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ES2693528T3 - Procedimiento para la preparación de compuestos derivados de DOPO y composiciones de los mismos - Google Patents

Procedimiento para la preparación de compuestos derivados de DOPO y composiciones de los mismos Download PDF

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ES2693528T3
ES2693528T3 ES15176228.3T ES15176228T ES2693528T3 ES 2693528 T3 ES2693528 T3 ES 2693528T3 ES 15176228 T ES15176228 T ES 15176228T ES 2693528 T3 ES2693528 T3 ES 2693528T3
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compound
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catalyst
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Qiang Yao
Arthur G. Mack
Wang Junzuo
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Albemarle Corp
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Abstract

Procedimiento para preparar el compuesto de fórmula I o una mezcla de estereoisómeros:**Fórmula** I en la que cada R1, R2, R3 y R4 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C15, arilo C6-C12, aralquilo C7- C15 o alcarilo C7-C15; o R1 10 y R2 o R3 y R4 tomados juntos pueden formar un anillo cíclico saturado o insaturado, en la que dicho anillo cíclico saturado o insaturado puede estar sustituido opcionalmente con un alquilo C1-C6; cada m es independientemente 1, 2, 3 ó 4; y n es de 2 a 18; que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula A:**Fórmula** en la que R3, R4 y m se definieron anteriormente;**Fórmula** con un compuesto de diol de fórmula B en presencia de un catalizador y, opcionalmente un disolvente; y un agente adicional o vacío y/o gas inerte para retirar el agua generada en el procedimiento para impulsar la reacción hacia HO-(CH2)n-OH Fórmula B en la que n se definió anteriormente; y en la que la temperatura de la reacción oscila entre 150ºC y 250ºC.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de compuestos derivados de DOPO y composiciones de los mismos Campo tecnico
Esta invencion se refiere a un procedimiento para producir compuestos derivados de 10-oxido de 9,10-dihidro-9-oxa- 10-fosfafenantreno (DOPO). En particular, la invencion se refiere a producir compuestos derivados de DOPO haciendo reaccionar DOPO con compuestos de diol en presencia de un catalizador. Esta invencion tambien se refiere a una composicion derivada de DOPO que contiene un diastereomero de alto punto de fusion. Los compuestos derivados de DOPO pueden ser utiles como retardantes de la llama.
Antecedentes
Se percibe que los retardantes de la llama que contienen fosforo son mas respetuosos con el medio ambiente que aquellos retardantes de la llama que contienen halogeno. En el campo de las resinas epoxfdicas y los materiales laminados, se usan comunmente retardantes de la llama de organofosforo con grupos reactivos, tales como los derivados de 10-oxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOPO), en formulaciones de resina epoxfdica porque reaccionan con el epoxi para crear resina epoxfdica modificada con fosforo. Sin embargo, los retardantes de la llama de organofosforo “aditivos”, que no tienen grupos reactivos, no se usan normalmente en formulaciones epoxfdicas, puesto que se cree que son necesarios enlaces covalentes entre la resina epoxfdica y un retardante de la llama de organofosforo reactivo para proporcionar altas temperaturas de transicion vftrea y estabilidad dimensional.
Se han producido compuestos aditivos derivados de DOPO, utiles como retardantes de la llama, haciendo reaccionar DOPO con compuestos que contienen halogeno (vease la publicacion denominada “Kokai” de solicitud de patente japonesa n° Hei 11 [1999]-106619 y la publicacion denominada “Kokai” de solicitud de patente japonesa n° P2001-270993A). Sin embargo, no se han producido hasta ahora compuestos derivados de DOPO haciendo reaccionar DOPO con compuestos de diol en presencia de un catalizador.
A partir del documento EP 1 512 690 A1 se conoce un procedimiento para la preparacion de 10-oxido de 9,10- dihidro-9-oxa-10-organilfosfafenantreno y derivados del mismo sustituidos en los grupos fenilos, en que: (a) se hace reaccionar 10-oxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOP) o un derivado del mismo en presencia de al menos un alcohol mono o polihidroxilado con al menos un orto ester con formacion de un primer producto intermedio, (b) el producto intermedio de la etapa (a) se hace reaccionar opcionalmente con al menos un alcohol mono o polihidroxilado adicional con formacion de un producto intermedio adicional, y (c) el producto intermedio de las etapas (a) o (b) se transforma mediante la adicion de cantidades cataltticas de agente de alquilacion en 10-oxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-organilfosfafenantreno o un derivado del mismo sustituido en los grupos fenilos.
Sumario de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar el compuesto de formula I:
imagen1
Formula I
en la que cada R1, R2, R3 y R4 son independientemente hidrogeno, alquilo C1-C15, arilo C6-C12, aralquilo C7-C15 o alcarilo C7-C15; o R1 y R2 o R3 y R4tomados juntos pueden formar un anillo dclico saturado o insaturado, en la que dicho anillo dclico saturado o insaturado puede estar sustituido opcionalmente con un alquilo C1-C6; cada m es independientemente 1, 2, 3 o 4; y n es de 2 a 18; que comprende hacer reaccionar un compuesto de formula A:
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Formula A
en la que R3, R4 y m se definieron anteriormente;
con un compuesto de diol de formula B en presencia de un catalizador y, opcionalmente un disolvente; y un agente adicional o vado y/o gas inerte para retirar el agua generada en el procedimiento para impulsar la reacciOn hacia
HO-(CH2)n-OH Formula B
en la que n se definiO anteriormente; y en la que la temperature de la reacciOn oscila entre 150°C y 250°C.
Esta reacciOn tambien hace disponible una composiciOn que comprende el diastereOmero de formula IIa:
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Formula IIa.
imagen4
Descripcion detallada de la invencion
La presente invenciOn se refiere a un procedimiento para preparar el compuesto de formula I:
en la que cada R1, R2, R3 y R4 son independientemente hidrOgeno, alquilo C1-C15, arilo C6-C12, aralquilo C7-C15 o alcarilo C7-C15; o R1 y R2 o R3 y R4tomados juntos pueden formar un anillo cfclico saturado o insaturado, en la que dicho anillo cfclico saturado o insaturado puede estar sustituido opcionalmente con un alquilo C1-C6; cada m es independientemente 1, 2, 3 O 4; y n es de 2 a 18; que comprende hacer reaccionar un compuesto de DOPO de formula A:
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Formula A
en la que R3, R4 y m se definieron anteriormente;
con un compuesto de diol de formula B en presencia de un catalizador y, opcionalmente un disolvente; y un agente adicional o vado y/o gas inerte para retirar el agua generada en el procedimiento para impulsar la reacciOn hacia
HO-(CH2)n-OH Formula B
en la que n se definiO anteriormente; y en la que la temperature de la reacciOn oscila entre 150°C y 250°C.
La reacciOn es esencialmente una reacciOn de deshidrataciOn de fosfonitos tautOmeros de DOPO con dioles, seguida por una transposiciOn de Arbuzov que produce el compuesto derivado de dfmero de DOPO (compuesto DiDOPO) y agua.
Una realizaciOn de la presente invenciOn es cuando n es de 2 a 6 y R1, R2, R3 y R4 son todos hidrOgeno.
Otra realizaciOn de la presente invenciOn es un procedimiento para preparar el compuesto de fOrmula II:
imagen6
FOrmula II
(6,6'-diOxido de 6,6'-(1,2-etanodiil)bis-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina) que comprende reaccionar un compuesto de DOPO de fOrmula C:
imagen7
FOrmula C
con etilenglicol en presencia de un catalizador, opcionalmente un disolvente; y un agente adicional o vado y/o gas inerte para retirar el agua generada en el procedimiento.
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Una realizacion en el procedimiento para preparar los compuestos de formulas I o II es cuando esta presente el agente adicional. Otra realizacion en el procedimiento para preparar los compuestos de formula I o II es cuando esta presente el disolvente. Otra realizacion en el procedimiento para preparar los compuestos de formulas I o II es cuando estan presentes tanto el disolvente como el agente adicional.
