ES2531738T3

ES2531738T3 - Mejora de la estabilidad del vidrio, de la capacidad de formación de cristales y de afinado microestructural

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Publication number: ES2531738T3
Application number: ES06734457.2T
Authority: ES
Inventors: Daniel James Branagan; Craig M. Marshall; Brian Meacham
Original assignee: Nanosteel Co Inc
Current assignee: Nanosteel Co Inc
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2026-02-07
Also published as: CN101522934B; WO2006086350A2; EP1848837B1; US7553382B2; CA2597562A1; BRPI0607942B1; CA2597562C; EP1848837A2; JP2008539327A; BRPI0607942A2; EP1848837A4; US20060180252A1; WO2006086350A3; AU2006212855B2; JP5243045B2; PT1848837E; AU2006212855A1; CN101522934A

Abstract

Compuesto de aleación de hierro, que comprende: Un porcentaje atómico de Mn del 1-5 %, un porcentaje atómico de Cr del 15-25 %, un porcentaje atómico de Mo del 1-10 %, un porcentaje atómico de W del 1-5 %, un porcentaje atómico de B del 10-20 %, un porcentaje atómico de C del 0,1-10 %; un porcentaje atómico de Si del 1-5 %; un porcentaje atómico de Nb del 0,01-6 % y un porcentaje atómico de Fe del 40-65 %, donde los porcentajes son relativos con respecto a la composición total de la aleación; Presentando dicho compuesto de aleación de hierro una temperatura de cristalización superior a 553°C y mostrando una imagen de retrodifusión de un microscopio electrónico que contiene tan sólo una estructura a escala microestructural que comprende las fases definidas por la difracción de rayos x como 1. α-Fe y/o γ-Fe, y 2. fases de carburo de boro que comprenden M23(BC)6 o M7(BC)3.

Description

DESCRIPCIÓN

Mejora de la estabilidad del vidrio, de la capacidad de formación de cristales y de afinado microestructural.

CAMPO DE LA INVENCIÓN 5

[0001] La presente invención se refiere a los vidrios metálicos, y más concretamente, a aleaciones de base hierro y Cr-MO-W con base hierro que contienen cristales, y más específicamente, a la adición de Niobio a dichas aleaciones.

10

ANTECEDENTES

[0002] La tecnología convencional del acero se basa en la manipulación de una transformación de estado sólido denominada transformación eutectoide. Mediante este proceso, las aleaciones de acero se calientan en una región monofásica (austenita) refrigerándose o enfriándose posteriormente a diversas velocidades de enfriamiento, a fin de 15 formar estructuras polifásicas (es decir, ferrita y cementita). En función de la forma en que se enfría el acero, puede obtenerse una gran variedad de microestructuras (es decir, perlita, bainita y martensita) que presentan un amplio abanico de propiedades.

[0003] Otro enfoque de la tecnología siderúrgica lo constituye la denominada desvitrificación del vidrio, mediante la cual se obtienen aceros con microestructuras masivas a nanoescala. El material precursor de la solución sólida 20 sobresaturada es un líquido super-refrigerado, denominado vidrio metálico. Al sobrecalentarse, el precursor del vidrio metálico se transforma en múltiples fases sólidas mediante desvitrificación. Los aceros desvitrificados forman microestructuras características específicas a nanoescala, análogas a las que se forman mediante la tecnología del acero convencional, como las descritas en el documento US 4.365.994.

[0004] Durante al menos 30 años, desde el descubrimiento de los vidrios metálicos, se ha sabido que podía hacerse 25 que las aleaciones de base hierro se convirtiesen en vidrios metálicos. No obstante, y salvo contadas excepciones, estas aleaciones vítreas con base hierro han tenido una escasa capacidad de formación de cristales, y el estado amorfo tan sólo podía obtenerse con unas velocidades de enfriamiento muy elevadas (>106 K/s). De este modo, estas aleaciones sólo pueden procesarse mediante unas técnicas que consiguen un enfriamiento muy rápido, como las técnicas de enfriamiento brusco por colisión y rotación. 30

[0005] Aunque los aceros convencionales presentan unas velocidades de enfriamiento críticas para la formación de vidrios metálicos, situadas en la banda de 109 K/s, se han desarrollado aleaciones especiales para la formación de vidrio metálico de base hierro que presentan una velocidad crítica de enfriamiento con unos órdenes de magnitud inferiores a los de los aceros convencionales. Se han desarrollado algunas aleaciones especiales que permiten producir vidrios metálicos con unas velocidades de enfriamiento del orden de 104 a 105 K/s. Asimismo, ciertas 35 aleaciones para la formación de vidrio metálico masivo presentan unas velocidades de enfriamiento críticas del orden de 100 a 102 K/s, si bien dichas aleaciones pueden emplear, por lo general, elementos de la aleación raros o tóxicos a fin de aumentar la capacidad de formación de cristales, como la adición de berilio, que es altamente tóxico, o de galio, que resulta muy costoso. El desarrollo de aleaciones para la formación de vidrio que resulten de bajo coste y no resulten nocivas para el medio ambiente ha demostrado ser mucho más difícil. 40

[0006] Además de la dificultad que representa el desarrollo de aleaciones rentables y ecológicas, la elevada velocidad de enfriamiento requerida para la obtención del vidrio metálico ha limitado las técnicas de fabricación disponibles para la producción de artículos a partir de vidrio metálico. A su vez, el reducido número de técnicas de fabricación disponibles ha limitado el número de productos que pueden fabricarse a partir de vidrios metálicos, así como las aplicaciones en las que pueden utilizarse los vidrios metálicos. Las técnicas convencionales de 45 procesamiento de aceros a partir de un estado fundido suelen conllevar unas velocidades de enfriamiento del orden de 10-2 a 100 K/s. Las aleaciones especiales que son más susceptibles de formar vidrios metálicos, es decir, que presentan unas menores velocidades de enfriamiento críticas, situadas en el rango de 104 a 105 K/s, no pueden procesarse utilizando técnicas convencionales con dichas velocidades de enfriamiento reducidas y seguir produciendo vidrios metálicos. Incluso las aleaciones para la formación de vidrio masivo con unas velocidades de 50 enfriamiento críticas del orden de 100 a 102 K/s cuentan con limitadas técnicas de procesamiento disponibles, y presentan la desventaja de procesamiento adicional de que no pueden procesarse al aire, sino tan sólo a un vacío muy elevado.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

55

[0007] En un ejemplo de realización resumido, la presente invención se refiere a un compuesto vítreo de aleación con base hierro conforme a la reivindicación 1.

