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ES2674434B2 - PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE CATALIZADORES DE FÓRMULA My(Ce1-xLxO2-x/2)1-y PARA SU USO EN LA REACCIÓN INVERSA DE DESPLAZAMIENTO DE GAS DE AGUA Y OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO A GAS DE SÍNTESIS MEDIANTE MÉTODO DE COMBUSTIÓN EN DISOLUCIÓN - Google Patents

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE CATALIZADORES DE FÓRMULA My(Ce1-xLxO2-x/2)1-y PARA SU USO EN LA REACCIÓN INVERSA DE DESPLAZAMIENTO DE GAS DE AGUA Y OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO A GAS DE SÍNTESIS MEDIANTE MÉTODO DE COMBUSTIÓN EN DISOLUCIÓN Download PDF

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ES2674434B2
ES2674434B2 ES201730807A ES201730807A ES2674434B2 ES 2674434 B2 ES2674434 B2 ES 2674434B2 ES 201730807 A ES201730807 A ES 201730807A ES 201730807 A ES201730807 A ES 201730807A ES 2674434 B2 ES2674434 B2 ES 2674434B2
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methane
displacement
xlxo2
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Martin DAPENA OSPINA
Jose Antonio Alonso Alonso
Loreto TRONCOSO AGUILERA
Vanessa CASCOS JIMENEZ
Jose Miguel Campos Martin
Jose Luis Garcia Fierro
Horacio FALCÓN RICHENI
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Consejo Nacional de Investigaciones Cientificas y Tecnicas CONICET
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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Consejo Nacional de Investigaciones Cientificas y Tecnicas CONICET
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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Abstract

Procedimiento de obtención de catalizadores de fórmula M{sub,y}Ce{sub,1-x}L{sub,x}O{sub,2-x/2}){sub,1-y} para su uso en la reacción inversa de desplazamiento de gas de aguay oxidación parcial de metano a gas de síntesis mediante método de combustión en disolución.#La invención se refiere al procedimiento de obtención de unos catalizadores por el método de combustión en disolución, a los catalizadores obtenidos por dicho procedimiento y a su uso particular en la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua y en la oxidación parcial del metano en gas de síntesis. Por tanto, entendemos que la presente invención se sitúa en el área de la industria verde dirigida a la reducción de CO{sub,2} del planeta.

Description

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Cuando en una realización preferida el lantánido L es Sm, preferiblemente x tiene un valor de entre 0,05 y 0,2
Cuando en otra realización preferente el lantánido L es Sm, preferiblemente, y tiene un valor de entre 0,001 y 0,15.
En otra realización preferida del procedimiento de la presente invención el combustible utilizado en la etapa (a) se selecciona de entre glicina, ácido cítrico, urea; y una combinación de los anteriores. Más preferiblemente se utiliza glicina como combustible en la etapa (a) del procedimiento de la invención.
En la presente invención se utiliza el término “combustible” para realizar la síntesis por combustión en disolución, de manera que, al evaporar el agua presente en la disolución, se produce la ignición del combustible, alcanzando más de 1000 ºC en el medio de reacción a pesar de aplicar únicamente 300 ºC a la reacción. Este método provoca la generación de productos de gran pureza y con una elevada macroporosidad.
En otra realización preferida del procedimiento de la presente invención la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de entre 200 ºC y 500 ºC.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un compuesto caracterizado por la fórmula My(Ce1-xLxO2-x/2)1-y caracterizado por que
x M es un metal seleccionado seleccionado de entre Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag,
Au o Cu,
x x = 0,0 - 0,4 e y = 0,001 - 0,6, preferiblemente y = 0,02 – 0,6, y
x L se selecciona de entre un lantánido, Y o Sc.
En otra realización preferida del compuesto de la presente invención el compuesto
está caracterizado por que
x M es Ni y
x su fórmula es Niy(Ce1-xLxO2-x/2)1-y
o donde x = 0,0 - 0,4 e y = 0,005 - 0,6, preferiblemente y = 0,02 - 0,6,
o y donde L se selecciona de entre un lantánido, Y o Sc.
