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ES2693116T3 - Línea de recubrimiento integrada en un procedimiento de fabricación de envases de vidrio con aplicación mejorada de un recubrimiento en frío, método de operación y envase de vidrio resultante - Google Patents

Línea de recubrimiento integrada en un procedimiento de fabricación de envases de vidrio con aplicación mejorada de un recubrimiento en frío, método de operación y envase de vidrio resultante Download PDF

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ES2693116T3
ES2693116T3 ES13721701.4T ES13721701T ES2693116T3 ES 2693116 T3 ES2693116 T3 ES 2693116T3 ES 13721701 T ES13721701 T ES 13721701T ES 2693116 T3 ES2693116 T3 ES 2693116T3
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Spain
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coating
application
containers
spray
container
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Active
Application number
ES13721701.4T
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English (en)
Inventor
Leendert Cornelis Hoekman
Carmela Maria CONCETTA STARRANTINO
Joannes Theodorus Maria WAGEMAKERS
Oliver MEURER
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Arkema BV
Original Assignee
Arkema BV
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Publication date
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Abstract

Una línea de recubrimiento para envases que comprende a) una primera aplicación de recubrimiento en frío b) una segunda aplicación de recubrimiento en frío que se aplica cuando los envases están en una cinta transportadora de una sola línea en la que los dos respectivos recubrimientos en frío se aplican desde al menos dos direcciones diferentes con un ángulo de al menos 45° entre las dos direcciones y en la que la temperatura de los envases durante la aplicación de ambos recubrimientos en frío es inferior a 150 °C.

Description

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DESCRIPCION
Lmea de recubrimiento integrada en un procedimiento de fabricacion de envases de vidrio con aplicacion mejorada de un recubrimiento en fno, metodo de operacion y envase de vidrio resultante
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a una lmea de recubrimiento y a un procedimiento para aplicar un recubrimiento de proteccion a envases de vidrio huecos integrado en un procedimiento de fabricacion de envases de vidrio.
En particular, se refiere a una lmea de recubrimiento y un procedimiento para aplicar un recubrimiento en fno a envases de vidrio huecos.
Mas particularmente, la presente invencion se refiere a una lmea de recubrimiento que comprende pistolas pulverizadoras horizontales para aplicar un recubrimiento en fno a envases de vidrio huecos en una sola lmea y dicho procedimiento de aplicacion de un recubrimiento en fno a envases de vidrio huecos.
Problema tecnico
Los envases de vidrio huecos se fabrican a partir de vidrio fundido en moldes a altas temperaturas. Como la superficie de estos envases es fragil, para evitar danos tales como rayados, por ejemplo, se aplica un recubrimiento a dicha superficie directamente despues de formar el envase.
Ademas a fin de mantener la resistencia del vidrio y evitar cualquier contacto directo de vidrio a vidrio entre envases individuales, lo que podna provocar la aparicion de dichos rayados, deben estar protegidos en la superficie por un recubrimiento.
Hoy en dfa, en la fabricacion de envases de vidrio, se aplica un recubrimiento de dos etapas a fin de obtener una suficiente resistencia al rayado y la lubrificacion de los envases de vidrio.
En la primera etapa, el llamado recubrimiento en caliente (HEC por sus siglas en ingles) se aplica por medio de la deposicion qmmica de vapor (CVD por sus siglas en ingles) de un compuesto que contiene metal en los envases de vidrio aun recien formados y calientes dispuestos en una sola hilera o doble.
Dicho HEC se basa en precursores de recubrimiento que incluyen estano o titanio o pueden ser de cualquier otro compuesto metalico u organometalico descomponible por el calor.
Esto se hace dentro de un llamado tunel o cubierta de recubrimiento donde dicho recubrimiento en caliente se aplica por deposicion qmmica de vapor para formar una capa delgada de oxido de metal, por ejemplo oxido de estano. El objetivo es recubrir el exterior del envase de vidrio con una capa homogenea y uniforme, excepto el llamado acabado.
Dado que este recubrimiento se aplica en la fase de vapor en envases de vidrio transportados a lo largo de la lmea de produccion en una sola hilera, garantizar una distribucion homogenea del material de recubrimiento plantea pocos problemas. Una capa delgada de oxido metalico, a menudo oxido de estano, es la base para un segundo recubrimiento denominado recubrimiento en fno (CEC por sus siglas en ingles). El recubrimiento en fno tambien podna comprender una capa de cera de polietileno, que se aplica a traves de una emulsion a base de agua. Esto hace que la superficie del vidrio sea resbaladiza, protegiendola de rayaduras y evitando que los envases se adhieran entre sf cuando se mueven colectivamente en la cinta transportadora. El recubrimiento invisible combinado resultante confiere al vidrio una superficie virtualmente impermeable.
Solo la combinacion del recubrimiento en caliente y el recubrimiento en fno aportaran las cualidades deseadas de resistencia al rayado y lubrificacion.
La presente invencion trata de la segunda etapa, la aplicacion de un recubrimiento en fno.
Despues de la aplicacion de un recubrimiento en caliente, los envases de vidrio generalmente pasan a traves de un tipo especial de horno, tambien llamado horno de recocido. Este ultimo esta disenado espedficamente para recocer el vidrio y enfriar los envases de forma controlada. El vidrio se calienta hasta el punto de recocido y, a continuacion, se enfna lentamente. Este procedimiento alivia cualquier tension interna, haciendo que el vidrio sea mucho mas duradero. En esta etapa los envases estan dispuestos en hileras.
Tradicionalmente, el recubrimiento en fno se aplica cuando los envases salen del horno de enfriamiento. Dado que los envases se colocan en varias hileras, la aplicacion se lleva a cabo mediante una pistola o pistolas pulverizadoras que se mueven paralelas entre las hileras respectivas de los envases, colocadas encima o justo entre las hileras a la altura de los hombros de los envases. El patron de pulverizacion en la aplicacion del recubrimiento anterior conduce automaticamente a una distribucion no homogenea del material de recubrimiento.
