ES2590457T3 - Procedimiento para la producción de 3-aminopropano-1-oles N,N-sustituidos - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de 3-aminopropano-1-oles N, N-sustituidos mediante a) Reacción de una amina secundaria con acroleína a una temperatura de (-50) a 100°C y una presión de 0,01 a 300 bar, y b) Reacción de la mezcla de reacción obtenida en la etapa a) con hidrógeno y amoniaco en presencia de un catalizador de hidrogenación a una presión de 1 a 400 bar, caracterizado porque en la etapa a) la relación molar de amina secundaria a acroleína es de 1:1 o más, la temperatura en la etapa b) se encuentra en el rango de 20 a 70°C y porque la etapa b) se realiza en presencia de agua, donde la relación molar de agua a acroleína empleada se encuentra en el rango de 0,01:1 a 2:1.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de 3-aminopropano-1-oles N,N-sustituidos

La presente invencion se relaciona con un procedimiento para la produccion de 3-aminopropano-1-oles N, N- sustituidos.

La produccion de 3-aminopropano-1-oles N,N-sustituidos se muestra revelada por ejemplo en el registro europeo de patentes EP-A1-0673918. Los 3-aminopropano-1-oles N,N-sustituidos se obtienen mediante reaccion de etilencianhidrina y aminas secundarias en un catalizador de paladio a altas temperaturas y presiones. La EP-A2- 0869113 muestra la produccion de 3-aminopropano-1-oles N,N-sustituidos a partir de etilencianhidrina y aminas secundarias, como dimetilamina, donde la reaccion se efectua a temperaturas de 50 a 250°C, una presion de 5 a 350 bar en presencia de un catalizador conteniendo paladio. El catalizador de soporte empleado contiene del 0,1 al 10% en peso de paladio, relativo al peso total del catalizador, y por lo menos otro metal seleccionado de los grupos IB y VIII del sistema periodico, cerio y lantano.

El objeto de la presente invencion consiste en la provision de un procedimiento para la produccion de 3- aminopropano-1-oles N,N-sustituidos a partir de acrolelna. Particularmente es objeto de la presente invencion proporcionar una nueva ruta de produccion para 3-aminopropano-1-oles N,N-sustituidos industrialmente significativos, como N,N-dimetil-3-aminopropan-1-ol (DMAPOL), en el que se empleen materias primas obtenibles a base de materias primas renovables. La acrolelna puede producirse, por ejemplo, mediante deshidratacion de glicerina, que puede originarse de nuevo como producto secundario de la saponificacion de grasas y/o produccion de biodiesel. El empleo de recursos renovables en la produccion de estos productos puede contribuir a una proteccion de los recursos petroqulmicos usados habitualmente. Ademas, deberla proporcionarse un procedimiento para la fabricacion de 3-aminopropano-1-oles N,N-sustituidos, en el que se formen 3-aminopropano-1-oles N,N- sustituidos en mayores rendimiento y selectividad, que ademas sea industrialmente sencillo de manipular y tenga una elevada economla en su procedimiento.

La reaccion de acrolelna con aminas secundarias se describio ya en la DE-A-4232424 y por Fench et al. (H. D. Fench, E. A. Peterson y S. A. Ballard, J. Am. Chem. Soc., 74, 2016 (1952)). En la DE-A-4232424 se obtiene a partir de 2-alquenales y aminas secundarias las correspondientes aminas N,N,N',N'-sustituidas insaturadas, que pueden hidratar en una reaccion secundaria para dar las aminas saturadas. No existe ningun indicio de que mediante reaccion de acrolelna con aminas secundarias y posterior hidrogenacion puedan obtenerse 3-aminopropano-1-oles N,N-sustituidos con alta selectividad.

Fench et al. (H. D. Fench, E. A. Peterson y S. A. Ballard, J. Am. Chem. Soc., 74, 2016 (1952)) describen la reaccion de acrolelna y/o metacrolelna con aminas primarias o secundarias. Las 1,3-propendiaminas N,N'-sustituidas - y/o 1,3-propendiaminas N,N,N', N'-sustituidas as! obtenidas se hidrogenan conforme a la revelacion en una siguiente etapa para dar las correspondientes 1,3-propanodiaminas N,N'-sustituidas y/o N,N,N', N'-sustituidas saturadas o se calientan junto con otras aminas, de forma que se verifique un intercambio de aminas. Se describe que el intercambio de aminas e hidrogenacion pueden realizarse tambien simultaneamente en presencia de un catalizador de nlquel de Raney®. As! se obtuvo una mezcla de isopropilpropilamina y N-isopropil-1,3-propanodiamina en dos etapas, donde en la primera etapa se transformo primero acrolelna y isopropilamina y en una segunda etapa se hidrogeno la mezcla de reaccion obtenida tras la extraccion de amina excedente y disolvente con amoniaco en presencia de nlquel de Raney® a una temperatura de 105°C. no se encuentra ningun indicio de que se puedan formar 3-aminopropano-1-ole N,N-sustituidos con alta selectividad. Sorprendentemente se ha descubierto que mediante una seleccion y combinacion selectivas de parametros procedimentales pueden formarse 3-aminopropano- 1-oles N,N-sustituidos con alta selectividad a partir de acrolelna y aminas secundarias.

Conforme a la invencion, el objeto se resolvio mediante un procedimiento para la produccion de 3-aminopropano-1- oles N,N-sustituidos mediante

a) Reaccion de amina secundaria con acrolelna a una temperatura de (-50) a 100°C y una presion de 0,01 a 300 bar, y

b) Reaccion de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa a) con hidrogeno y amoniaco en presencia de un catalizador de hidrogenacion a una presion de 1 a 400 bar,

caracterizado porque en la etapa a) la relacion molar de amina secundaria a acrolelna asciende a 1:1 o mas y la temperatura en la etapa b) se encuentra en el rango de 20 a 70°C y porque la etapa b) se realiza en presencia de agua, donde la relacion molar de agua a acrolelna empleada se encuentra en el rango de 0,01:1 a 2:1.

En la primera etapa a) del procedimiento conforme a la invencion se transforma acrolelna con amina secundaria.

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La acrolelna utilizada en la reaccion se obtiene habitualmente mediante oxidacion de propeno o mediante deshidratacion de glicerina.

Habitualmente se elabora acrolelna mediante oxidacion de propeno. Una panoramica sobre la production de acrolelna mediante oxidacion de propeno se encuentra por ejemplo en Ullmann (Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, Acrolein and Methacrolein, capltulo 3.1 " Acrolein by Propene Oxidation", Editorial Wiley-VCH, Electronic Edition, 2007).

En un modo de operation preferente se utiliza sin embargo acrolelna, obtenida mediante deshidratacion de glicerina. La produccion de acrolelna mediante deshidratacion a partir de glicerina se muestra, por ejemplo, en la WO-A2- 2006087083, la EP-B1-598228, la WOA1-2007090990, la US 5,079,266, la US 2,558,520 o en Chai et al. (S. H. Chai, H. P. Wang, Y. Lang, B. Q. Xu, Journal of Catalysis, 250 (2), 342-349 (2007)).

La glicerina se origina habitualmente como subproducto en la transformation de grasas y aceites en acidos grasos (saponification de grasas) o esteres metllicos de acido graso (biodiesel). La produccion de glicerina a partir de grasas y aceites se describe, por ejemplo, en Ullmann (Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, Glycerol, capltulo 4.1 "Glycerol from Fat and Oils", Editorial Wiley-vCH, Electronic Edition, 2007).

La glicerina puede producirse tambien partiendo del producto de partida petroqulmico propeno. Una vision general acerca de la slntesis de glicerina a partir de propeno se lleva a cabo asimismo en Ullmann (Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, "Glycerol", capltulo 4.1 "Synthesis from Propene", Editorial Wiley-VCH, Electronic Edition, 2007).

Para el procedimiento conforme a la invention es generalmente insignificante por que via de produccion se ha obtenido la glicerina. Tanto la glicerina de base vegetal, animal o petroqulmica es apropiada como material de partida para el procedimiento conforme a la invencion.

En un modo de operacion totalmente preferente se utiliza glicerina a base de materias primas renovables como producto de partida en la produccion de acrolelna, por ejemplo, glicerina originada como subproducto de la saponificacion de grasas y/o produccion de biodiesel. Este modo de operacion particular ofrece la ventaja de que los aminoalcoholes de importancia industrial, como DMAPOL, pueden obtenerse a partir de recursos renovables. El empleo de recursos renovables en la produccion de estos productos puede contribuir a una protection de los recursos petroqulmicos usados habitualmente.

