ES2595178T3 - Composiciones de gasolina y método de producción de las mismas - Google Patents

Abstract

Combustible de gasolina, que comprende un primer componente de gasolina que es una mezcla convencional de alcanos de cadena lineal, ramificados y ciclicos que tienen de 5 a 12 atomos de carbono, junto con algunos compuestos aromaticos, derivados de fuentes fosiles, y un segundo hidrocarburo parafinico procedente de aceites, grasas o derivados biologicos o combinaciones de los mismos, y compuestos oxigenados, en donde - la concentracion de los hidrocarburos procedentes de aceites, grasas o derivados biologicos o combinaciones de los mismos oscila del 5 al 20 % en volumen; y - los compuestos oxigenados se seleccionan entre o etil terc-butil eter (ETBE) presente en una concentracion del 7-25 % en volumen, preferentemente de aproximadamente el 15 al 22 % en volumen; o en donde el contenido de bioenergia del combustible es al menos el 14 por ciento de equivalente de energia (% de Eeq), preferentemente de aproximadamente el 15 al 35 % de Eeq, calculandose dicho porcentaje de equivalente de energia sobre la base de los valores calorificos dados en la Directiva Europea de Energias Renovables 2009/28/CE, y en donde - la concentracion maxima de compuestos aromaticos en el combustible de gasolina es del 35 % en volumen

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de gasolina y metodo de produccion de las mismas Antecedentes de la invencion Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a composiciones de gasolina adecuadas como combustibles de automocion. En particular, la invencion se refiere a composiciones de gasolina que contienen hidrocarburos derivados de fuentes renovables de hidrocarburos y a los metodos de produccion de dichas gasolinas. La presente invencion tambien se refiere a un metodo para reducir las emisiones de uno o mas contaminantes, seleccionados del grupo que consiste en compuestos insaturados y aromaticos, tales como diolefinas y benceno, de un motor de automovil.

Descripcion de la tecnica relacionada

El etanol es el biocombustible liquido dominante a nivel mundial en la actualidad. Esto es al menos en parte porque esta disponible facilmente. El proceso mas comun para la produccion de bioalcoholes (es decir, alcoholes obtenidos a partir de fuentes renovables) es mediante la fermentacion de una fuente de alimentacion de tipo azucar usando levadura. Vias alternativas para la conversion de diversas biomasas a bioalcoholes incluyen el procesamiento termoquimico, por ejemplo la gasificacion de biomasa seguida de la sintesis del alcohol, o gasificacion seguida de fermentacion con bacterias anaerobicas.

Hay una serie de estudios sobre los efectos de las adiciones de etanol a baja concentracion sobre las emisiones de escape. El etanol generalmente tiene un impacto positivo en las emisiones de CO y HC del tubo de escape. Por el contrario, las emisiones de NOx tienden a aumentar cuando se anade etanol a la gasolina. El potencial de formacion de ozono tiende a aumentar con mezclas de etanol/gasolina debido a mayores emisiones de evaporacion de acetaldehido y NOx. El contenido de etanol del combustible generalmente no influye en las emisiones de benceno y 1,3-butadieno. Las emisiones de particulas de los vehiculos de gasolina generalmente son bajas. El principal inconveniente de la adicion de etanol a la gasolina es un aumento de las emisiones de acetaldehido, que se clasifica como una sustancia danina "toxica en el aire". Un catalizador puede eliminar eficazmente las emisiones de aldehidos, pero no en todas las condiciones, por ejemplo durante un arranque en frio.

La Union Europea exige que los biocombustibles alcancen una cuota como energia para el transporte de al menos un 10 % en 2020, e incluso a nivel regional se estan intentando mayores proporciones.

El uso de etanol en los coches de gasolina convencionales se limita generalmente al 10-15 % en v/v (% en volumen, aproximadamente el 7-10 como porcentaje de equivalente de energia) debido a restricciones tecnicas. Los combustibles con un contenido de oxigeno superior a aproximadamente el 4 % en p/p no son necesariamente compatibles con los coches convencionales de encendido por chispa. Hoy en dia, por tanto, solo son posibles relaciones de mezcla de etanol mas altas mediante el uso de la tecnologia del Vehiculo de Combustible Flexible (FFV) disenada para utilizar cualquier proporcion, por ejemplo, de etanol y gasolina en la mezcla.

Sin embargo, los coches convencionales actuales seguiran formando la mayor parte de las flotas de coches de gasolina durante los proximos 10 a 20 anos por lo menos, por lo que es necesario establecer y evaluar las opciones de biocomponentes alternativos para ellos.

Sumario de la invencion

Un objetivo de la presente invencion es eliminar al menos algunos de los problemas relacionados con la tecnologia conocida y proporcionar nuevas gasolinas utilizando componentes renovables que tengan un alto contenido de biocomponentes en la gasolina y buena compatibilidad con los coches convencionales.

Un objetivo adicional de la invencion es proporcionar un nuevo combustible de gasolina, que se basa al menos parcialmente en hidrocarburos derivados de fuentes renovables sin dejar de cumplir los estrictos limites de emisiones de escape.

Otro objetivo de la invencion es proporcionar un metodo para reducir las emisiones de un motor de automovil de uno o mas contaminantes seleccionados del grupo que consiste en compuestos insaturados y aromaticos en comparacion con la combustion de un combustible convencional a base de hidrocarburos fosiles.

Estos y otros objetivos de la invencion y los beneficios asociados a la misma resultaran evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada de la invencion.

La presente invencion se basa en el hallazgo de que se puede formular un combustible de gasolina que contiene una mayor proporcion de componentes derivados de fuentes renovables mediante la incorporation de hidrocarburos

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parafinicos procedentes de aceites biologicos, grasas o combinaciones de los mismos, opcionalmente junto con compuestos oxigenados en una composicion de combustible de hidrocarburo.

Los hidrocarburos particularmente adecuados proceden de un proceso en el que una fuente de aceites biologicos, grasas naturales o combinaciones de los mismos se hidrotratan en una etapa de hidrotratamiento y opcionalmente se isomerizan en una etapa de isomerizacion.

Los hidrocarburos parafinicos y opcionalmente isomerizados se mezclan con otros, en particular hidrocarburos fosiles y opcionalmente se mezclan junto con compuestos oxigenados para proporcionar una composicion combustible de gasolina.

El uso de la nueva gasolina proporciona un metodo de reducir las emisiones de un motor de automovil de uno o mas contaminantes seleccionados del grupo que consiste en diolefinas y benceno en comparacion con la combustion de un combustible que contiene hidrocarburos derivados solo de fuentes fosiles.

Mas especificamente, la presente composicion de gasolina se caracteriza por lo que se indica en la parte caracterizadora de la reivindicacion 1.

El metodo de produccion de una composicion combustible de gasolina se caracteriza por lo que se indica en la parte caracterizadora de la reivindicacion 10.

Mediante la invencion se obtienen ventajas considerables. Por lo tanto, la presente invencion proporciona combustibles con un alto contenido de bioenergia que se pueden utilizar con coches convencionales de gasolina. Como muestran los resultados descritos a continuacion, el contenido de bioenergia de la gasolina se puede aumentar hasta un 30 % para su uso con motores convencionales de automoviles de gasolina, que no son necesariamente compatibles con un contenido de oxigeno combustible mayor a aproximadamente el 4 % en p/p.

El uso de alcoholes inferiores, tales como etanol, isobutanol o n-butanol, o eteres de alquilo terciario, como el ETBE, o mezclas de estos, junto con componentes de hidrocarburos renovables en la gasolina, como se describe en el presente documento, no afecta perjudicialmente a las emisiones de automoviles convencionales. Por el contrario, las combinaciones de un componente renovable con compuestos oxigenados indican una menor toxicidad de escape en comparacion con el combustible fosil.

