ES2642634T3 - Tubo flexible con barrera de difusión - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Tubo flexible con barrera de difusion

El objeto de la presente invencion es un tubo flexible de estructura multicapa con capas no unidas. A continuacion, por motivos de simplicidad y en correspondencia con el uso en idioma ingles, se denominara “Unbonded Flexible Pipe” (tubo flexible no unido). Un tubo de este tipo ofrece una alta resistencia a la difusion de gases procedentes de un fluido transportado y por tanto puede utilizarse con especial ventaja para el transporte de petroleo crudo, gas natural, metanol, CO2 y similares.

Los “Unbonded Flexible Pipes” son, como tales, estado de la tecnica. Los tubos de este tipo contienen un revestimiento interno, habitualmente en forma de un tubo de plastico, como barrera contra la salida del fluido transportado, asf como una o varias capas de armadura en el lado externo de este revestimiento interno. El “Unbonded Flexible Pipe” puede contener capas adicionales, por ejemplo una o varias capas de armadura en el lado interno del revestimiento interno, para impedir el desplome del revestimiento interno en el caso de una alta presion externa. Una armadura interna de este tipo se denomina habitualmente carcasa. Ademas, puede estar contenida una envoltura externa en las capas de armadura o capas funcionales polimericas o metalicas que se encuentran mas adentro, para prever una barrera contra la penetracion de lfquido procedente del entorno exterior.

“Unbonded Flexible Pipes” tfpicos se describen, por ejemplo, en el documento WO 01/61232, el documento US 6 123 114 y el documento US 6 085 799; ademas se caracterizan mas detalladamente en la Practica Recomendada del API 17B, “Recommended Practice for Flexible Pipe”, 3a edicion, marzo de 2002 asf como en la Especificacion del API 17J, “Specification for Unbonded Flexible Pipe” 2a edicion, noviembre de 1999.

La expresion “unbonded (no unido)” significa en este contexto que al menos dos de las capas, incluyendo capas de armadura y capas de plastico, no estan unidas de manera constructiva entre sf. En la practica, el tubo contiene al menos dos capas de armadura, que no estan unidas entre sf a lo largo de la longitud de tubo ni directa ni indirectamente, es decir a traves de capas adicionales. De este modo el tubo se vuelve ductil y suficientemente flexible como para enrollarlo con fines de transporte.

Tales “Unbonded Flexible Pipes” se utilizan en diferentes realizaciones en aplicaciones de alta mar asf como en diferentes aplicaciones en tierra para el transporte de lfquidos, gases y suspensiones. Pueden utilizarse por ejemplo para el transporte de fluidos, allf donde a lo largo de la longitud del tubo existe una presion de agua muy alta o muy diferente, por ejemplo en forma de conducciones ascendentes, que discurren desde el fondo del mar hacia arriba hasta una instalacion en o cerca de la superficie del mar, ademas generalmente como tubos para el transporte de lfquidos o gases entre diferentes instalaciones, como tubos que estan tendidos a gran profundidad sobre el fondo del mar o como tubos entre instalaciones cerca de la superficie del mar.

En los tubos flexibles convencionales, la capa de armadura o las capas de armadura se componen en la mayona de los casos de alambres de acero, perfiles de acero o flejes de acero dispuestos en forma de espiral, pudiendo estar configuradas las capas individuales con diferentes angulos de enrollamiento en relacion con el eje del tubo. Hay ademas tambien formas de realizacion, en las que al menos una capa de armadura o todas las capas de armadura se componen de fibras, por ejemplo de fibras de vidrio, por ejemplo en forma de haces de fibras o tejidos de fibras, que por regla general estan incrustados en una matriz polimerica.

El revestimiento interno se compone en el estado de la tecnica habitualmente de una poliolefina, tal como polietileno, que tambien puede estar reticulado, de una poliamida, tal como PA11 o PA12, o de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).

El polietileno tiene la desventaja de que en contacto con petroleo crudo o gas natural se hincha mucho y entonces experimenta fluencia. Ademas, el medio apolar transportado permea fuertemente a traves de la pared de polietileno hacia fuera. Por este motivo, por regla general no se utiliza polietileno para conducciones con contacto directo con corrientes de producto, sino predominantemente para denominadas conducciones de inyeccion de agua.

Las poliamidas, tal como PA11 o PA12, son muy adecuadas como material para el revestimiento interno debido a sus muy buenas propiedades mecanicas, la excelente resistencia frente a los hidrocarburos y el hinchamiento solo reducido. La idoneidad especial de las poliamidas se describio detalladamente en la publicacion OTC 5231 “Improved Thermoplastic Materials for Offshore Flexible Pipes”. Sin embargo, solo pueden utilizarse hasta como maximo aproximadamente 70°C, dado que en el caso de temperaturas superiores se produce una hidrolisis creciente por el agua de proceso contenida en el petroleo crudo o el gas natural. Mediante esta hidrolisis se reduce tanto el peso molecular de la poliamida, que las propiedades mecanicas empeoran considerablemente y el tubo finalmente falla. Un procedimiento de ensayo detallado para determinar las propiedades de hidrolisis se describe en la norma API 17TR2 para PA11 y puede emplearse igualmente para PA12.

