion de la proporcion porcentual se efectua por medio de RMN de estado solido de 29Si.
Qn = Si(OSi)n(OH)4-n donde n = 1, 2, 3 o 4.
Se encuentra Qn para n = 4 en -110,8 ppm, n = 3 en -100,5 ppm y n = 2 en -90,7 ppm (estandar: tetrametilsilano) (Q0 y Q1 no fueron identificados). El analisis se realiza en las condiciones de "magic angle spinning" a temperatura ambiente (20 °C) (MAS 5500 Hz) con polarizacion cruzada (CP 5 ms) y usando desacoplamiento bipolar de 1H. Debido al solapamiento parcial de las senales, las intensidades se evaluan por medio de analisis de forma de lmea.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
El analisis de forma de lmea se llevo a cabo con un paquete de software estandar de la comparua Galactic Industries, en cuyo caso fue calculado de manera interactiva un "least square fit".
El material de soporte de los catalizadores recubiertos de SiO2 que pueden usarse preferiblemente segun la invencion contiene de preferencia no mas de 1 % en peso y principalmente no mas de 0,5 % en peso y principalmente < 500 ppm en peso de oxido de aluminio, calculado como AhO3.
Puesto que la condensacion del sflice tambien puede verse afectada por aluminio y hierro, la concentracion de Al(MI) y Fe(II y/o III) en suma es preferiblemente de menos de 300 ppm, de modo particularmente preferible de menos de 200 ppm, y se encuentra, por ejemplo, en el intervalo de 0 a 180 ppm.
La fraccion de oxido de metal alcalino resulta preferiblemente de la preparacion del material de soporte y puede ser de hasta 2 % en peso. Con frecuencia es de menos de 1 % en peso. Tambien son adecuados soportes desprovistos de oxido de metal alcalino (0 a < 0,1 % en peso). La fraccion de MgO, CaO, TiO2 o de ZrO2 puede constituir hasta 10 % en peso del material de soporte y preferiblemente no es mayor que 5 % en peso. Pero tambien son adecuados materiales de soporte que no contienen cantidades detectables de estos oxidos de metal (0 a < 0,1 % en peso).
Debido a que Al(III) y Fe(II y/o III) pueden dar lugar a centros acidos incorporados al sflice se prefiere que este presente una compensacion de carga en el soporte, preferiblemente con cationes de metal alcalinoterreo (M2+, M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Esto significa que la proporcion de peso de M(II) a (Al(III) + Fe(II y/o III)) es de mas de 0,5, preferiblemente > 1, de modo particularmente preferible de mas de 3.
Los numeros romanos en parentesis despues del sfmbolo del elemento significan el estado de oxidacion del elemento.
El procedimiento de la invencion tambien se realiza en presencia de hidrogeno. Como gases de reaccion se toman en consideracion, ademas de nitrogeno, tambien gases que contienen nitrogeno los cuales no contienen venenos de catalizador como monoxido de carbono o gases que contienen azufre, tales como H2S o COS, por ejemplo mezclas de hidrogeno con gases inertes como nitrogeno o gases de escape de unidad reformadora, que habitualmente contienen ademas hidrocarburos volatiles. Preferiblemente se emplea nitrogeno puro (pureza > 99,9 % en volumen, particularmente > 99,95 % en volumen, principalmente > 99,99 % en volumen). En este caso, por lo regular se introducen igualmente de manera continua hidrogeno o el gas que contiene hidrogeno seleccionado en cada uno de los reactores de hidrogenacion empleados.
El procedimiento de la invencion para la produccion de compuestos cicloalifaticos de la formula (I), preferiblemente de 4-isopropilciclohexilmetanol de la formula (la) o (Ib) y (Ic) se realiza en presencia de hidrogeno y en presencia de un catalizador que en calidad de metal activo comprende rutenio aplicado sobre un soporte, en el cual el soporte comprende SiO2 y el catalizador se emplea en forma de un catalizador de lecho fijo en varios reactores de hidrogenacion conectados en serie.
El procedimiento de hidrogenacion segun la invencion se realiza en una cascada de varios reactores de hidrogenacion, mas precisamente 2 a 5, conectados en serie.
La hidrogenacion segun la invencion se realiza de manera continua. Como reactores adecuados, es decir reactores de hidrogenacion, pueden mencionarse reactores de tipo percolador o aquellos que pueden operarse en modo inundado (modo de fase lfquida de goteo) de acuerdo con el procedimiento de lecho fijo. El hidrogeno puede hacerse pasar sobre el catalizador tanto en co-corriente con la solucion del reactante que va a hidrogenarse, como tambien en contra-corriente.
Los aparatos adecuados para realizar una hidrogenacion segun la hidrogenacion sobre el lecho fijo de catalizador son conocidos en el estado de la tecnica, por ejemplo de Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4a edicion, volumen 13, paginas 135 y siguientes, asf como de P. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. en CD-ROM.
La hidrogenacion de la invencion se realiza en una cascada de varios, mas precisamente 2 a 5, de manera particularmente preferible 2 a 4, de modo muy particularmente preferido 2 o 3 y de modo principalmente preferido 2 reactores de hidrogenacion conectados en serie. Por el termino “conectados en serie” debe entenderse en el contexto de toda la presente divulgacion que varios reactores de hidrogenacion estan unidos entre sf de modo que la descarga del primero, o del reactor precedente en el sentido de una conexion de cascada o serie, esta unido con la carga del segundo reactor o reactor de hidrogenacion inmediatamente subsiguiente de manera respectiva.
