ES2656166T3 - Procedimiento de extracción de un hidrocarburo de petróleo y/o un líquido en fase no acuosa (NAPL) de un subsuelo - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de extracción de un hidrocarburo de petróleo y/o un líquido en fase no acuosa (NAPL) de un subsuelo, que comprende: introducir en el subsuelo un tensioactivo y/o un codisolvente para aumentar la solubilidad y/o la movilidad del hidrocarburo de petróleo y/o el NAPL y solubilizar y/o desorber el hidrocarburo de petróleo y/o el NAPL; introducir en el subsuelo un oxidante líquido que genera una fase gaseosa; permitir que el oxidante que genera una fase gaseosa se descomponga para formar una fase gaseosa; permitir que la fase gaseosa limpie hidrodinámicamente el hidrocarburo de petróleo y/o el NAPL de las partículas de suelo del subsuelo; inducir el hidrocarburo de petróleo y/o el NAPL a que fluyan hacia un pozo de extracción; extraer el NAPL del subsuelo a través del pozo de extracción.
Description
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siguiente. El contaminante puede incluir un líquido en fase no acuosa (NAPL), un líquido denso en fase no acuosa (DNAPL), y/o un líquido ligero en fase no acuosa (LNAPL). Se puede proporcionar un pozo de extracción en el subsuelo. Un fluido de inyección puede ser inyectado en un punto de inyección en el subsuelo. El fluido de inyección puede incluir peróxido de hidrógeno y/u otro oxidante, o bien otro oxidante que genere una fase gaseosa o un gas disuelto a presión en un líquido. Se puede permitir que el peróxido de hidrógeno y/o el otro oxidante o gas disuelto se descompongan a fin de que liberen oxígeno o gas disuelto en el subsuelo. El otro oxidante puede ser, por ejemplo, ozono, un persulfato, persulfato de sodio o un percarbonato. El fluido de inyección puede incluir, por ejemplo, agua, y un gas disuelto, por ejemplo, oxígeno y/o dióxido de carbono, y el gas disuelto puede efervescer en forma de gas liberado tras una disminución de la presión en el fluido de inyección en el subsuelo. El fluido de inyección puede incluir un gas comprimido y/o un fluido supercrítico a una presión superior a la atmosférica. Un gas inyectado puede incluir, por ejemplo, oxígeno, dióxido de carbono, nitrógeno, aire, un gas inerte, helio, argón, otro gas, o combinaciones de los mismos. El fluido de inyección puede incluir un tensioactivo y/o un codisolvente, por ejemplo, el fluido de inyección puede incluir VeruSOL. El fluido de inyección puede incluir un carbonato o un bicarbonato alcalino, tal como bicarbonato de sodio. El fluido de inyección puede incluir un activador, por ejemplo, un activador metálico, un activador metálico quelado, un activador de hierro quelado, Fe-NTA, Fe (II)-EDTA, Fe (III)-EDTA, Fe (II)-ácido cítrico, o Fe (III)-ácido cítrico. El fluido de inyección puede incluir un antioxidante. El oxígeno y/o el gas producido a partir de la reacción del oxígeno, el peróxido de hidrógeno, y/u otro oxidante con el contaminante, por ejemplo, el dióxido de carbono, se puede permitir que impongan una presión para forzar al contaminante a fluir a través del subsuelo hacia el pozo de extracción. El contaminante se puede eliminar del pozo de extracción hasta una superficie por encima del subsuelo. El contaminante se puede almacenar, por ejemplo, en un tanque de almacenamiento, o se puede eliminar, por ejemplo, en una instalación de destrucción de residuos.
Se puede usar una amplia gama de configuraciones para implementar la recuperación facilitada por extracción asistida mediante presión de un gas junto con la ISCO o la S-ISCO. Varios de estas se describen a continuación. La selección de una configuración para la recuperación de un sitio se puede guiar por consideraciones, por ejemplo, de la naturaleza del contaminante, la hidrogeología del sitio, la economía de procedimientos tales como la perforación de pozos y la eliminación de residuos, y los costes de productos químicos tales como oxidantes, codisolventes y tensioactivos.
Configuraciones de recuperación
Extracción central -Inyección de oxidante circundante
En una realización, se puede ubicar un pozo de extracción en un sitio contaminado con el fin de extraer contaminantes, tales como LNAPL y DNAPL. La ubicación del pozo de extracción se puede determinar en base a diversas consideraciones, incluyendo la geología, la hidrología, incluyendo el flujo de aguas subterráneas y la distribución de contaminantes. Los pozos o puntos de inyección para inyectar el oxidante o una mezcla de oxidantes, codisolventes y/o tensioactivos se pueden colocar en puntos de un anillo alrededor del pozo de extracción con el fin de proporcionar una zona de oxidación más allá de la cual el contaminante movilizado no pueda difundirse.
En el presente texto, el término "oxidante" incluye cualquier compuesto oxidante o cualquier compuesto que se descompone o reacciona para formar un compuesto oxidante. Por ejemplo, el término "oxidante" incluye compuestos sólidos, líquidos o gaseosos que se pueden descomponer para liberar oxígeno o una especie oxidante. Por ejemplo, el término "oxidante" incluye compuestos tales como persulfatos, percarbonatos, peróxidos, peróxido de hidrógeno, y permanganatos. Por ejemplo, el término "oxidante" incluye también gases oxidantes, tales como oxígeno, ozono y aire. Por ejemplo, el término "oxidante" incluye también gases disueltos, tales como oxígeno u ozono, disueltos en un líquido acuoso o no acuoso.
El oxidante se puede inyectar a través de pozos de inyección en el subsuelo. Por ejemplo, esto se puede efectuar como primera etapa, de modo que se establezca una zona de oxidación para contener la difusión del contaminante antes de que se movilice cualquier contaminante. Una inyección inicial de oxidante antes de la extracción puede ser suficiente, o bien el oxidante se puede inyectar continuamente durante la extracción. Los pozos de inyección se pueden perforar y se pueden insertar tuberías de distribución, de modo que el oxidante inyectado sea liberado a diversas profundidades, a fin de formar una zona de oxidación, por ejemplo una cortina de oxidante que se extiende desde la superficie hacia abajo. El contaminante que migra puede ser destruido por esta cortina de oxidante, de modo que no pueda abandonar el sitio. Por ejemplo, los pozos de inyección se pueden diseñar de modo que la cortina de oxidante se extienda hacia abajo hasta estratos que son impermeables o que tienen baja permeabilidad con respecto a un contaminante específico, por ejemplo, un DNAPL. Como alternativa, los pozos de inyección se pueden diseñar de modo que el oxidante se difunda en una capa por debajo del sitio del contaminante y cualquier contaminante que migre hacia abajo sea destruido una vez que alcance esta capa subyacente de oxidante. La zona oxidante se puede crear mediante pozos de inyección cribados a intervalos de profundidad específicos y/o múltiples intervalos de profundidad, y colocados estratégicamente para maximizar la eficacia de la zona de oxidación en el tratamiento de cualquier contaminante no extraído en la zona de extracción. La zona de oxidación y la zona de extracción se pueden crear usando zanjas de inyección y extracción, fracturas emplazadas en el subsuelo y/o inyección en las fracturas del lecho rocoso. Se considera que la zona de oxidación rodea la zona de extracción en el subsuelo, ya sea si forma una capa continua en el subsuelo que aísla la zona de extracción de otros puntos del subsuelo, o ya sea si la zona de oxidación, junto con una capa del subsuelo que es impermeable al contaminante
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que puede alcanzar esa capa, aísla la zona de extracción de otros puntos del subsuelo.
En otro planteamiento, el oxidante se puede inyectar inicialmente a través de un pozo central, a fin de establecer una zona de oxidación que se extiende hacia afuera desde el pozo central. Una vez establecida la zona de oxidación, el contaminante se puede extraer a través del mismo pozo central. La extracción se puede efectuar también en una zanja o una zanja de barrera y un sistema de recuperación.
Los contaminantes, junto con otros fluidos del subsuelo, tales como agua subterránea, se pueden eliminar, por ejemplo, aplicando un vacío al pozo de extracción o activando una bomba en el fondo, o en algún otro lugar, del pozo de extracción. Si el contaminante se moviliza y, en lugar de entrar en el pozo de extracción, migra hacia la periferia del sitio, el contaminante puede ser oxidado por la zona de oxidación establecida por la inyección de oxidante, ya sea a través de los pozos de inyección circundantes o ya sea previamente a través de un pozo central.