El PVDF se utiliza hasta como maximo 130°C. Segun la modificacion, es ngido con una capacidad reducida de deformacion a presion tambien a temperaturas superiores hasta aproximadamente 130°C. Sin embargo, a

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temperaturas por encima de los 130°C, en el caso de una cafda de la presion interna, debe contarse con formacion de burbujas y microespumacion. El PVDF se hincha mucho en particular en CO2 supercntico hasta aproximadamente el 25%; la formacion de burbujas que se produce en el caso de la cafda de presion resulta de la buena barrera a la permeacion, que significa lo mismo que una mala difusion. A este respecto, dentro de la capa se produce una desorcion de gas local, superandose la resistencia de cohesion del material.

En general existe el problema de que, cuando se usan tales “Unbonded Flexible Pipes” para el transporte de petroleo crudo o gas natural o para el transporte de otros medios agresivos, componentes no deseados y corrosivos de los medios transportados difunden a traves del revestimiento interno y atacan los alambres o perfiles. Este problema existe en particular en el caso de la permeacion de acido sulfhndrico de dentro afuera.

El remedio podna consistir en utilizar para las capas de armadura externas acero muy aleado. Sin embargo, esto es no solo caro, sino que aumenta tambien el peso del tubo, dado que los aceros muy aleados con frecuencia presentan una menor rigidez que los aceros poco aleados y por consiguiente tienen que dimensionarse con un grosor mayor, para conseguir una rigidez comparable del producto final. Por tanto, en el estado de la tecnica hay diferentes planteamientos para remediar este problema.

En el documento WO 00/17479 se describe una solucion, en la que el espacio intermedio entre el revestimiento interno y la envoltura externa puede lavarse para eliminar gases y lfquidos no deseados, que difunden a traves del revestimiento interno al espacio intermedio. Sin embargo, una solucion de este tipo es compleja y no puede realizarse en todos los casos.

En el documento WO 02/31394 se propone, en el caso de aplicaciones en alta mar, permitir que el agua de mar entre en contacto con las capas de armadura externas, eliminandose mediante lavado los gases y lfquidos que difunden a traves del revestimiento interno. Sin embargo, la propia agua de mar es corrosiva.

En el documento US 6 006 788 se describe un tubo flexible con un tubo metalico ondulado impermeable a los gases interno. Sin embargo, este tubo es relativamente ngido, dado que el tubo metalico ondulado tiene que presentar un grosor mmimo, para ser mecanicamente estable. Ademas, el propio tubo metalico tiene que ser estable con respecto al medio agresivo transportado. Por tanto, los tubos de este tipo tienen solo una aplicacion muy limitada.

El objetivo de la invencion consiste en proporcionar un revestimiento interno, que impida el paso de componentes agresivos del medio transportado de manera tan eficiente que se reduzca claramente la corrosion de las capas de armadura externas.

Sorprendentemente, este problema puede solucionarse previendo una capa de barrera contra el acido sulfhndrico y otros compuestos agresivos.

Un concepto de este tipo se indica ya en el documento WO 2005/028198. El revestimiento interno se compone en dicho documento de una capa polimerica mas gruesa y una pelfcula mas delgada con propiedades de barrera contra un fluido, que se selecciona del grupo que consiste en metano, acido sulftndrico, CO2 y agua. Para los materiales de la capa polimerica mas gruesa y de la pelfcula se indican dos listas identicas; la pelfcula puede componerse ademas de metal. Esta ultima forma de realizacion se demuestra en los ejemplos. Por tanto, el documento Wo 2005/028198 no contiene ninguna ensenanza sobre que materiales polimericos deben combinarse para formar una barrera eficaz precisamente contra el acido sulfhndrico, que tambien se mantenga de manera duradera durante el funcionamiento en las condiciones de entorno requeridas (altas diferencias de presion y altas temperaturas).

El objeto de la invencion es un “Unbonded Flexible Pipe”, que presenta un revestimiento interno, que contiene las siguientes capas:

a) al menos una capa, cuyo material se selecciona del grupo material de moldeo de poliolefina, material de moldeo de poliamida y material de moldeo de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) asf como

b) al menos una capa, cuyo material consiste en un material de moldeo a base de un polfmero, que se selecciona del grupo poliarilenetercetona, mezcla de poliarilenetercetona/poli(sulfuro de fenileno), polifenilsulfona y un poli(naftalato de alquileno).

