ES2693262T3

ES2693262T3 - Soporte de papel, su procedimiento de fabricación y documento de seguridad fabricado con éste

Info

Publication number: ES2693262T3
Application number: ES15759768.3T
Authority: ES
Inventors: Xavier Borde; Marjory LE BERRE; Julien Gillot
Original assignee: Oberthur Fiduciaire SAS
Current assignee: Oberthur Fiduciaire SAS
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2018-12-10
Anticipated expiration: 2035-09-03
Also published as: CA2959655C; KR20170099835A; FR3025532A1; BR112017004195B1; ZA201701552B; CA2959655A1; CN107208375A; WO2016034687A1; BR112017004195A2; PL3189189T3; RU2017111241A3; EP3189189A1; AU2015310829A1; RU2017111241A; RU2685292C2; EP3189189B1

Abstract

Soporte de papel de alta durabilidad y biodegradable para la impresión de un documento de seguridad, en particular un billete de banco, que comprende unas fibras de celulosa, según una concentración superior o igual al 70% e inferior al 100% en masa en estado seco con respecto a la masa total de dicho soporte de papel en estado seco, unos aditivos y adyuvantes, por lo menos un aglutinante, caracterizado por que comprende: - un agente de encolado oleófobo e hidrófobo a base de un compuesto orgánico que contiene unos grupos perfluoropoliéteres (PFPE), según una concentración superior al 0% e inferior o igual al 5% en masa en estado seco con respecto a la masa total del soporte de papel en estado seco, - por lo menos un agente de refuerzo estructural biodegradable, seleccionado de entre los procedentes de una fuente vegetal o animal, los sintetizados por ingeniería biotecnológica o por ingeniería genética y después biotecnológica y los de base biológica y después transformados químicamente.

Description

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DESCRIPCION

Soporte de papel, su procedimiento de fabricacion y documento de seguridad fabricado con este.

Campo tecnico general

La invencion se refiere a un soporte de papel de alta durabilidad y biodegradable para la impresion de un documento de seguridad, en particular un billete de banco.

La invencion se refiere asimismo a un procedimiento de fabricacion de este soporte de papel y a un documento de seguridad realizado a partir de este tipo de soporte de papel.

Estado de la tecnica

Los documentos de seguridad y en particular los billetes de banco estan sometidos a numerosas manipulaciones durante su vida, lo cual genera su suciedad y aumenta el riesgo de que se deterioren o se rompan, provocando asf su retirada prematura de la masa monetaria en circulacion.

Con el fin de remediar este problema, se conocen ya en el estado de la tecnica diferentes procedimientos que permiten mejorar la resistencia a la suciedad y a los desgarros de los billetes de banco.

Se conoce asf, por ejemplo, segun el documento FR 2 975 408, una hoja de papel de alta durabilidad, recubierta de un revestimiento de proteccion que comprende una capa de imprimabilidad externa a base de poliuretano.

Se conocen asimismo segun el estado de la tecnica, unos papeles con resistencia mejorada, a los que se anaden a la pulpa de fibras de celulosa, unos materiales tales como poliamidas, poliesteres o polipropileno. Se citara, por ejemplo, el documento EP 1 432 576, que describe, en particular, el uso de fibras de refuerzo de poliester.

Se conocen tambien unos billetes de banco de material plastico, por ejemplo los realizados sobre polipropileno bi-orientado (BOPP), presentados como productos que aseguran una alta longevidad y otros productos hubridos que comprenden al mismo tiempo unas partes de papel y otras de plastico a base de poliamidas o poliesteres.

Los bancos centrales responsables de la emision, de la circulacion y de la retirada de los billetes de banco tienen unas restricciones presupuestarias que les obligan a buscar el aumento de la longevidad de los billetes, y esto con el fin de disminuir el coste del ciclo del dinero en efectivo, lo cual les hace recurrir legftimamente hacia las soluciones antes citadas.

Sin embargo, las tecnicas de aumento de la longevidad consideradas adolecen del inconveniente de utilizar materias procedentes de la petroqmmica, que son por naturaleza no renovables. Ahora bien, cada vez mas estados tienen tambien preocupaciones ecologicas y de gestion de los desechos. Y aunque los billetes de banco al final de su ciclo de vida representan solo una mfima parte de los contaminantes de origen antropico, estos tienen un fuerte valor simbolico debido a su naturaleza, por lo cual es importante considerar su huella ecologica y en particular bajo el aspecto de su biodegradabilidad.

Algunos agentes que proponen billetes de banco de material plastico, por ejemplo los realizados con polipropileno bi-orientado (BOPP), los presentan como productos ecologicos, argumentando que al final de la vida del billete, este ultimo se puede reciclar para fabricar otro objeto de material plastico. Sin embargo, no se ha propuesto ningun estudio serio e independiente sobre este tema con el fin de verificar la veracidad de esta industria de reciclaje teorico y su balance de carbono.

El documento WO 2013/178989 describe un papel que resiste a la suciedad, en particular para billetes de banco, que comprende unas microfibrillas de celulosa (MFC). Sin embargo, este documento no sugiere de ninguna manera el uso de un agente de encolado oleofobo e hidrofobo a base de un compuesto organico que contenga grupos de perfluoropolieteres (PFPE), ni el hecho de que estos productos se puedan combinar sin problemas, para proporcionar un soporte de alta durabilidad y biodegradable.