Preferentemente se emplea en el procedimiento conforme a la invencion acrolelna con un contenido en acrolelna de por lo menos un 95%, preferentemente por lo menos un 98% y de manera especialmente preferente de por lo menos un 99%.

Otras aminas secundarias a partir de materia prima se usan en el procedimiento conforme a la invencion.

Como amina secundara se pueden utilizar aminas secundarias alifaticas, cicloalifaticas o clclicas.

Como amina secundario clclica puede emplearse, por ejemplo, pirrolidina, imidazol, piperidina, morfolina o piperazina.

Preferentemente se utilizan aminas secundarias de la Formula (I)

R1

\ ...

imagen1

donde los radicales R1 y R2 tienen el siguiente significado:

R1 y R2 son simultaneamente o independientemente unos de otros un radical hidrocarburo lineal o ramificado o clclico con de 1 y/o 3 a 20 atomos de C, donde el radical carbono puede ser mono- o poli-insaturado.

R1 y/o R2 pueden tener, por ejemplo, el siguiente significado:

C1-C6 -alquil: por ejemplo metil, etil, n-propil, 1-metiletil, n-butil, 1-metilpropil, 2-metilpropil, 1,1-dimetiletil n-pentil, 1- metilbutil, 2-metilbutil, 3-metilbutil, 2,2-dimetilpropil, 1 -etilpropil, n-hexil, 1,1-dimetilpropil, 1,2-dimetilpropil, 1-

metilpentil, 2-metilpentil, 3-metilpentil, 4-metilpentil, 1,1-dimetilbutil, 1,2-dimetilbutil, 1,3-dimetilbutil, 2,2-dimetilbutil, 2,3-dimetilbutil, 3,3-dimetilbutil, 1 -etilbutil, 2-etilbutil, 1,1,2-trimetilpropil, 1 -etil-1-metilpropil o 1 -etil-3-metilpropil;

C1-C12-alquil: por ejemplo C1-C6 -alquil, como se indica anteriormente, as! como heptil, 2-metilhexil, 3-metilhexil, 2,2- dimetilpentil, 2,3-dimetilpentil, 2,4-dimetilpentil, 3,3-dimetilpentil, 2,2-dim eti l-3-metilbuti l, octil, 2-metilheptil, 35 metilheptil, 4-metilheptil, 2,2-dimetilhexil, 2,3-dimetilhexil, 2,4-dimetilhexil, 3,3-dimetilhexil, 2,2-dimetil-3-metilpentil, 2- metil-3,3-dimetilpentil, 2,3,4-trimetilpentil y 2,2,3,3-tetra m eti lbutil, 1-nonil, 1-decil, 1-undecil o 1-dodecil;

C1-C20-alquil: por ejemplo, C1-C12-alquil, como se indica anteriormente, as! como 1 -tridecil, 1 -tetradecil, 1-pentadecil, 1-hexadecil, 1-heptadecil, 1-octadecil, nonadecil o eicosil;

C3- a Ca -cicloalquil: por ejemplo, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil o ciclooctil;

10 C3- a C12-cicloalquil: C3- a Ca -cicloalquil, como se indica anteriormente, as! como ciclododecil;

C2-C6 -alquenil: por ejemplo, etenil, propenil, butenil, pentenil o hexenil;

C2-C20-alquenil: por ejemplo, C2-C6 -alquenil como se indica anteriormente, as! como heptenil, octenil, nonenil o decenil;

C3-C6 -cicloalquenil: por ejemplo, ciclopropenil, ciclobutenil, ciclopentenil, o ciclohexenil;

15 aril: carbociclo aromatico mono- a trinucleares con de 6 a 14 miembros de anillo, como por ejemplo fenil, naftil o antracenil;

heteroaril: por ejemplo, tienil, furil, pirazolil, imidazolil, tiazolil y oxazolil; o

C7-C12 -aralquil como por ejemplo fenilmetil, 1 -feniletil 2-feniletil, 1 -fenilpropil, 2-fenilpropil o 3-fenilpropil.

Los radicales R1 y R2 pueden estar en cada caso sustituidos, donde los sustituyentes pueden variar en un amplio 20 rango.

R1 y R2 son preferentemente, al mismo tiempo o independientemente unos de otros, un radical hidrocarburo lineal o ramificado con de 1 y/o 3 a 20 atomos de C, donde el radical hidrocarburo es saturado.

Si se emplean aminas secundarias de la Formula (I), cuyos sustituyentes R1 y/o R2 contienen enlaces insaturados, puede suceder tambien una hidrogenacion de estos sustituyentes. Preferentemente se utilizan dimetilamina, 25 dietilamina, di-n-propilamina, di-isopropilamina, isopropiletilamina, di-n-butilamina, di-s-butilamina o di-

ciclohexilamina como aminas secundarias en el procedimiento. De manera especialmente preferente se emplean dimetilamina o dietilamina, de manera particularmente preferente dimetilamina, en la reaccion.

La relacion molar de acrolelna a amina secundaria asciende conforme a la invencion a 1:1 o mas. Generalmente se encuentra la relacion molar de amina secundaria a acrolelna en el rango de 1,4:1 a 200:1, preferentemente de 1,8:1 30 a 100:1, de manera especialmente preferente de 2:1 a 50:1, de manera particularmente preferentemente de 2:1 a 10:1 y de manera totalmente preferente de 2:1 a 5:1.

La reaccion de acrolelna con amina secundaria puede realizarse sin catalizador o en presencia de un catalizador.

Como catalizadores entran en consideracion por ejemplo los acidos de Bronstedt o Lewis solidos, tal y como se describen por ejemplo en la EP-A1-449089 (pag. 2, columna 2, llneas 11-20) y en el artlculo de Tanabe et al. (K. 35 Tanabe, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 51, 1989, pag. 1 sigs.). Para ejemplificar se citan aqul los catalizadores de oxido metalico acidos, como oxido de aluminio, dioxido de titanio, dioxido de circonio y dioxido de silicio. Ademas, entran en consideracion los intercambiadores ionicos inorganicos u organicos cargados con iones amonio, como las zeolitas o copollmeros sulfonados de estireno y divinilbenceno (por ejemplo, de las marcas Lewatit® del fabricante Lanxess, Amberlite® del fabricante Rohm & Haas) o intercambiadores ionicos a base de 40 siloxano (por ejemplo, de la marca Deloxan® del fabricante Degussa).

La reaccion de acrolelna con amina secundaria puede realizarse en presencia de un disolvente, por ejemplo, en eter, como metiltertbutileter, etiltertbutileter o tetrahidrofurano (THF); alcoholes, como metanol, etanol o isopropanol; hidrocarburos, como hexano, heptano o cortes de refinado; compuestos aromaticos, como tolueno; amidas, como dimetilformamida o dimetilacetamida o lactamas, como N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, N-metilcaprolactama o IN- 45 etilcaprolactama. Como disolvente entran tambien en consideracion mezclas apropiadas de los disolventes anteriormente especificados. Un disolvente preferido es THF. El disolvente puede emplearse en una proporcion del 5

al 95% en peso, preferentemente del 20 al 70 %, de manera especialmente preferente del 30 al 60 %, en cada caso relativo al peso total de la mezcla de reaccion, donde el peso total de la mezcla de reaccion procede de la suma de las masas de los materiales de partida y disolvente usados en el procedimiento. Preferentemente se realiza la reaccion de acrolelna con amina secundaria sin una adicion de disolvente.

5 La acrolelna se transforma con amina secundaria a una temperatura de (-50) a 100°C, preferentemente de (-20) a 70°C, de manera especialmente preferente de (-10) a 40°C, y presiones de 0,01 a 300 bar, preferentemente de 0,1 a 200, de manera especialmente preferente de 1 a 200 bar, de manera totalmente preferente a presion normal (presion atmosferica). En el caso de las aminas secundarias gaseosas, como dimetilamina, la reaccion se emprende preferentemente a presiones de 5 a 400 bar, de manera especialmente preferente de 10 a 300 bar, particularmente 10 de 15 a 200.

La reaccion de acrolelna con amina secundaria puede realizarse de manera o bien discontinua o continua.

