ES2646166T3 - Gránulos enzimáticos - Google Patents

Abstract

Gránulo que comprende un núcleo y un recubrimiento protector, donde: (a) el núcleo comprende una amilasa, una lipasa, una proteasa, una celulasa, una mananasa o una pectato liasa en una cantidad de 0,0005-50% en peso en seco con respecto al núcleo, y (b) el núcleo o el recubrimiento comprende un tiosulfato o metionina en una cantidad de 0,1-10% en peso con respecto al núcleo, y (c) el núcleo comprende una sal de Mg o Zn en una cantidad de 0,1-15% como sal anhidra en peso del núcleo, y (d) el núcleo o el recubrimiento comprende un tampón acídico que comprende una mezcla de ácido cítrico y un citrato en una cantidad de 0,1-10% en peso con respecto al núcleo, y (e) el recubrimiento comprende una sal donde el recubrimiento constituye 5-70% en peso con respecto al núcleo y comprende al menos 60% en peso p/p de una sal con una humedad constante a 20°C de al menos 60%.

Description

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DESCRIPCION

Granulos enzimaticos Campo de la invencion

[0001] La presente invencion se refiere a granulos que incluyen un nucleo que contiene enzimas rodeado por un recubrimiento protector y a su uso en detergentes granulosos (o en polvo). Mas particularmente, se refiere a granulos enzimaticos con estabilidad mejorada en detergentes en polvo.

Antecedentes de la invencion

[0002] Las enzimas en forma de granulos se anaden habitualmente a los detergentes en polvo, para mejorar la detergencia. Se conoce en la tecnica la incorporacion de enzimas en granulos, la incorporation de estabilizadores en tales granulos y el recubrimiento de los granulos con un recubrimiento protector para proteger las enzimas contra la inactivation provocada por materiales agresivos en el medio ambiente, por ejemplo para mejorar la estabilidad de almacenamiento de la enzima cuando los granulos se agregan a un detergente granuloso.

[0003] Asi, los granulos de enzimas recubiertos se describen en la WO 00/01793, WO 2004/003188 (US 2004/033927), WO 2004/067739, WO 99/32595, WO 2006/034710 (US 2006/073193) y WO 2007/044968.

[0004] La WO 2004/003188 (US 2004/033927) divulga granulos que comprenden una matriz de nucleo y uno o mas recubrimientos; donde la matriz de nucleo comprende una enzima, un polimero sintetico y uno o mas antioxidantes y/o agentes reductores.

[0005] La WO 2006/034710 (US 2006/073193) divulga una composition alimenticia granulada tratada con vapor que comprende un granulo que comprende un nucleo y un recubrimiento, donde el nucleo comprende un compuesto activo y el recubrimiento comprende una sal.

[0006] La WO 03/055967 (US 2006/247149) divulga un proceso para preparar granulos enzimaticos recubiertos poniendo en contacto una unidad de nucleo con una dispersion Kquida que comprende un solvente, una sal disuelta y particulas dispersas solidas, y evaporando el solvente de la dispersion Kquida para dejar las particulas de sal y solidas recubiertas sobre la unidad de nucleo.

[0007] La WO 99/37746 divulga un comprimido de detergente multicapa.

Resumen de la invencion

[0008] Los inventores han descubierto que la estabilidad de las enzimas en un detergente en polvo se puede mejorar muy significativamente mediante la combination de cuatro medidas:

• Adicion de un agente reductor, un catalizador de descomposicion de peroxido o un antioxidante al nucleo o al recubrimiento

• Adicion de un cation multivalente al nucleo

• Adicion de un tampon acidico al nucleo o al recubrimiento

• Aplicacion de un recubrimiento de sal sobre el nucleo.

[0009] Los inventores han descubierto que una combinacion de estas cuatro medidas produce una mejora sinergistica de la estabilidad de almacenamiento de la actividad enzimatica en los granulos. Por consiguiente, la invencion proporciona un granulo que comprende un nucleo y un recubrimiento protector, donde:

a) el nucleo comprende una amilasa, una lipasa, una proteasa una celulasa, una mananasa o una pectato liasa en una cantidad de 0,0005-50% en peso en seco con respecto al nucleo, y

b) el nucleo o el recubrimiento comprende un tiosulfato o metionina en una cantidad de 0,1-10% en peso con respecto al nucleo, y

c) el nucleo comprende una sal de Mg o Zn en una cantidad de 0,1-15% como sal anhidra en peso del nucleo, y

d) el nucleo o el recubrimiento comprende un tampon acidico que comprende una mezcla de acido citrico y un citrato en una cantidad de 0,1-10% en peso con respecto al nucleo, y

e) el recubrimiento comprende una sal donde el recubrimiento constituye 5-70% en peso con respecto al nucleo y comprende al menos 60% en peso p/p de una sal con una humedad constante a 20°C de al menos 60%.

[0010] Ademas, la invencion proporciona un tensioactivo y el granulo.

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Descripcion detallada de la invention Nucleo

[0011] El nucleo comprende la enzima y la sal de un cation multivalente, y tambien puede comprender el catalizador que descompone el agente/antioxidante/peroxido y/o el componente de tampon acidico, tipicamente como una mezcla homogenea. La mezcla tambien puede incluir ligantes (tales como polimero sintetico, cera, grasa o carbohidrato). La mezcla puede incluir ademas materiales adicionales tales como productos de relleno, materiales fibrosos (celulosa o fibras sinteticas), agentes estabilizantes, agentes de solubilization, agentes de suspension, agentes de reglaje de la viscosidad, esferas de luz, plastificantes, sales, lubricantes y fragancias.

[0012] El nucleo se puede preparar por granulation de la mezcla, por ejemplo usando tecnicas de granulation que incluyen: cristalizacion, precipitation, recubrimiento en cubeta, recubrimiento en lecho fluido, aglomeracion en lecho fluido, atomization giratoria, extrusion, formation de perlas, esferonizacion, metodos de reduction de tamano, granulacion en tambor, y/o granulacion de alta cizalladura.

[0013] El nucleo puede consistir en una particula inerte con la mezcla absorbida en ella, o con la mezcla aplicada sobre la superficie, por ejemplo, via recubrimiento de lecho fluido.

[0014] La particula de nucleo puede tener un diametro de 20-2000 pm, particularmente 50-1500 pm, 100-1500 pm o 250-1200 pm.

Enzima

[0015] El nucleo del granulo comprende una amilasa, una carbohidrasa, una proteasa, una lipasa, una celulasa, una oxidorreductasa, una mananasa o una pectato liasa en una cantidad de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 500 mg/g en peso en seco del componente enzimatico con respecto al nucleo (como proteina de enzima activa). Por ejemplo, la cantidad de enzima en formas de realization de la invencion comprende aproximadamente 0,05 a 300 mg/g, aproximadamente 0,1 a 250 mg/g, aproximadamente 0,5 a 200 mg/g, aproximadamente 0,5 a 200 mg/g, aproximadamente 1,0 a 150 mg/g en el granulo, o aproximadamente 5,0 a 150 mg/g con respecto al nucleo.

Amilasa

[0016] La amilasa puede ser una a-amilasa obtenida a partir de Bacillus, por ejemplo B. subtilis y B. licheniformis, en particular la amilasa de una cepa especial de B. licheniformis, descrita con mas detalle en la GB 1.296.839.

[0017] Ejemplos de amilasas utiles se describen en la WO 94/02597, WO 94/18314, WO 1995/010603, WO 1995/026397, WO 96/23873, WO 97/43424, y WO 00/60060, WO 2001/066712, WO 2006/002643, especialmente las variantes con sustituciones en una o mas de las siguientes posiciones: 15, 23, 105, 106, 124, 128, 133, 154, 156, 181, 188, 190, 197, 202, 208, 209, 243, 264, 304, 305, 391, 408 y 444.

[0018] En una forma de realizacion particular la alfa-amilasa se deriva de cepas de las especies de Bacillus NClB 12289, NClB 12512, NClB 12513 y DSM 9375. Se prefieren especialmente las alfa-amilasas mostradas en la SEQ ID N.°: 1 y 2 de WO 95/26397.

[0019] Amilasas disponibles comercialmente son NATALASE™, STAINZYME™, STAINZYME PLUS™, TERMAMYL™ ULTRA, DURAMYL™, TERMAMYL™, FUNGAMYL™ y BAN™ (Novozymes A/S), RAPIDASE™, PURASTAR™ y PURASTAR OXAM™ (de Genencor International Inc.).