En el caso de una botella de vidrio como envase de vidrio hueco, la mayor parte del material se aplicara en su hombro y mucho menos en las zonas del cuerpo y del talon. Tambien en la practica, la mayor parte del recubrimiento se
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aplicara en la zona del hombro donde no sirve para nada e incluso conlleva problemas de adhesion con el etiquetaje del cuello.
Un objetivo de la presente invencion es tener una distribucion eficaz del material de recubrimiento en fno.
Otro objetivo de la presente invencion es tener una lmea de recubrimiento que pueda aplicar un recubrimiento en fno con una distribucion eficaz en la superficie del envase a proteger.
Otro objetivo mas de la presente invencion es un procedimiento para aplicar un recubrimiento en fno que se distribuye eficazmente sobre la superficie del envase a proteger.
Otro objetivo mas de la presente invencion es una lmea de recubrimiento y un procedimiento para aplicar el recubrimiento en fno de forma selectiva en ciertas zonas superficiales del envase.
Antecedentes de la invencion
El documento US 3,509,852,234 describe una maquina de recubrimiento de envases de vidrio que posee una pluralidad de boquillas pulverizadoras, que se mueven desde arriba entre las hileras de botellas transportadas por una cinta transportadora. De hecho, el conjunto tiene boquillas pulverizadoras moviles que se mueven alrededor de las botellas a fin de recubrirlas completamente.
El documento WO2002/066389 describe un aparato para aplicar un recubrimiento a un envase de vidrio. El recubrimiento en caliente aplicado no es homogeneo a fin de aplicar el recubrimiento en fno en las zonas preferidas. Es muy diffcil controlar la aplicacion exacta del recubrimiento en caliente, especialmente en terminos de delinear cualquier zona recubierta y definir cualquier espesor de recubrimiento particular.
El documento WO91/019606 describe un procedimiento para mejorar la resistencia de un envase de vidrio y envases de vidrio con resistencia mejorada. La estacion de recubrimiento para el recubrimiento de mejora de la resistencia se encuentra en una configuracion de transportador multilmea entre el horno de recocido y la estacion de pulverizacion de recubrimiento en fno o despues de la estacion en fno. Este recubrimiento de mejora de la resistencia, destinado a aumentar la resistencia a la rotura, no es un recubrimiento en fno.
El documento WO2005/049219 describe un procedimiento, un aparato y un lfquido de recubrimiento para recubrir envases de vidrio retornables. El recubrimiento en este documento es un recubrimiento de proteccion aplicado a envases retornables despues de limpiar los envases y antes de rellenarlos. Este procedimiento no tiene lugar despues de la fabricacion de los envases de vidrio.
Breve descripcion de la invencion
Sorprendentemente, se ha encontrado que se puede conseguir una distribucion eficaz del material de recubrimiento en fno cuando el recubrimiento se aplica mientras los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea.
Sorprendentemente, tambien se ha encontrado que se puede conseguir una distribucion eficaz del material de recubrimiento en fno utilizando dos etapas distintivas de recubrimiento en fno.
Sorprendentemente, tambien se ha descubierto que con una lmea de recubrimiento para envases que comprende
una primera aplicacion de recubrimiento en fno con una segunda aplicacion de recubrimiento en fno en una cinta transportadora de una sola lmea
en el que los dos respectivos recubrimientos en fno se aplican desde al menos dos direcciones diferentes con un angulo de al menos 45° entre las dos direcciones, se puede obtener una distribucion eficaz del material del recubrimiento en fno.
Tambien se ha encontrado que, si el recubrimiento en fno en la cinta transportadora de una sola lmea se aplica mediante pulverizacion de una o mas pistolas pulverizadoras que se colocan perpendiculares a la pared exterior de los envases a recubrir, se obtiene una eficacia adicional en la distribucion del material de recubrimiento en fno.
Tambien se ha encontrado que la temperatura del envase durante la segunda aplicacion de recubrimiento en fno puede ser menor que la temperatura del envase durante la primera aplicacion de recubrimiento en fno.
Ademas, tambien se ha encontrado que se puede conseguir una distribucion selectiva del material de recubrimiento en fno cuando se utilizan al menos dos pistolas pulverizadoras durante la segunda aplicacion de recubrimiento en fno, dirigiendo cada pistola pulverizadora hacia un zona superficial diferente del envase.
Descripcion detallada de la invencion
Segun un primer aspecto, la presente invencion se refiere a una lmea de recubrimiento para envases que comprende una aplicacion de recubrimiento en fno en la que el recubrimiento en fno se aplica cuando los envases estan en una
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cinta transportadora de una sola lmea.
Segun un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a una lmea de recubrimiento para envases que comprende una primera aplicacion de recubrimiento en fno
una segunda aplicacion de recubrimiento en fno cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea
en la que los dos recubrimientos en fno respectivos se aplican desde al menos dos direcciones diferentes con un angulo de al menos 45° entre las dos direcciones.
En un tercer aspecto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para aplicar un recubrimiento sobre la superficie de envases que comprende la etapa de aplicar un recubrimiento en fno en el que el recubrimiento en fno se aplica pulverizando sobre una cinta transportadora de una sola lmea.
En un cuarto aspecto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para aplicar un recubrimiento sobre la superficie de envases que comprende las etapas de
aplicar un recubrimiento en caliente
aplicar un primer recubrimiento en fno
aplicar un segundo recubrimiento en fno cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea
en el que los dos recubrimientos en fno respectivos se aplican desde al menos dos direcciones diferentes con un angulo de al menos 45° entre las dos direcciones.
En un aspecto adicional, la presente invencion se refiere a una lmea de recubrimiento en la que la temperatura del envase durante la segunda aplicacion de recubrimiento en fno es inferior a 140°, preferiblemente, entre 40 y 130°C.
Segun otro aspecto adicional, la presente invencion se refiere a una lmea de recubrimiento para envases que comprende
una primera aplicacion de recubrimiento en fno
una segunda aplicacion de recubrimiento en fno cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea
en la que los dos respectivos recubrimientos en fno se aplican desde al menos dos direcciones diferentes con un angulo de al menos 45° entre las dos direcciones y los recubrimientos en fno se aplican despues del procedimiento de fabricacion del envase de vidrio.