La reaccion discontinua de acrolelna con amina secundaria puede verificarse por ejemplo en una autoclave de agitacion, una columna de burbujas o un reactor de bucle, como quizas un reactor de bucle y chorro. En la reaccion discontinua de acrolelna con amina secundaria se precarga habitualmente amina secundaria y/o una suspension de 15 amina secundaria y catalizador y dado el caso disolvente en el reactor. Para garantizar un alto rendimiento y alta selectividad, se mezcla habitualmente bien la suspension de amina secundaria y catalizador con acrolelna, por ejemplo, mediante un mezclador de turbinas en una autoclave. El material catalizador suspendido puede introducirse y separarse de nuevo con ayuda de tecnicas habituales (sedimentacion, centrifugacion, filtracion de torta, filtracion de flujo transversal). El catalizador puede utilizarse una o varias veces. Si la reaccion de acrolelna con amina 20 secundaria se lleva a cabo en presencia de un catalizador, la concentracion de catalizador asciende mas favorablemente a del 0,1 al 50 % en peso, preferentemente del 0,5 al 40 % en peso, de manera especialmente preferente del 1 al 30 % en peso, particularmente del 5 al 20 % en peso, en cada caso relativo al peso total de la suspension consistente en amina secundaria y catalizador. El tamano medio de partlcula de catalizador se encuentra favorablemente en el rango de 0,001 a 1 mm, preferentemente en el rango de 0,005 a 0,5 mm, 25 particularmente de 0,01 a 0,25 mm.

La reaccion de acrolelna con amina secundaria se realiza preferentemente de forma continua, habitualmente en recipientes de presion o cascadas de recipientes de presion. Preferentemente se conduce acrolelna y amina secundaria a traves de un reactor tubular, en el que el catalizador se dispone en forma de un lecho fijo. Generalmente se mezclan bien la acrolelna y la amina secundaria antes del comienzo en el recipiente de presion. La 30 mezcla puede realizarse por ejemplo antes del comienzo empleando mezcladores estaticos. En el recipiente de presion se pueden introducir tambien estructuras o elementos de mezclado, que mejoran la mezcla de acrolelna y amina secundaria. Un mezclado puede realizarse dado el caso tambien por medio de mezcladores incorporados o mediante bombeo de la mezcla de reaccion. Preferentemente se ajusta en la reaccion continua de acrolelna con amina secundaria una carga de catalizador de 0,01 a 10, preferentemente de 0,05 a 7, de manera especialmente 35 preferente de 0,1 a 5 kg de acrolelna por kg de catalizador y hora.

La mezcla de reaccion obtenida en la etapa a) contiene habitualmente 1,3-propendiamina N,N,N', N'-sustituida.

La mezcla de reaccion obtenida en la etapa a) puede recuperarse antes del empleo en la etapa b), para concentrar la 1,3-propendiamina N,N,N', N'-sustituida, por ejemplo, mediante destilacion o rectificacion.

La mezcla de reaccion obtenida en la etapa a) se emplea sin embargo preferentemente antes del empleo en la etapa 40 b) sin purification o procesamiento adicionales.

En la etapa b) se transforma la mezcla de reaccion obtenida en la etapa a) con hidrogeno y amoniaco en presencia de un catalizador de hidrogenacion.

En el procedimiento conforme a la invention se utiliza hidrogeno. El hidrogeno se utiliza generalmente tecnicamente puro. El hidrogeno puede emplearse tambien en forma de un gas conteniendo hidrogeno, es decir en mezclas con 45 otros gases inertes, como nitrogeno, helio, neon, argon o dioxido de carbono. Como gases conteniendo hidrogeno se pueden utilizar por ejemplo gases de escape de reformador, gases de refinerla, etc., cuando y mientras estos gases no contengan ningun veneno de contacto para los catalizadores de hidrogenacion usados, como por ejemplo, CO. Preferentemente se utiliza sin embargo hidrogeno puro y/o esencialmente puro en el procedimiento, por ejemplo hidrogeno con un contenido de mas del 99 % en peso de hidrogeno, preferentemente mas del 99,9 % en peso de 50 hidrogeno, de manera especialmente preferente mas del 99,99 % en peso de hidrogeno, particularmente mas del 99,999 % en peso de hidrogeno.

En el procedimiento conforme a la invencion se utiliza, ademas, amoniaco. Como amoniaco puede emplearse amoniaco comercial convencional, por ejemplo, amoniaco con un contenido de mas del 98 % en peso de amoniaco, preferentemente mas del 99 % en peso de amoniaco, preferentemente mas del 99,5 % en peso, particularmente

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mas del 99,9 % en peso de amoniaco. La relacion molar del amoniaco usado en la etapa b) a la acrolelna empleada en la etapa a) asciende preferentemente a de 1:1 a 1000:1, preferentemente de 2:1 a 100:1, de manera especialmente preferente de 4:1 a 50:1

La reaccion se emprende en presencia de agua. La proporcion de agua se selecciona de forma que la relacion molar de agua a acrolelna empleada en la etapa a) se encuentre en el rango de 0,01:1 a 2:1, preferentemente en el rango de 0,1:1 a 1,8:1, de manera especialmente preferente de 0,3:1 a 1,7:1, de manera particularmente preferente de 0,4: 1 a 1,6:1. El agua y la mezcla de reaccion obtenida en la etapa a) se pueden introducir en conjunto en la etapa b), por ejemplo, como corriente premezclada de reactandos, o por separado. En el caso de una adicion por separado, se pueden agregar el agua y la mezcla de reaccion obtenida en la etapa a) bien simultaneamente, en diferido o sucesivamente en la etapa b). Es tambien posible que la adicion de agua se realice ya antes de la ejecucion de la etapa a) y ya este presente en la etapa a), pues la presencia de agua no afecta considerablemente a la etapa a). Preferentemente se agrega el agua, sin embargo, solo antes del inicio de la etapa b). El procedimiento conforme a la invencion se efectua en presencia de un catalizador de hidrogenacion. El catalizador de hidrogenacion empleado en el procedimiento conforme a la invencion contiene uno o varios metales de los grupos 8 y/o 9 y/o 10 y/o 11 de la tabla periodica de los elementos (tabla periodica en la redaccion de la IUPAC del 22.06.2007, http://
www.iupac.org/reports/ periodic_table/ IUPAC_ Periodic_Table-22Jun07b.pdf). Ejemplos de estos metales son Cu, Co, Ni y/o Fe, as! como tambien metales nobles como Rh, Ir, Ru, Pt, Pd, as! como Re. El catalizador de hidrogenacion puede emplearse en el procedimiento en forma metalica, por ejemplo, en forma de redes metalicas o retlculas o en forma de catalizadores en esponja o esqueleto segun Raney.

En un modo de operacion preferente, los metales se emplean en forma de catalizadores en esponja o esqueleto segun Raney en el procedimiento conforme a la invencion. De manera especialmente preferente se usan catalizadores de nlquel y/o cobalto segun Raney. La produccion de catalizadores de nlquel y/o cobalto segun Raney se lleva a cabo habitualmente mediante tratamiento de una aleacion de aluminio-nlquel y/o de aluminio-cobalto con hidroxido sodico concentrado, donde se empobrece el aluminio y surge una esponja metalica de nlquel y/o cobalto. La produccion de catalizadores segun Raney se describe por ejemplo en Handbook of Heterogeneous Catalysis (M. S. Waenright en G. Ertl, H. Knozenger, J. Weitkamp (eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1, Wiley- VCH, Weenheim, Germany 1997, pag 64 y sigs.). Estos catalizadores se comercializan por ejemplo como catalizadores Raney® del fabricante Grace o como catalizadores Sponge Metal® del fabricante Johnson Matthey. En un modo de operacion preferente se utilizan catalizadores de cobalto segun Raney en el procedimiento conforme a la invencion. la proporcion molar de atomos de cobalto relativa a la suma de todos los atomos metalicos en el catalizador de hidrogenacion utilizado, empleado en el procedimiento en forma metalica, asciende preferentemente al 50% molar y mas, de manera especialmente preferente al 75% molar, de manera totalmente preferente al 90% molar y mas, de manera particularmente preferentemente al 99% molar y mas. La composicion del catalizador de hidrogenacion, empleado en forma metalica, puede medirse por medio de espectrometrla de absorcion atomica (AAS), espectrometrla de emision atomica (AES), analisis de fluorescencia por rayos X (RFA) o ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry).