Proteasa

[0020] Proteasas adecuadas incluyen las de origen animal, vegetal o microbiano. El origen microbiano se prefiere. Se incluyen mutantes quimicamente modificados o creados geneticamente a partir de proteina. La proteasa puede ser una proteasa serinica o una metaloproteasa, preferiblemente una proteasa microbiana alcalina o una proteasa de tipo tripsina. Ejemplos de proteasas alcalinas son subtilisinas, especialmente las derivadas de Bacillus, por ejemplo, subtilisina Novo, subtilisina Carlsberg, subtilisina 309, subtilisina 147 y subtilisina 168 (descrita en la WO 89/06279). Ejemplos de proteasas tipo tripsina son tripsina (por ejemplo, de origen porcino o bovino) y la proteasa de Fusarium descrita en la WO 89/06270 y WO 94/25583.

[0021] Ejemplos de proteasas utiles son las variantes descritas en la WO 92/19729, WO 98/20115, WO 98/20116 y WO 98/34946, especialmente las variantes con sustituciones en una o mas de las siguientes posiciones: 27, 36, 57, 76, 87, 97, 101, 104, 120, 123, 167, 170, 194, 206, 218, 222, 224, 235 y 274.

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[0022] Enzimas proteasicas disponibles comercialmente preferidas incluyen Alcalase™, Savinase™, Primase™, Duralase™, Esperase™ y Kannase™ (Novozymes A/S), Maxatase™, Maxacal™, Maxapem™, Properase™, Purafect™, Purafect OxP™, FN2™ y FN3™ (Genencor International Inc.).

Lipasa

[0023] La lipasa puede ser lipasa de Thermomyces lanuginosus, (TLL, mostrada como SEQ ID N.°: 2 en la WO 2009/109500), lipasa de Alcaligenes sp., lipasa de Achromobacter sp., lipasa de Burkholderia cepacia, lipasa de Pseudomonas stutzeri, o puede ser una variante que tiene una secuencia de amino con al menos 80% de identidad con una de estas, particularmente al menos 85%, al menos 90%, al menos 95% o al menos 98% identidad.

[0024] Ejemplos de homologos de TLL se describen en WO 1992/005249, Lipolase Ultra), WO0060063, WO9707202, WO0032758, WO02055679, WO04099400, WO07087508 y WO 2009/109500. Lipasas comerciales incluyen los productos siguientes de Novozymes A/S: Novo-zym™ 435, Novozym 735, Lipozyme™ RM, Novozym 388, Lipolase Ultra™, Lipex™, Lipo-prime™, Lipolase™, Lipoclean™ y Lipolex™.

Celulasa

[0025] Celulasas adecuadas incluyen celulasas completas o endoglucanasas monocomponentes de origen bacteriano o fungico. Mutantes modificados quimica o geneticamente se incluyen. La celulasa puede ser por ejemplo un monocomponente o una mezcla de endo-1,4-beta-glucanasa monocomponente frecuentemente denominado simplemente endoglucanasas (EC 3.2.1.4). Algunas xiloglucanasas tambien pueden tener actividad de endoglucanasa y son tambien consideradas como celulasas adecuadas en la presente invencion. Celulasas adecuadas se describen en la US 4.435.307, que divulga celulasas fungicas producidas a partir de Humicola insolens. Celulasas especialmente adecuadas son las celulasa que tienen beneficios para el cuidado textil. Ejemplos de tales celulasas son las celulasas descritas en la solicitud de patente europea n° 0 495 257.

[0026] Endoglucanasas monocomponentes adecuadas se pueden obtener a partir de una o varias de las siguientes especies Exidia glandulosa, Crinipellis scabella, Fomes fomentarius, Spongipellis sp., Rhizophlyctis rosea, Rhizomucor pusillus, Phycomyces nitens, y Chaetostylum fresenii, Diplodia gossypina, Microsphaeropsis sp., Ulospora bilgramii, Aureobasidium sp., Macrophomina phaseolina, Ascobolus stictoides, Saccobolus dilutellus, Peziza, Penicillium verruculosum, Penicillium chrysogenum, y Thermomyces verrucosus, Trichoderma reesei aka Hypocrea jecorina, Diaporthe syngenesia, Colletotrichum lagenarium, Xylaria hypoxylon, Nigrospora sp., Nodulisporum sp., y Poronia punctata, Cylindrocarpon sp., Nectria pinea, Volutella colletotrichoides, Sordaria fimicola, Sordaria macrospora, Thielavia thermophila, Syspastospora boninensis, Cladorrhinum foecundissimum, Chaetomium murorum, Chaetomium virescens, Chaetomium brasiliensis, Chaetomium cunicolorum, Myceliophthora thermophila, Gliocladium catenulatum, Scytalidium thermophila, Acremonium sp Fusarium solani, Fusarium anguioides, Fusarium poae, Fusarium oxysporum ssp. lycopersici, Fusarium oxysporum ssp. passiflora, Humicola ni-grescens, Humicola grisea, Fusarium oxysporum, Thielavia terrestris o Humicola insolens. Una endoglucanasa preferida se describe en la WO 96/29397 como SEQ ID N.°: 9 (incorporada por la presente por referencia) o una enzima con al menos 70% de identidad con la misma y variantes de la misma como se describe en el ejemplo 1 de la WO 98/12307. Otra endoglucanasa preferida se describe en la WO 91/017243 (SEQ ID N.°: 2) o variantes de endoglucanasas como se describe en la WO 94/007998.

[0027] Endoglucanasas con un efecto antireposicion se pueden obtener a partir de endoglucanasas fungicas que carecen de un modulo de union a carbohidratos (CBM) a partir de un numero de fuentes bacterianas. Algunas fuentes son Humicola insolens, especie Bacillus depositada como DSM 12648, especie Bacillus. KSMS237 depositado como FERM P-16067, Panibacillus polymyxa y Panibacillus pabuli. Endoglucanasa de antireposicion especifica se describe en WO 91/17244 (fig. 14) (por la presente incorporada por referencia), WO 2002/099091 posicion 1-773 de SEQ ID N.°: 2 (por la presente incorporada por referencia), WO 04/053039 SEQ ID N.°: 2 (por la presente incorporada por referencia), JP 2000210081 posicion 1 a 824 de SEQ ID N.°: 1 (por la presente incorporada por referencia).

[0028] Xiloglucanasas con un efecto antireposicion se pueden obtener a partir de un numero de fuentes bacterianas. Algunas fuentes son Bacillus licheniformis, Bacillus agaradhaerens, (WO 99/02663) Panibacillus polymyxa y Panibacillus pabuli (WO01/62903). Variantes adecuadas de xiloglucanasas se describen tambien en PCT/EP2009/056875. Una xiloglucanasa disponible comercialmente es Whitezyme® (Novozymes A/S).

[0029] Celulasas disponibles comercialmente incluyen Celluclast® producido a partir de Trichoderma reesei, Celluzyme® producido a partir de Humicola insolens. Endoglucanasas disponibles comercialmente son Carezyme®, Renozyme®, Endolase® y Celluclean® (Novozymes A/S) yKAC-500(B)™ (Kao Corporation) y Clazinase™, Puradax™ EG L y Puradax HA (Danisco A/S).

Pectato liasa

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[0030] La pectato liasa puede ser una enzima de tipo salvaje derivada de Bacillus, particularmente B. licherniformis o B. agaradhaerens, o una variante derivada de estas, por ejemplo como se describe en US 6,124,127 (NZ 5543), WO 1999/027083 (NZ 5377), WO 1999/027084 (NZ 5378), WO 2002/006442 (NZ 10044), WO 2002/092741 (NZ 10171), o WO 2003/095638 (NZ 10190).

Mananasa

[0031] La mananasa puede ser una mananasa alcalina de la familia 5 o 26. Puede ser un tipo salvaje de Bacillus o Humicola, particularmente B. agaradhaerens, B. licheniformis, B. halodurans, B. clausii o H. insolens. Mananasas adecuadas son descritas en WO 1999/064619 (NZ 5440).

Agente reductor, catalizador de descomposicion de peroxido y/o antioxidante.

[0032] El granulo contiene en el nucleo y/o en el recubrimiento un tiosulfato, por ejemplo como sales de metales alcalinos y metales alcalinoterreos, o metionina.

[0033] La cantidad del tiosulfato o la metionina es al menos 0,1% en peso con respecto al nucleo, particularmente al menos 0,2%, al menos 0,5%, al menos 1%, o al menos 1%. La cantidad es como mucho 10% en peso con respecto al nucleo, particularmente como mucho 5%, como mucho 4%, como mucho 3% o como mucho 2%. Aqui, la cantidad de una sal se calcula en forma anhidra.

