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ES2675323T3 - Agente de dispersión para partículas inorgánicas - Google Patents

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ES2675323T3
ES2675323T3 ES12151130.7T ES12151130T ES2675323T3 ES 2675323 T3 ES2675323 T3 ES 2675323T3 ES 12151130 T ES12151130 T ES 12151130T ES 2675323 T3 ES2675323 T3 ES 2675323T3
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Joachim Dengler
Alexander Kraus
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Construction Research and Technology GmbH
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Abstract

Agente de dispersión para partículas inorgánicas, preferiblemente para aglutinantes inorgánicos, más preferiblemente para aglutinantes hidráulicos, el cual contiene las siguientes unidades estructurales i) al menos una unidad estructural de triazina, preferiblemente al menos una unidad estructural de 1,3,5 - triazina, donde el caso de varias unidades estructurales de triazina se designará como caso A y el caso de una unidad estructural de triazina se designará como caso B; en el caso A se encuentran contenidos preferiblemente de 2 a 6, más preferiblemente de 2 a 4 y de modo principalmente preferido 2 unidades estructurales de triazina, ii) al menos una unidad estructural de polialquilenglicol, preferiblemente una a 4, más preferiblemente una o dos unidades estructurales de polialquilenglicol, de modo principalmente preferido una unidad estructural de polialquilenglicol, iii) y al menos dos unidades estructurales de fosfato, preferiblemente están contenidas de 2 a 10, más preferiblemente de 2 a 6 y de modo principalmente preferido de 2 a 4 unidades estructurales de fosfato, caracterizado porque en el caso A al menos una de las unidades estructurales de triazina está sustituida en al menos un átomo de carbono de uno o de varios anillos aromáticos de triazina, preferiblemente en uno o dos de los átomos de carbono de uno o varios anillos aromáticos de triazina, independientemente entre sí, con un sustituyente seleccionado de las fórmulas generales (IIa) y/o (IIb), o en el caso B la unidad estructural de triazina está sustituida en al menos un átomo de carbono del anillo aromático de triazina, preferiblemente en uno o dos de los átomos de carbono del anillo aromático de triazina, independientemente entre sí, con un sustituyente seleccionado de las fórmulas generales (IIa) y/o (IIb), donde en los casos A y B respectivamente las fórmulas generales son (IIa) -N-(CH2CH2-O-PO3H2)2 y (IIb) -NH-CH2CH2-O-PO3H2.

Description

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DESCRIPCION
Agente de dispersión para partículas inorgánicas
La presente invención se refiere a un agente de dispersión para partículas inorgánicas, preferiblemente para aglutinantes inorgánicos, de modo particularmente preferido para aglutinantes hidráulicos, el cual contiene las siguientes unidades estructurales:
i) al menos una unidad estructural de triazina, preferiblemente al menos una unidad estructural de 1,3,5 - triazina, donde el caso de varias unidades estructurales de triazina se designa como caso A y el caso de una unidad de triazina se designa como caso B; en el caso A preferiblemente se encuentran contenidas 2 a 6, de modo particularmente preferido 2 a 4 y de modo principalmente preferido 2 unidades estructurales de triazina,
ii) al menos una unidad estructural de polialquilenglicol, preferiblemente una a 4, de modo particularmente preferido una o dos unidades estructurales de polialquilenglicol, de modo principalmente preferido una unidad estructural de polialquilenglicol,
iii) y se encuentran contenidas al menos dos unidades estructurales de fosfato, preferiblemente 2 a 10, de modo particularmente preferido 2 a 6 y de modo principalmente preferido 2 a 4 unidades estructurales de fosfato, caracterizado porque en el caso A al menos una de las unidades estructurales de triazina se sustituye en al menos un átomo de carbono de uno o varios anillos aromáticos de triazina, preferiblemente en uno o en dos de los átomos de carbono de uno o varios anillos aromáticos de triazina, independientemente entre sí, con un sustituyente seleccionado de las fórmulas generales (IIa) y/o (IIb), o en el caso B la unidad estructural de triazina se sustituye en al menos un átomo de carbono del anillo aromático de triazina, preferiblemente en uno o dos de los átomos de carbono del anillo aromático de triazina, independientemente entre sí, con un sustituyente seleccionado de las fórmulas generales (IIa) y/o (IIb), donde en los casos Ay B las fórmulas generales son respectivamente
(IIa) -N-(CH2CH2-O-POaH2)2
y
(IIb) -NH-CH2CH2-O-PO3H2.
La fórmula general (IIa) con dos grupos fosfato se prefiere frente a (IIb) con un fosfato.
Además, se refiere a un procedimiento para la preparación del agente de dispersión para partículas inorgánicas, caracterizado porque
1. ) se usan los siguientes reactantes
a) una o varias trihalotriazinas, preferiblemente 2,4,6-trihalo-1,3,5 - triazina, de modo principalmente preferido 2,4,6- tricloro-1,3,5 - triazina,
b) uno o varios compuestos que comprenden al menos una unidad de polialquilenglicol que reaccionan con los sustituyentes de halógeno de la trihalotriazina, preferiblemente compuestos hidrofílicos, más preferiblemente el compuesto comprende solamente un residuo nucleofílico capaz de reaccionar con los sustituyentes halógeno de la trihalotriazina,
c-1) uno o varios compuestos seleccionados independientemente entre sí de aminoalcoholes primarios y/o secundarios, preferiblemente seleccionados de alcanolaminas primarias y/o secundarias, más preferiblemente de alcanolaminas primarias y/o secundarias que tienen más de una función hidroxilo y solamente una función amino primaria o secundaria, más preferiblemente dietanolamina, y
c-2) al menos un agente de fosfatación, preferiblemente un agente de fosfatación para la fosfatación de funciones hidroxilo, más preferiblemente un agente de fosfatación seleccionado de ácido fosfórico, pentóxido de fósforo, pentacloruro de fósforo, POCh y/o poli(ácido fosfórico), se prefiere ácido poli(fosfórico),
o de manera alternativa
2. ) porque se usan los reactantes a) y b) e independientemente entre sí se usan uno o varios aminoalcoholes C) primarios y/o secundarios fosfatados en la o las funciones hidroxilo, preferiblemente alcanolamina(s) fosfatadas, primarias y/o secundarias, más preferiblemente alcanolaminas fosfatadas, primarias y/o secundarias que presentan más de una función hidroxilo fosfatada y solamente una función amino primaria o secundaria, de modo principalmente preferido dietanolamina difosfatada y/o monofosfatada.
La invención también se refiere a mezclas de materiales de construcción que contienen uno o varios agentes de dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 10:01 o varios aglutinantes inorgánicos hidráulicos seleccionados del grupo de cemento (Portland), a -sulfato de calcio-hemihidrato, p -sulfato de calcio -hemihidrato, sulfato de calcio
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en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado; preferiblemente se encuentra contenido cemento (Portland) con una fracción superior a 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico en el aglutinante inorgánico. Como ejemplos de puzolanas naturales pueden mencionarse cenizas volcánicas, trass, toba, piedra pómez, roca sedimentaria, alúminas y ignimbrita. Por puzolanas naturales deben entenderse preferiblemente trass, piedra pómez, alúminas, toba e/o ignimbrita.
También se refiere al uso del agente de dispersión en calidad de agentes de reducción de agua para aglutinantes inorgánicos que contienen agua, que se seleccionan del grupo de cemento (Portland), a -sulfato de calcio - hemihidrato, p -sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado; el cemento (Portland) está contenido preferiblemente en el aglutinante inorgánico con una fracción superior a 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico; más preferiblemente para hormigón, de modo principalmente preferido para hormigón de planta de piezas prefabricadas.
También se refiere al uso de los agentes de dispersión según la invención como un agente auxiliar de molienda en la fabricación de cemento.
También se refiere al uso como agente para disminuir la viscosidad de los aglutinantes inorgánicos que contienen agua, al uso para incrementar las resistencias tempranas de los aglutinantes inorgánicos que contienen agua, en cuyo caso los aglutinantes inorgánicos se seleccionan respectivamente del grupo de cemento (Portland), a -sulfato de calcio-hemihidrato, p-sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado; el cemento (Portland) preferiblemente se encuentra contenido en el aglutinante inorgánico con una fracción superior a 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico.
Se sabe que con frecuencia se adicionan suspensiones acuosas de sustancias pulverulentas, inorgánicas u orgánicas tales como arcillas, polvo de silicato, cretas, negro de humo, harina de roca y aglutinantes hidráulicos como aditivos en forma de agentes de dispersión para el mejoramiento de su capacidad de tratamiento, es decir la capacidad de amasarse, esparcirse, de asperjarse, de bombearse o de fluir. Aditivos de este tipo pueden romper aglomerados sólidos, dispersar las partículas formadas y de esta manera mejorar la fluidez. Este efecto también se aprovecha de manera dirigida principalmente durante la preparación de mezclas de materiales de construcción que contienen aglutinantes hidráulicos tales como cemento, cal, yeso, sulfato de calcio-hemihidrato (bassanita) o sulfato de calcio anhidro (anhidrita) o aglutinantes hidráulicos latentes tales como cenizas volantes, escoria de alto horno o puzolanas.
Para convertir estas mezclas de materiales de construcción a base de los aglutinantes mencionados en una forma capaz de tratarse, lista para el uso, por lo regular se requiere más agua de amasado de lo que sería necesario para los subsiguientes procedimientos de hidratación y de fraguado. El contenido de espacio hueco formado por el agua excesiva que se evapora más tarde en el cuerpo del hormigón conduce a resistencias y estabilidades mecánicas significativamente empeoradas.
Para reducir este exceso de contenido de agua para una consistencia de tratamiento predeterminado y/o para mejorar la capacidad de tratamiento a una proporción dada de agua/aglutinante, se emplean aditivos que en términos generales se designan como agentes de reducción de agua o fluidificantes. Como agentes de este tipo en la práctica se emplean principalmente copolímeros que se preparan mediante copolimerización por radicales libres de monómeros ácidos (por ejemplo, ácido (met)acrílico) con macromonómeros de poliéter (por ejemplo, poli((met)acrilatos de alquilenglicol). Copolímeros de este tipo también se llaman éteres policarboxílicos (PCE) y se describen, por ejemplo, en la publicación EP 0753 488 A2. Las propiedades de los éteres policarboxílicos dependen mucho de factores tales como el contenido de monómero ácido y la longitud de cadena lateral del polialquilenglicol. Según los requisitos, es posible preparar reducidores de agua y retenedores de asentamiento que sean relativamente buenos.
Sin embargo, en la práctica ha resultado ser desventajoso que las dispersiones de aglutinantes inorgánicos preparadas con éteres policarboxílicos, principalmente aglutinantes que contienen cemento como el hormigón, presenten en estado fresco una viscosidad relativamente alta. En el sector de la construcción, particularmente en el sector del hormigón, existe una gran necesidad de disminuir las viscosidades de las dispersiones de agente aglutinante generadas, principalmente de hormigón. Por ejemplo, de esta manera se incrementa la capacidad de bombeo del hormigón que con frecuencia debe transportarse por largos trayectos. En el caso de viscosidades reducidas también es más fácil, más confiable (es decir, todos los sitios que van a vaciarse también se alcanzan de manera segura) y particularmente más rápido vaciar un objeto con hormigón. Se sabe que objetos de angularidad relativamente alta que se equipan adicionalmente con refuerzo de acero plantean requisitos particularmente altos al hormigón, en cuyo caso por capacidad de tratamiento se entiende ante todo una fluidez suficiente y una viscosidad no demasiado alta.
