ES2594553T3 - Procedimiento para fabricar benzoxazinonas - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para fabricar benzoxazinonas de fórmula (I),**Fórmula** en la que R1 es H, halógeno o alquilo C1-C6; R2 es H, halógeno o alquilo C1-C6; R3 es H, halógeno o alquilo C1-C6; R4 es H, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, haloalquinilo C3-C6, alcoxilo C1-C6 o cicloalquil C3-C6-alquilo C1-C6; R5 es H o alquilo C1-C6; R6 es H o alquilo C1-C6; W es O o S; y Z es O o S; en el que los carbamatos de fórmula (II),**Fórmula** en la que R5 y R6 15 se definen como en la fórmula (I); y R7 es alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cianoalquilo C1-C6, nitroalquilo C1-C6, arilo, heteroarilo de 5 ó 6 miembros o arilalquilo C1-C6, en el que los anillos de arilo o heteroarilo están no sustituidos, parcial o completamente halogenados o sustituidos con de uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxilo C1-C6, haloalcoxilo C1-C6, formilo, alquilcarbonilo C1-C6, hidroxicarbonilo y alcoxicarbonilo C1-C6; se hacen reaccionar con carbamat-benzoxazinonas de fórmula (III),**Fórmula** en la que R1, R2, R3, R4 y W se definen como en la fórmula (I); y R8 es haloalquilo C1-C6, cianoalquilo C1-C6, nitroalquilo C1-C6, arilo, heteroarilo de 5 ó 6 miembros o arilalquilo C1-C6, en el que los anillos de arilo o heteroarilo están no sustituidos, parcial o completamente halogenados o sustituidos con de uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxilo C1-C6, haloalcoxilo C1-C6, formilo, alquilcarbonilo C1-C6, hidroxicarbonilo y alcoxicarbonilo C1-C6; en presencia de una base.
Description
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condiciones de reacción.
Ejemplos de disolventes adecuados son hidrocarburos alifáticos tales como pentano, hexano, ciclohexano, nitrometano y mezclas de alcanos C5-C8; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, clorobenceno, tolueno, cresoles, o-, m-y p-xileno; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono y clorobenceno; éteres tales como dietil éter, diisopropil éter, terc-butil-metil éter (TBME), dioxano, anisol y tetrahidrofurano (THF); ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo; cetonas tales como acetona, metil etil cetona, dietil cetona, terc-butil metil cetona, ciclohexanona; así como disolventes apróticos dipolares tales como sulfolano, dimetilsulfóxido, N,Ndimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), N,N’dimetilpropilenurea (DMPU), dimetilsulfóxido (DMSO) y 1-metil-2 pirrolidinona (NMP).
Disolventes preferidos son éteres, hidrocarburos aromáticos, nitrilos y ésteres tal como se definieron anteriormente. Disolventes particularmente preferidos son THF, tolueno, acetonitrilo y acetato de etilo.
El término disolvente tal como se usa en el presente documento también incluye mezclas de dos o más de los disolventes anteriores.
Para la reacción, los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV), los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) y la base pueden ponerse en contacto entre sí de cualquier manera deseada, es decir, los reactantes y la base pueden introducirse en el recipiente de reacción por separado, simultánea o sucesivamente y hacerse reaccionar. Por ejemplo, los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) y los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) pueden cargarse inicialmente en un recipiente de reacción, si es apropiado con el disolvente deseado, y luego pueden lograrse las condiciones de reacción deseadas. Sin embargo, también es posible introducir la mayoría o la totalidad de los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) y posteriormente añadir los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V), si es apropiado en un disolvente, en condiciones de reacción, al recipiente de reacción.
Podría ser ventajoso añadir la base poco a poco.
En una realización del procedimiento según la invención, los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) y la base se cargan inicialmente en un recipiente de reacción, si es apropiado con el disolvente deseado, y posteriormente se añaden los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV), más preferiblemente se añaden poco a poco, al recipiente de reacción.
En una realización preferida del procedimiento según la invención, los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) y la base se cargan inicialmente en un recipiente de reacción, si es apropiado con el disolvente deseado, y posteriormente se añaden los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V), más preferiblemente se añaden poco a poco, al recipiente de reacción. Una realización de este tipo es particularmente preferida en caso de que R7 dentro de los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) sea alquilo C1-C6, de manera especialmente preferida metilo.
En una realización adicional preferida de la invención, la mayoría, en particular al menos el 80% y más preferiblemente la totalidad o prácticamente la totalidad (> 95%) de los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) y la base se cargan inicialmente, y la mayoría, en particular al menos el 80% y más preferiblemente la totalidad o prácticamente la totalidad (> 95%) de los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) se añaden al mismo en condiciones de reacción en el transcurso de la reacción, por ejemplo a lo largo de un periodo de desde 0,5 hasta 20 h y en particular desde 1 hasta 10 h. Para este fin, los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) se disolverán preferiblemente en un disolvente.
En otra realización preferida del procedimiento según la invención, los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) y los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) se cargan inicialmente en un recipiente de reacción, si es apropiado con el disolvente deseado, y posteriormente se añade la base al recipiente de reacción; más preferiblemente se añade al recipiente de reacción poco a poco.
Una realización de este tipo es particularmente preferida en caso de que R7 dentro de los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) sea arilo, de manera especialmente preferida fenilo.
En una realización adicional preferida de la invención, los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) y los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) se cargan inicialmente y entonces la mayoría, en particular al menos el 80% y más preferiblemente la totalidad o prácticamente la totalidad (> 95%), de la base se añaden al mismo. La reacción puede completarse, si es apropiado, dosificando en base adicional.