Segun otro aspecto adicional, la cantidad de recubrimiento aplicada durante la segunda aplicacion de recubrimiento en fno es mayor que la cantidad de recubrimiento aplicada durante la primera aplicacion de recubrimiento en fno.
En otro aspecto mas, la presente invencion se refiere a una lmea de recubrimiento en la que el recubrimiento en fno se aplica mediante pulverizacion.
En un aspecto adicional, la presente invencion se refiere a una lmea de recubrimiento en la que la pulverizacion durante la aplicacion de recubrimiento en fno cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea se realiza mediante una o mas pistolas pulverizadoras que estan colocadas perpendiculares con respecto a la pared exterior de los envases a recubrir.
En un aspecto adicional mas, la presente invencion se refiere a una lmea de recubrimiento en la que las pistolas pulverizadoras aplican un recubrimiento en fno solo a un zona seleccionada de un envase cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea.
En un aspecto adicional mas, la presente invencion se refiere a una lmea de recubrimiento en la que se utilizan al menos dos pistolas pulverizadoras durante el recubrimiento en fno cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea y cada pistola pulverizadora pulveriza sobre una zona diferente del envase.
En otro aspecto mas, la presente invencion se refiere a un envase al que se ha aplicado un recubrimiento en fno en dos etapas discretas, una primera aplicacion de recubrimiento en fno y una segunda aplicacion de recubrimiento en fno, en el que la temperatura del envase durante la segunda aplicacion de recubrimiento en fno es mas baja que la temperatura durante la primera aplicacion de recubrimiento en fno, el recubrimiento en fno se aplica mediante pulverizacion y la pulverizacion durante la segunda aplicacion de recubrimiento en fno se realiza mediante una o mas pistolas pulverizadoras que se colocan perpendiculares a la pared exterior de los envases a recubrir.
El termino "lmea de recubrimiento" tal como se emplea en esta memoria indica un conjunto de elementos esenciales
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para recubrir los envases que comprenden una cinta transportadora que transporta los envases a los respectivos dispositivos de recubrimiento junto con dichos respectivos dispositivos de recubrimiento.
El termino "envase", tal como se emplea en esta memoria, indica un receptaculo en el que se puede mantener o transportar un material lfquido.
El termino "direcciones diferentes" tal como se emplea en esta memoria significa que hay al menos un angulo de 45° entre dos direcciones diferentes. Por ejemplo, desde arriba a la derecha o la izquierda significa que hay un angulo de 90° entre las dos direcciones; mientras que del lado izquierdo al derecho significa que hay un angulo de 180° entre las dos direcciones.
El termino "lmea unica" tal como se emplea en esta memoria indica que un envase en la cinta transportadora tiene envases directamente adyacentes unicamente en la direccion del movimiento de la cinta transportadora, es decir, delante y detras con respecto al movimiento de los envases.
El termino "hileras" tal como se emplea en esta memoria indica que un envase en la cinta transportadora no solo tiene envases de vidrio directamente adyacentes en la direccion del movimiento de la cinta transportadora, sino tambien a su izquierda y/o a su derecha en el sentido de la direccion de movimiento de la cinta transportadora.
El termino "recubrimiento en caliente", tal como se emplea en esta memoria, indica que el recubrimiento se aplica en el envase hueco a una temperatura entre 400°C y 650°C.
El termino "recubrimiento en fno" tal como se emplea en esta memoria indica que el envase de vidrio esta recubierto a una temperatura del envase inferior a 150°C.
El termino "pulverizacion" tal como se emplea en esta memoria indica una dispersion de gotitas lfquidas dispersadas en un gas como una fase continua.
Los terminos "pistola pulverizadora" o "boquilla pulverizadora", tal como se emplean en esta memoria, indican un dispositivo que genera la pulverizacion para distribuir la pulverizacion en un zona.
El termino "patron de pulverizacion" tal como se emplea en esta memoria indica la zona sobre la cual las gotitas de lfquido entran en contacto con la superficie del envase.
Figuras
La figura 1 muestra una representacion esquematica de un procedimiento de recubrimiento para envases de vidrio (1) despues de moldear los envases (12) en una lmea de recubrimiento que comprende una cinta transportadora que transporta los envases en una sola lmea (13), un dispositivo de recubrimiento en caliente (14) un cambio a una disposicion multilmea/en hileras (15) en un transportador que pasa por el horno de recocido (16), seguido de la aplicacion en fno y el retorno a un transportador de una sola lmea (13).
La figura 2 muestra una representacion esquematica de un procedimiento de recubrimiento para envases de vidrio segun la presente invencion que comprende una segunda aplicacion de recubrimiento en fno (18) en una sola lmea.
La Figura 3 muestra una representacion esquematica de la aplicacion de recubrimiento en fno (17) desde arriba en una disposicion multilmea/en hileras. El envase hueco (1) esta recubierto con una pulverizacion (6) que se genera mediante una boquilla pulverizadora (7). La boquilla pulverizadora (7) esta dispuesta entre los cuellos (5) de los envases (1). Debido al patron de pulverizacion, se aplica un recubrimiento espeso (8) en la zona del hombro mientras el recubrimiento se hace mas delgado hacia abajo el cuerpo (9).
La Figura 4 muestra una vista mas detallada de una aplicacion de recubrimiento en fno (18) en una configuracion de lmea unica; en la que la figura 4a es una vista superior que muestra la transferencia de los envases (1) a una sola cinta transportadora (13) antes de aplicar el recubrimiento en fno en forma de pulverizacion (6) con boquillas pulverizadoras (7) desde ambos lados; y en la que la Figura 4b es una vista lateral donde el envase (1) en la cinta transportadora de una sola lmea (13) esta recubierto con una pulverizacion (6) por una boquilla pulverizadora (7) desde cada lado.
La figura 5 muestra un envase hueco (1) en forma de botella con las zonas de hombro (2), cuerpo (3) y talon (4). El acabado y el cuello (5) tambien estan indicados.
La figura 6 muestra dos boquillas pulverizadoras perpendiculares (7) que aplican una pulverizacion (6) con un angulo de pulverizacion (10) en dos posiciones diferentes con respecto a la superficie (11) del envase (1) a recubrir, con un angulo de 90° en la figura 6a; e inclinado en un angulo (30) de 12° desde la posicion de 90°C en la figura 6b.