En el estado de la técnica, por la publicación WO 2010/026155 se conocen estructuras de polietilenglicol con una función de difosfonato como un grupo ancla en un extremo del polietilenglicol. Estos compuestos se usan igualmente
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como agentes de dispersión para hormigón, por ejemplo. Si bien dichos fluidificantes presentan en comparación con los éteres policarboxílicos una viscosidad mejorada, es decir reducida en relación con los éteres policarboxílicos, en realidad las resistencias, principalmente las resistencias tempranas del hormigón se ven influenciadas de manera relativamente muy desventajosa. Esta es una gran desventaja en el sitio de construcción puesto que se sabe que el progreso de la construcción depende de manera decisiva de las resistencias tempranas del hormigón. En la planta de piezas prefabricadas de hormigón, los ciclos para completar la pieza terminada de hormigón también dependen de manera decisiva de las resistencias tempranas. Además, existe la necesidad en la industria de la construcción de seguir incrementando las resistencias tempranas del concreto, principalmente en comparación con los fluidificantes de la publicación WO 2010/026155. Principalmente se desean fluidificantes con baja viscosidad y buena evolución de resistencia temprana. Por resistencia temprana se entienden principalmente de manera preferida las resistencias después de 6 a 24 horas después de amasar la mezcla de material de construcción con agua, más preferiblemente después de 12 a 24 horas y de modo principalmente preferido después de 24 horas. La determinación de las resistencias tempranas se efectúa según la norma ASTM C109/C109M - 11a.
La publicación WO 2011/073246 A1 divulga procedimientos para la preparación de polímeros de melamina- poliamina anfifílicos, funcionalizados, altamente ramificados mediante condensación de melamina y derivados de melamina, en cuyo caso la condensación con una amina se realiza con al menos dos grupos amino primarios. Los polímeros pueden etoxilarse en el grupo amino o pueden derivatizarse como grupos de carbobetaína, sulfobetaína y/o fosfobetaína. Los polímeros se usan como materiales surfactantes.
La publicación EP 2 128 142 A1 describe moléculas anfifílicas con un núcleo de triazina, las cuales comprenden bloques hidrofílicos (por ejemplo, polietilenglicol) e hidrófugos. Estos pueden obtenerse en una reacción de sustitución electrofílica mediante reacción de cloruro de cianuro con aminas y polialquilenglicoles cerrados en los grupos extremos. No tiene lugar una modificación aniónica, principalmente una fosforilación.
La publicación WO 2010/040611 A1 divulga el uso de ácidos sulfónicos como catalizador para la producción de productos de policondensación fosforilados que se emplean como agentes de dispersión para productos de cemento. Las unidades aromáticas de la publicación WO 2010/040611 A1 no comprenden una unidad estructural de triazinas, sino sólo compuestos aromáticos con al menos 5 átomos de carbono.
El objetivo fundamental de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar agentes de dispersión que principalmente permitan, al mismo tiempo que una capacidad suficiente de reducción de agua y una buena rentabilidad (precio), reducir más las viscosidades de las partículas inorgánicas, principalmente de hormigón y lograr en tal caso muy buenas resistencias tempranas. Estas propiedades son deseadas de manera muy particular en la planta de piezas prefabricadas.
El logro de este objetivo es un agente de dispersión para partículas inorgánicas, preferiblemente para aglutinantes inorgánicos, más preferiblemente para aglutinantes hidráulicos que contienen las siguientes unidades estructurales
i) al menos una unidad estructural de triazina, preferiblemente al menos una unidad estructural de 1,3,5 - triazina, donde el caso de varias unidades estructurales de triazina ha de designarse como caso A y el caso de una unidad estructural de triazina ha de designarse como caso B; en el caso A están contenidas preferiblemente 2 a 6, más preferiblemente 2 a 4 y de modo principalmente preferido 2 unidades estructurales de triazina,
ii) al menos una unidad estructural de polialquilenglicol, preferiblemente una a 4, más preferiblemente una o dos unidades estructurales de polialquilenglicol, de modo principalmente preferido una unidad estructural de polialquilenglicol,
iii) y al menos dos unidades estructurales de fosfato, preferiblemente se encuentran contenidas 2 a 10, más preferiblemente 2 a 6 y de modo principalmente preferido 2 a 4 unidades estructurales de fosfato, caracterizado porque en el caso A al menos una de las unidades estructurales de triazina es sustituida en al menos un átomo de carbono de uno o varios anillos aromáticos de triazina, preferiblemente en uno o dos de los átomos de carbono de uno o varios anillos aromáticos de triazina, independientemente entre sí, con un sustituyente seleccionado de las fórmulas generales (IIa) y/o (IIb), o en el caso B la unidad estructural de triazina es sustituida en al menos un átomo de carbono del anillo aromático de triazina, preferiblemente en uno o dos de los átomos de carbono del anillo aromático de triazina, independientemente entre sí con un sustituyente seleccionado de las fórmulas generales (IIa) y/o (IIb), donde en los casos A y B las fórmulas generales son respectivamente
(IIa) -N-(CH2CH2-O-POaH2)2
y
(IIb) -NH-CH2CH2O-PO3H2.
Como partículas inorgánicas pueden dispersarse a -sulfato de calcio-hemihidrato, p - sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, cal, yeso, cemento (Portland), arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado. Como ejemplos de puzolanas naturales pueden mencionarse cenizas volcánicas, trass, toba, piedra pómez, roca sedimentaria,
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alúminas e ignimbrita. Por puzolanas naturales se entienden preferiblemente trass, piedra pómez, alúminas, toba e/o ignimbrita.
El objetivo de la presente invención también se logra mediante un procedimiento para la preparación de estos agentes de dispersión, mezclas de materiales de construcción que contienen uno o varios agentes de dispersión y uno o varios aglutinantes inorgánicos seleccionados del grupo de cemento (Portland), a -sulfato de calcio- hemihidrato, p -sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado; el cemento (Portland) se encuentra contenido en el aglutinante inorgánico preferiblemente con una fracción superior a 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico. El logro del objetivo también es el uso del agente de dispersión como agentes de reducción de agua para aglutinantes inorgánicos que contienen agua, el uso del agente de dispersión como medio para reducir la viscosidad de aglutinantes inorgánicos que contienen agua, el uso para incrementar las resistencias tempranas de aglutinantes inorgánicos que contienen agua, en cuyo caso los aglutinantes inorgánicos se seleccionan respectivamente del grupo de cemento (Portland), a - sulfato de calcio- hemihidrato, p -sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado; en el aglutinante inorgánico se encuentra contenido preferiblemente el cemento (Portland) con una fracción superior a 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico.
Los agentes de dispersión según la invención contienen i) al menos una unidad estructural de triazina, preferiblemente al menos una unidad estructural de 1,3,5- triazina.
Por una unidad estructural de triazina se entienden sistemas de anillos aromáticos de seis miembros con tres átomos de nitrógeno en el anillo con la fórmula empírica C3N3; se prefieren unidad(es) estructurales de 1,3,5-triazina y/o unidad(es) estructurales de 1,2,4-triazina; particularmente se prefieren unidad(es) estructurales de 1,3,5-triazina. En este caso no se consideran las valencias libres en los átomos de carbono.
Para una diferenciación más fácil, el caso de dos o más unidades estructurales de triazina debe designarse como el caso A y el caso de una unidad estructural de triazina debe designarse como el caso B. En este caso A preferiblemente están contenidas 2 a 6, más preferiblemente 2 a 4 y de modo principalmente preferido 2 unidades estructurales de triazina.
De modo principalmente preferido una unidad estructural de 1,3,5-triazina se define mediante la siguiente fórmula estructural:
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De manera principalmente preferida, una unidad estructural de 1,2,4-triazina se define mediante la siguiente fórmula estructural:
En este caso la unidad estructural de triazina, preferiblemente la unidad estructural de 1,3,5-triazina, se sustituye preferiblemente en los átomos de carbono, por ejemplo, con los residuos que comprenden las unidades estructurales ii) y iii). Otras realizaciones de esto pueden tomarse de la descripción a continuación. Los residuos también pueden ser, por ejemplo, halógenos (F, Cl, Br, I), que pueden originarse, por ejemplo, de reactantes que no han reaccionado completamente durante la preparación, por ejemplo 2,4,6-trihalo-1,3,5 triazina. Preferiblemente ya no se encuentran presentes halógenos como sustituyentes en los átomos de carbono de las unidades estructurales de triazina. Los sustituyentes en la unidad estructural de triazina o en las unidades estructurales de triazina no se restringen de manera particular, pero se someten a la condición de que de acuerdo con las reivindicaciones en el agente de dispersión también se encuentran presentes unidades estructurales de tipo ii) y iii). Ejemplos de sustituyentes en los átomos de carbono de las unidades estructurales de triazina se mencionan en las reivindicaciones dependientes. En la siguiente descripción es válido lo expresado en términos generales para
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triazinas o unidades estructurales de triazina, obviamente también para triazinas especiales, por ejemplo,1,2,4- triazinas y principalmente para las 1,3,5-triazinas preferidas y sus precursores halogenados de reactantes.
La fracción en peso de todas las unidades estructurales de triazina i) en el agente de dispersión es preferiblemente de 0,1 hasta 17 % en peso, más preferiblemente de 0,1 a 12 % en peso, de modo principalmente preferido de 0,3 a 10 % en peso, en cada caso respecto de la masa total del agente de dispersión. Más preferiblemente, se calcula la fracción en peso de todas las unidades estructurales de triazina i) como la suma de las masas de todas las unidades estructurales de la triazina (M(CaNa) = 78 g/mol) en el agente de dispersión, respecto de la masa total del agente de dispersión.
Al calcular la masa total del agente de dispersión, el cálculo de masa de unidades estructurales de fosfato iii) eventualmente presentes en una forma (parcialmente) neutralizada debe efectuarse igualmente de manera análoga a -OPO3H2 con la masa molar M(-O-PO3H2) = 189.9 g/mol). La masa total del agente de dispersión debe calcularse de esta manera en el cálculo de todas las fracciones en peso de i), y también de la fracción en peso de ii) y iii) descrita a continuación.
Los agentes de dispersión según la invención contienen ii) al menos una unidad estructural de polialquilenglicol, preferiblemente una a 4, más preferiblemente uno o dos unidades estructurales de polialquilenglicol, de modo principalmente preferido una unidad estructural de polialquilenglicol. Las unidades estructurales de polialquilenglicol son casi siempre estructuras hidrofílicas que ante todo se ocupan de un rechazo estérico entre las moléculas del agente de dispersión según la invención absorbidas sobre las partículas de cemento.
La fracción en peso de todas las unidades estructurales de polialquilenglicol ii) en el agente de dispersión es preferiblemente de 12 hasta 90 % en peso, más preferiblemente de 25 a 80 % en peso, de modo principalmente preferido de 30 a 70 % en peso, cada caso respecto de la masa total del agente de dispersión. Más preferiblemente, la fracción en peso de todas las unidades estructurales de polialquilenglicol ii) en el agente de dispersión se calcula formando la suma de todas las masas de la(s) unidad(es) estructurales (AO)n en el agente de dispersión, en cuyo caso se refiere a la masa total del agente de dispersión. En este caso A es un alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, y n es un número entero de 2 a 500, A es preferiblemente un alquileno con 2 átomos de carbono debido al carácter hidrofílico correspondiente de estas estructuras.
