ES2665502T3

ES2665502T3 - Composición acuosa de aglutinante

Info

Publication number: ES2665502T3
Application number: ES13704907.8T
Authority: ES
Inventors: Christian Krüger; Ulrich SCHÜTZE; Kathrin Michl; Michael Kalbe; Andreas Pfau; Holger Schilling; Christian Brand; Marcus SEIBERT
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2018-04-26
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: CN103946305A; EP2814885A1; EP2814885B1; CN103946305B; JP2015512967A; KR20140125850A; WO2013120752A1

Abstract

Composición acuosa de aglutinante que contiene como componente aglutinante esencial a) por lo menos un polimerizado P, constituido por >= 0,1 y <= 10 % en peso de por lo menos un compuesto con insaturación etilénica con por lo menos un grupo que tiene silicio, un grupo epoxi, un grupo hidroxialquilo, un grupo N-metilol o un grupo carbonilo y/o por lo menos un compuesto que exhibe por lo menos dos grupos con insaturación etilénica no conjugados (monómeros A) >= 0 y < 5 % en peso de por lo menos un ácido monocarboxílico C3 a C6 y/o dicarboxílico C4-C6 con insaturación etilénica así como sus sales y anhídridos (monómeros B), y > 85 y <= 99,9 % en peso de otros compuestos con insaturación etilénica, diferentes de los monómeros A y B, siendo elegidos en tipo y en cantidad de tal modo que un polimerizado constituido de forma polimerizada solo de estos compuestos con insaturación etilénica, presentaría una temperatura de transición vítrea en el intervalo >= 10 y <= 50 °C (monómero C), en forma polimerizada, en el que las cantidades de los monómeros A a C totalizan el 100 % en peso, y b) por lo menos un compuesto L de lignina, en el que su cantidad está dimensionada de modo que es >= 10 y <= 60 partes en peso por 100 partes en peso de polimerizado P.

Description

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peso, referida en cada caso a la cantidad total de monómeros.

La cantidad total de los coloides protectores usados como agente auxiliar de dispersión, adicionalmente o en lugar del emulsificante, es frecuentemente ≥ 0,1 y ≤ 40 % en peso y frecuentemente ≥ 0,2 y ≤ 25 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total de monómeros.

Sin embargo, como agentes auxiliar de dispersión se usan preferiblemente emulsificantes aniónicos y/o no iónico y en particular preferiblemente emulsificantes aniónicos.

Para la preparación de la dispersión de polimerizados P usados de acuerdo con la invención puede colocarse previamente en el medio acuoso de reacción la cantidad total del agente auxiliar de dispersión, antes del inicio de la reacción de polimerización. Sin embargo también es posible, dado el caso, colocar en el medio acuoso previamente sólo una cantidad parcial del agente auxiliar de dispersión, antes del inicio de la reacción de polimerización y entonces añadir bajo condiciones de polimerización durante la polimerización en emulsión por radicales, la cantidad total o la dado el caso cantidad restante remanente del agente auxiliar de dispersión, continuamente o de modo discontinuo. Preferiblemente, la adición de la mayoría o la cantidad total del agente auxiliar de dispersión ocurre en forma de una emulsión acuosa de monómeros.