Sal de un cation multivalente

[0034] El granulo contiene una sal de Mg o Zn en el nucleo. La sal puede incluir un anion organico o inorganico tal como sulfato, cloruro o acetato. Sales particulares incluyen sulfato de magnesio y sulfato de zinc, por ejemplo heptahidrato de sulfato de magnesio.

[0035] La sal se usa en una cantidad de al menos 0,1% en peso del nucleo, particularmente al menos 0,5% en peso, por ejemplo al menos 1% en peso. La cantidad es al menos 10% o 5%. El porcentaje indica la cantidad de la sal en la forma anhidra.

[0036] El cation multivalente se puede usar en una cantidad de al menos 0,2% en peso. La cantidad puede ser como mucho 6%, como mucho 4% o como mucho 2%. El porcentaje indica la cantidad del cation multivalente.

Componente de tampon acidico

[0037] El granulo contiene un componente de tampon acidico (agente tamponante acidico) en el nucleo o el recubrimiento que comprende acido citrico y sales derivadas tales como citrato de hidrogeno, por ejemplo, citrato de hidrogeno disodico. La cantidad es al menos 0,1 en peso del nucleo, particularmente al menos 1% en peso. La cantidad es como mucho 10% en peso del nucleo, particularmente como mucho 5% en peso. El porcentaje indica la cantidad en la forma anhidra.

[0038] El componente de tampon acidico tiene un pH por debajo de 7 cuando se mide como un 1% en peso de solucion acuosa (o alternativamente un 10% de solucion). El componente de tampon acidico puede tener un pH de 1 a por debajo de 7, por ejemplo un pH de 3 a por debajo de 7, particularmente un pH de 4 a 5. El componente de tampon acidico es tipicamente una mezcla que comprende un acido debil y la base correspondiente; esta al menos parcialmente en su forma acida.

[0039] Ademas el componente de tampon acidico tiene un pKa de 2 a 9, en particular un pKa de 4 a 9, en particular un pKa de 5 a 8, en particular un pKa de 2 a 6, en particular un pKa de 2 a 5, en particular un pKa de 2 a 4, en particular un pKa de 5 a 7. Para utilizar la mayor parte de la capacidad tamponadora potencial el pH de una solucion acuosa esta en general por debajo del pKa.

[0040] Los componentes de tampon acidico especialmente adecuados son las sales de H3PO4, por ejemplo, NaH2pO4, KH2PO4, y Ca(H2PO4)2, polifosfatos, por ejemplo, hexametafosfato de sodio, acido poliacrilico y acido poliacrilico parcialmente neutralizado y co-polimeros del mismo, acidos organicos simples (menos de 10 atomos de carbono, por ejemplo, 6 o menos atomos de carbono) tal como acido malonico, succinico, glutarico, adipico.

[0041] En una forma de realizacion particular los componentes de tampon acidico son seleccionados del grupo que consiste en acido poliacrilico y acido poliacrilico parcialmente neutralizado y co-polimeros de los mismos, acido citrico y Na3-citrato.

Recubrimiento de sal

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[0042] El granulo comprende un nucleo rodeado por al menos un recubrimiento. El recubrimiento comprende al menos 60% en peso p/p de una sal, por ejemplo al menos 65%, al menos 70%, al menos 75%, al menos 80%, al menos 85%, al menos 90%, al menos 95% o al menos 99% en peso p/p.

[0043] El recubrimiento se aplica en una cantidad de al menos 5% en peso del nucleo, por ejemplo al menos 10% o 15%. La cantidad es como mucho 70%, 50%, 40% o 30%.

[0044] Para aportar proteccion aceptable, el recubrimiento de sal es preferiblemente al menos 1 pm de grueso, particularmente al menos 2 pm, al menos 4 pm o al menos 8 pm. Cuanto mas espeso es el recubrimiento, mayor sera el tiempo de produccion del granulo y el coste. En una forma de realization particular, el grosor del recubrimiento de sal es por debajo de 100 pm. En una forma de realizacion mas particular, el grosor del recubrimiento de sal es por debajo de 60 pm. En un aun mas forma de realizacion particular, el grosor total del recubrimiento de sal es por debajo de 40 pm.

[0045] El recubrimiento deberia encapsular la unidad de nucleo formando una capa sustancialmente continua. Una capa sustancialmente continua debe entenderse como un recubrimiento que tiene pocos o ningun orificio, de modo que la unidad de nucleo que esta encapsulando tiene pocas o ninguna area no revestida. La capa o recubrimiento deberia en particular ser homogenea en grosor. La sal se puede anadir a partir de una solution salina donde la sal se disuelve completamente o a partir de una suspension de sal donde las particulas finas es inferior a 50 pm, tal como menos de 10 pm o menos de 5 pm.

[0046] El recubrimiento de sal es eficaz especialmente si se aplica en un lecho fluido bajo condiciones de humedad relativamente alta.

[0047] El agente reductor /antioxidante / catalizador de descomposicion de peroxido puede ser parte del recubrimiento de sal, bien como una parte homogenea del recubrimiento de sal entero, o como parte de este recubrimiento, por ejemplo, solo como una capa interna de sal y /antioxidante/catalizador de descomposicion de peroxido. Utilizando, por ejemplo, FeSO4 como un agente reductor/catalizador de descomposicion de peroxido puede inducir un cambio de color ya que el metal se oxida, lo que se puede ocultar teniendo el componente como una capa interna.

[0048] El recubrimiento de sal puede ademas contener otros materiales como se conoce en la tecnica, por ejemplo productos de relleno, agentes antiadherentes, pigmentos, tintes, plastificantes y/o ligantes, tales como dioxido de titanio, caolin, carbonato calcico o talco.

Sales

[0049] El recubrimiento de sal puede comprender una sal unica o una mezcla de dos o mas sales. La sal puede ser de hidrosoluble, en particular con una solubilidad de al menos 0,1 gramos en 100 g de agua a 20°C, preferiblemente al menos 0,5 g por 100 g agua, por ejemplo al menos 1 g por 100 g agua, por ejemplo al menos 5 g por 100 g agua.

[0050] La sal puede ser una sal inorganica, por ejemplo sales de sulfato, sulfito, fosfato, fosfonato, nitrato, cloruro o carbonato o sales de acidos organicos simples (menos de 10 atomos de carbono, por ejemplo 6 o menos atomos de carbono) tal como citrato, malonato o acetato. Ejemplos de cationes en esta sal son los iones de metales alcalinos o alcalinoterreos, el ion de amonio o los iones metalicos de la primera serie de transition, tal como sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc o aluminio. Ejemplos de aniones incluyen cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, sulfito, bisulfito tiosulfato, fosfato, fosfato monobasico, fosfato dibasico, hipofosfito, pirofosfato de dihidrogeno, tetraborato borato, carbonato, bicarbonato, metasilicato, citrato, malato, maleato, malonato, succinato, lactato, formiato, acetato, butirato, propionato, benzoato, tartrato, ascorbato o gluconato. En particular sales metalicas alcalinas o alcalinoterreas de sulfato, sulfito, fosfato, fosfonato, nitrato, cloruro o carbonato o sales de acidos organicos simples tales como citrato, malonato o acetato se pueden utilizar. Ejemplos especificos incluyen NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4, (NH4)H2PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na2SO4, K2SO4, KHSO4, ZnSO4, MgSO4, CuSO4, Mg(NO3)2, (NH4)2SO4,borato sodico, acetato magnesico y citrato sodico.

[0051] La sal puede ser en forma anhidra, o puede ser una sal hidratada, es decir, un hidrato de sal cristalina con agua(s) de cristalizacion enlazada, tal como se describe en WO 99/32595. Ejemplos especificos incluyen sulfato de sodio anhidro (Na2SO4), sulfato de magnesio anhidro (MgSO4), heptahidrato de sulfato de magnesio (MgSO4(7H2O)), heptahidrato de sulfato de zinc (ZnSO4(7H2O)), heptahidrato dibasico de fosfato sodico (Na2HPO4(7H2O)), hexahidrato de nitrato de magnesio (Mg(NO3)2(6H2O)), decahidrato de borato sodico, dihidrato de citrato sodico y tetrahidrato de acetato magnesico.

[0052] La sal del recubrimiento tiene una humedad constante a 20°C por encima de 60%, particularmente por encima de 70%, por encima de 80% o por encima de 85% en peso, o puede ser otra forma de hidrato de tal sal (por ejemplo anhidrato). El recubrimiento de sal puede ser segun la WO 00/01793, que se incorpora por la presente por referencia.