[0008] En otro ejemplo de realización resumido, la presente invención se refiere a un método para aumentar la dureza de un compuesto de aleación de hierro, que comprende el suministro de una aleación de vidrio con base hierro con un grado de dureza determinado, la adición de Niobio a la aleación de vidrio con base hierro, y el aumento 60 de la dureza mediante la adición del Niobio a la aleación de vidrio con base hierro.

[0009] En otro ejemplo de realización resumido, la presente invención se refiere a un método para aumentar la estabilización del vidrio de un compuesto de aleación de base hierro, que comprende el suministro de una aleación de vidrio con base hierro cuya temperatura de cristalización es inferior a 675°C, la adición de Niobio a la aleación de vidrio con base hierro y el aumento de la temperatura de cristalización por encima de 675°C mediante la adición de Niobio a la aleación de vidrio con base hierro. 5

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

[0010]

FIG. 1 muestra los gráficos correspondientes a un análisis térmico diferencial de la Aleación 1, fundida por centrifugado y atomizada con gas.

FIG. 2 muestra los gráficos correspondientes a un análisis térmico diferencial de la Aleación 1 modificada 10 mediante Nb2Ni4, fundida por centrifugado y atomizada con gas.

FIG. 3 muestra los gráficos correspondientes a un análisis térmico diferencial de la Aleación 1 modificada mediante Nb2, fundida por centrifugado y atomizada con gas.

FIG. 4 muestra una muestra típica de cordón de soldadura lineal correspondiente a la Aleación 1.

FIG. 5 muestra un micrográfico de electrones retrodispersados de la sección transversal de la soldadura de la 15 Aleación 1, depositada con un precalentamiento a 315°C (600°F) con anterioridad a la soldadura.

FIG. 6 muestra un micrográfico de electrones retrodispersados de la sección transversal de la soldadura de la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4, depositada con un precalentamiento a 315°C (600°F) con anterioridad a la soldadura.

FIG. 7 muestra una imagen de retrodifusión de un microscopio electrónico de la sección transversal de la 20 soldadura de la Aleación 1 modificada mediante Nb2, depositada con un precalentamiento a 315°C (600°F) con anterioridad a la soldadura.

FIG. 8 muestra la resistencia a la fractura en función de la dureza correspondiente a diversos a materiales de endurecimiento de soldaduras por arco de plasma con base hierro, base níquel y base cobalto, en comparación con la Aleación 1, la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4 y la Aleación 1 modificada mediante Nb2. 25

DESCRIPCIÓN DETALLADA

[0011] La presente invención se refiere a la adición de niobio a aleaciones para la formación de vidrio con base hierro y vidrios con contenido de Cr-Mo-W con base hierro. Más concretamente, la presente invención se refiere a la modificación de la naturaleza de la cristalización, que tiene como resultado la obtención de vidrios que permanecen estables a unas temperaturas mucho más elevadas, aumenta la capacidad de formación de cristales e incrementa la 30 dureza desvitrificada de la estructura del nanocompuesto. Adicionalmente, y sin atenerse estrictamente a ninguna teoría específica, se cree que el efecto de la sobresaturación derivado de la adición del niobio puede tener como resultado la expulsión del niobio del sólido que está solidificándose, lo que puede ralentizar aún más la cristalización, lo que posiblemente de como resultado unos menores tamaños de grano /fase tras la cristalización.

[0012] En último término, la presente invención consiste en un método para el diseño de aleaciones que puede 35 utilizarse para modificar y mejorar aleaciones de vidrio con base hierro y sus propiedades resultantes, y que puede preferiblemente relacionarse con tres propiedades diferentes. En primer lugar, la presente invención puede relacionarse con la alteración de la naturaleza de la cristalización, permitiendo múltiples situaciones de cristalización y de formación de vidrios que pueden permanecer estables a unas temperaturas mucho más elevadas. En segundo lugar, la presente invención puede permitir el aumento de la capacidad de formación de cristales. En tercer lugar, y 40 conforme a la presente invención, la adición de niobio puede permitir un aumento de la dureza desvitrificada de la estructura del nanocompuesto. Estos efectos pueden darse no solamente durante la fase de diseño de la aleación, sino que también pueden producirse durante el tratamiento industrial de la materia prima mediante atomización con gas y en la soldadura mediante arco de plasma de recargues para superficies duras.

[0013] Asimismo, las mejoras pueden ser en general aplicables a diversos métodos industriales de procesamiento, 45 incluyendo la soldadura de arco de plasma, la formación por pulverización, la soldadura MIG (Soldadura a gas y Arco Metálico), la soldadura láser, lijado y fusión a la cera perdida y la formación de láminas metálicas mediante diversas técnicas de colada continua.

[0014] Ha de tenerse en cuenta, durante el desarrollo de soldaduras nanocristalinas, o incluso amorfas, el desarrollo de aleaciones con bajas velocidades críticas de enfriamiento para la formación de vidrio metálico, dentro de un 50 rango en el que la velocidad de enfriamiento media se produce durante la solidificación. Esto puede permitir que se produzca un elevado subenfriamiento durante la solidificación, lo que puede dar como resultado la prevención de la nucleación, con el resultado de la formación de vidrio, o que se impida la nucleación, de forma que se produzca a bajas temperaturas, en las que la potencia de cristalización sea muy elevada y las difusividades sean minimas. El

subenfriamiento durante la solidificación también puede tener como resultado unas frecuencias de nucleación muy elevadas con una limitación del tiempo de crecimiento, con el resultado de la obtención de microestructuras nanocristalinas a escala en una sola etapa durante la solidificación.

