ES2595528T3

ES2595528T3 - 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos y su uso en composiciones de perfume

Info

Publication number: ES2595528T3
Application number: ES14188994.9T
Authority: ES
Inventors: Anthony T. Levorse Jr.; Nicole L. Giffin
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2016-12-30
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: US20170145344A1; US9732304B2; US9738854B2; EP2862599A1; BR102014026002B1; US20150110727A1; EP2862599B1; MX2014012661A; BR102014026002A2; CN104672089A; CN104672089B; US20170145343A1; US9611442B2; MX359372B

Abstract

Una formulación de fragancia que contiene (i) una cantidad olfativamente aceptable de un compuesto de fórmula:**Fórmula** en la que R se selecciona del grupo que consiste en etilo y 2-propilo y la cantidad olfativamente aceptable es de 0,005 a 50 por ciento en peso de la formulación de fragancia; y (ii) un no polímero seleccionado del grupo que consiste en un oligómero, un tensioactivo, un emulsionante, una grasa, una cera, un fosfolípido, un aceite orgánico, un aceite mineral, una vaselina, un aceite natural, un fijador de perfume, una fibra, un almidón, un azúcar y un material de superficie sólida.

Description

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DESCRIPCION

3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos y su uso en composiciones de perfume Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a formulaciones de fragancia, un procedimiento de usar ciertas entidades qmmicas como materiales de fragancia y un procedimiento de usar las mismas como materiales para contrarrestar los malos olores.

Antecedentes de la invencion

En la industria de las fragancias existe una necesidad continua de proporcionar nuevos productos qmmicos para dar a los perfumistas y otras personas la capacidad de crear nuevas fragancias para perfumes, colonias y productos de cuidado personal. Los expertos en la tecnica apreciaran como las pequenas diferencias en las estructuras qmmicas pueden dar lugar a diferencias significativas e inesperadas en el olor, las notas y las caractensticas de las moleculas. Estas variaciones permiten a los perfumistas y a otras personas aplicar compuestos nuevos en la creacion de fragancias nuevas. Por ejemplo, los compuestos de benceno que difieren ligeramente en los sustituyentes poseen perfiles de olor completamente diferentes [Ishikawa, et al., International Journal of Quantum Chemistry 79: l0l-108, 2000)]. En el caso de los terc-butil ciclohexanos, se dice que el olor depende de la conformacion de los compuestos y, por lo tanto, los analogos que adoptan la misma conformacion poseen un olor similar. En consecuencia, se demuestra que muchos compuestos trans comparten un olor de tipo sudoracion-orina pronunciado, mientras que los correspondientes compuestos cis son inodoros o, como mucho, poseen un olor debil e indefinido a flores o madera. Sin embargo, se demuestra que otros terc-butil ciclohexanos trans y cis poseen actividades sensoriales opuestas [Ohloff, et al., Helvetica Chimica Acta 66, Fasc. 5: 1343-1354, 1983)]. Por tanto, para los expertos en la tecnica es diffcil predecir que una estructura dada sena eficaz en actividades sensoriales. La identificacion de productos qmmicos de fragancia deseables sigue planteando retos diffciles.

Otro esfuerzo en la industria de las fragancias se ha hecho para proporcionar nuevos productos qmmicos para el tratamiento y control de los malos olores. "El mal olor" es un termino usado para describir un olor indeseable o desagradable. Las fuentes comunes de los malos olores incluyen la sudoracion corporal, humo, olor ambiental tal como la formacion de moho y hongos, cuarto de bano, y etc. Se desarrollan perfumes convencionales que incluyen una variedad de materiales de fragancia para enmascarar los malos olores, que en general funcionan a traves de dos mecanismos: en primer lugar, los materiales de fragancia se mezclan con el compuesto de mal olor para proporcionar un aroma diferente y mas deseable; y, en segundo lugar, se emplean los materiales de fragancia para destruir el compuesto de mal olor. Sin embargo, se requiere una gran cantidad de materiales de fragancia para los dos mecanismos, lo que en sf mismo es a menudo indeseable.

Un procedimiento para contrarrestar los malos olores se describe, por ejemplo, en el documento EP 1167507, que divulga el uso de 1 -ciclohexil-etil-butirato, acetato de 1 -(ciclohexil)-etil, 1-ciclohexil-etanol o (4-isopropil-ciclohexil)propionato para este proposito.

No obstante, sigue habiendo una necesidad de nuevos productos qmmicos que sean eficaces para contrarrestar los malos olores.

Los compuestos estructuralmente similares 3-(ciclohex-1-en-1-il propionato de etilo y 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de 2-propilo se conocen en la tecnica [Meyoung et al, J. Org. Chem. 63: 2755-2757 (1997); Nakamura et al., J. Am. Chem. Soc.109: 8056-8066, 1987)]. Sin embargo, no se sabe nada acerca de su perfil olfativo.

Sumario de la invencion

La presente invencion proporciona composiciones y su uso en la potenciacion, mejora o modificacion de la fragancia de perfumes, colonias, aguas de tocador, productos para el cuidado de tejidos, productos personales y similares, y el inesperado y ventajoso uso de las mismas para contrarrestar los malos olores.

Los 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos estan representados por la formula I expuesta a continuacion:

imagen1

Formula I

en la que R se selecciona del grupo que consiste en etilo y 2-propilo.

Un modo de realizacion de la invencion se refiere a una formulacion de fragancia de acuerdo con la reivindicacion 1

en el presente documento.