El término unidad estructural de polialquilenglicol significa preferiblemente que se encuentran presentes al menos dos unidades estructurales de alquilenglicol directamente adyacentes, más preferiblemente esto significa en el caso más sencillo de solamente dos unidades estructurales de alquilenglicol que se encuentra presente una unidad estructural de la forma -AO-AO-, en cuyo caso A, independientemente entre sí, es un alquileno y O es oxígeno; preferiblemente, A, independientemente entre sí, es un alquileno con 2 a 18 átomos de carbono. Las unidades estructurales de alquilenglicol se encuentran presentes preferiblemente como una fórmula general (AO)n en la cual n es un número entero de 2 a 500, preferiblemente de 5 a 300, más preferiblemente de 15 a 200, de modo principalmente preferido de 20 a 80. A significa, independientemente entre sí, un alquileno; preferiblemente A es, independientemente entre sí, un alquileno con 2 a 18 átomos de carbono y O es oxígeno. Unidades estructurales eventualmente existentes en una molécula, que no satisfagan la definición de (AO)n con n igual a un número entero de 2 a 500, no deben considerarse como unidades estructurales de polialquilenglicol en el contexto de esta solicitud de patente. Alquilenglicoles AO individuales, presentes por separado unos de otros en la molécula, principalmente no deben considerarse como unidades estructurales de polialquilenglicol en el contexto de esta solicitud de patente.
Las unidades estructurales de polialquilenglicol de la fórmula general (AO)n pueden ser iguales o diferentes respecto de A y se seleccionan preferiblemente, independientemente entre sí, de un alquileno con 2 a 18 átomos de carbono. Más preferiblemente, A es en al menos 60 % un alquileno con 2 átomos de carbono, de modo principalmente preferido en al menos 80 % molar un alquileno con 2 átomos de carbono, en cuyo caso las indicaciones en % molar se refieren respectivamente a la cantidad total de moles de todas las unidades estructurales (AO)n en el agente de dispersión. Las unidades estructurales de polialquilenglicol de la fórmula general (AO)n pueden estar presentes en presencia de diferentes unidades de repetición de alquilenglicol (AO) tanto en bloques (eventualmente múltiples) (secciones con unidades de repetición idénticas de alquilenglicol), como también en forma de una distribución aproximadamente aleatoria de las unidades de repetición de alquilenglicol.
Los agentes de dispersión según la invención contienen iii) al menos dos unidades estructurales de fosfato; preferiblemente están contenidas 2 a 10, más preferiblemente 2 a 6 y de modo principalmente preferido 2 a 4 unidades estructurales de fosfato.
Las unidades estructurales de fosfato están cargadas negativamente en el medio acuoso alcalino (por ejemplo, sistema de cemento) y pueden formar una especie de función de ancla por medio de interacciones electrostáticas con la superficie del grano de cemento cargada positivamente.
Preferiblemente, la(s) unidad(es) estructurales de fosfato iii) son unidad(es) estructurales de monofosfato. La(s) unidad(es) estructural(es) de monofosfato presentan principalmente la siguiente estructura parcial -O-PO3H2. Las unidades estructurales de fosfato también comprenden en este caso los ésteres correspondientes en una forma
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(parcialmente) neutralizada. En esto, los protones de la estructura mencionada previamente pueden reemplazarse total o parcialmente por, por ejemplo, iones de metales alcalinos (alcalino-térreos) o por iones de amonio.
Se prefieren sales de calcio de los agentes de dispersión según la invención, en cuyo caso el catión de calcio se encuentra presente preferiblemente en la unidad estructural de fosfato. Las sales de calcio de los agentes de dispersión según la invención se caracterizan porque en comparación con la forma, por ejemplo, protonizada (ácido) o con las sales correspondientes de metal alcalino se han encontrado muy buenas propiedades de retención de asentamiento. Las sales de calcio de los agentes de dispersión según la invención proporcionan velocidades de adsorción ostensiblemente más bajas sobre la superficie de las partículas de cemento y, por eso, conducen a una retención más alta de asentamiento. La invención también se refiere al uso de sales de metales alcalino-térreos de los agentes de dispersión según la invención, según una de las reivindicaciones 1 a 11, como retenedor de asentamiento.
La fracción en peso de todas las unidades estructurales de fosfato iii) en el agente de dispersión es preferiblemente de 0,5 hasta 90 % en peso, preferiblemente de 2 a 60, de modo principalmente preferido de 3 a 55 % en peso, en cada caso respecto a la masa total del agente de dispersión. De manera particularmente preferida, la fracción en peso de todas las unidades estructurales de fosfato iii) se calcula como la suma de todas las unidades estructurales -O-PO3H2 (M(-O-PO3H2) = 189,9 g/mol) en el agente de dispersión. Si las unidades estructurales de fosfato iii) deben estar presentes en una forma (parcialmente) neutralizada, no obstante, el cálculo de masa como -O-PO3H2 debe efectuarse con la masa molar de M(-O-PO3H2) = 189,9 g/mol). Por una forma (parcialmente) neutralizada debe entenderse en este caso que los protones en el grupo o en los grupos de fosfato han sido reemplazados parcial o completamente por otros cationes tales como, por ejemplo, iones de metales alcalinos (alcalino-térreos).
Los agentes de dispersión según la invención se usan, respecto a la suma de todas las partículas inorgánicas, preferiblemente en aglutinantes hidráulicos, de modo principalmente preferido en cemento (Portland), preferiblemente en dosis de 0,01 % en peso a 5 % en peso, más preferiblemente en dosis de 0,1 % en peso a 2 % en peso. Respecto al cemento (Portland) la dosificación es preferiblemente de 0,2 % en peso -1,0 % en peso
Los agentes de dispersión según la invención permiten al usuario en la industria de la construcción, principalmente en el sector especializado del hormigón, lograr suficiente reducción de agua con viscosidades relativamente bajas del hormigón y buenas resistencias tempranas.
Se prefieren agentes de dispersión caracterizados por que en el caso A al menos una de las unidades estructurales de triazina se sustituye en al menos un átomo de carbono de uno o más anillos aromáticos de triazina, preferiblemente en uno o en dos de los átomos de carbono de uno o varios anillos aromáticos de triazina, independientemente entre sí, seleccionados de -N-R(-R1), -S-R y/o -O-R, o en este caso B la unidad estructural de triazina en al menos un átomo de carbono del anillo aromático de triazina, preferiblemente en uno o dos de los átomos de carbono del anillo aromático de triazina, independientemente entre sí, está sustituido con un sustituyente seleccionado de N-R(-R1), -S-R y/o -O-R, en cuyo caso en el caso A, así como también el caso B, R es respectivamente igual o diferente y se define independientemente entre sí como un residuo que comprende al menos una unidad estructural de polialquilenglicol y en cuyo caso R1 es igual o diferente y se define, independientemente entre sí, como H, un residuo de alquilo de C1 a C20o una unidad estructural que comprende una unidad estructural de polialquilenglicol, preferiblemente H.
En los casos A y B, los sustituyentes antes mencionados pueden, por lo tanto, ser iguales o diferentes y son, independientemente entre sí, -N-R(-R1), -S-R y/o -O-R. Es decir que uno o varios tipos de unión de las unidades estructurales de polialquilenglicol a la(s) unidad(es) estructurales de triazina son posibles en una molécula de agente de dispersión a través de reactantes en forma de aminas, mercaptanos y/o alcoholes. Se da preferencia a los alcoholes (en calidad de reactantes), es decir que el sustituyente es O-R, con los significados mencionados previamente para R. El tipo de unión propuesta de polialquilenglicoles a la estructura de triazina se prefiere principalmente debido a la buena reactividad de los nucleófilos, pero también debido a la estabilidad de los enlaces resultantes. Más detalles sobre esto se encuentran en el texto más adelante en la descripción de los procedimientos de preparación de los agentes de dispersión según la invención.
Se prefieren agentes de dispersión caracterizados porque el sustituyente en la unidad estructural de triazina o los sustituyentes en las unidades estructurales de triazina es o son -O-R, donde R es igual o diferente y se define independientemente entre sí como un residuo que comprende al menos una unidad estructural de polialquilenglicol.
Se prefieren agentes de dispersión caracterizados porque al menos un residuo que comprende una unidad estructural de polialquilenglicol de la fórmula general
(I) -(AO)n-R2
se encuentra contenido en el agente de dispersión,
donde A es un alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, preferiblemente es, en al menos 60 % molar, un alquileno con 2 átomos de carbono, de modo principalmente preferido en al menos 80 % molar es un alquileno con 2 átomos
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de carbono, en cuyo caso las indicaciones en % molar se refieren respectivamente a la cantidad molar total de todas las unidades estructurales (AO)n en el agente de dispersión,
n es un número entero de 2 a 500, preferiblemente 5 a 300, más preferiblemente 15 a 200, de modo principalmente preferido 20 a 80,
R2 es igual o diferente e independientemente entre sí es H y/o un residuo de hidrocarburo.
Como residuo R2 se prefiere un residuo de hidrocarburo frente a H. El residuo de hidrocarburo puede ser, por ejemplo, un residuo alifático ramificado o no ramificado, un residuo aromático, un residuo arilo u otro residuo de hidrocarburo. De modo particularmente preferible R2 es un residuo de alquilo, de modo principalmente preferido es un residuo de alquilo de C1 a C20. Como residuos de alquilo se prefieren residuos de alquilo de C1 a C4, principalmente residuos de metilo.
Las unidades estructurales de polialquilenglicol (AO)n en la fórmula general (I), de manera análoga a lo que se mencionó antes con respecto a A, pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan preferiblemente, de manera independiente entre sí, de un alquileno con 2 a 18 átomos de carbono. Preferiblemente es en al menos 60 % molar un alquileno con 2 átomos de carbono, de modo principalmente preferido en al menos 80 % molar es un alquileno con 2 átomos de carbono, en cuyo caso las indicaciones en % molar se refieren respectivamente a la cantidad total de moles de todas las unidades estructurales (AO)n en el agente de dispersión. Las unidades estructurales de polialquilenglicol de la fórmula general (AO)n, en presencia de diferentes unidades de repetición de alquilenglicol (AO), pueden presentarse tanto en bloques (eventualmente múltiples) (secciones con unidades idénticas de repetición de alquilenglicol), como también en forma de una distribución aproximadamente aleatoria de las unidades de repetición de alquilenglicol.
Tal como ya se ha mencionado anteriormente, las unidades estructurales de polialquilenglicol son particularmente adecuadas para generar repulsión estérica entre las moléculas del agente dispersante de la invención adsorbidas sobre partículas de cemento, lo cual hace posible una dispersión particularmente eficiente de las partículas. Las unidades estructurales de polialquilenglicol de la fórmula general (I) son particularmente adecuadas para este propósito.
En el caso de dependencia de la reivindicación 4 de las reivindicaciones 2 o 3, el residuo R que comprende al menos una unidad estructural de polialquilenglicol corresponde preferiblemente a la fórmula general (I).