[0015] A la hora de desarrollar soldaduras de nanoestructura avanzada, el tamaño de grano nanocristalino se mantiene preferiblemente en las mismas condiciones de soldadura, impidiendo o reduciendo el aumento del grano. 5 Preferiblemente, la reducción del tamaño de grano en condiciones de cristalización se lleva a cabo ralentizando el frente de aumento de la cristalización, lo que puede conseguirse mediante la aleación con elementos que posean una elevada solubilidad en estado líquido/cristalino, pero una limitada solubilidad en estado sólido. De este modo, durante la cristalización, el estado sobresaturado de los elementos de la aleación puede tener como resultado la expulsión del soluto en el frente creciente de cristalización, lo que a su vez conlleva un elevado afinado del tamaño 10 de fase cristalizada/solidificada. Esto puede realizarse en múltiples fases, para ralentizar el crecimiento a lo largo del régimen de solidificación.

[0016] De acuerdo con la presente invención, los materiales nanocristalinos consisten en aleaciones para la formación de vidrio con base hierro, y vidrios que contienen Cr-MO-W con base hierro.

[0017] Se añade Niobio a estas aleaciones con base hierro, entre 0,01-6 en % con respecto a las aleaciones. 15

Ejemplos de realización

[0018] Se prepararon dos aleaciones metálicas conforme a la presente invención, añadiendo Nb a razón de 0,01-6 en % con respecto a las dos aleaciones diferentes, Aleación 1 y Aleación 2. También se incluyeron C y Ni en 20 algunas de las aleaciones modificadas mediante Nb. La composición de estas aleaciones se facilita a continuación en la Tabla 1.

Tabla 1. Composición de las aleaciones

25

Nomenclatura de la aleación: Estequiometría

Aleación 1: Fe52.3Mn2Cr19Mo2.5W1.7B16C4Si2.5

Aleación 1 modificada mediante Nb2: (Fe52.3Mn2Cr19Mo2.5W1.7B16C4Si2.5)98 + Nb2

Aleación 1 modificada mediante Nb4: (Fe52.3Mn2Cr19Mo2.5W1.7B16C4Si2.5)96 + Nb4

Aleación 1 modificada mediante Nb2C3: (Fe52.3Mn2Cr19Mo2.5W1.7B16C4Si2.5)95 + Nb2 + C3

Aleación 1 modificada mediante Nb4C3: (Fe52.3Mn2Cr19Mo2.5W1.7B16C4Si2.5)93 + Nb4 + C3

Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4*: (Fe52.3Mn2Cr19Mo2.5W1.7B16C4Si2.5)94 + Nb2 + Ni4

Aleación 2: (Fe54.7Mn2.1Cr20.1Mo2.5W1.8B16.3C0.4Si2.2)

Aleación 2 modificada mediante Nb2: (Fe54.7Mn2.1Cr20.1Mo2.5W1.8B16.3C0.4Si2.2)98 + Nb2

Aleación 2 modificada mediante Nb4: (Fe54.7Mn2.1Cr20.1Mo2.5W1.8B16.3C0.4Si2.2)96 + Nb4

Aleación 2 modificada mediante Nb6: (Fe54.7Mn2.1Cr20.1Mo2.5W1.8B16.3C0.4Si2.2)94 + Nb6

* no conforme a la invención

[0019] Las densidades de las aleaciones se indican en la Tabla 2, habiéndose medido utilizando el método de Arquímedes. Cualquier persona versada en la materia sabrá que el método de Arquímedes utiliza el principio de que el peso aparente de un objeto sumergido en un líquido disminuye en una proporción equivalente al volumen de líquido que desaloja. 30

Tabla 2. Densidades de la aleación

Designación de la Aleación: Densidad (g/cm3)

Aleación 1: 7,59

Aleación 1 modificada mediante Nb2: 7,62

Aleación 1 modificada mediante Nb4: 7,65

Aleación 1 modificada mediante Nb2C3: 7,58

Aleación 1 modificada mediante Nb4C3: 7,63

Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4*: 7,69

Aleación 2: 7,63

Aleación 2 modificada mediante Nb2: 7,65

Aleación 2 modificada mediante Nb4: 7,68

Aleación 2 modificada mediante Nb6: 7,71

[0020] Cada una de las aleaciones descritas en la Tabla 1 se fundió por centrifugado con unas velocidades tangenciales de rueda equivalentes a 15m/s y 5m/s. Cada muestra de material de cinta fundido por centrifugado 5 correspondiente a cada aleación se sometió a análisis térmico diferencial (DTA) y Calorimetría diferencial de barrido (DSC), con unas velocidades de calentamiento de 10°C/minuto. Cualquier persona versada en la materia reconocerá que el análisis DTA implica medir la diferencia de temperatura que se desarrolla entre una muestra y un material de referencia inerte, cuando tanto la muestra como la referencia se someten al mismo perfil de temperatura. Cualquier persona versada en la materia reconocería que el análisis DSC constituye un método de medición de la diferencia 10 en la cantidad de energía necesaria para el calentamiento de una muestra y una referencia a la misma velocidad. En la Tabla 3 se muestran las temperaturas inicial y pico correspondientes a cada proceso de cristalización exotérmico.