Otro modo de realizacion de la invencion se refiere a un procedimiento para mejorar, potenciar o modificar una formulacion de fragancia a traves de la adicion de una cantidad olfativamente aceptable de los novedosos 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos representados por la formula I proporcionada anteriormente de acuerdo con la 5 reivindicacion 4 en el presente documento.

Otro modo de realizacion de la invencion se refiere a un producto de fragancia que comprende los novedosos 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos representados por la formula I proporcionada anteriormente de acuerdo con la reivindicacion 6 en el presente documento.

Otro modo de realizacion de la invencion se refiere a un procedimiento para contrarrestar los malos olores que 10 comprende la etapa de introducir una cantidad eficaz para contrarrestar los malos olores de los novedosos 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos representados por la formula I proporcionada anteriormente de acuerdo con la reivindicacion 8 en el presente documento.

Otro modo de realizacion de la invencion se refiere a una composicion para contrarrestar los malos olores que comprende los novedosos 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos representados por la formula I proporcionada 15 anteriormente de acuerdo con la reivindicacion 9 en el presente documento.

Estos y otros modos de realizacion de la presente invencion resultaran evidentes al leer la siguiente memoria descriptiva.

Descripcion detallada de la invencion

En un modo de realizacion de la presente invencion, los compuestos usados en la presente invencion estan 20 representados por las siguientes estructuras:

imagen2

Los expertos en la tecnica reconoceran que

la estructura I es 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo; y

25 la estructura II es 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de 2-propilo.

Los compuestos de la presente invencion se pueden preparar a partir de biciclononalactona (comercialmente disponible de International Flavors & Fragrances Inc.). Las etapas de reaccion se pueden representar mediante un esquema mostrado como sigue:

imagen3

30 biciclononalactona 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de butilo 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato

en la que MSA representa acido metanosulfonico; y en la que R es tal como se define anteriormente.

La preparacion anterior se detalla en los ejemplos. Los materiales se adquirieron de Aldrich Chemical Company a menos que se indique lo contrario.

35 Sorprendentemente, se descubre que los compuestos usados en la presente invencion poseen un potente y complejo efecto de fragancia tal como, por ejemplo, notas afrutadas y de madera soportadas por un aspecto picante.

El uso de los compuestos de la presente invencion es ampliamente aplicable en productos de perfumena actuales, que incluyen las preparaciones de perfumes y colonias, el perfumado de productos de cuidado personal tales como

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jabones, geles de ducha y productos para el cuidado del cabello, productos de cuidado de tejidos, ambientadores y preparaciones cosmeticas. La presente invencion tambien se puede usar para perfumar agentes de limpieza, tales como, pero sin limitarse a, detergentes, materiales de lavavajillas, composiciones para fregar, limpiacristales y similares. En estas preparaciones, los compuestos de la presente invencion se pueden usar solos o en combinacion con otras composiciones perfumantes, disolventes, adyuvantes y similares. La naturaleza y variedad de los otros ingredientes que tambien se pueden emplear son bien conocidas por los expertos en la tecnica. En la presente invencion se pueden emplear muchos tipos de fragancias, siendo la unica limitacion la compatibilidad con los demas componentes que se empleen. Las fragancias adecuadas incluyen, pero no se limitan a, frutos tales como almendra, manzana, cereza, uva, pera, pina, naranja, fresa, frambuesa; almizcle, esencias florales tales como de tipo lavanda, de tipo rosa, de tipo flor de lis, de tipo clavel. Otras esencias agradables incluyen esencias de hierbas aromaticas y bosques derivadas de pino, picea y otros olores forestales. Las fragancias tambien se pueden derivar de diversos aceites, tales como aceites esenciales, o de materiales vegetales tales como menta, hierbabuena y similares.

Una enumeracion de fragancias adecuadas se proporciona en la patente de EE. UU. n.° 4.534.891. Otra fuente de fragancias adecuadas se encuentra en Perfumes, Cosmetics and Soaps, segunda edicion, editado por W. A. Poucher, 1959. Entre las fragancias proporcionadas en este tratado se encuentran goma arabiga, casia, sandalo, ciclamen, helecho, gardenia, espino, heliotropo, madreselva, jacinto, jazmm, lila, lirio, magnolia, mimosa, narciso, heno recien cortado, flor de azahar, orqmdea, reseda, guisante dulce, trebol, nardo mdico, vainilla, violeta, alhelf y similares.

Los compuestos usados en la presente invencion se pueden usar en combinacion con un compuesto de fragancia complementario. El termino "compuesto de fragancia complementario" tal como se usa en el presente documento se define como un compuesto de fragancia seleccionado del grupo que consiste en 2-[(4-metilfenil) metileno] -heptanal (Acalea), ester alflico de acido iso-amil-oxiacetico (glicolato de alilamilo), etilpropano-1,3-dioato de (3,3-dimetilciclohexil)etilo (Applelide), (E/Z)-1-etoxi-1-deceno (Arctical), 2-etil-4-(2,2,3-

trimetil-3-ciclo-penten-1-il)-2-buten-1-ol (Bacdanol), 2-metil-3-[(1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.l]hept-2-il)oxi]exo-1-propanol (Bornafix), 1,2,3,5,6,7-hexahidro-1,1,2,3,3-pentametil-4H-inden-4-ona (Cashmeran),

trimetilciclopentenilmetiloxabiciclooctano (Cassiffix), 1,1-dimetoxi-3,7-dimetil-2,6-octadieno (Citral DMA),