La extracción de contaminantes se puede promover, por ejemplo, introduciendo tensioactivos o codisolventes en el subsuelo. Dichos tensioactivos o codisolventes pueden promover la solubilización, la emulsificación o la movilización de líquidos de fase no acuosa (NAPL) tales los LNAPL y los DNAPL que son adsorbidos sobre superficies sólidas o están presentes en una fase separada, de modo que tales contaminantes NAPL lleguen a ser más móviles y migren más fácilmente al pozo de extracción. Los tensioactivos y los oxidantes, por ejemplo, se pueden inyectar a través del pozo de extracción antes de la extracción, o se pueden inyectar en pozos separados, bien antes de la extracción o bien de forma continua y simultáneamente con la extracción. Por ejemplo, los pozos para inyectar tensioactivo y/o codisolventes se pueden ubicar en un anillo alrededor del pozo de extracción y dentro del anillo formado por los pozos de inyección del oxidante. Si, en lugar de migrar al pozo de extracción, los contaminantes NAPL migran a la periferia del sitio, estos pueden ser oxidados y destruidos en la zona de oxidación.
Además de promover la extracción de contaminantes, tales como LNAPL y/o DNAPL, mediante la inyección de tensioactivos y/o codisolventes a fin de solubilizar y/o emulsionar los contaminantes, existe una variedad de técnicas, tales como las que usan formación de espuma, flotación, medios hidrológicos, termales, hidrotermales y/o hidroquímicos para extraer contaminantes tales como LNAPL y/o DNAPL. En algunos casos, puede ser preferible modificar la densidad de los contaminantes solubilizados y/o emulsionados, tales como LNAPL y/o DNAPL, por ejemplo, mediante la inyección de productos químicos usados para la ISCO o la S-ISCO u otros productos químicos, tales como sales, a fin de facilitar la extracción de los contaminantes del subsuelo.
Extracción central -Inyección de oxidante gradiente abajo
Si un sitio tiene un flujo pronunciado de aguas subterráneas, el contaminante solo puede migrar esencialmente en la dirección de flujo del agua subterránea, es decir, en la dirección gradiente abajo. En este caso, puede ser suficiente ubicar pozos de inyección de oxidante gradiente abajo del pozo de extracción y cualquier pozo separado de inyección de tensioactivo o codisolvente. Es decir, en lugar de formar una zona de oxidación que rodee completamente al pozo de extracción y a cualquier pozo de inyección de codisolvente, puede ser suficiente establecer una zona de oxidación ubicada aguas abajo del pozo de extracción y de cualquier pozo de inyección de codisolvente. En otras palabras, la zona de oxidación se puede ubicar de manera que intercepte las líneas de corriente que pasan a través de los puntos del subsuelo ubicados en la zona de extracción, gradiente abajo de la zona de extracción.
Extracción circunferencial
Para ciertos sitios contaminados, se puede requerir más de un pozo de extracción. Por ejemplo, un anillo de pozos de extracción localizados alrededor de la región de mayor contaminación puede servir para interceptar los contaminantes que migran y ayudar a evitar su difusión posterior. Sin embargo, tal anillo de pozos de extracción por sí solo puede no ser suficiente para evitar que el contaminante migre y contamine un área mayor.
Sin embargo, una zona de oxidación establecida por un anillo de pozos de inyección de oxidante que rodea al anillo de pozos de extracción puede servir para destruir el contaminante que migra y evitar que la contaminación se difunda más allá de la zona de oxidación.
Como alternativa, un pozo de inyección de oxidante o varios pozos de inyección de oxidante se pueden ubicar centralmente y pueden ser rodeados por un anillo de pozos de extracción. El pozo o pozos de inyección de oxidante pueden introducir entonces el oxidante en el subsuelo, el cual puede extenderse para formar una zona de oxidación que se extiende más allá del anillo de pozos de extracción. Luego, cuando se extrae el contaminante a través de los pozos de extracción, la zona de oxidación que se extiende más allá de los pozos de extracción puede servir para evitar que el contaminante migre más allá de la zona de oxidación y evitar de este modo que el contaminante se difunda.
Para promover la movilización del contaminante dentro de la zona de oxidación, de manera que el contaminante pueda ser extraído y/u oxidado más fácilmente, se puede inyectar tensioactivo y/o codisolvente a través de uno o más pozos dentro del perímetro de oxidación. Por ejemplo, el tensioactivo y/o el codisolvente se pueden inyectar en el subsuelo a través de un pozo central localizado dentro del anillo de pozos de extracción.
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El diseño del sistema de recuperación se puede modificar si existe un flujo pronunciado de agua subterránea en el sitio, de modo que el contaminante se mueva esencialmente en una dirección, es decir, gradiente abajo con el agua subterránea. Por ejemplo, una línea de pozos para inyectar el tensioactivo y/o el codisolvente se puede ubicar gradiente arriba de la región contaminada, a fin de promover la movilización y la migración gradiente abajo de los contaminantes, tales como LNAPL y DNAPL. Por ejemplo, esta línea de pozos para inyectar el tensioactivo y/o el codisolvente se puede colocar para que quede perpendicular a las líneas de corriente del agua subterránea que fluye. Se puede colocar una segunda línea de pozos de extracción gradiente abajo de la región contaminada, de modo que se elimine una fracción, tal vez la mayor parte, del contaminante movilizado. Por ejemplo, esta línea de pozos de extracción se puede colocar perpendicularmente a las líneas de corriente del agua subterránea que fluye. Una tercera línea de pozos de inyección de oxidante se puede colocar gradiente abajo de la región contaminada y de la línea de pozos de extracción. Por ejemplo, esta línea de pozos de inyección de oxidante se puede colocar perpendicularmente a las líneas de corriente del agua subterránea que fluye. Una zona de oxidación establecida por la línea de pozos de inyección de oxidante puede destruir el contaminante que no es eliminado por los pozos de extracción antes de que el contaminante migre aún más gradiente abajo.
Establecimiento de zonas de solubilización dominante y zonas de oxidación dominante
La Figura 1 describe una S-ISCO® y una extracción de DNAPL simultáneas (S-ISCO-DE). Están presentes los siguientes. Un pozo de inyección S-ISCO 1 se puede usar para inyectar oxidante, tensioactivo y/o codisolvente, y/u otros materiales en el subsuelo. Por ejemplo, el material inyectado puede inducir una velocidad de solubilización aproximadamente igual a la velocidad de oxidación del contaminante. Un pozo de inyección S-ISCO mejorado 2 puede inducir una velocidad de solubilización mayor que la velocidad de oxidación. Se puede usar un pozo de extracción 3 para extraer contaminantes y otras materias, las cuales se pueden bombear a una instalación para su tratamiento o reciclado. Se muestra el nivel de grado de superficie 4. Una fuente de contaminante DNAPL 5 puede ser, por ejemplo, un tambor enterrado. Un pozo de inyección de oxidante 6 se puede usar para inducir una velocidad de oxidación mayor que la velocidad de solubilización y puede servir para establecer un perímetro de oxidación. Una zona no saturada 7 puede estar presente en el subsuelo. Puede ser necesario considerar la elevación del agua subterránea 8 y el flujo de agua subterránea 9 en el diseño y la realización del tratamiento (recuperación). Se muestra una zona de oxidación química 10 (líneas diagonales). Un patrón continuo de ladrillos horizontales de lentejones de baja permeabilidad 11 puede estar presente en el subsuelo. Se puede usar un pozo de control 12, por ejemplo, para determinar la concentración de contaminante, oxidante, tensioactivo y/o codisolvente antes y durante el tratamiento. Se puede establecer una zona de lavado abundante con tensioactivo/codisolvente 13 (óvalo mostrado con una línea negra). Puede estar presente una zona contaminada con DNAPL en la que la concentración de DNAPL es demasiado baja como para lavarla abundantemente de forma económica 14 (área negra sólida) o en la que el riesgo de movilización indeseada causada por el lavado abundante solo, que da como resultado la difusión del contaminante 15 (área punteada), sería demasiado grande. Se puede establecer una zona 16 (patrón de ladrillos verticales) en la que el contaminante DNAPL es capturado hidráulicamente por el pozo de extracción 3, es decir, una zona de extracción, y/o está oxidado.