Las razones molares del compuesto de diol de formula B o de etilenglicol con respecto a los compuestos de DOPO de formulas A o IIA, respectivamente, pueden oscilar entre 0,5 y 100, o entre 0,5 y 10, o entre 0,6 y 5. Si la razon es demasiado baja, conduce a una conversion insuficiente de DOpO. Si la razon es demasiado alta, da como resultado un gran reciclado de etilenglicol.
En una realizacion, el compuesto de diol o el etilenglicol con el catalizador que se describe a continuacion se introduce lentamente en el DOPO, o en la mezcla de DOPO/disolvente opcional/agente adicional opcional.
El catalizador que puede usarse es cualquier catalizador adecuado para las reacciones de deshidratacion y de Arbuzov. Catalizadores adecuados generales son haluros de alquilo, haluros de metales alcalinos, haluros de metales alcalinoterreos, metales de transicion y sus haluros o catalizadores de acido. Los catalizadores de la reaccion de Arbuzov son especialmente adecuados.
Los ejemplos de catalizadores que pueden usarse incluyen, pero no se limitan a: yoduro de sodio, bromuro de litio, cloruro de litio, yoduro de potasio, bromuro de potasio, yoduro de litio, yoduro de alquilo C1-C6, bromuro de alquilo C-i-Ca, 2-yodoetanol, 2-bromoetanol, 2-cloroetanol, 3-yodopropanol, 3-bromopropanol, bromuro ferrico, cloruro ferroso, bromuro ferroso, haluro manganoso, polvo de cobre, haluro de mquel, cloruro de cobalto, bromuro de cesio, cloruro de paladio, acido sulfurico, acido aril-sulfonico, acido alquil-sulfonico, acido arilalquil-sulfonico, acido clorhndrico, acido bromhHdrico, acido fluorhndrico, acido oxalico, acido perclorico, acido trifluorometanosulfonico, acido fluorosulfonico, acido mtrico, cloruro de aluminio, cloruro de dietil-aluminio, cloruro de hidrogeno/trietilaluminio, cloruro ferrico, cloruro de zinc, tricloruro de antimonio, cloruro estannico, trifluoruro de boro, zeolitas acidas, arcillas acidas, acidos sulfonicos polimericos, o mezclas de los mismos.
El catalizador puede anadirse en concentraciones que oscilan entre el 0,01% en peso y el 10% en peso, o entre el 0,1 y aproximadamente el 5%, o entre el 0,1% en peso y el 2,5% en peso, basado en el peso total del compuesto de DOPO.
La temperatura de la reaccion puede oscilar entre 150°C y 220°C o entre 170°C y 210°C.
La reaccion puede usar un disolvente opcional. El disolvente debe elegirse de modo que disuelva de manera ideal la totalidad o sustancialmente la totalidad del reactante de DOPO.
Puesto que la temperatura de la reaccion estara normalmente por encima de los 100°C, es preferible que se use un disolvente de alto punto de ebullicion. Un disolvente de alto punto de ebullicion es un disolvente que tiene un punto de ebullicion de mas de aproximadamente 150°C a 1 atmosfera y un punto de fusion de mas de aproximadamente - 100°C. Los ejemplos de disolventes de alto punto de ebullicion, incluyen, pero no se limitan a: difenilmetano, difeniletano, difenilpropano, bifenilo, decahidronaftaleno, ciclohexilbenceno, 1,3-diisopropilbenceno, dimetilsulfoxido (DMSO), dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAC), dimetil eter de etilenglicol, dietil eter de etilenglicol o mezclas de los mismos.
Tambien pueden usarse disolventes de menor punto de ebullicion, pero con el fin de lograr una temperatura suficientemente alta, la reaccion se llevara a cabo a presion de modo que la presion de reaccion sera igual a o mayor que la presion de vapor del disolvente a la temperatura de reaccion. Dependiendo del disolvente, la presion de reaccion para disolventes de menor punto de ebullicion oscilara entre mas de 1,01325 bares / 1 atmosfera y 10,1325 bares / 10 atmosferas, o entre mas de 1,01325 bares / 1 atmosfera y 5,06625 bares / 5 atmosferas, o entre mas de 1,01325 bares /1 atmosfera y 3,03975 bares / 3 atmosferas.
Los disolventes de menor punto de ebullicion son disolventes que tienen un punto de ebullicion de menos de aproximadamente 150°C, o de aproximadamente 100°C a 1,01325 bar / 1 atmosfera. Los ejemplos de disolventes de bajo punto de ebullicion, incluyen, pero no se limitan a heptano, hexano, eter de petroleo, metilciclohexano; tolueno, xileno, mesitileno, etilbenceno, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, acetonitrilo o mezclas de los mismos.
La cantidad de disolvente en la reaccion puede oscilar entre el 0% en peso y el 95% en peso, o entre el 30% en peso y el 85% en peso, o entre el 60% en peso y el 80% en peso, basado en el peso total de la mezcla de reactantes (por ejemplo, reactantes, catalizadores, disolventes y agente adicional si estuviera presente).
Puesto que la reaccion genera agua, es ventajoso usar un agente adicional para retirar agua para impulsar la reaccion. Un agente adicional es un disolvente organico que puede formar azeotropos con agua. El agente adicional es habitualmente un lfquido organico qmmicamente inerte cuyos puntos de ebullicion estan por debajo de la temperatura de reaccion, por ejemplo, 150°C, y forman azeotropos con agua.
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En una realizacion, el agente adicional es un disolvente de bajo punto de ebullicion, en el que el disolvente de bajo punto de ebullicion tiene un punto de ebullicion menor de aproximadamente 150°C a 1 atmosfera.
Los ejemplos de agentes adicionales que pueden usarse, incluyen pero no se limitan a pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano, tolueno, xilenos, etilbenceno, isopropilbenceno o mezclas de los mismos.
La cantidad de agente adicional requerida para la retirada completa del agua puede determinarse de manera que la formacion de agua calculada segun la estequiometna de la reaccion y a partir de la composicion del azeotropo binario o ternario. Se ha encontrado que es util usar el agente adicional en exceso, ventajosamente en una cantidad, que esta desde el 50 hasta el 200% en peso por encima de la cantidad calculada teoricamente.
El agente adicional puede ser el mismo o no que el disolvente. Si el agente adicional es diferente del disolvente, la cantidad de agente adicional puede oscilar entre el 0% en peso y el 30% en peso, o entre el 1% en peso y el 30% en peso, o entre el 2% en peso y el 15% en peso, basado en el peso total de la mezcla de reactantes (por ejemplo, reactantes, catalizadores, disolventes y agente adicional si esta presente).
En una realizacion particularmente util del procedimiento de la invencion, el agente adicional se anade a la mezcla de reaccion antes que los compuestos de diol o etilenglicol. Despues de observarse un reflujo suave, se inicia la adicion de diol o etilenglicol con catalizador. Puede seguirse el avance de la reaccion de manera sencilla mediante la recogida y separacion de la mezcla de agente adicional/agua/diol destilada. El agente adicional y el diol separados del azeotropo pueden devolverse directamente, es decir, sin una etapa de purificacion intermedia, a la reaccion.
En una realizacion, el procedimiento se lleva a cabo a la presion normal y el agente adicional se recircula de manera continua de vuelta al reactor.
El agente adicional tambien puede reemplazarse por vacfo y/o gases inertes tales como nitrogeno, dioxido de carbono y/o helio siempre que el agua generada en el procedimiento pueda retirarse eficazmente.
La reaccion puede llevarse a cabo en modo discontinuo o continuo. Pueden usarse una serie de recipientes de reaccion con mezcladores para el modo continuo. Cuando se funciona en modo continuo, se usa un exceso de compuesto de diol o etilenglicol y puede recircularse de vuelta al procedimiento para la reaccion adicional.