3.7- dimetil-6-octen-1-ol (Citronelol), acetato de 3A,4,5,6,7,7A-hexahidro-4,7-metano-1H-inden-5/6-ilo (Cyclacet),

propionato de 3A,4,5,6,7,7A-hexahicko-4,7-metano-1H-inden-5/6-ilo (Cyclaprop), butirato de

3A,4,5,6,7,7A-hexahidro-4,7-metano-1G-inden-5/6-ilo (ciclobutanato),

1-(2,6,6-trimetil-3-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona (Delta damascona), 3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanonitrilo

(Fleuranil), 3-(O/P-etiIfenil)2,2-dimethyIpropionaldefndo (Floralozona),

tetrahidro-4-metil-2-(2-metiIpropil)-2H-piran-4-ol (Floriffol),

1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciclopenta-gamma-2-benzopirano (Galaxolide),

1-(5,5-dimetil-1-ciclohexen-1-il)pent-4-en-1-ona (Galbascone), acetato de E/Z-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo (acetato de geranilo), a-metil-1,3-benzodioxol-5-propanal (Helional), 1-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-1,6-heptadien-3-ona (Hexalon), (Z)-3-hexenil-2-hidroxibenzoato (salicilato de hexenilo, CIS-3),

4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ona (ionona a),

1-(l,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-etan-1-ona (Iso E Super),

3-oxo-2-pentilcicIopentanoacetato de metilo (Kharismal), 2,2,4-trimetil-4-fenil-butanonitrilo (Khusinil), 3,4,5,6,6-pentametilhept-3-en-2-ona (Koavone), 3/4-(4-hidroxi-4-metil-pentil)ciclohexen-1-carboxaldefndo (Lyral), 3-metil-4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ona (metil ionona y), 1 -(2,6,

6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)pent-1-en-3-ona (a-metil ionona extra, N-metil ionona), 3-metil-4-fenilbutan-2-ol (Muguesia), cIclopentadec- 4-en-1-ona (almizcle Z4), 3,3,4,5,5-pentametil-11,13-dioxatriciclo [7.4.0.0 <2,6>]tridec-2(6)-eno (Nebulona), acetato de 3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo (acetato de nerilo),

3.7- dimetil-1,3,6-octatrieno (ocimeno), orto-toliletanol (Peomosa), 3-metil-5-fenilpentanol (fenoxanol),

1- metiM-^-metil^-penteniOciclohex^-en-l-carboxaldefndo (preciclemona B), 4-metil-8-metilen-2-adamantanol

(prismantol), 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol (Sanjinol),

2- metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol (Santaliff), terpineol,

2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehndo (Triplal), decahidro-2,6,6,7,8,8-hexametil-2H-indeno[4,5-B]furano (trisamber), acetato de 2-terc-butilciclohexilo (verdox), acetato de 4-terc-butilciclohexilo (vertenex), acetilcedreno (vertofix), 3,6/4,6-dimetilciclohex-3-en-1-carboxaldehndo (vertoliff) y (3Z)-1- [(2-metil-2-propenil)oxi]-3-hexeno (vivaldie).

Los terminos "formulacion de fragancia", "composicion de fragancia", y "composicion de perfume" significan lo mismo y se refieren a una composicion de consumo que es una mezcla de compuestos que incluyen, por ejemplo, alcoholes, aldehfdos, cetonas, esteres, eteres, lactonas, nitrilos, aceites naturales, aceites sinteticos y mercaptanos, que se mezclan de manera que los olores combinados de los componentes individuales producen una fragancia agradable o deseada. La formulacion de fragancia de la presente invencion es una composicion de consumo que comprende un compuesto de la presente invencion. La formulacion de fragancia de la presente invencion puede comprender un compuesto de la presente invencion y, ademas, un compuesto de fragancia complementario como se ha definido anteriormente.

El termino "producto de fragancia" significa un producto de consumo que contiene un ingrediente de fragancia que anade fragancia o enmascara el mal olor. Los productos de fragancia pueden incluir, por ejemplo, perfumes, colonias, jabones en barra, jabones lfquidos, geles de ducha, banos de espuma, cosmeticos, productos para el cuidado de la

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piel, tales como cremas, lociones y productos para el afeitado, productos para el cuidado del cabello de champu, enjuague, acondicionamiento, blanqueo, coloracion, tenido y peinado, desodorantes y antitranspirantes, productos de higiene femenina tales como tampones y compresas femeninas, productos para el cuidado del bebe, como panales, baberos y toallitas, productos para el cuidado de la familia, tales como tejidos de bano, toallitas faciales, panuelos de papel o toallas de papel, productos para tejidos tales como suavizantes y ambientadores productos para el cuidado del aire tales como ambientadores y sistemas de suministro de fragancias, productos cosmeticos, productos de limpieza y desinfectantes tales como detergentes, materiales de lavavajillas, composiciones de lavado, productos de limpieza de vidrio y metal tales como productos de limpieza ventanas, encimera, limpiadores de suelo y moquetas, limpiadores de bano y aditivos de blanqueamiento, agentes de lavado como para todo uso, de alta resistencia, y agentes de lavado de las manos o de lavado de tejidos finos, incluyendo detergentes para ropa y aditivos de enjuague, productos de higiene dental y oral, tales como pastas de dientes, geles dentales, hilos dentales, limpiadores de dentaduras postizas, adhesivos para dentaduras postizas, dentffricos, blanqueadores de dientes y colorantes, productos nutricionales y para el cuidado de la salud y productos alimenticios tales como productos de aperitivos y bebidas. La formulacion de fragancia de la presente invencion es un producto de consumo que contiene un compuesto de la presente invencion. El producto de fragancia de la presente invencion puede contener un compuesto de la presente invencion y, ademas, un compuesto de fragancia complementario como se ha definido anteriormente.