La capa segun b) esta dispuesta sobre el lado interno del revestimiento interno; su grosor asciende a del 0,5 al 50% del grosor de pared total del revestimiento interno.

Ademas de las capas segun a) y b) pueden estar contenidas capas todavfa adicionales, en el caso de que tengan que cumplirse funciones espedficas.

Las capas individuales pueden estar unidas entre sf a traves de agentes adherentes; el experto en la tecnica conoce agentes adherentes adecuados. Una cierta adherencia inicial facilita la produccion del “Unbonded Flexible Pipe”; sin embargo, para el funcionamiento no es obligatoriamente necesaria una adherencia entre capas. Si entre capas no

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unidas se acumulasen gases durante el funcionamiento, estos pueden evacuarse por medio de medidas constructivas adecuadas. Sin embargo, la acumulacion de gases puede reducirse mucho en la forma de realizacion preferida, cuando la capa segun b) esta dispuesta en el lado interno.

En una forma de realizacion posible, sobre el lado interno del revestimiento interno se encuentra una carcasa. Tales carcasas y su realizacion son estado de la tecnica. En una forma de realizacion posible adicional, el “Unbonded Flexible Pipe” no contiene ninguna carcasa, sobre todo cuando no tiene que hacerse funcionar a altas presiones externas.

El “Unbonded Flexible Pipe” contiene ademas en el lado externo del revestimiento interno una o varias capas de armadura, que se componen habitualmente de alambres de acero, perfiles de acero o flejes de acero dispuestos en forma de espiral. La realizacion de estas capas de armadura es estado de la tecnica. Preferiblemente, al menos una de estas capas de armadura esta constituida de tal manera que resiste a la presion interna, y al menos una capa adicional de estas capas de armadura esta constituida de tal manera que resiste a las fuerzas de traccion. A la capa de armadura o capas de armadura puede seguir una envoltura externa, habitualmente en forma de un tubo o tubo flexible de un material de moldeo termoplastico o un elastomero.

La poliolefina usada para la capa segun a) puede ser en primera lmea un polietileno, en particular un polietileno de alta densidad (HDPE), o un polipropileno isotactico o sindiotactico. El polietileno esta preferiblemente reticulado, habitualmente o bien a traves de reaccion con iniciadores radicalarios o bien a traves de reticulacion iniciada por humedad de grupos sililo injertados. El polipropileno puede ser un homopolfmero o un copolfmero, por ejemplo con etileno o 1-buteno como comonomero, pudiendo utilizarse tanto copolfmeros al azar como copolfmeros de bloque. Ademas, el polipropileno tambien puede estar modificado en cuanto a la resiliencia, por ejemplo de manera correspondiente al estado de la tecnica por medio de caucho de etileno-propileno (EPM) o EPDM.

El experto en la tecnica conoce el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y esta disponible en el mercado en un gran numero de tipos. Habitualmente se utiliza como homopolfmero. Sin embargo, segun la invencion como poli(fluoruro de vinilideno) tambien pueden estar contenidos copolfmeros a base de fluoruro de vinilideno, que presentan hasta el 40% en peso de otros monomeros. Como tales monomeros adicionales se mencionan a modo de ejemplo: trifluoroetileno, clorotrifluoroetileno, etileno, propeno y hexafluoropropeno.

El material de moldeo de poliolefina o de PVDF puede contener los adyuvantes y aditivos habituales. El porcentaje de PVDF o poliolefina asciende a al menos el 50% en peso, preferiblemente al menos el 60% en peso, de manera especialmente preferible al menos el 70% en peso, en particular preferiblemente al menos el 80% en peso y de manera muy especialmente preferible al menos el 90% en peso.

La poliamida de la capa segun a) puede producirse a partir de una combinacion de diamina y acido dicarboxflico, a partir de un acido u>-aminocarboxflico o la lactama correspondiente. Basicamente puede usarse cualquier poliamida, por ejemplo PA6, PA66 o copoliamidas a base de las mismas con unidades, que se derivan del acido tereftalico y/o acido isoftalico (en general denominadas como PPA) asf como PA9T y PA10T y sus mezclas con otras poliamidas. En una forma de realizacion preferida, las unidades monomericas de la poliamida contienen de media al menos 8, al menos 9 o al menos 10 atomos de C. En el caso de mezclas de lactamas, en este caso se considera la media aritmetica. En el caso de una combinacion de diamina y acido dicarboxflico la media aritmetica de los atomos de C de diamina y acido dicarboxflico en esta forma de realizacion preferida tiene que ascender a al menos 8, al menos 9 o al menos 10. Poliamidas adecuadas son por ejemplo: PA610 (que puede producirse a partir de hexametilendiamina [6 atomos de C] y acido sebacico [10 atomos de C], por consiguiente la media de los atomos de C en las unidades monomericas asciende en este caso a 8), PA88 (que puede producirse a partir de octametilendiamina y acido 1,8-octanodioico), PA8 (que puede producirse a partir de capril-lactama), PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212 y PA12. La produccion de las poliamidas es estado de la tecnica. Naturalmente tambien pueden utilizarse copoliamidas a base de las mismas, pudiendo usarse conjuntamente dado el caso tambien monomeros tales como caprolactama.