El documento WO 00/19015 describe simplemente el uso de una solucion de caucho en un disolvente organico, para hacer hidrofobo un papel, conteniendo esta solucion menos del 1% en peso de polfmeros que contienen grupos alquilperfluorados. Sin embargo, algunos de estos compuestos alquilperfluorados se consideran como toxicos y son diferentes de los grupos de perfluoropolieteres utilizados en la invencion.

Presentacion de la invencion

La invencion tiene por lo tanto por objetivo resolver los inconvenientes antes citados del estado de la tecnica.

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La invencion tiene en particular por objetivo proporcionar un soporte de papel destinado a la fabricacion y a la impresion de un documento de seguridad, en particular un billete de banco, que presenta al mismo tiempo unas caractensticas de “alta durabilidad”, es decir de resistencia incrementada a la suciedad y a las solicitaciones mecanicas, y un caracter biodegradable, que favorece su reciclaje natural al final de su ciclo de vida.

El caracter “biodegradable” significa principalmente, segun la norma EN 13432 que se refiere a las exigencias relativas a los embalajes aprovechables por compostaje y biodegradacion:

- que el soporte de papel debe presentar un bajo contenido en metales pesados y otras sustancias toxicas,

- que por lo menos el 90% del peso de una muestra debe ser transformado en dioxido de carbono y en biomasa en un plazo maximo de 6 meses,

- que despues de 12 semanas de compostaje aerobico, la cantidad de residuos cuyas dimensiones supera los 2 mm no debe exceder el 10% de la materia seca inicial,

- y que el compost final debe pasar las pruebas ecotoxicologicas.

Para este proposito, la invencion se refiere a un soporte de papel de alta durabilidad y biodegradable para la impresion de un documento de seguridad, en particular un billete de banco, que comprende unas fibras de celulosa, segun una concentracion superior o igual al 70%, e inferior al 100% en masa en estado seco con respecto a la masa total de dicho soporte de papel en estado seco, unos aditivos y adyuvantes, y por lo menos un aglutinante.

De acuerdo con la invencion, este soporte comprende:

un agente de encolado oleofobo e hidrofobo a base de un compuesto organico que contiene unos grupos perfluoropolieteres (PFPE), segun una concentracion superior al 0% e inferior o igual al 5% en masa en estado seco con respecto a la masa total del soporte de papel en estado seco,

por lo menos un agente de refuerzo estructural biodegradable, seleccionado de entre los procedentes de una fuente vegetal o animal, los sintetizados por ingeniena biotecnologica o por ingeniena genetica y despues ingeniena biotecnologica y los que se basan en productos biologicos y despues se transforman qmmicamente.

Gracias a estas caractensticas de la invencion, el papel obtenido responde a las exigencias antes citadas de alta durabilidad y de biodegradabilidad.

Segun otras caractensticas ventajosas y no limitativas de la invencion, consideradas solas o en combinacion:

- la concentracion en fibras de celulosa es superior o igual al 85%, e inferior al 100% en masa en estado seco con respecto a la masa total de dicho soporte de papel en estado seco;

- los aditivos y adyuvantes y aglutinante estan presentes segun una concentracion superior al 0% e inferior o igual al 15% en masa en estado seco con respecto a la masa total de dicho soporte de papel en estado seco;

- el o los agentes de refuerzo estructural biodegradables estan presentes segun una concentracion superior al 0% e inferior o igual al 25%, preferentemente segun una concentracion superior al 0% e inferior o igual al 20% y mas preferentemente segun una concentracion superior al 0% e inferior o igual al 10% en masa en estado seco con respecto a la masa total de dicho soporte de papel en estado seco,

- los grupos perfluoropolieteres que poseen en sus formulas qmmicas los fragmentos de base - (CF2CF2O)m-(CF2O)n- en los que m y n son unos numeros enteros.

La invencion se refiere asimismo a un documento de seguridad, tal como un billete de banco por ejemplo, fabricado con un soporte de papel antes citado.

Finalmente, la invencion se refiere al procedimiento de fabricacion del soporte de papel antes citado, que comprende las etapas sucesivas siguientes:

- a) puesta en suspension en agua de las fibras de celulosa,

- b) refinado de la mezcla,

- c) adicion de los aditivos, adyuvantes y aglutinantes,

- d) depuracion y filtracion de la suspension fibrosa,

- e) conformacion del soporte de papel,

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- f) prensado,

- g) pre-secado,

- h) recubrimiento de superficie del soporte de papel,

- i) post-secado,

y que comprende unas etapas de adicion de los agentes de refuerzo estructural biodegradables y de adicion de los agentes de encolado oleofobos e hidrofobos, realizandose la etapa de adicion de los agentes de refuerzo estructural biodegradables entre las etapas a) y b), o durante la etapa h), realizandose la etapa de adicion de los agentes de encolado oleofobos e hidrofobos entre las etapas c) y d) o durante la etapa h).

Descripcion detallada

Las fibras que entran en la composicion del soporte de papel son principalmente unas fibras de celulosa.

De manera ventajosa, estas fibras de celulosa se seleccionan de entre las fibras procedentes de madera de frondosas, de madera de resinosas, de plantas estacionales tales como el algodon, el canamo o el lino, por ejemplo. Estas diferentes fibras se pueden utilizar solas o en mezcla.

