ES2666877T3

ES2666877T3 - Composición de resina de poliamida y cuerpo moldeado hueco que contiene la misma

Info

Publication number: ES2666877T3
Application number: ES12841340.8T
Authority: ES
Inventors: Tsuyoshi Kubo; Shigekazu Okamura; Hiroaki Fujii; Naoya KATAYAMA
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: JPWO2013058027A1; US20140248455A1; KR20140079490A; JP6032209B2; BR112014009286B1; EP2770026B1; KR101953421B1; CN103906810B; CN103906810A; BR112014009286A8; WO2013058027A1; PL2770026T3; EP2770026A4; BR112014009286A2; EP2770026A1

Abstract

Composición de resina de poliamida que comprende una PA 6/12 (componente A), un plastificante (componente B) y una poliolefina modificada (componente C), comprendiendo el componente A unidades a derivadas de ε-caprolactama o ácido ε-aminocaproico y unidades b derivadas de ácido aminododecanoico o ω-laurolactama, en la que el contenido de las unidades a en las unidades que constituyen el componente A es del 60 al 98 % en peso y el contenido de las unidades b en las unidades que constituyen el componente A es del 40 al 2 % en peso, en la que el contenido del componente A en la composición de resina de poliamida es del 50 al 98 % en peso, el contenido del componente B en la composición de resina de poliamida es del 20 al 1 % en peso y el contenido del componente C en la composición de resina de poliamida es del 30 al 1 % en peso, en la que el componente C es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de (etileno y/o propileno)-α-olefina, un copolímero de (etileno y/o propileno)-(ácido carboxílico α,β-insaturado y/o éster de ácido carboxílico insaturado), un polímero ionomérico y un copolímero de bloque de compuesto de vinilo aromático-compuesto de dieno conjugado, estando los polímeros modificados con un ácido carboxílico y/o un derivado del mismo.

Description

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un excelente aspecto, se prefiere que la composición de resina de poliamida de la presente invención contenga un estabilizador, tal como un compuesto de cobre y/o un agente de nucleación de cristales.

Los ejemplos de estabilizadores, tales como compuestos de cobre, incluyen cloruro de cobre(I), cloruro de cobre(II), bromuro de cobre(I), bromuro de cobre(II), yoduro de cobre(I), yoduro de cobre(II), sulfato de cobre(II), nitrato de cobre(II), fosfato de cobre(II), pirofosfato de cobre(II), acetato de cobre(I), acetato de cobre(II), salicilato de cobre(II), estearato de cobre(II), benzoato de cobre(II), y los haluros de cobre inorgánicos mencionados anteriormente, y se prefiere yoduro de cobre(I). El contenido de un estabilizador, tal como un compuesto de cobre, en la composición de resina de poliamida de la presente invención es del 0,2 al 3 % en peso, preferiblemente del 0,2 al 1 % en peso, más preferiblemente del 0,2 al 0,5 % en peso.

Como ejemplos de agentes de nucleación de cristales, pueden mencionarse compuestos de dibencilidensorbitol. Los ejemplos de compuestos de dibencilidensorbitol incluyen 1·3,2·4-dibencilidensorbitol, 1·3,2·4-di(4metilbenciliden)sorbitol, 1·3,2·4-di(4-etilbenciliden)sorbitol, 1·3,2·4-di(dimetilbenciliden)sorbitol, 1,3-(4metilbenciliden)-2,4-bencilidensorbitol, 1·3-(dimetilbenciliden)-2·4-bencilidensorbitol y 1·3-(4-clorobenciliden)-2·4-(4metilbenciliden)sorbitol. De estos, se prefieren 1·3,2·4-dibencilidensorbitol, 1·3,2·4-di(4-metilbenciliden)sorbitol, 1·3(dimetilbenciliden)-2·4-bencilidensorbitol, 2,2’-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio y bis(2,4,8,10-tetra-t-butilhidroxi-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxafosfocin-6-óxido)hidróxido de aluminio, y se prefieren más 1·3,2·4dibencilidensorbitol, 1·3,2·4-di(4-metilbenciliden)sorbitol y 1·3-(dimetilbenciliden)-2·4-bencilidensorbitol. Desde el punto de vista de mejorar la estabilidad durante el moldeo y reducir el coste, el contenido de un agente de nucleación de cristales usado en la presente invención, tal como un compuesto de dibencilidensorbitol, en la composición de resina de poliamida de la presente invención es del 0,05 al 2 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 1 % en peso, más preferiblemente del 0,2 al 0,5 % en peso.