El desencadenamiento de la polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales, ocurre por medio de un iniciador de polimerización por radicales (iniciador por radicales). Al respecto, pueden ser en principio tanto peróxidos como también compuestos azo. Evidentemente entran en consideración también sistemas iniciadores redox. Como peróxidos pueden usarse en principio peróxidos inorgánicos, como peróxido de hidrógeno o peroxodisulfatos, como las sales de mono-o di-metales alcalinos o amonio del ácido peroxodisulfúrico, como por ejemplo sus sales de mono-y di-sodio, -potasio -o amonio o peróxidos orgánicos, como alquilhidroperóxidos, por ejemplo tert.-butil-, p-mentil-o cumilhidroperóxido, así como dialquil-o diarilperóxidos, como di-tert.-butil-o dicumilperóxido. Como compuestos azo encuentran aplicación esencialmente 2,2’-azobis(isobutironitrilo), 2,2’azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y diclorhidrato de 2,2’-azobis(amidinopropilo) (AIBA, corresponde a V-50 de Wako Chemicals). Como agentes oxidantes para sistemas iniciadores redox entran en consideración esencialmente los peróxidos mencionados anteriormente. Como agentes reductores correspondientes pueden usarse compuestos de azufre con bajos estados de oxidación, como sulfitos alcalinos, por ejemplo sulfito de potasio y/o sodio, hidrogenosulfitos alcalinos, por ejemplo hidrogenosulfito de potasio y/o sodio, metabisulfitos alcalinos, por ejemplo metabisulfito de potasio y/o sodio, sulfoxilatos de formaldehído, por ejemplo sulfoxilato de formaldehído de potasio y/o sodio, sales alcalinas, en especial sales de potasio y/o de ácidos sulfínicos alifáticos e hidrogenosulfuros de metales alcalinos, como por ejemplo hidrogenosulfuro de potasio y/o sodio, sales de metales polivalentes, como sulfato de hierro (II), sulfato de hierro (II) y amonio, fosfato de hierro (II), enodioles, como ácido dihidroximaleico, benzoina y/o ácido ascórbico así como sacáridos reductores, como sorbosa, glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona. Por regla general, la cantidad usada de iniciador por radicales, referida a la cantidad total de monómeros, es 0,01 a 5 % en peso, preferiblemente 0,1 a 3 % en peso y en particular preferiblemente 0,2 a 1,5 % en peso.

Para la preparación de la dispersión de polimerizados P usados de acuerdo con la invención, puede colocarse previamente en el medio acuoso de reacción la cantidad total del iniciador por radicales, antes del inicio de la reacción de polimerización. Sin embargo también es posible, dado el caso, colocar en el medio acuoso de reacción previamente sólo una cantidad parcial del iniciador por radicales, antes del inicio de la reacción de polimerización y entonces añadir bajo condiciones de polimerización durante la polimerización en emulsión por radicales, la cantidad total o la dado el caso cantidad restante remanente, continuamente o de modo discontinuo, de acuerdo con el consumo.

Se entiende por inicio de la reacción de polimerización, el comienzo de la reacción de polimerización de los monómeros presentes en el recipiente de polimerización según formación de radicales del iniciador por radicales. Al respecto, el inicio de la reacción de polimerización puede ocurrir por adición de iniciador por radicales a la mezcla acuosa de polimerización en el recipiente de polimerización, bajo condiciones de polimerización. Sin embargo, también es posible que se añada una parte o la cantidad total del iniciador por radicales a la mezcla acuosa de polimerización que contiene los monómeros colocados previamente, en el recipiente de polimerización bajo condiciones de polimerización que no son adecuadas para desencadenar una reacción de polimerización, por ejemplo a baja temperatura, y después de ello ajustar condiciones de polimerización en la mezcla de polimerización. Al respecto, se entiende por condiciones de polimerización en general las temperaturas y presiones bajo las cuales la polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales, transcurre con suficiente velocidad de polimerización. En particular, dependen del iniciador por radicales utilizado. De manera ventajosa se eligen el tipo y cantidad de iniciador por radicales, la temperatura de polimerización y la presión de polimerización, de modo que el iniciador por radicales exhibe un tiempo de semivida < 3 horas, en particular ventajosamente < 1 hora y de modo muy particularmente ventajoso < 30 minutos y al respecto ponen siempre a disposición suficientes radicales iniciadores, para iniciar y mantener la reacción de polimerización.

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embargo, también es posible mezclar estos dos componentes justo inmediatamente antes de la aplicación, por ejemplo con un dispositivo de mezcla estático y/o dinámico. Evidentemente, también es posible primero aplicar sobre el sustrato granular y/o fibroso la dispersión acuosa del polimerizado P y después de ello la solución o suspensión acuosa del compuesto L de lignina, en lo cual ocurre la mezcla sobre el sustrato granular y/o fibroso. Sin embargo, de manera análoga puede también aplicarse sobre el sustrato granular y/o fibroso primero la solución o suspensión acuosa del compuesto L de lignina y después de ello la dispersión acuosa del polimerizado

P. Evidentemente deberían incluirse de acuerdo con la invención, también formas mixtas de aplicación de los dos componentes esenciales.