Los bio-hidrocarburos de grado de gasolina de este tipo son ventajosos ya que son totalmente compatibles con la gasolina, los coches y la infraestructura actual convencionales.

A continuacion, la invencion se examina mas de cerca con la ayuda de una description detallada y con referencia a los dibujos adjuntos.

Breve descripcion de los dibujos

Las Figuras 1A y 1B muestran los niveles de emisiones de CO, HC, NOx y de particulas de automoviles y los respectivos Valores limite Euro 5 a -7 °C y a temperaturas normales;

Las Figuras 2A y 2B muestran la diferencia en terminos absolutos (cambio en g/km) entre biocombustibles y combustibles fosiles no oxigenados. Se comparan las emisiones de 1,3-butadieno y benceno con combustibles fosiles no oxigenados durante el ciclo de ensayo europeo a -7 °C; y

La Figura 3 muestra los factores de riesgo de toxicidad de escape calculados a partir de las emisiones reguladas y no reguladas con biocombustibles en comparacion con los combustibles fosiles. Ciclo de ensayo europeo a - 7 °C.

Descripcion detallada de realizaciones preferidas

La presente invencion se refiere a combustibles de gasolina, que comprenden combinaciones de hidrocarburos parafinicos y opcionalmente isomerizados (es decir, alcanos) procedentes de aceites biologicos, grasas o derivados o combinaciones de los mismos, y compuestos oxigenados.

Como se describira en mayor detalle a continuacion, los hidrocarburos pueden proceder de una materia prima seleccionada entre aceites vegetales, grasas vegetales, grasas animales y aceites animales, algas, levaduras y mohos, y sus mezclas. Ejemplos de aceites y grasas biologicas particularmente adecuados incluyen grasas de pescado y aceites de pescado, aceite de semilla de colza, aceite de colza, aceite de canola, aceite de resina, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de semilla de canamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de coco, manteca de cerdo, sebo, aceite de tren o grasas contenidas en la leche, grasas recicladas de origen vegetal y animal derivadas de la industria alimentaria, y mezclas de dos o mas de estas materias primas.

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En una realization preferida, la concentration de los hidrocarburos parafinicos y opcionalmente isomerizados, o al menos parcialmente isomerizados, procedentes de aceites biologicos, grasas o derivados o combinaciones de los mismos en el combustible oscila del 5 al 20 % en volumen, preferentemente de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 15 % en volumen, calculado a partir del volumen total del combustible. El contenido de energia que se obtiene por la incorporation de los hidrocarburos sera descrito a continuation.

En el presente contexto, el termino "procedentes de" se utiliza para designar la fuente de hidrocarburos. Los hidrocarburos se obtienen a partir de la fuente o alimentation indicada mediante su procesamiento adecuado, en particular, procesamiento quimico adecuado, tal como se explicara a continuacion con mas detalle. Por lo tanto, el termino "proceden de" en la practica se utiliza como sinonimo de "obtenido de" o "obtenible a partir de".

En otra realizacion preferida, los compuestos oxigenados se seleccionan entre etil-terc-butil-eter (ETBE).

Debe tenerse en cuenta que, como componente de la gasolina, el butanol en sus formas isomericas tiene muchas ventajas sobre el etanol: mayor contenido energetico, menor presion de vapor, riesgo mas bajo de separation de fases y ser menos agresivo con los materiales. Existen algunas diferencias entre los isomeros de butanol, por ejemplo, el octanaje del isobutanol es mas alto que el del n-butanol.

El etanol ademas se puede convertir en etil-terc-butil-eter (ETBE) mediante reaction catalitica con isobutileno, que en la actualidad es una fuente de alimentacion fosil. Del mismo modo, el metanol se procesa a metil-terc-butil-eter (MTBE). Tanto el ETBE como el MTBE tienen propiedades combustibles excelentes como componentes de la gasolina, por ejemplo altos indices de octanaje, bajas presiones de vapor, sin riesgo de separacion de fases y un buen rendimiento con los materiales. Como componentes de la gasolina, los eteres son preferibles a los alcoholes

En el presente contexto, el etil-terc-butil-eter es un compuesto oxigenado particularmente preferido.

Asi, en una realizacion particular, el compuesto oxigenado se selecciona entre

- ETBE que puede estar presente en una concentracion del 7 al 25 % en volumen, preferentemente del 15 al 22 % en volumen;

En una realizacion preferida, la concentracion de oxigeno es del 5 % en peso como maximo, preferentemente de aproximadamente el 0,1 al 4,5 % en peso. El porcentaje se calcula a partir de la masa total de la composition.

El combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que un componente bio- hidrocarbonado se incorpora a la composicion de combustible, preferentemente en combination con compuestos oxigenados, tiene un contenido significativo de bioenergia. Preferentemente, el contenido de bioenergia es de al menos del 14 por ciento de equivalente de energia (% de Eeq), en particular, es de aproximadamente el 15 al 35 % de Eeq. El porcentaje de equivalente de energia se calcula sobre la base de los valores de calentamiento de acuerdo con la Directiva Europea de Energias Renovables 2009/28/CE.

En una realizacion particular, se proporciona una composicion combustible de gasolina que presenta, en combinacion,

- un valor de octanaje (R + M)/2 de al menos 85;

- un contenido total de compuestos aromaticos del 35 % en volumen como maximo y menos del 0,5 % en peso de benceno;

- una presion de vapor de 69 ± 2 kPa;

- una concentracion de oxigeno no superior al 5 % en peso; y

- al menos el 14 % de equivalente de energia de hidrocarburos C2 a C14 parafinicos y isomerizados o al menos parcialmente isomerizados, en particular hidrocarburos C3 a C12, por lo general hidrocarburos C5 a C12, procedentes de aceites biologicos, grasas naturales o combinaciones de los mismos.

Se ha encontrado que los nuevos combustibles producen bajas emisiones de diolefinas y benceno. Esto proporciona un metodo para reducir las emisiones de un motor de automovil de uno o mas contaminantes seleccionados del grupo que consiste en diolefinas y benceno en comparacion con la combustion de un combustible que contiene hidrocarburos derivados solo de fuentes fosiles, que comprende las etapas de

a) la introduction en el motor de automovil de una gasolina que comprende hidrocarburos parafinicos y opcionalmente isomerizados procedentes de aceites biologicos, grasas o combinaciones de los mismos, y compuestos oxigenados;

b) la combustion de la gasolina en el motor;

c) la introduccion de al menos algunas de las emisiones de escape resultantes del motor en un convertidor catalitico; y

d) la descarga de las emisiones del convertidor catalitico a la atmosfera.

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Preferentemente, los presentes combustibles que se utilizan en un motor de automovil seleccionado entre motores de inyeccion multi-punto 1 (MPFI) y motores de inyeccion directa (FSI), ambos capaces de utilizar consistentemente un combustible que contiene un maximo del 4 % en peso de oxigeno o menos.

La presente composition de hidrocarburos generalmente comprende o incluso consiste en o consiste esencialmente en hidrocarburos C2 a C14. En una realization, las composiciones se basan en hidrocarburos C3 a C12, por lo general en hidrocarburos C5 a C12, en otra realizacion las composiciones comprenden o consisten en, o consisten esencialmente en hidrocarburos ligeros tales como hidrocarburos alifaticos C2 a C8.

En una realizacion preferida, los hidrocarburos presentes no contienen practicamente compuestos insaturados (al menos el 95 % en volumen, preferentemente al menos el 98 % en volumen) de los hidrocarburos son parafinicos.