El tiempo de reaccion puede variar dependiendo de la temperatura de reaccion, el tipo y la cantidad de catalizador, y el uso, el tipo y la cantidad de un disolvente y/o agente adicional. Normalmente, el tiempo de reaccion sera de desde 0,5 hasta 48 horas o de 1 a 24 horas.
Despues de la reaccion, el producto resultante de formulas I o II puede purificarse usando cualquier metodo convencional tal como lavado, destilacion, filtracion y/o secado. En una realizacion, se usan agua o disolventes miscibles en agua tales como alcoholes (por ejemplo, isopropanol), aldehfdos o cetonas (por ejemplo, acetona) para lavar el producto antes y/o despues de la filtracion.
El punto de fusion de pico del compuesto de formula II es preferiblemente de mas de aproximadamente 245°C o de aproximadamente 250°C. Para determinar el punto de fusion de pico, puede usarse un calonmetro diferencial de barrido (DSC) como un analizador “TA Instruments Q200” con su celda de DSC convencional. Se conecta el DSC a un PC, que proporciona interfaz de usuario y control del sistema operativo. La escala de temperatura se calibra a 10°C/min usando los puntos de fusion de patrones de referencia de galio, indio, plomo y zinc. La escala de flujo calonfico se calibra usando el calor de fusion del indio. La respuesta de la lmea base se calibra a 20°C/min con un patron de capacidad calonfica de zafiro sintetico. Todas estas calibraciones deben realizarse segun los procedimientos recomendados por los fabricantes de los instrumentos.
Se ejecutan las muestras en un crisol de acero inoxidable chapado en oro a 10°C/min desde 0°C hasta 400°C. Se guarda un archivo de datos sin procesar que contiene los datos de temperatura y flujo calonfico de las muestras en el disco duro del PC durante la medicion. Despues de terminarse la medicion de DSC, se analiza el archivo de datos sin procesar para determinar el comportamiento de fusion. La endoterma de fusion se integra para producir la temperatura de inicio extrapolada, la temperatura de pico y el calor de fusion.
Se usa el software de TA Instrument para determinar el punto de fusion de pico seleccionando puntos de temperatura por encima y por debajo del pico. Si una muestra presenta multiples picos, entonces se notificaran multiples puntos de fusion de pico. El punto de fusion de pico es la endoterma maxima para una transicion de fusion particular. La determinacion maxima de pico es un analisis usado para determinar el punto mas alejado, con relacion a la lmea base, dentro de los lfmites elegidos.
Composicion de diastereomero de alto punto de fusion
Esta invencion tambien hace disponible una composicion que comprende el diastereomero de formula IIa:
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Se ha descubierto que usando el procedimiento de la presente invencion, se producen mezclas de estereoisomeros. Para el compuesto de formula II, se producen al menos tres estereoisomeros en la composicion. Uno es el diastereomero de alto punto de fusion de formula IIa y dos son enantiomeros de menor punto de fusion de formulas IIb y Ilc.
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Formula IIb Formula Ilc
A veces resulta beneficioso elegir una composicion con mayor cantidad de constituyentes de alto punto de fusion. Una composicion con una mayor “razon isomerica” de constituyentes de alto punto de fusion frente a constituyentes de bajo punto de fusion sena mas deseable para aplicaciones con pohmero a alta temperatura.
En la presente solicitud, la razon isomerica puede calcularse a partir de curvas de DSC tal como sigue:
Razon isomerica= Ah/(Ah +Ai), en la que Ah: area de pico de alto punto de fusion y Ai: area de pico de bajo punto de fusion.
Otro metodo de calculo de la razon isomerica es a partir de 31P-RMN tal como sigue:
Razon corregida = (Ah-Ai x 0,5)/(Ah +Ai), en la que Ah: area de pico de campo alto Ai: area de pico de campo bajo.
La razon corregida = Ah/(Ah +Ai), en la que Ah y Aj se definieron anteriormente.
Se ha encontrado que una razon corregida obtenida a partir de 31P-RMN esta proxima a los valores obtenidos a partir de curvas de DSC y, por tanto, siempre se adopta una razon corregida si no hay indicacion explfcita acerca de las razones isomericas obtenidas a partir de 31P-RMN.
Metodo de 31P-RMN:
A continuacion se comenta un procedimiento de espectroscopfa de RMN que puede usarse para medir la razon isomerica. Este procedimiento es adecuado para la determinacion de la razon isomerica mediante normalizacion en porcentaje en peso.
Nucleo: 31P; proton desacoplado; programa de pulsos: zgig30; puntos de datos recopilados (TD): 205k; ancho espectral (SWH): ~ 40322 Hz; retardo previo al pulso (Dl): 20 s como mmimo (usar un retardo previo al pulso adecuado para garantizar que todos los nucleos observados tienen un tiempo de relajacion adecuado); adquisiciones (NS): 16 barridos como mmimo (suficientes barridos como para proporcionar una buena relacion senal-ruido); disolvente de bloqueo: CDCI3. Con referencia a acido fosforico acuoso al 85%.
El desplazamiento qmmico del isomero de alto punto de fusion aparece en la region de alto campo magnetico alrededor de 36,9 ppm y el desplazamiento qmmico de los isomeros de bajo punto de fusion aparece en la region de campo bajo alrededor de 37,1 ppm.
En una realizacion, la composicion comprende una pluralidad del diastereomero de formula IIa. En otras realizaciones, la composicion tiene una razon isomerica de mas de aproximadamente 0,5 o mas de aproximadamente 0,6 o mas de aproximadamente 0,7 o mas de aproximadamente 0,8 o mas de aproximadamente
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0,9 o mas de aproximadamente 0,95 o mas de aproximadamente 0,98, basada en el uso del metodo de DSC o 31P- RMN. Para el metodo de 31P-RMN, la razon isomerica es la razon isomerica corregida.
Procedimiento para obtener isomeros de mayor punto de fusion
Una composicion de mayor punto de fusion que comprende el compuesto de formula II:
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Formula II
que comprende poner en contacto una composicion que contiene menores cantidades de isomeros de alto punto de fusion de formula II, con alcoholes, agua, o mezclas de los mismos en presencia de un catalizador de acido, produciendo de ese modo una composicion que contiene mayores cantidades de isomeros de mayor punto de fusion de formula II.
Los isomeros de bajo punto de fusion pueden convertirse en isomeros de alto punto de fusion en presencia de alcoholes y/o agua a una temperatura que oscila entre 0 y 300°C. Esta isomerizacion esta catalizada por catalizadores de acido que incluyen acidos minerales y acidos de Lewis. Los acidos minerales incluyen acido sulfurico, acido metanosulfonico, acido clorhudrico, acido fosforico, acidos fosfonicos y acidos fosfmicos. Los acidos de Lewis se definen como una entidad molecular que es un aceptor de pares de electrones e incluyen cloruro de aluminio, cloruro de zinc, cloruro ferrico, etc.
Los ejemplos de tales catalizadores de acido incluyen, pero no se limitan a: acido sulfurico, acido aril-sulfonico, acido alquil-sulfonico, acido aralquil-sulfonico, acido clorlmdrico, acido bromhidrico, acido fluorhidrico, acido oxalico, acido perclorico, acido trifluorometanosulfonico, acido fluorosulfonico, acido mtrico, acido fosforico, acidos fosfonicos, acidos fosfmicos, cloruro de aluminio, cloruro de dietil-aluminio, cloruro de hidrogeno/trietilaluminio, cloruro ferrico, cloruro de zinc, tricloruro de antimonio, cloruro estannico, trifluoruro de boro, zeolitas acidas, arcillas acidas, acidos sulfonicos polimericos, o mezclas de los mismos. Una opcion para llevar a cabo la isomerizacion es alimentar una mezcla de alquilenglicol (por ejemplo, etilenglicol) y agua a la disolucion de DOPO a una temperatura de 25 a 300°C a presion elevada o presion normal. Dado que la reaccion de DOPO + alquilenglicol produce agua in situ, la mezcla de alquilenglicol y agua puede reemplazarse por alquilenglicol puro siempre que el agua generada no se retire por completo de manera oportuna de modo que pueda participar en la isomerizacion. Si no, se requiere una mezcla de alquilenglicol y agua. Esta mezcla puede ser el alquilenglicol y agua recuperados, que destilan conjuntamente y condensan durante la reaccion, o pueden obtenerse mezclando alquilenglicol con agua.