La reacción puede llevarse a cabo a presión atmosférica, presión reducida o a presión elevada, si es apropiado en un gas inerte, de manera continua o discontinua.
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Los iso(tio)cianatos de fórmula (XIII) requeridos para la preparación de los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) están disponibles comercialmente.
Las aminas de fórmula (XIV) requeridas para la preparación de los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) están disponibles comercialmente.
Por consiguiente, en una realización adicional preferida del procedimiento de la invención se preparan benzoxazinonas de fórmula (I),
a) haciendo reaccionar iso(tio)cianatos de fórmula (XIII) con aminas de fórmula (XIV) para dar compuestos de (tio)urea de fórmula (IV);
b) haciendo reaccionar los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) de la etapa a) con ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) para dar carbamatos de fórmula (II); y
c) haciendo reaccionar los carbamatos de fórmula (II) de la etapa b) con carbamat-benzoxazinonas de fórmula (III) para dar benzoxazinonas de fórmula (I).
En una realización de la presente invención, los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) se aíslan antes de usarse en la etapa b), en el que los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) se hacen reaccionar con ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) para dar carbamatos de fórmula (II) tal como se describió anteriormente.
En otra realización, los compuestos de (tio)urea de fórmula (IV) no se aíslan, y la mezcla de reacción obtenida en la etapa a) se usa directamente en la etapa b) y se hace reaccionar con ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) para dar carbamatos de fórmula (II) tal como se describió anteriormente.
Por consiguiente, en una realización adicional preferida del procedimiento de la invención se preparan benzoxazinona de fórmula (I),
a) haciendo reaccionar iso(tio)cianatos de fórmula (XII) con aminas de fórmula (XIV);
b) haciendo reaccionar la mezcla de reacción que resulta de la etapa a) con ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) para dar carbamatos de fórmula (II); y
c) haciendo reaccionar los carbamatos de fórmula (II) de la etapa b) con carbamat-benzoxazinonas de fórmula (III) para dar benzoxazinonas de fórmula (I).
Los ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (V) necesarios para la preparación de los carbamatos de fórmula (II) están disponibles comercialmente.
Con respecto a las variables dentro de las carbamat-benzoxazinonas de fórmula (III),
las realizaciones particularmente preferidas de las carbamat-benzoxazinonas de fórmula (III) corresponden, o bien independientemente entre sí o bien en combinación entre sí, a las de las variables de R1, R2, R3, R4 y W de fórmula
(I) y
R8 es preferiblemente haloalquilo C1-C6, arilo o arilalquilo C1-C6,
en el que el anillo de arilo está
no sustituido, parcial o completamente halogenado, o sustituido con de uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxilo C1-C6 y haloalcoxilo C1-C6;
de manera particularmente preferida está no sustituido, parcial o completamente halogenado o sustituido con un grupo alquilo C1-C6;
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de manera especialmente preferida está no sustituido o sustituido con un átomo de halógeno o un grupo alquilo C1-C6; de manera más preferida está no sustituido, sustituido con un átomo de cloro o con un grupo CH3; lo más preferido está no sustituido; también lo más preferido está sustituido con un átomo de cloro; también lo más preferido está sustituido con un grupo CH3;
de manera particularmente preferida haloalquilo C1-C6 o arilo, en el que el anillo de arilo está no sustituido, parcial o completamente halogenado, o sustituido con de uno a cinco sustituyentes seleccionados del
grupo que consiste en CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxilo C1-C6 y haloalcoxilo C1-C6;
de manera particularmente preferida está no sustituido, parcial o completamente halogenado o sustituido con un grupo alquilo C1-C6;
de manera especialmente preferida está no sustituido o sustituido con un átomo de halógeno o un grupo alquilo C1-C6; de manera más preferida está no sustituido, sustituido con un átomo de cloro o con un grupo CH3; lo más preferido está no sustituido; también lo más preferido está sustituido con un átomo de cloro; también lo más preferido está sustituido con un grupo CH3;
de manera especialmente preferida haloalquilo C1-C6;
también de manera especialmente preferida arilo, en el que el anillo de arilo está
no sustituido, parcial o completamente halogenado, o sustituido con de uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxilo C1-C6 y haloalcoxilo C1-C6;
de manera particularmente preferida está no sustituido, parcial o completamente halogenado o sustituido con un grupo alquilo C1-C6;
de manera especialmente preferida está no sustituido o sustituido con un átomo de halógeno o un grupo alquilo C1-C6;
de manera más preferida está no sustituido, sustituido con un átomo de cloro o con un grupo CH3;
lo más preferido está no sustituido;
también lo más preferido está sustituido con un átomo de cloro;
también lo más preferido está sustituido con un grupo CH3;
más preferido fenilo, en el que el anillo de fenilo está no sustituido, parcial o completamente halogenado, o sustituido con de uno a cinco sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en CN, NO2, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, OH, alcoxilo C1-C6 y haloalcoxilo C1-C6; de manera particularmente preferida está no sustituido, parcial o completamente halogenado o sustituido con un grupo alquilo C1-C6; de manera especialmente preferida está no
35 sustituido o sustituido con un átomo de halógeno o un grupo alquilo C1-C6; de manera más preferida está no sustituido, sustituido con un átomo de cloro o con un grupo CH3; lo más preferido está no sustituido; también lo más preferido está sustituido con un átomo de cloro; también lo más preferido está sustituido con un grupo CH3;
también más preferido fenilo, en el que el anillo de fenilo está parcial o completamente halogenado, o sustituido con
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