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ES2682318T3 - Procedimiento para la aminación catalizada de modo homogéneo de alcoholes con amoníaco en presencia de un complejo catalizador sin ligandos aniónicos - Google Patents

Procedimiento para la aminación catalizada de modo homogéneo de alcoholes con amoníaco en presencia de un complejo catalizador sin ligandos aniónicos Download PDF

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ES2682318T3
ES2682318T3 ES13741712.7T ES13741712T ES2682318T3 ES 2682318 T3 ES2682318 T3 ES 2682318T3 ES 13741712 T ES13741712 T ES 13741712T ES 2682318 T3 ES2682318 T3 ES 2682318T3
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catalyst
catalyst complex
alcohols
alkyl
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Active
Application number
ES13741712.7T
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English (en)
Inventor
Mathias SCHELWIES
Marion DA SILVA
Thomas Schaub
Johann-Peter Melder
Rocco Paciello
Martin Merger
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

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Abstract

Procedimiento para la preparación de aminas primarias mediante aminación de alcoholes con amoníaco, con disociación de agua, en el cual la aminación de alcohol es realizada con catálisis homogénea en presencia de al menos un complejo catalizador que contiene rutenio, así como al menos un ligando donante al menos bidental, aunque no contiene ligandos aniónicos, en el cual el complejo catalizador es un catalizador de la fórmula general (I):**Fórmula** en la cual L1 y L2, independientemente entre sí, son PRaRb o NRaRb; L3, L4 y L5, independientemente entre sí, son donantes de dos electrones monodentales seleccionados del grupo de CO y PRaRbRc; n es un número entero 0 o 1; R1 y R2 son hidrógeno ambos o forman conjuntamente con los átomos de carbono a los cuales están unidos un anillo de fenilo que conjuntamente con la unidad de quinolina de la fórmula I forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb y Rc, independientemente entre sí, son alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C5-C10, heterociclilo de C5-C10, arilo de C5-C10 o heteroarilo de C5-C10, no sustituidos o al menos monosustituidos en la cual los sustituyentes se seleccionan del grupo compuesto por F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10; X1 representa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo, en cuyo caso X1, independientemente entre sí, se selecciona del grupo compuesto por hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, NC(O)R, C(O)NR2, OC(O)R, C(O)OR, CN y alcoxi de C1-C10, alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C5-C10, heterociclilo de C5-C10, arilo de C5-C10 y hetero arilo de C5-C10, no sustituidos o al menos monosustituidos, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo compuesto por F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10.

Description

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DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la aminación catalizada de modo homogéneo de alcoholes con amoníaco en presencia de un complejo catalizador sin ligandos aniónicos
La presente invención se refiere un procedimiento para la preparación de aminas primarias mediante aminación de alcoholes con disociación de agua en presencia de al menos un complejo catalizador de la fórmula general (I) que contiene rutenio, así como al menos un ligando donante al menos bidental.
Las aminas primarias son compuestos que tienen al menos un grupo amino (-NH2) primario. Aminas primarias son productos valiosos con una gran cantidad de usos diferentes, por ejemplo, como disolventes o como solubilizantes, para la síntesis de formadores de quelatos, como reactantes para la preparación de resinas sintéticas, inhibidores, sustancias tensioactivas, como productos intermedios en la preparación de aditivos de combustibles, tensioactivos, fármacos y productos fitosanitarios, agentes de curado para resinas epóxicas, catalizadores para poliuretanos, como productos intermedios para la preparación de compuestos cuaternarios de amonio, plastificantes, inhibidores de corrosión, resinas sintéticas, intercambiadores iónicos, sustancias auxiliares de textiles, colorantes, acelerantes de vulcanización y/o emulsionantes.
Las aminas primarias se preparan en la actualidad mediante aminación de alcoholes catalizadas de modo heterogéneo a partir de alcoholes con amoníaco. La publicación WO 2008/006752 A1 describe un procedimiento para la preparación de aminas mediante reacción de alcoholes primarios o secundarios con amoníaco en presencia de un catalizador heterogéneo que contiene dióxido de zirconio y níquel. La reacción se realiza a temperaturas en el intervalo de 150 a 210 °C y presiones de amoníaco en el intervalo de 30 a 200 bar.