La mezcla de alquilenglicol y agua puede anadirse al comienzo de la reaccion cuando la conversion de DOPO es esencialmente cero, durante la reaccion, y/o despues de la reaccion cuando el DOPO se ha consumido esencialmente. Si la mezcla de alquilenglicol y agua se anade despues de consumirse el DOPO, la mezcla puede reemplazarse por agua sola, alcoholes o sus combinaciones puesto que ya no interfieren en la reaccion, excepto en la isomerizacion.
Una opcion preferida del procedimiento anterior es cuando el alquilenglicol es etilenglicol.
Los catalizadores de acido requeridos son preferiblemente los generados in situ durante la reaccion; sin embargo, pueden anadirse acidos externos para acelerar tanto la reaccion como la isomerizacion.
Una segunda opcion incluye el tratamiento de compuestos acabados de formula I o II que contienen una pequena cantidad (por ejemplo, <15%) de isomeros de alto punto de fusion mediante alcoholes y/o agua en presencia de catalizadores de acido y en presencia o ausencia de disolventes a presion elevada o presion normal en un intervalo de temperatura de 25 a 300°C. El tratamiento se realiza mezclando alcoholes, y/o agua, catalizadores de acido, y DiDOPO que contiene una pequena cantidad (por ejemplo, <15% en peso) de isomero(s) de alto punto de fusion. Entonces se calienta esta mezcla hasta un intervalo de temperatura de 25-300°C durante un periodo de tiempo hasta que se obtiene la razon isomerica deseada. Habitualmente, el periodo de tiempo vana entre unos cuantos minutos y 10 horas, preferiblemente entre 0,5 y 8 horas, mas preferiblemente entre 1 y 5 horas. La cantidad de catalizador es de desde el 0,1% hasta el 50% de DiDOPO, preferiblemente desde el 1 hasta el 25%, mas preferiblemente desde el 5 hasta el 15%. La temperatura es desde 25 hasta 300°C, preferiblemente desde 50 hasta
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250°C, mas preferiblemente desde 80 hasta 200°C. Este metodo es particularmente ventajoso para convertir el DiDOPO acabado que se compone principalmente de isomeros de bajo punto de fusion en DiDOPO de alto punto de fusion.
Uso de los compuestos de la invencion
Esta invencion hace disponible una composicion de polfmero retardante de la llama que comprende un poUmero y la cantidad de retardante de la llama de los compuestos de formulas I, II, IIa, IIb, IIc o mezclas de los mismos.
El polfmero que puede usarse en la composicion de polfmero retardante de la llama incluye, pero no se limita a: poliolefinas, poliesteres, polieteres, policetonas, poliamidas, poli(cloruros de vinilo), cauchos naturales y sinteticos, poliuretanos, poliestirenos, poli(met)acrilatos, resinas fenolicas, polibenzoxazina, poliacetales, poliacrilorntrilos, polibutadienos, poliestirenos, poliimidas, poliamideimidas, polieterimidas, poli(sulfuros de fenilo), poli(oxido de fenileno), policarbonatos, celulosa, derivados de celulosa, esteres de cianato, esteres de polifenileno, resinas de polibutadieno, resinas de butadieno-estireno, resinas de butadieno-divinilbenceno-estireno, resinas de polibutadieno modificadas con epoxi, adhesivos de acetato acnlico o de vinilo, copolfmeros de butadieno-acrilonitrilo terminados en carboxilo, esteres de fenileno, copolfmeros de butadieno-estireno con injerto de anhndrido maleico, resinas de 4- metil-1-penteno modificadas con anhndrido maleico, copolfmeros de 1-buteno-etileno maleados, resinas derivadas de compuestos de vinil bencil eter, resinas epoxfdicas o mezclas de los mismos. Preferiblemente, los polfmeros son poliolefinas, poliesteres, resinas fenolicas, novolacas de fenol-triazina, novolacas de cresol-triazina, novolacas epoxfdicas de triazina-fenol, novolacas epoxfdicas de triazina-cresol, poliamidas, poliuretanos, poliestireno, resinas epoxfdicas o mezclas de los mismos.
La composicion retardante de la llama puede comprender ademas al menos un aditivo convencional, tal como estabilizadores frente al calor, estabilizadores frente a la luz, absorbedores de luz ultravioleta, antioxidantes, agentes antiestaticos, conservantes, promotores de la adhesion, cargas, pigmentos, colorantes, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes de expansion, fungicidas, plastificantes, adyuvantes de procesamiento, eliminadores de acido, colorantes, pigmentos, agentes de nucleacion, agentes humectantes, agentes dispersantes, agentes sinergicos, cargas minerales, agentes de refuerzo tales como fibra de vidrio, vidrio en lentejuelas, fibra de carbono o fibra de metal; fibras cortas tales como titanato de potasio, borato de aluminio o silicato de calcio; cargas inorganicas y otros aditivos retardantes de la llama, supresores de humo y mezclas de los mismos.
Los otros aditivos retardantes de la llama que pueden usarse con los compuestos de formulas I, II, IIa, IIb, IIc o mezclas de los mismos incluyen, pero no se limitan a, agentes sinergicos que contienen nitrogeno tales como polifosfato de amonio, melamina, fosfato de melamina, cianurato de melamina, pirofosfato de melamina, poli(fosfato de melanina), derivados de fosfato y cianurato de guanidina y piperazina, compuesto de fosfaceno, polifosfacenos, oxido de antimonio, sflice, talco, hidrotalcita, sales de borato, alumina hidratada tal como hidroxido de aluminio (ATH), boehmita, oxido de bismuto, oxido de molibdeno, o mezclas de estos compuestos con oxido o sales de zinc, aluminio y/o magnesio.
La cantidad de compuestos de formulas I, II, IIa, IIb, IIc o mezclas de los mismos anadida al polfmero como retardante de la llama puede variar a lo largo de un amplio intervalo. Habitualmente, se usan entre 0,1 y 100 partes en peso de los compuestos por 100 partes en peso de polfmero. Preferiblemente, se usan de 0,5 a 70 partes de los compuestos por 100 partes en peso de polfmero, o desde 2 hasta 50 partes en peso por 100 partes en peso de polfmero.
Preferiblemente, los compuestos de formulas I, II, IIa, IIb, IIc o mezclas de los mismos se trituran o se muelen antes de combinarse con el polfmero. El tamano de partfcula d50 despues de la trituracion o molienda puede ser de menos de aproximadamente 15 |im, o menos de 10 |im, o menos de aproximadamente 5 |im, o menos de aproximadamente 3 |im o menos de aproximadamente 2 |im. El tamano de partfcula d50 puede ser incluso de menos de 1 |im, tal como de 100 nm a 800 nm. El tamano de partfcula d50 es la mediana del tamano de partfcula, en el que la mitad de las partfculas estan por encima del valor y la mitad de las partfculas estan por debajo del valor. Puede usarse cualquier tecnica de trituracion o molienda adecuada tal como molienda con chorros.