La Figura 1 ilustra un ejemplo de un sitio contaminado con un flujo pronunciado de agua subterránea. Los pozos para inyectar el oxidante y el tensioactivo y/o el codisolvente se pueden colocar dentro de la región de mayor contaminación y gradiente arriba de la región de mayor contaminación, por ejemplo, los pozos de inyección S-ISCO mejorados 2. La relación del caudal de inyección del oxidante con respecto al del tensioactivo y/o el codisolvente se puede ajustar de modo que domine la solubilización, es decir, que se movilice más contaminante del que se oxida. Esto difiere de un planteamiento de S-ISCO convencional, en el que la relación del caudal de inyección del oxidante con respecto al del tensioactivo y/o codisolvente se establece de modo que esencialmente todo el contaminante movilizado se oxide. En el diseño de recuperación ilustrado por la Figura 1, puede ser apropiado movilizar más contaminante gradiente arriba y dentro de la región de mayor contaminación, debido a que el contaminante movilizado se elimina posteriormente gradiente abajo, tal como se describe a continuación. Un pozo de extracción 3 localizado gradiente abajo de la región de mayor contaminación puede servir para eliminar parte, posiblemente la mayor parte, del contaminante movilizado.
Se puede establecer una zona de oxidación inyectando oxidante a través de un pozo de inyección de oxidante 6 ubicado gradiente abajo del pozo de extracción 3. Al aplicar la ISCO, solo se inyecta oxidante (con cualquier fluido portador, tal como agua) a través del pozo de inyección de oxidante 6. El oxidante inyectado sirve para destruir el contaminante que migra más allá del pozo de extracción. Dependiendo de la identidad y concentración del contaminante y el oxidante, el contaminante puede ser destruido a una corta distancia del pozo de inyección de oxidante 6. O el oxidante puede desplazarse gradiente abajo con el contaminante, destruyendo al contaminante en una zona de oxidación química 10 que se extiende gradiente abajo desde el pozo de inyección de oxidante 6. En un caso u otro, el contaminante es destruido antes de que migre demasiado lejos gradiente abajo de la región de mayor contaminación, de modo que la contaminación no se difunda.
Al aplicar la S-ISCO, el tensioactivo y/o el codisolvente se pueden inyectar junto con el oxidante a través del pozo de inyección de oxidante 6. La inyección de tensioactivo y/o codisolvente puede ser útil para mantener el contaminante que migra en un estado solubilizado o emulsionado y de ese modo promover la reacción del contaminante con el oxidante. Por ejemplo, el tensioactivo y/o el codisolvente inyectado gradiente arriba en los pozos 2 pueden ser degradados por el oxidante presente, de modo que una inyección complementaria de tensioactivo y/o codisolvente
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verificar si la concentración de contaminante se ha reducido a un nivel aceptable y si las concentraciones de los productos químicos inyectados tales como oxidante, tensioactivo y/o codisolvente, están en niveles aceptables, o por debajo de los mismos. Los pozos de control también se pueden usar, por ejemplo, para determinar el flujo de agua subterránea, por ejemplo, inyectando productos químicos trazadores, y para determinar el progreso de la recuperación de contaminación en el sitio.
Por ejemplo, la confirmación de que existe una zona de ISCO o S-ISCO en el subsuelo se puede hacer mediante el control de las características físicas y/o químicas del suelo y del agua subterránea en la zona subsuperficial, y alrededor de la misma, en la que los LNAPL o DNAPL solubilizados o emulsionados deben ser extraídos. Las características físicas que se han de controlar pueden incluir el pH, la temperatura, la conductancia específica o la conductividad electrolítica, la turbidez, el oxígeno disuelto, la tensión superficial (o tensión interfacial), la distribución del tamaño de partícula de emulsiones, la densidad y la viscosidad. Las características químicas que se han de controlar pueden incluir, por ejemplo, el potencial de oxidación-reducción, la presencia o la concentración de compuestos o iones inorgánicos, tales como sodio, potasio, amonio, cloruro, persulfato, sulfato, permanganato, manganeso, especies captadoras de radicales, especies de carbono inorgánico, nitrato, nitrito, especies de fósforo, activadores, antioxidantes, captadores de radicales, estabilizadores, especies de metales y especies de hierro. Las características de los compuestos químicos orgánicos que se han de controlar pueden incluir, por ejemplo, tensioactivos, codisolventes, contaminantes prioritarios, especies de carbono orgánico, especies de hidrocarburos totales de petróleo, constituyentes químicos de LNAPL y DNAPL, quelantes, activadores, antioxidantes, captadores de radicales y estabilizadores. El control subsuperficial se puede usar para confirmar que existe una zona de oxidación química, por ejemplo, una zona de oxidación, en el subsuelo en la zona de recuperación prevista o real, tal como en un área o áreas localizadas para la extracción, así como zonas cruzadas y/o gradiente abajo de la zona de extracción localizada. Por ejemplo, después de confirmar tal zona de oxidación química, puede comenzar la extracción de contaminante y/o la inyección de concentraciones de tensioactivos y/o codisolventes para la solubilización y/o la emulsificación de los LNAPL o DNAPL. La existencia de una zona o zonas confirmadas de oxidación química puede asegurar que cualquier LNAPL y/o DNAP solubilizado o emulsionado no capturado mediante extracción sea tratado, es decir, destruido en la zona de oxidación química, por ejemplo, en la zona de oxidación.
Cuando se inyectan tensioactivos y/o codisolventes en el subsuelo para promover la extracción y/o la oxidación de contaminantes, como los LNAPL y/o DNAPL, los tensioactivos y/o codisolventes se pueden inyectar en un intervalo de bajas concentraciones, de modo que sobre el nivel del suelo no sea necesario el reciclado de los tensioactivos y/o codisolventes extraídos. Por ejemplo, tal intervalo bajo de concentración del tensioactivo y/o el codisolvente puede variar de aproximadamente un 0,05 por ciento en peso (% en peso) a aproximadamente un 1 % en peso. Sin embargo, en ciertos sitios contaminados, por ejemplo, ciertos sitios con altas concentraciones de LNAPL y/o DNAPL, DNAPL agrupados o LNAPL flotando en la capa freática, el aumento de la concentración de tensioactivos inyectados y/o codisolventes hasta aproximadamente un 5 % se puede usar para extraer el contaminante de manera más económica que si los tensioactivos y/o codisolventes se inyectaran a una concentración más baja. Por ejemplo, cualquier tensioactivo y/o codisolvente extraído se puede tratar o reciclar sobre el nivel del suelo.
La ISCO o la S-ISCO se pueden combinar con un procedimiento SEAR tradicional que usa un sistema de agua en aceite, por ejemplo, un sistema Winsor tipo 2, para recuperar un sitio contaminado. Por ejemplo, cuando se desea la movilización y la extracción de NAPL, con o sin tratamiento y reciclado sobre el nivel del suelo de tensioactivos y/o codisolventes inyectados, la ISCO o la S-ISCO se puede usar en zonas cruzadas y/o gradiente abajo de la zona de tratamiento SEAR para garantizar que los NAPL movilizados que no han sido extraídos y/o las mezclas de tensioactivo y/o codisolvente sean destruidos por los oxidantes químicos. Esto permite una aplicación más segura de la SEAR, con una reducción de riesgos ambientales y de salud potenciales asociados al uso de la SEAR sola. Dicha aplicación de la ISCO o la S-ISCO junto con la SEAR puede implicar la instalación de inyecciones de ISCO o S-ISCO inmediatamente gradiente abajo de la aplicación de la SEAR. Como alternativa, tal aplicación de la ISCO o la S-ISCO junto con la SEAR puede conllevar inyecciones de productos químicos ISCO o SISCO para establecer una zona de oxidación gradiente abajo de la zona de aplicación de la SEAR. Los oxidantes químicos, tensioactivos y/o codisolventes específicos usados para destruir cualquier contaminante movilizado, tal como LNAPL y/o DNAPL, y/o tensioactivos y/o codisolventes asociados al procedimiento SEAR que no son recuperados mediante extracción se pueden seleccionar mediante una experimentación previa de laboratorio. Por ejemplo, los tensioactivos y/o codisolventes se pueden seleccionar para que sean eficaces en la movilización del contaminante o contaminantes específicos. Los tensioactivos y/o codisolventes se pueden seleccionar para que sean inocuos para el medio ambiente y/o biodegradables. Los oxidantes se pueden seleccionar para destruir el contaminante o contaminantes específicos y otros productos químicos usados en la SEAR, tales como tensioactivos y/o codisolventes, y productos nocivos de degradación de los contaminantes, tensioactivos y/o codisolventes. Una vez completado el procedimiento de SEAR, se puede aplicar el tratamiento ISCO o S-ISCO dentro de la zona de tratamiento SEAR anterior para garantizar que los contaminantes sean eliminados o reducidos a un nivel aceptable.