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[0053] Ejemplos especificos de sales adecuadas son NaCI (CH20°C=76% en peso), Na2CO3 (CH20°c=92% en peso), NaNO3 (CH20°c =73% en peso), Na2HPO4 (CH20°c =95% en peso), Na3PO4 (CH25°c=92% en peso), NH4O (CH20°c = 79,5% en peso), (nH4)2HPO4 (CH20°c = 93,0% en peso), NH4H2PO4 (CH20°c = 93,1% en peso), (NH4)2SO4 (CH20°c =81,1% en peso), KCl (CH20°c =85% en peso), K2HPO4 (CH20°c =92% en peso), KH2PO4 (CH20°C =96,5% en peso), KNO3 (CH20°c =93,5% en peso), Na2SO4 (CH20°c =93% en peso), K2SO4 (CH20°c =98% en peso), KHSO4 (CH20°c =86% en peso), MgSO4 (CH20°c =90% en peso), ZnSO4 (CH20°c =90% en peso) y citrato sodico (CH25°c =86% en peso).

[0054] En una forma de realizacion particular la sal se selecciona del grupo que consiste en NaCI, Na2CO3,

NaNO3, Na2HPO4, Na3PO4, NH4Cl, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2SO4, KCl, K2HPO4, KH2PO4, KNO3, Na2SO4,

K2SO4, KHSO4, MgSO4, ZnSO4, NaCl y citrato sodico o mezclas derivadas. En una forma de realizacion mas particular la sal se selecciona del grupo que consiste en NaCl, Na2CO3, NaNO3, Na2HPO4, Na3PO4, NH4O, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2SO4, KCl, K2HPO4, KH2PO4, KNO3, Na2SO4, K2SO4, KHSO4, NaCl y citrato sodico o mezclas derivadas.

[0055] En una forma de realizacion particular la sal comprendida en el recubrimiento del granulo se selecciona

del grupo que consiste en NaCl, Na2CO3, NaNO3, Na2HPO4, Na3PO4, NH4O, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2SO4, KCl, K2HPO4, KH2PO4, KNO3, Na2SO4, K2SO4, KHSO4, MgSO4, ZnSO4, NaCl y citrato sodico o

mezclas derivadas.

[0056] Preferiblemente la sal se aplica como una solucion de la sal, por ejemplo, utilizando un lecho fluido. Recubrimiento adicional opcional

[0057] Opcionalmente, el granulo puede incluir un recubrimiento adicional en el exterior del recubrimiento de sal, por ejemplo en una cantidad de al menos 0,5% en peso del nucleo, particularmente al menos 1%, por ejemplo como mucho 20% o 10%. El recubrimiento adicional puede comprender polietilenglicol (PEG), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC o MHPC), alcohol polivimlico (PVA) u otros agentes filmogenos y puede ademas contener productos de relleno, agentes antiadherentes, pigmento, tinte, plastificantes, etc.

[0058] Otros recubrimientos adicionales en el interior o exterior de los recubrimientos de sal se pueden aplicar como se conoce por gente experta en la tecnica.

Composicion de detergente

[0059] Los granulos son particularmente adecuados para su incorporacion en una composicion de detergente granulosa que comprenden un surfactante. Los granulos enzimaticos segun la invencion generan estabilidad de almacenamiento mejorada de la enzima cuando los granulos se incorporan a un detergente, incluso un detergente que comprende componentes agresivos tales como un sistema blanqueante.

[0060] La composicion de detergente se puede formular por ejemplo como una composicion de detergente para la ropa para lavado a mano o a maquina incluyendo una composicion de aditivo de limpieza adecuada para pretratamiento de tejidos manchados o una composicion de suavizante, o una composicion de detergente para su uso en operaciones de limpieza de superficies duras generales del hogar, o una composicion para operaciones de lavado de vajilla a mano o a maquina.

[0061] La composicion de detergente de la invencion puede ser de cualquier forma seca conveniente, por ejemplo, una barra, un comprimido, un polvo, un granulado o una pasta. Tambien puede ser un detergente liquido, bien un detergente liquido acuoso o no acuoso.

Surfactante

[0062] La composicion de detergente comprende uno o mas surfactantes, que pueden ser no ionicos, incluyendo semipolar y/o anionico y/o cationico y/o zwitterionico. Los surfactantes estan tipicamente presentes en un nivel de 0,1% a 60% en peso.

[0063] Cuando se incluye en el mismo, el detergente normalmente contendra de aproximadamente 1% a aproximadamente 40% de un surfactante anionico tal como alquilbencenosulfonato lineal, alfa-olefinsulfonato, alquil sulfato (sulfato de alcohol graso), etoxisulfato alcoholico, alcanosulfonato secundario, ester metilico de acido graso alfa-sulfo, acido alquil- o alquenilsuccmico o jabon.

[0064] Cuando se incluye en el mismo, el detergente normalmente contendra de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 40% de un surfactante no ionico tal como alcohol etoxilato, nonilfenol etoxilato, alquilpoliglicosido, alquildimetilaminaoxido, monoetanolamida de acido graso etoxilada, monoetanolamida de

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acido graso, amida de acido graso de polihidroxi alquilo, o derivados de N-acil N-alquil de glucosamina ("glucamidas").

[0065] La composicion de detergente puede comprender uno o mas surfactantes, que pueden ser anionicos y/o cationicos y/o no ionicos y/o semipolares y/o zwitterionicos, o una mezcla de los mismos. En una forma de realizacion particular, la composicion de detergente incluye una mezcla de uno o mas surfactantes no ionicos y uno o mas surfactantes anionicos. El surfactante(s) esta tipicamente presente en un nivel de aproximadamente 0,1% a 60% en peso, tal como aproximadamente 1% a aproximadamente 40%, o aproximadamente 3% a aproximadamente 20%, o aproximadamente 3% a aproximadamente 10%.

[0066] Cuando se incluye en el mismo, el detergente normalmente contendra de aproximadamente 1% a aproximadamente 40% en peso, tal como de aproximadamente 5% a aproximadamente 30%, incluyendo de aproximadamente 5% a aproximadamente 15%, o de aproximadamente 20% a aproximadamente 25% de un surfactante anionico. Ejemplos no limitativos de surfactantes anionicos incluyen sulfatos y sulfonatos, en particular, alquilbencenosulfonatos lineales (LAS), alquilbencenosulfonatos ramificados (BABS), fenilalcanosulfonatos, alfa-olefinsulfonatos (AOS), sulfonatos de olefina, alqueno sulfonatos, alcano-2,3- diilbis(sulfatos), hidroxialcanosulfonatos y disulfonatos, alquilsulfatos (AS) tales como sodio dodecil sulfato (SDS), sulfatos de alcohol graso (FAS), sulfatos de alcohol primario (PAS), etersulfatos alcoholicos (AES o AEOS o FES, conocidos tambien como etoxisulfatos alcoholicos o sulfatos de eter de alcohol graso), alcanosulfonatos secundarios (SAS), sulfonatos de parafina (PS), sulfonatos de ester, esteres de glicerol de acido graso sulfonatado, esteres de metilo de acido graso alfa-sulfo (alfa-SFMe o SES) incluyendo sulfonato de metil ester (MES), acido alquil- o alquenilsuccmico, acido dodecenil/tetradecenil succinico (DTSA), derivados de acido graso de aminoacidos, diesteres y monoesteres de acido sulfosuccinico o jabon, y combinaciones de los mismos.

[0067] Ejemplos no limitativos de surfactantes cationicos incluyen alquildimetiletanolamina quat (ADMEAQ), bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), cloruro de dimetildistearilamonio (DSDMAC), y alquilbencildimetilamonio, y combinaciones de los mismos.

[0068] Cuando se incluye en el mismo, el detergente normalmente contendra de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 40% en peso de un surfactante no ionico, por ejemplo de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 30%, en particular de aproximadamente 1% a aproximadamente 20%, de aproximadamente 3% a aproximadamente 10%, tal como de aproximadamente 3% a aproximadamente 5%, o de aproximadamente 8% a aproximadamente 12%. Ejemplos no limitativos de surfactantes no ionicos incluyen alcohol etoxilatos (AE o AEO), alcohol propoxilatos, alcoholes grasos propoxilados, esteres alquilicos de acido graso alcoxilado (PFA), tales como esteres alquilicos de acido graso etoxilado y/o propoxilado, etoxilatos de alquilfenol (APE), etoxilatos de nonilfenol (NPE), alquilpoliglucosidas (APG), aminas alcoxiladas, monoetanolamidas de acido graso, (FAM) dietanolamidas de acido graso (FadA), monoetanolamidas de acido graso etoxilado (EFAM), monoetanolamida de acido graso propoxilado (PFAM), amidas de acido graso de alquil polihidroxi, o derivados de N-acil N-alquil de glucosamina (glucamidas, GA, o glucamida de acido graso, FAGA), al igual que productos disponibles bajo los nombres comerciales SPAN y TWEEN, y combinaciones de los mismos.