La aminación de monoalcoholes, catalizada de modo homogéneo, con aminas primarias y secundarias se conoce desde los años 1970 y se describe, por ejemplo, en la publicación US 3,708,539. En tal caso, se emplean catalizadores de rutenio o de osmio que contienen trifenilfosfina y ligandos aniónicos tales como hidruro, haluro o nitrato. Con los sistemas catalizadores descritos en la publicación US 3,708,539 es posible solamente la aminación de monoalcoholes con aminas primarias y secundarias. La conversión de alcoholes con amoníaco, lo cual representa la reacción económicamente más atractiva, no se describe en este trabajo.
La publicación WO 2010/018570 y la publicación de C. Gunanathan, D. Milstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664 describen la aminación de monoalcoholes primarios con amoníaco para obtener monoaminas primarias en presencia de un complejo catalizador de rutenio. El rutenio contenido en el complejo catalizador forma un complejo con ligandos a base de acridinilo, el cual presenta adicionalmente grupos fosfina sustituidos con isopropilo. El rutenio en el complejo catalizador tiene dos ligandos aniónicos, así como monóxido de carbono y corresponde a la siguiente fórmula:
imagen1
El complejo catalizador se prepara a partir de [RuHCl(PPh3)3(CO)] en tolueno con adición del ligando correspondiente (4,5-bis-(di-iso-propilfosfinometil)acridina) y eliminación subsiguiente del disolvente.
Al rutenio del complejo catalizador se encuentran unidos un anión de cloruro y un anión de hidruro. Este también se designa como monohidruro de rutenio. La conversión de alcoholes secundarios, así como di-, tri- o polioles en mono, di-, tri- o poliaminas primarias no se describe en la publicación WO 2010/018570.
La desventaja de este complejo catalizador descrito previamente es que este tiene que prepararse primero en un procedimiento de dos etapas previo a la aminación de alcohol.
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En las publicaciones de S. Imm, S. Bahn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2010, 122, 8303-8306 y D. Pingen, C. Müller, D. Vogt, Angew. Chem. 2010, 122, 8307-8310 se describe la aminación catalizada, de modo homogéneo con catalizadores de rutenio, de alcoholes secundarios, tales como ciclohexanol, con amoníaco. Como ligandos donantes de fósforo se emplean aquí ligandos de fosfina monodentados. Los desventajoso de este procedimiento es que las cargas necesarias de catalizador, de 6% molar respecto del sustrato, son altas.
La publicación DE 10 2011 004 465 y publicación de S. lmm, S. Bahn, M. Zang, L. Neubert, H. Neumann, F. Klasovsky, J. Pfeffer, T. Haas y M. Beller, Angew. Chem. 2011, 123, 7741-7745 describen un procedimiento para la aminación, catalizada de modo homogéneo de alcoholes secundarios con amoníaco. En este caso se logran buenos resultados con un complejo catalizador, el cual es accesible a partir de xantfos (4,5-bis-(difenilfosfino)-9,9- dimetilxanteno) y [Ru(CO)ClH(PPh3)3]. Igualmente se logran buenos resultados con el complejo catalizador carbonilclorohidrido-[4,5-(di-iso-propilfosfinometil-acridino) rutenio (II)]. Este complejo catalizador corresponde a la fórmula mostrada previamente en la publicación WO 2010/018570.
Los catalizadores complejos descritos en la publicación DE 10 2011 004 465 también presentan ligandos aniónicos que forman complejos con el rutenio. Los catalizadores complejos descritos en la publicación DE 10 2011 004 465 también presentan una estructura de hidruro de rutenio.
A pesar de que en el estado de la técnica se describe la conversión catalizada de modo homogéneo de alcoholes primarios y secundarios en aminas primarias, existe, no obstante, una gran demanda de procedimientos alternativos que se apartan de los sistemas catalizadores ya conocidos con respecto a su actividad y selectividad pueden prepararse ventajosamente in situ en las condiciones reacción de la aminación de alcohol.