Los catalizadores de hidrogenacion que se pueden emplear en el procedimiento conforme a la invencion se pueden producir tambien mediante reduction de los llamados precursores de catalizador.

El precursor de catalizador contiene una masa activa que contiene uno o varios componentes catallticamente activos y opcionalmente un material de soporte. Los componentes catallticamente activos son compuestos conteniendo oxlgeno de los metales de los grupos 8 y/o 9 y/o 10 y/o 11 de la tabla periodica de los elementos (tabla periodica en la redaccion de la IUPAC del 22.06.2007). Ejemplos de estos metales son Cu, Co, Ni y/o Fe, as! como tambien metales nobles como Rh, Ir, Ru, Pt, Pd, as! como Re, que existen como compuestos conteniendo oxlgeno - por ejemplo, oxidos y/o hidroxidos metalicos, como CoO, NiO, CuO o RuO(OH)x. Son metales preferentes Cu, Co, Ni y/o Fe, as! como tambien metales nobles como Rh, Ir, Ru, Pt, as! como Pd. Son metales totalmente preferentes Cu, Ni y/o Co. En un modo de operacion especialmente preferente, el precursor de catalizador del catalizador de hidrogenacion contiene compuestos conteniendo oxlgeno del cobalto como componente catallticamente activo, por ejemplo, como CoO y/o como oxido mixto del cobalto, como LiCoO2. Preferentemente contiene el precursor de catalizador del catalizador de hidrogenacion CoO como componente catallticamente activo. En este modo de operacion preferido, el precursor de catalizador del catalizador de hidrogenacion puede contener, ademas de compuestos conteniendo oxlgeno del cobalto, otros componentes catallticamente activos. La proporcion molar de atomos de cobalto relativa a la suma de todos los atomos metalicos disponibles en los componentes catallticamente activos utilizados asciende en este modo de operacion preferido preferentemente al 10% molar o mas, de manera especialmente preferente al 30% molar o mas, de manera totalmente preferente al 50% molar y mas, particularmente al 90% molar y mas. La composicion atomica de los componentes catallticamente activos puede medirse por medio de espectrometrla de absorcion atomica (AAS), espectrometrla de emision atomica (AES), analisis de fluorescencia por rayos X (RFA) o ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry).

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En el contexto de esta solicitud, el termino componentes catallticamente activos se usa para los compuestos metalicos conteniendo oxlgeno antes indicado, aunque no deberla implicar que estos compuestos conteniendo oxlgeno sean de por si catallticamente activos. Los componentes catallticamente activos presentan generalmente solo tras la reduction efectuada una actividad catalltica en la reaction conforme a la invention.

La masa de la masa activa se define en el contexto de esta invencion como la suma de la masa del material de soporte y la masa de los componentes catallticamente activos.

Los precursores de catalizador usados en el procedimiento pueden contener, ademas de la masa activa, agentes de deformation, como grafito, acido estearico, acido fosforico u otros auxiliares de procesamiento.

Los precursores de catalizador usados en el procedimiento pueden contener ademas uno o varios elementos de dotation (etapa de oxidation 0) o sus compuestos inorganicos u organicos, seleccionados de los grupos 1 a 14 de la tabla periodica. Ejemplos de estos elementos y/o sus compuestos son: metales de transition, como Mn y/o oxidos de manganeso, Re y/o oxidos de renio, Cr y/o oxidos de cromo, Mo y/o oxidos de molibdeno, W y/o oxidos de wolframio, Ta y/o oxidos de tantalo, Nb y/o oxidos de niobio u oxalato de niobio, V y/o oxidos de vanadio y/o vanadilpirofosfato, zinc y/o oxidos de zinc, plata y/o oxidos de plata, lantanidos, como Ce y/o CeO2 o Pr y/o Pr2O3, oxidos metalicos alcalinos, como K2O, carbonatos metalicos alcalinos , como Na2CO3 y K2CO3, oxidos metalicos alcalino-terreos, como SrO, carbonatos metalicos alcalino-terreos, como MgCO3, CaCO3 , BaCO3, estano u oxidos de estano, anhldridos de acido fosforico y oxido de boro (B2O3).

En el procedimiento conforme a la invencion, los precursores de catalizador se utilizan preferentemente en forma de precursores de catalizador, que consistan solo en masa catallticamente activa, en cada caso un auxiliar de deformacion (como por ejemplo grafito o acido estearico), si el catalizador se utiliza como cuerpos moldeados y existen en cada caso uno o varios elementos de dotacion, aunque por otra parte no contengan ninguna otra sustancia acompanante catallticamente activa. En este contexto, el material de soporte se clasifica como perteneciente a la masa catallticamente activa. Las composiciones indicadas a continuation adquieren la composition del precursor de catalizador tras su ultimo tratamiento en caliente, que representa generalmente una calcination, y antes de su reduccion con hidrogeno. La proportion de la masa activa relativa a la masa total del precursor de catalizador asciende habitualmente al 50 % en peso o mas, preferentemente al 70 % en peso o mas, de manera especialmente preferente del 80 al 100 % en peso, de manera totalmente preferente del 90 al 99 % en peso, particularmente del 92 al 98 % en peso.

Los precursores de catalizador pueden producirse por procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante reacciones de precipitation (por ejemplo, precipitation mixta o deposition) o impregnation. En un modo de operation preferente se utilizan precursores de catalizador en el procedimiento conforme a la invencion, elaborados por impregnacion (imbibition) de materiales de soporte (precursor de catalizador imbibido). Los materiales de soporte, usado en la impregnacion, se pueden emplear por ejemplo en forma de polvos o cuerpos moldeados, como cordones, pastillas, esferas o anillos. El material de soporte apropiado para reactores de lecho fluidizado se obtiene preferentemente mediante secado por atomizado. Como materiales de soporte entran en consideration por ejemplo carbono, como grafito, hollln y/o carbono activo, oxido de aluminio (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi o mezclas de ellos), dioxido de silicio, dioxido de zirconio, zeolitas, alumosilicatos o sus mezclas. La imbibicion de los materiales de soporte antes indicados puede realizarse segun los procedimientos corrientes (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983), por ejemplo, mediante aplicacion de una disolucion de sal metalica en una o varias etapas de imbibicion. Como sales metalicas entran en consideracion generalmente las sales metalicas hidrosolubles, como los nitratos, acetatos o cloruros de los componentes catallticamente activos y/o de los elementos de dotacion. La imbibicion puede realizarse tambien con otros compuestos solubles apropiados de los correspondientes elementos. A continuacion, generalmente se seca y calcina el material de soporte imbibido. El secado se lleva a cabo habitualmente a temperaturas de 80 a 200°C, preferentemente de 100 a 150°C. la calcinacion se emprende generalmente a temperaturas de 300 a 800°C, preferentemente de 400 a 600°C, de manera especialmente preferente de 450 a 550°C. La imbibicion puede realizarse tambien segun el llamado "incipient wetness-methode", en el que el material de soporte se humedece, correspondientemente a su capacidad de absorcion de agua, como maximo hasta la saturation con la disolucion de imbibicion. La imbibicion puede realizarse sin embargo tambien en disolucion excedente. En el caso de un proceso de imbibicion multietapa es apropiado secar y dado el caso calcinar entre los pasos individuales de imbibicion. La imbibicion multietapa es favorable aplicarla entonces, cuando el material de soporte deba cargarse en mayor proporcion con sales metalicas. Para la aplicacion de varios componentes sobre el material de soporte, puede realizarse por ejemplo la imbibicion simultaneamente con todas las sales metalicas o en cualquier secuencia de las sales metalicas individuales sucesivamente. Los precursores de catalizador obtenidos mediante impregnacion contienen los componentes catallticamente activos en forma de una mezcla de sus compuestos conteniendo oxlgeno, es decir particularmente como oxidos, oxidos mixtos y/o hidroxidos. Los precursores de catalizador as! elaborados se pueden almacenar como tales.