La Figura 7 a) muestra una disposicion de recubrimiento por pulverizacion, donde una boquilla pulverizadora (7) cubre el hombro (2), el cuerpo (3) y el talon (4) del envase (1) al mismo tiempo.
La Figura 7 b) muestra una disposicion de recubrimiento por pulverizacion selectiva, donde dos boquillas
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pulverizadoras (7) cubren el hombro (2) y el talon (4) del envase (1).
La Figura 8 a) muestra una disposicion de recubrimiento por pulverizacion selectiva, donde dos boquillas pulverizadoras (7) cubren el hombro (2) y el talon (4) del envase (1) con diferentes patrones de pulverizacion (19 y 20) para cada una de las zonas seleccionadas. El patron de pulverizacion (20) en el hombro (2) es horizontal, mientras que el patron de pulverizacion (19) en el talon (4) es redondo.
La Figura 8 b) muestra una disposicion de recubrimiento por pulverizacion, donde tres boquillas pulverizadoras (7) cubren el hombro (2), el cuerpo (3) y el talon (4) del envase (1) con diferentes patrones de pulverizacion (19, 20 y 21) para cada una de las zonas seleccionadas. El patron de pulverizacion (21) en el cuerpo es de un patron plano vertical. Entre cada una de las zonas seleccionadas se encuentran zonas superpuestas (22 y 23).
El envase segun la presente invencion podna estar hecho de vidrio o plastico. Preferiblemente, el envase es un envase de vidrio. Mas preferiblemente, el envase es un envase de vidrio hueco. Ejemplos de envases de vidrio huecos son botellas y frascos. La figura 5 muestra un envase hueco (1) en forma de botella con tres zonas respectivas: hombro (2), cuerpo (3) y talon (4).
La lmea de recubrimiento segun la presente invencion comprende ciertos elementos. Los elementos esenciales de la lmea de recubrimiento para recubrir los envases es una cinta transportadora que transporta los envases al dispositivo o dispositivos de recubrimiento respectivos junto con dicho dispositivo o dispositivos de recubrimiento. En una realizacion preferida, la lmea de recubrimiento comprende dos unidades de aplicacion de recubrimiento en fno distintivas.
Un ejemplo de una lmea de recubrimiento estandar para envases de vidrio se muestra en la figura 1. La representacion esquematica en la figura 1 comprende una maquina de produccion de envases de vidrio (12) que suministra los envases fabricados (1), por ejemplo, botellas a una cinta transportadora de una sola lmea (13). La cinta transportadora (13) transporta los envases de vidrio (1) a traves de un tunel de recubrimiento en caliente (14) mientras aun esta en una disposicion en una sola hilera. A continuacion, una unidad de conversion reorganiza los envases de vidrio en multiples hileras o lmeas (15) antes de que pasen por un horno de recocido (16). Los envases posteriormente pasan a la unidad de recubrimiento en fno (17) donde se reorganizan en una sola hilera en una cinta transportadora (13) y pasan ademas por inspeccion, embalaje y etiquetado, por ejemplo (no se muestra en la figura 1).
En la figura 2 se muestra una lmea de recubrimiento segun la presente invencion que comprende una aplicacion de recubrimiento en fno en la que se aplica un recubrimiento en fno cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea. En la figura 2 se muestra una lmea de recubrimiento que difiere de la que se muestra en la figura 1, en que comprende otra aplicacion de recubrimiento en fno en forma de una segunda unidad de recubrimiento en fno (18) asentada en una configuracion de cinta transportadora de una sola lmea despues de la primera unidad de recubrimiento en fno (17).
En una realizacion aun preferida, la lmea de recubrimiento comprende dos unidades de aplicacion de recubrimiento en fno distintivas y una aplicacion de recubrimiento en caliente.
Preferiblemente, la lmea de recubrimiento segun la invencion esta situada despues del procedimiento de fabricacion del envase de vidrio. Los envases de vidrio se fabrican por moldeo y la lmea de recubrimiento segun la invencion se realiza despues de dicho moldeo de los envases en la planta de fabricacion de envases de vidrio.
El recubrimiento en caliente aplicado debajo de una cubierta o en un tunel es un oxido metalico. Preferiblemente este recubrimiento es oxido de estano u oxido de titanio. El oxido de estano se deriva de la descomposicion de un halogenuro de estano organico, ventajosamente a partir de cloruro de monobutilestano.
Los envases de vidrio huecos son transportados en una sola lmea por un transportador a traves de un tunel formado por la cubierta. El compuesto de recubrimiento se introduce en la cubierta con una mezcla de aire y forma el recubrimiento sobre el vidrio por descomposicion a alta temperatura. Por alta temperatura se entiende entre 400°C y 650°C.
El primer recubrimiento en fno se aplica desde arriba sobre los envases. Desde arriba significa que la direccion de pulverizacion es mas o menos perpendicular a la cinta transportadora que transporta los envases. El principio general se muestra en la figura 3. El envase hueco (1) esta recubierto con un pulverizacion (6) que se genera mediante una boquilla pulverizadora (7). La boquilla pulverizadora (7) esta dispuesta entre los cuellos (5) de los envases (1).
La temperatura de los envases durante la aplicacion del primer recubrimiento en fno es inferior a 150°C. Preferiblemente, la temperatura de los envases esta entre 80°C y 150°C, mas preferiblemente, entre 100°C y 140°C.
Preferiblemente, el primer recubrimiento en fno se aplica con pistolas pulverizadoras o boquillas pulverizadoras.
El recubrimiento en fno se aplica desde el lado cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea. Desde el lado significa que el recubrimiento en fno se aplica mediante un aplicador de recubrimiento mas o menos perpendicular a la superficie de los envases en la cinta transportadora, como se muestra en la figura 4, donde
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el aplicador de recubrimiento es una pistola pulverizadora. Perpendicular no implica que el angulo entre el aplicador de recubrimiento y la superficie o la pared exterior del envase sea exactamente 90°. El angulo exacto podna variar algunos grados desde 90°. El angulo entre el aplicador de recubrimiento y la superficie a recubrir puede estar entre 45° y 135°, preferiblemente entre 60° y 120°, mas preferiblemente entre 70° y 110° y ventajosamente entre 75° y 105°.