Para determinar la mediana del tamano de partfcula, se usa un contador LS-230 de Coulter o equivalente con su pequeno modulo volumetrico. Se siguen las instrucciones de funcionamiento del fabricante. Alternativamente, puede usarse un instrumento de dispersion de luz laser de Horiba (por ejemplo, Horiba LA900 modelo 7991) o equivalente. El procedimiento implica pesar la muestra, normalmente una cantidad en el intervalo de 0,01 gramos a 0,015 gramos, en un recipiente de aluminio seco y limpio que se ha lavado con agua desionizada antes de su uso. El instrumento autoinyector dispersa una muestra de 0,05 g en agua usando 0,4 ml de tensioactivo Triton X-100 al 1% y tratamiento con ultrasonidos. Se hace circular esta suspension a traves de una celda de medicion en la que las partfculas de polvo dispersan un haz de luz laser. Detectores en el instrumento miden la intensidad de la luz dispersada. El ordenador en el instrumento calcula el tamano de partfcula medio, el tamano de partfcula promedio y la distribucion del tamano de partfcula a partir de tales mediciones. Mezclas madre de polfmero que contienen los compuestos de formulas I, II, IIa, IIb, IIc o mezclas obtenidas usando esta invencion, que se combinan con cantidades adicionales de polfmero de sustrato, pueden contener concentraciones incluso mayores de los
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compuestos por ejemplo, desde 10 hasta 1000, o desde 25 hasta 500, o desde 25 hasta 250 partes en peso de los compuestos por 100 partes en peso de polfmero.
Alternativamente, la cantidad de los compuestos de fosforo de formulas I, II, IIa, IIb, IIc o mezclas de los mismos en la composicion de polfmero retardante de la llama se selecciona de modo que la composicion contendra del 0,1% en peso al 10% en peso, o del 1,0% en peso al 7% en peso, o del 1,2% en peso al 5% en peso, o del 1,5% en peso al 4% en peso de contenido de fosforo, basado en el peso total de la composicion.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion. Sin embargo, ha de entenderse que la invencion, tal como se describe en mas detalle en el presente documento y tal como se cita en las reivindicaciones, no pretende estar limitada por los detalles de los siguientes ejemplos.
EJEMPLO 1
6,6'-Di6xido de 6,6'-(1,2-etanodiil)bis-6H-dibenzorc,e1H,21oxafosforina
A un matraz de reaccion de 3 bocas de 25 ml dotado de una trampa de Dean-Stark, embudo de adicion, termopar y entrada y salida de nitrogeno se le cargaron 17,082 g de DOPO (0,0790 moles), 2,509 g de etilenglicol (0,0404 moles) y 0,300 g de yoduro de sodio (0,00200 moles). Se calento la mezcla de reaccion hasta 210°C y se inicio la adicion de p-xileno (agente adicional) desde el embudo de adicion. Inmediatamente salio agua con p-xileno y etilenglicol. Despues de mantenerse la temperatura de reaccion entre 190-210°C durante 2 horas, se anadieron otros 1,651 gramos de etilenglicol para compensar esa perdida. Se mantuvo la mezcla de reaccion con agitacion durante una hora mas y luego se diluyo la mezcla con xileno y se agito durante media hora a 133°C. Se filtro la suspension, se lavo mediante acetona y se seco a 120°C durante la noche. Se obtuvo un solido blanco de 14,84 gramos y el rendimiento era del 82%.
EJEMPLO 2
6.6'-Di6xido de 6,6'-(1,2-etanodiil)bis-6H-dibenzorc,e1H,21oxafosforina
A un matraz de reaccion de 3 bocas de 250 ml dotado de una trampa de Dean-Stark, dos embudos de adicion, termopar y entrada y salida de nitrogeno se le cargaron 80,64 g (0,373 moles) de DOPO. Se calento el matraz y se llevo la temperatura a 170°C. Se inicio la adicion de p-xileno desde un embudo de adicion. Despues de observarse un reflujo suave de xileno en una trampa de Dean-Stark, se anadio gradualmente una mezcla de 16,682 g (0,269 moles) de etilenglicol con 1,019 g de acido metilsulfonico desde el 2° embudo de adicion. Se mantuvo la mezcla de reaccion con agitacion en un intervalo de temperatura de 170-180°C durante 18 horas, luego se disminuyo la temperatura de reaccion hasta 100°C. Se lavo la suspension obtenida mediante una mezcla de 140 g de agua y 11,06 g de hidroxido de sodio al 50%, luego se filtro, se lavo mediante agua y se seco en un horno. Se obtuvo un solido blanco de 42,125 g correspondiente a un rendimiento del 50%. La razon isomerica mediante 31P-RMN sin corregir de isomero de alto punto de fusion/isomero de bajo punto de fusion = 0,87. La razon corregida era de 0,80.
Este ejemplo demuestra que manteniendo baja la temperatura de reaccion de modo que la retirada de agua no era la oportuna, se obtuvo un producto con un contenido muy alto de isomero de alto punto de fusion.
EJEMPLO 3
6.6'-Di6xido de 6,6'-(1,2-etanodiil)bis-6H-dibenzorc,e1H,21oxafosforina
A un matraz de reaccion de 4 bocas de 500 ml equipado con una trampa de Dean-Stark, un agitador mecanico, dos embudos de adicion, termopar y entrada y salida de nitrogeno se le cargaron 87,30 g (0,404 moles) de DOPO, 27,4 g de p-xileno y 178 g de difenilpropano. Se llevo la mezcla a una temperatura de 200°C y se anadio mas p- xileno para garantizar un reflujo suave en la trampa de Dean-Stark. Luego se inicio la adicion de una mezcla de 43,037 g (0,693 moles) de etilenglicol y 0,884 g de yoduro de sodio y se completo en 5,5 horas. Se recirculo una mezcla de destilado acuoso de vuelta al embudo de adicion y se completo la adicion en 6 horas. Se observo una suspension con buena capacidad de agitacion. Se tomo una muestra y 31P-RMN indico que la suspension se compoma del 93% de DiDOPO y el 7% de otras especies que contienen fosforo. Se mezclo la suspension con 19 g de isopropanol y se agito durante media hora a una temperatura de 86°C, luego se filtro, se lavo mediante 2x40 g de isopropanol, y se seco en un horno a una temperatura de 130°C durante la noche. Se obtuvo un solido blanco de 81,2 g con una pureza > 99%. El rendimiento aislado era del 88%. La razon isomerica sin corregir de isomero de alto punto de fusion/isomero de bajo punto de fusion = 0,69. La razon corregida era de 0,53.
Este ejemplo demuestra que alimentando una mezcla de etilenglicol y agua durante la reaccion, se obtuvo un producto enriquecido en el/los isomero(s) de alto punto de fusion.
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EJEMPLO 4
6.6'-Di6xido de 6.6'-(1.2-etanodiil)bis-6H-dibenzorc.elH.2loxafosforina
A un matraz de reacci6n de 3 bocas de 250 ml con una trampa de Dean-Stark. un agitador magnetico. dos embudos de adici6n. termopar y entrada y salida de nitr6geno se le cargaron 46.778 g (0.216 moles) de DOPO. 16.50 g de p- xileno y 106.70 g de difenilmetano. Se llev6 la mezcla a una temperatura de 200°C y se anadi6 mas p-xileno para garantizar un reflujo suave en la trampa de Dean-Stark. Luego se inici6 la adici6n de una mezcla de 25.407 g (0.393 moles) de etilenglicol y 0.639 g de yoduro de sodio y se complet6 en 6 horas. Se recircul6 una mezcla de destilado acuoso de vuelta al embudo de adici6n y se complet6 la adici6n en 2 horas. Se observ6 una suspensi6n con una capacidad de agitaci6n muy buena. Se tom6 una muestra y 31P-RMN indic6 que la suspensi6n se compoma del 93% de DiDOPO y el 7% de otras especies que contienen f6sforo.
EJEMPLO 5
6.6'-Di6xido de 6.6'-(1.2-etanodiil)bis-6H-dibenzorc.elH.2loxafosforina
Siguiendo el ejemplo 4. pero se us6 bifenilo como disolvente. La suspensi6n de la mezcla final se compoma del 91% de DiDOPO y el 9% de otras especies que contienen f6sforo.