(Composición de resina de poliamida de la presente invención)

Desde el punto de vista de lograr toda la flexibilidad, resistencia a la presión de rotura, resistencia al impacto a baja temperatura, resistencia ambiental y resistencia química (en adelante en el presente documento, se denominan con frecuencia “rendimiento práctico”) y lograr de manera más estable y segura moldeabilidad y procesabilidad excelentes (en adelante en el presente documento, denominadas colectivamente “moldeabilidad”) cuando se produce un artículo moldeado a partir de la composición de resina, el contenido del componente A en la composición de resina de poliamida de la presente invención es del 50 al 98 % en peso, preferiblemente del 60 al 95 % en peso, más preferiblemente del 70 al 92 % en peso, el contenido del componente B en la composición de resina de poliamida es del 20 al 1 % en peso, preferiblemente del 15 al 2 % en peso, más preferiblemente del 10 al 3 % en peso y el contenido del componente C en la composición de resina de poliamida es del 30 al 1 % en peso, preferiblemente del 25 al 3 % en peso, más preferiblemente del 20 al 5 % en peso.

La cantidad total de los componentes A, B y C contenidos en la composición de resina de la presente invención es preferiblemente del 70 al 100 % en peso, más preferiblemente del 80 al 100 % en peso, todavía más preferiblemente del 90 al 100 % en peso.

El componente A es un material principal de la composición de resina de poliamida de la presente invención, que es un componente de poliamida como sustituto para PA 12, y constituye la base de rendimiento práctico y procesabilidad.

El componente B se usa para lograr la flexibilidad de un cuerpo moldeado hueco obtenido sometiendo la composición de resina de poliamida de la presente invención a moldeo por soplado, que es equivalente a la flexibilidad obtenida en el caso en que se usa PA 12. Teniendo en cuenta la resistencia a la presión de rotura, resistencia al impacto a baja temperatura y supresión de la exudación del componente B, se prefiere el intervalo mencionado anteriormente de contenido del componente B.

El componente C se usa para lograr la resistencia al impacto a baja temperatura de un cuerpo moldeado hueco obtenido sometiendo la composición de resina de poliamida de la presente invención a moldeo por soplado, que es equivalente a la resistencia al impacto a baja temperatura obtenida en el caso en que se usa PA 12. Teniendo en cuenta la resistencia a la presión de rotura y la resistencia química, se prefiere el intervalo mencionado anteriormente de contenido del componente C.

Con respecto al método para producir la composición de resina de poliamida de la presente invención, no hay ninguna limitación particular, y la composición puede producirse mediante amasado en estado fundido de los componentes A, B y C usando una extrusora de un solo husillo, de doble husillo o de múltiples husillos y además puede usarse otra amasadora. Además, el aditivo y otro polímero mencionados anteriormente pueden añadirse cuando se amasan en estado fundido los componentes A, B y C.

La composición de resina de poliamida de la presente invención puede usarse en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo, diversos artículos moldeados en los que se han usado convencionalmente una composición de resina de poliamida, elementos de automóviles en forma de, por ejemplo, una lámina, una película,

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una tubería, un tubo, una manguera, monofilamentos, fibras, o un recipiente, ordenador y máquinas relacionadas, elementos de máquinas ópticas, dispositivos eléctricos y electrónicos, máquinas de información y comunicación, máquinas de precisión, productos de construcción e ingeniería civil, productos médicos y productos domésticos. La composición se refuerza y, así, se usa ventajosamente especialmente en aplicaciones, tales como automóviles y dispositivos eléctricos y electrónicos.

Con respecto a la composición de resina de poliamida de la presente invención, puede usarse cualquier método de conformación conocido que pueda aplicarse a una composición de resina de poliamida, tal como conformación por inyección, extrusión, soplado, prensado, laminación, expansión, vacío o presión, o estirado, y la composición de resina de poliamida puede procesarse mediante el método de conformación anterior para dar, por ejemplo, una película, una lámina, un artículo moldeado o una fibra.

La composición de resina de poliamida de la presente invención puede usarse como resina sustituta para PA 12 preferiblemente en el campo técnico en que se usa PA 12, más preferiblemente en el campo en el que se aplica el cuerpo moldeado hueco mencionado a continuación usando PA 12, todavía más preferiblemente en el campo en el que se aplica el cuerpo moldeado hueco mencionado a continuación usando PA 12 para automóviles.