La poliamida tambien puede ser una polieteramida. Las polieteramidas se conocen en principio, por ejemplo, por el documento DE-OS 30 06 961. Contienen como comonomero una polieterdiamina. Puede accederse a polieterdiaminas adecuadas mediante la conversion de los polieterdioles correspondientes mediante aminacion reductora o acoplamiento a acrilonitrilo con posterior hidrogenacion (por ejemplo documento EP-A-0 434 244; documento EP-A-0 296 852). Por regla general presenta una masa promedio en numero de desde 230 hasta 4000; su porcentaje de polieteramida asciende preferiblemente a del 5 al 50% en peso.

Las polieterdiaminas disponibles comercialmente partiendo de propilenglicol pueden obtenerse comercialmente como los tipos JEFFAMlN® D de la empresa Huntsman. Basicamente tambien son muy adecuadas las polieterdiaminas partiendo del 1,4-butanodiol o 1,3-butanodiol, o polieterdiaminas constituidas de manera mixta, por ejemplo con una distribucion estadfstica o por bloques de las unidades que proceden de los dioles.

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Igualmente, tambien pueden usarse mezclas de diferentes poliamidas, presuponiendo una compatibilidad suficiente. El experto en la tecnica conoce combinaciones de poliamidas compatibles; por ejemplo en este caso se exponen la combinacion PA12/PA1012, PA12/PA1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 y PA610/PA12 as^ como combinaciones correspondientes con PA11. En caso de duda pueden determinarse combinaciones compatibles mediante ensayos rutinarios.

En una forma de realizacion posible se usa una mezcla del 30 al 99% en peso, preferiblemente del 40 al 98% en peso y de manera especialmente preferible del 50 al 96% en peso poliamida en el sentido mas estrecho asf como del 1 al 70% en peso, preferiblemente del 2 al 60% en peso y de manera especialmente preferible del 4 al 50% en peso de polieteramida.

Ademas de la poliamida, el material de moldeo puede contener componentes adicionales, como por ejemplo modificadores de la resiliencia, otros termoplasticos, plastificantes y otros aditivos habituales. Solo es necesario que la poliamida forme la matriz del material de moldeo.

Modificadores de la resiliencia adecuados son, por ejemplo, copolfmeros de etileno/a-olefina, seleccionados preferiblemente de

a) Copolfmeros de etileno/a-olefina C3 a C12 con del 20 al 96, preferiblemente del 25 al 85% en peso de etileno. Como a-olefina C3 a C12 se utiliza por ejemplo propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno o 1-dodeceno. Ejemplos tfpicos de estos son caucho de etileno-propileno asf como LLDPE y VLDPE.

b) Terpolfmeros de etileno/a-olefina C3 a C12/dieno no conjugado con del 20 al 96, preferiblemente del 25 al 85% en peso de etileno y hasta como maximo aproximadamente el 10% en peso de un dieno no conjugado tal como biciclo(2.2.1)heptadieno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno o 5-etilidennorborneno. Como a-olefina C3 a C12 son adecuados igualmente por ejemplo propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1- deceno o 1-dodeceno.

La produccion de estos copolfmeros o terpolfmeros, por ejemplo con ayuda de un catalizador de Ziegler-Natta, es estado de la tecnica.

Otros modificadores de la resiliencia adecuados son copolfmeros de bloque de estireno-etileno/butileno. A este respecto se utilizan preferiblemente copolfmeros de bloque de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), que pueden obtenerse mediante la hidrogenacion de copolfmeros de bloque de estireno-butadieno-estireno. Sin embargo, tambien pueden usarse sistemas de dos bloques (SEB) o sistemas de multiples bloques. Tales copolfmeros de bloque son estado de la tecnica.

Estos modificadores de la resiliencia contienen preferiblemente grupos anhfdrido de acido, que se incorporan de manera conocida mediante la reaccion termica o radicalaria del polfmero de cadena principal con un anhfdrido de acido dicarboxflico insaturado, un acido dicarboxflico insaturado o un ester monoalqmlico del acido dicarboxflico insaturado en una concentracion, que es suficiente para una buena union a la poliamida. Reactivos adecuados son, por ejemplo, acido maleico, anhfdrido del acido maleico, monobutil ester del acido maleico, acido fumarico, anhfdrido del acido citraconico, acido acomtico o anhfdrido del acido itaconico. De esta manera, preferiblemente del 0,1 al 4% en peso de un anhfdrido insaturado esta injertado en el modificador de la resiliencia. Segun el estado de la tecnica puede injertarse el anhfdrido del acido dicarboxflico insaturado o su precursor tambien junto con un monomero insaturado adicional, tal como por ejemplo estireno, a-metilestireno o indeno.