[0069] Ejemplos no limitativos de surfactantes semipolares incluyen oxidos de amina (AO) tales como oxido de alquildimetilamina, N-(coco alquil)-N,N-dimetilamina oxido y N-(sebo-alquil)-N,N-bis(2-hidroxietil)amina oxido, alcanolamidas de acido graso y alcanolamida de acido graso etoxilado, y combinaciones de los mismos.

[0070] Ejemplos no limitativos de surfactantes zwitterionicos incluyen betaina, alquildimetilbetaina y sulfobetaina, y combinaciones de los mismos.

Adyuvante o agente complejante

[0071] El detergente puede contener 0-65% de un adyuvante de detergente o agente complejante tal como zeolita, difosfato, trifosfato, fosfonato, carbonato, citrato, acido nitrilotriacetico, acido etilenodiaminatetraacetico, acido dietilenotriaminopentaacetico, acido alquil- o alquenilsuccmico, silicatos solubles o silicatos estratificados (por ejemplo SKS-6 de Hoechst).

[0072] En un detergente de lavavajillas, el nivel de adyuvante es tipicamente 40-65%, particularmente 50-65%.

El adyuvante y/o co-adyuvante pueden particularmente ser un agente quelante que forma complejos hidrosolubles con Ca y Mg. Ejemplos no limitativos de adyuvantes incluyen zeolitas, difosfatos (pirofosfatos), trifosfatos tales como trifosfato de sodio (STP o STPP), carbonatos tales como carbonato de sodio, silicatos solubles tales como metasilicato de sodio, silicatos estratificados (por ejemplo, SKS-6 de Hoechst), etanolaminas tales como 2-aminoetan-1-ol (MEA), iminodietanol (DEA) y 2,2',2"-nitrilotrietanol (TEA), y carboximetilinulina (CMI) y combinaciones de los mismos.

[0073] La composicion de detergente puede incluir un co-adyuvante solo, o en combination con un adyuvante, por ejemplo un adyuvante de zeolita. Ejemplos no limitativos de co-adyuvantes incluyen homopolimeros de poliacrilatos o copolimeros de los mismos, tales como acido poli(acnlico) (PAA) o acido copo-li(acnlico/acido

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maleico) (PAA/PMA). Otros ejemplos no limitativos incluyen citrato, queladores tales como aminocarboxilatos, aminopolicarboxilatos y fosfonatos, y acido alquil- o alquenilsuccmico. Ejemplos especificos adicionales incluyen 2,2',2"-acido nitrilotriacetico (NTA), acido eteilenediaminetetraacetico (eDta), acido dietilenotriaminopentaacetico (DTPA), acido iminodisuccinico (IDS), etilenodiamina-N,N'-acido disuccmico (EDDS), acido metilglicinadiacetico (MGDA), acido glutamico-N,N-acido diacetico (GLDA), 1-hidroxietano-1,1-diilbis(acido fosfonico) (HEDP), acido etilenodiaminatetraquis(metileno)tetraquis(acido fosfonico) (EDTMPA), dietilenotri-

aminapentaquis(metileno)pentaquis(acido fosfonico) (DTPMPA), N-(2-hidroxietil)acido iminodiacetico (EDG), acido aspartico-N-acido monoacetico (ASMA), acido-N,N-,acido aspartico-N-acido diacetico (ASDA), acido aspartico-N-acido monopropionico (ASMP), acido iminodisuccmico (IDA), N- (2-sulfometil) acido aspartico (SMAS), N-(2-sulfoetil) acido aspartico (SEAS), N-(2-sulfometil) acido glutamico (SMGL), N- (2-sulfoetil) acido glutamico (SEGL), N-acido metiliminodiacetico (MIDA), a-alanina-N,N-acido diacetico (a-ALDA), serina-N,N-acido diacetico (SEDA), isoserina-N,N-acido diacetico (ISDA), fenilalanina-N,N-acido diacetico (PHDA), acido antramlico-N,N-acido diacetico (ANDA), acido sulfanHico-N,N-acido diacetico (SLDA), taurina-N,N-acido diacetico (TUDA) y sulfometil-N,N-acido diacetico (SMDA), N-(hidroxietil)-etilidenodiaminatriacetato (HEDTA), dietanolglicina (DEG), dietilentriamina Penta (acido fosfonico de metileno) (DTPMP), aminotris(acido metilenofosfonico) (ATMP), y combinaciones y sales derivadas. Otros coadyuvantes y/o co-adyuvantes ejemplares se describen, por ejemplo, en WO 09/102854, US 5977053.

Polimero

[0074] El detergente puede comprender uno o mas polimeros. Ejemplos son carboximetilcelulosa, poli(vinilpi rrolidona, poli (etilenglicol), alcohol (polivinilico), poli(vinilpiridina-N-oxido), poli(vinilimidazol), policarboxilatos tales como poliacrilatos, copolimeros de acido maleico/acrilico y copolimeros de acido acrilico/lauril metacrilato.

Sistema blanqueante

[0075] El detergente puede contener un sistema blanqueante, que puede comprender una fuente de H2O2 tal como perborato o percarbonato, que se puede combinar con un activador blanqueante formador de peracido tal como tetraacetiletilenodiamina o nonanoiloxibencenosulfonato. Alternativamente, el sistema blanqueante puede comprender peroxiacidos, por ejemplo, de tipo amida, imida o sulfona.

[0076] Componentes de sistema blanqueante adecuados incluyen catalizadores de blanqueo,

fotoblanqueadores, activadores de blanqueo, fuentes de peroxido de hidrogeno tales como percarbonato de sodio y perboratos de sodio, peracidos preformados y sus mezclas derivadas. Peracidos preformado adecuados incluyen, pero de forma no limitativa, acidos peroxicarboxilicos y sales, acidos percarbonicos y sales, acidos perimidicos y sales, acidos peroximonosulfuricos y sales, por ejemplo, oxona (R), y sus mezclas derivadas. Ejemplos no limitativos de sistemas blanqueantes incluyen sistemas blanqueantes basados en peroxido, que pueden comprender, por ejemplo, una sal inorganica, incluyendo sales de metal alcalino tales como sales de sodio de perborato (normalmente mono- o etrahidrato), percarbonato, persulfato, perfosfato, sales de persilicato, en combinacion con un activador blanqueante que forma peracido. Fotoblanqueadores adecuados pueden ser por ejemplo ftalocianina de zinc sulfonatada. Activadores de blanqueo adecuados incluyen 4- (dodecanoiloxi)bencenosulfonato (LOBS), 4-(decanoiloxi)bencenosulfonato, 4-(decanoiloxi)benzoato (DOBS), 4- (3,5,5-trimetilhexanoiloxi)bencenosulfonato (ISONOBS), tetraacetiletilenodiamina (TAED) y 4- (nonanoiloxi)bencenosulfonato (NOBS), y/o los descritos en WO98/17767. Alternativamente, el sistema blanqueante puede comprender peroxiacidos de tipo, por ejemplo, amida, imida o sulfona. El sistema blanqueante tambien puede comprender peracidos tales como 6-(ftaloilamino)acido percapronico (PAP). El sistema blanqueante tambien puede incluir un catalizador de blanqueo. En algunas formas de realizacion, el componente blanqueador puede ser un catalizador organico seleccionado del grupo que consiste en catalizadores organicos que tienen las formulas siguientes:

imagen1

(iii) y sus mezclas derivadas; donde cada R1 es independientemente un grupo de alquilo ramificado que contiene de 9 a 24 carbonos o grupo alquilo lineal que contiene de 11 a 24 carbonos, preferiblemente cada R1 es independientemente un grupo alquilo ramificado que contiene de 9 a 18 carbonos o grupo alquilo lineal que contiene de 11 a 18 carbonos, mas preferiblemente cada R1 se selecciona independientemente del grupo que

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consiste en 2-propilheptil, 2-butiloctil, 2-pentilnonil 2-hexildecil, n- dodecil, n-tetradecil, n-hexadecil, n-octadecil, iso-nonil, iso-decil, iso-tridecil e iso-pentadecil. Otros sistemas blanqueantes ejemplares son descritos, por ejemplo, en WO2007/087258; WO2007/087244; WO2007/087259, WO2007/087242.