La ISCO o la S-ISCO se pueden aplicar en sitios en los que la SEAR se ha usado en el pasado, y la contaminación aún permanece como resultado de un tratamiento incompleto y/o de los subproductos no deseados del procedimiento SEAR que aún permanecen.
Control sobre los sistemas de oxidante y tensioactivo para la recuperación
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tensioactivo puede ser un aceite de ricino etoxilado, un ácido graso de coco etoxilado o un ácido graso de coco etoxilado amidificado. Un aceite de ricino etoxilado puede incluir, por ejemplo, un aceite de ricino de polioxietileno (20), N.º CAS 61791-12-6, aceite de ricino PEG (polietilenglicol)-10, aceite de ricino PEG-20, aceite de ricino PEG-3, aceite de ricino PEG-40, aceite de ricino PEG-50, aceite de ricino PEG-60, aceite de ricino POE (polioxietileno) (10), aceite de ricino POE (20); aceite de ricino POE (20) (éter, éster); aceite de ricino POE (3), aceite de ricino POE (40), aceite de ricino POE (50), aceite de ricino POE (60) o aceite de ricino polioxietileno (20) (éter, éster). Un ácido graso de coco etoxilado puede incluir, por ejemplo, N.º CAS 39287-84-8, N.º CAS 61791-29-5, N.º CAS 68921-12-0, N.º CAS 8051-46-5, N.º CAS 8051-92-1, ácido graso de coco etoxilado, éster de polietilenglicol de ácido graso de coco, ácido de aceite de coco etoxilado, monoéster de polietilenglicol de ácido graso de aceite de coco, ácido graso de coco etoxilado, cocoato de PEG-15, cocoato de PEG-5, cocoato de PEG-8, monococoato de polietilenglicol (15), monococoato de polietilenglicol (5), monococoato de polietilenglicol 400, éster monococo de polietilenglicol, monococonato polietilenglicol, éster de ácido graso de aceite monococo de polietilenglicol, monococoato de polioxietileno (15), monococoato de polioxietileno (5) o monococoato de polioxietileno (8). Un ácido graso de coco etoxilado amidificado puede incluir, por ejemplo, N.º CAS 61791-08-0, productos de reacción etoxilados de ácidos grasos de coco con etanolamina, cocamida PEG-11, cocamida PEG-20, cocamida PEG-3, cocamida PEG-5, cocamida PEG-6, cocamida PEG-7, amida de coco polietilenglicol (11), amida de coco polietilenglicol (3), amida de coco polietilenglicol (5), amida de coco polietilenglicol (7), amida de coco polietilenglicol 1000, amida de coco polietilenglicol 300, amida de coco polioxietileno (11), amida de coco polioxietileno (20), amida de coco polioxietileno (3), amida de coco polioxietileno (5), amida de coco polioxietileno (6) o amida de coco polioxietileno (7).
Ejemplos de codisolventes que se reparten preferentemente en la fase del NAPL incluyen alcoholes miscibles de mayor peso molecular tales como alcohol isopropílico y terc-butílico. Los alcoholes con una solubilidad acuosa limitada tales como butanol, pentanol, hexanol y heptanol se pueden mezclar con los alcoholes miscibles con agua para mejorar el comportamiento global de la fase. Dada una concentración de codisolvente inicial suficientemente alta en la fase acuosa (el fluido de inundación), se reparten en el NAPL grandes cantidades de codisolvente. Como resultado de este reparto, la fase NAPL se expande, y los ganglios de NAPL anteriormente discontinuos pueden llegar a ser continuos y, por tanto móviles. Este comportamiento de expansión de la fase NAPL, junto con las grandes reducciones de la tensión interfacial, permiten que la fase NAPL se concentre en el borde delantero del bloque de codisolvente, aumentando así la movilidad del NAPL. Bajo ciertas condiciones, es posible un desplazamiento de tipo pistón del NAPL altamente eficaz. Debido a que el codisolvente también tiene el efecto de aumentar la solubilidad del NAPL en la fase acuosa, pequeñas fracciones de NAPL que no son movilizadas por el mecanismo anterior son disueltas por el bloque de codisolvente.
Activación del oxidante
Un activador puede ser, por ejemplo, una molécula o compuesto químico, u otro agente o condición externo, tal como calor, temperatura o pH, que aumenta la velocidad de una reacción química o la acelera. El activador se puede transformar o no durante la reacción química que acelera. Ejemplos de activadores que son compuestos químicos incluyen un metal, un metal de transición, un metal quelado, un metal complejado, un complejo organometálico y peróxido de hidrógeno. Ejemplos de activadores que son otros agentes o condiciones externos incluyen calor, temperatura y pH elevado. Activadores preferentes incluyen Fe (II), Fe (III), Fe (II)-EDTA, Fe (III)-EDTA, Fe (II)-EDDS, Fe (III)-EDDS, Fe (II)-ácido cítrico, Fe (III)-ácido cítrico, peróxido de hidrógeno, pH elevado y calor.
La ISCO no térmica que usa persulfato requiere la activación de iones ferrosos, Hoag, G. y col. (2000) (referencia 12), aunque preferentemente de metales quelados Brown, R. y col. (2002), Hoag, G. y Mao, F. (2004), Liang, C. y col. (2004) (ref. 13). Se ha demostrado que el hierro quelado prolonga la activación del persulfato permitiendo que la activación tenga lugar a distancias sustanciales de los pozos de inyección.
Se pueden considerar varias fuentes prácticas de Fe (II) o Fe (III) para la activación del persulfato. El hierro presente en los minerales del suelo que se puede lixiviar mediante la inyección de un quelato libre (un quelato no complejado con hierro, sino normalmente con Na+ y H+) puede ser una fuente. La inyección de hierro soluble como parte de un complejo quelato, tal como Fe (II)-EDTA, Fe (II)-NTA o Fe (II)-Ácido cítrico (otros Fe-quelatos están disponibles) puede ser una fuente. El hierro disuelto autóctono resultante de las condiciones reductoras presentes en el subsuelo (común en muchos sitios de una MGP) puede ser una fuente. Para el ensayo piloto, discutido como ejemplo a continuación, se utilizó Fe (II)-EDTA.
Un ejemplo de un oxidante es el persulfato, por ejemplo, persulfato de sodio, de un activador es Fe (II)-EDTA, de un tensioactivo es Alfoterra 53, y de una mezcla codisolvente-tensioactivo es una mezcla de d-limoneno y tensioactivos biodegradables, por ejemplo, Citrus Burst 3. El Citrus Burst 3 incluye una mezcla tensioactiva de monoetanolamidas etoxiladas de ácidos grasos de aceite de coco y aceite de ricino polioxietilenado y d-limoneno.
Una realización de la invención es el uso simultáneo o secuencial del persulfato oxidante, y un activador para elevar el pH del agua subterránea por encima de 10,5 mediante la adición de CaO, Ca (OH)2, NaOH o KOH, un ejemplo de un codisolvente-tensioactivo es Citrus Burst 3.