En otra realizacion preferida, una parte, preferentemente una parte importante de los hidrocarburos es parafinas/alcanos isomerizados (ramificados). En particular, al menos aproximadamente el 15 % en volumen, adecuadamente al menos el 40 % en volumen, ventajosamente al menos el 50 % en volumen, normalmente al menos el 75 % en volumen estan ramificados, calculado a partir del volumen total de los hidrocarburos. En la practica, la proportion de dichas parafinas isomerizadas en la presente composicion de hidrocarburos derivados de aceites o grasas biologicas o combinaciones de los mismos puede ser tan alta como del 80 % en volumen o incluso mas alta (del 85 al 95 % en volumen). La parte restante de las parafinas normalmente son lineales (no ramificadas).

El punto de ebullition de la presente composicion de hidrocarburo cae en el intervalo estipulado para las gasolinas. Normalmente se encuentra entre aproximadamente 40 y aproximadamente 220 °C, en particular entre aproximadamente 50 y 200 °C, por ejemplo entre aproximadamente 60 y 150 °C.

Los presentes hidrocarburos proceden de aceites biologicos, grasas naturales o combinaciones de los mismos. En particular, los hidrocarburos se producen a partir de aceites biologicos, grasas naturales o combinaciones de los mismos por un proceso explicado en mas detalle a continuation.

El material de alimentation puede comprender o consistir en o consistir esencialmente en diversos aceites y/o grasas procedentes de fuentes biologicas y renovables, por ejemplo, grasas y aceites procedentes de plantas y/o animales y/o pescado y/o insectos y compuestos sus derivados asi como aceites y grasas y aceites obtenidos a partir de procesos microbiologicos. Dichos aceites y grasas normalmente comprenden o consisten esencialmente en acidos grasos C10-C24, sus derivados, tales como esteres de acidos grasos asi como trigliceridos de acidos grasos o combinaciones de los mismos. Los acidos grasos o derivados de acidos grasos, tales como esteres se pueden producir por hidrolisis de dichos aceites y grasas o por sus reacciones de fraccionalizacion o transesterificacion de trigliceridos o por procesos microbiologicos que utilizan algas o microbios, tales como levaduras, mohos o bacterias.

La unidad estructural basica de dicho aceite o grasa es un triglicerido, pero normalmente tambien estan comprendidos en el mismo digliceridos y acidos grasos libres. Los trigliceridos son un triester de glicerol con tres moleculas de acidos grasos, que tiene la estructura presentada en la siguiente formula I:

0 li

9 . A i / "o

v-K

,'R;

Y

\l O

Formula I. Estructura de triglicerido

En la Formula I, R1, R2 y R3 son cadenas de alquilo. Los acidos grasos que se encuentran en los trigliceridos naturales son casi exclusivamente acidos grasos de numero par de carbonos. Por lo tanto R1, R2 y R3 normalmente son grupos alquilo C5 -C23, principalmente grupos alquilo C11-19 y muy habitualmente grupos alquilo C15 o C17. R1, R2 y R3 pueden contener dobles enlaces carbono-carbono. Estas cadenas de alquilo pueden ser saturadas, insaturadas o poliinsaturadas.

La grasa natural utilizada en la invention normalmente es una grasa o aceite animal o vegetal (en el presente documento, los aceites se definen como grasas) seleccionada entre: el grupo del acido laurico-miristico (C12 a C14), incluyendo grasas de la leche, asi como aceite de coco, aceite de semilla de palma, aceite de babasu, aceite de manteca de moscatel, aceite de semilla de laurel; del grupo del acido palmitico (C16), incluyendo grasas de animales terrestres, asi como aceite de palma y sebo de stillingia; el grupo del acido estearico (C18) incluidas las grasas de animales terrestres, asi como manteca de cacao, manteca de karite y sebo de Borneo; el grupo del acido oleico y linoleico (C18 insaturado) que incluye aceites de ballena y de pescado, asi como aceite de resina (fraction de acidos grasos), aceite de colza o de canola, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de sesamo, aceite de maiz, aceite

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de girasol, aceite de semilla de amapola, aceite de semilla de algodon y aceite de soja; el grupo del acido linolenico (C18 insaturado) que incluye, ademas, aceite de linaza, aceite de perilla y aceite de canamo; el grupo del acido erucico (C22 insaturado) que incluye aceites de ballena y de pescado, asi como el aceite de colza y aceite de semilla de mostaza; el grupo del acido eleoestearico (C18 insaturados conjugados), incluidos los aceites de ballena y de pescado, asi como aceite de madera de China; y grasas con acidos grasos sustituidos (acido ricinoleico, C18), tales como aceite de ricino. Los aceites o grasas adecuados tambien son los aceites de semillas de Jatropha, asi como grasas y aceites procedentes de procesos que utilizan microbios, tales como algas, bacterias, levaduras y mohos.

Los derivados de grasas naturales incluyen mono- o digliceridos de acidos grasos C10 a C28, acidos grasos C10 a C28, anhidridos de acidos grasos C10 a C28, esteres de acidos grasos no gliceridos C10 a C28, alcoholes grasos C10 a C28 , aldehidos grasos C10 a C28 y cetonas grasas C10 a C28. Los acidos grasos C10 a C28, sus mono- y digliceridos, asi como sus anhidridos normalmente se preparan por hidrolisis del triglicerido correspondiente. Los esteres de acidos grasos no gliceridos C10 a C28 se preparan principalmente a partir de los trigliceridos por transesterificacion. Los alcoholes, aldehidos y cetonas grasos C10 a C28 se preparan por reduccion, por lo general por hidrogenacion, de los acidos grasos correspondientes.

Los derivados de grasas naturales tambien incluyen cualquiera de las grasas y derivados naturales mencionados anteriormente, cuya cadena de hidrocarburo ha sido modificada, por ejemplo por sustitucion, ramificacion o saturacion.

Las grasas naturales o sus derivados se pueden proporcionar en forma pura o como parte de una fuente de alimentacion que contiene otros componentes. Preferentemente, la fuente de alimentacion contiene al menos el 20 % en peso, mas preferentemente al menos el 30 % en peso, en particular al menos el 40 % en peso, de la grasa natural pura o derivado graso. Los metales contaminantes se pueden eliminar de la fuente de alimentacion, por ejemplo, por tratamiento con acidos minerales. El fosforo que se produce principalmente en forma de fosfatidos se puede eliminar por desgomado, y la cantidad de acidos grasos libres se puede reducir, por ejemplo, por destilacion en seco o arrastre de vapor. Finalmente, la fuente de alimentacion se puede blanquear o desodorizar o ambas.

Los trigliceridos tambien se pueden prehidrogenar con el fin de reducir el contenido de insaturacion, azufre y nitrogeno.

Una composicion de hidrocarburos para su uso en las presentes composiciones de combustible de gasolina se puede obtener a partir de la fuente de alimentacion de grasas biologicas anterior por varios procesos.

Asi, en una primera forma de realizacion, la fuente de alimentacion se somete a una etapa de desoxigenacion.

En este documento, por "desoxigenacion" se entiende la eliminacion parcial o completa del oxigeno de las moleculas de trigliceridos, acidos grasos, analogos de acidos grasos o sus derivados mencionados anteriormente. La operacion de desoxigenacion puede implicar, por ejemplo, hidrogenacion (reaccion con hidrogeno), hidrolisis (reaccion con agua), descarbonilacion (eliminacion de carbonilo como monoxido de carbono) y/o descarboxilacion (eliminacion de carboxilo como dioxido de carbono).

Los productos de una etapa de desoxigenacion comprenden hidrocarburos alifaticos C9 a C28, preferentemente hidrocarburos alifaticos C11 a C24, mas preferentemente hidrocarburos alifaticos C11 a C20, en particular hidrocarburos alifaticos C15 a C18.