Se prefieren agentes de dispersión caracterizados porque la proporción en peso de la o de las unidades estructurales de triazina i) a las unidades estructurales de fosfato iii) en el agente dispersante se encuentra entre 1/4,5 y 1/12, preferiblemente entre 1/5 y 1/10, de modo principalmente preferible entre 1/6 y 1/9,5.
De modo principalmente preferible, la proporción en peso de la o de las unidades estructurales de triazina i) a las unidades estructurales de fosfato iii), preferiblemente a las unidades estructurales de monofosfato, se encuentra entre 1/7 y 1/12.
En el cálculo de la proporción en peso antes mencionada, la suma de todas las masas de la o las unidades estructurales de triazina en el agente dispersante se forma y se divide por la suma de todas las masas de las unidades estructurales de fosfato iii). Más preferiblemente, la masa de triazina (C3N3) se calcula como masa "molar" a 78 g/mol. Más preferiblemente, la masa de la unidad estructural de fosfato (-O-PO3H2) se calcula como masa "molar" a 189,9 g/mol. Tal como se ha mencionado antes, de manera análoga, este tipo de cálculo también debe emplearse en el evento de cualquier neutralización (parcial) del fosfato.
Es ventajoso en este intervalo de proporciones en peso de i) a iii) que exista un equilibrio balanceado entre el agente de dispersión adsorbido y no adsorbido. De esta manera, en caso de una reducción de agua inicial suficiente, el agente de dispersión también es adecuado por un período de aplicación prolongado (retención de asentamiento).
Se prefieren agentes de dispersión del caso A, caracterizados porque está o están contenidos una o varias, al menos dos, unidad(es) estructural(es) de la fórmula general (IIIa) y/o (IIIb) que enlazan unidades estructurales de triazina y las fórmulas generales de las unidades estructurales (IIIa) y (IIIb) son
(IIIa) Q-(T-triazina)k,
en la cual
k es un número entero superior a 1, preferiblemente 2 a 6, de modo principalmente preferible 2 o 3,
T es O, -N-H o S y
Q es un residuo de hidrocarburo cualquiera, preferiblemente un residuo de alquileno, más preferiblemente un residuo de alquileno que tiene 2 a 20 átomos de carbono, de modo principalmente preferible Q es un residuo de etileno y T es - N-H- o O,
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(IIIb) (Triazina)-U-[(CH2)2-N(V)-]m - (CH2)2-U-(-triazina),
en la cual
m es un número entero de 1 a 6, preferiblemente m es un número entero de 1 a 3,
U es igual o diferente e independientemente entre sí es O, S y/o -N-H, U es preferiblemente -N-H,
V es H y/o triazina.
En la fórmula general (IIIa), T es preferiblemente -N-H u O.
Ejemplos de compuestos (reactantes) de la fórmula general (IIIa) son alquilendiaminas como, por ejemplo, hexametilendiamina, principalmente etilendiamina (T = -N-H). Para el caso en que T = O y k = 3, el compuesto es glicerina.
Ejemplos de compuestos (reactantes) de la fórmula general (IIIb) son polietilenaminas tales como, por ejemplo, dietilentriamina (m = 1, U = -N-H), trietilentetramina (m = 2, U = -N-H) y/o tetraetilenpentamina (m = 3, U = -N-H).
Se prefieren agentes de dispersión del caso A caracterizados porque está contenida al menos una unidad estructural de difosfato en el agente de dispersión y la unidad estructural de fosfato corresponde preferiblemente a la fórmula general (IV),
(IV) -O-PO(OH)-O
más preferiblemente el agente de dispersión contiene una estructura de la fórmula general (IVa) que conecta al menos dos unidades estructurales de triazina, preferiblemente unidades estructurales de 1,3,5 - triazina,
(IVa) (Triazina)-N(W)-(CH2)2-O-PO(OH)-O-(CH2)2-N(W)-(Triazina),
en la cual W, independientemente entre sí, es -CH2CH2-O-PO3H2 y/o H. W es preferiblemente -CH2CH2-O-PO3H2.
Los agentes de dispersión del caso A con al menos una unidad estructural de difosfato en el agente de dispersión son particularmente adecuados para mantener la fluidez (en términos generales durante un período de hasta 30 minutos aproximadamente) de partículas inorgánicas, principalmente de hormigón. La hidrólisis de los dihidrofosfatos elimina el reticulado de los agentes dispersantes, se incrementa la cantidad de moléculas disponibles de agente de dispersión y también se incrementa la cantidad de iones fosfato cargados negativamente, disponibles como grupos de ancla. De esta manera se retiene el asentamiento del hormigón.
Se prefieren agentes de dispersión del caso A caracterizados porque se encuentran presentes dos unidades estructurales de triazina, una o dos unidades estructurales de polialquilenglicol y 3 a 6 unidades estructurales de fosfato. En el caso de dos unidades estructurales de polialquilenglicol, preferiblemente se encuentran contenidas 3 a 4 unidades estructurales de fosfato y en el caso de una unidad estructural de polialquilenglicol, más preferiblemente se encuentran contenidas 3 a 6, de modo principalmente preferible 4 a 6 unidades estructurales de fosfato.
Se ha demostrado que una proporción balanceada de unidades estructurales de polialquilenglicol y de unidades estructurales de fosfato es preferiblemente importante para una proporción balanceada entre la reducción de agua y la retención de asentamiento.
Se prefieren agentes de dispersión del caso B según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde solamente esté contenida una unidad estructural de triazina, caracterizados porque están contenidas una o dos unidades estructurales de polialquilenglicol y dos a cuatro unidades estructurales de fosfato; preferiblemente se presentan dos a cuatro unidades estructurales de fosfato en presencia de una unidad estructural de polialquilenglicol, más preferiblemente se presentan dos unidades estructurales de fosfato en presencia de dos unidades estructurales de polialquilenglicol.
Se prefieren agentes de dispersión del caso B según la reivindicación 9, caracterizado porque el agente de dispersión corresponde a la estructura (Va) o (Vb), donde (Va) es
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y (Vb) es
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donde R2 en cada una de las fórmulas generales (Va) y (Vb) es igual o diferente e independientemente entre sí es H 5 y/o un residuo de hidrocarburo y W, independientemente entre sí, es -CH2CH2-O-PO3H2 y/o H. Preferiblemente W es -CH2CH2-O-PO3H2. Como residuo R2 se prefiere un residuo de hidrocarburo frente a H. El residuo de hidrocarburo puede ser, por ejemplo, un residuo alifático, ramificado o no ramificado, un residuo aromático, un residuo arilo u otro residuo de hidrocarburo. Más preferiblemente R2 es un residuo de alquilo, de modo principalmente preferido es un residuo de C1 a C20. Como residuos de alquilo se prefieren residuos de alquilo de C1 a C4, principalmente residuos 10 de metilo. El sustituyente A es un alquileno y tiene el significado mencionado previamente.
Se prefieren las estructuras que tienen dos grupos de fosfato o que tienen de manera principalmente preferida cuatro grupos de fosfato, de manera correspondiente a las fórmulas
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El sustituyente R2 en las fórmulas (Va-1) y (Vb-1) tiene respectivamente el significado previamente mencionado. El sustituyente A es un alquileno y tiene el significado previamente mencionado.
La invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de agentes de dispersión para partículas inorgánicas que se caracteriza porque
1. ) se usan los siguientes reactantes:
a) una o varias trihalotriazinas, preferiblemente 2,4,6-trihalo-1,3,5 - triazina, de modo principalmente preferible 2,4,6- tricloro-1,3,5 - triazina,
b) uno o varios compuestos que comprenden al menos una unidad de polialquilenglicol y reaccionan con los sustituyentes halógeno de la trihalotriazina, preferiblemente un compuesto nucleofílico, el compuesto comprende más preferiblemente sólo un residuo nucleofílico capaz de reaccionar con los sustituyentes halógeno de la trihalotriazina.
c-1) uno o varios compuestos seleccionados independientemente entre sí de aminoalcoholes primarios y/o secundarios, seleccionados preferiblemente de alcanolaminas primarias y/secundarias, más preferiblemente de alcanolaminas primarias y/o secundarias que tienen más de una función hidroxilo y solamente una función amino primarios secundaria, de modo principalmente preferible dietanolamina, y
c-2) al menos un agente de fosfatación, preferiblemente un agente de fosfatación para fosfatar funciones hidroxilo, más preferiblemente un agente de fosfatación seleccionado de ácido fosfórico, pentóxido de fósforo, pentacloruro de fósforo, POCl3 y/o poli(ácido fosfórico),
o alternativamente
2. ) porque se usan los reactantes a) y b) e, independientemente entre sí, se usan, uno o varios, aminoalcoholes C) primarios y/secundarios que están fosfatados en la función o las funciones hidroxilo, preferiblemente alcanolamina(s) primaria(s) y/o secundaria(s), preferiblemente fosfatadas, más preferiblemente alcanolaminas primarias y/o secundarias fosfatadas que tienen más de una función fosfatada de hidroxilo y solamente una función amino primaria o secundaria, más preferiblemente dietanolamina difosfatada y/o monofosfatada.
En lo sucesivo se describirán los reactantes individuales:
Reactante a):
Como reactante a) pueden emplearse, por ejemplo, sin imponer pretensión de integridad, 2,4,6-trihalo-1,3,5 - triazinas de la serie de los halógenos, F, Cl, Br, I. Se prefieren Cl, Br,I, más preferible es 2,4,6-tricloro-1,3,5 - triazina. También pueden usarse 3,5,6-trihalo-1,2,4 -triazinas tales como, por ejemplo, 3,5,6-tricloro-1,2,4 - triazina.
Reactante b):
Como reactante b) pueden emplearse compuestos que comprenden al menos una unidad de polialquilenglicol, que reaccionan con los sustituyentes halógeno de la 2,4,6-trihalo-1,3,5 - triazina, o con otros derivados de triazina antes descritos, preferiblemente compuestos nucleofílicos. El compuesto comprende preferiblemente sólo un residuo nucleofílico capaz de reaccionar con los sustituyentes halógeno de la trihalotriazina. Más preferiblemente se emplean uno o varios compuestos seleccionados independientemente entre sí de aminas primarias o secundarias, de mercaptanos y/o de alcoholes, particularmente se prefieren las aminas primarias, las aminas secundarias, los
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mercaptanos y los alcoholes seleccionados independientemente entre sí de una de las siguientes fórmulas estructurales generales
NH-R(-R1), H-S-R y/o H-O-R,
donde R es respectivamente igual o diferente y se define independientemente entre sí como un residuo que comprende al menos una unidad estructural de polialquilenglicol y donde R1 es igual o diferente y se define independientemente entre sí como H, residuo de alquilo de C1 a C20 o una unidad estructural que comprende una unidad estructural de polialquilenglicol, preferiblemente H. Es posible utilizar uno o varios reactantes b) independientemente entre sí.
Ejemplos del reactante b) son Jeffamin® M2006, Jeffamin® M2070 (Huntsman), metoxipolietilenglicoltiol (Aldrich), metilpolietilenglicol (Pluriol® A 1010 E o - Pluriol® A 5010 E).