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la demanda de una muestra de suelo para un oxidante de persulfato, tal como persulfato de sodio. Un oxidante es, por ejemplo, un agente o compuesto químico que retira electrones de un compuesto o elemento, aumenta el estado de valencia de un elemento o captura hidrógeno mediante la adición de oxígeno. Se puede seleccionar un oxidante adecuado y/o una mezcla adecuada de un oxidante y un activador para oxidar el contaminante específico. Se pueden identificar tensioactivos, mezclas de tensioactivos y/o mezclas de tensioactivos, codisolventes y/o disolventes adecuados capaces de solubilizar y/o desorber el contaminante o contaminantes específicos; por ejemplo, se pueden ensayar tensioactivos biodegradables adecuados. Se pueden identificar disolventes adecuados capaces de solubilizar y/o desorber el contaminante o contaminantes específicos; por ejemplo, se pueden ensayar disolventes biodegradables adecuados tales como d-limoneno. Se pueden añadir diversas concentraciones de mezclas tensioactivo-codisolvente o de tensioactivos solamente al agua o al agua subterránea de un sitio junto con cantidades controladas de NAPL. Las relaciones del grado de disolución de los compuestos del NAPL con las concentraciones variables de las mezclas tensioactivo-codisolvente o tensioactivos se pueden establecer midiendo las concentraciones de los compuestos del NAPL que entran en la fase acuosa. También se pueden establecer las relaciones entre la tensión interfacial y los compuestos del NAPL solubilizados y sus propiedades moleculares, tales como el coeficiente de reparto octanol-agua (Kow) que permiten el diseño óptimo de la porción de disolución del procedimiento S-ISCO. Se pueden añadir diversas concentraciones de mezclas tensioactivo-codisolvente o de tensioactivos solamente al agua o al agua subterránea de un sitio junto con cantidades controladas de suelos contaminados del sitio. Las relaciones del grado de solubilización de los compuestos COC sorbidos con las concentraciones variables de las mezclas de tensioactivo-codisolvente o tensioactivos se pueden establecer midiendo las concentraciones de los compuestos COC sorbidos que entran en la fase acuosa. También se pueden establecer las relaciones entre la tensión interfacial y los compuestos desorbidos y solubilizados y sus propiedades moleculares, tales como el coeficiente de reparto octanol-agua (Kow), que permiten el diseño óptimo de la porción de disolución del procedimiento S-ISCO. Se puede ensayar el uso simultáneo de oxidantes y tensioactivos o mezclas tensioactivo-codisolvente en la descontaminación del suelo. Por ejemplo, se puede evaluar el efecto del oxidante sobre las características de solubilización del tensioactivo, a fin de asegurar que el oxidante y el tensioactivo puedan funcionar conjuntamente para solubilizar y oxidar al contaminante. La cantidad de tensioactivo para inyección en el subsuelo se puede seleccionar para formar un sistema Winsor tipo I o una microemulsión.
Por ejemplo, el tipo y la cantidad de tensioactivos y opcionalmente de codisolvente requeridos para solubilizar el contaminante específico se pueden determinar en un experimento discontinuo.
Puede ser importante que el oxidante no reaccione con el tensioactivo tan rápido de modo que el tensioactivo sea consumido antes de que el tensioactivo pueda solubilizar el contaminante. Por otro lado, el tensioactivo no debe permanecer indefinidamente en el subsuelo, a fin de evitar que sea un contaminante él mismo. Esta degradación puede ser causada por organismos vivos, tales como bacterias, a través de un proceso de biodegradación. Por otra parte, el tensioactivo se puede seleccionar para que reaccione lentamente con el oxidante, de modo que el oxidante perdure lo suficiente como para solubilizar al contaminante con el fin de mejorar su oxidación, aunque una vez que el contaminante haya sido oxidado, el propio tensioactivo es oxidado por el oxidante restante.
En la zona de oxidación, puede ser aceptable que el oxidante degrade rápidamente al tensioactivo. Si el tensioactivo es degradado, la oxidación del contaminante se puede ralentizar, porque solo una pequeña cantidad de contaminante se encuentra en la fase acuosa. Sin embargo, al mismo tiempo, el contaminante puede ser inmovilizado eficazmente. Esta inmovilización puede evitar que el contaminante pase a través de la zona de oxidación. Por tanto, incluso si el oxidante degrada rápidamente al tensioactivo, se puede lograr aún el objetivo de evitar que el contaminante se extienda más allá de la zona de oxidación.
La experimentación sobre los efectos de diversos oxidantes, combinaciones de oxidantes y activadores sobre la estabilidad y la actividad de las mezclas tensioactivo-codisolventes y los tensioactivos se puede llevar a cabo fácilmente a fin de proporcionar información para optimizar las condiciones del tratamiento de S-ISCO. El ensayo de la sorción o reacción del tensioactivo o de la mezcla tensioactivo-codisolvente se puede realizar para determinar las propiedades de transporte y destino del tensioactivo o de la mezcla tensioactivo-codisolvente en suelos, rocas y agua subterránea. Los ensayos se llevan a cabo en ensayos de suspensión de suelo o acuosos discontinuos en los que se mezclan los tensioactivos o las mezclas tensioactivo-codisolvente individuales a concentraciones iniciales específicas junto con oxidantes individuales o mezclas de oxidantes y activadores. La duración de los ensayos es de un mínimo de 10 días y de hasta 120 días, dependiendo de la estabilidad del sistema oxidante-tensioactivo necesario para una aplicación en particular.
Selección del sistema tensioactivo
El desarrollo de un sistema tensioactivo para su uso en la recuperación con S-ISCO puede incluir la preparación de una serie de tensioactivos o mezclas tensioactivo-codisolvente. Una característica de una mezcla tensioactivocodisolvente es la relación entre el número de grupos óxido de etileno y grupos óxido de propileno (relación EO/PO) en las cadenas principales de las moléculas constituyentes. Las mezclas tensioactivo-codisolvente de la serie pueden tener un intervalo de relaciones EO/PO. La relación EO/PO de una mezcla se puede determinar a partir del conocimiento de las relaciones EO/PO de las moléculas constituyentes y la fracción molar de cada tipo de molécula constituyente en la mezcla. La hidrofobicidad de la mezcla tensioactivo-codisolvente se puede adaptar ajustando la relación EO/PO variando los tipos de moléculas de tensioactivo y codisolvente en la mezcla, o variando las
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El ensayo de oxidantes, tensioactivos, activadores, codisolventes y/o solventes se puede realizar con el contaminante en un experimento discontinuo, con o sin suelo.
Se puede identificar el intervalo de la cantidad de tensioactivo que puede formar un sistema Winsor tipo I, II o III o una microemulsión en el subsuelo.
Se pueden usar diversas técnicas junto con el tratamiento de oxidación química in situ mejorada con tensioactivo (S-ISCO), por ejemplo, el uso de macromoléculas o ciclodextrinas, inyección de vapor, burbujeo, venteo y aireación del pozo.
Un aspecto del control que se puede lograr mediante el uso de una realización de la invención para la recuperación del sitio es la dirección del antioxidante a una región de contaminante específica. La densidad de la solución inyectada se puede modificar, de modo que el oxidante alcance el nivel del subsuelo de la región de contaminante específica y permanezca en él. Se pueden considerar factores adicionales tales como la porosidad del subsuelo y el flujo de agua subterránea para ubicar los pozos para inyectar la solución que contiene el oxidante, de modo que el oxidante fluya a la región de contaminante específica.
En una realización, el consumo de oxidante se puede controlar adicionalmente incluyendo un antioxidante en la solución inyectada. Por ejemplo, se puede usar un antioxidante para retrasar la reacción de un oxidante. Tal control puede ser importante cuando, por ejemplo, el oxidante inyectado debe fluir a través de una región de materia orgánica que no es contaminante y con la cual el oxidante no debe reaccionar. Evitar la oxidación de esta materia orgánica no contaminante puede ser importante para maximizar la eficacia del uso del oxidante para eliminar el contaminante. Es decir, si el oxidante no reacciona con la materia orgánica no contaminante, queda entonces más oxidante para reaccionar con el contaminante. Además, evitar la oxidación de la materia orgánica no contaminante puede ser importante en sí misma. Por ejemplo, la tierra vegetal o el compost pueden ser una materia orgánica deseable en el suelo o sobre el suelo que debe ser retenida. Los antioxidantes usados pueden ser compuestos naturales o derivados de compuestos naturales. El uso de tales antioxidantes naturales, sus isómeros y/o sus derivados, se espera que minimice el impacto sobre el medioambiente debido a la introducción de productos químicos antioxidantes. Por ejemplo, los procesos naturales en el medio ambiente pueden degradar y eliminar los antioxidantes naturales, de modo que estos no tengan un impacto medioambiental. El uso de antioxidantes naturales es consistente con el planteamiento del uso de tensioactivos, codisolventes y solventes biodegradables. Un ejemplo de un antioxidante natural es un flavonoide. Ejemplos de flavonoides son quercetina, glabridina, trébol rojo, Isoflavin Beta (una mezcla de isoflavonas disponible en Campinas de Sao Paulo, Brasil). Otros ejemplos de antioxidantes naturales que se pueden usar como antioxidantes en el presente procedimiento de recuperación del suelo incluyen beta caroteno, ácido ascórbico (vitamina C) y tocoferol (vitamina E) e isómeros y derivados de los mismos. También se pueden usar antioxidantes de origen no natural, tales como el beta hidroxitolueno (BHT) y el beta hidroxianisol (BHA) como antioxidantes en el presente procedimiento de recuperación del suelo.
Citrus Burst 1, Citrus Burst 2, Citrus Burst 3, and E-Z Mulse son fabricados por Florida Chemical.