Es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de aminas primarias mediante aminación de alcohol, catalizada de forma homogénea, de alcoholes, principalmente alcoholes secundarios, con amoníaco y disociación de agua. El procedimiento debe suministrar aminas primarias con buenos rendimientos y selectividades y evitar en la mayor medida posible la formación de subproductos no deseados como aminas secundarias o terciarias. Además, el procedimiento también debe hacer posible el empleo de un complejo catalizador sencillo, accesible, el cual es accesible directamente in situ en las condiciones de reacción de la aminación de alcohol.
El objetivo se logra mediante un procedimiento para la preparación de aminas primarias mediante la aminación alcohólica de alcoholes con amoníaco, con disociación de agua, en cuyo caso la aminación de alcohol se realiza en presencia de al menos un complejo catalizador el cual contiene rutenio, así como al menos un ligando tonante, aunque no contiene un ligando aniónico; en cuyo caso el complejo catalizador es un catalizador de la fórmula general (I):
imagen2
en la cual
L1 y L2 son, independientemente entre sí, PRaRb o NRaRb;
L3, L4 y L5 son, independientemente entre sí, donantes monodentados de dos electrones que se seleccionan del grupo Co y PRaRbRc;
n es un número entero de 0 o 1;
R1 y R2 son hidrógeno ambos o forman conjuntamente con los átomos de carbono a los cuales están unidos un anillo fenilo que forma una unidad de acridinilo conjuntamente con la unidad de quinolinilo de la fórmula I;
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R, Ra, Rb y Rc son, independientemente entre sí, alquilo de C1-C10, no sustituido o al menos monosustituido, cicloalquilo de C5-C10, heterociclilo de C5-C10, arilo de C5-C10 o heteroarilo de C5-C10,
donde los sustituyentes se seleccionan del grupo compuesto por F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10;
X1 representa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo,
en cuyo caso X1, independientemente entre sí, se selecciona del grupo compuesto por hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, NC(O)R, C(O)NR2, OC(O)R, C(O)Or, CN y alcoxi de C1-C10, alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C5-C10, heterociclilo de C5-C10, arilo de C5-C10 y heteroarilo de C5-C10, no sustituidos o al menos monosustituidos,
donde los sustituyentes se seleccionan del grupo compuesto por F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10.
De manera sorprendente se ha establecido que con los catalizadores complejos empleados en el procedimiento según la invención, los cuales contienen rutenio así como al menos un ligando donante, aunque no un ligando aniónico, se obtienen aminas primarias con rendimientos ostensiblemente mejorados frente a los procedimientos descritos en el estado de la técnica.
En la aminación de alcohol, catalizada de modo homogéneo, los grupos hidroxilo (-OH) del alcohol empleado reaccionan con amoníaco para convertirse en grupos amino (-NH2), en cuyo caso se genera una molécula de agua por cada grupo hidroxilo convertido.
Reactantes
El procedimiento según la invención en calidad de reactantes se emplean alcoholes que contienen al menos un grupo hidroxilo (en lo sucesivo también denominado grupo OH). El grupo OH pueden presentarse en este caso en forma del grupo funcional (-CH2-OH) (grupo alcohol primario) o en forma del grupo funcional (>CH-OH) (grupo alcohol secundario).
En el procedimiento según la invención se emplean preferiblemente reactantes que tienen al menos un grupo funcional de la fórmula (>CH-OH), es decir al menos un grupo alcohol secundario. Preferiblemente, en calidad de reactantes se emplean alcoholes que tienen al menos dos grupos secundarios de alcohol.
Como reactantes son adecuados prácticamente todos los alcoholes que cumplen los requisitos previamente mencionados. Los alcoholes pueden ser de cadena recta, ramificados cíclicos. Los alcoholes pueden tener, además, sustituyentes con un comportamiento inerte en las condiciones de reacción de la aminación de alcohol, por ejemplo, alcoxi, alqueniloxi, alquilamino, dialquilamino y halógenos (F, Cl, Br, I). Como reactantes pueden emplearse, por lo tanto, monoalcoholes, dioles, trioles, polioles y alcanolaminas que tienen preferiblemente al menos un grupo funcional de la fórmula (>CH-OH).