Tabla 3. Análisis Térmico Diferencial de la Cristalización

15

Designación de la Aleación: Velocidad de la rueda (m/s) Pico 1 Inicial (°C) Pico 1 Pico (°C) Pico 2 Inicial (°C) Pico 2 Pico (°C) Pico 3 Inicial (°C) Pico 3 Pico (°C) Pico 4 Inicial (°C) Pico 4 Pico (°C)

Aleación 1: 15 618 627

(continuación)

Aleación 1: 5 -- --

Aleación 1 modificada mediante Nb2: 15 621 631 660 677 718 735 769 784

Aleación 1 modificada mediante Nb2: 5 623 632 656 673 718 734 767 783

Aleación 1 modificada mediante Nb4: 15 630 641 697 708 733 741 847 862

Aleación 1 modificada mediante Nb4: 5 628 638 685 698 727 741 812 825

Aleación 1 modificada mediante Nb2C3: 15 644 654 706 716 730 752

Aleación 1 modificada mediante Nb2C3: 5 651 660 710 724 773 786

Aleación 1 modificada mediante Nb4C3: 15 654 662 738 750 785 799

Aleación 1 modificada mediante Nb4C3: 5 553 661 739 749 783 796

Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4: 15 590 602 664 674 742 762

Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4: 5 593 604 668 678 747 765

Aleación 2: 15 576 587 622 631

Aleación 2: 5 -- --

Aleación 2 modificada mediante Nb2: 15 596 608 691 699 813 827

Aleación 2 modificada mediante Nb2: 5 839 859

Aleación 2 modificada mediante Nb4: 15 615 630 725 733 785 799

Aleación 2 modificada mediante Nb4: 5 727 735 794 807

Aleación 2 modificada mediante Nb6: 15 623 649 743 754 782 790

Aleación 2 modificada mediante Nb6: 5 740 751 777 786

[0021] En lo que respecta a la Aleación 1, como puede apreciarse en la Tabla 3, la adición del Nb provoca la desvitrificación del vidrio en tres de las cuatro fases, como puede apreciarse a través de los múltiples casos de 5

cristalización. La estabilidad del primer caso de cristalización también se incrementa, salvo en lo que se refiere a las aleaciones modificadas mediante Nb/Ni. Asimismo, se observan múltiples picos de cristalización del vidrio en todos los casos en los que se ha añadido Nb a la Aleación 1.

[0022] En lo que se refiere a la Aleación 2, se observó un aumento de la estabilidad del vidrio con múltiples casos de cristalización al añadirse Nb, salvo en el caso de la aleación modificada mediante Nb2 a una velocidad de 5 enfriamiento de 5 m/s. Con unas velocidades de enfriamiento de 15 m/s, las aleaciones muestran tres casos de cristalización. Además, la temperatura de cristalización aumenta con la adición de Nb.

[0023] Todos los compuestos de aleación se sometieron a fusión por centrifugado a 15 m/s y 5 m/s, y se midió la entalpía de cristalización utilizando el método de calorimetría de barrido diferencial. En la Tabla 4 se muestra la entalpía de cristalización total para cada aleación fundida mediante centrifugado a 15 m/s y 5 m/s. Suponiendo que 10 las muestras a 15 m/s son 100% vidrio, puede calcularse el porcentaje de vidrio hallado a la velocidad de enfriamiento inferior correspondiente al enfriamiento a 5 m/s si se toma la proporción de entalpías de cristalización, mostradas en la Tabla 4.

Tabla 4. Entalpía de Cristalización Total liberada y % de vidrio a 5 m/s 15

Designación de la Aleación: Entalpía a 15 m/s (-J/g) Entalpía a 5 m/s (-J/g) Vidrio a 5 m/s

Aleación 1: 104,5 0 0

Aleación 1 modificada mediante Nb2: 77,8 56,3 72,4

Aleación 1 modificada mediante Nb4: 84,1 83,5 99,3

Aleación 1 modificada mediante Nb2C3: 108,8 91,4 84,0

Aleación 1 modificada mediante Nb4C3: 113,2 72,8 64,3

Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4: 95,5 74,7 78,2

Aleación 2: 89,1 0 0

Aleación 2 modificada mediante Nb2: 90,9 10,3 11,3

Aleación 2 modificada mediante Nb4: 100,9 83,2 82,5

Aleación 2 modificada mediante Nb6: 113,8 56,9 50,0

[0024] En lo que respecta a la Aleación 1, se observó que la aleación base (Aleación 1) no se vitrificaba al procesarse a bajas velocidades de enfriamiento equivalentes a la del enfriamiento por rotación a una velocidad tangencial de 5 m/s. No obstante, se observó que la adición de niobio mejora enormemente la capacidad de formación de cristales en la totalidad de las aleaciones modificadas, con la excepción de la aleación modificada 20 mediante Nb4C3. En el mejor de los casos, la Aleación 1 modificada mediante Nb4, se observó que el 99,3% del vidrio se formó al procesarse a 5 m/s.

[0025] Igualmente, en el caso de la Aleación 2, se observó que la Aleación no se vitrificaba al procesarse a bajas velocidades de enfriamiento, equivalentes a la del enfriamiento por rotación a una velocidad tangencial de 5 m/s. No obstante, se observó que la adición de niobio mejora enormemente la capacidad de formación de cristales. En el 25 caso más favorable, la Aleación 2 modificada mediante Nb4, se observó que la cantidad de vidrio a 5 m/s era del 82,5%.

[0026] Los casos de fusión correspondientes a cada compuesto de aleación fundido mediante centrifugado a 15 m/s se muestran en la Tabla 5. Los picos de fusión representan las curvas de solidificación, ya que se midieron durante el calentamiento, de forma que las temperaturas de licuefacción o las temperaturas de fusión finales serían 30 ligeramente superiores. No obstante, los picos de fusión demuestran cómo la temperatura de fusión experimentará variaciones en función de la adición de la aleación. El pico de fusión de temperatura más elevada correspondiente a la Aleación 1 se detectó a 1164°C. Se observó que la adición de niobio elevaba la temperatura de fusión, pero el cambio era muy ligero, observándose el máximo a 43°C para la Aleación 1 modificada mediante Nb4. Se observó que el pico de fusión superior correspondiente a la Aleación 2 se situaba en 1232°C. Por lo general, la adición de 35 niobio a esta aleación no provocó cambios significativos del punto de fusión, ya que todas las temperaturas pico de fusión de las aleaciones se encontraban en un rango de 6°C.