Otros modificadores de la resiliencia adecuados son copolfmeros, que contienen unidades de los siguientes monomeros:

a) del 20 al 94,5% en peso de una o varias a-olefinas con de 2 a 12 atomos de C,

b) del 5 al 79,5% en peso de uno o varios compuestos acnlicos, seleccionados de

- acido acnlico o acido metacnlico o sus sales,

- esteres de acido acnlico o acido metacnlico con un alcohol C1 a C12, que dado el caso pueden portar una funcion hidroxilo o epoxido libre,

- acrilonitrilo o metacrilonitrilo,

- acrilamidas o metacrilamidas,

c) del 0,5 al 50% en peso de un anhfdrido del acido carboxflico, imida del acido carboxflico, oxazolina, oxazinona o epoxido olefrnicamente insaturado.

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Este copoKmero se compone por ejemplo de los siguientes monomeros, no siendo esta enumeracion exhaustiva:

a) a-olefinas, tales como por ejemplo etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno o

1- dodeceno;

b) acido acnlico, acido metacnlico o sus sales, por ejemplo con Na® o Zn2® como contraion; acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isononilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de

2- etilhexilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-propilacrilamida, N-butilacrilamida, N-(2-etihexil)acrilamida, metacrilamida, N- metilmetacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida, N- propilmetacrilamida, N-butilmetacrilamida, N,N-dibutilmetacrilamida, N-(2-etilhexil)metacrilamida;

c) viniloxirano, aliloxirano, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, antndrido del acido maleico, antndrido del acido acomtico, antndrido del acido itaconico, ademas los acidos dicarboxflicos que se producen a partir de estos antndridos mediante la reaccion con agua; maleinimida, N-metilmaleinimida, N-etilmaleinimida, N- butilmaleinimida, N-fenilmaleinimida, imida del acido acomtico, imida del acido N-metilaconftico, imida del acido N-fenilaconftico, imida del acido itaconico, imida del acido N-metilitaconico, imida del acido N- fenilitaconico, N-acriloilcaprolactama, N-metacriloilcaprolactama, N-acriloil-laurinlactama, N-metacriloil- laurinlactama, viniloxazolina, isopropeniloxazolina, aliloxazolina, viniloxazinona o isopropeniloxazinona.

En el caso de usar acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo, estos actuan al mismo tiempo tambien como compuesto acnlico b), de modo que en el caso de una cantidad suficiente del (met)acrilato de glicidilo no es necesario que este contenido ningun compuesto acnlico adicional. En esta forma de realizacion especial, el copolfmero contiene unidades de los siguientes monomeros:

a) del 20 al 94,5% en peso de una o varias a-olefinas con 2 a 12 atomos de C,

b) del 0 al 79,5% en peso de uno o varios compuestos acnlicos, seleccionados de

- acido acnlico o acido metacnlico o sus sales,

- esteres de acido acnlico o acido metacnlico con un alcohol Ci a C12,

- acrilonitrilo o metacrilonitrilo,

- acrilamidas o metacrilamidas

c) del 0,5 al 80% en peso de un ester de acido acnlico o acido metacnlico, que contiene un grupo epoxido, dando como resultado la suma de b) y c) al menos el 5,5% en peso.

El copolfmero puede contener en una menor cantidad monomeros polimerizados adicionales, siempre que estos no perjudiquen de manera destacable a las propiedades, tal como por ejemplo ester dimetilico del acido maleico, ester dibutflico del acido fumarico, ester dietilfco del acido itaconico o estireno.

La produccion de tales copolfmeros es estado de la tecnica. Un gran numero de diferentes tipos de los mismos pueden obtenerse como producto comercial, por ejemplo bajo la denominacion LOTADER® (Arkema; etileno/acrilato/tercomponente o etileno/metacrilato de glicidilo).

A este respecto, en una forma de realizacion preferida el material de moldeo de poliamida contiene los siguientes componentes:

1. de 60 a 96,5 partes en peso de poliamida,

2. de 3 a 39,5 partes en peso de un componente de resiliencia, que contiene grupos antndrido de acido, seleccionandose el componente de resiliencia de copolfmeros de etileno/a-olefina y copolfmeros de bloque de estireno-etileno/butileno,

3. de 0,5 a 20 partes en peso de un copolfmero, que contiene unidades de los siguientes monomeros: a) del 20 al 94,5% en peso de una o varias a-olefinas con de 2 a 12 atomos de C,

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b) del 5 al 79,5% en peso de uno o varios compuestos acnlicos, seleccionados de

- acido acnlico o acido metacnlico o sus sales,

- esteres de acido acnlico o acido metacnlico con un alcohol Ci a C12, que dado el caso pueden portar una funcion hidroxilo o epoxido libre,

- acrilonitrilo o metacrilonitrilo,

- acrilamidas o metacrilamidas,

c) del 0,5 al 50% en peso de un anhndrido del acido carboxflico, imida del acido carboxflico, oxazolina, oxazinona o epoxido olefrnicamente insaturado,

ascendiendo la suma de las partes en peso de los componentes segun 1., 2. y 3. a 100.