Hidrotropos

[0077] Un hidrotropo es un compuesto que solubiliza compuestos hidrofobicos en soluciones acuosas (o por el contrario, sustancias polares en un ambiente no polar). Tipicamente, los hidrotropos tienen un caracter tanto hidrofilico como hidrofobico (denominadas propiedades anfifilicas como se conoce de los surfactantes); sin embargo la estructura molecular de los hidrotropos generalmente no favorecen la autoagregacion espontanea, vease, por ejemplo, la resena de Hodgdon y Kaler (2007), Current Opinion in Colloid & Interface Science 12: 121128. Los hidrotropos no muestran una concentration critica por encima de la cual se produzca la autoagregacion, como ocurre para los surfactantes y Kpidos que forman mesofases micelares, laminares u otras bien definidas. En cambio, muchos hidrotropos muestran un proceso de agregacion de tipo continuo donde el tamano de los agregados crece segun aumenta la concentracion. Sin embargo, muchos hidrotropos alteran el comportamiento de fase, la estabilidad y las propiedades coloidales de sistemas que contienen sustancias de caracter polar y no polar, incluyendo mezclas de agua, aceite, surfactantes y polimeros. Los hidrotropos se usan clasicamente en industrias de farmacia, cuidado personal, alimentation, para aplicaciones tecnicas. El uso de hidrotropos en composiciones detergentes permite formulaciones por ejemplo mas concentradas de surfactantes (como en el proceso de compactacion de detergentes liquidos eliminando el agua) sin inducir fenomenos no deseados tales como la separation de fase o la alta viscosidad.

[0078] El detergente puede contener 0-5% en peso, tal como aproximadamente de 0,5 a aproximadamente 5%, o aproximadamente de 3% a aproximadamente 5%, de un hidrotropo. Ejemplos no limitativos de hidrotropos incluyen sulfonato de benceno de sodio, sulfonatos de p-tolueno de sodio (STS), sulfonatos de xileno de sodio (SXS), sulfonatos de cumeno de sodio (SCS), sulfonato de cimeno de sodio, oxidos de amina, alcoholes y poliglicoleteres, hidroxinaftoato de sodio, sulfonato de hidroxinaftaleno de sodio, sulfato de etilhexilo de sodio y combinaciones de los mismos.

Agentes de matizado de tejidos

[0079] Las composiciones detergentes de la presente invention tambien pueden incluir agentes de matizado de tejidos tales como tintes o pigmentos que cuando se formulan en composiciones detergentes se pueden depositar sobre un tejido cuando dicho tejido entra en contacto con una solution de lavado que comprende dichas composiciones detergentes alterando asi el tinte de dicho tejido a traves de la absorcion/reflexion de la luz visible. Los agentes blanqueadores fluorescentes emiten al menos cierta luz visible. En cambio, los agentes de matizado de tejido alteran el tinte de una superficie segun absorben al menos una portion del espectro de luz visible. Agentes de matizado de tejido adecuados incluyen tintes y conjugados de tinte-arcilla, y tambien pueden incluir pigmentos. Tintes adecuados incluyen tintes de molecula pequena y tintes polimericos. Tintes de molecula pequena adecuados incluyen tintes de molecula pequena seleccionados del grupo que consiste en tintes dentro de las clasificaciones del indice de color (C.I.) azul directo, rojo directo, violeta directo, azul acido, rojo acido, violeta acido, azul basico, violeta basico y rojo basico, o mezclas derivadas, por ejemplo como se describe en WO2005/03274; WO2005/03275, WO2005/03276 y EP1876226 (por la presente incorporadas por referencia). La composition de detergente preferiblemente comprende de aproximadamente 0,00003% en peso a aproximadamente 0,2% en peso, de aproximadamente 0,00008% en peso a aproximadamente 0,05% en peso, o incluso de aproximadamente 0,0001% en peso a aproximadamente 0,04% en peso de agente de matizado de tejido. La composicion puede comprender de 0,0001% en peso a 0,2% en peso agente de matizado de tejido, esto se puede preferir especialmente cuando la composicion es en forma de una bolsa de dosis unitaria. Agentes de matizado adecuados son tambien descritos en, por ejemplo, WO 2007/087257, WO2007/087243.

Formulaciones detergentes

[0080] Los granulos enzimaticos se pueden incluir en un formulado detergente granuloso como se describe en WO09/092699, EP1705241, EP1382668, WO07/001262, US6472364, WO04/074419 o WO09/102854. Otras formulaciones de detergente utiles son descritas en WO09/124162, WO09/124163, WO09/117340, WO09/117341, WO09/117342, WO09/072069, WO09/063355, WO09/132870, WO09/121757, WO09/112296,

WO09/112298, WO09/103822, WO09/087033, WO09/050026, WO09/047125, WO09/047126, WO09/047127,

WO09/047128, WO09/021784, WO09/010375, WO09/000605, WO09/122125, WO09/095645, WO09/040544,

WO09/040545, WO09/024780, WO09/004295, WO09/004294, WO09/121725, WO09/115391, WO09/115392,

WO09/074398, WO09/074403, WO09/068501, WO09/065770, WO09/021813, WO09/030632, WO09/015951,

WO2011025615,

WO2011005904,

WO2011005813,

WO2010107635,

WO2010033979,

WO2010024470,

WO2011016958,

WO2011005630,

WO2010135238,

WO2010090915,

WO2010030540,

WO2010025161,

WO2011005803,

WO2011005830,

WO2010120863,

WO2010033976,

WO2010030541,

WO2010014395,

WO2011005623,

WO2011005912,

WO2010108002,

WO2010033746,

WO2010030539,

WO2010044905,

WO2011005730,

WO2011005905,

WO2010111365,

WO2010033747,

WO2010024467,

WO2010145887,

WO2011005844,

WO2011005910,

WO2010108000,

WO2010033897,

WO2010024469,

WO2010142503,

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WO2010122051,

WO2010069718,

WO2010003792,

WO2010105961,

WO2010069905,

WO2010063689,

WO2010102861,

WO2010069957,

WO2011023716,

WO2010105962,

WO2010076165,

WO2010099997,

WO2010057784,

WO2010142539,

WO2010094356,

WO2010072603,

WO2010084039,

WO2010054986,

WO2010118959,

WO2010084203,

WO2010066486,

WO2010076292

WO2010018043,

WO2010115813,

WO2010078979,

WO2010066631,

WO2010060821, WO2010049187, WO2010031607, o WO2010000636.

WO010069742,

WO2010003783,

WO2010105942,

WO2010072456,

WO2010066632,

Ejemplos

Ejemplo 1:

[0081] Una formulacion tipica es un granulado T de alta cizalladura como se produce, por ejemplo, en el ejemplo 1 de la WO 2004/003188 (Solicitud internacional N° PCT/DK03/000456) (que contiene enzima, Na-sulfato, fibras celulosicas, carbonato calcico y un ligante, por ejemplo, sacarosa o dextrina) con la formulacion siguiente en el nucleo (% en peso de granulado seco no revestido):

• 2% en peso de Na-tiosulfato o 2% en peso de metionina

• 5% en peso deheptahidrato de sulfato de magnesio

• 2% en peso dihidrato de Na-citrato

• 0,5% en peso de monohidrato acido citrico (a un pH en el alimento de concentrado enzimatico de 4,5-5)

[0082] Estos estabilizadores se anaden preferiblemente al concentrado enzimatico acuoso antes de la granulacion.

[0083] Despues de la granulacion y el secado, un 25% en peso (% en peso de granulado no revestido seco) de recubrimiento de Na-sulfato se aplica bajo condiciones relativamente humedas (alrededor de 50% en peso de RH en el aire de salida) en un lecho fluido (por ejemplo como se produce en el ejemplo 4 de la WO03/000456). Una pelicula delgada externa reductora de polvo y cosmetica se aplica posteriormente en el lecho fluido (por ejemplo PEG4000, caolin y TiO2).

[0084] La actividad residual se basa en el analisis del rendimiento de lavado, es decir 50% de actividad residual indica que el rendimiento de lavado despues del almacenamiento corresponde al del detergente no almacenado con 50% de dosificacion de la enzima. Despues de 1 semana de almacenamiento a 37°C y 70% en peso de RH en un detergente que contiene blanqueador, la actividad residual es tipicamente menos del 10% en peso si una de las tecnicas de estabilizacion esta excluida, y tipicamente > 75% en peso si las cuatro tecnicas estan presentes. El rendimiento de lavado se mide utilizando un robot de mini lavado (60 ml de solucion de lavado) con un detergente que contiene blanqueador utilizando una dureza del agua de 15°dH, lavado a 40°C en 30 minutos, dosificacion de detergente 5 g/L y medida reflectancia (460 nm en un espectrofotometro Zeiss) en muestras a base de almidon de arroz (CS-28 de CFT de Holland)

Ejemplo 2:

[0085] Un granulado de amilasa se hace con la composition siguiente. Las cantidades se dan en relation al granulado (no revestido) crudo. Los granulos se hacen por granulacion de alta cizalladura y se recubren por recubrimiento de lecho fluido.