Tabla 5. Análisis Térmico Diferencial de la Fusión

Designación de la Aleación: Velocidad de la rueda (m/s) Pico 1 Inicial (°C) Pico 1 Pico (°C) Pico 2 Inicial (°C) Pico 2 Pico (°C) Pico 3 Inicial (°C) Pico 3 Pico (°C)

Aleación 1: 15 1127 1133 1157 1164

Aleación 1 modificada mediante Nb2: 15 1156 1162 1166 1167 1170 1174

Aleación 1 modificada mediante Nb4: 15 1160 1168 1194 1199 1205 1207

Aleación 1 modificada mediante Nb2C3: 15 1122 1126 1130 1135 1172 1180

Aleación 1 modificada mediante Nb4C3: 15 1140 1146 1150 1156 1169 1180

Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4: 15 1152 1159 1163 1165 1171 1174

Aleación 2: 15 1171 1182 1218 1224 1229 1232

Aleación 2 modificada mediante Nb2: 15 1199 1211 1218 1219 1222 1226

Aleación 2 modificada mediante Nb4: 15 1205 1208 1223 1226

Aleación 2 modificada mediante Nb6: 15 1213 1224 1232 1234

[0027] La dureza de las Aleaciones 1 y 2 y de las aleaciones modificadas mediante Nb se midió en muestras 5 tratadas mediante calentamiento a 750°C durante 10 minutos, facilitándose los resultados en la Tabla 6. La dureza se midió utilizando el Ensayo de Dureza de Vickers, aplicándose una carga de 100kg conforme a los protocolos estándar de ensayos ASTM E384-99. Cualquier persona versada en la materia reconocería que en el caso del Ensayo de Dureza de Vickers, se presiona un diamante piramidal sobre el metal que está sometiéndose al ensayo. El Número de Dureza Vickers es la proporción de carga aplicada a la superficie de la indentación. Como puede 10 apreciarse, todas la aleaciones presentaron una dureza a HV100 superior a 1500 kg/mm2. Como puede apreciarse, se observó que la dureza de la Aleación 1 era de 1650 kg/mm2 y que en todas las aleaciones de niobio, el efecto del niobio fue el aumentar la dureza, excepto en el caso de la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4. La mayor dureza se observó en la Aleación 1 modificada mediante Nb2C3, que era de 1912 kg/mm2. Aparentemente, esta puede ser la mayor dureza jamás observada en ningún material vítreo nanocompuesto con base hierro. Se cree que la menor 15 dureza observada en la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4 se compensa con la adición de níquel, que disminuye la dureza, y que no se encuentra en la presente invención.

[0028] En el caso de la Aleación 2, se observó una menor variación en la dureza como resultad de la adición de niobio. Esto puede deberse a las casi perfectas nanoestructuras que pueden obtenerse con facilidad mediante las elevadas velocidades de enfriamiento conseguidas con el enfriamiento por rotación de la Aleación 2. Se cree que, en 20 el caso de las aleaciones de soldadura, la adición de niobio puede tener como resultado una elevada dureza, ya que puede ayudar a obtener una fina estructura acorde con el aumento de la capacidad de formación de cristales, la estabilidad del vidrio, y la inhibición del aumento del grano mediante múltiples vías de cristalización. También se muestra un ejemplo práctico en el Ejemplo Práctico 3.

[0029] El límite elástico de las estructuras desvitrificadas puede calcularse utilizando la ecuación: límite elástico (σy) 25 = 1/3VH (Dureza de Vickers). Los resultados oscilaron entre 5,2 y 6.3 GPa.

Tabla 6. resumen de los Resultados de Dureza en Cinta de 15 m/s

Designación de la Aleación: Condiciones HV100 (kg/mm2) HV100 (GPa)

Aleación 1: 750°C -10 min 1650 16,18

Aleación 1 modificada mediante Nb2: 750°C - 10 min 1779 17,45

Aleación 1 modificada mediante Nb4: 750°C - 10 min 1786 17,51

Aleación 1 modificada mediante Nb2C3: 750°C - 10 min 1912 18,75

Aleación 1 modificada mediante Nb4C3: 750°C - 10 min 1789 17,55

Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4: 750°C - 10 min 1595 15,64

Aleación 2: 750°C - 10 min 1567 15,37

Aleación 2 modificada mediante Nb2: 750°C - 10 min 1574 15,44

Aleación 2 modificada mediante Nb4: 750°C - 10 min 1544 15,14

Aleación 2 modificada mediante Nb6: 750°C - 10 min 1540 15,10

EJEMPLO 1: Tratamiento industrial mediante atomización de gas para obtener materia prima en polvo

[0030] A fin de producir materia prima en polvo para los ensayos de soldadura por arco de plasma (PTAW), la 5 Aleación 1, la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4 y la Aleación 1 modificada mediante Nb2 se atomizaron utilizando un sistema de atomización a base de argón. El polvo atomizado se filtró para obtener un corte de +50mm a -150 mm o de +75 mm a -150 mm, en función de la fluidez del polvo. Se llevó a cabo un Análisis Térmico Diferencial en cada aleación atomizada por gas, comparándose con los resultados obtenidos para las aleaciones mediante el enfriamiento por rotación, como se muestra en la FIG. 1-3. 10

[0031] La FIG. 1 muestra las gráficas DTA para la Aleación 1. El Perfil 1 representa la Aleación 1 procesada en un listón mediante enfriamiento por rotación a 15 m/s. El Perfil 2 representa la Aleación 1 atomizada por gas en polvo y tamizada a continuación a menos de 53 μm.

[0032] La FIG. 2 muestra las gráficas DTA para la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4. El Perfil 1 representa la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4 tratada en listón mediante enfriamiento por rotación a 15 m/s. El Perfil 2 15 representa la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4 atomizada por gas en polvo y tamizada a continuación a menos de 53 μm.