EJEMPLO 1: RECUPERACIÓN DEL DNAPL DE UNA PLANTA DE GAS MANUFACTURADO (MGP)
En una realización, los tensioactivos o las mezclas tensioactivo-codisolvente se usan de forma simultánea o secuencial con un persulfato activado (por ejemplo, activado con Fe (II)-EDTA) para el tratamiento de los sitios de una antigua planta de gas manufacturado (MGP). En una realización, se puede hacer un uso para un sitio particular de tensioactivos o mezclas tensioactivo-codisolvente para la disolución o desorción selectiva de los constituyentes del NAPL que exceden los criterios de limpieza del sitio con oxidación simultánea mediante un oxidante químico que tiene la capacidad de oxidar los compuestos, de modo que se logren los criterios de limpieza del sitio. En una realización, se puede hacer un uso para un sitio particular de tensioactivos o mezclas tensioactivo-codisolvente para la movilización selectiva de los constituyentes del NAPL usando un sistema Winsor tipo II o III con oxidación simultánea o secuencial mediante un oxidante químico que tiene la capacidad de oxidar los compuestos, de modo que se logren los criterios de limpieza del sitio.
Para ensayar la capacidad de recuperación de los procedimientos de la presente invención, se obtuvo un DNAPL en el sitio de una antigua planta de gas manufacturado (MGP) desde un sitio para llevar a cabo experimentos de disolución con Citrus Burst-3. Una alícuota del DNAPL se mezcló con una cantidad adecuada de agua para determinar la solubilidad en equilibrio de los compuestos individuales en presencia del DNAPL de la MGP. Las condiciones experimentales para estos ensayos de disolución se dan en la Tabla 1.
20
Tabla 1
- Condiciones experimentales para los experimentos de disolución del DNAPL de una MGP.
- N.º Exp.
- Agua g DNAPL g Citrus Burst-3 g Citrus Burst-3 g/l DNAPLmax g/l NaCl g NaCl g/l
- Total
- 1
- 60 2 0,05 0,8 33,3 3 50
- 2
- 60 2 0,1 1,7 33,3 3 50
- 3
- 60 2 0,25 4,2 33,3 3 50
- 4
- 60 2 0,5 8,3 33,3 3 50
- 5
- 60 2 1 16,7 33,3 3 50
- 6
- 60 2 2,5 41,7 33,3 3 50
- 7
- 60 2 5 83,3 33,3 3 50
- 8
- 60 2 0 0,0 33,3 3 50
- 9
- 60 2 0 0,0 33,3 3 50
Los datos recogidos siguiendo las condiciones presentadas en la Tabla 1 se obtuvieran a 25 °C con mezcla en una mesa agitadora a 60 r.p.m. durante 48 horas. Después de apagar el agitador, las muestras se mantuvieron en 5 reposo durante 5 minutos antes de analizar el sobrenadante. DNAPLmax representa la concentración máxima del DNAPL que se puede disolver, dada la masa del DNAPL y el volumen de agua.
Las solubilidades observadas de los compuestos del DNAPL de la MGP en la fase acuosa son bastante bajas y serán la base para comparar la disolución mejorada usando Citrus Burst-3. Después de 48 horas de mezclar lentamente las mezclas de DNAPL y agua (con y sin Citrus Burst-3), las muestras se permitieron reposar durante 5
10 minutos y después se recogieron muestras de la fracción solubilizada de la mezcla y se analizaron para determinar los VOC y los SVOC usando los procedimientos USEPA 8260 y 8270, respectivamente. Se analizaron muestras del experimento número 1, 3, 5, 7 y 8 (control). Además, se realizaron mediciones de la tensión interfacial (IFT) en las muestras después del periodo de 48 horas.
La capacidad de las concentraciones crecientes de Citrus-Burst-3 para disolver el DNAPL de la MGP es evidente en
15 la Figura 2 para los VOC y SVOC totales y en la Figura 3 para compuestos hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) individuales seleccionados. Una vez medidas las concentraciones de los compuestos VOC y SVOC en la fase solubilizada, se calcularon los factores de mejora de la solubilidad, β, para compuestos de la MGP seleccionados para cada concentración de Citrus Burst. β es la relación de la concentración en mg/l del compuesto VOC individual disuelto con el CB-3 dividido por la solubilidad del mismo compuesto VOC o SVOC individual disuelto en presencia
20 del DNAPL de la MGP sin el tensioactivo codisolvente.
Los resultados de este ensayo se encuentran en la Figura 4 y en la Tabla 2, a continuación.
Tabla 2
- COC
- log Kow Factor de mejora de la solubilidad
- 0,8 g/l CB-3
- 16,7 g/l CB-3 83,3 g/l CB-3
- Etilbenceno
- 3,1 2,1 16,9 62,3
- Naftaleno
- 3,4 5,0 55,0 150,0
- 1,2,4-Trimetilbenceno
- 3,7 4,9 58,3 225,0
- 2-Metil-naftaleno
- 3,9 10,9 204,5 272,7
Los valores de β variaban desde un mínimo de 2,1 para el etilbenceno a una concentración de Citrus Burst de 25 0,8 g/l, hasta un máximo de 272,7 para el 2-metil-naftaleno a una concentración de Citrus Burst de 83,3 g/l. En la Figura 5 se puede encontrar un gráfico logarítmico normal de los VOC totales disueltos usando diversas dosis de
21
Citrus-Burst 3 frente a la medición de la tensión interfacial (IFT) tomada en cada vial después de 48 horas de contacto. Por ejemplo, se puede observar fácilmente a partir de la Figura 4 que las mediciones de la IFT se pueden usar para determinar fácilmente el potencial de solubilidad de la mezcla tensioactivo-codisolvente con los DNAPL de la MGP. La relación logarítmica normal altamente lineal del logaritmo del coeficiente de reparto octanol-agua (log
5 (Kow)) y el factor de mejora de la solubilidad, β, para cada una de las concentraciones de Citrus Burst-3 ensayadas permite predecir el comportamiento de solubilidad de muchos compuestos orgánicos usando esta relación. Estos tipos de experimentos y relaciones se pueden usar para seleccionar y determinar tipos y concentraciones óptimos de los tensioactivos y mezclas tensioactivo-codisolvente que se pueden usar para optimizar la disolución de compuestos orgánicos del DNAPL de una MGP útiles en el procedimiento S-ISCO.
10 EJEMPLO 2: RECUPERACIÓN DE UN DISOLVENTE CLORADO
Una realización de la invención es el uso simultáneo o secuencial de mezclas de tensioactivo-codisolvente, por ejemplo, Citrus Burst 3 con persulfato activado (activado a un pH elevado con NaOH) para el tratamiento de sitios contaminados con disolventes clorados y otros compuestos clorados o halogenados.
Con el fin de ensayar el tratamiento de compuestos clorados, se obtuvo un DNAPL con disolvente clorado a partir de
15 un sitio que consiste en disolventes clorados y compuestos semivolátiles clorados. La composición del DNAPL con disolvente clorado se presenta en base a determinaciones que usan los procedimientos USEPA 8260 y 8270. Una alícuota del DNAPL se mezcló con una cantidad adecuada de agua desionizada para determinar la solubilidad en equilibrio de los compuestos individuales en presencia del DNAPL. Las condiciones experimentales para estos ensayos de disolución se dan en la Tabla 3.
20 Tabla 3
- Condiciones experimentales para los experimentos de disolución del DNAPL clorado
- N.º Exp.
- Agua g DNAPL g Citrus Burst-3 g Citrus Burst-3 g/l DNAPLmax g/l NaCl g NaCl g/l
- Total
- 1
- 60 2 0,05 0,8 33,3 3 50
- 2
- 60 2 0,1 1,7 33,3 3 50
- 3
- 60 2 0,25 4,2 33,3 3 50
- 4
- 60 2 0,5 8,3 33,3 3 50
- 5
- 60 2 1 16,7 33,3 3 50
- 6
- 60 2 2,5 41,7 33,3 3 50
- 7
- 60 2 5 83,3 33,3 3 50
- 8
- 60 2 0 0,0 33,3 3 50
- 9
- 60 2 0 0,0 33,3 3 50
Los datos recogidos en las condiciones de experimentación presentadas en la Tabla 3 se obtuvieron a 25 °C con mezcla en una mesa agitadora a 60 r.p.m. durante 48 horas Después de apagar el agitador, las muestras se mantuvieron en reposo durante 5 minutos antes de analizar el sobrenadante. DNAPLmax representa la concentración
25 máxima del DNAPL que se puede disolver, dada la masa del DNAPL y el volumen de agua.
Los resultados de estos análisis y las solubilidades del compuesto puro de los compuestos individuales se dan en la
Tabla 4.
