ES2671187T3

ES2671187T3 - Formulaciones que curan con humedad de manera temporalmente modificada

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Publication number: ES2671187T3
Application number: ES10771440.4T
Authority: ES
Inventors: Lars Zander; Pavel Gentschev
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2018-06-05
Anticipated expiration: 2030-10-28
Also published as: JP5684820B2; CN102712751A; EP2493956B1; KR101768239B1; WO2011051385A3; KR20120102045A; PL2493956T3; JP2013509475A; EP2493956A2; CN102712751B; BR112012009910A2; WO2011051385A2; US8592517B2; PT2493956T; US20120277373A1

Abstract

Composición que puede curarse, que comprende como componentes a) al menos un poliéter y/o al menos un poli(éster de ácido acrílico) con al menos un grupo terminal de fórmula general (I) -An-R-SiXYZ (I), en la que A es un grupo de unión divalente, R es un resto de hidrocarburo divalente que contiene eventualmente un heteroátomo con 1 - 12 átomos de C, y X, Y, Z independientemente entre sí son restos alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8 o aciloxi C1-C8, siendo al menos uno de los restos un grupo alcoxi C1-C8 o aciloxi C1-C8, y n es 0 o 1; así como b) al menos un compuesto de organoestaño, c) al menos un compuesto que está libre de átomos de estaño y silicio y que presenta al menos dos funciones, que se seleccionan en cada caso de: grupos carboxi, carbonilo, hidroxi así como átomos de nitrógeno, que son parte constituyente de un sistema de anillo con carácter aromático, comprendiendo el componente c) al menos un compuesto N-heteroaromático o un ácido α-hidroxi-carboxílico, y en el caso del compuesto N-heteroaromático se trata de 8-hidroxiquinolinas, 2-hidroxiquinolinas, 7-hidroxi-3-H-indoles, 8-hidroxiquinoxalinas, 8- hidroxiquinazolinas, 8-hidroxicinnolinas, 4-hidroxifenantridinas, 4-hidroxiacridinas y 1-hidroxifenazinas, que pueden presentar en cada caso otros sustituyentes.

Description

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Entre los grupos alcoxisililo se prefieren los grupos di- y trialcoxisililo.

Como poliisocianatos para la preparación de un diluyente reactivo son adecuados por ejemplo etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,4-tetrametoxibutanodiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), ciclobutano-1,3diisocianato, ciclohexano-1,3-y -1,4-diisocianato, fumarato de bis(2-isocianato-etilo), así como mezclas de dos o más de los mismos, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 2,4- y 2,6hexahidrotoluilendiisocianato, hexahidro-1,3- o -1,4-fenilendiisocianato, bencidindiisocianato, naftalen-1,5diisocianato, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, xililendi-isocianato (XDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 2,4’difenilmetanodiisocianato, 2,2’-difenilmetanodiisocianato o 4,4’-difenilmetanodiisocianato (MDI) o sus derivados de cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados, por ejemplo MDI completamente hidrogenado (H12-MDI), difenilmetanodiisocianatos sustituidos con alquilo, por ejemplo mono-, di-, tri- o tetraalquildifenilmetanodiisocianato así como sus derivados de cicloalquilo parcial o completamente hidrogenados, 4,4’-diisocianatofenilperfluoroetano, ftalato de bis-isocianatoetilo, 1-clorometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, 1-bromometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, 3,3bis-clorometileter-4,4’-difenildiisocianato, diisocianatos que contiene azufre, tal como pueden obtenerse mediante reacción de 2 mol de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxidihexilo, los diisocianatos y triisocianatos de los ácidos grasos diméricos y triméricos, o mezclas de dos o más de los diisocianatos mencionados.

Igualmente pueden usarse como poliisocianatos isocianatos trivalentes o de valencia superior, tal como pueden obtenerse por ejemplo mediante oligomerización de diisocianatos, en particular mediante oligomerización de los isocianatos mencionados anteriormente. Ejemplos de tales poliisocianatos trivalentes y de valencia superior son los tri-isocianuratos de HDI o IPDI o sus mezclas o sus triisocianuratos mixtos así como polifenilmetilenpoliisocianato, tal como puede obtenerse mediante fosgenación de productos de condensación de anilina-formaldehído.