[0033] La FIG. 3 muestra las gráficas DTA para la Aleación 1 modificada mediante Nb2. El Perfil 1 representa la Aleación 1 modificada mediante Nb2 tratada en listón mediante enfriamiento por rotación a 15 m/s. El Perfil 2 representa la Aleación 1 modificada mediante Nb2 atomizada por gas en polvo y tamizada a continuación a menos 20 de 53 μm.

EJEMPLO 2: Depósitos de endurecimiento para soldadura mediante arco de plasma

[0034] Se llevaron a cabo ensayos de soldadura mediante arco de plasma (PTAW) utilizando un sistema PTAW Stellite Coatings Starweld con una lanza Modelo 600 con carro lateral integrado. Cualquier persona versada en la 25 materia sabrá que la soldadura por arco de plasma consiste en el calentamiento de un gas a unas temperaturas extraordinariamente elevadas y la ionización del gas para que se convierta en un material conductivo. El plasma transfiere el arco eléctrico a la pieza en la que se está trabajando, fundiendo el metal.

[0035] Todas las soldaduras se realizaron en modo automático, utilizando oscilación transversal, y también se utilizó un plato giratorio para producir el movimiento necesario para los ensayos de cordón en placa. En todos los ensayos 30 de soldadura realizados, el gas de protección utilizado fue el argón. Se utilizó la oscilación transversal para obtener un cordón con una anchura nominal de 3/4 de pulgada, utilizándose los cortes practicados en los bordes para obtener un contorno más uniforme. Se efectuaron soldaduras de una sola pasada en barras de 6 pulgadas por 3 pulgadas por 1 pulgada, precalentadas a 315°C (600°F), como se muestra en el caso de la soldadura PA correspondiente a la Aleación 1 en la FIG. 4. 35

[0036] Se efectuaron mediciones de la dureza, mediante el método de Rockwell, en la superficie exterior de las probetas con fisuras lineales. Dado que las medidas Rockwell C son representativas de las mediciones de macrodureza, pueden tomarse estas medidas en la superficie exterior de la soldadura. Adicionalmente se efectuaron mediciones de dureza con el método de Vickers en la sección transversal de las soldaduras, y se tabularon en la Sección de Medición de la Resistencia a la Fractura. Dado que las medidas de dureza Vickers son medidas de 40

microdureza, estas medidas pueden tomarse en la sección transversal de las soldaduras, lo que conlleva la ventaja adicional de poder medir la dureza desde la superficie exterior a la capa de disolución de la soldadura. En la Tabla 7 se muestran los parámetros de soldadura de cada muestra, la altura del cordón y los resultados de los ensayos de dureza Rockwell para las probetas del ensayo de dureza de soldadura por arco de plasma del cordón lineal.

5

Tabla 7. Probetas del Ensayo de Dureza

Designación de la Aleación: Pre-calentamiento (°F) Amps Volts Caudal de gas Proporción FD polvo (g/min) Velocidad de desplazamiento IPM Altura de cordón (pulgadas) Rc Medio

Aleación 1: 600 200 30.5 120 29 2.0 0.130 65

Aleación 1: 600 200 30.5 120 29 2.0 0.130 66

Aleación 1 modificada mediante Nb2: 600 175 27.8 120 29 1.84 0.097 64

Aleación 1 modificada mediante Nb2: 600 175 27.8 120 29 1.84 0.093 64

Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4: 600 174 27.8 120 29 1.8 0.127 57

Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4: 600 174 27.8 120 29 1.8 0.131 56

[0037] Se tomó una imagen de retrodifusión de un microscopio electrónico correspondiente a la sección transveral de la Aleación 1, de la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4 y de la Aleación 1 modificada mediante Nb2, como se aprecia en las FIGS. 5-7, respectivamente. Se observó una fase matricial, considerada como α-Fe, en la Aleación 1, 10 y se encontraron dos fases matriciales, consideradas como α-Fe + borocarburos en la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4 y en la Aleación 1 modificada mediante Nb2. Obsérvese que la estructura en dos fases observada en estas últimas aleaciones se considera representativa de un mallazo eutectoide, en cierto modo análogo a la formación de bainita inferior en alaciones de acero convencionales. Las siguientes fases parecen ser fases de carburos y boruros, que se forman a altas temperaturas en la mezcla fundida líquida o que forman precipitados 15 discretos a partir de la precipitación secundaria durante la solidificación. El examen de las microestructuras revela que la escala microestructural de la Aleación 1 se encuentra situada en el rango de 3 a 5 micras. En ambas aleaciones modificadas mediante Nb, la escala microestructural se afina significativamente, alcanzando un tamaño de menos de una micra. Obsérvese asimismo que se detectaron fases cúbicas en la aleación modificada mediante Nb2Ni4. 20

[0038] Se realizaron nueve barridos de difracción por rayos X de una hora de duración de las muestras de soldadura por arco de plasma. Los barridos se llevaron a cabo utilizando radiación Cu Kα, incorporando silicio por norma. A continuación se analizaron en detalle los patrones de difracción utilizando el método de Rietveld para el afinado de los patrones experimentales. Las fases identificadas, las estructuras y los parámetros de red de la Aleación 1, la 25 Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4 y de la Aleación 1 modificada mediante Nb2 se muestran en las Tablas 8, 9, y 10 respectivamente.