Para el recubrimiento en fno aplicado cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea durante la segunda aplicacion del recubrimiento en fno, desde el lado significa aplicado desde una direccion que es diferente a la utilizada en la primera aplicacion del recubrimiento en fno.
Otra direccion significa que hay al menos un angulo de 45° entre las dos direcciones. Por ejemplo, las dos direcciones desde arriba y desde el lado implican un angulo de aproximadamente 90°C entre las dos direcciones.
El primer recubrimiento en fno y el segundo recubrimiento en fno se aplican desde al menos dos direcciones diferentes. En general, si el primer recubrimiento en fno se aplica desde arriba de los envases y el segundo recubrimiento del fno se aplica desde el lado, el angulo entre las dos direcciones es de al menos 45°, preferiblemente al menos 50° y mas preferiblemente al menos 60°C.
La temperatura de los envases durante la aplicacion del recubrimiento en fno, aplicado cuando los envases estan en una cinta transportadora, es inferior a 150°C, preferiblemente inferior a 140°C. Preferiblemente, la temperatura de los envases esta entre 0°C y 140°C, mas preferiblemente entre 15°C y 140°C, ventajosamente entre 30°C y 140°C y mas ventajosamente entre 40° y 140°C e incluso mas ventajosamente entre 40°C y 130°C.
En una realizacion preferida, el recubrimiento en fno aplicado cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea se aplica mediante pulverizacion.
Segun la invencion, la cantidad de recubrimiento aplicada durante la segunda aplicacion de recubrimiento en fno es mayor que la cantidad de recubrimiento aplicada durante la primera aplicacion de recubrimiento en fno. La relacion de cantidad depende de las zonas seleccionadas para ser recubiertas. Si la segunda aplicacion de recubrimiento en fno abarca casi todo el cuerpo como en la figura 7a), se tiene en cuenta la cantidad global de los dos recubrimientos para la relacion de cantidad. Si el segundo recubrimiento en fno se aplica a ciertas zonas solo como en la figura 7b), solo se tiene en cuenta la cantidad del primer recubrimiento en fno aplicado al hombro y el talon para la relacion de cantidad.
Preferiblemente, mas del 50% en peso, mas preferiblemente mas del 60% en peso y ventajosamente mas del 70% en peso del recubrimiento en fno se aplica a un zona seleccionada para recubrir cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea.
Preferiblemente, se aplica menos del 50% en peso, mas preferiblemente menos del 40% en peso y ventajosamente menos del 30% en peso del recubrimiento en fno cuando los envases todavfa no estan en una cinta transportadora de una sola lmea.
Con respecto al procedimiento de aplicacion segun la presente invencion, el recubrimiento en fno se aplica mediante pulverizacion.
El recubrimiento en fno cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea se aplica por medio de pistolas pulverizadoras o boquillas pulverizadoras. Se pueden usar una o mas pistolas pulverizadoras o boquillas pulverizadoras.
Si solo se usa una pistola pulverizadora, o bien la pistola pulverizadora gira alrededor de la botella, o bien la botella gira con la pistola pulverizadora fija. Es preferible que la botella gire si solo hay una pistola pulverizadora o boquilla pulverizadora.
Si hay dos o mas pistolas pulverizadoras, las pistolas pulverizadoras respectivas pueden instalarse en posiciones opuestas para aplicar el recubrimiento al envase de vidrio desde lados opuestos. La figura 4 muestra una realizacion con dos pistolas pulverizadoras (7) colocadas en lados opuestos del envase (1) y la cinta transportadora (13) que transporta el envase en una sola lmea.
El procedimiento de aplicacion de recubrimiento en fno segun la invencion no requiere carga electrostatica.
En otra realizacion de la aplicacion del material de recubrimiento en fno en zonas seleccionadas, hay dos o mas pistolas pulverizadoras instaladas en el mismo lado del envase que se encuentra en la cinta transportadora unica con cada pistola pulverizadora aplicando el recubrimiento a las zonas seleccionadas del envase como se muestra en las figuras 7b) y 8. Por ejemplo, una primera pistola pulverizadora aplica el recubrimiento al hombro (20), una segunda pistola pulverizadora aplica el recubrimiento al cuerpo (21) y una tercera pistola pulverizadora aplica el recubrimiento al talon (19). Aparecera una superposicion del recubrimiento en los bordes (22 y 23) de las zonas seleccionadas.
Cada pistola pulverizadora puede aplicar una cantidad diferente de recubrimiento y en diferentes patrones de pulverizacion. Una cantidad diferente de recubrimiento significa que el recubrimiento en mg/cm2 depositado en la superficie podna ser diferente en diferentes zonas de recubrimiento. Por ejemplo, la cantidad de recubrimiento en el
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hombro (2) y en el talon (4) puede ser mayor que en el cuerpo (3).
A fin de aplicar el recubrimiento de manera homogenea sobre cada una de las zonas respectivas, el envase podna girar.
En otra realizacion mas, dos o mas pistolas pulverizadoras estan instaladas en cada lado del envase sentadas en una cinta transportadora de una sola lmea y cada pistola pulverizadora aplica el recubrimiento a las zonas seleccionadas del envase desde lados opuestos similares a lo que se muestra en la figura 4b), pero con posiciones de pistola o boquilla pulverizadora similares a la figura 8.
Es posible aplicar, por ejemplo, mucho menos o ningun recubrimiento al cuerpo (3) del envase. Por ejemplo, las figuras 7b) y 8a) muestran una realizacion en la que no se aplica recubrimiento al cuerpo.
Es posible utilizar diferentes patrones de pulverizacion para las zonas seleccionadas. Por ejemplo, la figura 8a) muestra diferentes patrones de pulverizacion para el hombro y el talon: el talon esta recubierto con un patron redondo (19), mientras que el hombro esta recubierto con un patron plano horizontal (20). Por ejemplo, la figura 8b) muestra ademas un patron plano horizontal para el cuerpo (21).