Preferentemente, no obstante, las fibras de celulosa utilizadas son unas fibras de algodon. Esta fibra se utiliza por sus buenas caractensticas ffsicas y mecanicas. En efecto, los lmteres de algodon (es decir la pelusa de fibras muy cortas que se adhieren a las semillas de algodon despues del desgranado) miden alrededor de 2 a 5 mm de longitud y 18 pm de anchura, lo cual confiere al papel obtenido una resistencia al plegado muy buena.

El soporte de papel de acuerdo con la invencion comprende asimismo unos aditivos y adyuvantes, no fibrosos, seleccionados preferentemente de entre los compuestos anti-espumantes, las cargas minerales, los agentes de resistencia en estado humedo y los agentes de encolado, utilizados solos o en mezcla.

Los compuestos anti-espumantes son, por ejemplo, unos agentes tales como las siliconas, las emulsiones de silicona, los polietilenglicoles, los derivados de polietilenglicol, los polialcoholes sinteticos, los derivados de polialcoholes, los anti-espumantes a base de amida, a base de ester; tensioactivos tales como oligomeros, oxidos de etileno (EtO), oxidos de polipropileno (PPOx); agentes hidrofobos, tales como ceras de hidrocarburos, ceras de polietileno, alcoholes grasos, acidos grasos, esteres grasos, etilensbis(estearamida)(EBS), sflices hidrofobicas.

Estos compuestos anti-espumantes se anadiran cuando tiene lugar la preparacion de la pasta de papel, asf como en la parte humeda de la maquina de papel; siendo su objetivo evitar la formacion de espuma, incluso destruirla y mejorar asf la formacion de la hoja.

Preferentemente, las cargas minerales se seleccionan de entre la sflice coloidal, los silicatos de sodio, los aluminosilicatos de sodio, los carbonatos de calcio naturales o precipitados, el talco, el caolm natural o calcinado, el hidrato de aluminio, el dioxido de titanio y el sulfato de bario, solos o en mezcla.

Estas cargas minerales se anaden para modificar las propiedades opticas del papel obtenido, tales como su blancura, su brillo o su opacidad, pero tambien sus propiedades de superficie. Algunas de estas cargas son menos costosas que las fibras y se anaden, por lo tanto, para disminuir los costes de fabricacion.

Los agentes de resistencia en estado humedo son unos polfmeros termoendurecibles que se anaden cuando el papel esta todavfa en estado humedo y que reticulan en el papel en su paso por el secadero. Tienen una funcion de barrera al agua una vez fabricado el papel.

Se utilizan principalmente, de manera preferida, unos polfmeros que aseguran la union de las fibras entre sf, tales como las resinas urea-formaldehudo (UF), las resinas melamina-formaldetudo (MF), las resinas a base de poliamidoamina-epiclorhidrina (PAA-E), las resinas de glioxal, los complejos de iones metalicos, solos o en mezcla.

Los agentes de encolado retrasan la penetracion de los lfquidos en el papel. Se utilizan o bien cuando el papel esta todavfa en estado humedo (encolado en la masa del papel), o bien a nivel de la prensa encoladora (encolado en superficie).

Preferentemente, se utilizan unos productos naturales, tales como resinas naturales modificadas (adhesivos a base de resina), almidon o almidon modificado o unos productos sinteticos, tales como el dfmero de alquil ceteno (AKD), el alquenilo succmico anhidro (ASA) y otros polfmeros (por ejemplo los copolfmeros a base de esteres de acido acnlico y de acido maleico, de acrilonitrilo y de estireno). El AKD es el producto qrnmico de encolado utilizado mas habitualmente y se debe emplear preferentemente cuando las especificaciones del producto lo permitan. Es asimismo posible la utilizacion de la cera de parafina y de las ceras de polietileno. Estos diferentes productos se pueden utilizar solos o en mezcla.

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Tal como se describira posteriormente en el parrafo que se refiere al procedimiento de fabricacion de este soporte de papel, las fibras, aditivos y adyuvantes se mezclan y se unen entre sf mediante el uso de por lo menos un aglutinante.

Este aglutinante permite mejorar la resistencia del papel en estado seco.

De manera ventajosa, el aglutinante se selecciona de entre los alcoholes polivimlicos, el almidon, las feculas, el latex, las hemicelulosas, las CMC (carboximetilcelulosas), los galactomananos, las gelatinas o las resinas de poliamida-epiclorhidrina, solos o en mezclas.

De acuerdo con la invencion, se anade a las fibras, a los aditivos, a los adyuvantes y a los aglutinantes antes citados, por lo menos un agente de refuerzo estructural biodegradable.

Este agente de refuerzo estructural biodegradable procede de una fuente natural vegetal o animal y se puede utilizar o bien directamente, o bien despues de una etapa de purificacion y/o de transformacion, o tambien se puede sintetizar por la via de la ingeniena biotecnologica, por ejemplo por fermentacion bacteriana, o sintetizar por la via de la ingeniena genetica y despues ingeniena biotecnologica. Este agente puede ser tambien de “base biologica”, es decir procedente de una fuente biologica, y despues transformado qmmicamente.

Por refuerzo estructural, se entiende que por lo menos una de las propiedades mecanicas medidas habitualmente para caracterizar un soporte mejora con respecto a un papel desprovisto del agente de refuerzo considerado; propiedades mecanicas entre las cuales se citan en la presente memoria y sin que sea exhaustivo: la resistencia al desgarro, el doble plegado, la cohesion interna, la rigidez, la resistencia a la traccion, la longitud y el alargamiento a la ruptura, etc.