El termino "mejorar" en la expresion "mejorar, potenciar o modificar una formulacion de fragancia" quiere decir elevar la formulacion de fragancia a un caracter mas deseable. El termino "potenciar" quiere decir hacer que la formulacion de fragancia sea de mayor eficacia o proporcionar a la formulacion de fragancia una mejora en el caracter. El termino "modificar" quiere decir proporcionar a la formulacion de fragancia un cambio en el caracter.

Se entiende que "cantidad olfativamente aceptable" significa la cantidad de un compuesto en una formulacion de fragancia, en la que el compuesto aportara sus caractensticas olfativas individuales. Sin embargo, el efecto olfativo de la formulacion de fragancia sera la suma del efecto de cada uno de los ingredientes de la fragancia. Por tanto, los compuestos de la presente invencion se pueden usar para mejorar o potenciar las caractensticas de aroma de la formulacion de fragancia, modificando la reaccion olfativa a la que contribuyen otros ingredientes de la formulacion. La cantidad olfativamente aceptable puede variar en funcion de muchos factores, incluidos otros ingredientes, sus cantidades relativas y el efecto olfativo que se desea.

La cantidad de los compuestos de la presente invencion empleados en una formulacion de fragancia vana desde el 0,005 hasta el 70 por ciento en peso, preferentemente desde el 0,05 hasta el 50 por ciento en peso, mas preferentemente desde el 0,5 hasta el 25 por ciento en peso y aun mas preferentemente, desde el 1 hasta el 10 por ciento en peso. Los expertos en la tecnica podran emplear la cantidad deseada para proporcionar el efecto y la intensidad de fragancia deseados. Ademas de los compuestos de la presente invencion, tambien se pueden usar otros materiales junto con la formulacion de fragancia para encapsular y/o liberar la fragancia. Algunos materiales conocidos son, por ejemplo, pero no se limitan a, polfmeros, oligomeros, otros no polfmeros tales como tensioactivos, emulsionantes, lfpidos, incluyendo grasas, ceras y fosfolfpidos, aceites organicos, aceites minerales, vaselina, aceites naturales, fijadores de perfume, fibras, almidones, azucares y materiales de superficie solida tales como zeolita y sflice.

Cuando se usa en una formulacion de fragancia estos ingredientes proporcionan notas adicionales para hacer una formulacion de fragancia mas deseable y notable, y anadir la percepcion de valor. Las cualidades de olor encontradas en estos materiales ayudan a embellecer y potenciar el acorde terminado y mejorar el comportamiento de otros materiales en la fragancia.

Ademas, los compuestos usados en la presente invencion tambien proporcionan sorprendentemente un rendimiento del ingrediente superior y poseen ventajas inesperadas en aplicaciones para contrarrestar los malos olores, tales como sudoracion corporal, olor ambiental tal como la formacion de moho y hongos, cuarto de bano, y etc. Los compuestos usados en la presente invencion eliminan sustancialmente la percepcion de malos olores y/o previenen la formacion de dichos malos olores, por lo tanto, se pueden utilizar con un gran numero de productos funcionales.

Los ejemplos de productos funcionales se proporcionan en el presente documento para ilustrar los diversos aspectos de la presente invencion.

Los productos funcionales pueden incluir, por ejemplo, una composicion de ambientador de interiores convencional (o desodorante), tal como pulverizadores ambientadores de interiores, un aerosol u otro pulverizador, difusores de fragancias, una mecha u otro sistema de lfquido, o un solido, por ejemplo velas o una cera base como en pomas y plasticos, polvos como en sobres o aerosoles o geles secos, como en barras de gel solido, desodorantes de ropa tal como se aplican por las aplicaciones de la lavadora, tal como en detergentes, polvos, lfquidos, blanqueadores o suavizantes de tejidos, desodorizadores de tejidos, pulverizador de ropas, bloques de armario, pulverizadores de aerosoles de armarios o areas de almacenamiento de ropa o la limpieza en seco para superar las notas de disolvente residual en la ropa, accesorios de bano como toallas de papel, tejidos de bano, toallas sanitarias, toallitas, panos de limpieza desechables, panales desechables, y desodorantes de cubos de panales, productos de limpieza, tales como desinfectantes y limpiadores del inodoro, productos cosmeticos, tales como antitranspirantes y desodorantes, desodorantes corporales generales en forma de polvos, aerosoles, lfquidos o solidos, o productos para el cuidado del

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cabello tales como aerosoles para el cabello, acondicionadores, enjuagues, colorantes y tintes de pelo, ondas permanentes, depilatorios, alisadores del pelo, aplicaciones para el cepillado del cabello, tales como pomadas, cremas y lociones, productos medicinales para el cuidado del cabello que contienen ingredientes tales como sulfuro de selenio, alquitran de hulla o salicilatos, o champus, o productos para el cuidado de los pies tales como polvos para los pies, lfquidos o colonias, lociones para despues del afeitado y para el cuerpo, o jabones y detergentes sinteticos, tales como barras, lfquidos, espumas o polvos, control del olor tal como durante los procesos de fabricacion, tales como en la industria del acabado textil y la industria de la impresion (tintas y papel), control de efluentes tal como en los procesos que intervienen en la fabricacion de pasta, procesamientos de stock de patio y de carne, tratamiento de aguas residuales, bolsas de basura o la eliminacion de basura, o en el control del olor del producto como en mercandas textiles acabadas, productos de caucho acabados o ambientadores de coche, productos agncolas y para el cuidado de mascotas, tales como perros y los efluentes de gallineros y productos para el cuidado de animales domesticos y mascotas, tales como desodorantes, champu o agentes de limpieza o material de cama para animales y en sistemas de aire cerrados a gran escala, tales como auditorios, y pasos subterraneos y sistemas de transporte.