En otra realizacion mas, es posible aplicar concentraciones diferentes o productos diferentes en las zonas seleccionadas, al mismo tiempo que se usan dos o mas pistolas pulverizadoras. Por ejemplo, las tres zonas recubiertas con patrones de pulverizacion distintivos (19), (20) y (21) pueden ser de diferentes recubrimientos o diferentes concentraciones de los mismos o diferentes recubrimientos. Por ejemplo, en la figura 8b) el patron de la zona del talon (19) y el patron de la zona del hombro (20) estan recubiertos con una mayor concentracion, mientras que la zona del patron del cuerpo (21) esta recubierto con una concentracion mas baja. Por consiguiente, se obtiene un gradiente del recubrimiento sobre la superficie del envase.
En una realizacion preferida, las zonas seleccionadas para una aplicacion de recubrimiento en fno son la zona del hombro (2) y la zona del talon (4) mientras que no se aplica recubrimiento en la zona del cuerpo (3), como se muestra en la figura 7b) y la figura 8a) . No aplicar ningun recubrimiento no significa que no haya ningun recubrimiento depositado en el cuerpo en esta posicion, ya que existe una superposicion entre los recubrimientos de diferentes zonas. Si el hombro y el cuerpo estan recubiertos con un espesor mmimo de recubrimiento, no se puede evitar que al menos una parte del recubrimiento tambien se aplique a un zona cercana al hombro y al cuerpo.
La posicion de la pistola o pistolas pulverizadoras de la primera aplicacion de recubrimiento en fno se coloca fundamentalmente verticalmente sobre los envases a recubrir, tal como se muestra en la figura 3. Por vertical debe entenderse que la pistola pulverizadora no necesita ser montada exactamente perpendicular a la cinta transportadora. La pulverizacion tambien se puede aplicar ligeramente inclinada.
La posicion de la pistola o pistolas pulverizadoras de la segunda aplicacion de recubrimiento en fno, aplicada cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea, es perpendicular con respecto a la pared exterior de los envases a recubrir. Perpendicular no implica que el angulo entre la pistola pulverizadora y la superficie de la pared exterior del envase de vidrio sea exactamente 90°. El angulo exacto de la pistola pulverizadora puede variar algo de 90°. El angulo entre la pistola pulverizadora y la superficie a recubrir puede estar entre 45° y 135°, preferiblemente entre 60° y 120°, mas preferiblemente entre 70° y 110° y ventajosamente entre 75° y 105°. Esto se ilustra en la figura 6, donde se ilustran dos posiciones diferentes de las pistolas pulverizadoras. En la figura 6a) el angulo entre la pistola pulverizadora (7) y la superficie de la pared exterior del envase de vidrio (11) es exactamente 90°, mientras que en la figura 6b) el angulo entre la pistola pulverizadora (7) y la superficie de la pared exterior del envase de vidrio (11) esta inclinado en un angulo (30) de aproximadamente 12° con respecto a la perpendicular. Esto significa que el angulo entre la pistola pulverizadora y la superficie a recubrir en la figura 6b es de 78° desde arriba y 102° desde abajo. El angulo de pulverizacion (10) en ambas figuras 6a y 6b es el mismo a aproximadamente 50°.
La distancia entre la superficie del envase de vidrio y la salida de la pistola pulverizadora depende del angulo de pulverizacion, de la zona que se desea recubrir y del envase o del tamano del envase. Preferiblemente la distancia es de al menos 1 cm.
El angulo de pulverizacion puede variar entre 30° y 120°, en funcion de la altura del envase, la distancia entre la pistola pulverizadora y la superficie a recubrir y si solo se selecciona una determinada zona para el recubrimiento.
El material de recubrimiento aplicado durante las dos etapas de recubrimiento en fno podna ser el mismo o diferente.
El material de recubrimiento puede ser una emulsion de cera acuosa, ya sea ionica o no ionica, en funcion de los tensioactivos utilizados para la preparacion de dichas dispersiones.
Si la primera etapa de aplicacion de recubrimiento en fno y la etapa de aplicacion de recubrimiento en fno aplicadas cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea utilizan el mismo material de recubrimiento, aun podna diferir en su composicion con respecto al contenido de solidos, por ejemplo.
No esta fuera del alcance de la invencion aplicar recubrimientos adicionales. Se podnan aplicar recubrimientos
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adicionales antes o despues de la primera o segunda etapa de recubrimiento en fno.
Una distribucion eficaz del material de recubrimiento en fno proporciona una mejor resistencia al rayado en las zonas cnticas de la superficie del envase.
La lmea de recubrimiento de la presente invencion se puede implementar en la industria de fabricacion de vidrio en una planta de llenado o en la industria de procesamiento de alimentos.
Procedimientos de evaluacion
Medicion de la resistencia al rayado
Dos botellas se fijan y se colocan de manera que se comprueba la resistencia a los rayados de su hombro, cuerpo o talon. Un cilindro neumatico aplica una fuerza ajustable (F1) en las botellas mientras una de las botellas se mueve en ambos sentidos con respecto a la otra botella que es estatica.
Los sensores miden tanto la fuerza aplicada en el portador estatico de la botella como la fuerza paralela (F2) debido al movimiento. Este ultimo depende de la friccion entre las botellas.
Cuando el recubrimiento esta intacto, la friccion es baja, pero aumenta cuando el recubrimiento se erosiona. Finalmente, las botellas se rayaran, lo que resulta en un fuerte aumento de la fuerza medida en paralelo.
La cantidad de movimiento en combinacion con la fuerza aplicada determina la resistencia al rayado. Cuando se aplica una fuerza de F1 = 200N, un recubrimiento adecuado sobrevive al menos 100 movimientos.
Las mediciones de resistencia al rayado se controlan y se registran en un PC. Durante esta medicion o despues, se puede comprobar el coeficiente de friccion (F2/F1) y sus cambios.
En las tablas respectivas se proporcionan cuatro mediciones hechas y el calculo de la media. Si despues de 1000 movimientos no se observa ningun rayado indicado por un fuerte aumento de la fuerza medida, se detiene la evaluacion.