Los reactores mencionados, tal como se han descrito antes, pueden operarse de manera independiente uno de otro en modo de percolador, o en modo inundado (en modo de fase lfquida). Tambien es posible operar los reactores de hidrogenacion conectados en serie en una cascada en diferentes modos. A manera de ejemplo, el primero o los primeros reactores de hidrogenacion, preferiblemente los dos primeros, son operados en modo de percolador y el ultimo reactor es operado en modo de fase lfquida.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Los reactores individuals pueden ser operados cada uno de manera independiente con reciclado completo o parcial de la mezcla de reaccion descargada del reactor. En el marco de una realizacion preferida, al menos uno de los reactores de hidrogenacion usados, mas preferiblemente al menos uno de los reactores de hidrogenacion operados en modo de percolador, es operado con reciclaje parcial de la mezcla de reaccion descargada.
De manera alternativa, los reactores individuales tambien pueden ser operados, cada uno independientemente, en el llamado paso directo, es decir sin reciclaje completo o parcial de la mezcla de reaccion descargada del reactor. En el marco de una realizacion preferida, se opera al menos uno de los reactores de hidrogenacion usados; de modo particularmente preferido al menos uno de los reactores de hidrogenacion operados en modo de fase lfquida es operado en el llamado paso directo.
En el marco de una realizacion preferida, el procedimiento de la invencion se realiza de tal manera que el catalizador se introduce en forma de un catalizador de lecho fijo a un reactor de hidrogenacion o a varios reactores de hidrogenacion conectados en serie, en cuyo caso
a) los compuestos de partida de las formulas (II) y/o (III) y el hidrogeno se introducen continuamente al (primer) reactor de hidrogenacion,
b) la mezcla de reaccion obtenida que contiene 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I) se descarga continuamente del (primer) reactor de hidrogenacion y, si se desea, se recicla parcialmente de vuelta al (primer) reactor de hidrogenacion y
c) si se desea, el 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I) se separa de la mezcla de reaccion descargada del (primer) reactor de hidrogenacion en la etapa b) y no se vuelve a reciclar.
El procedimiento segun la invencion se realiza continuamente y en una primera etapa a) el compuesto de partida o los compuestos de partida de las formulas (II) y/o (III), preferiblemente cuminaldetudo de la formula (IIa) y el hidrogeno se cargan continuamente en un primer reactor de hidrogenacion, es decir se introducen a este de manera continua. El reactor de hidrogenacion contiene el catalizador de lecho fijo descrito previamente y puede operarse tal como se describio previamente en modo de fase lfquida o en modo de percolador, preferiblemente en modo de percolador.
De esta manera, se efectua la total o parcial conversion en el producto de reaccion deseado de la formula (I). Este producto de reaccion se descarga continuamente del reactor de hidrogenacion o del primer reactor de hidrogenacion en la etapa de procedimiento b) en la forma de una mezcla de reaccion que comprende opcionalmente reactante no convertido o tambien productos intermedios hidrogenados de manera incompleta. Si se desea, la mezcla de reaccion que comprende 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I), preferiblemente 4-isopropilciclohexil-metanol de la formula (Ia), descargada del primer reactor de hidrogenacion segun la etapa b), puede reciclarse parcialmente a este reactor, es decir que el reactor de hidrogenacion respectivo tambien puede ser operado en “circulacion” o en “modo de bucle”.
Por consiguiente, es posible reciclar una porcion de la mezcla de reaccion descargada al mismo reactor de hidrogenacion e introducir la porcion restante de manera continua a otro reactor de hidrogenacion. De esta manera es posible, especialmente en el caso de diferentes condiciones de reaccion en los reactores de hidrogenacion individuales, controlar e influir el curso de la reaccion de la manera deseada.
Segun la etapa procedimental c) opcional, si se desea se separa el 1-hidroxialquil-ciclohexano de formula (I) de la mezcla de reaccion descargada del reactor de hidrogenacion, o del primer reactor de hidrogenacion, y no reciclada. De esta manera, los compuestos objetivos deseados pueden obtenerse con alta pureza. La remocion del compuesto objetivo deseado de la formula (I), preferiblemente 4-isopropilciclohexilmetanol de formula (la), puede realizarse, por ejemplo, mediante procedimientos de destilacion adecuados conocidos por el experto en la materia. En el caso de hidrogenacion completa, o muy sustancial, de los materiales de partida usados, en el caso de un grado bajo de formacion de subproductos y en ausencia de solventes, en la etapa b) se obtiene ya una mezcla de reaccion o producto que consiste en alto grado, con frecuencia en un 90 % en peso o mas, preferiblemente en 95 % en peso o mas, de modo particularmente preferible en 95 a 99,5 % en peso, del 1-hidroxialquil-ciclohexano deseado de la formula (I). En estos casos, si se desea, puede omitirse la remocion opcional segun la etapa c).
El procedimiento de hidrogenacion segun la invencion se efectua de tal manera que la hidrogenacion catalftica se realiza en una cascada de n reactores de hidrogenacion conectados en serie, donde n significa un numero entero de 2 a 5 y en el cual
a1) la mezcla de reaccion descargada continuamente del reactor de hidrogenacion precedente, y no reciclada, y el hidrogeno se cargan continuamente en el subsiguiente reactor de hidrogenacion,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
b1) la mezcla de reaccion obtenida, que contiene 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I) se descarga del respectivo reactor de hidrogenacion de manera continua y si se desea se recicla parcialmente al respectivo reactor de hidrogenacion y
c1) si se desea, el 1-hidroxialquil-ciclohexano de formula (I) se separa de la mezcla de reaccion descargada del n reactor de hidrogenacion de la etapa b1), y no reciclada de vuelta.