Monoalcoholes que pueden emplearse según la invención son alcoholes que tienen solamente un grupo hidroxilo. Dioles, trioles y polioles que pueden usarse según la invención son alcoholes que tienen dos, tres o más grupos hidroxilo. Alcanolaminas que pueden emplearse según la invención son compuestos que tienen al menos un hidroxilo y al menos otro grupo amino primario, secundario o terciario.
Alcoholes adecuados son, por ejemplo, aquellos de la fórmula general (XX):
R20—CH OH
I
R21
(XX)
en la cual
R20 y R21, independientemente entre sí, se seleccionan del grupo que se compone de hidrógeno, alquilo de C1-C30, cicloalquilo de C5-C10, heterociclilo de C5-C10, arilo de C5-C14 y heteroarilo de C5-C14, no sustituidos o al menos monosustituidos, o R20 y R21, conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos, forman un sistema de anillo de cinco a 12 miembros, no sustituido o al menos monosustituido,
en cuyo caso los sustituyentes se seleccionan del grupo compuesto por F, Cl, Br, OH, OR22, CN, NH2, NHR22, N(R22)2, COOH, COOR22, C(O)NH2, C(O)NHR22, C(O)N(R22)2, alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C5-C10, heterociclilos de C5-C10, arilo de C5-C14 y heteroarilo de C5-C14.
donde R22 se selecciona de alquilo de C1-C10 y arilo de C5-C10.
Para el caso en que R20 y R21, conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos, forman un sistema de anillo, el sistema de anillo se selecciona preferiblemente del grupo compuesto por cicloalquilo de C5-C14, heterociclilo de C5-C14, arilo de C5-C14 y heteroarilo de C5-C14, no sustituidos o al menos monosustituidos, en cuyo caso los sustituyentes tienen los significados antes mencionados.
5 Sistemas particularmente preferidos se seleccionan del grupo compuesto por ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo, no sustituidos o al menos monosustituidos.
A manera de ejemplo, son adecuados los siguientes alcoholes: metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, 2-etilhexanol, tridecanol, alcohol estearílico, alcohol palmitílico, alcohol bencílico, 2-feniletanol, 2-(p-metoxifenil)etanol, alcohol furfurílico, 2-(3,4-dimetoxifenil)etanol, 10 hidroximetilfurfural, alcohol alílico, alcohol propargílico, ácido láctico y serina.
Como reactantes se prefieren alcoholes que tienen al menos dos grupos hidroxilo.
Como reactantes particularmente se prefieren alcoholes que tienen al menos dos grupos funcionales de la fórmula (>CHOH) (grupo secundario de alcohol).
Ejemplos de dioles que pueden emplearse como reactantes en el procedimiento de la invención son: 1,2-etandiol 15 (etilenglicol), 1,2-propandiol (1,2-propilenglicol), 1,3-propandiol (1,3-propilenglicol), 1,4-butandiol (1,4-butilenglicol),
1,2-butandiol (1,2-butilenglicol), 2,3-butandiol, 2-metil-1,3-propandiol, 2,2-dimetil-1,3-propandiol (neopentilglicol), 1,5- pentandiol, 1,2-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,2-hexandiol, 1,7-heptandiol, 1,2-heptandiol, 1,8-OCtandiol, 1,2-octandiol, 1,9-nonandiol, 1,2-nonandiol, 2,4-dimetil-2,5-hexandiol, éster de neopentilglicol y ácido hidroxipiválico, dietilenglicol, trietilenglicol, 2-buten-1,4-diol, 2-butin-1,4-diol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, tales como 1,2-polipropilenglicol 20 y 1,3 polipropilenglicol, politetrahidrofurano, dietanolamina, 1,4-bis-(2-hidroxietil)piperazina, diisopropanolamina, N- butildietanolamina, 1,10-decandiol, 1,12-dodecandiol, 2,5-(Dimetanol)-furano, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, diol de C36 (mezcla de isómeros de alcoholes de la fórmula global (C36H74O2)) y N-metildietanolamina, isosorbida (1,4:3,6 - dianhidroglucitol), isomannida (1,4 : 3,6 -dianhidromanitol, diisopropanol-p-toluidina, N,N-di-(2-hidroxietil)anilina, ácido glucárico-1,4 : 6,3-dilactona (CAS 826-91-5), diisopropanolamina. 2,5-(Dimetanol)-furano también se designa 25 como 2,5-bis(hidroximetil)furano.