(Cuerpo moldeado hueco de la presente invención)

El cuerpo moldeado hueco de la presente invención tiene una capa 1 formada sometiendo la composición de resina de poliamida de la presente invención a moldeo.

En el caso en el que se incorpora una resina distinta de la resina contenida en la composición de resina de poliamida de la presente invención y/o un aditivo en la composición de resina de poliamida de la presente invención que está sometiéndose a moldeo por soplado para formar la capa 1, cuando la composición de resina obtenida después de la incorporación de la resina y/o aditivo corresponde a la composición de resina de poliamida definida en la presente invención, la composición de resina obtenida después de la incorporación se considera la composición de resina de poliamida.

El cuerpo moldeado hueco de la presente invención puede usarse en piezas o productos formados mediante moldeo por soplado, por ejemplo, depósitos de combustible, tales como un depósito de gasolina, un depósito de petróleo, y otros depósitos, diversos tipos de botellas, tales como una botella para productos agroquímicos y una botella para agua potable, y diversas aplicaciones, tales como piezas de admisión y escape para diversas máquinas y automóviles, por ejemplo, un conducto de aire y un colector de admisión, y placa externa y elementos estructurales exteriores para automóviles, por ejemplo, un alerón, un guardabarros y un parachoques. Los ejemplos de piezas moldeadas por soplado incluyen una tubería de suministro de combustible, un cuerpo de estrangulador, un resonador, una caja de filtro de aire, un protector de suspensión, un colector de admisión de aire, un filtro de aire, un resonador, un distribuidor de combustible, una junta de manguera, un tubo hidráulico, un tubo neumático, un tubo de combustible, una manguera hidráulica, una manguera neumática y una manguera para combustible.

El cuerpo moldeado hueco de la presente invención que comprende incluso sola la capa 1 tiene un rendimiento práctico equivalente al del cuerpo moldeado hueco de una sola capa que usa PA 12.

Desde el punto de vista de lograr estabilidad durante el moldeo y resistencia ambiental excelentes, se prefiere que el cuerpo moldeado hueco de la presente invención tenga además una capa 2 formada sometiendo una composición de resina que comprende una resina de poliamida a moldeo, en la que se apilan la capa 1 y la capa 2 de modo que las capas están en contacto entre sí. En este caso, desde el punto de vista de lograr estabilidad durante el moldeo, resistencia ambiental y aspecto excelentes, se prefiere más que la capa 1 sea la capa más interna del cuerpo moldeado hueco.

Mientras tanto, desde el punto de vista de lograr estabilidad durante el moldeo y resistencia ambiental excelentes, se prefiere que el cuerpo moldeado hueco de la presente invención tenga además las capas 3 y 4 formadas cada una sometiendo una composición de resina que comprende una resina de poliamida a moldeo, en las que las capas 1, 3 y 4 se apilan de modo que las capas están en contacto entre sí, en las que capa 1 no es ninguna de la capa más externa y la capa más interna del cuerpo moldeado hueco.

Cuando se apilan las capas 1, 3 y 4 de modo que las capas están en contacto entre sí, la combinación de las capas 1, 3 y 4 puede ser opcional siempre que todas las capas estén en contacto entre sí. Los ejemplos de las combinaciones incluyen capa 1/capa 3/capa 4, capa 1/capa 4/capa 3, y capa 3/capa 1/capa 4. En cada una de la combinación de capa 1/capa 3/capa 4 y la combinación de capa 1/capa 4/capa 3, se prefiere que la capa 1 no sea ninguna de la capa más externa y la capa más interna del cuerpo moldeado hueco. Cuando la capa 1 se sitúa en el lado de capa interna, se prefiere que se apile una capa en contacto con la capa 1 de modo que la capa 1 no se convierta en la capa más interna.

Además, desde el punto de vista de lograr estabilidad durante el moldeo y resistencia al impacto a baja temperatura excelentes, se prefiere que las capas 3 y 4 mencionadas anteriormente comprendan poliamida 11 y/o poliamida 12.