Entre los agentes de refuerzo biodegradables procedentes de una fuente vegetal para constituir las hojas de papel y, en particular, las aptas para una utilizacion final como billetes de bancos, son ya conocidos por el experto en la materia, ademas de la madera (materia prima principal para el papel estandar) y ademas del algodon (materia prima principal para el papel de billete de banco), las plantas anuales siguientes: los cereales y en particular las pajas de cereales (arroz, trigo, cebada, avena, centeno, triticale, etc.), las canas de azucar (y en particular el bagazo procedente de esta planta), los bambus, los juncos, las hierbas alfa y sabai, el lino, el kenaf, el yute, el canamo, las hojas de abaca y de sisal, la pulpa de remolacha azucarera, la vaina de trigo sarraceno y el salvado de trigo, y mas generalmente todas las plantas superiores que contienen unas fibras celulosicas o lignocelulosicas.

Aunque presentan ciertas ventajas para muchas de ellas, ya que se consideran como desechos o sub-productos de un cultivo que tiene como objetivo la obtencion de cereales, semillas, pajas, aceites vegetales, azucar, sacarosa, etc., su inconveniente principal procede del hecho de la estacionalidad de los cultivos evocados anteriormente y de la falta de control en la distribucion de la morfologfa de las fibras de celulosa en funcion de la procedencia de los recursos considerados.

Por lo tanto, se entiende en la presente invencion que los agentes de refuerzo estructural biodegradables, cuando son a base de celulosa, son unos productos procedentes del medio natural, por ejemplo uno de los productos antes citados, pero cuya celulosa esta o bien regenerada, o bien se hiperdividida.

En otras palabras, la celulosa que es originariamente un macrobiopolfmero auto-organizado en fibrillas: o bien se regenera despues de una desnaturalizacion estructural completa transitoria, o bien se hiperdivide por medio de los procedimientos mecanicos y/o qmmicos que permiten la obtencion de partfculas a escala nanoscopica.

Por “celula regenerada” se entiende una celulosa obtenida con unos procedimientos considerados como poco contaminantes, como aquel en el que la celulosa bruta se disuelve en la N-oxido N-metilmorfolina (NMMO) (poco toxica y reciclada en el procedimiento) antes de regenerarse. Es el caso de la fibra conocida bajo la denominacion comercial Lyocell que se fabrica asf por oposicion a las fibras de viscosa o rayon, cuyos procedimientos de obtencion utilizan respectivamente sulfuro de carbono y cobre, reconocidos como poco ecologicos.

Por “celulosa hiperdividida” se entiende celulosa microcristalina y nanocristalina como la celulosa micro-fibrilada o microfibrillas de celulosa (conocida bajo el acronimo “MFC”) y la nanocelulosa cristalina o nanocristales de celulosa (conocida bajo el acronimo “NCC”).

De esta manera, se obtiene una celulosa cuyas propiedades mecanicas estan mucho mejor controladas, y que desempena una funcion de agente de refuerzo estructural mas predecible y mas reproducible en el soporte de papel de acuerdo con la invencion. Debido a que permanece fundamentalmente sobre la celulosa, la biodegradabilidad del soporte de papel tambien esta asegurada.

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Entre los agentes de refuerzo estructural biodegradables procedentes de una fuente vegetal diferentes de aquellos a base de celulosa, se pueden citar, por ejemplo, aquellos a base de polisacaridos y/o de protemas y/o de sus combinaciones, o bien en estado natural, es decir que proceden de una mezcla bruta con los otros componentes del organismo vegetal considerado, o bien en estado purificado, es decir que ha sufrido previamente unas etapas de separacion, concentracion, refinado, etc., ya sea parcialmente, o para alcanzar un grado mas desarrollado, que permite asf obtener un mayor control sobre las propiedades mecanicas finales buscadas del soporte.

En esta categona, y sin que sea limitativo, se pueden utilizar las algas macroscopicas, tales como las laminarias y microscopicas, tales como las chlorellas o las espirulinas, estando estas algas preferentemente trituradas. Los ficocoloides y sus derivados extrafdos de estas algas entran en esta categona de productos.

Entre los agentes de refuerzo estructural biodegradables procedentes de una fuente animal, se pueden citar, por ejemplo, los basados en polisacaridos y/o protemas y/o sus combinaciones, o bien en estado natural, es decir

que proceden de una mezcla bruta con los otros componentes de la fuente, o bien en estado purificado, es decir

que han sufrido previamente unas etapas de separacion, concentracion, refinado, etc., ya sea parcialmente, o para alcanzar un grado mas desarrollado, permitiendo asf obtener un mayor control sobre las propiedades mecanicas finales buscadas del soporte.

En esta categona, y sin que sea limitativo, se pueden citar los productos a base de queratina, por ejemplo la lana o las plumas de aves.

Entre los agentes de refuerzo estructural biodegradables procedentes de la via de las biotecnologfas o de la ingeniena genetica y de las biotecnologfas, se pueden citar, por ejemplo, aquellos a base de

polihidroxialcanoatos (o PHA) y/o polisacaridos y/o de protemas y/o de sus combinaciones, despues de las extracciones y/o purificacion, permitiendo asf obtener un mayor control sobre sobre las propiedades mecanicas finales buscadas del soporte.