Dioles principalmente preferidos que tienen dos grupos funcionales de la fórmula (>CH-OH) (grupo secundario de alcohol) se seleccionan de ácido glucárico-1,4 : 6,3-dilactona, isosorbida, isomanida, isoidida, manitol, sorbitol y galactitol.
Como reactantes pueden emplearse todos los trioles o polioles conocidos que tienen al menos un grupo funcional de 30 la fórmula (-CH2-OH) o (>CH-OH), de modo particularmente preferible trioles con al menos dos grupos funcionales de la fórmula (-CH2-OH) y/o (>CH-OH). Ejemplos de trioles o polioles que pueden emplearse como reactantes en el procedimiento según la invención son glicerina, trimetilolpropano, triisopropanolamina, trietanolamina, alcohol polivinílico, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propandiol (pentaeritritol), sorbitol, inositol, carbohidratos azúcares alcoholes de azúcar y polímeros tales como, por ejemplo, glucosa, manosa, fructosa, ribosa, desoxirribosa, galactosa, N-acetil- 35 glucosamina, fucosa, ramnosa, sacarosa, lactosa, celobios, maltosa y amilosa, celulosa, almidón y xantano.
Se prefieren trioles o polioles que tienen al menos dos grupos secundarios de alcohol (>CH-OH).
El procedimiento según la invención es adecuado principalmente para la aminación de alcoholes que son térmicamente inestables y al evaporarse tienden a descomponerse, incluso a presión reducida.
Alcoholes particularmente preferidos se seleccionan del grupo compuesto por azúcares, alcoholes de azúcar y los 40 derivados que pueden derivarse de estos mediante conversión química (por ejemplo, mediante deshidratación), tales como desoxiazúcares y C- u O-glicósidos.
Alcoholes muy particularmente preferidos se seleccionan del grupo compuesto por isosorbida, isomanida, isoidida, manitol, ácido glucárico-1,4:6,3-dilactona, sorbitol y galactitol.
Los alcoholes más preferidos se seleccionan del grupo que se compone de isosorbida e isomanida. Entre los 45 alcoholes isosorbida e isomanida se prefieren isosorbida.
Como reactantes pueden emplearse, además, todas las alcanolaminas conocidas que tienen al menos un grupo OH, preferiblemente un grupo hidroxilo primario o secundario y al menos un grupo amino (-NH2) primario. En el contexto de la invención, las alcanolaminas se toman con alcoholes que pueden emplearse como reactantes. Ejemplos de alcanolaminas que pueden emplearse como reactantes en el procedimiento de la invención son: monoaminoetanol, 50 3-aminopropan-1-ol, 2-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol, 2-aminobutan-1-ol, 3-aminobutan-1-ol, 5-aminopentan- 1 -ol, 2-aminopentan-1-ol, 6-aminohexan-1-ol, 2-aminohexan-1ol, 7-aminoheptan-1-ol, 2-aminoheptan-1-ol, 8- aminooctan-1-ol, 2-aminooctan-1-ol, N-(2-hidroxietil)anilina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, N-(2-hidroxietil)-1,3- propandiamina y aminodietilenglicol (2-(2-aminoetoxi)etanol).
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Se prefieren alcanolaminas que tienen al menos un grupo hidroxilo (-CH2-OH) primario y al menos un grupo amino primario de la fórmula (-CH2-NH2).
Alcanolaminas principalmente preferidas son monoaminoetanol, 3-aminopropan-1-ol, 2-aminopropan-1-ol, 4- aminobutan-1-ol y 2-(2-aminoetoxi)etanol.
En el procedimiento de la invención pueden emplearse exactamente un alcohol. También es posible emplear mezclas de dos o más alcoholes.
Complejo catalizador
El procedimiento según la invención se emplea al menos un complejo catalizador que contiene rutenio, así como al menos un ligando donante, aunque ningún ligando aniónico.