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Desde el punto de vista de reducir el contenido de PA 12, el grosor total de la capa 1 en el cuerpo moldeado hueco es preferiblemente del 15 al 100 % del grosor total de todas las capas apiladas en el cuerpo moldeado hueco, más preferiblemente del 50 al 100 % del grosor total de todas las capas apiladas en el cuerpo moldeado hueco, todavía más preferiblemente del 70 al 100 % del grosor total de todas las capas apiladas en el cuerpo moldeado hueco.

Cuando las capas comprenden individualmente las composiciones de resina de poliamida de la presente invención que tienen diferentes formulaciones, todas estas capas son capas 1 que tienen diferentes formulaciones. Por tanto, el grosor total de estas capas corresponde al grosor de la capa 1.

El cuerpo moldeado hueco de la presente invención se obtiene sometiendo la composición de resina de poliamida de la presente invención a moldeo para dar una forma de película, lámina, tubo, manguera, u otra forma usando, por ejemplo, una máquina de extrusión, una máquina de moldeo por soplado, una máquina de moldeo por compresión, o una máquina de moldeo por inyección, y cuando el artículo resultante está en forma de película o en forma de lámina, puede obtenerse un cuerpo moldeado hueco sometiendo la película o lámina a moldeo posterior. Como método para apilar capas, se emplea un método de moldeo en estado fundido opcional, tal como un método de coextrusión (por ejemplo, extrusión con hilera en T, extrusión de película soplada, moldeo por soplado, extrusión de perfiles o recubrimiento por extrusión) o un método de moldeo por inyección-laminación.

Como ejemplos de métodos para producir un tubo de múltiples capas o una manguera laminada, puede mencionarse un método en el que se introducen en un dado resinas fundidas extruidas mediante extrusoras, cuyo número corresponde al número de capas que constituyen un tubo o una manguera o al número de materiales para las mismas, y se unen las capas resultantes entre sí en el interior del dado o inmediatamente fuera del dado, y entonces se produce un tubo de múltiples capas o una manguera laminada de la misma manera que en el moldeo general para tubo o manguera, y un método en el que se moldea en primer lugar un tubo de una sola capa o una manguera de una sola capa y luego se recubre otra capa en la superficie externa del tubo o la manguera resultantes.

El tubo o la manguera pueden o bien estar en forma rectilínea o bien procesarse para dar una forma similar a un fuelle.

Puede formarse una capa protectora en la superficie externa de una manguera laminada o un tubo de múltiples capas rectilíneo, y los ejemplos de materiales para formar la capa protectora incluyen cauchos, tales como un caucho de cloropreno, un copolímero ternario de etileno-propileno-dieno, un caucho de epiclorohidrina, polietileno clorado, un caucho acrílico, polietileno clorosulfonado y un caucho de silicona.

Ejemplos

En adelante en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse como limitantes del alcance de la presente invención.

(Materias primas 1)

[Componente A]

PA 6/12 en la que la razón en peso de unidades a derivadas de -caprolactama con respecto a unidades b derivadas de ácido aminododecanoico (a/b) es a/b = de 78:22 a 82:18 (7034B, fabricada por Ube Industries, Ltd.; viscosidad relativa: 3,87)

[Componente B] Plastificante {BBSA (butilbencenosulfonamida), fabricado por Proviron}

[Componente C] Poliolefina modificada {TAFMER MH7010 (copolímero de etileno/buteno modificado con ácido maleico), fabricada por Mitsui Chemicals, Inc.}

[Resina de poliamida adicional 1] PA 6 (1024JI, fabricada por Ube Industries, Ltd.)

[Resina de poliamida adicional 2] PA 12 (3030JI9L, fabricada por Ube Industries, Ltd.)

[Resina de poliamida adicional 3] PA 6/66 (5033JI2, fabricada por Ube Industries, Ltd.)

[Agente de unión] Polipropileno modificado (ADMER QB520E, fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.)

En adelante en el presente documento, las resinas de poliamida adicionales 1, 2 y 3 se denominan con frecuencia simplemente resinas de poliamida 1, 2 y 3, respectivamente.