En otro modo de operacion preferente se producen precursores de catalizador a traves de una precipitacion conjunta (precipitacion mixta) de todos sus componentes. A tal efecto se mezcla generalmente una sal soluble de los

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componentes catallticamente activos y/o de los elementos de dotacion y dado el caso un compuesto soluble de un material de soporte en un fluido al calor y con agitacion tanto con un agente de precipitacion, hasta que la precipitacion sea completa. Como fluido se utiliza generalmente agua. Como sales solubles de los componentes catallticamente activos entran en consideration habitualmente los correspondientes nitratos, sulfatos, acetatos o cloruros de los metales de los grupos 8 y/o 9 y/o 10 y/o 11 de la tabla periodica de los elementos (tabla periodica en la redaction de la IUPAC del 22.06.2007). Ejemplos de estos metales son Cu, Co, Ni y/o Fe, as! como tambien metales nobles como Rh, Ir, Ru, Pt, as! como Pd. Ademas, entran en consideracion como sales solubles tambien los correspondientes compuestos de los elementos de dotacion. Como compuestos hidrosolubles de un material de soporte se emplean generalmente compuestos hidrosolubles de Al, Zr, Si etc., por ejemplo, los nitratos, sulfatos, acetatos o cloruros hidrosolubles de estos elementos.

Los precursores de catalizador se pueden producir, ademas, mediante deposition. Se entiende por deposition un metodo de production, en el que se suspende un material de soporte poco soluble o insoluble en un fluido y a continuation se anaden sales metalicas solubles de los correspondientes oxidos metalicos, que entonces se depositan mediante adicion de un agente de precipitacion sobre el soporte suspendido (por ejemplo, descritos en la EP-A2-1 106 600, pag. 4, y A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Enc., 1983, pag. 15). Como materiales de soporte poco solubles y/o insolubles entran en consideracion por ejemplo los compuestos de carbono, como grafito, hollln y/o carbono activo, oxido de aluminio (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi o mezclas de estos), dioxido de silicio, dioxido de zirconio, zeolitas, alumosilicatos o sus mezclas. El material de soporte existe normalmente como polvo o gravilla. Como fluido, en el que se suspende el material de soporte, se utiliza habitualmente agua.

Como sales metalicas solubles de los correspondientes componentes catallticamente activos entran en consideracion generalmente los correspondientes nitratos, sulfatos, acetatos o cloruros de los metales de los grupos 8 y/o 9 y/o 10 y/o 11 de la tabla periodica de los elementos (tabla periodica en la redaccion de la IUPAC del 22.06.2007). Ejemplos de estos metales son Cu, Co, Ni y/o Fe y / o Sn, as! como tambien metales nobles como Rh, Ir, Ru, Pt y Pd. Ademas, entran en consideracion como sales solubles tambien los correspondientes compuestos de los elementos de dotacion.

En las reacciones de precipitacion (precipitacion mixta y/o deposicion), el tipo de sales metalicas solubles empleadas no es generalmente crltico. Como en estos procedimientos se depende particularmente de la hidrosolubilidad de las sales, es un criterio su buena hidrosolubilidad necesaria para la produccion de estas disoluciones salinas relativamente muy concentradas. Se estima evidente que en la selection de las sales de los componentes individuales solo se seleccionen sales con aquellos aniones, que no conlleven trastornos, es decir, no originen reacciones de precipitacion no deseadas o no dificulten o eviten la precipitacion mediante formation de complejos. Habitualmente, en las reacciones de precipitacion, los compuestos solubles precipitan mediante adicion de un agente de precipitacion como sales basicas poco solubles o insolubles. Como agentes de precipitacion se utilizan preferentemente soluciones alcalinas, particularmente bases minerales, como bases metalicas alcalinas. Ejemplos de agentes de precipitacion son carbonato sodico, hidroxido sodico, carbonato potasico o hidroxido potasico. Como agentes de precipitacion se pueden emplear tambien sales de amonio, por ejemplo, halogenuros, carbonato, hidroxido o carboxilatos amonicos. Las reacciones de precipitacion se pueden realizar por ejemplo a temperaturas de 20 a 100 °C, especialmente de 30 a 90 °C, particularmente de 50 a 70 °C. Las precipitaciones obtenidas en las reacciones de precipitacion son generalmente qulmicamente irregulares y contienen generalmente mezclas de los oxidos, hidratos de oxido, hidroxidos, carbonatos y/o hidrogenocarbonatos de los metales utilizados. Puede resultar favorable para la filtrabilidad de las precipitaciones, que se envejezcan, es decir que se dejen aun algun tiempo tras la precipitacion, en cada caso en calor o en burbujeo con aire.

Las precipitaciones obtenidas segun este procedimiento de precipitacion se procesan habitualmente, lavandolas, secandolas, calcinandolas y acondicionandolas. Tras el lavado se secan las precipitaciones generalmente a de 80 a 200°C, preferentemente de 100 a 150°C y a continuacion se calcinan. La calcination se desarrolla generalmente a temperaturas entre 300 y 800°C, preferentemente de 400 a 600°C, particularmente de 450 a 550°C. tras la calcinacion se acondicionan habitualmente los precursores de catalizador obtenidos mediante reacciones de precipitacion.

El acondicionamiento puede realizarse por ejemplo ajustando el catalizador de precipitacion mediante molienda a un determinado tamano del grano. Tras la molienda puede mezclarse el precursor de catalizador obtenido mediante reacciones de precipitacion con agentes de conformado auxiliares de conformado como grafito o acido estearico y tratarse para dar cuerpos moldeados. Procedimientos habituales de modelado se describen por ejemplo en Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, capltulo: "Catalysis and Catalysts", pags. 28-32] y por Ertl et al. [Ertl, Knozenger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weenheim, 1997, pag. 98 y sigs.]. Como en las referencias indicadas, mediante el proceso de moldeado se pueden obtener cuerpos moldeados en cualquier forma espacial, por ejemplo, redondos, cuadrados, alargados o similares, por ejemplo, en forma de cordones, pastillas, granulado, esferas, cilindros o granos. Son procedimientos habituales de moldeado por ejemplo extrusion, tableteados, es decir prensado o peletizado mecanicos, es decir compactacion mediante movimientos circulares y/o rotatorios. Tras el acondicionamiento y/o configuration se lleva a cabo generalmente una temperacion. Las

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temperaturas en la temperacion corresponden habitualmente a las temperaturas en la calcinacion. Los precursores de catalizador obtenidos mediante reacciones de precipitacion contienen los componentes catallticamente activos en forma de una mezcla de sus compuestos conteniendo oxlgeno, es decir particularmente como oxidos, oxidos mixtos y/o hidroxidos. Los precursores de catalizador as! elaborados se pueden almacenar como tales.

En un modo de operacion preferente particular del procedimiento conforme a la invencion, la masa activa del precursor de catalizador no contiene ningun material de soporte. Los catalizadores, que no contengan ningun material de soporte en la masa activa, se obtienen generalmente mediante precipitacion mixta. La masa activa de los precursores de catalizador, que no contienen ningun material de soporte, contiene preferentemente uno o varios componentes activos seleccionados del grupo consistente en CoO, NiO, CuO, RuO(OH)x y LiCoO2. De manera especialmente preferente, la masa activa de los precursores de catalizador, que no contienen ningun material de soporte, NiO y/o CoO, particularmente CoO. Estos precursores de catalizador son los catalizadores mostrado por ejemplo en el registro de patente con el numero de registro PCT/EP2007/052013, que antes de la reduccion con hidrogeno contienen a) cobalto y b) uno o varios elementos del grupo de los metales alcalinos, del grupo de los metales alcalino-terreos, del grupo de las tierras raras o zinc o mezclas de estos, donde los elementos a) y b) existen al menos en parte, en forma de sus oxidos mixtos, por ejemplo LiCoO2 , o los catalizadores mostrados en la EP-A- y especialmente preferentes, cuya masa catallticamente activa contiene antes de la reduccion con hidrogeno del 55 al 98 % en peso de Co, calculado como CoO, del 0,2 al 15 % en peso de fosforo, calculado como H3PO4, del 0,2 al 15 % en peso de manganeso, calculado como MnO2 , y del 0,2 al 15 % en peso de alcali, calculado como M2O (M=Alcali), , o los catalizadores mostrados en la EP-A-0742045, cuya masa catallticamente activa contiene antes de la reduccion con hidrogeno del 55 al 98 % en peso de Co, calculado como CoO, del 0,2 al 15 % en peso de fosforo, calculado como H3PO4 , del 0,2 al 15 % en peso de manganeso, calculado como MnO2, y del 0,05 al 5 % en peso de alcali, calculado como M2O (M=alcali),. Los precursores de catalizador, que contienen oxidos mixtos de cobalto, como LiCoO2 , y preferentemente ningun material de soporte, se pueden producir generalmente mediante tratamiento termico de los correspondientes compuestos del cobalto y uno o varios compuestos del grupo de los metales alcalinos, de compuestos del grupo de los metales alcalino-terreos, de compuestos del grupo de las tierras raras o de compuestos del zinc, por ejemplo los nitratos, carbonatos, hidroxidos, oxidos, acetatos, oxalatos o citratos. Por tratamiento termico puede entenderse por ejemplo como la fusion conjunta o calcinacion de los compuestos antes indicados. Ademas, el tratamiento termico de los compuestos antes indicados, como los nitratos, carbonatos, hidroxidos, oxidos puede realizarse al aire. En un modo de operacion preferente, se lleva a cabo el tratamiento termico, particularmente de los carbonatos, bajo una atmosfera de gas inerte. Como gas inerte sirven por ejemplo nitrogeno, dioxido de carbono, helio, neon, argon. Xenon, kripton o mezclas de los gases inertes indicados. Preferentemente sirve el nitrogeno. Los procedimientos para la produccion de LiCoO2 se describen por ejemplo en Antoleni [E. Antoleni, Solid State lonics, 159-171 (2004)] y Fenton et al. [W. M. Fenton, P. A. Huppert, Sheet Metal Endustries, 25 (1948), 2255-2259). Se puede emplear como precursor de catalizador, que no contiene preferentemente ningun material de soporte, tambien LiCoO2, obtenido mediante la reprocesamiento de baterlas. Un metodo para el reciclado y/o recuperacion de cobaltita de litio a partir de baterlas viejas puede deducirse por ejemplo de la cN-A-1594109. Mediante apertura mecanica de la baterla y liberacion de los componentes de aluminio con NaOH concentrado puede obtenerse una torta de filtracion rica en LiCoO2.