La impregnación del sustrato granular y/o fibroso ocurre por regla general de modo que la composición acuosa de aglutinante es aplicada de manera uniforme sobre la superficie del sustrato granular y/o fibroso. Al respecto, se elige la cantidad de composición acuosa de aglutinante, de modo que por 100 g de sustrato granular y/o fibroso, se usa ≥ 1 g y ≤ 100 g, preferiblemente ≥ 2 g y ≤ 50 g y en particular preferiblemente ≥ 5 g y ≤ 30 g de aglutinante (calculado como la suma de cantidades totales de polimerizado P y compuesto L de lignina, sobre base de los sólidos). La impregnación del sustrato granular y/o fibroso es familiar para los expertos y ocurre por ejemplo por impregnación o por aspersión del sustrato granular y/o fibroso.

Después de la impregnación, dado el caso se da la forma deseada al sustrato granular y/o fibroso, por ejemplo mediante introducción en una prensa o molde que pueden ser calentados. A continuación de ello, en un modo y forma familiar para los expertos, se seca y cura el sustrato granular y/o fibroso impregnado moldeado.

Frecuentemente, el secado o curado del sustrato granular y/o fibroso impregnado dado el caso moldeado ocurre en dos etapas de temperatura, en las que la etapa de secado ocurre a una temperatura < 100 °C, preferiblemente ≥ 20 °C y ≤ 90 °C y en particular preferiblemente ≥ 40 y ≤ 80 °C y la etapa de curado ocurre a una temperatura ≥ 110 °C, preferiblemente ≥ 130 y ≤ 150 °C y en particular preferiblemente ≥ 180 °C y ≤ 220 °C.

Sin embargo, evidentemente también es posible que la etapa de secado y la etapa de curado del cuerpo moldeado ocurran en una etapa de trabajo, por ejemplo en una prensa de moldeo.

Los cuerpos moldeados accesibles según el procedimiento de acuerdo con la invención exhiben propiedades ventajosas, en particular una mejorada fuerza de desgarramiento así como una mejorada estabilidad al calor, en comparación con los cuerpos moldeados del estado de la técnica. En consecuencia, se incluyen de acuerdo con la invención también los cuerpos moldeados accesibles según los procedimientos mencionados anteriormente.

Por ello, en particular de manera ventajosa la composición acuosa de aglutinante de acuerdo con la invención es adecuada para la fabricación de fieltro de fibra a base de fibra de poliéster y/o de vidrio, que por su lado se usan en particular para la fabricación de membranas a prueba de agua para techos. Al respecto, la fabricación de membranas a prueba de agua para techos es familiar para los expertos y ocurre en particular mediante aplicación de asfalto licuado, dado el caso modificado, sobre uno o ambos lados de un fieltro de poliéster y/o fibra de vidrio unido con una composición de aglutinante de acuerdo con la invención. En consecuencia, se incluyen de acuerdo con la invención también las membranas a prueba de agua para techos mencionadas anteriormente.

La invención debería aclararse mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

I Preparación de los polimerizados P en forma de sus dispersiones acuosas

Dispersión 1 de polimerizado (P1)

En un matraz de vidrio de 2 Iitros, equipado con un agitador y 4 dispositivos de dosificación se colocaron a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) y bajo atmósfera de nitrógeno 429 g de agua desionizada así como 19,5 g de una dispersión acuosa al 33 % en peso de semilla de poliestireno (promedio de diámetro de partícula 32 nm) y se calentó bajo agitación a 90 °C. De manera simultánea con el inicio, se dosificó ahora la Adición 1 en forma de una emulsión acuosa durante un período de tiempo de 3,5 horas y la Adición 2 en forma de una solución acuosa durante un período de tiempo de 4 horas, con corrientes estables de cantidades continuas, manteniendo las temperaturas mencionadas anteriormente.