(Método de producción 1 para la composición de resina)

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240 ºC {resina de poliamida (PA 6/12)}, 250 ºC {resina de poliamida 1 (PA 6)},

5 240 ºC {resina de poliamida 2 (PA 12)}, 240 ºC {resina de poliamida 3 (PA 6/66)},

10 220 ºC {agente de unión (ADMER QB520E)}. Se llevó a cabo el moldeo por inyección a una temperatura de molde de 80 ºC para obtener una placa de ensayo. Las condiciones para el moldeo por inyección fueron las siguientes: presión de inyección: presión primaria: 50 MPa;

15 tiempo de inyección: 20 segundos; y tiempo de enfriamiento: 20 segundos. Se trató la probeta de ensayo preparada en agua caliente a 90 ºC durante 2 horas, y luego se extrajo del agua, y se puso una disolución acuosa al 10 % en peso de cloruro de zinc gota a gota sobre la probeta.

20 Entonces, se secó la probeta resultante en un horno con circulación de aire interna a 100 ºC durante 2 horas, y luego se extrajo. Después de una serie de las operaciones anteriores, que se toma como un ciclo, se examinó la superficie de la

probeta en las condiciones mencionadas anteriormente para su evaluación, y se repitió el ciclo hasta que se provocó

25 una grieta en la superficie o hasta que se realizaron 10 ciclos. Después de cada ciclo, se examinó la superficie de la probeta usando un microscopio a un aumento de 10 veces para comprobar si se provocó una grieta en la superficie de la probeta.

30 Se muestran los resultados de la evaluación en la tabla 1. [Tabla 1]

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amasadora en estado fundido de doble husillo por medio de una bomba de suministro constante, y se realizó el amasado en estado fundido a una temperatura de cilindro de 200 a 270 ºC. Se extruyó la resina fundida para dar una forma de filamento, y entonces se introdujo el filamento resultante en un baño de agua, y se enfrió y se cortó, seguido por secado a vacío, para obtener gránulos de la composición de resina de poliamida de la presente

5 invención que tiene la formulación mostrada en la tabla 3 a continuación. Usando una máquina de extrusión de una sola capa Plabor (fabricada por Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.), se fundió la composición de resina de poliamida obtenida a una temperatura de extrusión de 240 ºC, y se introdujo la resina fundida extruida en una hilera de una sola capa a 240 ºC usando un adaptador para formar un tubo de una sola capa que es un cuerpo moldeado hueco.

10 Posteriormente, se enfrió el tubo resultante mediante una hilera de dimensionamiento para controlar el tamaño, seguido por su extracción, para obtener un tubo de una sola capa que tiene un grosor de capa de 1,00 mm, un diámetro interno de 6 mm y un diámetro externo de 8 mm.

15 (Condiciones de evaluación 3 para las propiedades físicas)

Se evaluaron las propiedades físicas tal como sigue.

(1) Estabilidad durante el moldeo 20 Se evaluó la estabilidad durante el moldeo de un tubo en la extracción según los siguientes criterios. +++: Es posible un moldeo continuo, y no se produce pulsación para lograr un moldeo estable.

25 ++: Es posible un moldeo continuo, pero se produce una ligera pulsación. +: Es imposible un moldeo continuo, y se produce pulsación.

(2) Estabilidad dimensional

30 Cuando el diámetro externo medido de un tubo estaba dentro del intervalo de 8,0  0,1 mm, se consideró que el tubo era estable.

Por otro lado, cuando el diámetro externo medido de un tubo estaba fuera del intervalo de 8,0  0,1 mm, se 35 consideró que el tubo era inestable.

(3) Aspecto (lisura) Se observó visualmente la superficie externa del tubo obtenido después del moldeo con respecto a marcas por

40 vibración provocadas en la dirección circunferencial del tubo, y se evaluó la lisura de la superficie externa según los siguientes criterios. +++: En la superficie externa del tubo no se observan marcas por vibración a simple vista.

45 ++: En la superficie externa del tubo se observan marcas por vibración muy pequeñas a simple vista. +: En la superficie externa del tubo se observan marcas por vibración grandes a simple vista.

(4) Aspecto (Ondulación de superficie)

50 Se observó visualmente la superficie externa del tubo obtenido después del moldeo con respecto al aspecto a lo largo de la dirección longitudinal del tubo, y se evaluó la ondulación de superficie del tubo (el estado de superficie irregular a lo largo de la dirección longitudinal del tubo) según los siguientes criterios.

55 +++: Casi no se reconoció ondulación de superficie y el tubo era excelente.

++: Se reconoció una ligera ondulación de superficie pero no provocó problemas en el uso práctico.

+: La ondulación de superficie era notable y provocó un problema importante en el uso práctico. 60 Se muestran los resultados de la evaluación en la tabla 3.

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Claims

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