Por lo tanto, se vera que la composicion de la invencion es por lo general una en la que hay un agente para contrarrestar los malos olores presente junto con un veldculo por medio de la cual o desde el cual el agente para contrarrestar los malos olores puede ser introducido en el espacio aereo en el que el mal olor esta presente, o un sustrato sobre el que se ha depositado el mal olor. Por ejemplo, el veldculo puede ser un propelente de aerosol, tal como un clorofluoro-metano, o un solido tal como una cera, material plastico, caucho, polvo inerte o gel. En un ambientador de tipo mecha, el vedculo es un lfquido sustancialmente inodoro de baja volatilidad. En varias aplicaciones, una composicion de la invencion contiene un agente activo de superficie o un desinfectante, mientras que en otros, el agente para contrarrestar los malos olores esta presente en un sustrato fibroso. En muchas composiciones de la invencion tambien hay presente un componente de fragancia que imparte una fragancia a la composicion. Se pueden emplear todas las fragancias indicadas anteriormente.

Se entiende que cantidad eficaz para contrarrestar los malos olores significa la cantidad del agente para contrarrestar los malos olores de la invencion empleada en un producto funcional que es organolepticamente eficaz en la reduccion de un malos olor dado al tiempo que reduce la intensidad combinada del nivel de olor, en el que el mal olor dado esta presente en el espacio de aire esta depositado sobre un sustrato. La cantidad exacta de agente para contrarrestar los malos olores empleado puede variar dependiendo del tipo de agente para contrarrestar los malos olores, el tipo de vedculo empleado y el nivel de contrarresto de malos olores deseado. En general, la cantidad de agente para contrarrestar los malos olores presente es la dosificacion normal requerida para obtener el resultado deseado. Tal dosificacion es conocida para el experto en la tecnica. En un modo de realizacion preferido, cuando se usa en conjuncion con productos funcionales solidos o lfquidos de mal olor, por ejemplo, jabon y detergente, los compuestos de la presente invencion pueden estar presentes en una cantidad que vana de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 50 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20 por ciento en peso, y mas preferentemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5 por ciento en peso, y cuando se usa en conjuncion con productos funcionales gaseosos de mal olor, los compuestos de la presente invencion pueden estar presentes en una cantidad que vana de aproximadamente 0,1 a 10 mg por metro cubico de aire.

Los siguientes se proporcionan como modos de realizacion espedficos de la presente invencion. Como se usa en el presente documento, todos los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se indique de otro modo, ppm se entiende que quiere decir partes por millon, l se entiende que es litro, ml se entiende que es mililitro, g se entiende que es gramo, kg se entiende que es kilogramo, mol se entiende que es mol, mmHg se entiende que son milfmetros (mm) de mercurio (Hg). Como se usa en los ejemplos, se entiende que IFF significa International Flavors & Fragrances Inc., Nueva York, NY, EE. UU.

Ejemplo I

imagen4

imagen5

a'V'' MSA . ■- butanol biciclononalactona :

-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de butilo

MSA etanol

3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo

Preparacion de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo (estructura I): Se cargo un matraz de reaccion de 2 l equipado con un condensador de reflujo y una trampa Dean Stark con biciclononalactona (comercialmente disponible de IFF) (600 g, 3,89 mol), butanol (432 g, 5,8 mol) y acido metanosulfonico (MSA) (18,7 g, 0,19 mol). La mezcla de reaccion se calento a reflujo a 110-120 °C durante 4-6 horas. El agua (~ 50 ml) se recogio en la trampa Dean Stark. A continuacion, la mezcla de reaccion se enfrio a temperatura ambiente, se neutralizo con carbonato de sodio acuoso (Na 2CO3) (10 %, 100 ml) y se lavo con salmuera (1 l). La destilacion instantanea de vado en un punto de ebullicion de 160 a 175 °C y una presion de 3 mmHg dio 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de butilo bruto. Posteriormente, se cargo un matraz de reaccion de 3 l equipado con un condensador de reflujo con el 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de

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butilo bruto (700 g) de la etapa anterior, etanol (1 l) y MSA (10 g, 0,1 mol). La mezcla de reaccion se calento a reflujo a 80-100 °C durante 8 horas. A continuacion, la mezcla de reaccion se enfrio a temperature ambiente, se neutralizo con solucion acuosa de Na2CO3 (10 %, 2 L) y se lavo con salmuera (1 l). La capa organica se separo de la capa acuosa en un embudo de separacion y ademas se destilo de forma fraccionada para dar el producto

3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo (379 g) con un punto de ebullicion de 127 a 131 °C y una presion de 3 mmHg.