En esta categona y sin que sea limitativo, se pueden utilizar los polihidroxibutiratos (PHB), los

polihidroxivaleratos (PHV), los polihidroxibutiratovaleratos (PHBV) y todos sus derivados, el acido hialuronico y sus derivados y las sedas de arana. Las sedas de arana se pueden obtener solo por medios indirectos de smtesis y de biosmtesis ya que la crianza de los aracnidos y, por lo tanto, la recogida de las sedas es imposible.

Entre los agentes de refuerzo estructural biodegradables, se pueden citar tambien, por ejemplo, productos procedentes de la qmmica, pero cuyos precursores proceden de fuente vegetal o animal (de base biologica), por ejemplo los basados en acido polilactico y sus derivados.

Finalmente, entra en el abanico de las variantes, las mezclas de agentes escogidos en dos o mas de las categonas citadas anteriormente.

Ademas, de acuerdo con la invencion, el soporte de papel comprende un agente de encolado oleofobo e hidrofobo.

Este agente de encolado oleofobo e hidrofobo se introduce preferentemente en forma de una dispersion acuosa a base de perfluoropolieteres (PFPE), que poseen en sus formulas qmmicas los fragmentos de base - (CF2CF2O)m-(CF2O)n- en los que m y n son unos numeros enteros.

De acuerdo con la invencion, los productos citados anteriormente se introducen en las concentraciones siguientes:

- fibras de celulosa: superior o igual al 70% e inferior al 100%, preferentemente superior o igual al 85% e inferior al 100%, mas preferentemente comprendido entre el 88% y el 92%,

- aditivos, adyuvantes y aglutinantes: superior al 0% e inferior o igual al 15%, preferentemente comprendido entre el 8% y el 12%,

- agente de refuerzo estructural biodegradable: superior al 0% e inferior o igual al 25%, preferentemente superior al 0% e inferior o igual al 20%, mas preferentemente superior al 0% e inferior o igual al 10%, o mejor comprendido entre mas del 0% y el 5%,

- agente de encolado oleofobo e hidrofobo: superior al 0% e inferior o igual al 5%, preferentemente comprendido entre mas del 0% y el 2%.

Estos porcentajes se dan en masa seca de un producto dado, con respecto a la masa total en estado seco de la muestra considerada, de dicho soporte de papel.

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El agente de encolado oleofobo e hidrofobo se utiliza en una concentracion seleccionada para no inhibir o detener los procesos microbiologicos de degradacion una vez descartado el documento de valor y que ha integrado una cadena de aprovechamiento de tipo compostaje. Esto permite respetar los umbrales dictados en la norma EN 13432 para las sustancias toxicas y peligrosas que integran los embalajes aprovechables por biodegradacion.

Se describira ahora con mayor detalle un ejemplo de realizacion del procedimiento de fabricacion del soporte de papel.

Las fibras de celulosa se ponen en suspension en agua. Los agentes de refuerzo estructural biodegradables pueden ser integrados a la mezcla en esta etapa. La mezcla se refina despues para generar unos elementos fibrosos de pequeno tamano que permitiran que las fibras se entrelacen mas facilmente y que la hoja tenga una excelente resistencia mecanica.

En una segunda fase, se anaden a la suspension fibrosa los diferentes aditivos, adyuvantes y los aglutinantes. Los agentes de refuerzo estructural, asf como los agentes de encolado oleofobo e hidrofobo que contienen los grupos perfluoropolieteres, tambien se pueden anadir en esta etapa.

La suspension fibrosa se depura finalmente por gravedad para eliminar las impurezas, y por filtracion para eliminar los aglomerados de fibras que podffan perjudicar a la homogeneidad de la hoja.

El agente de encolado oleofobo e hidrofobo tambien se puede integrar en el soporte de papel por inmersion, impregnacion, refrentado, pulverizacion, estucado por lamina de aire, estucado por cortina, estucado con lapiz, estucado con rodillos grabados, precolocados o por transferencia, de tipo “size press”, “film press”.

Los agentes de refuerzos estructurales tambien se pueden integrar en el soporte de papel en esta etapa.

La formacion de la hoja que constituye el soporte de papel se puede llevar a cabo, por ejemplo, con una maquina de forma redonda, con o sin adicion de una precapa a presion (comunmente denominada en la industria fiduciaria “short former”) o una mesa plana simple o de doble capa.

En su formacion, se podran integrar al soporte de papel una filigrana, un hilo de seguridad, unas fibras de seguridad, unos "hilites", unas "planchettes", o unos marcadores.

El soporte de papel asf formado es imprimible y transformable mediante cualquier procedimiento de impresion y de transformacion conocido, y en particular los utilizados en el medio fiduciario (offset, serigraffa, calcograffa, deposito en caliente, flexograffa, tipograffa, etc.). Es posible tambien barnizarlo antes o despues de la impresion (flexograffa, serigraffa, offset, etc.).

Esto permite fabricar un documento de seguridad, a base de una hoja de este soporte de papel, por ejemplo un billete de banco.

Se han llevado a cabo unos trabajos para observar las propiedades de alta durabilidad de este papel.