De acuerdo con una forma de realizacion, que se describe con mas detalle en el documento WO 2010/043765, cuyo contenido se incorpora en el presente documento por referencia, la desoxigenacion usando monoxido de carbono como agente reductor incluye una temperatura de 150 a 350 °C y una presion de 0,1 a 150 bar (10 kPa a 15 MPa). Preferentemente, la temperatura se encuentra entre 200 y 300 °C. La presion preferentemente se encuentra entre 1 y 100 bar (100 kPa a 10 MPa). Como catalizador se puede utilizar un complejo de metal o de carbonilo metalico, en el ultimo caso, la presion varia, preferentemente, de 2 a 100 bar (200 kPa a 10 MPa). La desoxigenacion normalmente se lleva a cabo en presencia de agua. La cantidad molar de agua utilizada es de +25 % molar con respecto a la cantidad molar de monoxido de carbono utilizada. El monoxido de carbono se utiliza en una cantidad correspondiente a, al menos, la cantidad estequiometrica calculada a partir del contenido de oxigeno de la fuente de alimentacion.

Ventajosamente, las condiciones de reaccion en la etapa de desoxigenacion se seleccionan a fin de mantener la fuente de alimentacion y los productos en fase liquida. El tiempo de reaccion tipico normalmente se encuentra entre 1 y 30 horas.

Los productos de una etapa de desoxigenacion son hidrocarburos alifaticos C9 a C28, preferentemente hidrocarburos alifaticos C11 a C24, en particular hidrocarburos alifaticos C11 a C20, normalmente hidrocarburos alifaticos C15 a C18.

Los hidrocarburos C9 a C28 obtenidos de la desoxigenacion normalmente muestran bajas cantidades de insaturacion e impurezas de heteroatomos. Dichos hidrocarburos son especialmente adecuados para el hidrocraqueo a fin de

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formar hidrocarburos inferiores. Opcionalmente, el hidrocraqueo se lleva a cabo despues de una etapa de purificacion.

En el hidrocraqueo se forman hidrocarburos alifaticos ligeros como la gasolina. Por lo tanto, se prefiere producir hidrocarburos alifaticos C2 a C14 mediante la etapa de hidrocraqueo, tales como hidrocarburos alifaticos C2 a C8, es decir, gasolina ligera.

El hidrocraqueo es un proceso de craqueo que utiliza un catalizador, presion de hidrogeno y temperaturas moderadas. El hidrocraqueo se diferencia principalmente del craqueo termico y catalitico en que su producto contiene relativamente pocas olefinas y compuestos aromaticos. Ademas, los heteroatomos perjudiciales (S y N) de los compuestos en la etapa de hidrocraqueo son reducidos por el hidrogeno en derivados menos perjudiciales, tales como H2S y NH4-, u opcionalmente se eliminan. Esto es ventajoso, porque la insaturacion puede dar lugar a subproductos no deseados y las impurezas de heteroatomos pueden alterar las reacciones de craqueo reales.

Un hidrocarburo alifatico C2 a C14 procedente de una etapa de hidrocraqueo o proporcionado de otro modo preferentemente se isomeriza a fin de refinarlo en un combustible ligero de alta calidad. Cuando se isomeriza un hidrocarburo C2 a C14 obtenido, por ejemplo, despues de las etapas de desoxigenacion y de hidrocraqueo descritos previamente, se obtiene un producto que tiene mucho mejor octanaje.

La isomerizacion de los hidrocarburos obtenidos se puede llevar a cabo a una temperatura de entre 100 y 500 °C, preferentemente entre 150 y 400 °C, en particular de 200 a 300 °C. La presion puede estar en el intervalo de 1 y 20 MPa, mas preferentemente entre 2 y 15 MPa, en particular entre 2 y 10 MPa.

La isomerizacion de los hidrocarburos se lleva a cabo preferentemente en presencia de un catalizador a base de un componente de transferencia de hidrogeno y un componente acido. Ventajosamente, el componente de transferencia de hidrogeno (hidrogenacion y/o deshidrogenacion) es un metal de transicion seleccionado entre los Grupos 5-10 de la Tabla Periodica (IUPAC1990), seleccionado mas preferentemente entre Ni, Pd, Pt, Co, Mo y V, y lo mas preferentemente es platino. El acido se selecciona entre alumina clorada y zeolitas protonadas de 10 y 12 miembros, incluso mas preferentemente se selecciona entre zeolitas protonadas PSH-3, beta y MCM-22. Mas preferentemente, el componente acido es mordenita protonada, beta-zeolita protonada o ZSM-12 protonada.

El contenido preferido de metal de transicion del catalizador usado en la isomerizacion es del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 1 % en peso.

Con respecto a las etapas combinadas de desoxigenacion, hidrocraqueo e isomerizacion como etapas de procesamiento de una fuente de alimentacion que comprende aceites biologicos, grasas y derivados y combinaciones de los mismos se hace referencia a la publication de la Solicitud de Patente de Estados Unidos n.° 2011/0015459.

Basandose en lo anterior, de acuerdo con una realization preferida, los hidrocarburos isomerizados del presente combustible tienen su origen (en particular, se obtienen) en un proceso en el que una fuente de aceites biologicos, grasas naturales o combinaciones de los mismos se hidrotratadan en una etapa de hidrotratamiento y se isomerizan en una etapa de isomerizacion.

En particular, los presentes hidrocarburos isomerizados pueden proceder de una grasa natural o un derivado de la misma por un proceso que implica las etapas de

- proporcionar una grasa natural o un derivado de la misma;

- desoxigenar dicha grasa natural o derivado de la misma para producir un hidrocarburo alifatico C9 a C28;

- hidrocraquear dicho hidrocarburo alifatico C9 a C28 obtenido de este modo para dar un producto que comprende un hidrocarburo alifatico C2 a C14;

- isomerizar dicho hidrocarburo alifatico C2 a C14 obtenido de este modo en una composition de hidrocarburo alifatico isomerizado C2 a C14, y

- recuperar dicho hidrocarburo isomerizado C2 a C14.

Mas arriba, se describe la provision de un componente de bio-hidrocarburo a partir de aceites biologicos, grasas y derivados y combinaciones de los mismos con referencia particular a un procesamiento dirigido principalmente a la production de hidrocarburos ligeros, tales como gasolina, a partir de dicha fuente de alimentacion. Se debe senalar que tambien se pueden obtener fracciones de gasolina adecuadas mediante otro proceso. Por ejemplo, se obtiene un producto adecuado del hidroprocesamiento BTL como producto secundario de la corriente de producto principal que comprende diesel renovable.

Un proceso adecuado se describe en la Publicacion de Solicitud de Patente de Estados Unidos n.° 2007/0010682. El proceso para la fabrication de hidrocarburos en el intervalo de diesel comprende las etapas de hidrotratamiento de una alimentacion y su isomerizacion, en el que una alimentacion fresca que contiene mas del 5 % en peso de acidos

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grasos libres y al menos un agente de dilucion se hidrotrata a una temperatura de reaccion de 200 a 400 °C en un reactor de hidrotratamiento en presencia de catalizador. La relacion del agente de dilucion a alimentacion fresca normalmente es de 5 a 30:1.

Al igual que en el caso del proceso descrito anteriormente, los hidrocarburos preferentemente se someten a una isomerizacion que produce la ramificacion de la cadena de hidrocarburo y da lugar a un mejor rendimiento del aceite obtenido como producto a bajas temperaturas. La isomerizacion produce predominantemente ramificaciones metilo. La severidad de las condiciones de isomerizacion y la eleccion del catalizador controlan la cantidad de ramificaciones de metilo formado y la distancia entre si y, por lo tanto las propiedades en frio de la fraccion de biodiesel producida. El producto obtenido de la etapa de hidrotratamiento se isomeriza en condiciones de isomerizacion con un catalizador de isomerizacion.

En la etapa de isomerizacion, la presion varia en el intervalo de 20 a 150 bar (2 MPa a 15 MPa), preferentemente en el intervalo de 30 a 100 bar (3 MPa a 10 MPa), y la temperatura varia entre 200 y 500 °C, preferentemente entre 280 y 400 °C.