Adición 1:

17,0 g: ácido acrílico

85,0 g: acrilonitrilo

392 g: estireno

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281 g: n-butilacrilato

73,0 g: una solución acuosa al 35 % en peso de N-metilolacrilamida

17,8 g: una solución acuosa al 45 % en peso de una mezcla de ácido alquilarilsulfónico (Dowfax® 2A1)

192 g: agua desionizada

Adición 2:

85,0 g: agua desionizada

6,4 g: persulfato de sodio

A continuación se dejó polimerizar adicionalmente la mezcla de polimerización por otros 30 minutos a 90 °C y se enfrió a temperatura ambiente. Por adición de soda cáustica acuosa al 25 % en peso se ajustó un valor de pH de 7,0. La dispersión acuosa de polimerizado obtenida exhibía un contenido de sólidos de 49,4 % en peso referido al peso total de la dispersión acuosa. El promedio aritmético de diámetro de partícula fue determinado en 202 nm. Se calculó en 33 °C la temperatura de transición vítrea de un polimerizado formado exclusivamente por los monómeros C, de acuerdo con la igualdad de Fox; se usaron las temperaturas de transición vítrea es indicadas en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (1992), vol. A21, página 169 para n-butilacrilato: 230 K (-43 °C), estireno: 380 K (107 °C) y acrilonitrilo: 378 K (105 °C).

Se determinó en general el contenido de sólidos, en lo cual se secó hasta peso constante una cantidad definida de la dispersión acuosa de polimerizado (aproximadamente 0,8 g) con ayuda del aparato HR73 para determinación de humedad de la compañía Mettler Toledo, a una temperatura de 130 °C (aproximadamente 2 horas). En cada caso se efectuaron dos mediciones. El valor indicado en cada caso representa el valor medio de estas mediciones.

El promedio aritmético de diámetro de partícula de polimerizado fue determinado en general mediante dispersión dinámica de luz, en una dispersión acuosa de polimerizado al 0,005 a 0,01 por ciento en peso, a 23 °C por medio de un Autosizer IIC de la compañía Malvern Instruments, Inglaterra. Se indica el promedio de diámetro de la evaluación acumulada (promedio z acumulado) de la función de autocorrelación medida (norma ISO 13321).

La determinación de las temperaturas de transición vítreas ocurrió en general de acuerdo con el procedimiento de DSC (Calorimetría de Barrido Diferencial, 20 K/min, medición de punto medio, DIN 53 765).

Dispersión 2 de polimerizado (P2)

La fabricación de la P2 ocurrió de manera análoga a la fabricación de la P1 siendo diferente que en la Adición 1 se usaron 239 g en lugar de 192 g de agua desionizada y 25,6 g de glicidilacrilato en lugar de 73 g de una solución acuosa al 35 % en peso de N-metilolacrilamida.

La dispersión acuosa de polimerizado obtenida exhibió un contenido de sólidos de 49,7 % en peso referido al peso total de la dispersión acuosa. Se determinó en 171 nm el promedio aritmético de diámetro de partícula.

Dispersión 3 de polimerizado (P3)

La fabricación de la P3 ocurrió de manera análoga a la fabricación de la P2, siendo diferente que en la Adición 1 se usaron 25,6 g de 2-hidroxietilacrilato en lugar de 25,6 g de glicidilacrilato.

La dispersión acuosa de polimerizado obtenida exhibió un contenido de sólidos de 49,6 % en peso referido al peso total de la dispersión acuosa. Se determinó en 194 nm el promedio aritmético de diámetro de partícula.

Dispersión 4 de polimerizado (P4)

La fabricación de la P4 ocurrió de manera análoga a la fabricación de la P2, siendo diferente que en la Adición 1 se usaron 25,6 g de 3-metacriloxipropiltrimetilsilano en lugar de 25,6 g de glicidilacrilato.

La dispersión acuosa de polimerizado obtenida exhibió un contenido de sólidos de 49,9 % en peso referido al peso total de la dispersión acuosa. Se determinó en 187 nm el promedio aritmético de diámetro de partícula.