Para la reducción de la viscosidad de la composición de acuerdo con la invención pueden usarse además o en lugar de un diluyente reactivo también disolventes. Como disolventes son adecuados hidrocarburos alifáticos o aromáticos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, cetonas, éteres, ésteres, esteralcoholes, cetoalcoholes, cetoéteres, cetoésteres y eterésteres. Sin embargo preferentemente se usan alcoholes, dado que en este caso aumenta la estabilidad en almacenamiento. Se prefieren especialmente alcoholes C1-C10, especialmente metanol, etanol, i-propanol, alcohol isoamílico y hexanol.

La composición de acuerdo con la invención puede comprender además un agente adherente. Por un agente adherente se entiende una sustancia que mejora las propiedades de adherencia de capas adhesivas sobre superficies. Pueden usarse agentes adherentes (agentes de pegajosidad) habituales, conocidos por el experto solos

o como combinación de varios compuestos. Son adecuados por ejemplo resinas, oligómeros de terpeno, resinas de cumarona/indeno, resinas alifáticas, petroquímicas y resinas fenólicas modificadas. Son adecuadas en el contexto de la presente invención por ejemplo resinas de hidrocarburos, tal como se obtienen mediante polimerización de terpenos, principalmente - o -pineno, dipenteno o limoneno. La polimerización de estos monómeros se realiza por regla general de manera catiónica con iniciación con catalizadores de Friedel-Crafts. A las resinas de terpeno pertenecen también copolímeros de terpenos y otros monómeros, por ejemplo estireno, -metilestireno, isopreno y similares. Las resinas mencionadas se usan por ejemplo como agentes adherentes para adhesivos sensibles a la presión y materiales de revestimiento. Igualmente son adecuadas las resinas de terpeno-fenol, que se preparan mediante adición catalizada con ácido de fenoles a terpenos o colofonio. Las resinas de terpeno-fenol son solubles en la mayor parte de disolventes y aceites orgánicos y son miscibles con otras resinas, ceras y caucho. Igualmente en el contexto de la presente invención como agente adherente en el sentido mencionado anteriormente son adecuadas las resinas de colofonio y sus derivados, por ejemplo sus ésteres o alcoholes. Son especialmente muy adecuados los agentes adherentes de silano, en particular aminosilanos.

En una forma de realización especial de la composición que puede curarse de acuerdo con la invención comprende la composición un silano de fórmula general (II)

R’R"N-R-SiXYZ (II)

como agente adherente, en la que

R’ y R" son independientemente entre sí hidrógeno o restos alquilo C1-C8, R es un resto de hidrocarburo divalente que contiene eventualmente un heteroátomo con 1 - 12 átomos de C, y X, Y, Z independientemente entre sí son restos alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8 o aciloxi C1-C8, siendo al menos uno de los restos un grupo alcoxi C1-C8 o aciloxi C1-C8. Los compuestos de este tipo presentan naturalmente una alta afinidad a los componentes poliméricos de unión de la composición que puede curarse de acuerdo con la invención, sin embargo también a una gran diversidad de superficies polares así como no polares y por tanto contribuyen a la formación de una adherencia especialmente estable entre la composición de adhesivo y los sustratos que van a pegarse en cada caso.

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En el caso del grupo de unión R puede tratarse por ejemplo de un resto alquileno de cadena lineal o ramificado o cíclico, sustituido o no sustituido. Eventualmente está contenido en el mismo como heteroátomo nitrógeno (N) u oxígeno (O). Cuando X, Y y/o Z son un grupo aciloxi, esto puede ser por ejemplo el grupo acetoxi -OCO-CH3.