22
Tabla 4
- Composición y disolución del DNAPL clorada en la muestra de control sin tensioactivo-codisolvente
- Compuesto
- Composición del DNAPL % Solubilidad observada en la muestra de control (mg/l) Fracción molar de DNAPL Solubilidad acuosa del compuesto puro (mg/l)
- Tetracloroeteno (PCE)
- 67,68 % 140 0,194 800
- Tetracloruro de carbono (CTC)
- 19,65 % 100 0,724 129
- Hexaclorobutadieno (HCBD)
- 4,15 % ND 0,006 0,005
- Hexaclorobenceno (HCB)
- 0,93 % 1,4 0,024 3,2
- Hexacloroetano (HCE)
- 7,42 % ND 0,051 50
- Octacloroestireno (OCS)
- 0,16 % ND 0,000 insoluble
- Octacloronaftaleno (OCN)
- 0,01 % ND 0,001 insoluble
El tetracloruro de carbono y el tetracloroetileno comprendían más del 87 por ciento del DNAPL. Al ser un compuesto saturado, el tetracloruro de carbono es generalmente un compuesto penetrante y difícil de degradar una vez que se 5 introduce en el subsuelo. Las solubilidades observadas de los compuestos del DNAPL en la fase acuosa son bastante bajas y serán la base para comparar la disolución mejorada usando Citrus Burst-3. Después de 48 horas de mezclar lentamente las mezclas de DNAPL y agua, las muestras se permitieron reposar durante 5 minutos y se recogieron después muestras de la fracción solubilizada de la mezcla y se analizaron para determinar los VOC usando el procedimiento USEPA 8260. Se analizaron muestras del experimento número 1, 3, 5, 7 y 8 (control).
10 Además, se realizaron mediciones de la tensión interfacial (IFT) en las muestras después del periodo de 48 horas.
Una vez medidas las concentraciones de los compuestos VOC en la fase solubilizada, se calcularon los factores de mejora de la solubilidad, β, para cada compuesto para cada concentración de Citrus Burst. β es la relación de la concentración en mg/l del compuesto VOC individual disuelto con el CB-3 dividido por la solubilidad del mismo compuesto VOC individual disuelto en presencia del DNAPL sin el tensioactivo codisolvente. Los resultados de este
15 ensayo se encuentran en la Figura 6 y se muestran en la Tabla 5, a continuación.
Tabla 5
- VOC
- log Kow Factor de mejora de la solubilidad
- @ 0,8 g/l VeruSOL
- @4,2 g/l VeruSOL @16,7 g/l VeruSOL @ 83,3 g/l VeruSOL
- CTC
- 2,83 2,79 9,29 54,29 62,86
- PCE
- 3,40 7,50 24,00 160,00 250,00
- HCBD
- 4,90 17,86 70,71 571,43 857,14
Los valores de β variaban desde un mínimo de 2,79 para el tetracloruro de carbono a una concentración de Citrus Burst de 0,8 g/l, hasta un máximo de 857,14 para el hexaclorobutadieno a una concentración de Citrus Burst de 20 83,3 g/l. En la Figura 7 se puede encontrar un gráfico logarítmico normal de los VOC totales disueltos usando diversas dosis de Citrus-Burst 3 frente a la medición de la tensión interfacial (IFT) tomada en cada vial después de 48 horas de contacto. Por ejemplo, se puede observar fácilmente a partir de la Figura 6 que las mediciones de la IFT se pueden usar para determinar fácilmente el potencial de solubilidad de la mezcla tensioactivo-codisolvente. La relación logarítmica normal altamente lineal del logaritmo del coeficiente de reparto octanol-agua (log (Kow)) y el 25 factor de mejora de la solubilidad, β, para cada una de las concentraciones de Citrus Burst-3 ensayadas permite predecir el comportamiento de solubilidad de muchos compuestos orgánicos usando esta relación. Estos tipos de
23
de las 72 horas. La masa total de la solución para cada muestra fue de 450 g. La cantidad de LNAPL para cada muestra fue de 90 g. La concentración de NaCl fue de 50 g/l para cada muestra. Los contaminantes de interés (COC) fueron los TPH. La documentación fotográfica se llevó a cabo al comienzo y al final de un periodo de 72 horas.
Tabla 6. Ensayos de emulsificación del LNAPL
- Tarea
- Condiciones de ensayo1 Tensioactivo Volumen de aguadesionizada (g) Medios de reacción Tensioactivo (g) Relación LNAPL/Tensioactivo
- 5-A1
- Control acuoso NINGUNO 450 Agua desionizada 0 ∞
- 5-A2
- Emulsificación VeruSOL-9® 350 Agua dosificada con tensioactivo 9 10
- 5-A3
- Emulsificación VeruSOL-9® 356 Agua dosificada con tensioactivo 23 4
- 5-A4
- Emulsificación VeruSOL-9® 358 Agua dosificada con tensioactivo 45 2
- 5-A5
- Control acuoso NINGUNO 450 Agua desionizada 0 ∞
- 5-A6
- Emulsificación VeruSOL-10® 350 Agua dosificada con tensioactivo 9 10
- 5-A7
- Emulsificación VeruSOL-10® 356 Agua dosificada con tensioactivo 23 4
- 5-A8
- Emulsificación VeruSOL-10® 358 Agua dosificada con tensioactivo 45 2
A partir de los ensayos de selección de emulsificación, se encontró que eran adecuados el VeruSOL-3®, el VeruSOL-9®, y el VeruSOL-10®. Estos tensioactivos basados en plantas son mezclas registradas por VeruTEK y generalmente reconocidas como seguras (GRAS) por la FDA de Estados Unidos. Tanto el VeruSOL-9® como el VeruSOL-10® fueron capaces de una emulsificación casi completa del aceite hidráulico, aunque también fueron
10 capaces de separarse en una fase oleosa y un sobrenadante con bajas concentraciones de hidrocarburos totales de petróleo (TPH) en el sobrenadante. La propiedad de la emulsificación del aceite con la posterior desestabilización de la emulsificación puede ser útil para realizar la extracción mediante el procedimiento SEPR®.
Un objetivo de los ensayos de dosificación de laboratorio es evaluar el grado de destrucción de los contaminantes de petróleo pesado/aceite hidráulico (COC) en el agua subterránea y el suelo del sitio utilizando mecanismos de
15 reacción basados en compuestos químicos. El estudio de dosificación de laboratorio se puede utilizar para optimizar la degradación de los COC de los fluidos hidráulicos en los suelos del sitio y el agua subterránea contaminadas con las tecnologías de VeruTEK.
Con el fin de evaluar los procedimientos S-ISCO® y SEPR®, se llevaron a cabo dos conjuntos de ensayos de columna de suelo. Para el primer grupo de ensayos (fase I), se dispuso suelo del sitio homogeneizado en tres 20 columnas: 1) Una columna de control con agua desionizada solamente que pasa a través de la columna; 2) Una columna SEPR® en la que se hizo pasar simultáneamente una solución de peróxido de hidrógeno al 4 % y 10 g/l de VeruSOL-3® a través de la columna; y 3) una columna S-ISCO® en la que se hizo pasar simultáneamente una solución de persulfato activado (100 g/l de persulfato sódico con 350 mg/l de Fe-EDTA como Fe) más 10 g/l de VeruSOL-3® a través de la columna. Las condiciones experimentales para estas columnas se presentan en la Tabla
25 7.
36 5
10
15
20
25
30
35
Para los ensayos llevados a cabo, cuyas condiciones se muestran en la Tabla 7, se empaquetaron las columnas de suelo con suelo del sitio contaminado y compuesto. La duración de las operaciones de la columna es de un mínimo de 28 días; sin embargo, la columna 2 finalizó al cabo de 2 días ya que la columna parecía haber purgado el LNAPL. El efluente se recogió y se compuso de manera que cada periodo de muestreo representa el efluente completo entre los periodos de muestreo. El medio de reacción fueron 25,4 cm de suelo contaminado homogeneizado para cada muestra. El COC fueron los TPH para todas las muestras, y los parámetros de calidad del agua (WQP) se basaron en el ORP (potencial de oxidación-reducción), el pH, la temperatura, la conductancia específica, la IFT (tensión interfacial) y la turbidez para todas las muestras. Los compuestos abordados en el estudio fueron componentes disueltos y sorbidos. Las especificaciones operativas de la columna de suelo son las siguientes: longitud 30 cm; diámetro = 5 cm; volumen en ml = 589 ml; área de sección transversal = 19,63 cm2. Al final del experimento, el afluente iba a ser interrumpido y las columnas de suelo sacrificadas, homogeneizadas y analizadas por duplicado para determinar los COV, SVOC, PCB y TPH en el suelo. El caudal fue de aproximadamente 0,5 ml/min y se midió diariamente.