RMN de 1H (500 MHz, CDCls): 5,41 ppm (m, 1H), 4,12 ppm (q, 2H, J = 7,15 Hz), 2,40 ppm (t, 2H, J = 7,00 Hz), 2,25 ppm (t, 2H, J = 7,00 Hz)), 1,90-2,00 ppm (m, 4H), 1,50-1,64 ppm (m, 4H), 1,25 ppm (t, 3H, J = 7,15 Hz).

Ejemplo II

imagen6

3-(ciclohex-1 -en-1 -il)propionato de butilo

NaOH

H2SO4

IPA IPA

Acido

3-(ciclohex-1-en-1-il)propionico

imagen7

imagen8

3-(ciclohex-1 -en-1 -il)propionato de 2-propilo

Preparacion de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de 2-propilo (estructura II): Se cargo un matraz de reaccion de 3 l equipado con un condensador de reflujo con 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de butilo bruto (421 g, 2 mol) (preparado como anteriormente en el Ejemplo I), 2-propanoI (IPA ) (2 l) y solucion acuosa de hidroxido de sodio (NaOH) (50 % en peso) (240 g, 3 mol). La mezcla de reaccion se calento a reflujo a 80-85 °C durante 8 horas. La mezcla de reaccion se enfrio luego a temperatura ambiente y se acidifico con acido clorhndrico (HCl) (37 %, 400 ml). Se anadio tolueno (500 ml) y la mezcla de reaccion se lavo con salmuera (2 l). La capa organica se elimino a traves de un embudo de separacion. El tolueno se recupero usando un evaporador rotatorio Buchi para dar acido 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionico en bruto libre de disolvente. Posteriormente, se cargo un matraz de reaccion de 2 l equipado con un condensador de reflujo con el acido 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionico bruto de la etapa anterior, IPA (1,5 l) y acido sulfurico bruto (H2SO4) (98 %, 10 g). La mezcla de reaccion se calento a reflujo a 80-85 °C durante 4 horas. A continuacion, la reaccion se enfrio a temperatura ambiente, se neutralizo con solucion acuosa de Na2CO3 (10 %, 2 l) y se lavo con salmuera (1 l). La capa organica se separo de la capa acuosa en un embudo de separacion y ademas se destilo de forma fraccionada para dar el producto 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de 2-propilo (20 g) con un punto de ebullicion de 124 - 128 °C y una presion de 3 mmHg.

RMN de 1H (500 MHz, CDCla): 5,41 ppm (m, 1H), 5,00 ppm (hep, 1H, J = 6,25 Hz), 2,37 ppm (t, 2H, J = 7,60 Hz), 2,24 ppm (t, 2H, J = 7,60 Hz), 1,90- 2,00 ppm (m, 4H), 1,50-1,64 ppm (m, 4H), 1,22 ppm (d, 6H, J = 6,25 Hz).

Ejemplo comparativo III

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Preparacion de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de alilo (estructura III): Se cargo un matraz de reaccion de 3 l equipado con un condensador de reflujo, con acido 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionico bruto (400 g, 2,5 mol) (preparado como anteriormente en el Ejemplo II), metanol (MeOH) ( 2 l) y H2SO4 (98 %, 18 g). La mezcla de reaccion se calento a reflujo a 65-75 °C durante 8 horas. Se enfrio la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente y se diluyo con tolueno (500 ml). La mezcla de reaccion se neutralizo con solucion acuosa de Na2CO3 (1%, 2 l) y se lavo con salmuera (1 l) para obtener 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de metilo bruto. Posteriormente, se cargo un matraz de reaccion de 2 l equipado con un condensador de reflujo y una trampa Dean Stark con 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de metilo bruto de la etapa anterior, alcohol de alilo (CH2=CHCH2OH) (282 g, 4,8 mol) y metoxido sodico (NaOMe) (11 g, 0,2 mol). La mezcla de reaccion se calento a reflujo a 65-85°C durante 8 horas. Se elimino el metanol. Despues, la reaccion se enfrio a una temperatura ambiente, se neutralizo con acido acetico acuoso (10 %, 2 l) y se lavo con salmuera (1 l). La capa organica se separo de la capa acuosa en un embudo de separacion y ademas se destilo de forma fraccionada para dar el producto 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de alilo (20 g) con un punto de ebullicion de 140-146 °C y una presion de 3 mmHg.

5

10

15

20

25

RMN de 1H (500 MHz, CDCI3): 5,86-5,95 ppm (m, 1H), 5,42 ppm (m, 1H), 5,20-5,34 ppm (m, 2H), 4,57 ppm (d, 2H, J = 5,65 Hz), 2,44 ppm (t, 2H, J = 7,75 Hz), 2,26 ppm (t, 2H, J = 7,75 Hz), 1,90-2,00 ppm (m, 4H), 1,50-1,64 ppm (m, 4H)

Ejemplos Comparativos IV-VII

Se prepararon 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos adicionales (estructuras IV-VII) de manera similar. 3-(ciclohex-3-en-1-il)propionato de etilo (estructura IV):

imagen10

Estructura IV

RMN de 1H (500 MHz, CDCl3): 5,57-5,49 ppm (s ancho, 2H), 4,10 ppm (t, 2H, J = 7,15 Hz), 2,63-2,55 ppm (m, 2H), 2,32 ppm (t, 2H, J = 7,00 Hz)), 2.20- 1,40 ppm (m, 7H), 1,18 ppm (t, 3H, J = 7,15 Hz)