El ligando donante es preferiblemente al menos bidental.
Por denticidad se entiende la cantidad de los sitios de coordinación que puede ocupar el ligando donante en el átomo central (rutenio).
Ligandos monodentales pueden ocupar solamente un sitio de coordinación del átomo central.
Los ligandos bidentales pueden ocupar dos y los ligandos tridentales pueden ocupar tres sitios de coordinación del átomo central.
El procedimiento según la invención se realiza de manera catalizada homogéneamente en presencia de al menos un complejo catalizador de la fórmula general (I):
imagen3
en la cual
L1 y L2 son, independientemente entre sí, PRaRb o NRaRb;
L3, L4 y L5 son, independientemente entre sí, donantes monodentales de dos electrones, seleccionados del grupo CO y PRaRbRc;
n es un número entero 0 o 1;
R1 y R2 son hidrógeno ambos o forman, conjuntamente con los átomos de carbono a los cuales están unidos, un anillo de fenilo que, conjuntamente con la unidad de quinolina de la fórmula I forman una unidad de acridinilo;
R, Ra, Rb y Rc son, independientemente entre sí, alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C5-C10, heterociclilo de C5-C10, arilo de C5-C10 o heteroarilo de C5-C10, en cuyo caso los sustituyentes se seleccionan del grupo compuesto por F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10;
X1 representa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolina,
donde X1, independientemente entre sí, se selecciona del grupo compuesto por hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, NC(O)R, C(O)NR2, OC(O)R, C(O)OR, CN y alcoxi de C1-C10, alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C5-C10, heterociclilo de C5-C10, arilo de C5-C10 y heteroarilo de C5-C10,
en cuyo caso los sustituyentes se seleccionan del grupo compuesto por F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10.
El complejo catalizador puede ser neutro, cargado positivamente una o dos veces, preferiblemente es neutro.
En una forma preferida de realización, el procedimiento según la invención se realiza en presencia de al menos un complejo catalizador, en el cual R1 y R2 son hidrógeno ambos y el complejo catalizador es un catalizador de la 5 fórmula (IV):
imagen4
en la cual X1, L1, L2, L3, L4, L5 y n tienen los significados mencionados previamente, en cuyo caso aplican de manera correspondiente las preferencias antes mencionadas.
En otra forma particularmente preferida de realización, el procedimiento según la invención se realiza en presencia 10 de al menos un complejo catalizador, en el cual R1 y R2, conjuntamente con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo de fenilo que forma una unidad de acridinilo conjuntamente con la unidad de quinolinilo de la fórmula (I) y el complejo catalizador es un catalizador de la fórmula (V):
imagen5
en la cual X1, L1, L2, L3, L4, L5 y n tienen los significados antes mencionados, en cuyo caso aplican de manera 15 correspondiente las preferencias antes mencionadas.
En otra forma preferida de la invención, el procedimiento según la invención se realiza en presencia de al menos un complejo catalizador del grupo compuesto por catalizadores de las fórmulas (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII):

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparación de aminas primarias mediante aminación de alcoholes con amoníaco, con disociación de agua, en el cual la aminación de alcohol es realizada con catálisis homogénea en presencia de al menos un complejo catalizador que contiene rutenio, así como al menos un ligando donante al menos bidental, 5 aunque no contiene ligandos aniónicos, en el cual el complejo catalizador es un catalizador de la fórmula general (I):
    imagen1
    en la cual
    L1 y L2, independientemente entre sí, son PRaRb o NRaRb;
    L3, L4 y L5, independientemente entre sí, son donantes de dos electrones monodentales seleccionados del grupo de 10 CO y PRaRbRc;
    n es un número entero 0 o 1;
    R1 y R2 son hidrógeno ambos o forman conjuntamente con los átomos de carbono a los cuales están unidos un anillo de fenilo que conjuntamente con la unidad de quinolina de la fórmula I forma una unidad de acridinilo;
    R, Ra, Rb y Rc, independientemente entre sí, son alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C5-C10, heterociclilo de C5-C10, 15 arilo de C5-C10 o heteroarilo de C5-C10, no sustituidos o al menos monosustituidos
    en la cual los sustituyentes se seleccionan del grupo compuesto por F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10;