EJEMPLO 6
6.6'-Di6xido de 6.6'-(1.2-propanodiil)bis-6H-dibenzorc.elH.2loxafosforina
A un matraz de reacci6n de 3 bocas de 100 ml equipado con una trampa de Dean-Stark. un agitador magnetico. dos embudos de adici6n. termopar y entrada y salida de nitr6geno se le cargaron 33.004 g (0.153 moles) de DOPO y 5.361 g de p-xileno. Se llev6 la mezcla a una temperatura de 200°C luego se inici6 la adici6n de una mezcla de 7.405 g (0.0973 moles) de 1.3-propanodiol y 0.631 g de yoduro de sodio y se complet6 en 1.6 horas. Se recircul6 una mezcla de destilado acuoso de vuelta al embudo de adici6n y se complet6 la adici6n en 1 hora. Se repiti6 este procedimiento dos veces y se tom6 una muestra. 31P-RMN indic6 que la disoluci6n se compoma del 55% de DiDOPO. el 30% de la monoespecie y el 15% de otras especies que contienen f6sforo.
EJEMPLO 7
Procedimiento a alta presion. 6.6'-Di6xido de 6.6'-(1.2-etanodiil)bis-6H-dibenzorc.elH.2loxafosforina
A un autoclave de 100 ml equipado con un agitador mecanico. termopar. cabezal de destilaci6n y recipiente de recogida se le cargaron 10.80 g de DOPO. 3.1 g de etilenglicol. 50 g de p-xileno (disolvente/agente adicional) y 0.188 g de yoduro de sodio. Se barri6 en primer lugar la mezcla de reacci6n mediante un flujo de nitr6geno durante 15 minutos y luego se llev6 gradualmente a un intervalo de temperatura de 190-200°C a 275.8-282.7 kPag / 40-41 psig. Empez6 a salir lfquido a 194°C. Despues de que no saliera mas lfquido. se elev6 lentamente la temperatura de reacci6n hasta 200°C y se agit6 facilmente la mezcla durante 2 horas. Despues de enfriamiento y desgasificaci6n. el analisis de RMN mostr6 que la suspensi6n en bruto contema el 62% de DiDOPO. el 22% de DOPO y siendo el resto especies que contienen f6sforo. Se anadieron otros 0.78 g de etilenglicol y 28 g de p-xileno al reactor y se calent6 hasta 190-200°C. Despues de 5 horas. se enfri6 la mezcla de reacci6n y se diluy6 con 22 g de p-xileno y 10 g de isopropanol. El analisis de RMN indic6 el 90% de DiDOPO.
EJEMPLO8
6.6'-Di6xido de 6.6'-(1.2-etanodiil)bis-6H-dibenzorc.elH.2loxafosforina con una raz6n isomerica relativamente baja
A un matraz de reacci6n de 4 bocas de 500 ml equipado con una trampa de Dean-Stark. un agitador mecanico. dos embudos de adici6n. termopar y entrada y salida de nitr6geno se le cargaron 88.36 g (0.409 moles) de DOPO. 43.60 g de p-xileno y 177 g de difenilmetano. Se llev6 la mezcla a una temperatura de 200°C para obtener un reflujo suave en la trampa de Dean-Stark. Luego se inici6 la adici6n de una mezcla de 61.84 g (0.996 moles) de etilenglicol y 0.925 g de yoduro de sodio y se complet6 en 14.5 horas. Se tom6 una muestra y 31P-RMN indic6 que la suspensi6n se compoma del 82% de DiDOPO. el 9% de acido fosf6nico y otras especies que contienen f6sforo. La raz6n sin corregir de is6mero(s) de alto punto de fusi6n/is6meros totales = 0.41. La raz6n corregida es de 0.12. Este ejemplo demuestra que alimentando etilenglicol libre de agua. se obtuvo un producto enriquecido en los is6meros de bajo punto de fusi6n. En la tabla 1. se muestra a continuaci6n un resumen de algunos de los ejemplos.
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TABLA 1. RESUMEN DE EJEMPLOS
Ejemplo
1 2 3 4 5 7 8
Modo de carga
DOPO/EG/ catalizador Cargado una vez EG/cat. anadido de manera continua EG/cat. anadido de manera continua y recirculado EG/cat. anadido de manera continua y recirculado EG/cat. anadido de manera continua y recirculado DOPO/EG/ catalizador Cargado una vez, sistema cerrado EG/cat. anadido de manera continua sin recirculacion
Catalizador
Nal Acido metil- sulfonico Nal Nal Nal Nal Nal
Temp. (°C)
190-210 170-175 190-200 190-200 190-200 190-200 190-200
Agente adicional
p-xileno p-xileno p-xileno p-xileno p-xileno xileno xileno
Disolvente
No No Difenil-propano Difenil-metano Bifenilo xileno Difenil-metano
Rendimiento en bruto
93% 91% 92% 90% 82%
Rendimiento aislado
82% 50% 88% 83%
Capacidad de agitacion
Diffcil Cierta dificultad Facil Muy facil Muy facil Buena Facil
Razon mediante 31P-RMN
0,51 0,87 0,69 0,62 0,58 0,57 0,41
Razon mediante 31P-RMN corregida
0,26 0,80 0,53 0,43 0,37 0,36 0,12
Razon mediante DSC
0,82 0,61
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Razon corregida = (area de pico a campo bajo - 0,5* area de pico a campo alto)/(area de pico a campo bajo + area de pico a campo alto)
EJEMPLO 9
6.6'-Di6xido de 6.6'-(1.2-etanodiil)bis-6H-dibenzo[c.e1[1.21oxafosforina
A un matraz de reaccion de 3 bocas de 500 ml dotado de una trampa de Dean-Stark. un embudo de adicion. termopar y entrada y salida de nitrogeno se le cargaron 89.0 g (0.412 moles) de DOPO. 40.9 g de p-xileno. 182.8 g de difenilmetano. Se calento la mezcla y se llevo la temperatura a 200°C. Despues de observarse un reflujo suave de xileno en la trampa de Dean-Stark. se anadio gradualmente una mezcla de 61.895 g de etilenglicol con 0.918 g de yoduro de sodio desde el embudo de adicion. Se mantuvo la mezcla de reaccion con agitacion en un intervalo de temperatura de 190-200°C. Despues de aproximadamente 16 horas. se agoto la mezcla de EG/Nal y se alimentaron de manera continua 48 ml de EG/H2O recuperados del destilado en un intervalo de temperatura de 200-25°C y se completo en 4 horas. Entonces. se calento la mezcla luego de vuelta a 190°C para retirar etilenglicol y agua en ~1 hora. Despues de enfriar. se sometio la mezcla de reaccion a filtracion y lavados con isopropanol. y luego se seco a 130°C. Se tomaron muestras durante la reaccion y se midieron las razones mediante 31P-RMN. Puesto que la reaccion genera subproductos. se normalizaron las razones isomericas. En la tabla 2. se muestran los resultados.
TABLA 2. CONTENIDO DE ISOMERO DE ALTO PUNTO DE FUSION (P.F.) FRENTE AL TIEMPO DE REACCION
EN ELEJEMPLO9
Tiempo (h)
EG/NaI restantes (ml) EG/H2O anadidos (ml) Acido fosfonico (% molar) Conversion de DOPO (%) Isomero de alto P.F. (% sin corregir) Isomero de alto P.F. (%. corregido)
13.5
6 9 93 44 17
14.6
2 11 98 49 24
16.1
0 0 11 100 52 28
17.1
5 11 52 28
18.1
12 11 61 41
20.6
25 11 60 40
21.6
48 11 88 82
Este ejemplo demuestra que pueden obtenerse isomero(s) de alto punto de fusion mediante la conversion de isomero de bajo punto de fusion mediante etilenglicol y agua en presencia de catalizadores de acido.