Como cargas para la composición de acuerdo con la invención son adecuadas por ejemplo creta, harina de cal, ácido silícico precipitado y/o pirogénico, zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, tierra de diatomeas, tierras arcillosas, arcilla, sebo, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cinc, arena, cuarzo, flint, mica, polvo de vidrio y otros minerales molidos. Además pueden usarse también cargas orgánicas, en particular hollín, grafito, fibras de madera, harina de madera, aserraduras, celulosa, algodón, pulpa, recortes de madera, paja cortada, granzas, cáscaras de nuez molidas y otros cortes de fibras. Además pueden añadirse también fibras cortas tales como fibra de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibra de carbono, fibra de Kevlar o también fibras de polietileno. Es igualmente adecuado como carga el polvo de aluminio. Además son adecuadas como cargas esferas huecas con una envoltura mineral o una envoltura de plástico. Éstas pueden ser por ejemplo esferas huecas de vidrio que pueden obtenerse comercialmente con las denominaciones comerciales Glass Bubbles®. Las esferas huecas a base de plástico, por ejemplo Expancel® o Dualite®, se describen por ejemplo en el documento EP 0 520 426 B1. Éstas están compuestas de sustancias inorgánicas u orgánicas, en cada caso con un diámetro de 1 mm o menos, preferentemente de 500 m o menos. Para algunas aplicaciones se prefieren cargas que confieren tixotropía a las preparaciones. Tales cargas se describen también como coadyuvantes reológicos, por ejemplo aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácido graso o plásticos que pueden hincharse tales como PVC. Para que se puedan extraer a presión bien de un dispositivo dosificador adecuado (por ejemplo tubo), tienen tales preparaciones una viscosidad de 3.000 a 15.000, preferentemente de 4.000 a 8.000 mPas o también de 5.000 a 6.000 mPas. Las cargas se usan preferentemente en una cantidad del 1 % al 80 % en peso, con respecto al peso total de la composición. Puede usarse una carga individual o una combinación de varias cargas.

En una forma de realización preferente de la composición de acuerdo con la invención es la carga un ácido silícico altamente disperso con una superficie BET de 10 a 90 m2/g, en particular de 35 a 65 m2/g. Con su uso, un ácido silícico de este tipo no provoca ningún aumento esencial de la viscosidad de la composición de acuerdo con la invención, sin embargo contribuye a un refuerzo de la preparación curada. A través de este refuerzo se mejoran por ejemplo las resistencias iniciales, resistencias a la tracción y al cizallamiento y la adhesión de los adhesivos, sellantes o materias de revestimiento, en los que se usa la composición de acuerdo con la invención.

De manera especialmente preferente se usa un ácido silícico altamente disperso con una superficie BET de 45 a 55 m2/g, en particular con una superficie BET de aproximadamente 50 m2/g. Los ácidos silícicos de este tipo presentan la ventaja adicional de un tiempo de incorporación acortado en del 30 % al 50 % en comparación con ácidos silícicos con superficie BET más alta. Otra ventaja se encuentra en que puede incorporarse el ácido silícico altamente disperso mencionado en adhesivos, sellantes o materias de revestimiento con silano terminal en concentración considerablemente más alta, sin que la transparencia y las propiedades de flujo de los adhesivos, sellantes o materias de revestimiento se alteren. Se prefiere especialmente también una forma de realización de la composición de acuerdo con la invención, en la que la carga es un ácido silícico altamente disperso con un tamaño de partícula promedio d50, medido mediante difracción láser, inferior a 25 m, preferentemente de 5 a 20 m. Una carga de este tipo es especialmente muy adecuada, cuando se requieren composiciones altamente transparentes, claras para aplicaciones especialmente de gran calidad. Igualmente es concebible usar ácidos silícicos pirogénicos y/o precipitados con una superficie BET más alta, ventajosamente con 100 -250 m2/g, en particular 110 -170 m2/g, como carga. La incorporación de ácidos silícicos de este tipo dura sin embargo comparativamente mucho tiempo y es con esto cara. Además se introducen cantidades considerables de aire en el producto, que debe separarse a su vez de manera complicada y larga. Por otro lado puede conseguirse el efecto de un refuerzo de la preparación curada debido a la superficie BET más alta con una proporción en peso de ácido silícico más baja. De esta manera pueden introducirse otras sustancias para mejorar la preparación de acuerdo con la invención en cuanto a otros requerimientos.