Se pueden utilizar catalizadores de isomerizacion conocidos en la tecnica. Los catalizadores de isomerizacion adecuados contienen un tamiz molecular y/o un metal seleccionado del Grupo VIII de la Tabla Periodica y/o un vehiculo. Preferentemente, el catalizador de isomerizacion contiene SAPO-11 o SAPO-41 o ZSM-22 o ZSM-23 o ferrierita y Pt, Pd o Ni y AhO3 o SiO2. Los catalizadores de isomerizacion tipicos son, por ejemplo, Pt/SAPO- 11/AhO3, Pt/ZSM-22/AhO3, Pt/ZSM-23/AhO3 y Pt/SAPO-11/SiO2. La mayoria de estos catalizadores requieren la presencia de hidrogeno para reducir la desactivacion del catalizador.

Por el proceso anterior, se obtiene un producto isomerizado, que es una mezcla de hidrocarburos ramificados y preferentemente parafinas ramificadas con un punto de ebullicion en el intervalo de 180 a 350 °C, el intervalo del combustible diesel, y que tienen un atomo de carbono menos que la cadena de acido graso original. Ademas tambien se produce un poco de gasolina que tiene un intervalo de ebullicion de aproximadamente 40 a 220 °C, y esa gasolina es adecuada para su uso en la presente invention.

Ademas, la presente invencion tambien proporciona un metodo para producir una composition combustible de gasolina, que comprende las etapas de

- proporcionar un primer componente de la gasolina;

- proporcionar un segundo componente de gasolina parafinica que comprende hidrocarburos C2 a C14 parafinicos y opcionalmente isomerizados procedentes de aceites biologicos, grasas naturales o combinaciones de los mismos;

- proporcionar un compuesto oxigenado; y

- mezclar el primer componente de la gasolina, el segundo componente de gasolina y el compuesto oxigenado para producir una composicion combustible de gasolina que contiene una concentration de oxigeno no superior al 5 % en peso; y al menos el 14 % de equivalente de energia de dichos hidrocarburos isomerizados C2 a C14.

La etapa de proporcionar un segundo componente de gasolina parafinica comprende preferentemente el hidrotratamiento en una etapa de hidrotratamiento y la isomerizacion en una etapa de isomerizacion de una alimentacion de aceites biologicos, grasas naturales o combinaciones de los mismos.

Como se ha indicado anteriormente, el presente componente de gasolina derivado de un aceite o grasa biologica natural del tipo indicado anteriormente supone de un 5 a un 20 % en volumen, preferentemente de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 15 % en volumen, del volumen total del combustible; y el compuesto oxigenado correspondientemente del 5 al 25 % en volumen. Juntos, la bio-gasolina y el compuesto oxigenado representan de un 15 a un 40 % en volumen del combustible. La portion restante de combustible, es decir, del 55 al 90 % en volumen, preferentemente del 60 al 85 % en volumen, esta formada por gasolina convencional.

La gasolina convencional (mas arriba "primer" componente de la gasolina) puede ser una mezcla convencional de alcanos, de cadena lineal, ramificada y ciclica (5 a 12 atomos de carbono), tales como heptanos, isooctano y ciclopentano, junto con algunos compuestos aromaticos, tales como acetato de benceno, derivados de fuentes fosiles. La concentracion maxima de compuestos aromaticos en la composicion final de la gasolina es del 35 % en volumen, y en algunas realizaciones de aproximadamente el 27 al 35 % en volumen.

En una realization, los hidrocarburos convencionales son parafinas lineales y ciclicas isomerizadas de bajo contenido de compuestos aromaticos.

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Ejemplos

Materiales

La matriz de combustible incluye 13 biocombustibles y un combustible fosil. Los combustibles de ensayo representaban diferentes contenidos de bioene^a, contenidos de oxigeno y qmmicas de combustibles (Tabla 1). Los combustibles, excepto el combustible comercial E85, se mezclaron con componentes de refineria de gasolina fosil y biocomponentes de gasolina. Los combustibles fueron analizados por Neste Oil (Porvoo, Finlandia).

Los biocomponentes utilizados en la mezcla de combustible fueron etanol, isobutanol, n-butanol, ETBE y un componente de bio-hidrocarburo. Un componente de gasolina parafinica, sin oxigeno, sin componentes aromaticos y sin azufre de Neste Oil Renewable se selecciono para representar bio-hidrocarburos liquidos de diferentes procesos. Este componente de biogasolina es un producto de aceite vegetal tratado con hidrogeno (HVO) fabricado a partir de aceites vegetales y grasas animales utilizando la tecnologia de hidrotratamiento NExBTL de Neste Oil. El producto principal de la tecnologia NExBTL es diesel renovable, pero normalmente se forma gasolina renovable como producto secundario. Con respecto a la tecnologia NExBTL, se hace referencia a la Publicacion de la Solicitud de Patente de Estados Unidos n.° 2007/0010682.

La matriz de combustible de ensayo se dividio en dos grupos: combustibles con alto contenido de oxigeno (contenido de oxigeno del 6 al 30 % en p/p) y combustibles con bajo contenido de oxigeno (contenido de oxigeno del 0 al 4 % en p/p). Se analizaron unicamente cinco combustibles que contienen altos niveles de oxigeno con el coche de FFV. La matriz de combustible de bajo nivel de oxigeno contenia nueve combustibles y se analizo utilizando tanto coches convencionales como el coche FFV. La gasolina de hidrocarburo fosil sin oxigeno se utilizo como combustible de referencia en las dos sub-matrices.

El contenido de bioenergia de los biocombustibles era un parametro importante en la matriz de combustible. Se calculo la bioenergia como porcentaje de equivalente de energia (%Eeq) utilizando los valores de poder calorifico inferior (LHV en MJ/l), que figuran en la Directiva Europea de Energia Renovable 2009/28/CE, tanto para el biocomponente como para gasolina fosil, y las concentraciones de biocomponente analizado para cada mezcla de combustible.

La energia fosil se sustituyo con un 7 al 56 % de Eeq de bioenergia. Se utilizaron tres niveles de sustitucion de bioenergia (7, 14 y 21 % Eeq). El nivel del 7 % de Eeq de bioenergia representa los biocomponentes que se utilizan actualmente, el etanol (10 % en v/v) y el ETBE (22 % en v/v), mientras que el nivel del 14 % de Eeq representa alternativas de butanol o de bio-hidrocarburo a concentraciones del 15-17 % en v/v. El nivel mas alto de bioenergia, el 21 % de Eeq, estaba disenado para representar alternativas de biocomponentes tanto oxigenados como no oxigenados. El nivel de bioenergia del 21 % de Eeq se logro mediante la adicion del 15 % en v/v de bio-hidrocarburo no oxigenado (14 % de Eeq) al componente oxigenado o puramente por el aumento del contenido de compuestos oxigenados del combustible. El combustible comercial E85 representa el valor mas alto de sustitucion de bioenergia, el 56 % de Eeq.

Cuando se mezclaron combustibles, su contenido de compuestos aromaticos, densidades, contenidos de azufre y presiones de vapor se mantuvieron lo mas constante posible. El contenido de compuestos aromaticos de los combustibles de alto contenido de oxigeno era del 16 al 21 % en v/v, mientras que el contenido de compuestos aromaticos de los combustibles de bajo contenido de oxigeno era del 27-35 % en v/v. El contenido de benceno estaba por debajo del 0,5 % en p/p en todos los combustibles. La densidad de todos los combustibles mezclados era de 740 a 756 kg/m3. El contenido de azufre de todos los combustibles estaba por debajo de 10 mg/km.