Ingrediente

Gama tipica (% p/p de granulo recubierto total)

Nucleo

Fibras de celulosa

8%

Enlazador de carbohidrato (ej., dextrina y/o sacarosa)

5%

Na2SO4

Anadir hasta 100%

Aprox. 70% (excl. recubrimiento)

CaCO3 (opcional)

0-5%

Na-tiosulfato o Metionina

1.5%

Na-citrato

1.5%

Acido citrico

0.4%

MgSO4-7H2O

4%

Ingrediente

Gama tipica (% p/p de granulo recubierto total)

Nucleo

Concentrado enzimatico Stainzyme

1-3% (solidos)

Recubrimiento

Capa 1

Na2SO4

20-30%

Titan

1%

Dextrina (opcional)

0-1%

Capa 2

Caolin

1%

PEG-4000

1%

Ejemplo 3:

[0086] Un numero de granulados de enzima fueron preparados mediante la mezcla de enzima y estabilizadores 5 como se muestra en la tabla por debajo y granulacion en un mezclador. Un recubrimiento de sal y recubrimiento

de pelicula se aplicaron como se indica. Cada granulado se anadio luego a un detergente blanqueador granuloso y se almaceno a 37°C, 70% humedad relativa. Las enzimas evaluadas fueron dos variantes de amilasa de Bacillus (denominadas amilasa X e Y, respectivamente). Las cantidades se dan en % en peso con respecto al peso del nucleo. El recubrimiento de pelicula se aplico en una cantidad de 3% en peso del nucleo. El 10 recubrimiento de pelicula consistio en Sepifilm LP030 (una mezcla de hipromelosa (HPMC) como polimero filmogeno, Celulosa microcristalina (MCC) y acido estearico).

[0087] Los granulados de amilasa fueron producidos como un granulado T de alta cizalladura como en el ejemplo 2 de la WO 2004/003188 (basado en concentrado de amilasa acuosa, fibras celulosicas y Na-sulfato como

15 relleno). Despues de la granulacion y el secado los recubrimientos de Na-sulfato fueron aplicados (de una solucion de Na-sulfato) en un lecho fluido.

[0088] La estabilidad de almacenamiento de los granulados fue evaluada determinando el rendimiento de lavado despues de 3 dias y 7 dias de almacenamiento. Los resultados se muestran a continuacion (rendimiento de

20 lavado basado en datos de estabilidad de almacenamiento dados en % de actividad residual como se describe arriba).

ID

Enzima Estabilizadores en nucleo Recubrimiento Recubrimiento de pelicula Rendimiento lavado residual tras almacenamiento

3% Sepifilm 3 dias 7 dias

A

Amilasa X 2% Na-tiosulfato 40% Na-sulfato Si 60% (<60%)

5% Mg-sulfato 7H2O

B

Amilasa X 2% citrato 30% Na-sulfato Si - 40%

0.5% acido citrico

5% Mg-sulfato 7H2O

C

Amilasa X 2% citrato 30% Na-sulfato Si - 0%

0.5% acido citrico

D

Amilasa X 2% Na-tiosulfato 25% Na-sulfato Si 100% 100%

2% citrato

0.5% acido citrico

5% Mg-sulfato

ID

Enzima Estabilizadores en nucleo Recubrimiento Recubrimiento de pelicula Rendimiento lavado residual tras almacenamiento

3% Sepifilm 3 dias 7 dias

7H2O

E

Amilasa Y 2% Cisteina 25% Na-sulfato Si 100% 100%

2% citrato

0.5% acido citrico

5% Mg-sulfato 7H2O

F

Amilasa Y 2% Na-tiosulfato 25% Na-sulfato Si 100% 100%

2% citrato

0.5% acido citrico

5% Mg-sulfato 7H2O

G

Amilasa Y 2% Metionina 25% Na-sulfato No 100% 100%

2% citrato

0.5% acido citrico

5% Mg-sulfato 7H2O

H

Amilasa 2% citrato 25% Na-sulfato Si 0%

0.5% acido citrico

5% Mg-sulfato 7H2O

I

Amilasa Y 2% Na-tiosulfato Ninguno No 2%

2% citrato

0.5% acido citrico

5% Mg-sulfato 7H2O

J

Amilasa Y 2% Cisteina Ninguno No 8%

2% citrato

0.5% acido citrico

5% Mg-sulfato 7H2O

K

Amilasa Y 0,5% Metionina 25% Na-sulfato No 85%

2% citrato

0.5% acido citrico

5% Mg-sulfato 7H2O

L

Amilasa Y 0,5% Metionina 25% Na-sulfato 0,15% FeSO4.7H2O No 100%

2% citrato

0.5% acido citrico

5% Mg-sulfato 7H2O

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

[0089] Los resultados demuestran el efecto sinergistico de anadir un agente reductor/antioxidante, un cation multivalente, una pequena cantidad de tampon acidico, y la aplicacion de un recubrimiento de sal. Asi, una comparacion de los resultados para los granulados B y C muestra el efecto de anadir un cation multivalente; una comparacion de los resultados para los granulados de A y D muestra el efecto de anadir una pequena cantidad de tampon acidico; una comparacion de los resultados para los granulados B y D o comparacion de G y H con E y F muestra el efecto de anadir un agente reductor/antioxidante; y una comparacion de los resultados para los granulados I y J con E y F muestra el efecto de la aplicacion de un recubrimiento de sal. El granulado G muestra que un efecto estabilizante optimo puede ser obtenido tambien sin el recubrimiento de pelicula. K y J muestran el efecto de anadir un catalizador de descomposicion de peroxido al recubrimiento de sal.

Ejemplo 4:

[0090] Un granulado de celulasa fue producido como un granulado T de alta cizalladura como en el ejemplo 2 de la WO 2004/003188 (basado en fibras celulosicas y Na-sulfato como carga) e incluyendo en el nucleo los estabilizadores siguientes (% en peso de granulado seco no revestido):

• 2% Na-tiosulfato

• 5% Heptahidrato de sulfato de magnesio

• 2% Dihidrato de Na-citrato

• 0,5% Monohidrato de acido citrico (a un pH en el alimento de concentrado enzimatico de 4,5-5) los estabilizadores fueron anadidos al concentrado enzimatico acuoso antes de la granulacion.

[0091] Despues de la granulacion y el secado un 27% en peso (% en peso de granulado no revestido seco) de recubrimiento de Na-sulfato:TiO2 25:2 p/p se aplico (a partir de una solucion de 25:2:73 Na-sulfato:TiO2:agua) en un lecho fluido. Una pelicula delgada externa reductora de polvo y cosmetica se aplica posteriormente en el lecho fluido (2,5% PEG4000:TiO2 1:1 p/p).

[0092] Una parte del granulado no revestido fue recubierta con cera en un mezclador con 8% de PEG4000 derretido y 14% TiO2:carbonato calcico 1:3 p/p.

Ejemplo 5 (Referencia):

[0093] Se produjo un granulado de celulasa como un granulado T de alta cizalladura como en el ejemplo 2 de la WO 2004/003188 (basado en fibras celulosicas y Na-sulfato como carga) sin adicion de estabilizadores.

[0094] Despues de la granulacion y el secado un 27% en peso (% en peso de granulado no revestido seco) recubrimiento de Na-sulfato:TiO2 25:2 p/p se aplico (a partir de una solucion 25:2:73 de Na-sulfato:TiO2:agua) en un lecho fluido. Una pelicula delgada externa reductora de polvo y cosmetica se aplico posteriormente en el lecho fluido (2,5% PEG4000:TiO2 1:1 p/p).

[0095] Una parte del granulado no revestido fue recubierto en un mezclador con 8% PEG4000 derretido y 14% TiO2:Carbonato calcico 1:3.

[0096] La estabilidad en un detergente que contiene blanqueador de los 4 granulados del ejemplo 4 y 5 fue evaluada durante 8 semanas a 37°C y 55% humedad relativa (actividad residual medida por un ensayo de celulasa estandar):

ID

Estabilizadores en nucleo Recubrimiento % actividad residual

Ej. 4 recubrimiento de sal

Si Na-sulfato 70%

Ej. 4 recubrimiento de cera

Si Cera 3%

Ej. 5 recubrimiento de sal

No Na-sulfato 28%

Ej. 5 recubrimiento de cera

No Cera 7%

[0097] Se puede observar que anadiendo los estabilizadores a un granulo recubierto de cera en realidad disminuye algo la estabilidad, mientras que para un granulado recubierto de sal anadir los estabilizadores mejora

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

significativamente la estabilidad. El granulado con ambos recubrimiento de estabilizadores y de sal es significativamente mejor que las otras muestras.