En otra realización preferida del compuesto de la presente invención el compuesto
está caracterizado por que
x M es Cu y
x su fórmula es Cuy(Ce1-xLxO2-x/2)1-y
o donde x = 0,0 - 0,4 e y = 0,005 - 0,6, preferiblemente y = 0,02 – 0,6,
o y donde L se selecciona de entre un lantánido, Y o Sc.
En otra realización preferida del compuesto de la presente invención el compuesto
está caracterizado por que
x M es Pt y
x se obtiene un compuesto de fórmula Pty(Ce1-xLxO2-x/2)1-y
o donde x = 0,0 - 0,4 e y = 0,001 - 0,6, preferiblemente y = 0,02 – 0,6,
o y donde L se selecciona de entre un lantánido, Y o Sc.
Por otro lado, el compuesto de la presente invención está preferiblemente caracterizado por que presenta un porcentaje de porosidad de entre 70 % y 95 % y un diámetro medio de poro de entre 0,5 μm y 5 μm. Esta porosidad es un factor clave en el comportamiento catalítico porque da lugar a un área superficial activa muy elevada por unidad de masa de catalizador, lo que produce un aumento de la actividad catalítica.
Una realización preferida del compuesto se refiere a un compuesto de fórmula My(Ce1-xLxO2-x/2)1-y, donde x es distinto de 0, es decir, en un compuesto siempre existirán posiciones del Ce sustituidas por un lantánido o por Y o por Sc.
En una realización preferida del compuesto el lantánido L se selecciona de entre La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu.
Preferiblemente, el elemento lantánido es Gd; más preferiblemente
x x tiene un valor de entre 0,05 y 0,2; e
x y tiene un valor de entre 0,001 y 0,15, aún más preferiblemente y tiene un
valor de entre 0,03 y 0,15. En otra realización preferida del compuesto el lantánido es La; más preferiblemente x x tiene un valor de entre 0,05 y 0,2; o
x y tiene un valor de entre 0,001 y 0,15, aún más preferiblemente y tiene un valor de entre 0,03 y 0,15.
Preferiblemente, el elemento lantánido es Sm; más preferiblemente
x x tiene un valor de entre 0,05 y 0,2 o
x y tiene un valor de entre 0,001 y 0,15.
Preferiblemente el compuesto de la presente invención se ha obtenido mediante el procedimiento descrito anteriormente.
Cuando el compuesto tiene la formula Niy(Ce1-xLxO2-x/2)1-y donde M es Ni, x = 0,0 0,4 e y = 0,005 - 0,6, preferiblemente y = 0,02 - 0,6, y donde L se selecciona de entre un lantánido, Y o Sc, entonces en la etapa (a) del procedimiento de la presente invención se utiliza nitrato de níquel.
Cuando el compuesto tiene la formula Cuy(Ce1-xLxO2-x/2)1-y donde M es Cu, x = 0,0 - 0,4 e y = 0,005 - 0,6 y donde L se selecciona de entre un lantánido, Y o Sc, entonces en la etapa (a) del procedimiento de la presente invención se utiliza nitrato de cobre.
Cuando el compuesto tiene la formula Pty(Ce1-xLxO2-x/2)1-y donde M es Pt, x = 0,0 0,4 e y = 0,001 - 0,6 y donde L se selecciona de entre un lantánido, Y o Sc, entonces en la etapa (a) del procedimiento de la presente invención se utiliza dihidroxi tetra-amin-Platino(II).
En un tercer aspecto de la invención, ésta se refiere al uso del compuesto descrito anteriormente, como catalizador.
Un uso preferido del compuesto se refiere a su uso como catalizador en la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua.