A este respecto, en una forma de realizacion preferida adicional el material de moldeo contiene:

1. de 65 a 90 partes en peso y de manera especialmente preferible de 70 a 85 partes en peso de poliamida,

2. de 5 a 30 partes en peso, de manera especialmente preferible de 6 a 25 partes en peso y en particular preferiblemente de 7 a 20 partes en peso del componente de resiliencia,

3. de 0,6 a 15 partes en peso y de manera especialmente preferible de 0,7 a 10 partes en peso del copolfmero, que contiene preferiblemente unidades de los siguientes monomeros:

a) del 30 al 80% en peso de a-olefina(s),

b) del 7 al 70% en peso y de manera especialmente preferible del 10 al 60% en peso del/de los compuesto(s) acnlico(s),

c) del 1 al 40% en peso y de manera especialmente preferible del 5 a 30% en peso del anhndrido del acido carboxflico, imida del acido carboxflico, oxazolina, oxazinona o epoxido olefrnicamente insaturado.

Como componente de resiliencia puede usarse ademas tambien caucho de nitrilo (NBR) o caucho de nitrilo hidrogenado (H-NBR), que dado el caso contienen grupos funcionales. Materiales de moldeo correspondientes se describen en el documento US2003/0220449A1.

Otros termoplasticos, que pueden estar contenidos en el material de moldeo de poliamida, son en primera lmea poliolefinas. En una forma de realizacion, tal como se describe mas arriba en el caso de los modificadores de la resiliencia, pueden contener grupos antndrido de acido y entonces se encuentran dado el caso junto con un modificador de la resiliencia no funcionalizado. En una forma de realizacion adicional, no estan funcionalizados y se encuentran en el material de moldeo en combinacion con un modificador de la resiliencia funcionalizado o una poliolefina funcionalizada. El termino “funcionalizado” significa que los polfmeros segun el estado de la tecnica estan dotados de grupos, que pueden reaccionar con los grupos terminales de poliamida, por ejemplo grupos anhndrido de acido, grupos carboxilo, grupos epoxido o grupos oxazolina. A este respecto, se prefieren las siguientes composiciones:

1. de 50 a 95 partes en peso de poliamida,

2. de 1 a 49 partes en peso de poliolefina funcionalizada o no funcionalizada asf como

3. de 1 a 49 partes en peso de modificador de la resiliencia funcionalizado o no funcionalizado, ascendiendo la suma de las partes en peso de los componentes segun 1., 2. y 3. a 100.

En el caso de la poliolefina se trata en este caso, por ejemplo, de polietileno o de polipropileno. Basicamente puede utilizarse cualquier tipo habitual en el mercado. Asf se tienen en cuenta, por ejemplo: polietileno lineal de densidad alta, media o baja, LDPE, copolfmeros de etileno-ester acnlico, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo, homopolipropileno isotactico o atactico, copolfmeros al azar de propeno con eteno y/o 1-buteno, copolfmeros de bloque de etileno-propileno y otros similares. La poliolefina puede producirse segun cualquier procedimiento conocido, por ejemplo segun Ziegler-Natta, segun el procedimiento de Phillips, por medio de metalocenos o de manera radicalaria. La poliamida puede ser en este caso tambien, por ejemplo, PA6 y/o PA66.

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En una forma de realizacion posible, el material de moldeo contiene del 1 al 25% en peso de plastificantes, de manera especialmente preferible del 2 al 20% en peso y en particular preferiblemente del 3 al 15% en peso.

Los plastificantes y su utilizacion en poliamidas son conocidos. Una revision general sobre los plastificantes, que son adecuados para poliamidas, puede tomarse de Gachter/Muller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2a edicion, pag. 296. Compuestos habituales adecuados como plastificantes son, por ejemplo, esteres del acido p-hidroxibenzoico con de 2 a 20 atomos de C en el componente de alcohol o amidas de acidos arilsulfonicos con de 2 a 12 atomos de C en el componente de amina, preferiblemente amidas del acido bencenosulfonico. Como plastificantes se tienen en cuenta, entre otros, ester etflico del acido p-hidroxibenzoico, ester octflico del acido p-hidroxibenzoico, ester i- hexadedlico del acido p-hidroxibenzoico, n-octilamida del acido toluenosulfonico, n-butilamida del acido bencenosulfonico o 2-etilhexilamida del acido bencenosulfonico.