Estimacion del angulo de deslizamiento
El angulo de deslizamiento se estima con una tabla de inclinacion de la comparua AGR International Inc. La tabla de inclinacion mide el angulo cuando una botella se desliza en contacto con una superficie de vidrio identica. Esto da una indicacion de la lubricidad de la superficie. Tres envases de vidrio se colocan sobre la mesa en una configuracion piramidal. Despues de presionar el boton de inicio, un motor electrico aumenta el angulo de inclinacion de la mesa sobre la cual descansa la piramide de botellas a una velocidad de 3,6° por segundo. Las dos botellas inferiores estan restringidas y no se mueven durante la prueba. El envase superior es libre de deslizarse y cuando el angulo de inclinacion se vuelve lo suficientemente grande como para superar las fuerzas de friccion entre los envases, comienza a deslizarse y entra en contacto con una varilla de parada. Cuando la botella presiona la varilla de parada, se abre un interruptor en la circuitena electronica de la mesa de inclinacion que detiene simultaneamente el motor motriz y aplica un freno a la mesa inclinada. Esta caractenstica impide el funcionamiento por inercia y la medicion involuntaria de angulos de inclinacion erroneamente altos. La lubricidad de los envases de prueba se puede expresar ya sea por el angulo al que se produce el deslizamiento o por el coeficiente de friccion estatica. Ambas mediciones se pueden obtener a partir de una escala al frente de la tabla. Si el angulo de deslizamiento es menor que 15°, preferiblemente menor que 13°, se considera que la botella es lo suficientemente lubrica.
Estimacion de la tension superficial.
La tension superficial se mide con tintas de prueba de Softal electronic GmbH segun DIN ISO 82 96. Los valores de tension superficial se dan Nm/m. Si la tension superficial es alta, es decir, mas de 54 Nm/m, se ha aplicado un recubrimiento en fno sin o no suficiente lubricidad.
EJEMPLOS
Se utilizaron botellas de agua de vidrio verde 50cl o vidrio extrablanco. Las botellas teman un recubrimiento en caliente de 40 CTU, pero tambien se usaron botellas con un recubrimiento en caliente de 50 CTU.
Antes de depositar un recubrimiento adicional, todas las botellas se calcinaron a 575°C durante 20 minutos para eliminar cualquier materia organica.
Como material de recubrimiento en fno, se utilizaron Tegoglas RP40LT y Tegoglas 3000plus de ARKEMA.
El recubrimiento se aplico con una pistola pulverizadora de Walter Pilot WA XV de Walther Spritz- und Lackiersysteme GmbH.
El recubrimiento se aplico desde una posicion vertical (v) para simular la aplicacion del recubrimiento en fno a los
envases desde arriba o desde una posicion horizontal (h) con una boquilla pulverizadora mas o menos perpendicular (angulo de 15°) con respecto a la superficie de la botella a recubrir para simular la aplicacion del recubrimiento en fno desde el lado o desde una combinacion de ambas direcciones.
La resistencia al rayado se evaluo 24 horas despues de la aplicacion del recubrimiento en fno.
5 Tabla 1 - Aplicacion de recubrimiento con una pistola pulverizadora perpendicular de 2 ml de solucion de Tegoglas RP40LT o Tegoglas 3000plus en diferentes posiciones de las pistolas pulverizadoras
Ejemplo comparativo 1 Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3
Posicion de las pistolas pulverizadoras para la aplicacion de CEC V = vertical a 125 °C la temperatura del envase y H = horizontal a 50 °C la temperatura del envase
V H V+H V+H
Tegoglas RP40LT
V 0,5% en peso H 0,5% en peso V 0,1% en peso H 0,5% en peso V 0,1% en peso
Tegoglas 3000plus
H 0,5% en peso
Media del numero de movimientos de prueba de resistencia al rayado con F = 200N
Hombro (2)
5 7 17 40
Cuerpo (3)
9 18 800 788
Talon (4)
5 21 579 575
Media
6 15 465 467
Angulo de deslizamiento [°]
19 11 9 10
Tension superficial [Nm/m]
Cuello (5)
38 52 40 40
Cuerpo (3)
>54 40 40 40
La Tabla 1 muestra que la aplicacion horizontal (perpendicular a la superficie de la botella) ya sea sola (ejemplo 1) o en combinacion con la aplicacion vertical (ejemplo 2 y 3) permite una aplicacion mas eficaz del recubrimiento en fno 10 que conlleva una mejor resistencia al rayado en terminos de una media del numero de movimientos mas alta, un menor angulo de deslizamiento y una menor tension superficial en el cuerpo.
Tabla 2 - Aplicacion de recubrimiento con una pistola pulverizadora de 2 ml de una solucion al 0,5% en peso de Tegoglas 3000plus en diferentes posiciones de las pistolas pulverizadoras
Ejemplo Ejemplo
comparativo 2 comparativo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5
Posicion de las pistolas pulverizadoras para la aplicacion de CEC
V = vertical a 125 °C la temperatura del envase y H = horizontal a 50 °C la temperatura del envase
V V H V+H
Media del numero de movimientos de prueba de resistencia al rayado con F = 200N
Hombro (2)
7 5 19 292
Cuerpo (3)
55 5 762 723
Talon (4)
5 5 821 155
Media
22 5 534 390
Angulo de deslizamiento [°]
12 20 10 9
Tension superficial [Nm/m]
Cuerpo (3)
42 52 38 38
La Tabla 2 muestra que la aplicacion horizontal (perpendicular a la superficie de la botella) ya sea sola (ejemplo 4) o en combinacion con una aplicacion vertical (ejemplo 5) permite una aplicacion mas eficaz del recubrimiento en fno que conlleva una mejor resistencia al rayado en terminos de una media del numero de movimientos mas alta, un menor 5 angulo de deslizamiento y una menor tension superficial.