Propiedades de resistencia a la suciedad:

La hidrofobia se caracteriza como la resistencia a la penetracion del agua y se mide por lo tanto con la ayuda del ensayo Cobb (60 s). Se trata de la cantidad de agua absorbida por el soporte en g/m2 gracias a un patron de impregnacion cilmdrico, durante un intervalo de tiempo de 60 segundos. Se trata de un ensayo por otro lado frecuente en el campo del papel para caracterizar la absorcion del papel.

La resistencia a la suciedad se ha ensayado segun el ensayo denominado “de suciedad seca” (ensayo de Fritsch). Se trata de un aparato vibrante en el que se extienden pequenas bolas de vidrio y se incrusta sobre una probeta de papel una composicion que ensucia a base de arena, turba, carbon activo, harina y monooletato de glicerina (cuerpo graso presente en el sebo). El ensayo dura 15 minutos. La luminancia de una zona inicialmente blanca se mide varias veces antes y despues de la exposicion a la composicion que ensucia. La diferencia obtenida o AL*, permite caracterizar el agarre de la suciedad al billete: cuanto mas bajo sea, mejor sera la resistencia a la suciedad seca.

La oleofobia se mide gracias a un ensayo de exposicion a los cuerpos grasos. El metodo utilizado, denominado “Kit Test”, utiliza una mezcla de aceite de ricino (cuerpo graso) y de disolventes con alto punto de ebullicion, a saber el tolueno (disolvente aromatico) y el n-heptano (disolvente alifatico).

En funcion de las diferentes proporciones de los productos antes mencionados, se obtiene una composicion cuya viscosidad y tension de superficie vaffan inversamente a su agresividad, es decir a su capacidad de impregnacion.

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Una composicion rica en aceite de ricino se situa abajo en la escala, mientras que una composicion rica en disolventes pesados se situa arriba de esta misma escala.

Hay 12 composiciones y se admite que una nota superior o igual a 5 confiere ya una barrera satisfactoria a las grasas. La evaluacion se realiza visualmente. Los resultados dependen en gran medida del estado de superficie del soporte.

Los resultados obtenidos por un lado con un soporte de papel sin capa de agente de encolado oleofobo e hidrofobo y, por otro lado con un soporte de papel vitela 100% algodon recubierto de una capa constituida por un agente de encolado oleofobo e hidrofobo a base de un compuesto organico que contiene unos grupos PFpE (en este caso una microdispersion acuosa de un polfmero anionico fluorado basado en un esqueleto de perfluoropolieter, conocida bajo la marca Fluorolink® P56 de Solvay Solexis), al 1% en agua, se dan en la tabla 1 siguiente.

El estucado se ha realizado por barra roscada sobre papel seco ya formado: la solucion acuosa se deposita a lo largo de la barra y despues esta se coloca sobre la hoja para repartir la solucion de manera homogenea. La barra roscada utilizada deposita una capa de agente de encolado oleofobo e hidrofobo de 12 pm de grosor. El grosor real de material obtenido es mucho mas debil ya que el agua se evapora durante el secado. El gramaje seco asf depositado es de aproximadamente 2 g/m2

: Rugosidad (ml/min) Permeabilidad (ml/min) Cobb (g/m2) Kit test •-£ < LL

Papel solo: 295 27,0 138,6 0 -44,23

Papel estucado con 1% de agente de encolado oleofobo e hidrofobo: 823 26,92 62,1 7 -34,74

Se constata por lo tanto para el papel de acuerdo con la invencion que:

- el estucado aumenta en mas de dos la resistencia al agua. El gramaje de agua absorbida pasa de 138,6 g/m2 a 62,1 g/m2,

- se mejora claramente la resistencia al aceite con una nota obtenida de 7 en el kit test,

- se mejora tambien la resistencia a la suciedad, con una perdida de luminancia mas baja de 10 puntos segun el ensayo Fritsch.

El producto de acuerdo con la invencion presenta por lo tanto una resistencia mejorada a la suciedad.

La adhesion de las tintas sobre este soporte de papel se ha evaluado sobre dos tipos de impresion caractensticas de la fabricacion de los billetes de banco: el offset y la calcograffa, despues de la impresion de motivos de control segun estos procedimientos y apreciacion de la resistencia gracias a dos ensayos de laboratorio.

El primer ensayo, denominado “ensayo Prufbau” permite cuantificar la resistencia a la abrasion. Una muestra de papel blanco se graba sobre una espuma fijada a su vez sobre un peso de 625 g. Esta ultima se coloca sobre el billete a ensayar, fabricado sobre un soporte de papel de acuerdo con la invencion, y se desplaza de manera que se reliecen 100 idas y vueltas sobre el billete. La diferencia de luminancia (AL*) y de color (AE) entre el papel blanco antes y despues de su friccion contra el billete se mide con la ayuda de un espectrofotometro.

Los resultados obtenidos aparecen en la tabla 2 siguiente.

: Impresion offset Impresion Calcograffa

Papel no estucado: Papel estucado con el 1% de agente de encolado Papel no estucado Papel estucado con el 1% de agente de encolado

Media AL*: 0,80 0,67 -2,05 -1,83

Desviacion estandar: 0,16 0,11 0,55 0,23

Media AE: 1,41 1,34 3,52 3,14

Desviacion estandar: 0,20 0,17 0,71 0,34

La adhesion de tinta es tan buena sobre el papel estucado como en la referencia no estucado con unas perdidas de luminancia y de color muy similares sobre los dos papeles.