Ademas, el material de moldeo puede contener ademas cantidades habituales de aditivos, que son necesarios para ajustar determinadas propiedades. Ejemplos de estos son pigmentos o cargas, tales como negro de carbon, dioxido de titanio, sulfuro de cinc, fibras de refuerzo como por ejemplo fibras de vidrio, adyuvantes de procesamiento tales como ceras, estearato de cinc o estearato de calcio, antioxidantes, estabilizadores de UV asf como aditivos, que confieren al producto propiedades antielectrostaticas, como por ejemplo fibras de carbono, fibrillas de grafito, fibras de acero inoxidable o negro de carbon conductor.

El porcentaje de poliamida en el material de moldeo asciende a al menos el 50% en peso, preferiblemente al menos el 60% en peso, de manera especialmente preferible al menos el 70% en peso, en particular preferiblemente al menos el 80% en peso y de manera muy especialmente preferible al menos el 90% en peso.

La poliarilenetercetona de la capa segun b) contiene unidades de formulas

(-Ar-X-) y (-Ar'-Y-),

en las que Ar y Ar' representan un resto aromatico divalente, preferiblemente 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno asf como 1,4-, 1,5- o 2,6-naftileno. X es un grupo electroatrayente, preferiblemente carbonilo o sulfonilo, mientras que Y representa otro grupo, tal como O, S, CH2, isopropilideno o similares. A este respecto, al menos el 50%, preferiblemente al menos el 70% y de manera especialmente preferible al menos el 80% de los grupos X representan un grupo carbonilo, mientras que al menos el 50%, preferiblemente al menos el 70% y de manera especialmente preferible al menos el 80% de los grupos Y consiste en oxfgeno.

En la forma de realizacion preferida, el 100% de los grupos X consisten en grupos carbonilo y el 100% de los grupos Y en oxfgeno. En esta forma de realizacion, la poliarilenetercetona puede ser por ejemplo una polieteretercetona (PEEK; formula I), una polietercetona (PEK; formula II), una polietercetonacetona (PEKK; formula III) o una polieteretercetonacetona (PEEKK; formula IV), sin embargo tambien son posibles otras disposiciones de los grupos carbonilo y oxfgeno.

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La poliarilenetercetona es parcialmente cristalina, lo que se manifiesta por ejemplo en el analisis de DSC mediante la deteccion de un punto de fusion de unidades cristalinas Tm, que en cuanto al orden de magnitud se encuentra en la mayona de los casos alrededor de los 300°C o por encima.

En el caso de las mezclas de poliarilenetercetona/poli(sulfuro de fenileno), ambos componentes pueden encontrarse en cualquier razon de mezclado concebible, de modo que el intervalo de la composicion esta cubierto sin huecos desde poliarilenetercetona pura hasta poli(sulfuro de fenileno) puro. En general, la mezcla contiene al menos el 0,01% en peso de poliarilenetercetona o al menos el 0,01% en peso de poli(sulfuro de fenileno). En una forma de realizacion preferida, la mezcla contiene al menos el 50% en peso de poliarilenetercetona. A este respecto, el poli(sulfuro de fenileno) contiene unidades der formula

(-C6H4-S-);

Preferiblemente consiste en al menos el 50% en peso, al menos el 70% en peso o al menos el 90% en peso en estas unidades. Las unidades restantes pueden ser aquellas que se indicaron anteriormente en el caso de la poliarilenetercetona, o unidades de ramificacion tri- o tetrafuncionales, que resultan del uso conjunto por ejemplo de triclorobenceno o tetraclorobenceno durante la smtesis. El poli(sulfuro de fenileno) esta disponible en el mercado en un gran numero de tipos o materiales de moldeo.

La polifenilsulfona (PPSU) se produce tecnicamente a partir de los monomeros 4,4'-dihidroxibisfenil y 4,4'- diclorodifenilsulfona. Puede obtenerse en el mercado por ejemplo con la denominacion RADEL R®.

El poli(naftalato de alquileno) se deriva de un diol alifatico o cicloalifatico con de 2 a 8 atomos de C asf como de un acido naftalenodicarboxflico. Dioles adecuados son, por ejemplo, etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol asf como 1,4-ciclohexanodimetanol. Acidos naftalenodicarboxflicos adecuados son, por ejemplo, acido 1,4-, 1,5-, 2,6- o 2,7-naftalenodicarboxflico. Poli(naftalatos de alquileno) preferidos son, en particular, poli(2,6-naftlato de etileno), poli(2,6-naftlato de propileno), poli(2,6-naftlato de butileno) asf como poli(2,6-naftlato de hexileno).