Tabla 3 - Aplicacion de recubrimiento con una pistola pulverizadora perpendicular de 2 ml de solucion al 0,5% en peso de Tegoglas 3000plus a diferentes temperaturas de botellas de vidrio
Ejemplo 4 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8
Temperatura de la botella T durante la aplicacion de recubrimiento [°C]
50 75 100 125
Media del numero de movimientos de prueba de resistencia al rayado con F = 200N
Hombro (2)
19 323 16 59
Cuerpo (3)
762 >1000 >1000 >1000
Talon (4)
821 >1000 289 543
Media
534 774 435 534
Angulo de deslizamiento [°]
10 7 6 9
Tension superficial [Nm/m]
Cuerpo (3)
38 40 38 40
La Tabla 3 muestra que la aplicacion de recubrimiento segun la presente invencion se puede realizar en un amplio 10 intervalo de temperaturas, lo que permite la aplicacion del recubrimiento en fno mas adelante en la lmea de recubrimiento donde los envases senan mas fnos.
Tabla 4 - Aplicacion de recubrimiento selectivo de 2 ml 0,5% en peso de Tegoglass 300plus con multiples pistolas pulverizadoras a una temperatura de botella de 50°C.
Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12
Aplicacion en
(2) + (3) + (4) (4) (3) (2)
Media del numero de movimientos de prueba de resistencia al rayado con F = 200N
Hombro (2)
764 - - 608
Cuerpo (3)
>1000 - >1000 -
Talon (4)
>1000 733 - -
Tension superficial [Nm/m]
Hombro (2)
36 >54 >54 38
Cuerpo (3)
36 38 38 40
Talon (4)
36 38 44 >54
La Tabla 4 muestra que la aplicacion de recubrimiento segun la presente invencion se puede hacer de forma selectiva en ciertas zonas del envase.

Claims (19)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una lmea de recubrimiento para envases que comprende
    a) una primera aplicacion de recubrimiento en fno
    b) una segunda aplicacion de recubrimiento en fno que se aplica cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea
    en la que los dos respectivos recubrimientos en fno se aplican desde al menos dos direcciones diferentes con un angulo de al menos 45° entre las dos direcciones y en la que la temperature de los envases durante la aplicacion de ambos recubrimientos en fno es inferior a 150 °C.
  2. 2. Una lmea de recubrimiento segun la reivindicacion 1 que comprende ademas una aplicacion de recubrimiento en caliente antes de la primera aplicacion de recubrimiento en fno.
  3. 3. La lmea de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que el recubrimiento en fno se aplica mediante pulverizacion.
  4. 4. La lmea de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que al menos un
    recubrimiento en fno se aplica mediante pulverizacion y, preferiblemente, ambos recubrimientos en fno se aplican
    mediante pulverizacion.
  5. 5. La lmea de recubrimiento segun la reivindicacion 3 o 4 en la que la pulverizacion durante la aplicacion de recubrimiento en fno cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea se realiza mediante una o mas pistolas pulverizadoras que estan colocadas perpendiculares a la pared exterior de los envases a recubrir.
  6. 6. La lmea de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 5, en la que las pistolas
    pulverizadoras aplican el recubrimiento en fno a un zona selectiva del envase.
  7. 7. La lmea de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 5, en la que al menos dos pistolas pulverizadoras se usan durante la aplicacion de recubrimiento en fno, que se aplica cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea, cada pistola pulverizadora pulveriza en un zona diferente del envase.
  8. 8. La lmea de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 7, en la que las pistolas
    pulverizadoras utilizan al menos dos patrones de pulverizacion diferentes en diferentes zonas del envase.
  9. 9. La lmea de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que los envases son envases de vidrio huecos.
  10. 10. La lmea de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la que el recubrimiento en fno se elige entre emulsiones de cera acuosas.
  11. 11. La lmea de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la temperatura de los envases durante la segunda aplicacion de recubrimiento en fno es menor que la temperatura durante la primera aplicacion de recubrimiento en fno.
  12. 12. La lmea de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la temperatura del envase durante la segunda aplicacion de recubrimiento en fno es inferior a 140 °C, preferiblemente entre 40 °C y 130°C.
  13. 13. La lmea de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que la cantidad de recubrimiento aplicada durante la segunda aplicacion de recubrimiento en fno es mayor que la cantidad de recubrimiento aplicada durante la primera aplicacion de recubrimiento en fno.
  14. 14. La lmea de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que la lmea de recubrimiento esta situada despues del procedimiento de fabricacion del envase.
  15. 15. Un procedimiento para aplicar un recubrimiento en la superficie de envases que comprende las etapas de aplicar
    a) una primera aplicacion de recubrimiento en fno
    b) una segunda aplicacion de recubrimiento en fno en la que el recubrimiento en fno se aplica cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea, en la que los dos recubrimientos en fno respectivos se aplican desde al menos dos direcciones diferentes con un angulo de al menos 45° entre las dos direcciones y en la que la temperatura de los envases durante la aplicacion de ambos recubrimientos en fno es inferior a 150 °C.
  16. 16. Un procedimiento segun la reivindicacion 15 en el que el recubrimiento se aplica despues del procedimiento de fabricacion del envase.
  17. 17. El procedimiento segun la reivindicacion 15 o 16 que comprende la etapa de aplicar un recubrimiento en caliente.
    5 18. Un procedimiento segun la reivindicacion 15 en el que la cantidad de recubrimiento aplicado durante la
    segunda aplicacion de recubrimiento en fno es mayor que la cantidad de recubrimiento aplicada durante la primera aplicacion de recubrimiento en fno.
  18. 19. Un procedimiento para aplicar un recubrimiento en la superficie de un envase de vidrio segun cualquiera de las reivindicaciones 15 o 18, en el que la pulverizacion durante la aplicacion de recubrimiento en fno aplicada
    10 cuando los envases estan en una cinta transportadora de una sola lmea, se realiza mediante una o mas pistolas pulverizadoras. que se colocan perpendiculares a la pared exterior de los envases a recubrir.
  19. 20. Un envase de vidrio al que se ha aplicado un recubrimiento por medio de un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, preferiblemente usando una lmea de recubrimiento segun las reivindicaciones 1 a 14.
    15
ES13721701.4T 2012-05-09 2013-05-07 Línea de recubrimiento integrada en un procedimiento de fabricación de envases de vidrio con aplicación mejorada de un recubrimiento en frío, método de operación y envase de vidrio resultante Active ES2693116T3 (es)

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