En otro modo de operacion preferente contiene la masa activa - ademas de los componentes catallticamente activos - material de soporte. Los catalizadores, que contienen material de soporte en la masa activa, se obtienen generalmente mediante deposicion o impregnation. Los precursores de catalizador, que contienen material de soporte, pueden contener uno o varios componentes catallticamente activos, preferentemente CoO, NiO, CuO y/o compuestos conteniendo oxlgeno de Rh, Ru, Pt, Pd y/o Ir. De manera especialmente preferente contiene la masa activa de precursores de catalizador, que contienen material de soporte, CuO, NiO y/o CoO, particularmente CoO. Como material de soporte se utilizan preferentemente carbono, como grafito, hollln y/o carbono activo, oxido de aluminio (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi o mezclas de estos), dioxido de silicio, dioxido de zirconio, zeolitas, alumosilicatos, etc., as! como mezclas de estos materiales de soporte. La proportion de material de soporte en la masa activa puede variar en un amplio rango en funcion del metodo de produccion seleccionado. En los precursores de catalizador, elaborados mediante imbibition (impregnacion), la proporcion de material de soporte en la masa activa asciende generalmente a mas del 50 % en peso, preferentemente mas del 75 % en peso y de manera especialmente preferente de mas del 85 % en peso. En los precursores de catalizador, elaborados mediante reacciones de precipitacion, como precipitacion mixta o deposicion, la proporcion de material de soporte en la masa activa se encuentra generalmente en el rango del 10 al 90 % en peso, preferentemente en el rango del 15 al 80 % en peso y de manera especialmente preferente en el rango del 20 al 70 % en peso. Estos precursores de catalizador obtenidos mediante reacciones de precipitacion, son por ejemplo los catalizadores mostrados en la EP-A-696572, cuya masa catallticamente activa antes de la reduccion con hidrogeno contiene del 20 al 85 % en peso de ZrO2 , del 1 al 30 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del cobre, calculado como CuO, del 30 al 70 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del nlquel, calculado como NiO, del 0,1 al 5 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del molibdeno, calculado como MoO3, y del 0 al 10 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del aluminio y/o manganeso, calculado como A^O3 y/o MnO2, por ejemplo del catalizador mostrado en loc. cit, pag. 8, con la composition 31,5 % en peso de ZrO2, 50 % en peso de NiO, 17 % en peso de CuO y 1,5 % en peso de MoO3, o los catalizadores mostrados en la EP-A-963 975, cuya masa catallticamente activa antes de la reduccion con hidrogeno contiene del 22 al 40 % en peso de ZrO2 , del 1 al 30 % en peso de compuestos

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conteniendo oxlgeno del cobre, calculado como CuO, del 15 al 50 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del nlquel, calculado como NiO, donde la relacion molar Ni : Cu es mayor que 1, del 15 al 50 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del cobalto, calculado como CoO, del 0 al 10 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del aluminio y/o manganeso, calculados como A2O3 y/o MnO2, y ningun compuesto conteniendo oxlgeno del molibdeno, por ejemplo el catalizador A mostrado en loc. cit., pag. 17, con la composicion 33 % en peso de Zr, calculado como ZrO2 , 28 % en peso de Ni, calculado como NiO, 11 % en peso de Cu, calculado como CuO y 28 % en peso de Co, calculado como CoO, o los catalizadores conteniendo cobre mostrados en la DE-A-2445303, por ejemplo el catalizador de precipitacion conteniendo cobre mostrado en el ejemplo 1de all!, elaborado mediante tratamiento de una disolucion de nitratos de cobre y aluminio con bicarbonato sodico y posterior lavado, secado y templado del precipitado y que presenta una composicion de aprox. un 53 % en peso de CuO y aprox. un 47 % en peso de A^Oa, o los catalizadores mostrados en la WO 96/36589, particularmente aquellos que contengan Ir, Ru y/o Rh y carbono activo como material de soporte, o los catalizadores mostrados en la EP-A2- 1106600, cuya masa catallticamente activa antes de la reduccion con hidrogeno contiene del 22 al 45 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del zirconio, calculado como ZrO2, del 1 al 30 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del cobre, calculado como CuO, del 5 al 50 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del nlquel, calculado como NiO, donde la razon molar de nlquel a cobre es mayor que 1, del 5 al 50 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del cobalto, calculado como CoO, del v0 al 5 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del molibdeno, calculado como MoO3, y del 0 al 10 % en peso de compuestos conteniendo oxlgeno del aluminio y/o manganeso, calculados como A^O3 y/o MnO2, o los catalizadores mostrados en la EP-A- 1852182, que contienen cobalto sobre un soporte de ZnO y presentan la siguiente distribution de tamanos de partlcula: < 10 % de las partlculas presentan un tamano de partlcula inferior a un mm, 70 - 99 % de las partlculas presentan un tamano de partlcula entre 1 y 5 mm y < 20 % de las partlculas presentan un tamano de partlcula de mas de 5 mm, o los catalizadores mostrados en la Wo 2004085356, la WO 2006005505 y la WO 2006005506, cuya masa catallticamente activa contiene un material oxldico, que contiene oxido de cobre (con una proportion en el rango de 50 <x <80, preferentemente 55 <x <75 % en peso), oxido de aluminio (con una proporcion en el rango de 15 <y <35, preferentemente 20 <y <30 % en peso) y oxido de lantano (con una proporcion en el rango de 1 <z <30, preferentemente del 2 al 25 % en peso), en cada caso relativo al peso total del material oxldico tras la calcination, donde es valido: 80 <x+y+z <100, particularmente 95 <x+y+z <100, as! como polvo de cobre metalico, laminas de cobre o polvo de cemento o una mezcla de estos con una proporcion en el rango del 1 al 40 % en peso, relativo al peso total del material oxldico, y grafito con una proporcion del 0,5 al 5 % en peso, relativo al peso total del material oxldico, donde la suma del porcentaje de material oxldico, polvo de cobre metalico, laminas de cobre o polvo de cemento o una mezcla de estos y grafito ofrece por lo menos un 95 % en peso del cuerpo moldeado elaborado a parti r de este material.

En un modo de operation preferente, antes de su empleo como catalizadores en el procedimiento conforme a la invention los precursores de catalizador, obtenidos como anteriormente se ha descrito mediante impregnation o precipitacion, se reducen previamente generalmente tras la calcinacion y/o acondicionamiento mediante tratamiento con hidrogeno. Para la reduccion previa, los precursores de catalizador se exponen generalmente primero a de 150 a 200°C a lo largo de un periodo de 12 a 20 horas a una atmosfera de nitrogeno-hidrogeno y a continuation se trata aun hasta aprox. 24 horas a de 200 a 400°C en una atmosfera de hidrogeno. En esta reduccion previa se reduce una parte de los compuestos conteniendo oxlgeno presentes en los precursores de catalizador a los correspondientes metales, de forma que estos existan en conjunto con los diferentes compuestos de oxlgeno en la forma activa del catalizador.