    X1 representa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo,
    en cuyo caso X1, independientemente entre sí, se selecciona del grupo compuesto por hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, 20 NH2, NO2, NC(O)R, C(O)NR2, OC(O)R, C(O)Or, CN y alcoxi de C1-C10, alquilo de C1-C10, cicloalquilo de C5-C10,
    heterociclilo de C5-C10, arilo de C5-C10 y hetero arilo de C5-C10, no sustituidos o al menos monosustituidos, donde los sustituyentes se seleccionan del grupo compuesto por F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo de C1-C10.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual R1 y R2 son hidrógeno ambos y el complejo catalizador es un
    catalizador de la fórmula general (IV):
    imagen2
    en la cual X1, L1, L2, L3, L4, L5 y n tienen los significados mencionados en la reivindicación 2.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual R1 y R2 conjuntamente con los átomos de carbono a los cuales están unidos forman un anillo de fenilo que conjuntamente con la unidad de quinolinilo de la fórmula I forma una 5 unidad de acridinilo y el complejo catalizador es un catalizador de la fórmula (V):
    imagen3
    en la cual X1, L1, L2, L3, L4, L5 y n tienen los significados mencionados en la reivindicación 2.
  4. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual el complejo catalizador se selecciona del grupo compuesto por catalizadores de las fórmulas (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII):
    5
    imagen4
    en las cuales X1, Ra, Rb y n tienen los significados mencionados en la reivindicación 1.
  5. 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual X1 y n tienen los significados mencionados en la reivindicación 2 y Ra y Rb son ciclohexilo no sustituido.
  6. 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 3, en el cual el complejo catalizador es un catalizador de la fórmula (XIVb):
    5
    imagen5
    en la cual n es un número entero 0 o 1.
  7. 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual en el complejo catalizador n = 0.
  8. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual los alcoholes tienen al menos un grupo alquilo primario o al menos un grupo alquilo secundario.
    10 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual las aminas primarias son monoaminas,
    alcanolaminas, diaminas, triaminas o poliaminas.
  9. 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el cual los alcoholes tienen al menos dos grupos secundarios de alcohol.
  10. 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el cual los alcoholes se seleccionan del grupo 15 compuesto por isosorbida, isomanida, isoidida y mezclas de estos compuestos.
  11. 12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el cual el complejo catalizador (I) se prepara en el reactor, en presencia de un disolvente, a partir de al menos un precursor de catalizador que contiene rutenio y al menos un ligando donante de la fórmula general (la)
    imagen6
    20 en la cual X1, L1, L2, R1 y R2 tienen los significados mencionados en la reivindicación 1.
  12. 13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el cual el precursor de catalizador que contiene rutenio se selecciona del grupo compuesto por [Ru3(CO)12], [Ru(CO)4(etileno)], [Ru(COD)(OAC)2], [Ru(COD)(2-metilalilo)2],
    [Ru(CO)3Cl2]2, [RuCl3*H2O], [Ru(acetonato de acetilo)3], [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl], [Ru(PPh3)3(CO)Cl2],
    [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], [Ru(PPh3)3Cl2] y [Ru(COD)Cl2]2.
  13. 14. Procedimiento para la preparación de un complejo catalizador (I) mediante reacción de al menos un precursor de catalizador que contiene rutenio, seleccionado del grupo compuesto por [Ru3(CO)12], [Ru(CO)4(etileno)], 5 [Ru(COD)(OAc)2], [Ru(COD)(2-metilalilo)2], [Ru(CO)3Ch]2, [RuCl3*H2O], [Ru(acetonato de acetilo)3],
    [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl], [Ru(PPh3)3(CO)Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], [Ru(PPh3)3Cl2] y [Ru(COD)Cl2]2 con al menos un ligando donante de la fórmula general (la) en presencia de un disolvente, así como opcionalmente en presencia de monóxido de carbono o gas de síntesis a una presión en el intervalo de 20 a 60 bares, en cuyo caso el complejo catalizador (I) el al menos un ligando donante de la fórmula general (la) tienen los significados mencionados en las 10 reivindicaciones 1 y 12.
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