Se entiende que, tal como se ha descrito previamente para la etapa a), los compuestos de partida de las formulas (II) y/o (III), asf como el hidrogeno, se cargan continuamente al primer reactor de hidrogenacion y, tal como se ha descrito previamente para la etapa b), la mezcla de reaccion obtenida, que comprende 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I), se descarga continuamente del primer reactor de hidrogenacion y, si se desea, se recicla parcialmente de vuelta al (primer) reactor de hidrogenacion.
El mdice n significa preferiblemente un numero entero de 2 a 4, de modo particularmente preferible 2 o 3 y de modo principalmente preferible 2, que corresponde a 2 a 4, de modo particularmente preferido a 2 o 3 y de modo principalmente preferido a 2 reactores de hidrogenacion conectados en serie. Por el termino “reactor de hidrogenacion precedente” debe entenderse, opcionalmente, el primero u otro reactor de hidrogenacion en la cascada de n reactores de hidrogenacion, excluyendo el numero n, es decir el ultimo reactor de hidrogenacion de la cascada. Por el termino “reactor de hidrogenacion subsiguiente” debe entenderse el reactor de hidrogenacion que le sigue inmediatamente al reactor precedente. Por consiguiente, se entendena el segundo reactor de hidrogenacion de la serie de reactores de hidrogenacion como el reactor de hidrogenacion “subsiguiente” al primer reactor de hidrogenacion. El tercer reactor de hidrogenacion se entendena como el reactor de hidrogenacion “subsiguiente” al segundo reactor de hidrogenacion (al reactor precedente). Por consiguiente, todos los n reactores de hidrogenacion pueden operarse, si se desea, con reciclaje parcial de la mezcla de reaccion obtenida, es decir en circulacion o en modo bucle. Los reactores individuales de hidrogenacion de la cascada de reactores pueden operarse cada uno, opcionalmente, en fase lfquida o en modo de percolador y, opcionalmente, con o sin reciclaje de las mezclas de reaccion resultantes.
De acuerdo con la invencion, segun la etapa a1) se introduce la mezcla de reaccion descargada continuamente de un reactor de hidrogenacion precedente, especialmente del primer reactor de hidrogenacion, y no reciclada, y el hidrogeno de manera continua al subsiguiente reactor de hidrogenacion. Segun la etapa b1) se descarga de manera continua la mezcla de reaccion obtenida, que contiene 1-hidroxialquil-ciclohexano de formula (I) del respectivo reactor de hidrogenacion y se recicla, si se desea, parcialmente de vuelta al respectivo reactor de hidrogenacion. Segun la etapa c1), si se desea, se separa el 1-hidroxialquil-ciclohexano de formula (I) de la mezcla de reaccion descargada del n reactor de hidrogenacion, es decir del ultimo reactor de hidrogenacion, en la etapa b1) y no se recicla de vuelta.
Todos los reactores de hidrogenacion suministrados en la cascada para usar preferiblemente de acuerdo con la invencion son operados, por consiguiente, de manera preferida de tal manera que la sustancia de partida seleccionada o la mezcla de reaccion obtenida en un reactor de hidrogenacion precedente se introducen continuamente al respectivo reactor de hidrogenacion y la mezcla de reaccion formada se descarga desde este nuevamente de manera continua.
Ademas, ha resultado ser ventajoso que el primer reactor de hidrogenacion de la cascada de reactores, es decir el reactor en el cual se cargan los materiales de partida seleccionados de las formulas (II) y/o (III), sea operado en modo de percolador.
Ademas, ha resultado ser ventajoso que el otro reactor de hidrogenacion o al menos uno de los otros reactores de hidrogenacion, sea operado en modo de fase lfquida. De manera especialmente preferida, el ultimo reactor de hidrogenacion de la cascada de los reactores de hidrogenacion conectados en serie es operado en modo de fase lfquida.
La mezcla de reaccion descargada de este ultimo reactor de hidrogenacion consiste frecuentemente, tal como se ha descrito antes, en una fraccion alta, en el 1-hidroxialquil-ciclohexano deseado de la formula (I), o en caso de usar cuminaldetudo de la formula (IIa), en 4-isopropilciclohexilmetanol de la formula (la). De esta manera, la etapa opcional de retirar el producto del procedimiento de la mezcla de reaccion resultante puede omitirse, de acuerdo con los requisitos sobre la pureza del producto deseado.
Teoricamente, al usar una cascada de dos o mas reactores de hidrogenacion, es posible operar estos tambien con catalizadores de lecho fijo de Ru, diferentes de los descritos previamente. Sin embargo, ha resultado practicable y ventajoso cuando el otro reactor de hidrogenacion o los otros reactores de hidrogenacion contiene o contienen el mismo catalizador de lecho fijo que el primer reactor de hidrogenacion. Todos los reactores de la cascada de reactores contienen preferiblemente un catalizador que comprende Ru sobre un soporte de SiO2 igual a los descritos previamente.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En el marco de una realizacion preferida, el procedimiento de la invencion se realiza en una cascada de 2 reactores de hidrogenacion, de los cuales el primero (reactor principal) es operado en modo de percolador. El segundo reactor de hidrogenacion (reactor posterior) conectado a continuacion del reactor principal puede operarse en modo de percolador o en modo de fase lfquida. Se da preferencia a la operacion del reactor posterior en modo de fase lfquida. A su vez, el reactor principal es operado preferiblemente en circulacion, es decir con reciclaje parcial de la mezcla de reaccion descargada, y el reactor posterior en paso directo, es decir sin reciclar la mezcla de reaccion descargada.