Tabla 8 Fases identificadas en la soldadura por arco de plasma de la Aleación 1

Fase: Sistema cristalino Grupo espacial Parámetros de la red (Å)

α-Fe: Cúbico Im3m 2,894

M23(BC)6: Cúbico Fm3m 10,690

M7(CB)3: Ortorrómbico Pmcm a= 7,010, b= 12,142, c= 4,556

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Tabla 9 Fases identificadas en la soldadura por arco de plasma de la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4

Fase: Sistema cristalino Grupo espacial Parámetros de la red (Å)

α-Fe: Cúbico Im3m 2,886

γ-Fe: Cúbico Fm-3m 3,607

M23(BC)6: Cúbico Fm3m 10,788

M7(CB)3: Ortorrómbico Pmcm a= 6,994, b= 12,232, c= 4,432

Tabla 10 Fases identificadas en la soldadura por arco de plasma de la Aleación 1 modificada mediante Nb2

Fase: Sistema cristalino Grupo espacial Parámetros de la red (Å)

α-Fe: Cúbico Im3m 2,877

γ-Fe: Cúbico Fm-3m 3,602

M23(BC)6: Cúbico Fm3m 10,818

M7(CB)3: Ortorrómbico Pmcm a= 7,014, b= 12,182, c= 4,463

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[0039] A partir de los resultados de los datos de difracción por rayos X se observa que la adición de niobio provocó la formación de hierro cúbico centrado en la cara (es decir, austenita) junto con el α-Fe encontrado en la Aleación 1. Para todas las muestras, la principal fase de carburo presente es M7C3 mientras que la principal fase de boruro en todas las muestras de soldadura por arco de plasma se identificó como M23B6. Asimismo, los análisis limitados EDS (espectroscopia de rayos X de dispersión de energías) demostraron que la fase de carburo contiene una cantidad 10 considerable de boro, y que la fase de boruro contiene una cantidad considerable de carbono. De este modo, la totalidad de estas fases también pueden considerarse borocarburos. Asimismo, debe observarse que cuando se encuentran fases similares en varias de estas aleaciones de soldadura de arco de plasma, los parámetros de red de las fases cambian en función de las condiciones de la soldadura y de la Aleación, y en la Tabla 7 se indica la redistribución de los elementos de la aleación disueltos en las fases. Las microestructuras de soldadura por arco de 15 plasma con base hierro pueden caracterizarse generalmente como una matriz formada por dendritas dúctiles α-Fe y/o γ-Fe o mallazos eutectoides entremezcladas con fases duras de boruro y carburo cerámicos.

[0040] La resistencia a la fractura se midió utilizando el método de Palmqvist. Cualquier persona versada en la materia sabrá que el método de Palmqvist consiste en la aplicación de una carga conocida a un indentador Vickers 20 en forma de pirámide, con lo que se produce una indentación por impacto en la superficie de la probeta. La carga aplicada debe superar un umbral de carga crítico para causar fisuras en la superficie, en o cerca de las esquinas de la indentación. Se comprende que las fisuras se nuclean y propagan mediante la descarga de las tensiones residuales generadas por el proceso de indentación. El método es aplicable a un nivel al cual se caracteriza una relación lineal entre la longitud total de la fisura y la carga. 25

[0041] la resistencia a la fractura puede calcularse utilizando la ecuación de Shetty, como se aprecia en la Ecuación 1.

Ecuación 1. Ecuación de Shetty

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[0042] Cuando ν es el coeficiente de Poisson, que adopta el valor de 0,29 para el Fe, ψ es el semi-ángulo del indentador, en este caso, 68°, H es la dureza, P es la carga y 4a es la longitud total de la grieta lineal. Se utilizó el promedio de cinco mediciones de datos de microdureza a lo largo del espesor de la soldadura, a fin de determinar la 35 resistencia a la fractura notificada. El parámetro de resistencia a las fisuras, W, es la pendiente inversa de la relación lineal entre la longitud de la fisura y la carga, y se representa mediante P/4a.

[0043] Para la evaluación se seleccionaron dos convenciones de medición de la longitud. La primera convención se denomina Longitud de la Fisura (CL) y es la longitud segmentada de la fisura real, incluyendo curvas y serpenteos 40 que comienzan en el borde de la indentación y discurren hasta la punta de la fisura. La segunda convención se denomina Longitud Lineal (LL) y es la longitud de fisura desde su raíz en el límite de la indentación hasta la punta de la fisura. Las indentaciones iniciales se realizaron con unas cargas nominales de 50 kg y 100 kg y, en función del aspecto de estas indentaciones, se seleccionó un rango de cargas.

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[0044] Las longitudes de las fisuras correspondientes a las dos convenciones se midieron mediante la importación de las micrografías digitales a un programa gráfico que utilizaba la escala de la imagen para calibrar las distancias entre pixels, de forma que pudiesen medirse con precisión las longitudes de las fisuras. Se utilizó una hoja de cálculo para reducir los datos utilizados para el cálculo de la resistencia a la fractura. Estos datos se graficaron y se calculó un ajuste mínimo cuadrado lineal para determinar la pendiente y el correspondiente valor de R2 para cada 5 convención de longitud de la fisura, mostrándose en la Tabla 11. Estos datos, junto con los datos de dureza, se introdujeron en la ecuación de Shetty y se calculó la resistencia a la fractura, mostrándose los resultados en la Tabla 12. Pueden observarse que la Aleación 1, al soldarse mediante arco de plasma, arrojó unos valores de resistencia moderados. Al añadirse niobio a las aleaciones modificadas, se consiguieron enormes mejoras en la dureza de la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4 y en la Aleación 1 modificada mediante Nb2. 10