En un modo de operacion especialmente preferente, la reduccion previa del precursor de catalizador se emprende en el mismo reactor, en el que se ejecuta a continuacion el procedimiento conforme a la invencion. El catalizador as! formado puede emplearse y almacenarse tras la reduccion previa bajo un gas inerte como nitrogeno o emplearse bajo un fluido inerte, por ejemplo, un alcohol, agua o el producto de la respectiva reaction, para la que se usa el catalizador. El catalizador puede tras la reduccion previa, sin embargo, tambien pasivizarse con una corriente gaseosa conteniendo oxlgeno como aire o una mezcla de aire con nitrogeno, es decir, equiparse con una capa de oxido protectora. El almacenamiento de los catalizadores, obtenidos mediante reduccion previa de precursores de catalizador, bajo sustancias inertes o la pasivacion del catalizador posibilitan una manipulation y almacenamiento no complicados y no peligrosos del catalizador. En cada caso el catalizador se tiene que liberar entonces, antes del inicio de la unica reaccion, del fluido inerte y/o neutralizarse la capa de pasivacion, por ejemplo, mediante tratamiento con hidrogeno o un gas conteniendo hidrogeno. El catalizador puede liberarse antes del inicio de la hidroaminacion del fluido inerte y/o capa de pasivacion. Esto sucede por ejemplo mediante el tratamiento con hidrogeno o un gas conteniendo hidrogeno. Preferentemente se emprende la hidroaminacion directamente tras la reduccion del precursor de catalizador en el mismo reactor, en el que tambien se ha llevado a cabo la reduccion. Los precursores de catalizador se pueden usar sin embargo tambien en el procedimiento sin reduccion previa, con lo que se reducen despues en las condiciones de la aminizacion hidratante mediante el hidrogeno presente en el reactor, con lo que el catalizador se forma generalmente in situ. El catalizador de hidrogenacion puede liberarse, antes de su empleo en la etapa b), del fluido inerte y/o capa de pasivacion. Esto ocurre, por ejemplo, mediante el tratamiento del catalizador de hidrogenacion con hidrogeno o un gas conteniendo hidrogeno. Preferentemente se emprende la etapa b) directamente tras el tratamiento del catalizador de hidrogenacion, en el que se ha llevado a cabo tambien el tratamiento del catalizador de hidrogenacion con hidrogeno o un gas conteniendo hidrogeno. Los precursores de

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catalizador se pueden utilizar tambien sin reduccion previa en el procedimiento, con lo que se reducen despues en las condiciones de la hidrogenacion que se verifica en la etapa b) mediante el hidrogeno presente en el reactor, con lo que el catalizador de hidrogenacion se forma generalmente in situ.

La ejecucion de la etapa b) (etapa de hidrogenacion) puede realizarse de manera discontinua o preferentemente continua. La ejecucion de la etapa b) puede realizarse en fase llquida o gaseosa. La ejecucion de la etapa b) se lleva a cabo preferentemente en fase llquida.

La reaccion de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa a) con hidrogeno y amoniaco puede realizarse en presencia de un disolvente, donde se utiliza preferentemente el disolvente, empleado ya anteriormente en la etapa a), por ejemplo en eteres, como el metiltertbutllico, etiltertbutllico o tetrahidrofurano (THF); alcoholes, como metanol, etanol o isopropanol; hidrocarburos, como hexano, heptano o cortes de refinado; compuestos aromaticos, como tolueno; amidas, como dimetilformamida o dimetilacetamida o lactamas, como N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, N- metilcaprolactama o N-etilcaprolactama. Como disolvente entran en consideracion tambien mezclas apropiadas de los disolventes anteriormente especificados. El disolvente puede emplearse en una proporcion del 5 al 95% en peso, preferentemente del 20 al 70 %, de manera especialmente preferente del 30 al 60 %, en cada caso relativo al peso total de la mezcla de reaccion de la etapa a) y disolvente. Preferentemente se realizan la reaccion de acrolelna con amina secundaria sin una adicion de disolvente.

La ejecucion discontinua de la etapa de hidrogenacion (etapa b)) puede realizarse por ejemplo en una autoclave de agitacion, una columna de burbujas o un reactor de bucle, como quizas un reactor de bucle y chorro. En la ejecucion discontinua de la etapa de hidrogenacion se precarga habitualmente una suspension de la mezcla de reaccion de la etapa a) y catalizador de hidrogenacion y, dado el caso, disolvente en el reactor. Para garantizar un alto rendimiento y alta selectividad, se mezcla habitualmente bien la suspension de la mezcla de reaccion de la etapa a) y catalizador con amoniaco, por ejemplo, mediante un agitador de turbina en una autoclave. El material catalizador suspendido puede introducirse y separarse de nuevo con ayuda de tecnicas habituales (sedimentacion, centrifugacion, filtracion de torta, filtracion de flujo transversal). El catalizador puede utilizarse una o varias veces. La concentracion de catalizador asciende favorablemente a del 0,1 al 50 % en peso, preferentemente del 0,5 al 40 % en peso, de manera especialmente preferente del 1 al 30 % en peso, particularmente del 5 al 20 % en peso, en cada caso relativo al peso total de la suspension consistente en mezcla de reaccion de la etapa a) y catalizador. El tamano medio de partlcula de catalizador se encuentra favorablemente en el rango de 0,001 a 1 mm, preferentemente en el rango de 0,005 a 0,5 mm, particularmente de 0,01 a 0,25 mm. En la ejecucion discontinua de la etapa b), la presion asciende generalmente a 1-400 bar, preferentemente a de 5 a 300 bar, de manera especialmente preferente de 10 a 250 bar, de manera particularmente preferente de 30 a 100 bar. La temperatura asciende conforme a la invencion a de 20 a 70°C y preferentemente de 35 a 65°C. La ejecucion de la etapa de hidrogenacion se lleva a cabo preferentemente de manera continua, habitualmente en recipientes de presion o cascadas de recipientes de presion. En la ejecucion continua de la etapa b) en fase llquida se conduce preferentemente la mezcla de reaccion de la etapa a) incluidos hidrogeno y amoniaco a traves del catalizador de hidrogenacion, presente preferentemente en un reactor de lecho fijo. Es posible tanto un modo de circulacion mediante reactor de aspersion como tambien un modo de circulacion de acumulador. En la ejecucion continua de la etapa b) en fase llquida, la presion asciende generalmente a 1-400 bar, preferentemente de 5 a 300 bar, de manera especialmente preferente de 10 a 250 bar, de manera particularmente preferente de 30 a 100 bar. La temperatura asciende conforme a la invencion a de 20 a 70°C y preferentemente de 35 a 65°C. En la ejecucion continua de la etapa b) en fase gaseosa, se conduce la mezcla de reaccion de la etapa a) junto con amoniaco en un flujo gaseoso seleccionado suficientemente grande para la evaporation, en presencia de hidrogeno a traves del catalizador. En la ejecucion de la etapa b) en fase gaseosa, la presion asciende generalmente a 0,1-400 bar, preferentemente de 1 a 100 bar, de manera especialmente preferente de 1 a 50 bar. La temperatura asciende conforme a la invencion a de 20 a 70°C y preferentemente de 35 a 65°C. La carga de catalizador en la ejecucion continua de la etapa b) se encuentra generalmente en el rango de 0,05 a 20, preferentemente de 0,1 a 15, de manera especialmente preferente de 0,2 a 10 kg de mezcla de reaccion de la etapa a) por litro de catalizador (volumen aparente) y hora. La mezcla de reaccion obtenida en la etapa b) contiene 3-propano-1-oles N, N- sustituidos. La mezcla de reaccion obtenida en la etapa b) puede recuperarse antes de la reutilizacion y/o tratamiento posterior, para concentrar el 3-aminopropano-1-ol N, N-sustituido, por ejemplo, mediante destilacion o rectificacion. Los eductos no transformados, como aminas secundarias, hidrogeno o amoniaco, se pueden devolver al procedimiento. Una ventaja de la invencion es la provision de un procedimiento para la production de 3- aminopropano-1-oles N, N-sustituidos a partir de acrolelna, en el que se obtiene una alta selectividad referida a la acrolelna utilizada. De este modo, en que las 1,3-propendiaminas N, N, N', N'-sustituidas obtenidas como etapa intermedia - antes de la reaccion ulterior a 3-aminopropano-1-ol N, N-sustituido no tienen que aislarse y/o purificarse, el procedimiento es facil de manipular y puede realizarse industrialmente. Con la presente invencion se proporciona una nueva ruta de produccion para el DMAPOL, en que se usan materias primas, que pueden obtenerse a base de materias primas renovables. Ademas, los productos objetivo (3-aminopropano-1-oles N, N-sustituidos-) se forman con mayor selectividad. Otra ventaja del procedimiento conforme a la invencion es que en la etapa b) puede emplearse un catalizador de hidrogenacion mas favorable en costes en comparacion con los catalizadores conteniendo Pt del estado actual de la tecnica empleados.