La presion de vapor de las gasolinas era de 69 ± 2 kPa, excepto para el combustible comercial E85 (35 kPa). Los numeros de investigation de octano (RON) estaban dentro del intervalo de medicion del metodo AStM D2699 con combustibles que contienen bajos niveles de oxigeno, mientras que el valor RON de los combustibles que contienen altos niveles de oxigeno debe considerarse unicamente a trtulo indicativo. Los numeros de motor de octano (MON) en ambos grupos de combustible eran de 86 a 92 y dentro del intervalo de medicion del metodo ASTM D2700. El E85 (56) era un combustible de calidad comercial, y no se midieron sus numeros de octano. Por lo general, el E85 de calidad comercial cumple con la norma sueca SS 155480, con un RON de aproximadamente 104 y un MON de aproximadamente 88.

Los combustibles se etiquetaron utilizando la abreviatura de biocomponente y el contenido de bioenergia correspondiente de la mezcla. Por ejemplo, el combustible E + eth (19) es una mezcla de etanol (E) y ETBE (eth) con un contenido de bioenergia del 19 % de Eeq. Se utilizaron las abreviaturas iB, nB y R para el isobutanol, n- butanol y el componente de gasolina Renovable, respectivamente. Se utilizo el etiquetado E10, E30 y E85 reconocido generalmente para combustibles que contienen etanol que representan aproximadamente el 10, el 30 y el 85 % en v/v de etanol.

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Tabla 1. Combustibles de ensayo

Bioenergia, % de Eeq Volumenb, % en v/v Oxigeno, % en p/p LHV MJ/kg

Alto contenido de oxigeno

E85 (56)

56 85 29,8 28,9

E30 (20)

20 31 11,3 38,2

E + eth (19)

19 39 10,3 38,4

iB + eth (20)

20 36 7,3 40,1

iB (21)

21 25 5,8 40,9

Bajo contenido de oxigeno

Fosiles (0)

0 0 0,1 43,6

E10 (7)

7 10 3,7 41,4

iB (14)

14 16 3,8 41,6

nB (15)

15 17 4,0 41,5

eth (7)

7 21 3,5 41,5

R (14)

14 15 0,0 43,4

R + E (22)

22 26 4,0 41,4

R + eth (21)

21 35 3,4 41,6

R + iB (28)

28 32 3,8 41,5

a E = etanol, eth = ETBE, iB = isobutanol, nB = n-butanol,

R = componente renovable. El numero entre parentesis indica el contenido de bioenergia del combustible como %Eeq.

b volumen de etanol, i-butanol, n-butanol, ETBE y componente renovable

a

El trabajo experimental se llevo a cabo con tres coches: un coche de inyeccion multi-punto de combustible (MPFI), un coche de inyeccion directa (FSI) y un coche de FFV. Los coches MPFI y FSI representan coches convencionales, que no son necesariamente compatibles con combustibles que contienen mas de aproximadamente el 4 % en p/p de oxigeno (que corresponde a un 11 % en v/v de etanol). Un coche FFV tolera gasolina que contiene un alto nivel de oxigeno, por ejemplo, hasta el 85 % de etanol.

El coche MPFI estaba equipado con un motor DOHC de 16 valvulas que incluye valvulas de sincronizacion variable (VVT-i) y valvulas de admision de elevacion variable (Valvematic). Estas caracteristicas permiten el ajuste de la sincronizacion de las valvulas de admision y de escape, y el ajuste eficiente del flujo de aire en el motor. Esto mejora la eficiencia de combustion del motor y ayuda a mejorar el consumo de combustible. El coche FSI estaba equipado con un motor de baja cilindrada que combina la inyeccion directa de gasolina con turbocompresor. Esto mejora la eficiencia de combustion del motor, dando una salida de potencia mucho mas alta que la de los motores convencionales, de aspiracion natural. El rendimiento del coche FFV se ha optimizado para el combustible que contiene el 85 % de etanol.

Los ensayos se llevaron a cabo con catorce combustibles y tres coches a -7 °C. En general, se llevaron a cabo tres ensayos replicados con cada combinacion de combustible y coche. Los combustibles que contienen mas del 4,0 % en p/p de oxigeno se analizaron exclusivamente con el coche de FFV. Se excluyeron dos combustibles, eth (7) y Nb (15), de la matriz de ensayo con el coche MPFI.

Metodos

Los ensayos se llevaron a cabo en el laboratorio de ensayo de emisiones de motores y vehiculos en VTT, Finlandia. Los coches se pusieron a prueba en un dinamometro de chasis en una celda de ensayo climatica. Todos los equipos utilizados para la medicion de las emisiones de gases regulados (dilucion y recogida de escape, analisis de concentracion, etc.) se ajustan a las especificaciones de la Directiva 70/220/CEE y sus enmiendas (ensayo europeo). Ademas, se registraron varios parametros a intervalos de un segundo, por ejemplo, velocidad, monoxido de carbono (CO), hidrocarburos totales (HC) y oxidos de nitrogeno (NOx). El dinamometro y el equipo basico que se utiliza para el registro de los parametros de ensayo se describen en la Tabla 2.

Los ensayos normalizados se llevaron a cabo de acuerdo con el ciclo de conduccion europeo de emisiones de escape. En el calculo de los resultados se utilizaron los verdaderos contenidos de oxigeno y densidades de los combustibles.

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Tabla 2. Instalaciones de ensayo para emisiones reguladas

Dinamometro de chasis

Froude Consine 1,0 m, DC, 100 kW

Muestreador de volumen constante

AVL CVS i60 LD, de tipo Venturi

CO, HC, NOx, CO2

Pierburg AMA 2000, banco triple

Se utiliza un muestreador de alta capacidad para recoger una masa suficiente de particulas (cf. Kokko, J., Rantanen, L., Pentikainen, J., Honkanen, T., Aakko, P. y Lappi, M., "Reduced Particulate Emissions With Reformulated Gasoline", SAE Technical Paper 20, 2000).

El gas de escape diluido para el analisis de hidrocarburos individuales se recogio en las mismas bolsas Tedlar que se utilizaron para la medicion de las emisiones reguladas. El gas de escape diluido se extrajo de las bolsas y se introdujo en el cromatografo de gases. Los hidrocarburos Ci a C8 de los gases de escape diluidos se sometieron a especiacion usando un cromatografo de gases HP 5890 Serie II (AhO3, columna de KCl/PLOT). Los hidrocarburos se identificaron por los tiempos de retencion, y se analizaron cuantitativamente utilizando un metodo convencional externo. Los hidrocarburos analizados fueron metano, etano, eteno, propano, propeno, acetileno, isobuteno, 1,3- butadieno, benceno, tolueno, etil benceno y m-, p- y o-xilenos.

Los factores de riesgo para la toxicidad de escape se calcularon por separado para las emisiones reguladas y no reguladas. Los factores de riesgo para las emisiones reguladas se calcularon utilizando la ecuacion (1). Los factores de riesgo para las emisiones reguladas se calcularon utilizando los costes externos de las emisiones definidos por la Directiva 2009/33/CE de NMHC, NOx y PM. Se utilizaron los valores nacionales definidos en Finlandia para las emisiones de CO y HC. En total, los costes externos utilizados en el calculo fueron los siguientes: CO 29 €/tonelada, HC 62 €/tonelada, NMHC 1000 €/tonelada, NOx 4400 €/tonelada y PM 87.000 €/tonelada.

"Factor de riesgo regulado" = 1 (Fx * Ex) (1)

F = Costes externos de emision, €/tonelada E = Emision de gases de escape, tonelada/km x = CO, HC, NMHC, NOx, PM

Los factores de riesgo para las emisiones no reguladas se calcularon utilizando la ecuacion (2). Las unidades de factor de riesgo (URF) definidos por la OEHHA ("Technical Support Document for Cancer Potency Factors", Agencia de Proteccion Ambiental de California. Oficina de Evaluacion de Riesgos de Salud Ambiental, mayo de 2009), fueron los siguientes: 17 x 10-5 para el 1,3-butadieno, 2,9 x 10-5 para el benceno, 0,6 x 10-5 para el formaldehido y 0,27 x 105 para el acetaldehido. Las emisiones de material particulado ya se tuvieron en cuenta en la ecuacion (1) (URF es de 30 x 10-5 para PM acuerdo con la OEHHA).