Tabla 11 Datos de pendiente

Muestra: Pendiente CL Pendiente LL CL R2 LL R2

Aleación 1 soldada al arco de plasma: 0,2769 0,2807 0,95 0,96

Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4: 0,0261 0,0244 0,98 0,92

Aleación 1 modificada mediante Nb2: 0,0152 0,0136 0,85 0,85

Tabla 12 Resistencia a la Fractura por el método de Palmqvist (MPa m1/2) 15

Muestra: CL KIC LL KIC

Aleación 1 soldada al arco de plasma: 17.4 17.3

Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4: 48.2 49.9

Aleación 1 modificada mediante Nb2: 73.3 77.5

[0045] Aunque ello no limita el alcance de esta solicitud, se cree que las mejoras en la dureza detectadas en las aleaciones de niobio pueden estar relacionadas con mejoras microestructurales consistentes con el modelo de Puenteo de Fisuras para la descripción de la resistencia en aleaciones de endurecimiento. En relación con el Puenteo de Fisuras, la matriz quebradiza puede endurecerse mediante la incorporación de fases dúctiles que se 20 estiran, estrechan y deforman plásticamente en presencia de una punta de fisura que está propagándose. El endurecimiento del puenteo de fisuras (ΔKcb) se ha cuantificado en materiales de endurecimiento conforme a la siguiente relación: ΔKcb=Ed[χVf(σ0/Ed)a0]1/2 donde Ed es el módulo de la fase dúctil, χ es el trabajo de rotura correspondiente a la fase dúctil, σ0 es el límite elástico de la fase dúctil, a0 es el radio de la fase dúctil, y Vf es la fracción volumétrica de la fase dúctil. 25

[0046] La reducción de la escala microestructural, tal y como muestra la relación de Hall-Petch (σy ≈ kd1/2) y el aumento de la microdureza detectado tras la adición de niobio, están en línea con el aumento del límite elástico. Al aumentar el límite elástico se aumenta el trabajo de rotura, lo que conlleva el aumento en la resistencia observado. El incremento en las cantidades de metales de transición, como el niobio disuelto en la dendrita /células 30 incrementaría el módulo, lo que a su vez incrementaría la resistencia conforme al modelo de puenteado de fisuras. Por último, la distribución uniforme de precipitados cerámicos finos (de 0,5 a 1 micra) de M23(BC)6 y M7(BC)3 rodeados por una distribución uniforme de dendritas dúctiles o mallazos eutectoides γ-Fe and α-Fe con un tamaño de micras también es de esperar que resulte especialmente potente para el Puenteado de Fisuras.

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[0047] La FIG. 8 muestra la relación entre resistencia a la rotura y dureza para una serie de materiales de endurecimiento para soldaduras de arco de plasma con base de hierro, con base de níquel y con base de cobalto, en comparación con la Aleación 1, la Aleación 1 modificada mediante Nb2Ni4 y la Aleación 1 modificada mediante Nb2. No obstante, cabría señalar que los estudios basados en el hierro, níquel y cobalto se realizaron sobre probetas prefisuradas y se midieron en soldaduras de 5 pases. Las medidas efectuadas en la Aleación 1, la Aleación 1 40 modificada mediante Nb2Ni4 y la Aleación 1 modificada mediante Nb2 se realizaron en soldaduras de un pase.

Ejemplo 3: Mejora de la dureza en lingotes soldados por arco.

[0048] Se llevó a cabo un estudio para verificar la mejora obtenida en la dureza de unas muestras de lingotes 45 soldados añadiendo niobio a la Aleación 2. La Aleación identificada como Aleación 2 modificada mediante Nb6 en la Tabla 1 se efectuó en una carga de 12 lb utilizando una materia prima de pureza comercial. A continuación, esta Aleación se atomizó hasta convertirla en polvo mediante un sistema de atomización de gas inerte acoplado, utilizando argón como gas de atomización. El polvo resultante se tamizó posteriormente para obtener un producto soldable mediante arco de plasma con unas dimensiones nominales de +53 a -150 mm. Para reproducir el proceso 50

de soldadura por arco de plasma, se soldó al arco un lingote de polvo de 15 gramos formando un lingote. A continuación se midió la dureza del lingote con el método de Vickers a una carga de 300 gramos. Como se aprecia en la Tabla 13, la dureza del lingote de muestra soldado al arco era muy elevada, del orden de 1179 kg/mm2 (11,56 GPa). Obsérvese que este nivel de dureza corresponde a una dureza superior a la escala Rockwell C (es decir, Rc>68). También puede apreciarse que esta dureza es superior a la conseguida en la Tabla 7 y la mostrada en la 5 FIG. 8. De este modo, estos resultados muestran que en el caso de la soldadura por arco, en la que la velocidad de enfriamiento es muy inferior a la del enfriamiento por rotación, que la adición de niobio consigue unos grandes incrementos en la dureza.

Tabla 13 Resumen de los datos de Dureza con Soldadura al Arco 10

Dureza con soldadura al arco: (kg/mm2) GPa

HV300 Indentación Nº1: 1185 11,62

HV300 Indentación Nº2: 1179 11,56

HV300 Indentación Nº3: 1080 10,59

HV300 Indentación Nº4: 1027 10,07

HV300 Indentación Nº5: 1458 14,30

HV300 Indentación Nº6: 961 9,42

HV300 Indentación Nº7: 1295 12,70

HV300 Indentación Nº8: 1183 11,60

HV300 Indentación Nº9: 1225 12,01

HV300 Indentación Nº10: 1194 11,71

Promedio HV300: 1179 11,56

Claims

REIVINDICACIONES

1. Compuesto de aleación de hierro, que comprende:

Un porcentaje atómico de Mn del 1-5 %, un porcentaje atómico de Cr del 15-25 %, un porcentaje atómico de 5 Mo del 1-10 %, un porcentaje atómico de W del 1-5 %, un porcentaje atómico de B del 10-20 %, un porcentaje atómico de C del 0,1-10 %; un porcentaje atómico de Si del 1-5 %; un porcentaje atómico de Nb del 0,01-6 % y un porcentaje atómico de Fe del 40-65 %, donde los porcentajes son relativos con respecto a la composición total de la aleación;

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Presentando dicho compuesto de aleación de hierro una temperatura de cristalización superior a 553°C y mostrando una imagen de retrodifusión de un microscopio electrónico que contiene tan sólo una estructura a escala microestructural que comprende las fases definidas por la difracción de rayos x como

1. α-Fe y/o γ-Fe, y 15
2. fases de carburo de boro que comprenden M23(BC)6 o M7(BC)3.
2. El Compuesto de aleación de hierro de la reivindicación 1, que presenta una temperatura de cristalización superior a 675°C.

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