Para el caso de que en lugar de cargas ácidas deba usarse una carga básica, son adecuados por ejemplo los carbonatos de calcio (cretas), pudiéndose usar modificaciones cúbicas, no cúbicas, amorfas y otras. Preferentemente, las cretas usadas están tratadas en superficie o revestidas. Como agente de revestimiento se usan preferentemente ácidos grasos, jabones de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos, por ejemplo ácido láurico, ácido palmítico o ácido esteárico, sales de sodio o de potasio de tales ácidos o sus ésteres alquílicos. Además se tienen en cuenta sin embargo también otras sustancias tensioactivas tales como ésteres de sulfato de alcoholes de cadena larga o ácidos alquilbencenosulfónicos o sus sales de sodio o de potasio o también reactivos de acoplamiento a base de silanos o titanatos. Con el tratamiento de superficie de las cretas está unida con frecuencia una mejora de la procesabilidad así como del poder adhesivo y también de la resistencia a la intemperie de las composiciones. El agente de revestimiento se usa habitualmente en una proporción del 0,1 % al 20 % en peso, preferentemente del 1 % al 5 % en peso, con respecto al peso total de la creta bruta.

Dependiendo del perfil de propiedades pretendido pueden usarse cretas precipitadas o molidas. Las cretas molidas pueden prepararse por ejemplo a partir de cal natural, piedra caliza o mármol mediante molienda mecánica, pudiéndose aplicar procedimientos secos o húmedos. Dependiendo del procedimiento de molienda se obtienen

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fracciones con distinto tamaño de partícula promedio. Los valores de superficie específica (BET) ventajosos se encuentran entre 1,5 m2/g y 50 m2/g.

Además, la composición de acuerdo con la invención puede contener antioxidantes. Preferentemente, la proporción de los antioxidantes en la composición de acuerdo con la invención asciende a hasta aproximadamente el 7 % en peso, en particular hasta aproximadamente el 5 % en peso, con respecto al peso total de la composición. La composición de acuerdo con la invención puede contener además estabilizadores UV. Preferentemente, la proporción de los estabilizadores UV en la composición de acuerdo con la invención asciende a hasta aproximadamente el 2 % en peso, en particular aproximadamente el 1 % en peso. Como estabilizadores UV son especialmente adecuados los denominados estabilizadores de luz de amina impedida, Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Se prefiere en el contexto de la presente invención cuando se usa un estabilizador UV que lleva un grupo sililo y se incorpora en el producto final durante la reticulación o el curado. Para ello son especialmente adecuados los productos Lowilite 75, Lowilite 77 (empresa Great Lakes, EE.UU.). Además pueden añadirse también benzotriazoles, benzofenonas, benzoatos, cianoacrilatos, acrilatos, fenoles estéricamente impedidos, fósforo y/o azufre.

Con frecuencia es conveniente estabilizar las composiciones de acuerdo con la invención adicionalmente frente a la humedad penetrante para aumentar aún más la resistencia en almacenamiento (shelf-life). Una mejora de la resistencia en almacenamiento de este tipo puede conseguirse por ejemplo mediante el uso de agentes secantes. Como agente secante son adecuados todos los compuestos que reaccionan con agua con formación de un grupo inerte frente a los grupos reactivos existentes en la composición y con esto experimentan modificaciones de su peso molecular a ser posible bajas. Además, la reactividad de los agentes secantes frente a la humedad que penetra en la composición debe ser más alta que la reactividad de los grupos terminales del polímero que lleva grupos sililo de acuerdo con la invención existente en la composición. Como agente secante son adecuados por ejemplo isocianatos.

Ventajosamente se usan como agente secante silanos, por ejemplo vinilsilanos tales como 3-vinilpropiltrietoxisilano, oxima-silanos tales como metil-O,O’,O"-butan-2-ona-trioximosilano o O,O’,O",O"’-butan-2-ona-tetraoximosilano (n.º CAS 022984-54-9 y 034206-40-1) o benzamidosilanos tales como bis(N-metilbenzamido)metiletoxisilano (n.º CAS 16230-35-6) o carbamatosilanos tales como carbamatometiltrimetoxisilano. Sin embargo es posible también el uso de metil-, etil-o viniltrimetoxisilano, tetrametil- o -etiletoxisilano. Se prefieren especialmente en este caso viniltrimetoxisilano y tetraetoxisilano en cuanto a su eficacia y costes. Igualmente como agentes secantes son adecuados los diluyentes reactivos mencionados anteriormente, siempre que éstos presenten un peso molecular (Mn) inferior a aproximadamente 5.000 g/mol y dispongan de grupos terminales cuya reactividad frente a la humedad introducida es al menos igual de grande, preferentemente mayor que la reactividad de los grupos reactivos del polímero que lleva grupos sililo de acuerdo con la invención. Finalmente pueden usarse como agentes secantes también ortoformiatos u ortoacetatos de alquilo, por ejemplo ortoformiato de metilo o etilo, ortoacetato de metilo o etilo. La composición de acuerdo con la invención contiene por regla general de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 10 % en peso de agente secante.