"Factor de riesgo no regulado" = 1(URF * c)x (2)

URF = unidad de factor de riesgo (OEHHA, 2009), (jg/m3)-1 c = concentracion en el gas de escape, jg/m3 x = formaldehido, acetaldehido, benceno y 1,3-butadieno

Los factores de riesgo para la toxicidad total de escape para cada combustible se calcularon como la suma de los factores normalizados para las emisiones reguladas y no reguladas. Los factores para las emisiones reguladas y no reguladas se normalizaron por separado, por lo que el factor para el combustible fosil (0) es de 1 para cada vehiculo. Esto compensa los niveles de emision de diferentes coches.

En cuanto al calculo de la emision de HC para el coche FFV, hay que senalar que las emisiones de hidrocarburos totales se midieron con un detector de ionizacion de llama (FID). Ademas de los hidrocarburos, todos los compuestos que contienen carbono, asi como los compuestos oxigenados, producen una respuesta con un FID. Este asunto se trata en Sandstrom-Dahl, C., Erlandsson, L., Gasste, J. y Lindgren, M., "Measurement Methodologies for Hydrocarbons, Ethanol and Aldehyde Emissions from Ethanol Fuelled Vehicles", SAE Technical Paper 2010-011557, 2010.

El modelo de coche FFV analizado requiere una adaptacion especial para el combustible. Las instrucciones recibidas del fabricante inclman la conduccion en carretera antes del pre-acondicionamiento en un dinamometro de chasis.

Resultados

Las emisiones reguladas de los vehiculos MPFI, FSI y FFV durante el ciclo de ensayo europeo a -7 °C se muestran en las Figuras 1A y 1B. Tambien se presentan los Valores limite Euro 5 para vehiculos ligeros. La estabilidad de dos coches se analizo midiendo uno de los combustibles de ensayo al principio y al final del periodo de medicion de dos meses. La estabilidad de los coches era relativamente buena, con solo un cierto incremento en las emisiones de CO

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y HC del coche FSI.

En general, las emisiones de CO y HC fueron relativamente bajas para todos los coches cuando se compara con los limites Euro 5 a -7 °C. Las emisiones de CO estaban muy por debajo del Kmite de 15 g/km a -7 °C. Las emisiones de HC cumplen el valor limite de 1,8 g/km en casos distintos de la combinacion de E85 (56)/FFV. Las emisiones de CO y HC procedentes de los tres coches fueron bastante similares, mientras que las emisiones de NOx y PM fueron mas diversas. Las emisiones de NOx para todos los automoviles se consideraron relativamente bajas, teniendo en cuenta la temperatura de medicion (-7 °C). Los resultados de PM variaban de 3 a 17 mg/km, y dependian del automovil.

En cuanto a las emisiones no reguladas cabe senalar que el formaldehido, acetaldehido, 1,3-butadieno y el benceno se consideran cancerigenos para los seres humanos por inhalacion. Por tanto, el efecto combinado de estas emisiones se evaluo usando calculos de factores de riesgo como se ha explicado anteriormente en la seccion del metodo.

Los factores de unidades de riesgo de toxicidad, definida por la OEHHA, dan al 1,3-butadieno la unidad de riesgo mas alta entre los compuestos no regulados medidos en este estudio. Para el benceno la unidad de riesgo es menor que para el 1,3-butadieno, pero mayor que el de las especies de aldehido. Cuando se tienen en cuenta los niveles de las emisiones de estos compuestos en los gases de escape, el 1,3-butadieno y el benceno se convierten en los compuestos prioritarios en este estudio en la evaluacion de los factores de riesgo de emisiones gaseosas no reguladas.

Las emisiones de formaldehido y acetaldehido eran previsiblemente mayores para los combustibles que contienen oxigeno que para el combustible fosil (0). Las mayores emisiones se registraron para el combustible E85 (56), con emisiones de acetaldehido de hasta 98 mg/km y emisiones de formaldehido de 7 mg/km. Con combustibles que contienen bajo contenido de oxigeno, las emisiones de formaldehido estaban por debajo de 2 mg/km y las emisiones de acetaldehido estaban por debajo de 4 mg/km. El nivel de emisiones de formaldehido fue mayor para los combustibles que contienen butanol que para los combustibles que contienen etanol o ETBE. Las emisiones de acetaldehido estaban en su punto mas alto con los combustibles que contienen etanol y/o ETBE.

Las emisiones de 1,3-butadieno estaban por debajo de 3,6 mg/km para todos los combustibles y todos los coches. Por lo general, las emisiones de 1,3-butadieno para los biocombustibles son inferiores o al mismo nivel que para el combustible fosil (0), pero con algunas excepciones. Se observaron mayores emisiones de 1,3-butadieno para el iB (14) con el coche MPFl, y el nB (15) con los coches FSI y FFV.

Sin embargo, y esto es importante, cuando se mezcla la misma cantidad de isobutanol como en el combustible iB (14) con hidrocarburo renovable (R + iB (28)), las emisiones de 1,3-butadieno disminuyeron en comparacion con el combustible fosil (0) en los tres coches. Como era de esperar, esto tambien se observo en los calculos del factor de riesgo de combustible, como se analizara mas adelante.

Las Figuras 2A y 2B muestran las emisiones de 1,3-butadieno y benceno en comparacion con el combustible fosil no oxigenado durante el ciclo de ensayo europeo a -7 °C; la diferencia se indica en terminos absolutos (cambio g/km) entre biocombustibles y combustibles fosiles no oxigenados.

Los resultados indican que la combinacion del componente de gasolina renovable con compuestos oxigenados en la gasolina tiene un efecto beneficioso sobre la formacion de 1,3-butadieno en motores.

El coche FSI tenia las emisiones de benceno mas altas a aproximadamente 20 mg/km. Con los coches MPFl y FFV, las emisiones de benceno estaban por debajo de 10 mg/km, con excepcion del combustible E85 (56), lo que resulto en emisiones de benceno de hasta 17 mg/km, independientemente del bajo contenido de benceno del combustible.

Los factores de riesgo de toxicidad de escape se calcularon por separado utilizando las emisiones reguladas y no reguladas. El factor de riesgo basado en la toxicidad de las emisiones no reguladas de gases de escape se evaluo mediante el calculo de la suma ponderada de las emisiones de 1,3-butadieno, benceno, formaldehido y acetaldehido. El material particulado y las emisiones de NOx eran las emisiones reguladas mas importantes que afectan al factor de riesgo no regulado.

La mayoria de los biocombustibles tenian factores de riesgo de toxicidad de escape totales inferiores o similares a los de los combustibles fosiles para todos los coches analizados (Figura 3). Esto se aplica a combustibles que contienen etanol, isobutanol, ETBE y/o componentes renovables.

El factor de riesgo calculado utilizando emisiones reguladas era menos sensible a los cambios de emision entre los combustibles de lo que lo era el factor de riesgo de toxicidad de emisiones no reguladas. Por lo tanto, solo se observaron diferencias notables en los factores de riesgo con el factor de riesgo no regulado, con algunas excepciones en el factor de riesgo de las emisiones reguladas.

El combustible E85 (56) era claramente mas nocivo que la gasolina fosil, con un factor de riesgo de toxicidad de escape total significativamente mayor (3,2 vs. 2,0). Esto se debio principalmente a las emisiones de acetaldehndo, benceno y PM. Cuando el contenido de etanol del combustible se redujo del 85 al 30 % en v/v, el factor de riesgo de toxicidad de escape se redujo.