El material de moldeo de la capa segun b) puede contener los adyuvantes y aditivos habituales asf como dado el caso polfmeros adicionales, en el caso de la poliarilenetercetona por ejemplo fluoropolfmeros tales como PFA (un copolfmero de tetrafluoroeteno y perfluorovinil metil eter), poliimida, polieterimida, LCP tal como por ejemplo poliester cristalino lfquido, polisulfona, polietersulfona, polifenilsulfona, polibencimidazol (PBI) o polfmeros resistentes a altas temperaturas adicionales. El porcentaje de poliarilenetercetona, mezcla de poliarilenetercetona/poli(sulfuro de fenileno), polifenilsulfona o poli(naftalato de alquileno) asciende a al menos el 50% en peso, preferiblemente al menos el 60% en peso, de manera especialmente preferible al menos el 70% en peso, en particular preferiblemente al menos el 80% en peso y de manera muy especialmente preferible al menos el 90% en peso.

Ejemplos de posibles disposiciones de capas, en cada caso de fuera adentro, son:

poliamida/poliarilenetercetona

poliarilenetercetona/poliamida/poliarilenetercetona

HDPE o PP/poliarilenetercetona

PVDF/poliarilenetercetona

El HDPE puede estar en estos casos no reticulado o preferiblemente reticulado.

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El diametro interno del revestimiento interno asciende por regla general a al menos 30 mm, al menos 40 mm, al menos 50 mm o al menos 60 mm asf como a como maximo 900 mm, como maximo 800 mm, como maximo 700 mm o como maximo 620 mm; sin embargo, en casos individuales tambien puede encontrarse por encima o por debajo. El grosor de pared total del revestimiento interno asciende por regla general a al menos 2 mm, al menos 2,5 mm, al menos 3 mm, al menos 4 mm o al menos 5 mm asf como a como maximo 50 mm, como maximo 40 mm, como maximo 30 mm, como maximo 25 mm, como maximo 20 mm o como maximo 16 mm; tambien puede encontrarse en casos individuales por encima o por debajo. El grosor de la capa segun b) del material de capa de barrera asciende a del 0,5 al 50%, preferiblemente del 1 al 40% y de manera especialmente preferible del 2 al 30% del grosor de pared total. A este respecto, el grosor de la capa segun b) asciende preferiblemente a como maximo 10 mm.

El revestimiento interno se produce segun el estado de la tecnica mediante coextrusion, mediante extrusion por bobinado de las capas individuales o dado el caso mediante bobinado de cintas.

En la combinacion de capas segun la invencion, el paso de componentes corrosivos tales como H2S puede hacerse retroceder de manera eficiente. Con ello se reduce considerablemente el riesgo de corrosion en las capas de armadura externas. De este modo resulta la posibilidad de recurrir, en lugar de a aceros muy aleados, a aceros menos aleados, mas resistentes. Esto posibilita una realizacion mas ligera de la construccion con los mismos valores de resistencia. En general, con ello puede reducirse el peso de la construccion de la conduccion, con lo que pueden explotarse profundidades del mar mayores.

Una configuracion ventajosa adicional de la invencion consiste en que adicionalmente para la envoltura externa se selecciona un material, que presenta un alta permeacion para componentes agresivos tales como acido sulfhndrico y similares. Materiales adecuados son por ejemplo LDPE, LLDPE asf como elastomeros, por ejemplo Santoprene™. De esta manera se evita que las cantidades reducidas de tales sustancias, que a pesar de todas las precauciones permean a traves del revestimiento interno, se acumulen en el espacio intermedio entre el revestimiento interno y la envoltura externa. De este modo se reduce todavfa adicionalmente el riesgo de corrosion.

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   REIVINDICACIONES

   1. - Tubo flexible de estructura multicapa con capas no unidas, que presenta un revestimiento interno, que contiene las siguientes capas:

   a) al menos una capa, cuyo material se selecciona del grupo material de moldeo de poliolefina, material de moldeo de poliamida y material de moldeo de poli(fluoruro de vinilideno) asf como

   b) al menos una capa, cuyo material se compone de un material de moldeo a base de un polfmero, que se selecciona del grupo poliarilenetercetona, mezcla de poliarilenetercetona/poli(sulfuro de fenileno), polifenilsulfona y poli(naftalato de alquileno),

   ascendiendo el grosor de la capa segun b) a del 0,5 al 50% del grosor de pared total del revestimiento interno y estando dispuesta la capa segun b) visto desde la capa segun a) hacia dentro.
2. 2. - Tubo flexible segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el revestimiento interno es un tubo.
3. 3. - Tubo flexible segun una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque ademas del revestimiento interno contiene una o varias capas, que se seleccionan de

   - una carcasa interior,

   - una o varias capas de armadura exteriores asf como

   - una envoltura externa.