En otra realizacion preferida, el procedimiento segun la invencion se realiza en una cascada de 3 reactores de hidrogenacion, de los cuales el primer y el segundo (reactor principal) son operados en modo de percolador y el tercero es operado en modo de fase lfquida. A su vez se prefiere que los dos primeros reactores sean operados en circulacion, es decir con reciclaje parcial de la mezcla de reaccion descargada respectivamente, y el reactor posterior sea operado en paso directo, es decir sin reciclaje de la mezcla de reaccion descargada.
La propia hidrogenacion se efectua habitualmente en analogfa a los procedimientos conocidos de hidrogenacion para hidrogenar compuestos organicos que tienen grupos hidrogenables, preferiblemente para hidrogenar un grupo aromatico carbodclico para obtener el correspondiente grupo alifatico carbodclico (llamada hidrogenacion de anillo), tal como se ha descrito en el estado de la tecnica mencionado al principio. Para este proposito, el compuesto organico, como una fase lfquida o fase gaseosa, preferiblemente como una fase lfquida, se pone en contacto con el catalizador de lecho fijo en presencia de hidrogeno.
La hidrogenacion segun la invencion puede efectuarse ya sea a presion de hidrogeno estandar, o a presion de hidrogeno elevada, por ejemplo a una presion de hidrogeno absoluta de al menos 1,1 bar, preferiblemente de al menos 2 bar. En terminos generales, la presion de hidrogeno absoluta no excedera un valor de 325 bar y preferiblemente de 300 bar. Mas preferiblemente, la presion de hidrogeno absoluta se encuentra en el intervalo de 10 a 300 bar, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 250 bar e incluso mas preferiblemente en el intervalo de 100 a 250 bar, de modo especialmente preferible en el intervalo de 125 a 250 bar y del modo mas preferible en el intervalo de 125 a 200 bar (en cada caso presion absoluta).
El procedimiento de hidrogenacion segun la invencion puede realizarse en ausencia de un solvente o diluyente o tambien en presencia de un solvente o diluyente, es decir que no es necesario realizar la hidrogenacion en solucion.
El solvente o diluyente usado puede ser cualquier solvente o diluyente adecuado. Como solventes o diluyentes se toman basicamente en consideracion aquellos que son capaces de disolver tan completamente como sea posible el compuesto organico que va a hidrogenarse, o que son capaces de mezclarse completamente con este y que son inertes en las condiciones de hidrogenacion, es decir que no se hidrogenan.
Ejemplos de solventes adecuados son eteres dclicos y adclicos, por ejemplo tetrahidrofurano, dioxano, eter metil- ter.-butflico, dimetoxietano, dimetoxipropano, dimetildietilenglicol, alcoholes alifaticos como metanol, etanol, n- o isopropanol, n-, 2-, iso- o ter.-butanol, esteres de acidos carboxflicos tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo o acetato de butilo, asf como eter-alcoholes alifaticos como metoxipropanol y compuestos cicloalifaticos como ciclohexano, metilciclohexano y dimetilciclohexano.
La cantidad del solvente o diluyente usado, si se desea, no se restringe particularmente y puede seleccionarse de manera libre segun se requiera, aunque se prefieren aquellas cantidades que conducen a una solucion de 3 a 70 % en peso del compuesto organico destinado para hidrogenacion.
Al usar un solvente, en el procedimiento de acuerdo con la invencion particularmente se prefiere usar el producto formado en la hidrogenacion, es decir preferiblemente los compuestos de la formula (I), en calidad de solvente, opcionalmente en adicion a otros solventes o diluyentes o incluso en adicion a productos intermedios o subproductos de la hidrogenacion, por ejemplo p-cimeno, cumeno, 1-isopropil-4-metil-ciclohexano (cis/trans) e isopropilciclohexano. En cada caso puede adicionarse una porcion del producto formado en el procedimiento al aroma que aun esta por hidrogenarse.
En el marco del procedimiento segun la invencion, es posible prescindir de la adicion de otros solventes, tales como los descritos antes. Una forma de realizacion preferida del procedimiento de hidrogenacion segun la invencion se caracteriza, por consiguiente, porque la hidrogenacion se realiza sin adicion de solventes (ademas de los productos intermedios o subproductos mencionados).
Las temperaturas de reaccion en el procedimiento segun la invencion son, en terminos generales, de al menos 30 °C y con frecuencia no excede un valor de 250 °C. El procedimiento de hidrogenacion segun la invencion se realiza preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 50 a 200 °C, de modo particularmente preferible de 70 a 200 °C, y muy particularmente preferible en el intervalo de 80 a 180 °C y de modo principalmente preferible en el intervalo de 80 a 160 °C, a mas preferible hasta 140 °C.
Aqrn es obvio que en el caso de usar segun la invencion varios reactores de hidrogenacion conectados en serie, estos pueden operarse a diferentes presiones y diferentes temperaturas.
5
10
15
20
25
30
35
40
Debido a la alta actividad del catalizador, se requieren cantidades comparativamente pequenas del catalizador respecto del reactante empleado. En la configuracion continua segun la invencion del procedimiento de hidrogenacion, el reactante de la formula (II) o (III) que va a hidrogenarse, o la mezcla de reaccion descargada de un reactor de hidrogenacion precedente, habitualmente se pasan sobre el catalizador en una cantidad de 0,05 a 3 kg/(I(catalizador)^h), preferiblemente de 0,1 a 2 kg/(I(catalizador)^h), de manera principalmente preferida de 0,1 a 1,0 kg/(I(catalizador)^h) y de modo muy particularmente preferible de 0,1 a 0,6 kg/(I(catalizador)^h).