Dispersión 5 de polimerizado (P5)

La fabricación de la P5 ocurrió de manera análoga a la fabricación de la P2, siendo diferente que en la Adición 1 se usaron 8,6 g de alilmetacrilato en lugar de 25,6 g de glicidilacrilato así como 400 g de estireno en lugar de 392 y 290 g de n-butilacrilato en lugar de 281.

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La dispersión acuosa de polimerizado obtenida exhibió un contenido de sólidos de 49,4 % en peso, referido al peso total de la dispersión acuosa. Se determinó en 179 nm el promedio aritmético de diámetro de partícula.

Dispersión 6 de polimerizado (P6)

La fabricación de la P6 ocurrió de manera análoga a la fabricación de la P2 siendo diferente que en la Adición 1 se usaron 25,6 g de diacetonacrilamida en lugar de 25,6 g de glicidilacrilato.

La dispersión acuosa de polimerizado obtenida exhibió un contenido de sólidos de 49,8 % en peso referido al peso total de la dispersión acuosa. Se determinó en 189 nm el promedio aritmético de diámetro de partícula.

Dispersión 1 de comparación de polimerizado (V1)

La fabricación de la V1 ocurrió de manera análoga a la fabricación de la P1, siendo diferente que en la Adición 1 se usaron 265 g de agua desionizada en lugar de 192 g y no se usó solución acuosa al 35 % en peso de Nmetilolacrilamida.

La dispersión acuosa de polimerizado obtenida exhibió un contenido de sólidos de 49,0 % en peso referido al peso total de la dispersión acuosa. Se determinó en 185 nm el promedio aritmético de diámetro de partícula.

Dispersión 2 de comparación de polimerizado (V2)

La fabricación de la V2 ocurrió de manera análoga a la fabricación de la P1, siendo diferente que en la Adición 1 se usaron 170 g de n-butilacrilato en lugar de 281 g y 503 g de estireno en lugar de 392 g.

La dispersión acuosa de polimerizado obtenida exhibió un contenido de sólidos de 49,4 % en peso referido al peso total de la dispersión acuosa. Se determinó en 175 nm el promedio aritmético de diámetro de partícula. Se calculó en 58 °C la temperatura de transición vítrea de un polimerizado hecho exclusivamente de los monómeros C, de acuerdo con la igualdad Fox.

II Fabricación de fieltro de fibra unida y estudios de técnicas de aplicación

Para la fabricación de los fieltros de fibra unida se usó como fieltro crudo un fieltro hilado punzonado de polietilentereftalato (40 cm de longitud, 37 cm de ancho) con una densidad de 125 g/m2 de la compañía Freudenberg-Politex.

Para la fabricación del licor de impregnación se diluyeron primero las dispersiones acuosas P1 a P6 de polimerizado así como V1 y V2 con agua desionizada hasta un contenido de sólidos de 49 % en peso. A continuación de ello se añadieron en cada caso a 160 partes en peso de las dispersiones acuosas P1 a P6 de polimerizado así como V1 y V2 obtenidas, a temperatura ambiente 40 partes en peso de una solución acuosa de ligninosulfonato de Na (StarLig® Na 2420 de la compañía LignoStar Deutschland GmbH) con un contenido de sólidos de 50 % en peso y se mezcló homogéneamente. Las mezclas así obtenidas fueron diluidas a continuación mediante mezcla homogénea con agua desionizada, hasta un contenido de sólidos de 15 % en peso y se denominaron como licores IF1 a IF6 así como IFV1 y IFV2 de impregnación. Además, se diluyó con agua desionizada la dispersión P1 acuosa de polimerizado, sin adición de solución de ligninosulfonato, hasta un contenido de sólidos de 15 % en peso. La dispersión acuosa diluida de polimerizado obtenida es denominada como licor IFV3 de impregnación. Además, se mezcló la dispersión P1 acuosa de polimerizado con una solución acuosa común en el mercado al 70 % en peso de una resina de melamina-formaldehído que presenta entrecruzamiento propio (Saduren® 163 de la compañía BASF SE), de modo que la relación en peso de sólidos de la dispersión P1 acuosa de polimerizado a la solución acuosa de resina de melamina-formaldehído era 80:20. A continuación de ello, mediante la adición de agua desionizada se ajustó un contenido de sólidos de 15 % en peso. La solución acuosa diluida obtenida es denominada como licor IFV4 de impregnación.