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Dos combustibles eran mejores que los otros en la disminucion de la toxicidad calculada utilizando el factor de riesgo de emision. Por un lado, el combustible que contiene un componente de gasolina renovable y ETBE (R + eth (21)) tenia un menor factor de riesgo que el de los combustibles fosiles (0,6-,7 vs. 1,0) en todos los coches, debido principalmente a las menores emisiones de 1,3-butadieno y benceno. Por otra parte, el combustible de alto 10 contenido de oxigeno E + eth (19) dio como resultado un menor factor de riesgo (0,6 vs. 1,0) en el coche FFV debido

principalmente a las bajas emisiones de 1,3-butadieno.

Los resultados muestran que hay muchas opciones para aumentar el contenido de bioenergia de la gasolina hasta en un 30 % sin aumentar el contenido de oxigeno de la gasolina a un nivel mas alto del que pueden tolerar los 15 coches de gasolina convencionales. Esto significa que se pueden utilizar varios combustibles con un alto contenido

de bioenergia y quimicas diferentes con los coches de gasolina convencionales. En la mayoria de los casos, utilizar etanol, isobutanol, n-butanol, ETBE o mezclas de los mismos, junto con componentes de hidrocarburos renovables en la gasolina no afecta de manera significativa o perjudicial a las emisiones de los automoviles convencionales.

20 En realizaciones particularmente preferidas, la combinacion de un componente renovable con compuestos oxigenados indicaba una menor toxicidad de escape en comparacion con el combustible fosil.

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   REIVINDICACIONES

   1. Combustible de gasolina, que comprende un primer componente de gasolina que es una mezcla convencional de alcanos de cadena lineal, ramificados y dclicos que tienen de 5 a 12 atomos de carbono, junto con algunos compuestos aromaticos, derivados de fuentes fosiles, y un segundo hidrocarburo parafinico procedente de aceites, grasas o derivados biologicos o combinaciones de los mismos, y compuestos oxigenados, en donde

   - la concentracion de los hidrocarburos procedentes de aceites, grasas o derivados biologicos o combinaciones de los mismos oscila del 5 al 20 % en volumen; y

   - los compuestos oxigenados se seleccionan entre

   o etil terc-butil eter (ETBE) presente en una concentracion del 7-25 % en volumen, preferentemente de aproximadamente el 15 al 22 % en volumen;

   o en donde el contenido de bioenergia del combustible es al menos el 14 por ciento de equivalente de energia (% de Eeq), preferentemente de aproximadamente el 15 al 35 % de Eeq, calculandose dicho porcentaje de equivalente de energia sobre la base de los valores calorificos dados en la Directiva Europea de Energias Renovables 2009/28/CE, y en donde

   - la concentracion maxima de compuestos aromaticos en el combustible de gasolina es del 35 % en volumen.
2. 2. El combustible segun la reivindicacion 1, que comprende

   - hidrocarburos parafinicos procedentes de la hidrogenacion de aceites, grasas, o derivados biologicos o combinaciones de los mismos, o

   - hidrocarburos procedentes de la hidrogenacion de aceites, grasas o derivados biologicos o combinaciones de los mismos que son parafinicos e isomerizados.
3. 3. El combustible segun las reivindicaciones 1 o 2, en el que la concentracion de los hidrocarburos procedentes de aceites, grasas o derivados biologicos o combinaciones de los mismos oscila de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 15 % en volumen.
4. 4. El combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentracion de oxigeno es del 5 % en peso como maximo, preferentemente de aproximadamente el 0,1 al 4,5 % en peso.
5. 5. El combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que

   - los hidrocarburos proceden de la hidrogenacion de aceites biologicos, grasas naturales o combinaciones de los mismos y comprenden hidrocarburos parafinicos C2 a C14, o,

   - en particular, los hidrocarburos proceden de un proceso en el que una fuente de aceites biologicos, grasas naturales o combinaciones de los mismos se hidrotratan en una etapa de hidrotratamiento y se isomerizan en una etapa de isomerizacion.
6. 6. El combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los hidrocarburos proceden de una grasa natural o de un derivado de la misma por un proceso que implica una etapa de desoxigenacion de una fuente de alimentacion que contiene dicha grasa natural o un derivado de la misma poniendo en contacto la fuente de alimentacion con un agente reductor, como monoxido de carbono, para producir un hidrocarburo alifatico.
7. 7. El combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los hidrocarburos proceden de una grasa natural o de un derivado de la misma por un proceso que implica una etapa de hidrocraqueo de un producto intermedio que comprende hidrocarburos alifaticos C9 a C28 para dar un producto de hidrocarburos alifaticos C2 a C14, dichos hidrocarburos alifaticos C2 a C14 obtenidos por hidrocraqueo que opcionalmente se isomerizan para formar una composition de hidrocarburos que comprende hidrocarburos isomerizados C2 a C14.
8. 8. El combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que los hidrocarburos se obtienen como producto secundario de un proceso en el que se hidrotrata una fuente de alimentacion de aceites o grasas biologicos o combinaciones de los mismos, preferentemente a una temperatura de reaction de 200 a 400 °C en presencia de un catalizador.
9. 9. El combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que los hidrocarburos proceden de una fuente de alimentacion seleccionada entre aceites vegetales, grasas vegetales, grasas animales y aceites animales, y aceite procedente de algas, levadura o moho, y sus mezclas, en particular procedente de grasas de pescado y aceites de pescado, aceite de semilla de colza, aceite de colza, aceite de canola, aceite de resina, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de canamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de coco, manteca de cerdo, sebo, aceite de tren o grasas contenidas en la leche, grasas recicladas de origen vegetal y animal derivadas de la industria alimentaria, y mezclas de dos o mas

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   de estas materias primas.
10. 10. Un metodo para producir una composicion combustible de gasolina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las etapas de

    - proporcionar un primer componente de gasolina que es una mezcla convencional de alcanos, de cadena lineal, ramificada y ciclica que tiene de 5 a 12 atomos de carbono, junto con algunos compuestos aromaticos;

    - proporcionar un segundo componente de gasolina parafinica que comprende hidrocarburos parafinicos C2 a C14 procedentes de aceites biologicos, grasas naturales o combinaciones de los mismos, opcionalmente obtenidos despues de la hidrogenacion de dichos aceites, grasas o combinaciones de los mismos;

    - proporcionar un compuesto oxigenado; y

    - mezclar el primer componente de la gasolina, el segundo componente de la gasolina y el compuesto oxigenado para producir una composicion combustible de gasolina que contiene una concentration de oxigeno no superior al 5 % en peso; y al menos el 14 % de equivalente de energia de dichos hidrocarburos C2 a C14,

    en el que la etapa de proporcionar un segundo componente de gasolina parafinica comprende preferentemente el hidrotratamiento en una etapa de hidrotratamiento y la isomerization en una etapa de isomerization de una fuente de aceites biologicos, grasas naturales o combinaciones de los mismos.
11. 11. Un metodo para reducir las emisiones de un motor de automovil de uno o mas contaminantes seleccionados del grupo que consiste en diolefinas y benceno en comparacion con la combustion de un combustible que contiene componentes derivados solo de fuentes fosiles, que comprende

    a) la introduction en dicho motor de automovil de una gasolina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o producida por un metodo segun la revindication 10;

    b) la combustion de la gasolina en dicho motor;

    c) la introduccion de al menos algunas de las emisiones de escape resultantes del motor en un convertidor catalitico; y

    d) la descarga de las emisiones del convertidor catalitico a la atmosfera,

    en el que el motor del automovil preferentemente es un motor de inyeccion de combustible multi-punto (MPFI) o un motor de inyeccion directa (FSI), capaz de usar de forma consistente un combustible que contiene un maximo del 4 % en masa de oxigeno o menos.