Los catalizadores empleados en este procedimiento obviamente pueden regenerarse mediante procedimientos habituales para catalizadores de metales nobles, como catalizadores de rutenio, conocidos por el experto en la materia, en caso de actividad declinante. Aqrn puede hacerse mencion, por ejemplo, del tratamiento del catalizador con oxfgeno tal como se describe en el documento BE 882 279, del tratamiento con acidos minerales diluidos, libres de halogeno, tal como se describe en el documento US 4,072,628, o del tratamiento con peroxido de hidrogeno, por ejemplo en forma de soluciones acuosas con un contenido del 0,1 al 35 % en peso, o del tratamiento con otras sustancias oxidantes, preferiblemente en forma de soluciones libres de halogeno. Habitualmente se lava el catalizador despues de la reactivacion y antes que emplearlo nuevamente con un solvente, por ejemplo agua.
Cuando uno o mas de los reactores de hidrogenacion usados de acuerdo con la invencion es operado con reciclaje parcial de la mezcla de reaccion descargada respectivamente, es decir en circulacion o en modo bucle, la proporcion cuantitativa de la cantidad cargada a la cantidad de sustancia reciclada en los respectivos reactores de hidrogenacion (circulacion/suministro) es desde aproximadamente 1: 1 hasta aproximadamente 20:1, preferiblemente desde aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 15:1 y de modo particularmente preferido de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 8:1.
Al emplear los aldehfdos preferidos como materiales de partida de acuerdo con la invencion, es decir en el caso de usar los compuestos de la formula (II) en la cual el residuo R2 es hidrogeno, mas preferiblemente en el caso de usar cuminaldeddo de la formula (IIa), ha resultado ser ventajoso cuando tienen un mdice acido mmimo en el intervalo de 0 a 5 mg de KOH/g, preferiblemente de hasta 4 y de modo particularmente preferido en el intervalo de 0 a 3 mg KOH/g. En el caso de aldeddos de la formula (II), que presentan un mdice acido mas alto, para usar de acuerdo con la invencion ha resultado ser ventajoso tratarlos adicionando la cantidad necesaria de una base, tal como preferiblemente solucion acuosa de hidroxido de potasio (KOH) o solucion de hidroxido de sodio, tal como es conocido por el experto en la materia.
El procedimiento de hidrogenacion segun la invencion es un procedimiento selectivo para hidrogenar compuestos organicos que comprenden grupos hidrogenables, preferiblemente para hidrogenar un grupo aromatico carbodclico para producir el correspondiente grupo alifatico carbodclico, con el cual pueden lograrse altos rendimientos y rendimientos espacio y un tiempo [cantidad de productos/(volumen de catalizador • tiempo)] (kg/(Icat. • h)), [cantidad de producto / (volumen de reactor • tiempo)] (kg/(IReactor • h)), respecto del catalizador empleado y en el cual los catalizadores empleados pueden usarse repetidamente para hidrogenaciones sin puesta a punto. En particular, se logran largos tiempos de vida del catalizador en el procedimiento de hidrogenacion segun la invencion.
Ademas, el procedimiento de hidrogenacion segun la invencion abre un acceso de alto rendimiento y adecuado a conversiones a escala industrial a mezclas de isomeros de los compuestos cicloalifaticos diastereoisomericos mencionados de la formula (Ib)
y de la formula (Ic)
Los estereoisomeros mencionados se obtienen generalmente en el marco del procedimiento segun la invencion por lo regular en forma de mezclas de los respectivos isomeros cis y trans, en cuyo caso la proporcion relativa de
5
10
15
20
25
30
35
40
cis/trans con frecuencia se encuentra en el intervalo de 1,9:1 a 2,5:1, preferiblemente en el intervalo de 2,0:1 a 2,4:1, a mas preferiblemente en el intervalo de 2,1:1 a 2,3:1 (proporciones en mol/mol respectivamente).
Esto es de importancia principalmente en el caso de la reaccion de acuerdo con la invencion del cuminaldetndos de formula (IIa) en el cual el isomero trans de la formula (Id)
y el isomero cis de la formula (le)
se obtienen en la proporcion cuantitativa relativa descrita antes. Esto es de importancia principalmente con respecto al uso de la mezcla obtenida de esta manera como un producto qmmico aromatizante qmmico, puesto que los estereoisomeros mencionados difieren ostensiblemente con respecto a su impresion de olor.