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El segundo ensayo, denominado “ensayo de arrugado” o “crumpling” evalua la resistencia al arrugado del soporte en estado seco y humedo. Para el “crumpling” humedo, la muestra se ha colocado en agua durante 15 minutos antes de realizar el arrugado. El arrugado se ha realizado 8 veces sobre la muestra seca y 4 veces sobre la muestra humeda con la ayuda de un aparato que permite el arrugado comercializado por la comparna IGT Testing Systems, utilizado habitualmente en el campo fiduciario.

El resultado es visual y los danos son evaluados con una nota de 0 a 4: con los significados siguientes: 0 = desaparicion de los elementos, 1 = mas del 50% de cambio, 2 = menos del 50% de cambio, 3 = ligero cambio, 4 = ningun cambio.

Los resultados obtenidos se mencionan en la tabla 3 siguiente.

: Impresion Offset Impresion Calcograffa

Papel no estucado - (lfmite aceptable): Papel estucado con el 1% de agente de encolado - (lfmite aceptable) Papel no estucado - (lfmite aceptable) Papel estucado con el 1% de agente de encolado - (lfmite aceptable)

x8 seco: 3(3) 3(3) 3(2) 3(2)

x4 humedo: 3(3) 3(3) 3(2) 2(2)

Los resultados son identicos en los dos papeles segun un “crumpling” x8 seco sobre los dos tipos de impresion.

Despues del “crumpling” x4 humedo, la salida de tinta esta de acuerdo con el lfmite aceptable (cifras entre parentesis) para el papel tratado con el agente de encolado hidrofobo y oleofobo.

Propiedades de refuerzo de estructura:

Se han obtenido unos resultados preliminares significativos observando el comportamiento de un papel tratado por unas microfibrillas de celulosa (MFC).

La propiedad mecanica evaluada es la resistencia al desgarro medida en mN. El estucado se ha realizado por barra roscada sobre papel seco ya formado. En cuanto se depositan 2,5 g/m2 de MFC, se aumenta en casi un 50% la fuerza necesaria para desgarrar el papel estucado pasando respectivamente de alrededor de 800 mN a 1200 mN en el sentido de la marcha (es decir, desgarro perpendicular a la alineacion media de las fibras), y de aproximadamente 600 mN a 900 mN respectivamente, en el sentido transversal (por ejemplo, es decir, desgarro paralelo a la alineacion media de las fibras). Con el aumento de capas sucesivas, se tiene siempre un ligero aumento de la resistencia al desgarro pero tiende hacia una meseta. Las capas de MFC forman asf una red fibrosa totalmente compatible con el conjunto de la red de fibras de celulosa existente que forma de esta manera un tipo de material compuesto mucho mas diffcil de rasgar que el papel estandar solo.

Otros resultados se obtuvieron a base de celulosa regenerada y en particular con unas fibras conocidas bajo la denominacion comercial Lyocell. Asf, dichas fibras de celulosa regenerada de una longitud media de 2 mm y de densidad lineal 1,7 dtex (es decir decitex, representando el decitex el peso en gramos de una fibra de 10000 metros de longitud) se anadieron a una pasta de papel 100% algodon en formacion. Se realizaron unas pequenas formas sin aditivo ni adyuvante en las mismas condiciones y se compararon las propiedades mecanicas siguientes:

Propiedades mecanicas: Papel de referencia 100% algodon Papel de algodon con un 5% de fibras Lyocell Papel algodon con un 10% de fibras Lyocell

Resistencia a la traccion (N): 58.5 62 66

Longitud a la ruptura (m): 3732 4478 4529

Doble plegado (numero): 250 2000 2410

Con respecto al papel de referencia 100% algodon, es decir sin las fibras de celulosa regeneradas Lyocell, parece que esta adicion de materia espedfica al 5% y despues al 10% tiene un efecto muy beneficioso sobre las propiedades mecanicas estudiadas. Asf, la resistencia a la traccion aumenta un 6%, y despues un 13% cuando se anaden al 5% las fibras Lyocell, respectivamente al 10%. En lo que se refiere a la longitud a la ruptura, se observa una ganancia del 20% y despues del 21% cuando se anaden al 5% las fibras Lyocell, respectivamente al 10%. Finalmente, el numero de dobles plegados se multiplica por 8 y casi por 10 cuando se anaden al 5% las fibras Lyocell, respectivamente al 10%.

En los dos ejemplos evocados anteriormente, el agente de refuerzo estructural sigue siendo por lo tanto intrmsecamente de la celulosa y unicamente, lo cual no se opone por lo tanto en nada a los procesos microbiologicos de degradacion que tienen lugar al final de la vida de los productos cuando se selecciona la via

de la biodegradacion.

Propiedades de biodegradabilidad:

5 En lo que se refiere a la biodegradabilidad, el compostaje de triturados de billetes de banco en manojos sobre una plataforma habilitada ha permitido poner en evidencia que los realizados con papel de acuerdo con la invencion no obstaculizaban en nada los procesos microbiologicos de degradacion en uso y que los analisis de residuos se adaptaban a la norma EN 13432 frente a las concentraciones umbral en metales pesados y otras sustancias toxicas.