Reactante c-1):
Como aminoalcoholes se prefieren alcanolaminas primarias y/o secundarias. Principalmente se prefieren alcanolaminas que presentan más de una función hidroxilo y solamente una función amino primaria o secundaria. Dietanolamina y/o etanolamina son las más preferidas. Dietanolamina se prefiere frente a etanolamina ya que como resultado de la presencia de dos funciones hidroxilo, pueden formarse dos veces más sitios de fosfatación en las funciones hidroxilo que en el caso de etanolamina. Los grupos de ácido fosfórico que están cargados negativamente al menos en un medio acuoso, alcalino (sistemas de cemento), pueden actuar como una especie de función de ancla sobre el grano de cemento mediante interacciones electrostáticas con la superficie del grano de cemento cargada positivamente. Es posible usar uno o varios reactantes c-1) independientemente entre sí.
También son adecuados los aminoalcoholes aromáticos primarios y/o secundarios, por ejemplo, los compuestos aromáticos dihidroxibencilamina, hidroxidopamina o dihidroxianilina. Por aminoalcoholes aromáticos deben entenderse generalmente compuestos con una estructura aromática en la molécula. Como aminoalcoholes aromáticos pueden emplearse, por ejemplo, dihidroxibencilamina, hidroxidopamina y/o dihidroxianilina.
Las aminas b) primarias y/o secundarias (para delimitar c-1)) no deben comprender aminoalcoholes primarios y/o secundarios y, a la inversa, los alcoholes b) no deben comprender aminoalcoholes primarios y/o secundarios. Esto significa, por ejemplo, que una amina d) primaria o incluso una secundaria no debe contener preferiblemente funciones hidroxilo. Los mercaptanos b) tampoco deben comprender preferiblemente aminoalcoholes primarios y/o secundarios.
Reactante c-2):
El reactante c-2) es un agente de fosfatación, preferiblemente un agente de fosfatación para fosfatar funciones hidroxilo, más preferiblemente un agente de fosfatación seleccionado de ácido fosfórico, pentóxido de fósforo, pentacloruro de fósforo, POCl3 y/o poli(ácido fosfórico), preferiblemente es poli(ácido fosfórico). Es posible emplear uno o varios de estos agentes de fosfatación de manera sucesiva o simultánea. Debido a la naturaleza ácida de los agentes de fosfatación, el empleo de los agentes de fosfatación causa preferiblemente un intervalo bajo de pH. Fundamentalmente es posible utilizar uno o más reactantes c-2), independientemente entre sí.
Reactante C):
El reactante C) se emplea esencialmente en el procedimiento 2.). Como reactante C) se prefieren aminoalcoholes primarios y/o secundarios, fosfatados en los grupos hidroxilo. Del grupo de los aminoalcoholes particularmente se prefieren alcanolaminas primarias y/o secundarias fosfatadas. También pueden emplearse aminoalcoholes aromáticos, primarios y/o secundarios fosfatados, por ejemplo, difosfato de dihidroxibencilamina, fosfato de hidroxidopamina o difosfato de dihidroxianilina.
El reactante C) puede prepararse de una manera conocida mediante una reacción de fosfatación correspondiente de los aminoalcoholes primarios y/o secundarios. El producto de reacción resultante (reactante C) puede aislarse y luego seguir usándose en forma más o menos pura en el procedimiento de la invención para la preparación de los agentes de dispersión. Sin embargo, la mezcla de reacción que contiene el reactante C) también puede usarse sin aislamiento adicional en el procedimiento de la invención (preparación in situ del reactivo C y tratamiento posterior en el procedimiento de la invención para la preparación de los agentes de dispersión).
Ejemplos de alcanolaminas primarias y/o secundarias fosfatadas son etanolamina fosfatada sobre la función de hidroxilo (fosfato de etanolamina (NH2-CH2CH2-O-PO3H2)), dietanolamina difosfatada (difosfato de dietanolamina (NH-(CH2CH2-O-PO3H2)2) y/o dietanolamina monofosfatada (monofosfato de dietanolamina (NH(CH2CH2-O- H)(CH2CH2-O-PO3H2)).
Se prefieren alcanolaminas que tienen más de una función hidroxilo fosfatada y solamente una función amino primaria o secundaria. Particularmente se prefiere etanolamina fosfatada (fosfato de etanolamina (NH2-CH2CH2-O-
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PO3H2)), dietanolamina difosfatada (difosfato de dietanolamina (NH-(CH2CH2-O-PO3H2)2)) y/o dietanolamina monofosfatada (monofosfato de dietanolamina (NH(CH2CH2-O-H)(CH2CH2-O-PO3H2)).
Principalmente se prefieren dietanolamina difosfatada y/o dietanolamina monofosfatada. Dependiendo del régimen de reacción durante la fosfatación para la preparación de los reactantes C), también pueden formarse mezclas de aminoalcoholes fosfatado en un grado diferente, por ejemplo, mezclas de dietanolamina difosfatada y dietanolamina monofosfatada (grupo alcohol permanece no fosfatado). El empleo de tales reactantes C) preparados preferentemente in situ (sin aislamiento de los reactantes C)) es ventajoso por razones económicas ya que pueden ahorrarse etapas del procedimiento.
La dietanolamina difosfatada es la más preferida. La dietanolamina difosfatada se prefiere frente a reactantes monofosfatados, ya que se encuentran presentes dos veces más grupos de ácido fosfórico en calidad de grupos ancla.
Como reactante C), los aminoalcoholes fosfatado pueden ser iguales o diferentes y pueden usarse independientemente uno o más tipos fosfatados de aminoalcohol(es).
Procedimientos de la alternativa 1.):
Las reacciones del reactante a) con b) y también la reacción del reactante a) con c-1) son reacciones de sustitución aromáticas nucleofílicas. Con la salida de haluro de hidrógeno, durante la reacción de a) con b) se forman triazinas derivatizadas de polialquilenglicol y durante la reacción de a) con c-1) se forman triazinas derivatizadas de aminoalcohol. Por consiguiente, después de la reacción de a) con b) y c-1) se obtienen las triazinas derivatizadas de manera correspondiente como polialquilenglicol y aminoalcohol, en general en forma de mezclas.
El producto de reacción de la reacción de reactante a) con b) se caracteriza preferiblemente por la conexión del polialquilenglicol mediante un enlace de oxígeno (alcohol que contiene polialquilenglicol en calidad de nucleófilo b)), enlace de azufre (mercaptano que contiene polialquilenglicol en calidad de nucleófilo d)) o enlace de amino (amina que contiene polialquilenglicol en calidad de nucleófilo b)) sobre uno o más, preferiblemente uno o dos, átomos de carbono del anillo de triazina.
En la reacción del reactante a) con c-1), preferiblemente se hacen reaccionar esencialmente la función amino más reactiva de los aminoalcoholes primarios o secundarios y, por consiguiente, se forman preferiblemente los derivados de triazina derivatizados de aminoalcohol con un enlace de amino en uno o varios átomos de carbono del anillo de triazina y uno o varios grupos libres hidroxilo. Los grupos libres de hidroxilo del reactante c-1) se encuentran disponibles para seguir reaccionando con los reactivos de fosfatación c-2) preferiblemente en la etapa de reacción p -1).
El siguiente esquema de reacción ilustra a manera de ejemplo el régimen de reacción de la primera etapa de reacción a -1, para el caso de la reacción de 2,4,6- tricloro - 1,3,5-triazina con un alcohol de polialquilenglicol b) hidroxifuncional y luego con dietanolamina como componente c-1):
Esquema de reacción 1:
imagen6
OH
La cantidad de unidades de repetición n es superior a 1 y se encuentra preferiblemente en los intervalos antes descritos. R2 es igual o diferente y es independientemente entre sí H y/o un residuo de hidrocarburo. El sustituyente A es un alquileno y tiene el significado anteriormente mencionado. Como residuo R2, se prefiere el residuo de hidrocarburo frente a H. El residuo de hidrocarburo puede ser, por ejemplo, un residuo alifático ramificado o no 5 ramificado, un residuo aromático, un residuo de arilo u otro residuo de hidrocarburo. R2 es más preferiblemente un residuo de alquilo, de modo principalmente preferible un residuo de alquilo de C1 a C20. Residuos de alquilo preferidos son residuos de alquilo de C1 a C4, especialmente residuos de metilo. El sustituyente A es un alquileno y tiene el significado anteriormente descrito.
Las proporciones molares de los reactantes a) / b) / c-1) / c-2) se encuentran preferiblemente en el intervalo de 1 / 10 0,8 - 2.5 / 0,8 - 2,5 / 1 - 5, preferiblemente de 1 / 0,9 - 2,3 / 1 - 2,5 / 2 - 5, de modo principalmente preferido en el
intervalo de 1 / 1 - 2 / 1,5 - 2,5 / 2 - 4. El reactante a) fue seleccionado como una constante de 1.
En el procedimiento 1.), en una primera etapa de reacción a -1) preferiblemente se hace reaccionar simultáneamente el reactante a) con los reactantes b) y c-1) o se hace reaccionar en cualquier secuencia con el reactante a), es decir primero a) con b) y luego con c-1) o se hace reaccionar el reactante a) con c-1) y luego con b). 15 La reacción del reactante a) con el reactante b) y luego con el reactante c-1) es particularmente preferida. Las reacciones se efectúan preferiblemente en la región alcalina de pH, más preferiblemente a un valor de pH superior a 9.
El siguiente esquema de reacción ilustra a manera de ejemplo la reacción de fosfatación (segunda etapa de reacción p -1) del producto intermedio resultante con el reactivo de fosfatación ácido fosfórico:
20 Esquema de reacción 2:
imagen7
Los sustituyentes R2y A tienen los significados nombrados anteriormente.
Procedimientos de la alternativa 2.):
Para la reacción del reactante a) con b) se aplica de manera análoga lo dicho anteriormente con respecto al tipo de 25 reacción y a los productos resultantes. El reactante C) es un producto de aminoalcohol primario o secundario que ya ha sido fosfatado parcial o completamente. Por esta razón ya no es absolutamente necesaria la etapa de fosfatación. Después de la reacción de a) con b) y C), se obtienen las triazinas derivatizadas de manera correspondiente como el polialquilenglicol y el aminoalcohol fosfatado, generalmente en forma de mezclas. El procedimiento de la alternativa 1.) se prefiere frente a la alternativa 2.). Los productos del caso B con una unidad 30 estructural de triazina se prefieren frente al caso A).
El siguiente esquema de reacción 3 ilustra el régimen de reacción para el caso de la reacción de una 2,4,6-trihalo - 1,3,5-triazina con un alcohol de polialquilenglicol hidroxifuncional b) y luego con dietanol difosfatado como componente C):
Esquema de reacción 3:
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OPO/13
HPjPO
opcwi
R*
HO-(AO)
CHAO)
HjO^PO
N Vo.
Y*
(AD) -Rz +2HN-f(CH?VOPOJH;): ufl ^__ O —(AO)
2HU
Los sustituyentes R2 y A tienen los significados antes mencionados. Las proporciones molares de los reactantes a) / b) / C) se encuentran preferiblemente en el intervalo de 1 / 0,8 - 2,5 / 0,8 - 2,5, preferiblemente en el intervalo de 1 / 0,9 - 2.3 / 0,9 - 2.3, más preferiblemente en el intervalo de 1 / 1 - 2 / 1 - 2. El reactante a) fue seleccionado como una constante de 1.