El procedimiento de acuerdo con la invencion proporciona, por lo tanto, un acceso aplicable industrialmente de manera particularmente ventajosa a las mezclas de isomeros de formulas (Id) y (le), que tienen mucha demanda como qmmicos aromatizantes. La composicion de los productos accesibles segun la invencion respecto de su proporcion cis/trans puede controlarse dentro de los intervalos de arriba por medio de la seleccion adecuada de las condiciones de reaccion en la reacciones individuales de hidrogenacion, lo cual permite frecuentemente ahorrarse un enriquecimiento o un agotamiento subsiguientes, por ejemplo mediante procedimientos de separacion por destilacion que son complicados.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invencion aunque no la restringen de ninguna manera:
Ejemplo 1:
Preparacion de un catalizador de rutenio soportado sobre SiO2
50 kg de un soporte de SiO2 (D11-10 (BASF SE); extrudidos de 3 mm, absorcion de agua de 0,95 ml/g, BET 135 m2 /g) se cargaron inicialmente tambor de impregnacion y se impregnaron a absorcion de agua de 96 a 98 % en peso. La solucion acuosa de impregnacion contema 0,176 kg de Ru en forma de acetato de Ru (Umicore, 4,34 % en peso de Ru). El catalizador impregnado fue secado sin moverse a una temperatura de horno de 145 °C hasta una humedad residual de aproximadamente 1 %. La reduccion se efectuo en hidrogeno con movimiento (aproximadamente 75 % de H2 en N2, y N2 se aplico como una corriente de purga; 1,5 m3 (condiciones normales)/h H2 - 0,5 m3 (condiciones normales)/h de N2) con un lecho movil a 300 °C y un tiempo de residencia de 90 minutos (12 h). La pasivacion se efectuo en aire diluido (aire en N2). La adicion de aire fue regulada de modo que la temperatura del catalizador permanecio por debajo de 30 a 35 °C. El catalizador terminado contema 0,31 a 0,32 % en peso de Ru.
Ejemplo 2:
Una planta operada de manera continua, compuesta de dos reactores tubulares conectados en serie (reactor principal de 150 ml y reactor posterior de 100 ml) fue cargada con el catalizador preparado segun el ejemplo 1 (reactor principal: 58 g, reactor posterior: 38 g). El reactor principal fue operado en modo de percolador con circulacion (circulacion/suministro = 100/1), el reactor posterior fue operado en paso directo en modo de fases lfquidas. El cuminaldetudo (47 g/h) fue bombeado a traves de la cascada de reactores con hidrogeno puro a una temperatura media de 125 °C en el reactor principal y 110 °C en el reactor posterior y una presion de 200 bar. La carga de catalizador fue de 0,31 kg cuminaldehido/Lcat.xh. El analisis mediante cromatograffa de gases (columna de GC: RTX 35, longitud 30 m, diametro 0,25 pm; programa de temperatura: desde 80 °C con 2 °C/min hasta 120 °C, desde 120 °C con 5 °C/min hasta 250 °C) del efluente de reaccion mostro que el cuminaldetudo habfa sido convertido en
un 100 % y que incluso el producto intermedio cumino-alcohol ya no era detectable en la mezcla de descarga mediante cromatograffa de gases. La selectividad de cis/trans-4-isopropilcilclohexilmetanol fue de 90,7 % de area. Como sub-componentes fue posible detectar cerca de 9 % de area de compuestos con bajo punto de ebullicion (componentes con un punto de ebullicion mas bajo que el de 4-isopropilciclo-hexilmetanol, tal como por ejemplo p5 cimeno, cumeno, 1-isopropil-4-metilciclohexano (cis/trans) e isopropilciclohexano). La proporcion de cis/trans del 4- isopropilciclohexilmetanol obtenido fue de 2,20:1.
Ejemplo 3 (ejemplo comparativo):
En un reactor a presion de 300 ml, se cargaron inicialmente 4,5 g del catalizador preparado segun el ejemplo 1 en una cesta de insercion de catalizador y se mezclaron con 150 g de cuminaldehndo. La hidrogenacion se llevo a cabo 10 con hidrogeno puro a una presion constante de 200 bar y a una temperatura de 180 °C. Se continuo la
hidrogenacion hasta que no se absorbio mas hidrogeno (35 horas). A continuacion se despresurizo el reactor. La conversion de cuminaldehndo fue de 100 %, incluso el producto intermedio cumin-alcohol ya no fue detectable en la mezcla de la descarga mediante cromatograffa de gases (columna de GC: RTX 35, longitud 30 m, espesor de capa 0,25 pm; programa de temperatura: desde 80 °C con 2 °C/min hasta 120 °C, desde 120 °C con 5 °C/min hasta 250 15 °C). La selectividad de cis/trans-4-isopropilcilclohexilmetanol fue de 87,5 % de area. Como subcomponentes
pudieron detectarse aproximadamente 11,5 % de area de compuestos con bajo punto de ebullicion (componentes con un punto de ebullicion mas bajo que 4-isopropilciclohexilmetanol como por ejemplo p-cimeno, cumeno, 1- isopropil-4-metil-ciclohexano (cis/trans) e isopropilciclohexano). La proporcion cis/trans del 4- isopropilciclohexilmetanol obtenido fue de 1,86:1.
20
Claims (11)
- 510152025REIVINDICACIONES1. Procedimiento continuo para la produccion de un 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I)
imagen1 en la cual los restos R1 significa isopropilo yR2 significa hidrogeno o un residuo de alquilo de cadena recta o ramificado, con 1 a 3 atomos de carbono, mediante hidrogenacion catalftica de un compuesto aromatico de carbonilo de la formula (II)imagen2 y/o mediante hidrogenacion catalftica de un alcohol aromatico de la formula (III)imagen3 en las cuales los residuos R1 y R2 presentan respectivamente el mismo significado que en la formula (I),en presencia de hidrogeno y en presencia de un catalizador que como metal activo comprende rutenio aplicado sobre un soporte, comprendiendo el soporte SiO2 y empleandose el catalizador en forma de un catalizador de lecho fijo en varios reactores de hidrogenacion conectados en serie, y presentando el catalizador de lecho fijo con respecto al peso total del catalizador terminado un contenido de rutenio del 0,1 al 0,5 % en peso,en donde la hidrogenacion catalftica se realiza en una cascada de n reactores de hidrogenacion conectados en serie, significando n un numero entero de 2 a 5 ya1) la mezcla de reaccion que ha sido descargada continuamente de un reactor de hidrogenacion precedente, y que no se recicla, y el hidrogeno se introducen continuamente en el reactor de hidrogenacion,b1) la mezcla de reaccion obtenida que contiene 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I) se descarga de manera continua del respectivo reactor de hidrogenacion y si se desea se recicla parcialmente de vuelta al respectivo reactor de hidrogenacion, yc1) si se desea, el 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I) se separa de la mezcla de reaccion que ha sido descargada del reactor de hidrogenacion numero n en la etapa b1) y que no se ha vuelto a reciclar. - 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porquea) los compuestos de partida de la formula (II) y/o (III) y el hidrogeno se introducen continuamente en el primer reactor de hidrogenacion,510152025b) la mezcla de reaccion obtenida, que contiene 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I) se descarga continuamente del primer reactor de hidrogenacion y, si se desea, se recicla parcialmente de vuelta al primer reactor de hidrogenacion yc) si se desea, el 1-hidroxialquil-ciclohexano de la formula (I) se separa de la mezcla de reaccion descargada del primer reactor de hidrogenacion en la etapa b) y que no se ha vuelto a reciclar.