Ejemplo 6:

[0098] Un granulado de proteasa alcalina fue producido como un granulado T de alta cizalladura como en el ejemplo 2 de WO 2004/003188 (basado en proteasa secada por atomizacion, fibras celulosicas y Na-sulfato como carga) con los siguientes estabilizadores en el nucleo (% en peso de granulado seco no revestido):

• 0,7% Na-tiosulfato

• 5% Heptahidrato de sulfato de magnesio

• 2,1% Dihidrato de Na-citrato

• 0,5% Monohidrato acido citrico

[0099] Los estabilizadores fueron anadidos al liquido de granulacion (agua) antes de la granulacion.

[0100] Despues de la granulacion y el secado un 27% en peso (% en peso de granulado no revestido seco) recubrimiento de Na-sulfato:TiO2:dextrina 25:1:1 p/p fue aplicado (a partir de una solucion de 25:1:1:73 Na- sulfato: TiO2:dextrina:agua) en un lecho fluido. Una pelicula delgada externa reductora de polvo y cosmetica se aplico posteriormente en el lecho fluido (2,0% PEG4000:TiO2:Caolm 4:3:3 p/p).

Ejemplo 7 (Referencia):

[0101] Un granulado de proteasa alcalina fue producido como un granulado T de alta cizalladura como en el ejemplo 2 de WO 2004/003188 (basado en proteasa secada por atomizacion, fibras celulosicas y Na-sulfato como carga) con los estabilizadores siguientes en el nucleo (% en peso de granulado seco no revestido):

• 0,7% Na-tiosulfato

[0102] El estabilizador se anadio al liquido de granulacion (agua) antes de la granulacion.

[0103] El granulado no revestido fue recubierto en un mezclador con 6% de PEG4000 derretido y 14% de TiO2:Carbonato calcico 1:1

[0104] La estabilidad en un detergente que contiene blanqueador de los 2 granulados del ejemplo 6 y 7 se evaluo durante 2 semanas a 37°C y 70% humedad relativa (actividad residual medida por un ensayo de proteasa estandar):

ID

Estabilizadores en nucleo Recubrimiento % actividad residual

Ej. 6 recubrimiento de sal

Si Na-sulfato 91%

Ej. 7 recubrimiento de cera

No Cera 16%

Formas de realizacion

[0105] A continuacion, la divulgacion mediante formas de realizacion numeradas.

1. Un granulo que comprende un nucleo y un recubrimiento protector, donde:

a) el nucleo comprende una enzima, y

b) el nucleo o el recubrimiento comprende un agente reductor o un catalizador de descomposicion de peroxido o un antioxidante, y

c) el nucleo comprende una sal de un cation multivalente, y

d) el nucleo o el recubrimiento comprende un componente de tampon acidico, y

e) el recubrimiento comprende una sal.

2. El granulo de la forma de realizacion precedente, donde el componente de tampon acidico esta presente en una cantidad de 0,1-10% en peso con respecto al nucleo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

3. El granulo de cualquiera de las formas de realization precedentes, donde el recubrimiento constituye 570% en peso con respecto al nucleo y comprende al menos 60% en peso p/p de una sal con una humedad constante a 20°C de al menos 60%.

4. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde la enzima es una amilasa, una lipasa, una proteasa, una celulasa, una mananasa o una pectato liasa.

5. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde el agente reductor o catalizador de descomposicion de peroxido es un tiosulfato, cistema, metionina o una sal metalica de transition.

6. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde el agente reductor esta presente en una cantidad de 0,1-10% en peso con respecto al nucleo.

7. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde la sal de un cation multivalente es sulfato de magnesio o sulfato de zinc.

8. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde la sal de un cation multivalente esta presente en una cantidad de 0,1-15% como sal anhidra en peso del nucleo, o 0,02-6% como cation multivalente en peso del nucleo.

9. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde el componente de tampon acidico comprende una mezcla de acido citrico y un citrato.

10. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde el componente de tampon acidico esta presente en una cantidad de 1-5% en peso con respecto al nucleo.

11. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde la sal en el recubrimiento tiene una humedad constante de al menos 80% en peso.

12. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde el recubrimiento comprende al menos 75% en peso de la sal.

13. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde el recubrimiento de sal comprende sulfato de sodio.

14. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde el recubrimiento constituye 10-30% en peso con respecto al nucleo.

15. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente, donde:

a) la enzima es una amilasa, una proteasa, una celulasa o una lipasa,

b) el nucleo comprende Na-tiosulfato o metionina en una cantidad de 0,5-5% en peso con respecto al nucleo,

c) el nucleo comprende sulfato de magnesio o sulfato de zinc en una cantidad de 2-8% en peso del nucleo,

d) el nucleo comprende una mezcla de acido citrico y un citrato en una cantidad de 1-5% en peso con respecto al nucleo, y

e) el recubrimiento de sal constituye 10-30% en peso con respecto al nucleo, y comprende al menos 75% de sulfato de sodio en peso.

16. El granulo de cualquier forma de realizacion precedente que comprende ademas un recubrimiento adicional en el exterior del recubrimiento de sal, donde el recubrimiento adicional comprende un agente filmogeno, particularmente polietilenglicol, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC o MHPC), o alcohol polivimlico (PVA).

17. Una composition de detergente granulosa que comprende un surfactante y el granulo de cualquier forma de realizacion precedente.

18. La composicion de detergente de la forma de realizacion precedente que comprende ademas un sistema blanqueante que comprende una fuente de H2O2.

Claims (12)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Granulo que comprende un nucleo y un recubrimiento protector, donde:

   (a) el nucleo comprende una amilasa, una lipasa, una proteasa, una celulasa, una mananasa o una pectato liasa en una cantidad de 0,0005-50% en peso en seco con respecto al nucleo, y

   (b) el nucleo o el recubrimiento comprende un tiosulfato o metionina en una cantidad de 0,1-10% en peso con respecto al nucleo, y

   (c) el nucleo comprende una sal de Mg o Zn en una cantidad de 0,1-15% como sal anhidra en peso del nucleo, y

   (d) el nucleo o el recubrimiento comprende un tampon acidico que comprende una mezcla de acido citrico y un citrato en una cantidad de 0,1-10% en peso con respecto al nucleo, y

   (e) el recubrimiento comprende una sal donde el recubrimiento constituye 5-70% en peso con respecto al nucleo y comprende al menos 60% en peso p/p de una sal con una humedad constante a 20°C de al menos 60%.
2. 2. Granulo de la reivindicacion precedente, donde la enzima es una amilasa.
3. 3. Granulo de cualquier reivindicacion precedente, donde la sal de un cation multivalente es sulfato de magnesio o sulfato de zinc.
4. 4. Granulo de cualquier reivindicacion precedente, donde la sal de un cation multivalente esta presente en una cantidad de 0,1-15% calculada como sal anhidra en peso del nucleo, o 0,02-6% calculada como cation multivalente en peso del nucleo.
5. 5. Granulo de cualquier reivindicacion precedente, donde el componente de tampon acidico esta presente en una cantidad de 1-5% en peso con respecto al nucleo.
6. 6. Granulo de cualquier reivindicacion precedente, donde la sal en el recubrimiento tiene una humedad constante de al menos 80%.
7. 7. Granulo de cualquier reivindicacion precedente, donde el recubrimiento comprende al menos 75% en peso de la sal, particularmente al menos 95%.
8. 8. Granulo de cualquier reivindicacion precedente, donde el recubrimiento de sal comprende sulfato de sodio.
9. 9. Granulo de cualquier reivindicacion precedente, donde el recubrimiento constituye 10-50% en peso con respecto al nucleo, particularmente 10-30%.
10. 10. Granulo de cualquier reivindicacion precedente que comprende ademas un recubrimiento adicional en el exterior del recubrimiento de sal, donde el recubrimiento adicional comprende un agente filmogeno, particularmente polietilenglicol, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC o MHPC), o alcohol polivimlico (PVA).
11. 11. Composition de detergente granulosa que comprende un surfactante y el granulo de cualquier reivindicacion precedente.
12. 12. Composicion de detergente de la reivindicacion precedente que comprende ademas un sistema blanqueante que comprende una fuente de H2O2.