En la presente invención se entiende por “reacción inversa de desplazamiento de gas de agua” como aquella reacción en la que se utiliza el CO2 como reactivo junto a H2 que en presencia de un catalizador produce CO y agua.
Preferiblemente en la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua se utiliza un compuesto de fórmula My(Ce1-xLxO2-x/2)1-y como el descrito anteriormente caracterizado porque x es distinto de cero y el lantánido es Gd o La.
5 Preferiblemente el compuesto de formula Ni0,1(Ce0,96Gd0,04O1,95)0,9 se utiliza como catalizador en la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua .
Preferiblemente, el compuesto de formula Ni0,1(Ce0,9Gd0,1O1,95)0,9 se utiliza como catalizador en la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua.
10
Preferiblemente, el compuesto de formula Ni0,1(Ce0,9La0,1O1,95)0,9 se utiliza como catalizador en la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua.
Otro uso preferido del compuesto de la presente invención descrito anteriormente
15 se refiere a su uso como catalizador en la reacción de oxidación parcial de metano a gas de síntesis.
En la presente invención se entiende por “reacción de oxidación parcial de metano a gas de síntesis” como aquella reacción que utiliza CH4 como reactivo que junto a
20 O2, en una cierta proporción (CH4/O2 = 2, molar), en presencia de un catalizador produce gas de síntesis.
Preferiblemente en la reacción de oxidación parcial de metano a gas de síntesis se utiliza un compuesto de fórmula My(Ce1-xLxO2-x/2)1-y como el descrito anteriormente
25 caracterizado por que x es distinto de cero y el lantánido es Gd o Sm.
Preferiblemente se utiliza el compuesto de formula Ni0,1(Ce0,9Gd0,1O1,95)0,9 como catalizador de la reacción de oxidación parcial de metano a gas de síntesis.
30 Las ventajas del uso como catalizador de los compuestos de la presente invención son las mostradas a continuación, y comprobadas en los datos experimentales descritos en los ejemplos:
imagen9
imagen10
imagen11
sobre un óxido mixto de cerio y gadolinio. Este material se denomina (Ni)0,1(Ce0,9Gd0,1O1,95)0,9.
Ejemplo 5
5 Se mezcla, en un vaso de precipitado, 1,016 gramos de glicina, 0,194 gramos de nitrato de níquel (Ni(NO3)2·6H2O), 2,345 gramos de nitrato de cerio (Ce(NO3)3·6H2O), 0,260 gramos de nitrato de lantano (La(NO3)3·6H2O. A continuación se añade 25 mL de agua destilada, para disolver los compuestos
10 anteriores. Se coloca el vaso con la mezcla de los reactivos anteriores sobre una placa calefactora con otro vaso de precipitado de mayor tamaño invertido cubriendo el anterior y papel de aluminio en su base. A continuación se aumenta la temperatura de la placa hasta 300 grados centígrados y se espera unos minutos hasta que se produce la síntesis por combustión en disolución, formándose un
15 material de tipo cermet, con una morfología microesponjosa, y constituido por nanopartículas de níquel metálico soportado sobre un óxido mixto de cerio y lantano. Este material se denomina (Ni)0,1(Ce0,9La0,1O1,95)0,9.
Ejemplo 6
20 Se mezcla, en un vaso de precipitado, 1,0473 gramos de glicina, 0.0194 gramos de nitrato de níquel (Ni(NO3)2·6H2O), 2,5793 gramos de nitrato de cerio (Ce(NO3)3·6H2O), 0.2979 gramos de nitrato de gadolinio (Gd(NO3)3·6H2O. A continuación se añade 25 mL de agua destilada, para disolver los compuestos
25 anteriores. Se coloca el vaso con la mezcla de los reactivos anteriores sobre una placa calefactora con otro vaso de precipitado de mayor tamaño invertido cubriendo el anterior y papel de aluminio en su base. A continuación se aumenta la temperatura de la placa hasta 300 grados centígrados y se espera unos minutos hasta que se produce la síntesis por combustión en disolución, formándose un
30 material de tipo cermet, con una morfología microesponjosa, y constituido por nanopartículas de níquel metálico soportado sobre un óxido mixto de cerio y gadolinio. Este material se denomina (Ni)0,01(Ce0,9Gd0,1O1,95)0,99.