La composición de acuerdo con la invención contiene preferentemente

100 partes componente a), en peso 0,5 – 25 agente adherente, partes en peso 0,01 -10 componente b), partes en peso 0,001 – componente c), así como eventualmente 100 partes en peso 0 – 125 plastificante, partes en peso 0 – 125 carga, partes en peso 0 – 25 agente secante o bien captador de agua, partes en peso 0-10 otros aditivos como pigmentos, estabilizadores, absorbedores UV, agentes protectores frente al partes en envejecimiento, antioxidantes, coadyuvantes reológicos, diluyentes o bien diluyentes reactivos y/o peso disolventes, así como fungicidas y agentes ignífugos. Las composiciones que se basan en estas

relaciones de proporción abren la posibilidad de obtener adhesivos, sellantes o materias de

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N.º de ejemplo: 1 (comp.) 2 3

Composición (partes en peso)

aminopropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 96): 5,0 5,0 5,0

viniltrimetoxisilano (Geniosil XL 10): 2,0 2,0 2,0

dilaurato de dibutilestaño: 0,10 0,20 0,20

ácido láctico: 0,05

ácido salicílico: 0,1

Propiedades

skin over time (min): 9 18 13

resistencias a la tracción y al cizallamiento en BSP/BSP tras almacenamiento en condiciones climáticas normalizadas durante

0,5 h: N/mm2 0,13 1,16 0,4

1,0 h: N/mm2 0,7 1,53 0,9

2,0 h: N/mm2 1,98 2,44 2,2

7 d: N/mm2 4,63 4,71 4,6

BSP = madera contrachapada de haya

Los ejemplos muestran que el curado (skin over Time) de las composiciones de acuerdo con la invención está retardado significativamente a pesar de un contenido doble de catalizador de curado (dilaurato de dibutilestaño) en comparación con la composición del ejemplo 1.

Tab. 2: Composiciones y propiedades de formulaciones que contienen creta

N.º de ejemplo: 4 (comp.) 5 6 7

Composición (partes en peso)

polímero de 1.: 28,0 28,0 28,0 28,0

ftalato de diisoundecilo: 12,5 12,5 12,5 12,5

carbonato de calcio (Omyabond 302): 57,0 57,0 57,0 57,0

aminopropiltrimetoxisilano (Geniosil GF 96): 1,0 1,0 1,0 1,0

viniltrimetoxisilano (Geniosil XL 10): 1,4 1,4 1,4 1,4

dilaurato de dibutilestaño: 0,2 0,20 0,20 0,20

8-hidroxiquinolina: 0,015 0,044 0,131

Propiedades

skin over time (min): 5 6 10 50

resistencias a la tracción y al cizallamiento en BSP/BSP en N/mm2 tras almacenamiento en condiciones climáticas normalizadas durante

10 min: 0,59 0,6 0,16 0,2

30 min: 1,74 1,54 0,67 0,4

1 h: 2,42 2,3 1,5 0,7

2 h: 2,66 2,6 2,2 1

3 h: 2,97 2,89 2,5 1,3

4 h: 3,4 3,5 2,8 1,9

6 h: 3,6 3,6 3,2 2,5

8 h: 3,7 3,6 3,5 2,9

Los ejemplos muestran que los compuestos adhesivos preparados con composiciones de acuerdo con la invención presentan un tiempo de procesamiento significativamente prolongado (skin over time), después curan sin embargo 10 de manera acelerada y en el intervalo de un tiempo corto consiguen muy buenos valores de resistencia, que se encuentran en el nivel de una composición que cura de manera no retardada.

Claims

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