En el caso de la alternativa procedimental 2.), es posible prescindir del empleo de c-1) y c-2) mediante el uso del reactante C), es decir que el reactante C) será generalmente el producto intermedio de la reacción de c-1) y c-2). El procedimiento del caso 2.) empleando el componente de aminoalcohol fosfatados C) es principalmente preferido para la preparación dirigida de agentes de dispersión del caso B solamente con una unidad estructural de triazina. Los grupos hidroxilo de c-1) reaccionan en la reacción con el reactivo de fosfatación c-2) para producir los fosfatos C). Una reacción de los grupos hidroxilo del reactante c-1) en una reacción nucleofílica de sustitución en el esqueleto de triazina de a) está, por lo tanto, excluida y, de esta manera, puede impedirse una formación de estructuras del tipo A con varias unidades estructurales de triazina. Principalmente cuando en calidad de reactante b) sólo se usan nucleófilos monofuncionales conjuntamente con monoaminofuncionales C), preferiblemente no pueden formarse agentes de dispersión con varias unidades estructurales de triazina, puesto que en ese caso no se encuentran presentes polifuncionalidades que puedan actuar posiblemente como agentes de reticulación.
Por lo tanto, se prefiere un procedimiento para preparar agentes de dispersión del caso B con una unidad estructural de triazina para partículas inorgánicas, caracterizado porque el reactante a) es una o varias trihalotriazinas, preferiblemente una o varias 2,4,6-trihalo-1,3,5 -triazinas, más preferiblemente 2,4,6-tricloro-1,3,5 -triazina, el reactante b) es uno o varios compuestos nucleofílicos que comprenden al menos una unidad de polialquilenglicol, que reaccionan con los sustituyentes halógeno de la 2,4,6-trihalo-1,3,5 - triazina, en cuyo caso el compuesto nucleofílico comprende solamente un residuo nucleofílico que es reactivo con los sustituyentes halógeno de la 2,4,6- trihalo-1,3,5 - triazina e, independientemente entre sí, uno o varios aminoalcoholes C) primarios y/o secundarios, fosfatados en las funciones hidroxilo, preferiblemente se usan alcanolaminas primarias y/o secundarias fosfatadas, más preferiblemente alcanolaminas primarias y/o secundarias fosfatadas que presentan más de una función de hidroxilo fosfatado y solamente una función amino primaria o secundaria, de modo principalmente preferido dietanolamina difosfatada y/o monofosfatada.
Fundamentalmente, el procedimiento para preparar los agentes dispersantes de la invención puede ejecutarse según el procedimiento 1.) o 2.), pero también es posible combinar los dos procedimientos, por ejemplo, ejecutando el procedimiento 1.) con los reactantes c-1) y c-2) y adicionalmente usando el reactante C).
Preferiblemente, según la enseñanza de la reivindicación dependiente 12, en una primera etapa de reacción a -1), el reactante a) se hace reaccionar con los reactantes b) y c-1), preferiblemente en condiciones alcalinas de pH, más preferiblemente a un valor de pH superior a 9, y en una segunda etapa de reacción p -1) el producto obtenido de la primera etapa de reacción a -1) es fosfatado con un agente de fosfatación c-2) o, de modo alternativo en la alternativa del procedimiento 2.), el reactante a) reacciona con los reactantes b) y C) en condiciones alcalinas de pH, preferiblemente a un valor de pH inferior a 9.
La separación de las dos etapas de reacción (sustitución nucleofílica con c-1) en condiciones alcalinas y fosfatación con c-2) en condiciones ácidas) es ventajosa debido a las diferentes zonas de pH de las dos reacciones. El agente de fosfatación c-2) se convierte preferiblemente como el último reactivo después de la reacción del reactante a) con los reactantes b) y c-1).
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El valor de pH de la mezcla de reacción (por ejemplo, de la etapa de reacción a -1) debe determinarse preferiblemente a 20 °C con una dilución de la mezcla de reacción con agua destilada en una proporción de 1 parte de mezcla de reacción a 100 partes de agua destilada.
Se prefiere un procedimiento para la preparación de agentes de dispersión del caso A para partículas inorgánicas según la reivindicación 6, caracterizado porque se emplean poliaminas, polialcoholes y/o polimercaptanos de acuerdo con una de las fórmulas generales (IIIa')
Q-(NH2)k, Q-(OH)k,
y/o Q-(SH)k donde
k es un número entero superior a 1, preferiblemente 2 a 6, de modo principalmente preferible 2 o 3,
Q es cualquier residuo de hidrocarburo, preferiblemente un residuo de alquileno, más preferiblemente un residuo de alquileno que tiene 2 a 20 átomos de carbono,
y/o polietilenaminas según la fórmula general (IIIb') NH2-[(CH2)2-NH-]m - (CH2)2-NH2, en la cual
m es un número entero de 1 a 6, m es preferiblemente un número entero de 1a 3.
El empleo de los nucleófilos según una de las fórmulas estructurales generales (IIIa') y las polietilenaminas según la fórmula estructural general (IIIb') conduce a una formación de enlace entre al menos dos unidades estructurales de triazina. Dependiendo de las cantidades seleccionadas de empleo de los nucleófilos polifuncionales de acuerdo con las fórmulas generales (IIIa') y/o (IIIb'), el grado de conexión entre las unidades de triazina puede ajustarse mediante los nucleófilos polifuncionales según las fórmulas generales (IIIa') y/o (IIIb').
Ejemplos de los reactantes (IIIa') son poliaminas tales como etilendiamina, H2N-CH2-CH2-NH2, 1,3-diaminopropano, H2N-(CH2)3-NH2 y/o hexametilendiamina, H2N-(CH2)6-NH2. Igualmente debe nombrarse la glicerina.
Ejemplos de (IIIb') son polietilenaminas de la serie de dietilentriamina (m = 1, U = -N-H), trietilentetramina (m = 2, U = -N-H) y/o tetraetilenpentamina (m = 3, U = -N-H).
Se prefiere un procedimiento para preparar un agente de dispersión del caso A según la reivindicación 7 que contiene al menos una unidad estructural de difosfato, caracterizado porque la fosfatación se efectúa con un agente de fosfatación c-2) seleccionado de poli(ácido fosfórico), pentacloruro de fósforo y/o POCh, preferiblemente a temperaturas superiores a 60 °C, más preferiblemente a temperaturas superiores a 80 °C.
De modo especialmente preferido, la unidad estructural de difosfato corresponde a la fórmula general (IV),
(IV) -O-PO(OH)-O-.
Preferiblemente, la etapa procedimental de fosfatación se ejecuta esencialmente en ausencia de agua, más preferiblemente a un contenido de agua de menos de 0,1 % en peso, en cada caso respecto de la suma de las masas de todos los reactantes.
Se prefiere un procedimiento caracterizado porque en el caso de la alternativa procedimental 1.), en una primera etapa de reacción a -1), el reactante a) se hace reaccionar con los reactantes b) y c-1), preferiblemente en condiciones alcalinas de pH, más preferiblemente a un valor de pH superior a 9, y en una segunda etapa de reacción p -1) el producto obtenido de la primera etapa de reacción a -1) es fosfatado con un agente de fosfatación c-2) o porque alternativamente en el caso de la alternativa procedimental 2.) el reactante a) reacciona con los reactantes b) y C) en condiciones alcalinas de pH, preferiblemente a un valor de pH inferior a 9.
El producto intermedio obtenido de la primera etapa de reacción a -1) es generalmente una mezcla de triazina as que han sido sustituidas por reactantes b) y c-1) en una reacción de sustitución nucleofílica aromática en el carbón del esqueleto de la triazina.
En el caso procedimental 2.), el reactante a) puede hacerse reaccionar con b) y C) simultáneamente, o el reactante a) puede hacerse reaccionar con b) y C) de manera sucesiva en cualquier secuencia. En el caso 2.), en una primera etapa de reacción, el reactante a) se hace reaccionar con el reactante d) en condiciones alcalinas de pH, preferiblemente a un valor de pH superior a 9. En esto, en una reacción de sustitución nucleofílica en el anillo de triazina se forma preferiblemente un derivado de triazina derivatizado de polialquilenglicol con la eliminación del ácido correspondiente de halógeno. En una segunda etapa de reacción, el producto intermedio obtenido de la primera etapa de reacción (diazepina derivatizada de polialquilenglicol) se hace reaccionar preferiblemente con uno
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o más aminoalcoholes primarios o secundarios fosfatados C) en condiciones alcalinas de pH, preferiblemente a un valor de pH superior a 9.
El producto intermedio obtenido de la primera etapa de reacción a -2) en el procedimiento 2.) se caracteriza preferiblemente por la conexión del polialquilenglicol mediante un enlace de oxígeno (alcohol que contiene polialquilenglicol en calidad de nucleófilo), enlace de azufre (mercaptanos que contiene polialquilenglicol en calidad de nucleófilo) o enlace de amino (amina que contiene polialquilenglicol en calidad de nucleósido) en uno o varios átomos de carbono del anillo de triazina.
Se prefiere un procedimiento caracterizado porque en el caso procedimental 1.), la primera etapa de reacción a-1) se realiza mediante reacción del reactante a) con b) y luego c-l) en condiciones alcalinas, preferiblemente a un valor de pH superior a 9.
Se prefiere un procedimiento para la preparación de agentes de dispersión del caso B) solamente con una unidad estructural de 1,3,5 -triazina según la fórmula estructural general Va-1, caracterizado porque en el procedimiento 1.), en una primera etapa de reacción a -1), en calidad de a) se hace reaccionar una 2,4,6-trihalo1,3,5 -triazina con b) un alcohol de polialquilenglicol, preferiblemente un metilpolietilenglicol, y c-1) dietanolamina y en la segunda etapa de reacción p -1) el producto de reacción obtenido de la primera etapa de reacción a -1) es fosfatado o alternativamente en el caso 2.) Se hace reaccionar a) una 2,4,6-trihalo1,3,5 - triazina con b) un alcohol de polialquilenglicol, preferiblemente un metilpolietilenglicol, y C) dietanol difosfatado, en cuyo caso la fórmula estructural general Va-1 corresponde a
imagen9
Los sustituyentes R2 y A en la fórmula (Va-1) tienen los significados mencionados antes.
La invención también se refiere a mezclas de materiales de construcción que contienen uno o varios agentes de dispersión y uno o varios aglutinantes inorgánicos seleccionados del grupo de cemento (Portland), a -sulfato de calcio-hemihidrato, p -sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado, el cemento (Portland) está contenido preferiblemente en el aglutinante inorgánico con una fracción superior a 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico. Los agentes de dispersión se encuentran presentes preferiblemente en forma pulverulentas seca. Los productos secados correspondientes pueden obtenerse mediante secado por aspersión, secado al vacío o secado en rodillo de la solución acuosa.
La invención también se refiere al uso de los agentes de dispersión en calidad de agentes de reducción de agua para uno o varios aglutinantes inorgánicos hidráulicos seleccionados del grupo de cemento (Portland), a -sulfato de calcio-hemihidrato, p -sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado, el cemento (Portland) se encuentra contenido en el aglutinante inorgánico con una fracción superior a 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico.
Las composiciones se usan en cantidades de 0,01 % en peso a 5 % en peso, preferiblemente en cantidades de 0,01 % en peso a 2 % en peso en cada caso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico. Los polímeros de la invención también pueden emplearse en combinación con otros aditivos tales como reductores de agua (como éteres de policarboxilato), formadores de poros de aire (como tensioactivos sintéticos o jabones de resina naturales), antiespumantes, retardantes (como fosfatos, sacarosa o hidrolizados de almidón), acelerantes, estabilizantes, reductores de sedimentación, reductores de encogimiento, así como tintes para hormigón.