imagen12
de agua. Estos catalizadores se han elegido para encontrar los límites de uso respecto a las distintas composiciones. El proceso se ha llevado a cabo bajo las siguientes condiciones de reacción: 300000 mLN/h·g, 700ºC, H2/CO2 = 2, 10% volumen de N2. Se aumenta la temperatura de reacción desde temperatura
5 ambiente hasta la de reacción en la misma mezcla de gases de reacción.
Según los resultados obtenidos (tabla 1), la conversión de CO2 y estabilidad catalítica, varía en función de la proporción de níquel. El catalizador sin níquel es el que, tras requerir de un periodo de inducción de unas 3 horas, ve aumentada su 10 actividad hacia una conversión estable próxima al 26%. Los otros catalizadores presentan, al comienzo de la reacción, una conversión similar entre el 55 y el 59%, pero experimentan un comportamiento diferente a lo largo de la reacción. Así, aquel con menor proporción de níquel (Ni)0.02(Ce0.9Gd0.1O1,95)0.98) se desactiva ligeramente, alcanzando, tras 6 horas de reacción, una conversión en torno al 53%, 15 respectivamente. Los otros catalizadores dan lugar a conversiones bastante estables a lo largo de las 6 horas de reacción. Según los resultados obtenidos, se observa una ligera mayor conversión para una proporción molar entre el níquel y el óxido mixto igual a 4:96. Este catalizador experimenta un ligero aumento de la conversión tras 6 horas de reacción, y la conversión obtenida se encuentra, para
20 este tiempo de reacción, prácticamente en el equilibrio termodinámico (que se sitúa en el 59,3% para estas condiciones de reacción). Con respecto a la selectividad a CO (tabla 2), se observa que se encuentra en valores superiores al 96% para todos los catalizadores analizados, siendo CH4 el compuesto minoritario que se forma y que ajusta el balance de carbono.
25 El catalizador constituido por níquel metálico soportado sobre ceria dopada con lantano ((Ni)0,1(Ce0,9La0,1O1,95)0,9) muestra elevada actividad y estabilidad, si se compara con su análogo dopado con gadolinio ((Ni)0,1(Ce0,9La0,1O1,95)0,9).
30
Tabla 1. Muestra el porcentaje de conversión del CO2 a lo largo del tiempo reacción (reacción rWGS) para distintos catalizadores.
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Ejemplo 10
Los materiales preparados según la metodología descrita en los ejemplos 6 a 8 se han ensayado como catalizadores en la reacción inversa de desplazamiento de gas 5 de agua. Estos catalizadores se han elegido para analizar la influencia del tipo de fase activa soportada sobre el óxido mixto de cerio-lantánido. El proceso se ha llevado a cabo bajo las siguientes condiciones de reacción: 300000 mLN/h·g, 700ºC, H2/CO2 = 2, 10% volumen de N2. Se aumenta la temperatura de reacción desde temperatura ambiente hasta la de reacción en la misma mezcla de gases de
10 reacción.
Según los resultados obtenidos (Tabla 3) la conversión de CO2 y selectividad a CO, varían en función del tipo de fase activa. Así, aquellos basado en níquel ((Ni)0.01(Ce0.9Gd0.1O1,95)0.99)) y Pt ((Pt)0.01(Ce0.9Gd0.1O1,95)0.99)) producen mayor
15 conversión de CO2 que el basado en cobre ((Cu)0.01(Ce0.9Gd0.1O1,95)0.99)). Sin embargo, el basado en platino, es algo menos selectivo a monóxido de carbono, formándose, bajo estas condiciones de reacción, una pequeña proporción de metano.
20
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