EJEMPLO 10 (no segun la invencion)
6.6'-Di6xido de 6.6'-(1.2-etanodiil)bis-6H-dibenzo[c.e1[1.21oxafosforina
Se mezclo una composicion de 6.6'-dioxido de 6.6'-(1.2-etanodiil)bis-6H-dibenzo[c.e1[1.21oxafosforina (7.866 g) que conterna el 88% de isomero de bajo punto de fusion con acido fosforico acuso al 85% (0.189 g) y difenilpropano (42 g). Se calento gradualmente la mezcla hasta 200°C y se mantuvo a esta temperatura durante 2.5 horas. Se tomaron muestras durante el tratamiento y se midieron mediante 31P-RMN. En la tabla 3 a continuacion. se muestran los resultados:
TABLA 3. CONTENIDO DE ISOMERO FRENTE AL TIEMPO DE REACCION PARA EL EJEMPLO 10
Tiempo (h)
% de isomeros de baio P.F. % de isomero de alto P.F.
0
88 12
1
81 19
2.5
48 52
Este ejemplo demuestra que el tratamiento de 6.6'-dioxido de 6.6'-(1.2-etanodiil)bis-6H-dibenzo[c.e1[1.21oxafosforina enriquecido en isomeros de bajo punto de fusion mediante el catalizador de acido acuoso a alta temperatura aumento el contenido de isomero de alto punto de fusion.
EJEMPLO 11 (no segun la invencion)
6.6'-Di6xido de 6.6'-(1.2-propanodiil)bis-6H-dibenzo[c.e1[1.21oxafosforina
Se mezclo una composicion de 6.6'-dioxido de 6.6'-(1.2-etanodiil)bis-6H-dibenzo[c.e1[1.21oxafosforina (57.9 g. razon isomerica = 0.43. isomero de bajo punto de fusion = 0.57) con 134.5 g de difenilmetano. y 3.1 g de acido fosforico al 85% en un matraz equipado con embudo de adicion. trampa de Dean-Stark. agitador mecanico y termopar. Se calento la mezcla hasta 150°C. Se anadio lentamente agua (13 g) a la mezcla de reaccion y se destilo de manera
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continua. Despues de recogerse 12 ml de agua, se fijo la reaccion a reflujo total y se agito la mezcla de reaccion durante 2,5 horas a esta temperatura. Luego se disminuyo la temperatura de reaccion hasta 126°C y se anadio isopropanol (70,4 g). Posteriormente se enfrio la mezcla, se filtro, se lavo mediante 82 g de isopropanol y se seco a 130°C en un horno durante la noche. Se tomo una muestra y el resultado de 31P-RMN mostro una razon isomerica de 0,90 (isomero de bajo punto de fusion = 0,10).
Este ejemplo demuestra que el tratamiento de 6,6'-dioxido de 6,6'-(1,2-etanodiil)bis-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina enriquecido en isomeros de bajo punto de fusion mediante agua en presencia de un catalizador de acido aumento el contenido de isomero de alto punto de fusion.
EJEMPLO 12
6,6'-Dioxido de 6.6'-(1.2-propanodiil)bis-6H-dibenzo[c.e1[1.21oxafosforina
A un matraz de reaccion de 1 l equipado con agitador mecanico, termometro, manometro y trampa de Dean-Stark se le cargaron 100,00 g de DOPO, 0,10 g de yoduro de sodio, 0,28 g de etilenglicol y 400 g de xilenos mixtos. Se calento la mezcla de reaccion hasta 200°C a aproximadamente 275,8 kPag/ 40 psig. Se alimento gradualmente una disolucion de 0,90 g de yoduro de sodio en 50,00 g de etilenglicol a la mezcla en el transcurso de 14 horas. Posteriormente, se mantuvo la mezcla agitando a 198-200°C durante 6 horas. Luego se tomo una muestra de la suspension. 31P-RMN mostro que DOPO se consumfa esencialmente con una razon isomerica de producto = 0,43 y la presencia de acido fosfonico (aproximadamente el 3% molar de DOPO). Para aumentar la razon isomerica, se alimento lentamente agua (120 g) a la mezcla de reaccion a 173°C en el transcurso de 5 horas. Al final del tratamiento con agua, se tomo una muestra y 31P-RMN mostro una razon isomerica de producto =0,94.
Este ejemplo demuestra que pueden obtenerse isomero(s) de alto punto de fusion mediante la conversion de isomero de bajo punto de fusion mediante agua.
EJEMPLO 13
Uso de 6,6'-dioxido de 6.6'-(1,2-butanodiil)bis-6H-dibenzo[c.e1[1.21oxafosforina como retardante de la llama en material laminado epoxidico
imagen11
Se cargo DOPO de alta pureza en un reactor y luego se bombeo una cantidad dada de xilenos mixtos al reactor. Se preparo una disolucion al 2,62% en peso de Nal/EG y se cargo en el reactor. Luego se agito el contenido y se calento hasta 198°C en 5-6 horas mientras que se mantema la presion a 2758-2827 KPa (40-41 psig). Una vez que el contenido alcanzo la temperatura de reaccion, se inicio una alimentacion conjunta que contema el 2,62% en peso de Nal/EG y xilenos mixtos. La alimentacion conjunta duro un mmimo de aproximadamente 14 horas.
La velocidad de alimentacion de xileno era del orden de 1 lb/min. Despues de una alimentacion durante 11,5 horas y una espera de 2 horas, el reactor estaba lleno. Se enfrio hasta 190°C, y se recogio una muestra de la suspension del reactor. Los resultados de RMN indicaron que la conversion de DOPO era de aproximadamente el 72% en ese punto. Se calento de nuevo el reactor hasta 197-199°C, y se llevo a cabo la alimentacion conjunta durante otras 5 horas, seguida por una espera de 2,5 horas. La conversion de DOPO fue luego de aproximadamente el 93% al final de la segunda alimentacion conjunta. Se extinguio la mezcla de reaccion con IPA y se enfrio hasta ~100°C.
Una vez enfriado, se filtro el contenido del reactor y luego se lavo la torta humeda tres veces con nuevo IPA y se seco a vacfo a 130°C.
Se anadieron aproximadamente 100 g de la muestra preparada anteriormente a un matraz Erlenmeyer de 2 l, junto con 2,0 kg de cloroformo y 0,4 kg de 2-propanol. Se agito la mezcla durante aproximadamente 15 minutos a 65°C. Se retiro la mezcla del calor y se permitio que se enfriase lentamente sin agitacion hasta temperatura ambiente. Luego se coloco el matraz Erlenmeyer en un bano de hielo durante aproximadamente 1 hora. Se filtro a vacfo el solido blanco a traves de un embudo filtrante con placa porosa, se enjuago con aproximadamente 100 ml de 2- propanol y se seco a 170°C durante 5 h. Se combinaron tres lotes del polvo secado resultante y se sometieron a molienda con chorros hasta un menor tamano de partfcula que tema un d50 de aproximadamente 2 a 4 |im para proporcionar 130 g de una muestra de retardante de la llama de 6,6'-dioxido de 6,6'-(1,2-butanodiil)bis-6H-
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dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina. La razon isomerica de la muestra era de aproximadamente 0,98.
En general, se preparan todas las disoluciones madre de resina avanzada, agente de curado y promotor y se almacenan por separado para facilitar la experimentacion. Se preparo una disolucion al 50% en peso de resina de novolaca epoxfdica de o-cresol-fenol, NPCN® -703 (Nan Ya Plastics Corporation), que contema el 50% en peso de 2-butanona (MEK). Se obtuvo el agente de curado de novolaca Durite sD-1702 de Hexion Corporation. Se preparo una disolucion de resina de novolaca disolviendo el 50% en peso de SD-1702 en el 50% en peso de disolvente de MEK.