3-(ciclohex-3-en-1-il)propionato de alilo (estructura V):

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Estructura V

RMN de 1H (500 MHz, CDCl3): 5,57-5,49 ppm (s ancho, 2H), 5,42 ppm (m, 1H), 5,20-5,34 ppm (m, 2H), 4,57 ppm (d, 2H, J = 5,65 Hz), 2,44 ppm (t, 2H, J = 7,75 Hz), 2,26 ppm (t, 2H, J = 7,75 Hz), 2,20-1,40 ppm (m, 7H)

3-(ciclohex-1-en-l-il)propionato de metilo (estructura VI):

imagen12

Estructura VI

RMN de 1H (500 MHz, CDCl3): 5,41 ppm (m, 1H), 3,60 ppm (s, 3H), 2,40 ppm (t, 2H, J = 7,00 Hz), 2,25 ppm (t, 2H, J = 7,00 Hz), 1,90-2,00 ppm (m, 4H ), 1,50-1,64 ppm (m, 4H)

3-(ciclohex-3-en-1-il)propionato de metilo (estructura VII):

imagen13

Estructura VII

RMN de 1H (500 MHz, CDCl3): 5,57-5,49 ppm (s ancho, 2H), 3,66 ppm (s, 3H), 2,63-2,55 ppm (m, 2H), 2,32 ppm (t, 2H, J = 7,00 Hz)), 2,20-1,40 ppm (m, 7H )

Ejemplo V

Los compuestos anteriores (es decir, estructuras I-VII) se evaluaron segun las propiedades del olor.

Nombre quimico

Compuesto

Perfil de olor

5

10

15

20

25

3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo (Estructura I): Potente y complejo, con combinacion afrutada y amaderada unica. El aspecto lenoso, soportado por el caracter picante, proporciono dimension adicional.

3-(ciclohex-1 -en-1 -il)propionato de 2-propilo (Estructura II): O CH, QP^o^ch, Afrutado y dulce, pero menos potente y complejo que la estructura I.

3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de alilo (Estructura III): Cj Afrutado y verde, pero desagradable. Qmmico, sucio y artificial.

3-(ciclohex-3-en-1-il)propionato de etilo (Estructura IV): o Afrutado, pero sucio y desagradable. A medida que se seca, se disipo rapidamente el caracter afrutado y un caracter sudoroso y similar al comino se hizo predominante.

3-(ciclohex-3-en-1-il)propionato de alilo (Estructura V): Afrutado pero con caracter de metal sucio y de piel de patata.

3-(ciclohex-1 -en-1 -il)propionato de metilo (Estructura VI): o Menos atractivo mas debil y menos complejo que la estructura I.

3-(ciclohex-3-en-1 -il)propionato de metilo (Estructura VII): o --------^0'“* Menos atractivo, mas debil y menos complejo que la estructura I y ligeramente metalico.

Entre las estructuras I-VII, las estructuras I y II presentaban olores deseables. En particular, la estructura I posefa olores fuertes y complejos, superiores a los demas. Las propiedades ventajosas de las estructuras I y II son inesperadas.

Ejemplo VI

Establecimiento de modelos de mal olor: Se ha identificado un numero de productos qmmicos de mal olor, los cuales estan asociados con diferentes tipos de malos olores. Las muestras comerciales de estos productos qmmicos (disponibles comercialmente en Sigma-Aldrich Inc.) se usaron, por lo tanto, en la presente invencion como compuestos modelo de mal olor para evaluar la eficacia de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo para contrarrestar los malos olores.

Un modelo de mal olor de bano se establecio usando una solucion de acido isovalerico ("IVA"). Un modelo de mal olor de sudor se establecio usando una solucion de acido 3-metil-2-hexanoico. Un modelo de malos olores de mohos/hongos se establecio usando una solucion de 2-etil-1-hexanol. Un modelo de mal olor de humo se establecio mediante la aplicacion de una solucion de 3-acetil piridina.

Preparacion de muestras de prueba: Se preparo 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo en una serie de concentraciones, que van desde 0,1 % a 10 % en ftalato de dietilo ("DEP").

Un material de mal olor como se ha establecido anteriormente (1 g) y una solucion de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo en DEP (1 g) (1 %) se pipeteo en placas de aluminio de pesaje separadas situadas en la parte inferior de un tarro de 32 onzas (1 l). Para las muestras de control negativo (mal olor solo), el material de mal olor (0,5 g) se pipeteo en cada una de las dos placas situadas en la parte inferior del tarro. Despues, los tarros se taparon y se dejo que las muestras se equilibraran durante 24 horas antes de la prueba.

Procedimiento de prueba: Las muestras de prueba se presentaron en un orden ciego y pseudoaleatorio a un grupo de especialistas entrenados (que consistfan en 20 mujeres con una edad media de 45 anos). Se instruyo a los especialistas para tomar los siguientes pasos: i) olfatear los tarros de mal olor de referencia para familiarizarse antes de cada sesion de prueba; ii) destapar un tarro; iii) colocar la nariz a una distancia de aproximadamente 3-4 pulgadas por encima de la abertura; iv) tomar inhalaciones cortas durante aproximadamente 2-3 segundos; y v) introducir una calificacion de intensidad global y la intensidad del mal olor en un ordenador portatil.