- 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se emplea un compuesto aromatico de carbonilo de la formula (II).
- 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea un catalizador de lecho fijo que solamente comprende SiO2 en calidad de soporte.
- 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea un catalizador de lecho fijo que como metal activo contiene rutenio, solo o junto con al menos otro metal de los subgrupos IB, VIIB o VIII del sistema periodico de los elementos, aplicado sobre un soporte que contiene dioxido de silicio como material de soporte, ascendiendo la cantidad del metal activo a < 1 % en peso respecto del peso total del catalizador y al menos el 60 % en peso del metal activo se encuentra presente en el recubrimiento del catalizador hasta una profundidad de penetracion de 200 pm, determinada por medio de SEM-EPMA.
- 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la hidrogenacion se realiza sin adicion de solventes.
- 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el primer reactor de hidrogenacion es operado en modo de percolador.
- 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el otro reactor de hidrogenacion, o al menos uno de los otros reactores de hidrogenacion, es operado en modo de fase lfquida.
- 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la hidrogenacion se realiza a presiones en el intervalo de 100 a 250 bares.
- 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la hidrogenacion se realiza a temperaturas en el intervalo de 80 a 160 °C.
- 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se emplea un aldehfdo aromatico de la formula (II) el cual presenta un valor acido de 0 a 5 mg de KOH/g.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08171922 | 2008-12-17 | ||
| EP08171922 | 2008-12-17 | ||
| PCT/EP2009/066834 WO2010079035A2 (de) | 2008-12-17 | 2009-12-10 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von substituierten cyclohexylmethanolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2602116T3 true ES2602116T3 (es) | 2017-02-17 |
Family
ID=42167535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES09774888.3T Active ES2602116T3 (es) | 2008-12-17 | 2009-12-10 | Procedimiento continuo de producción de ciclohexilmetanoles sustituidos |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8598392B2 (es) |
| EP (1) | EP2379478B1 (es) |
| JP (2) | JP5759381B2 (es) |
| CN (1) | CN102256919B (es) |
| ES (1) | ES2602116T3 (es) |
| WO (1) | WO2010079035A2 (es) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2432756B1 (de) | 2009-05-20 | 2016-12-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von fettalkoholen durch hydrierung von fettsäuretriglyceriden an einem kupferhaltigen heterogenen katalysator |
| WO2011032877A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Basf Se | Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze |
| US8889920B2 (en) | 2010-02-12 | 2014-11-18 | Basf Se | Process for preparing 4-isopropylcyclohexylmethanol |
| ES2719585T3 (es) | 2010-02-12 | 2019-07-11 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de 4-isopropilciclohexilmetanol |
| CN102070446A (zh) * | 2010-12-07 | 2011-05-25 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种乙酸对异丙基苯甲酯的生产方法 |
| CN110498736A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-26 | 天津中科拓新科技有限公司 | 一种苯甲醇加氢制备环己甲醇的工艺方法 |
| EP4230612B1 (en) * | 2020-10-19 | 2025-12-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Alicyclic alcohol, alicyclic alcohol composition, and perfume composition |
| CN114522682B (zh) * | 2020-11-23 | 2024-04-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种炭载双金属单原子催化剂及其制备方法 |
| EP4357329A4 (en) * | 2021-06-14 | 2025-10-15 | Mitsubishi Gas Chemical Co | ALICYCLIC ALCOHOL, ALICYCLIC ALCOHOL COMPOSITION AND PERFUME COMPOSITION |
| EP4549419A1 (en) | 2023-10-31 | 2025-05-07 | Basf Se | Preparation of cycloaliphatic or heterocycloaliphatic compounds by hydrogenation of aromatic or heteroaromatic compounds using hydrogen with low deuterium content |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH578312A5 (es) | 1973-06-07 | 1976-08-13 | Firmenich & Cie | |
| US4072628A (en) | 1974-11-05 | 1978-02-07 | Ici Americas Inc. | Regeneration of supported ruthenium catalyst |
| US4181631A (en) * | 1975-02-12 | 1980-01-01 | Givaudan Corporation | Alpha-hydroxyalkyl-4-tertiary-alkylcyclohexane perfume compositions |
| BE882279A (fr) | 1980-03-18 | 1980-07-16 | Raffinerie Tirlemontoise Sa | Procede de reactivation d'un catalyseur, a base de metaux du groupe du platine, pour l'hydrogenation des sucres |
| DE3537228A1 (de) | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von cyclohexylverbindungen |
| JPS62185032A (ja) | 1986-02-06 | 1987-08-13 | Taiho Yakuhin Kogyo Kk | １−（１−ヒドロキシエチル）−アルキルシクロヘキサンの製造方法 |