Se preparo una mezcla de resina retardante de la llama que contema el 3,0% en peso de P combinando 128,8 g de una disolucion al 50% en peso de NPCN 703, 62,7 g de una disolucion al 50% en peso de SD-1702, 14,0 g del retardante de la llama, 14,0 g de poli(fosfato de melanina) Melapur 200 (M-200) de BASF Corporation y 0,070 g de promotor de 2-fenilimidazol. Se anadieron 11 g adicionales de MEK a la mezcla. La razon de novolaca con respecto a promotor era de aproximadamente 448. El retardante de la llama era insoluble en la disolucion de resina hasta entrar en contacto con la placa de gel caliente, donde se disolvio por completo a alta temperatura. Se anadieron aproximadamente 0,5-1 ml de la mezcla de resina a la placa de curado caliente (empresa Thermoelectric) a aproximadamente 170-172°C. Se dividio por la mitad un depresor lingual longitudinalmente, y se uso la mitad del depresor para mover la resina sobre la placa caliente hasta que se observo rigidez y luego elevando la resina con la parte plana del depresor hasta que ceso la formacion de hilos. El tiempo de gelificacion fue de 3 minutos, 16 segundos, determinado mediante el punto en el que ya no pudieron extraerse “hilos” de resina de la mezcla de resina y la resina epoxfdica se volvio “no pegajosa”. Se mezclo la mezcla de resina meticulosamente usando un mezclador de alta cizalladura con agitacion a 6.000 rpm durante aproximadamente 15 minutos. Se corto en tamano un material textil de vidrio tejido cuadrado de 28 cm (11 pulgadas) por 28 cm (11 pulgadas) (vidrio 7628 con acabado 643 de BGF Industries) a partir de un rollo grande y se grapo con soportes de madera (30,48 (12 pulgadas) de largo, 2,54 cm (1 pulgada) de ancho y 0,158 cm (1/16 de pulgada) de grosor) en los extremos superior e inferior del material textil. Los soportes de madera conteman orificios en las esquinas para insertar clips para papeles en un extremo para que cuelgue el material textil en un horno de fase B. Se pinto la fase A, o barniz de resina en la parte delantera y trasera del material textil. Se desplegaron los clips para papeles y se insertaron en ambos orificios de un soporte de madera. Se colgo el material textil saturado con resina de soportes de aluminio en una campana extractora de laboratorio y se permitio que se secase por goteo durante aproximadamente un minuto antes de colgarse en un horno Blue M de aire forzado (Lab Safety Supply Inc., una unidad de General Signal) precalentado (hasta 170°C) durante 1 minuto, 20 segundos. Se retiraron los bordes de la preimpregnacion con fase B reduciendo las dimensiones de la hoja a 25, 4 cm / 10 pulgadas por 25,4 cm / 10 pulgadas. Se corto la hoja en cuatro hojas de 12,7 cm (5 pulgadas) por 12,7 cm (5 pulgadas) y se pesaron antes de apilar las cuatro capas de preimpregnacion entre dos capas de pelfcula desprendible Pacothane (lnsulectro Corp.) y dos placas de acero (0,318 cm (118 pulgadas) de grosor, 30,48 cm (12 pulgadas) por 30,48 cm (12 pulgadas) de dimensiones cuadradas). Se formo el material laminado en la prensa en caliente a 344738 hPa (5000 psig) durante 1 hora. El material laminado resultante tema 0,076 cm (0,03 pulgadas) de grosor, contema el 45,5% en peso de resina y se sometio al 17% en peso de resina que se desbordo durante el prensado. Se cortaron cinco cupones de 1,27 cm (0,5 pulgadas) de ancho del material laminado usando una sierra diamantada, y se alisaron los bordes de los cupones con papel de lija. Se examino la inflamabilidad de los cupones mediante la norma ASTM D380 1-06 usando una camara de quemado Atlas UL-94, dando como resultado una clasificacion V-0 con un tiempo de quemado total de 29 segundos para las dos igniciones en los cinco cupones. Ningun quemado individual fue de mas de 10 segundos.
La temperatura de transicion vftrea del material laminado era de aproximadamente 185°C y el TGA era de aproximadamente 322°C para una perdida del 1%, de aproximadamente 342°C para una perdida del 2% y de aproximadamente 363°C para una perdida del 5%.
Los componentes a los que se hace referencia mediante la formula o el nombre qmmico en cualquier parte de la memoria descriptiva o las reivindicaciones de la misma, ya se haga referencia en singular o plural, se identifican como que existen antes de entrar en contacto con otra sustancia a la que se hace referencia mediante la formula o el nombre qmmico (por ejemplo, otro componente, un disolvente, o etc.). No importa que cambios qmmicos, transformaciones y/o reacciones, si los hubiera, tienen lugar en la mezcla o disolucion resultante, ya que tales cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de poner juntos los componentes especificados en las condiciones exigidas de conformidad con esta divulgacion. Por tanto, los componentes se identifican como constituyentes que han de ponerse juntos en relacion con la realizacion de una operacion deseada o en la formacion de una composicion deseada. Ademas, aunque las reivindicaciones a continuacion en el presente documento pueden referirse a sustancias, componentes y/o constituyentes en el tiempo presente (“comprende”, “es”, etc.), la referencia es la sustancia, el componente o constituyente tal como existfa en el momento justo antes de ponerse en contacto, combinarse o mezclarse por primera vez con una o mas de otras sustancias, componentes y/o constituyentes segun la presente divulgacion. Por tanto, no es una preocupacion en la practica el hecho de que una sustancia, un componente o constituyente pueda haber perdido su identidad original a traves de una reaccion qmmica o transformacion durante el transcurso de operaciones de puesta en contacto, combinacion o mezclado, si se lleva a cabo segun esta divulgacion y con el conocimiento habitual de un qmmico.

Claims (5)

  1. 5
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    25
    30
    REIVINDICACIONES
    Procedimiento para preparar el compuesto de formula I o una mezcla de estereoisomeros:
    imagen1
    Formula I
    en la que cada R1, R2, R3 y R4 son independientemente hidrogeno, alquilo C1-C15, arilo C6-C12, aralquilo C7- C15 o alcarilo C7-C15; o R1 y R2 o R3 y R4 tomados juntos pueden formar un anillo dclico saturado o insaturado, en la que dicho anillo dclico saturado o insaturado puede estar sustituido opcionalmente con un alquilo C1-C6; cada m es independientemente 1,2, 3 o 4; y n es de 2 a 18; que comprende hacer reaccionar un compuesto de formula A:
    imagen2
    Formula A
    en la que R3, R4 y m se definieron anteriormente;
    con un compuesto de diol de formula B en presencia de un catalizador y, opcionalmente un disolvente; y un agente adicional o vado y/o gas inerte para retirar el agua generada en el procedimiento para impulsar la reaccion hacia
    HO-(CH2)n-OH Formula B
    en la que n se Procedimiento Procedimiento
    imagen3
    definio anteriormente; y en la que la temperatura de la reaccion oscila entre 150°C y 250°C. segun la reivindicacion 1, en el que n es de 2 a 6 y R1, R2, R3 y R4 son hidrogeno. segun la reivindicacion 1 o 2, para preparar el compuesto de formula II:
    que comprende hacer reaccionar un compuesto de formula C:
    5
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  2. 4.
  3. 5.
    15
    imagen4
    Formula C
    con etilenglicol en presencia de un catalizador, opcionalmente un disolvente; y un agente adicional o vado y/o gas inerte para retirar el agua generada en el procedimiento.
    Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 3, en el que estan presentes tanto el disolvente como el agente adicional.
    Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 3, en el que dicho catalizador es un haluro de alquilo, haluros de metales alcalino, haluros de metales alcalinoterreos, metales de transicion y sus haluros o catalizadores de acido
  4. 6. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 3, en el que un producto de la reaccion es agua y en el que el agua y el compuesto de diol de formula B o etilenglicol se recirculan de manera continua de vuelta al 20 reactor.
  5. 7. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 3, en el que el catalizador es un catalizador de acido.
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