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REIVINDICACIONES

1. Soporte de papel de alta durabilidad y biodegradable para la impresion de un documento de seguridad, en particular un billete de banco, que comprende unas fibras de celulosa, segun una concentracion superior o igual al 70% e inferior al 100% en masa en estado seco con respecto a la masa total de dicho soporte de papel en estado seco, unos aditivos y adyuvantes, por lo menos un aglutinante, caracterizado por que comprende:

- un agente de encolado oleofobo e hidrofobo a base de un compuesto organico que contiene unos grupos perfluoropolieteres (PFPE), segun una concentracion superior al 0% e inferior o igual al 5% en masa en estado seco con respecto a la masa total del soporte de papel en estado seco,

- por lo menos un agente de refuerzo estructural biodegradable, seleccionado de entre los procedentes de una fuente vegetal o animal, los sintetizados por ingeniena biotecnologica o por ingeniena genetica y despues biotecnologica y los de base biologica y despues transformados qmmicamente.
2. Soporte de papel segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la concentracion en fibras de celulosa es superior o igual al 85% e inferior al 100% en masa en estado seco con respecto a la masa total de dicho soporte de papel en estado seco.
3. Soporte de papel segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que los aditivos y adyuvantes y aglutinantes estan presentes segun una concentracion superior al 0% e inferior o igual al 15% en masa en estado seco con respecto a la masa total de dicho soporte de papel en estado seco.
4. Soporte de papel segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el o los agentes de refuerzo estructural biodegradable estan presentes segun una concentracion superior al 0% e inferior o igual al 25%, preferentemente segun una concentracion superior al 0% e inferior o igual al 20% y mas preferentemente segun una concentracion superior al 0% e inferior o igual al 10% en masa en estado seco con respecto a la masa total de dicho soporte de papel en estado seco.
5. Soporte de papel segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agente de refuerzo estructural biodegradable procede de una fuente vegetal y es a base de celulosa regenerada.
6. Soporte de papel segun la reivindicacion 5, caracterizado por que el agente de refuerzo estructural biodegradable es una fibra de celulosa bruta que ha sufrido una etapa de disolucion en la N-oxido N- metilmorfolina, y despues que ha sido regenerada.
7. Soporte de papel segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el agente de refuerzo estructural biodegradable procede de una fuente vegetal y es a base de celulosa hiperdividida, tal como unas microfibrillas de celulosa (MFC) o unos nanocristales de celulosa (NCC).
8. Soporte de papel segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el agente de refuerzo estructural biodegradable procede de una fuente vegetal diferente de la celulosa y es a base de polisacaridos y/o de protemas y/o de sus combinaciones.
9. Soporte de papel segun la reivindicacion 8, caracterizado por que el agente de refuerzo estructural biodegradable se selecciona de entre los triturados de algas macroscopicas, tales como las laminarias y los triturados de algas microscopicas, tales como las clorellas y las espirulinas.
10. Soporte de papel segun la reivindicacion 9, caracterizado por que el agente de refuerzo estructural biodegradable se selecciona entre los ficocoloides y sus derivados.
11. Soporte de papel segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el agente de refuerzo estructural biodegradable procede de una fuente animal y es a base de polisacaridos y/o de protemas y/o de sus combinaciones.
12. Soporte segun la reivindicacion 11, caracterizado por que el refuerzo estructural biodegradable es un producto a base de queratina, tal como la lana o las plumas de aves.
13. Soporte de papel segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el agente de refuerzo estructural biodegradable procede de la via de las biotecnologfas o de la ingeniena genetica y despues biotecnologica y es a base de polihidroxialcanoatos y/o de polisacaridos y/o de protemas y/o de sus combinaciones.
14. Soporte de papel segun la reivindicacion 13, caracterizado por que el agente de refuerzo estructural biodegradable se selecciona de entre les polihidroxibutiratos, los polihidroxivaleratos, los polihidroxibutiratovaleratos y sus derivados, el acido hialuronico y sus derivados y las sedas de arana.

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15. Soporte de papel segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el agente de refuerzo estructural biodegradable es a base de acido polilactico y de sus derivados.
16. Soporte de papel segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los grupos perfluoropolieteres poseen en sus formulas qmmicas los fragmented de base -(CF2CF2O)m-(CF2O)n- en los que m y n son unos numeros enteros.
17. Documento de seguridad, caracterizado por que comprende un soporte de papel segun una de las reivindicaciones anteriores.
18. Documento de seguridad segun la reivindicacion anterior, caracterizado por que dicho documento es un billete de banco.
19. Procedimiento de fabricacion de un soporte de papel segun una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que comprende las etapas sucesivas siguientes:

- a) puesta en suspension en el agua de las fibras de celulosa,

- b) refinado de la mezcla,

- c) adicion de aditivos, adyuvantes y aglutinante,

- d) depuracion y filtracion de la suspension fibrosa,

- e) conformacion del soporte de papel,

- f) prensado,

- g) pre-secado,

- h) recubrimiento de la superficie del soporte de papel,

- i) post-secado,

y por que comprende unas etapas de adicion de los agentes de refuerzo estructural biodegradables y de adicion de los agentes de encolado oleofobos e hidrofobos, realizandose la etapa de adicion de los agentes de refuerzo estructural biodegradables entre las etapas a) y b) o durante la etapa h), realizandose la etapa de adicion de los agentes de encolado oleofobos e hidrofobos entre las etapas c) y d) o durante la etapa h).