Tabla 7. Fase I -Resultados experimentales de la columna de suelo
- Tarea
- Condiciones de ensayo Concentración de VeruSOL-3® (g/l) Persulfato/Activador (g/l) Frecuencias de muestreo (días)
- 3-Col A1
- Control 0 NINGUNO COC, Tiempo = 1PV, Día 5, 14 y 28 WQP, Tiempo = 1PV, Día 1, 2, 3, 5, 7, 14, y 28 SCP, Tiempo = 1PV, Día 5, 14, y 28
- 3-Col A2
- Recuperación de producto mejorada con tensioactivo -SEPR® 10 Peróxido de hidrógeno 4 % COC, Tiempo = 1PV, Día 5, 14 y 28 WQP, Tiempo = 1PV, Día 1, 2, 3, 5, 7, 14, y 28 SCP, Tiempo = 1PV, Día 5, 14, y 28
- 3-Col A4
- S-ISCO® con persulfato alcalino 10 Persulfato -100 g/l Activación con pH elevado pH > 10,5 COC, Tiempo = 1PV, Día 5, 14 y 28 WQP, Tiempo = 1PV, Día 1, 2, 3, 5, 7, 14, y 28 SCP, Tiempo = 1PV, Día 5, 14, y 28
El segundo conjunto de ensayos (Fase II) de columna de suelo evaluó el uso de tensioactivo solo, seleccionado a partir de los ensayos de emulsificación con peróxido de hidrógeno para reducir las concentraciones de TPH de aceite hidráulico en el suelo del sitio homogeneizado. Las condiciones de ensayo para estos ensayos de columna se describen en la Tabla 8. Las columnas fueron enriquecidas con 30 g de LNAPL (teñido de rojo con Sudan IV para su examen visual y fotográfico) a fin de simular los efectos de la presencia de lentejones discretos de LNAPL cuya existencia en el subsuelo de este sitio es conocida. Las dos columnas usaban tanto peróxido de hidrógeno como VeruSOL-10®, un tensioactivo GRAS según la FDA de Estados Unidos. Las columnas se operaron solamente durante 3 días. La primera columna (Tarea 4-Columna A1) se inyectó con peróxido de hidrógeno al 4 % y 10 g/l de VeruSOL-10® y se hicieron pasar a aproximadamente 0,5 ml/min. La segunda columna (Tarea 4-Columna A2) se inyectó con peróxido de hidrógeno al 8 % y 25 g/l de VeruSOL-10®, y se hicieron pasar a aproximadamente 0,5 ml/min. Se hicieron pasar un total de 2 volúmenes de poro a través de las columnas en el periodo de 3 días. Las fotografías de las columnas de suelo se tomaron cada hora a lo largo de la duración de las operaciones de columna.
Para los ensayos llevados a cabo, cuyas condiciones se muestran en la Tabla 8, se empaquetaron las columnas de suelo con suelo del sitio contaminado y compuesto. La duración de las operaciones de la columna fue de un mínimo de tres días. El efluente se recogió y se compuso de manera que cada periodo de muestreo representa el efluente completo entre los periodos de muestreo. Los ensayos se llevaron a cabo en condiciones de recuperación de producto mejorada con tensioactivo (SEPR®). El medio de reacción fue suelo contaminado homogeneizado (25,4 cm) para cada muestra. El COC fueron los TPH para todas las muestras. Los parámetros de calidad del agua (WQP) se determinaron en base al ORP (potencial de oxidación-reducción), el pH, la temperatura, la conductancia específica, la IFT (tensión interfacial) y la turbidez. Las frecuencias de muestreo fueron las siguientes: WQP y COC a las 12 h, 24 h, 48 h y 72 h. Los compuestos tratados fueron componentes del LNAPL, disueltos y sorbidos. Las especificaciones operativas de la columna de suelo fueron las siguientes: longitud 30 cm, diámetro = 5 cm; volumen = 589 ml; y área de sección transversal = 19,63 cm2. El caudal fue de aproximadamente 0,5 ml/min y se midió diariamente. Al final del experimento, el afluente se interrumpió y las columnas de suelo se sacrificaron, se homogeneizaron y se analizaron para determinar los TPH en el suelo.
37
(continuación)
- SVOC (μg/kg)
- SVOC (μg/kg)
- 2-Metil-naftaleno
- RL (< 470)
- 2,4-dimetilfenol
- RL (< 470)
- 2-metilfenol (o-cresol)
- RL (< 470)
- 3-y 4-metilfenol (m-y p-cresol)
- RL (< 470)
- Acenafteno
- RL (< 470)
- Acenaftileno
- RL (< 470)
- Antraceno
- RL (< 470)
- Benz(a)antraceno
- RL (< 470)
- Benzo(a)pireno
- RL (< 470)
- Benzo(b)fluoranteno
- RL (< 470)
- Benzo(ghi)perileno
- RL (< 470)
- Benzo(k)fluoranteno
- RL (< 470)
- Ftalato de bis(2-etilhexilo)
- RL (< 470)
- Criseno
- RL (< 470)
- Dibenz(a,h)antraceno
- RL (< 470)
- Dibenzofurano
- RL (< 470)
- Fluoranteno
- RL (< 470)
- Fluoreno
- RL (< 470)
- Indeno(1,2,3-cd)pireno
- RL (< 470)
- Naftaleno
- RL (< 470)
- Pentaclorofenol
- RL (< 470)
- Fenantreno
- RL (< 470)
- Fenol
- RL (< 470)
- Pireno
- RL (< 470)
- SVOC Totales
- 0
- PCB (μ/kg)
- PCB (μ/kg)
- PCB-1016
- RL (< 470)
- PCB-1221
- RL (< 470)
- PCB-1232
- RL (< 470)
- PCB-1242
- RL (< 470)
- PCB-1248
- RL (< 470)
- PCB-1260
- RL (< 470)
- PCB-1262
- RL (< 470)
(continuación)
39
- Fecha
- caudal (ml/min) tiempooperación (h) vol. operación(ml) vol. acumul.(ml) LNAPL recup. IFT (mN/m) Temp. (°C) Tamaño Part.(d nm) TPD/M (ppm) TPH GRO(ppm) TPH totales(mg/kg) Masa LNAPLen sol. (g) Masa LNAPLrecup. (g) LNAPL Total (g)
- 13 Agosto
- 0,54 12 390 390 10 61,5 22,5 1001 1154 78,5 1232, 5 0,45 8,70 9,15
- 14 Agosto
- 1,14 12 430 820 10 72,7 22,5 350,7 266 32 298 0,22 8,70 8,90
- 14 Agosto
- 1,08 24 740 1560 10 67,3 22,7 102,2 377 39 416 0,59 8,70 9,29
- 15 Agosto
- 1,81 24 1050 2610 5 59,7 23,1 200,8 444,8 39 483,8 1,16 4,35 5,51
Tabla 12.1: Resultados de la columna de suelo para los experimentos de la columna de suelo SEPR® de Fase II: Tarea 4 Columna 1 -Columna SEPR® -Peróxido de hidrógeno al 4 % y VeruSOL-10® a 10 g/l
Total 2,42 30,45 32,87
- Fecha
- caudal (ml/min) tiempo operación (h) vol. operación (ml) vol. acumul. (ml) vol. superf. LNAPL (ml) IFT (mN/m) Temp. (°C) Tamaño Part. (d nm) TPH, D/M (ppm) TPH, GRO (ppm) TPH totales (mg/kg) Masa LNAPL en sol. (g) Masa LNAPL recup. (g) LNAPL Total (g)
- 13 Agosto
- 0,40 12 290 290 10 64,9 22,5 3616 1137 71,5 1208,5 0,33 8,70 9,03
- 14 Agosto
- 0,48 12 345 635 5 67,8 22,6 1592 262,5 25 287,5 0,17 4,35 4,52
- 14 Agosto
- 0,52 24 750 1385 20 69,1 22,7 1555 2048,5 84,5 2133 2,84 17,40 20,24
- 15 Agosto
- 0,73 24 1050 2435 3 74,1 22,6 1632 940 69 1009 2,29 2,61 4,90
Total 5,62 33,06 38,68
49
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-
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