La invención también se refiere al uso de los agentes de dispersión como agentes para reducir la viscosidad de aglutinantes inorgánicos que contienen agua, los cuales se seleccionan del grupo de cemento (Portland), a -sulfato
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de calcio-hemihidrato p -sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado, el cemento (Portland) se encuentra contenido en el aglutinante inorgánico con una fracción superior a 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico. En esto, las composiciones se emplean en cantidades de 0,01 % en peso a 5 % en peso, preferiblemente en cantidades de 0,01 % en peso a 2 % en peso, cada caso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico. Los polímeros según la invención también pueden emplearse en combinación con otros aditivos, tales como reductores de agua (como éteres de policarboxilato), formadores de poros de aire (como tensioactivos sintéticos o jabones de resina naturales), antiespumantes, acelerantes, retardantes (como fosfatos, sacarosa o hidrolizados de almidón), estabilizantes, reductores de sedimentación, reductores de encogimiento, así como tintes de hormigón. Ante todo, en el caso de proporciones relativamente bajas de agua a cemento (valores de A/C) o en el caso de proporciones relativamente bajas de agua A a aglutinante (valores de A/A), el reemplazo parcial o completo de los polímeros de peine convencionales por los polímeros de la invención conduce a una caída ostensible de la viscosidad. En este caso, la proporción de A/C, o la proporción de A/A, es preferiblemente inferior a 0,5, más preferiblemente superior a 0,3 e inferior a 0,5, de modo principalmente preferido superior a 0,35 e inferior a 0,5.
La invención también se refiere al uso de los agentes de dispersión para incrementar las resistencias tempranas de aglutinantes acuosos inorgánicos seleccionados del grupo de cemento (Portland), a -sulfato de calcio-hemihidrato, p -sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado; el cemento (Portland) se encuentra contenido en el aglutinante inorgánico con una fracción superior a 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico. Las composiciones se emplean en cantidades de 0,01 % en peso a 5 % en peso, preferiblemente en cantidades de 0,01 % en peso a 2 % en peso, en cada caso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico. Empleando los agentes de dispersión de la invención, las proporciones de agua/cemento pueden reducirse y, por lo tanto, pueden incrementarse las resistencias deseadas de compresión final. Dicha reducción en la proporción de agua/cemento o de agua/aglutinante es posible empleando los agentes de dispersión de la invención, sin tener que aceptar un retardo significativo en la hidratación del cemento y ningún efecto adverso asociado sobre las resistencias tempranas. Para proporcionar un mejoramiento a un mayor en la evolución de la resistencia temprana, los agentes de dispersión según la invención pueden combinarse con acelerantes adicionales (como cloruro de calcio o nitrato de calcio) u otros aditivos para mejorar la resistencia temprana y final (por ejemplo, MEA, DEA, TEA, TIPA, THEED, DIHEIPA).
La invención también se refiere al uso de los agentes de dispersión como auxiliares de molienda durante la fabricación de cemento, preferiblemente al moler el clinker o mezcla de clinker para obtener cemento. Por mezcla de clinker preferiblemente se entiende una mezcla de clinker y sustitutos tales como escorias, cenizas volantes y/o puzolanas. En este caso las composiciones se emplean en cantidades de 0,001 % % en peso a 5 % en peso, preferiblemente en cantidades de 0,01 % en peso a 0,5' % en peso, en cada caso respecto del clinker o mezcla de clinker que va a molerse. Es posible emplear las composiciones de la invención como ayuda de molienda en molinos de bolas o incluso en molinos verticales. Las composiciones de la invención pueden usarse como auxiliares de molienda solos o incluso en combinación con otros auxiliares de molienda, por ejemplo, mono-, di-, tri- y poli glicoles, poli alcoholes (por ejemplo, glicerina de diferentes grados de pureza, por ejemplo, proveniente de la fabricación de biodiesel), aminoalcoholes (por ejemplo, MEA, DEA, TEA, TIPA, THEEd, DIHEIPA), ácidos orgánicos y/o sus sales (por ejemplo, ácido acético y/o sus sales, formiatos, gluconatos), aminoácidos, azúcares y residuos de la fabricación de azúcar (por ejemplo, melazas, vinazas), sales orgánicas (cloruros, fluoruros, nitratos, sulfatos) y/o polímeros orgánicos (por ejemplo, polietercarboxilatos (PCEs)).
Ejemplos:
Tabla 1: Visión general de los ejemplos de síntesis
Alternativa procedimental
1
2
No.
Reactante a) Reactante b) Reactante c- 1 Reactante c-2 Reactante C Base
1
0,37 mol 2,4,6- Tricloro-1,3,5- Triazina 0,25 mol Pluriol® A 2010 E 1,25 mol Dietanolami- na 1,3 mol Poli(ácido fosfórico) (>83 % a base de P2O5) NaOH
2
0,37 mol 2,4,6- Tricloro-1,3,5- Triazina 0,25 mol Pluriol® A 2010 E 1,25 mol Dietanolami- na 1,3 mol Poli(ácido fosfórico) (>83 % a base de P2O5) Ca (OH)2
3
0,37mol 2,4,6- Tricloro-1,3,5- Triazina 0,25 mol Pluriol® A 1020 E 1,25 mol Dietanolami- na 1,3 mol Poli(ácido fosfórico) (>83 % a base de P2O5) NaOH
4
0,37 mol 2,4,6- Tricloro-1,3,5- Triazina 0,25 mol Pluriol® A 3010 E 1,25 mol Dietanolami- na 1,3 mol Poli(ácido fosfórico) (>83 % a base de P2O5) NaOH
(continuación)
Alternativa procedimental
1
2
No.
Reactante a) Reactante b) Reactante c- 1 Reactante c-2 Reactante C Base
5
0,37 mol 2,4,6- Tricloro-1,3,5- Triazina 0,25 mol Pluriol® A 2010 E 0,5 mol Amino- Bis(Etanol- fosfato) NaOH
6
0,37 mol 2,4,6- Tricloro-1,3,5- Triazina 0,25 mol Pluriol® A 2010 E 0,5 mol Fosfocol- amina NaOH
8 (comp.)
0,37 mol 2,4,6- Tricloro-1,3,5- Triazina 0,25 mol Pluriol® A 2010 E 1,25 mol Dietanolamina NaOH
9
0,25 mol 2,4,6- Tricloro-1,3,5- Triazina 0,5 mol Pluriol® A 1020 E 1,25 mol Dietanolamina 1,3 mol Poli(ácido fosfórico) (> 83 % a base de P2O5) NaOH
10
0,37 mol 2,4,6- Tricloro-1,3,5- Triazina 0,25 mol Pluriol® A 5010 E 1,25 mol Dietanolamina 1,3 mol Poli(ácido fosfórico) (>83 % a base de P2O5) NaOH
11
0,37 mol 2,4,6- Tricloro-1,3,5- Triazina 0,25 mol Jeffamin® M 2070 (2000 g/mol) 1,25 mol Dietanolamina 1,3 mol Poli(ácido fosfórico) (>83 % a base de P2O5) NaOH
Pluriol® A E es la denominación de marca de BASF para metilpolietilenglicol. Las cifras correspondientes indican el peso molecular.____________________________________________________________________________
Procedimiento general de síntesis
Las cantidades respectivas de los reactantes b) indicadas en la tabla 1 se disuelven en 200 ml de diclorometano y se mezclan con 11 g (0,275 moles) de hidróxido de sodio en polvo. A 0° C, se adiciona la cantidad de reactante a) 5 indicadas en la tabla y se agita la solución 1 h a temperatura ambiente. A continuación, se calienta la solución durante 2 horas a 60 °C.
Alternativa procedimental 1: a continuación, la cantidad de reactante c-1) indicada en la tabla 1 se adiciona gota a gota y se mantiene la solución a 60 °C durante 6 horas. La suspensión resultante se retira mediante filtración y la solución sobrenadante transparente se libera de disolvente. A continuación, la cantidad de reactante c-2) indicada en 10 la tabla 1 se adiciona lentamente, gota a gota a la masa fundida (70 °C) y sigue agitándose a 60 °C durante 5 horas. La sustancia se disuelve en agua y se neutraliza a un valor de pH de 5 a 6 con la base de metal alcalino (o alcalinotérreo). El contenido de sólidos se ajusta a 30 %. Alternativa procedimental 2: las cantidades indicadas de reactante C) se adicionan y se agita a 60 °C durante 6 horas. El contenido de sólidos igualmente se ajusta a 30 %.
El reactante fosfato de dietanolamina fue preparado según el procedimiento en la publicación DE10 2005 022 843 15 A1.
Comparación calorimétrica de los calores de hidratación
Las mediciones de calorimetría se realizaron con 3 % en peso de aditivo, respecto del contenido de sólidos, por 100 g de cemento. Los ensayos se realizaron en pasta de cemento con una proporción de A/C de 0,5. Es posible mostrar que los agentes de dispersión de la invención influyen en la evolución de la resistencia temprana solamente en muy 20 poca medida en comparación con el blanco sin aditivo. Los productos comparativos Optima®100 y Glenium® B233 retrasan el desarrollo de resistencia temprana, por el contrario, en una medida relativamente grandes. Las cadenas laterales de polialquilenglicol de cadena corta (muestras No. 1 y 3) muestran un desarrollo muy particularmente bueno de resistencia temprana.

Claims (20)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Agente de dispersión para partículas inorgánicas, preferiblemente para aglutinantes inorgánicos, más preferiblemente para aglutinantes hidráulicos, el cual contiene las siguientes unidades estructurales
    i) al menos una unidad estructural de triazina, preferiblemente al menos una unidad estructural de 1,3,5 - triazina, donde el caso de varias unidades estructurales de triazina se designará como caso Ay el caso de una unidad estructural de triazina se designará como caso B; en el caso A se encuentran contenidos preferiblemente de 2 a 6, más preferiblemente de 2 a 4 y de modo principalmente preferido 2 unidades estructurales de triazina,
    ii) al menos una unidad estructural de polialquilenglicol, preferiblemente una a 4, más preferiblemente una o dos unidades estructurales de polialquilenglicol, de modo principalmente preferido una unidad estructural de polialquilenglicol,
    iii) y al menos dos unidades estructurales de fosfato, preferiblemente están contenidas de 2 a 10, más preferiblemente de 2 a 6 y de modo principalmente preferido de 2 a 4 unidades estructurales de fosfato, caracterizado porque en el caso A al menos una de las unidades estructurales de triazina está sustituida en al menos un átomo de carbono de uno o de varios anillos aromáticos de triazina, preferiblemente en uno o dos de los átomos de carbono de uno o varios anillos aromáticos de triazina, independientemente entre sí, con un sustituyente seleccionado de las fórmulas generales (IIa) y/o (IIb), o
    en el caso B la unidad estructural de triazina está sustituida en al menos un átomo de carbono del anillo aromático de triazina, preferiblemente en uno o dos de los átomos de carbono del anillo aromático de triazina, independientemente entre sí, con un sustituyente seleccionado de las fórmulas generales (IIa) y/o (IIb), donde en los casos A y B respectivamente las fórmulas generales son
    (IIa) -N-(CH2CH2-O-POaH2)2
    y
    (IIb) -NH-CH2CH2-O-PO3H2.