La intensidad total y la del mal olor se evaluo usando la Escala de Magnitud Etiquetada (LMS) [Green, et al, Chemical Senses, 21(3): 323-334, 1996)]. La media ("intensidad del mal olor") y el error estandar de la media ("SE", ±) se obtuvieron, donde 0 representa "ninguna sensacion" y 100 representa "la sensacion de mal olor mas fuerte imaginable". El porcentaje de reduccion del mal olor ("% MOR") representa la reduccion percibida en la intensidad 5 media del mal olor de la muestra que contiene el mal olor en presencia de 3-metilciclohexano carboxilato de metilo en relacion con el control negativo (mal olor solo).

Resultados de la prueba: Los resultados de la prueba de mal olor son los siguientes:

N.°: Grupo % MOR

1: Mal olor de sudor 86

2: Mal olor de bano 79

3: Mal olor de moho/hongos 78

4: Mal olor de humo 88

La prueba anterior ha demostrado la eficacia de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato para contrarrestar diversos tipos de mal olor, incluyendo sudor, bano, moho/hongos y humo.

10

Claims

5

10

15

20

25

REIVINDICACIONES

1. Una formulacion de fragancia que contiene

(i) una cantidad olfativamente aceptable de un compuesto de formula:

imagen1

en la que R se selecciona del grupo que consiste en etilo y 2-propilo y la cantidad olfativamente aceptable es de 0,005 a 50 por ciento en peso de la formulacion de fragancia; y

(ii) un no polfmero seleccionado del grupo que consiste en un oligomero, un tensioactivo, un emulsionante, una grasa, una cera, un fosfolipido, un aceite organico, un aceite mineral, una vaselina, un aceite natural, un fijador de perfume, una fibra, un almidon, un azucar y un material de superficie solida.
2. La formulacion de fragancia de la reivindicacion 1, en la que el material de superficie solida se selecciona del grupo que consiste en zeolita y s^lice.
3. La formulacion de fragancia de la reivindicacion 1, en la que la cantidad olfativamente aceptable es (i) de 0,5 a 25 por ciento en peso de la formulacion de fragancia o (ii) de 1 a 10 por ciento en peso de la formulacion de fragancia.
4. Un procedimiento para mejorar, potenciar o modificar una formulacion de fragancia a traves de la adicion de una cantidad olfativamente aceptable de un compuesto de formula:

imagen2

en la que R se selecciona del grupo que consiste en etilo y 2-propilo y la cantidad olfativamente aceptable es de 0,005 a 50 por ciento en peso de la formulacion de fragancia.
5. El procedimiento de la reivindicacion 4, en el que la cantidad olfativamente aceptable es (i) de 0,5 a 25 por ciento en peso de la formulacion de fragancia o (ii) de 1 a 10 por ciento en peso de la formulacion de fragancia.
6. Un producto de fragancia que contiene una cantidad olfativamente aceptable del compuesto de formula:

imagen3

en la que R se selecciona del grupo que consiste en etilo y 2-propilo y la cantidad olfativamente aceptable es de 0,005 a 50 por ciento en peso de la formulacion de fragancia, en el que el producto de fragancia se selecciona del grupo que consiste en un perfume, una colonia, agua de tocador, un producto cosmetico, un producto de cuidado personal, un producto de cuidado de tejidos, un agente de limpieza y un ambientador, una barra de jabon, un jabon lfquido, un gel de ducha, una espuma de bano, un cosmetico, un producto de cuidado de la piel, un producto para el cuidado del cabello, un desodorante, un antitranspirante, un producto para el cuidado femenino, un producto para el cuidado del bebe, un producto para el cuidado de la familia, un producto para tejidos, un producto para el cuidado del aire, un sistema de suministro de fragancia, una preparacion cosmetica, un desinfectante, un agente de lavado, un producto para higiene dental y oral, un producto nutricional y para el cuidado de la salud y un producto alimenticio.
7. El producto de fragancia de la reivindicacion 6, en el que (i) el agente de limpieza se selecciona del grupo que consiste en un detergente, un material de lavavajillas, una composicion de lavado, un limpiacristales, un limpiador de

metales, un limpiador de encimera, un limpiador de suelos, un limpiador de moquetas, un limpiador de bano y un aditivo de blanqueamiento; o (ii) el agente de lavado se selecciona del grupo que consiste en un detergente para ropa y un aditivo de aclarado.
8. Un procedimiento para contrarrestar los malos olores que comprende la etapa de introducir una cantidad eficaz para contrarrestar los malos olores de un compuesto de formula:

imagen4

en la que R se selecciona del grupo
9. Una composicion que contiene formula:

que

una

consiste en etilo cantidad eficaz

y 2-propilo.

para contrarrestar los malos olores de un compuesto de

10

imagen5

en la que R se selecciona del grupo que consiste en etilo y 2-propilo, en la que la composicion se incorpora en un producto funcional seleccionado del grupo que consiste en un pulverizador ambientador de interiores, un difusor de fragancia, una vela, una bolsita, un desodorante de ropa, un detergente, un suavizante de tejidos, un desodorizador de tejidos, un pulverizador de ropas, un panal desechable, un desodorante de cubo de panales, un antitranspirante, 15 un desodorante, una bolsa de basura, un ambientador de coche, un producto para el cuidado de mascotas, y un material de basura para animales.
10. El producto de fragancia de la reivindicacion 6, en el que la cantidad olfativamente aceptable es (i) de 0,5 a 25 por ciento en peso de la formulacion de fragancia o (ii) de 1 a 10 por ciento en peso de la formulacion de fragancia.