| DE3718564A1 (de) | 1987-06-03 | 1988-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 4-isopropyl-cyclohexylmethanol bzw. dessen alkylethern |
| JP2528067B2 (ja) * | 1992-12-25 | 1996-08-28 | 東和化成工業株式会社 | １，４−シクロヘキサンジメタノ―ルの製造方法 |
| US6248924B1 (en) | 1996-06-19 | 2001-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst |
| DE19624485A1 (de) | 1996-06-19 | 1998-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators |
| EP0813906A3 (de) * | 1996-06-19 | 1998-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators |
| DE19720606A1 (de) * | 1997-05-16 | 1998-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatische Gruppen enthaltenden Alkoholen |
| TWI243188B (en) | 1997-12-19 | 2005-11-11 | Basf Ag | Hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids or derivatives thereof using a catalyst containing macropores |
| DE19844325A1 (de) | 1998-09-28 | 2000-03-30 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Aldehyden oder Ketonen |
| DE19853858A1 (de) | 1998-11-23 | 2000-05-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyethylcyclohexanen und Hydroxyethylpiperidinen |
| US6600080B1 (en) | 1999-10-06 | 2003-07-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Producing method of alcohols such as cyclohexanedimethanol |
| JP4151829B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2008-09-17 | ダイセル化学工業株式会社 | 脂環式不飽和アルコールの製造方法 |
| DE10128205A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Ruthenium-Katalysatoren |
| DE10128242A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen |
| DE10128204A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen |
| KR100710559B1 (ko) * | 2003-02-12 | 2007-04-24 | 에스케이 주식회사 | 고효율의 1-시클로헥실-1-에탄올의 제조방법 |
| DE102004063673A1 (de) | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
| DE102005029200A1 (de) | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen |
| US7385091B2 (en) * | 2005-08-03 | 2008-06-10 | Central Glass Co., Ltd. | Process for producing fluorine-containing diol and its derivatives |
| CN101165035A (zh) * | 2006-10-20 | 2008-04-23 | 上海香料研究所 | 1-环己基-1-乙醇的合成方法 |
-
2009
- 2009-12-10 JP JP2011541345A patent/JP5759381B2/ja active Active
- 2009-12-10 US US13/140,074 patent/US8598392B2/en active Active
- 2009-12-10 WO PCT/EP2009/066834 patent/WO2010079035A2/de not_active Ceased
- 2009-12-10 CN CN200980150809.XA patent/CN102256919B/zh active Active
- 2009-12-10 EP EP09774888.3A patent/EP2379478B1/de active Active
- 2009-12-10 ES ES09774888.3T patent/ES2602116T3/es active Active
-
2015
- 2015-02-12 JP JP2015025096A patent/JP2015129151A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102256919B (zh) | 2014-06-25 |
| JP2015129151A (ja) | 2015-07-16 |
| CN102256919A (zh) | 2011-11-23 |
| US8598392B2 (en) | 2013-12-03 |
| EP2379478B1 (de) | 2016-08-10 |
| JP2012518600A (ja) | 2012-08-16 |
| US20110251439A1 (en) | 2011-10-13 |
| JP5759381B2 (ja) | 2015-08-05 |
| WO2010079035A2 (de) | 2010-07-15 |
| EP2379478A2 (de) | 2011-10-26 |
| WO2010079035A3 (de) | 2010-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2602116T3 (es) | Procedimiento continuo de producción de ciclohexilmetanoles sustituidos | |
| US8598060B2 (en) | Method of regenerating ruthenium catalysts for the ring hydrogenation of phthalates | |
| JP5745538B2 (ja) | 芳香族化合物水素化用触媒とその方法 | |
| CN101242895B (zh) | 用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和方法 | |
| CN101522300B (zh) | 适用于氢化的钌催化剂的再生方法 | |
| US20110144398A1 (en) | Process for regenerating a ruthenium-containing supported hydrogenation catalyst | |
| US20070149793A1 (en) | Heterogeneous ruthenium catalyst, nucleus-hydrogenated diglycidyl ether of bisphenols a and f, and method for the production thereof | |
| JP2019526588A (ja) | １，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
| US8889936B2 (en) | Method of regenerating ruthenium catalysts for the hydrogenation of benzene | |
| US20070112210A1 (en) | Heterogeneous ruthenium catalyst, methods for hydrogenating a carbocyclic aromatic group, and nucleus-hydrogenated diglycidyl ether of bisphenols a and f | |
| CN101384530B (zh) | 在氢气存在下使芳烃反应的方法 | |
| CN109790101A (zh) | 邻苯二甲酸酯的氢化方法 | |
| EP3212605A1 (en) | Improved process for hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids and derivitives thereof | |
| MXPA03010384A (es) | PROCEDIMIENTO PARA HIDROGENACION DE URETANOS AROMáTICOS EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE RUTENIO PORTADO. | |
| KR20190049131A (ko) | 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올의 제조방법 | |
| ES2626479T3 (es) | Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol | |
| ES2259302T3 (es) | Metodo para la produccion de un compuesto de epoxiciclododecano. | |
| US10717697B2 (en) | Method for preparing 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid | |
| MX2011006388A (es) | Metodo continuo para producir ciclohexilmetanoles sustituidos. | |
| JPWO2019111865A1 (ja) | 環状エーテルの製造方法 |