  2. 2. Agente de dispersión según la reivindicación 1, caracterizado porque en el caso A está sustituida al menos una de las unidades estructurales de triazina en al menos un átomo de carbono de uno o de varios anillos aromáticos de triazina, preferiblemente en uno o dos de los átomos de carbono de uno o de varios anillos aromáticos de triazina, independientemente entre sí, con un sustituyente seleccionado de -N-R(-R1), -S-R y/o -O-R, o
    en el caso B la unidad estructural de triazina está sustituida en al menos un átomo de carbono del anillo aromático de triazina, preferiblemente en uno o dos de los átomos de carbono del anillo aromático de triazina, independientemente entre sí, con un sustituyente seleccionado de N-R(-R1), -S-R y/o -O-R, donde en el caso A como también en el caso B, R es en cada caso igual o diferente, independientemente entre sí, y está definido como un residuo que comprende al menos una unidad estructural de polialquilenglicol y en donde R1 es igual o diferente e independientemente entre sí y está definido como H, residuo de alquilo de C1 a C20 o una unidad estructural que comprende una unidad estructural de polialquilenglicol, preferiblemente H.
  3. 3. Agente de dispersión según la reivindicación 2, caracterizado porque el sustituyente en la unidad estructural de triazina, o los sustituyentes en las unidades estructurales de triazina, es o son -O-R, en donde R es igual o diferente e independientemente entre sí está definido como un residuo que comprende al menos una unidad estructural de polialquilenglicol.
  4. 4. Agente de dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque al menos un residuo, que comprende una unidad estructural de polialquilenglicol, de la fórmula general
    (I) -(AO)n-R2
    está contenido en el agente de dispersión,
    en donde A es un alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, preferiblemente en al menos un 60 % molar un alquileno que tiene 2 átomos de carbono, de modo principalmente preferido en al menos un 80 % molar un alquileno con 2 átomos de carbono, en cuyo caso los datos en % molar se refieren en cada caso a la cantidad total de moles de todas las unidades estructurales (AO)n en el agente de dispersión,
    n es un número entero de 2 a 500, preferiblemente de 5 a 300, más preferiblemente de 15 a 200, de modo principalmente preferido de 20 a 80,
    R2 es igual o diferente e independientemente entre sí es H y/o un residuo de hidrocarburo.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  5. 5. Agente de dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción en peso de la(s) unidad(es) de triazina i) a las unidades estructurales de fosfato iii) en el agente de dispersión se encuentra entre 1/4,5 y 1/12, preferiblemente entre 1/5 y 1/10, de modo principalmente preferido entre 1/6 y 1/9,5.
  6. 6. Agente de dispersión del caso A según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque están contenidas una o varias unidades estructurales que enlazan al menos dos unidades estructurales de triazina de las fórmulas generales (IIIa) y/o (IIIb) y las fórmulas generales de las unidades estructurales (IIIa) y (IIIb) son
    (IIIa) Q-(T-triazina)k,
    donde
    k es un número entero superior a 1, preferiblemente de 2 a 6, de modo principalmente preferido 2 o 3,
    T es O, -N-H o S y
    Q es un residuo cualquiera de hidrocarburo, preferiblemente un residuo de alquileno, más preferiblemente un residuo de alquileno con 2 a 20 átomos de carbono, de modo principalmente preferido Q es un residuo de etileno y T es - N-H- u O,
    (IIIb) (Triazina)-U-[(CH2)2-N(V)-]m - (CH2)2-U-(-triazina),
    en la cual
    m es un número entero de 1a 6, m es preferiblemente un número entero de 1a 3,
    U es igual o diferente e independientemente entre sí es O, S y/o -N-H, preferiblemente es U -N-H,
    V es H y/o triazina.
  7. 7. Agente de dispersión del caso A según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque al menos una unidad estructural de difosfato está contenida en el agente de dispersión, la unidad estructural de difosfato corresponde preferiblemente a la fórmula general (IV),
    (IV) -O-PO(OH)-O
    más preferiblemente una estructura que enlaza al menos dos unidades estructurales de triazina, preferiblemente unidades estructurales de 1,3,5-triazina, de la fórmula general (IVa), está contenida en el agente de dispersión,
    (IVa) (Triazina)-N(W)-(CH2)2-O-PO(OH)-O-(CH2)2-N(W)-(triazina),
    en donde W, independientemente entre sí, es -CH2CH2-O-PO3H2 y/o H.
  8. 8. Agente de dispersión del caso A según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque están contenidas dos unidades estructurales de triazina, están contenidas una o dos unidades estructurales de polialquilenglicol y están contenidas de 3 a 6 unidades estructurales de fosfato.
  9. 9. Agente de dispersión del caso B según una de las reivindicaciones 1a 5, en el cual solamente está contenida una unidad estructural de triazina, caracterizado porque están contenidas una o dos unidades estructurales de polialquilenglicol y dos a cuatro unidades estructurales de fosfato, en presencia de una unidad estructural de polialquilenglicol preferiblemente se encuentran presentes de dos a cuatro unidades estructurales de fosfato, en presencia de dos unidades estructurales de polialquilenglicol más preferiblemente se encuentran presentes dos unidades estructurales de fosfato.
  10. 10. Agente de dispersión del caso B según la reivindicación 9, caracterizado porque el agente de dispersión corresponde a las estructuras (Va) o (Vb) en donde (Va) es
    Va
    5
    10
    15
    20
    25
    y (Vb) es
    imagen1
    Vb
    imagen2
    en donde en cada caso en las fórmulas generales (Va) y (Vb) R2 es igual o diferente e independientemente entre sí es H y/o un residuo de hidrocarburo y W en la fórmula (Va) es, independientemente entre sí, -CH2CH2-OPO3H2 y/o
    H, en la fórmula (Vb) W es -CH2CH2-O-PO3H2.
  11. 11. Procedimiento para la preparación de agentes de dispersión para partículas inorgánicas según una de las reivindicaciones 1a 10, caracterizado porque
    I. ) Se usan los siguientes reactantes
    a) una o varias trihalotriazinas, preferiblemente 2,4,6-trihalo-1,3,5 - triazina, de modo principalmente preferido 2,4,6- tricloro-1,3,5 - triazina,
    b) uno o varios compuestos que comprenden al menos una unidad de polialquilenglicol, que reaccionan con los sustituyentes halógeno de la trihalotriazina, preferiblemente compuestos nucleófilos, más preferiblemente el compuesto comprende solamente un residuo nucleófilo capaz de reaccionar con los sustituyentes halógeno de la trihalotriazina,
    c-1) uno o varios compuestos seleccionados independientemente entre sí de aminoalcoholes primarios y/o secundarios, preferiblemente seleccionados de alcanolaminas primarias y/o secundarias, más preferiblemente de alcanolaminas primarias o secundarias que presentan más de una función hidroxilo y solamente una función amino primaria o secundaria, de modo principalmente preferido dietanolamina,
    y
    c-2) al menos un agente de fosfatación, preferiblemente un agente de fosfatación para fosfatar funciones hidroxilo, más preferiblemente un agente de fosfatación seleccionado de ácido fosfórico, pentóxido de fósforo, penta cloruro de fósforo, POCl3 y/o poli(ácido fosfórico), se prefiere poli(ácido fosfórico)
    o alternativamente
  12. 2.) porque se usan los reactantes a) y b) e independientemente entre sí uno o varios aminoalcoholes C) primarios y/o secundarios, fosfatados en la o en las funciones hidroxilo, preferiblemente alcanolamina(s) primaria(s) y/o secundaria(s) fosfatadas, más preferiblemente alcanolaminas primarias y/o secundarias fosfatadas, que presentan
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    más de una función hidroxilo fosfatada y solamente una función amino primaria o secundaria, más preferiblemente dietanolamina difosfatada y/o monofosfatada.
  13. 12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque en la alternativa procedimental 1.)
    en una primera etapa de reacción a -1) el reactante a) se hace reaccionar con los reactantes b) y c-1), preferiblemente en condiciones alcalinas de pH, más preferiblemente a un valor de pH superior a 9
    y en una segunda etapa de reacción p -1)
    el producto obtenido de la primera etapa de reacción a -1) es fosfatado con un agente de fosfatación c-2) o porque alternativamente en la alternativa procedimental 2.) se hace reaccionar el reactante a) con los reactantes b) y C) en condiciones alcalinas de pH, preferiblemente a un valor de pH inferior a 9.
  14. 13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque en el caso procedimental 1.) la primera etapa de reacción a -1) se realiza mediante reacción del reactante a) con b) y luego c-1) en condiciones alcalinas, preferiblemente a un valor de pH superior a 9.
  15. 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11a 13 para la preparación de agentes de dispersión del caso B) solamente con una unidad estructural de 1,3,5 -triazina según la fórmula estructural general Va-1, caracterizado porque en el procedimiento 1.) en una primera etapa de reacción a -1) en calidad de a) se hace reaccionar una 2,4,6-trihalo1,3,5 -triazina con b) un alcohol de polialquilenglicol, preferiblemente un metilpolietilenglicol, y c-1) una dietanolamina y en la segunda etapa de reacción p -1) el producto de reacción obtenido de la primera etapa de reacción a -1) es fosfatado o de manera alternativa en el caso 2.) a) se hace reaccionar una 2,4,6-trihalo1,3,5 - triazina con b) un alcohol de polialquilenglicol, preferiblemente un metilpolietilenglicol, y C) dietanol difosfatado, en cuyo caso la fórmula estructural general corresponde a Va-1
    imagen3
  16. 15. Mezcla de materiales de construcción que contiene uno o varios agentes de dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 10 y uno o varios aglutinantes inorgánicos seleccionados del grupo de a -sulfato de calcio- hemihidrato, p -sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado, preferiblemente el cemento (Portland) está contenido en el aglutinante inorgánico con una fracción superior al 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico.
  17. 16. Uso del agente de dispersión según una de las reivindicaciones 1a 10 como agente de reducción de agua para aglutinantes inorgánicos que contienen agua, que se seleccionan del grupo de a -sulfato de calcio-hemihidrato, p - sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado, el cemento (Portland) está contenido preferiblemente en el aglutinante inorgánico con una fracción superior al 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico, más preferiblemente para hormigón, de modo principalmente preferido para hormigón de plantas de piezas prefabricadas.
  18. 17. Uso del agente de dispersión según una de las reivindicaciones 1a 10 como medio para reducir la viscosidad de aglutinantes inorgánicos que contienen agua, que se seleccionan del grupo de a -sulfato de calcio-hemihidrato, p - sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado, el cemento (Portland) está contenido preferiblemente en el aglutinante inorgánico con una fracción superior al 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico.
  19. 18. Uso del agente de dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 10 para incrementar la resistencia tempranas de aglutinantes inorgánicos que contienen agua, los cuales se seleccionan del grupo de a -sulfato de calcio- hemihidrato, p-sulfato de calcio-hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena siderúrgica, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales y/o esquisto bituminoso calcinado, el cemento
    5 (Portland) está contenido preferiblemente en el aglutinante inorgánico con una fracción superior al 40 % en peso respecto de la cantidad total del aglutinante inorgánico.
  20. 19. Uso del agente de dispersión según una de las reivindicaciones 1a 10 como auxiliar de molienda durante la fabricación de cemento.
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