Para la fabricación de fieltro de fibra unida se empaparon los fieltros crudos en una instalación de impregnación HVF con foulard de la compañía Matis (rodillos de caucho Shore A = 85° /rodillos de acero) en dirección longitudinal con los respectivos licores IF1 a IF6 así como IFV1 a IFV4 de impregnación. Al respecto, se ajustó en cada caso la incorporación de humedad en 197 g de licor de impregnación por metro cuadrado (correspondiente a una fracción de sólidos de 29,6 g/m2). A continuación de ello, se curaron y secaron los fieltros de fibra impregnados obtenidos, en un secador de laboratorio LTV con marco de agujas de la compañía Matis (en operación con circulación de aire). Para ello se colocaron los respectivos fieltros de fibra impregnados en un marco de agujas expandido, se fijaron mediante pinzas y a continuación se curaron por 3 minutos a 200 °C en el secador de laboratorio. Los fieltros de fibra unida obtenidos al respecto son denominados, dependiendo del licor de impregnación usado, como fieltros de fibra F1 a F6 así como FV1 a FV4.

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Determinación de la fuerza de desgarramiento en dirección transversal

La determinación de la fuerza de desgarramiento en dirección transversal de los fieltros de fibra F1 a F6 así como FV1 a FV4 a temperatura ambiente, ocurrió de acuerdo con DIN 52123 con ayuda de una máquina de desgarramiento de la compañía Frank (modelo 71565). Se ejecutaron en cada caso 5 mediciones separadas. Los resultados de medición indicados en la tabla 1 en N/50 mm representan los respectivos valores medios de estas mediciones. Al respecto, la fuerza de desgarramiento en dirección transversal es tanto mejor evaluada, cuanto más altos sean los valores de medición obtenidos.

Determinación de la resistencia al calor

La determinación de la resistencia al calor de los fieltros de fibra F1 a F6 así como FV1 a FV4 ocurrió mediante mediciones de extensión por medio de una máquina de desgarramiento de la compañía Zwick (modelo Z10) con cámara de atemperación integrada. Para ello se cortaron en dirección longitudinal tiras de 50 x 210 mm de los fieltros de fibra F1 a F6 así como FV1 a FV4 y se sujetaron en el dispositivo de tracción con una longitud libre entre mordazas de 100 mm. Después de introducir en la cámara de atemperación, se atemperaron las respectivas tiras de prueba por 60 minutos a 180 °C y después de ello se extendieron a esta temperatura con una velocidad de tracción de 150 mm/min, con fuerza creciente de tracción. Al alcanzar una fuerza de tracción de 40 N/50 mm se determinó la extensión de las tiras de prueba, en porcentaje. Al respecto, la resistencia al calor se valora tanto mejor, cuanto más bajo cae la extensión. Se ejecutan en cada caso 5 mediciones separadas. Los valores indicados así mismo en la tabla representan los valores medios de estas mediciones.

Tabla 1: resultados de la fuerza de desgarramiento en dirección transversal y de la resistencia al calor de los fieltros de fibra F1 a F6 así como FV1 a FV4

Fuerza de desgarramiento transversal a temperaturaExtensión a 40 N/50 mm y 180 °C [en Fieltro de fibra ambiente [en N/50 mm] %]

F1 332 2,9 F2 324 3,0 F3 312 3,2 F4 317 3,1 F5 321 3,0 F6 314 3,2 FV1 294 3,7 FV2 298 3,8 FV3 301 3,6 FV4 311 3,0

A partir de los resultados es claramente evidente que los fieltros de fibra fabricados con las composiciones de aglutinante de acuerdo con la invención exhiben una mejor fuerza de desgarramiento transversal a temperatura ambiente y/o una menor extensión a 180 °C.

Claims

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