La invencion se describe mas a fondo mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo comparative 1:

En una autoclave de 270 ml se precargaron 33,8 g de dimetilamina (0,75 mol) y 30 g de THF y bajo enfriamiento (4°C) se le bombearon 16,8 g de acroleina (0,3 mol) en 30 g de THF durante 60 minutos. La mezcla se removio durante 15 minutos. Se tomo una muestra y se analizo por medio de cromatografia de gases. Entonces se transfirio 5 el contenido de esta autoclave por medio de una interconexion mediante compresion de hidrogeno en una autoclave de alta presion de 270 ml, en el que se habian precargado ya 1,8 g de Ra-Co (lavado con THF) en 25,5 g de NH3 (1,5 Mol). La segunda autoclave se calento a 40°C y se comprimio el hidrogeno a 60 bar. Entonces se hidrato durante 3 horas y se mantuvo la presion mediante adicion de hidrogeno. Tras 3 horas se extrajo una muestra y se analizo por medio de cromatografia de gases. Por analisis cromatografico de gases de una muestra se comprobo 10 que se habian formado un 91,5 %GC-FI del producto deseado N, N-dimetil-3-aminopropano-1-ol (DMAPOL). Ademas, se encontraron 4,6% GC-FI. de N, N-dimetil-propanodiamina (DMAPA).

Ejemplo comparative 2:

En una autoclave de 270 ml se precargaron 67,6 g de dimetilamina (1,5 mol) y bajo enfriamiento (4°C) se le bombearon 16,8 g de acroleina (0,3 mol) durante 60 minutos. La mezcla se removio durante 15 minutos. Se tomo 15 una muestra y se analizo por medio de cromatografia de gases. Entonces se transfirio el contenido de esta autoclave por medio de una interconexion mediante compresion de hidrogeno en una autoclave de alta presion de 270 ml, en el que ya se habian precargado 1,8 g Ra-Co (lavado con THF) en 51,0 g de NH3 (3 Mol). La segunda autoclave se calento a 40°C y se comprimio el hidrogeno a 60 bar. Entonces se hidrato durante 4 horas y se mantuvo la presion mediante adicion de hidrogeno. Tras 4 horas se extrajo una muestra y se analizo por medio de 20 cromatografia de gases. Por analisis cromatografico de gases de una muestra se comprobo que se habian formado un 91,4 %GC-FI del producto deseado N, N-dimetil-3-aminopropano-1-ol (DMAPOL). Ademas, se encontraron 4,5% GC-FI. de N, N-dimetil-propanodiamina (DMAPA).

Ejemplo 3:

En una autoclave de 270 ml se precargaron 67,6 g de dimetilamina (1,5 mol) y bajo enfriamiento (4°C) se le 25 bombearon 16,8 g de acroleina (0,3 mol) durante 60 minutos. La mezcla se removio durante 15 minutos. Se tomo una muestra y se analizo por medio de cromatografia de gases. Entonces se transfirio el contenido de esta autoclave por medio de una interconexion mediante compresion de hidrogeno en una autoclave de alta presion de 270 ml, en el que ya se habian precargado 1,8 g de Ra-Co (lavado con THF) en 51,0 g de NH3 (3 Mol) y 10,8 g de agua (0,6 mol). La segunda autoclave se calento a 23°C y se comprimio el hidrogeno a 60 bar. Entonces se hidrato 30 durante 6 horas y se mantuvo la presion mediante adicion de hidrogeno. Tras 6 horas se extrajo una muestra y se analizo por medio de cromatografia de gases. Por analisis cromatografico de gases de una muestra se comprobo que se habian formado un 58,3% GC-FI. del producto deseado N, N-dimetil-3-aminopropano-1-ol (DMAPOL). Ademas, se encontraron 4,0% GC-FI. de N, N-dimetil-propanodiamina (DMAPA).

Ejemplo 4:

35 En una autoclave de 270 ml se precargaron 67,6 g de dimetilamina (1,5 mol) y bajo enfriamiento (4°C) se le bombearon 16,8 g de acroleina (0,3 mol) durante 60 minutos. La mezcla se removio durante 15 minutos. Se tomo una muestra y se analizo por medio de cromatografia de gases. Entonces se transfirio el contenido de esta autoclave por medio de una interconexion mediante compresion de hidrogeno en una autoclave de alta presion de 270 ml, en el que ya se habian precargado 1,8 g de Ra-Co (lavado con THF) en 51,0 g de NH3 (3 Mol) y 10,8 g de 40 agua (0,6 mol). La segunda autoclave se calento a 60°C y se comprimio el hidrogeno a 60 bar. Entonces se hidrato durante 2 horas y se mantuvo la presion mediante adicion de hidrogeno. Tras 2 horas se extrajo una muestra y se analizo por medio de cromatografia de gases. Por analisis cromatografico de gases de una muestra se comprobo que se habian formado un 33,8% GC-FI. del producto deseado N, N-dimetil-3-aminopropano-1-ol (DMAPOL). Ademas, se encontraron 58,2% GC-FI. de N, N-dimetil-propanodiamina (DMAPA).

45 Ejemplo 5:

En una autoclave de 270 ml se precargaron 67,6 g dimetilamina (1,5 mol) y bajo enfriamiento (4°C) se le bombearon 16,8 g de acroleina (0,3 mol) durante 60 minutos. La mezcla se removio durante 15 minutos. Se tomo una muestra y se analizo por medio de cromatografia de gases. Entonces se transfirio el contenido de esta autoclave por medio de una interconexion mediante compresion de hidrogeno en una autoclave de alta presion de 270 ml, en el que ya se 50 habian precargado 1,8 g de Ra-Co (lavado con THF) en 51,0 g de NH3 (3 Mol) y 10,8 g de agua (0,6 mol). La segunda autoclave se calento a 40°C y se comprimio el hidrogeno a 60 bar. Entonces se hidrato durante 3 horas y se mantuvo la presion mediante adicion de hidrogeno. Tras 3 horas se extrajo una muestra y se analizo por medio de cromatografia de gases. Por analisis cromatografico de gases de una muestra se comprobo que se habian formado un 57,5% GC-FI. del producto deseado N, N-dimetil-3-aminopropano-1-ol (DMAPOL). Ademas, se encontro 55 un 29,4% GCFI de N, N-dimetil-propanodiamina (DMAPA).

Ejemplo comparative 3:

La ejecucion se llevo a cabo de manera analoga al ejemplo 5. La etapa b) se realizo, sin embargo, a una temperatura de 100°C. Por analisis cromatografico de gases de una muestra se comprobo que se hablan formado un 0,4% GCFI del producto deseado N, N-dimetil-3-aminopropano-1-ol (DMAPOL). Ademas, se encontro un 91,4% 5 GC-FI. de N, N-dimetil-propanodiamina (DMAPA).

Ejemplo comparative 4:

La ejecucion se llevo a cabo de manera analoga al ejemplo 5. La etapa b) se realizo, sin embargo, a una temperatura de 80°C. Por analisis cromatografico de gases de una muestra se comprobo que se hablan formado un 13,9% GCFI del producto deseado N, N-dimetil-3-aminopropano-1-ol (DMAPOL). Ademas, se encontro un 80,3% 10 GC-FI. de N, N-dimetil-propanodiamina (DMAPA).

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la produccion de 3-aminopropano-1-oles N, N-sustituidos mediante

   a) Reaccion de una amina secundaria con acroleina a una temperatura de (-50) a 100°C y una presion de 0,01 a 300 bar, y

   b) Reaccion de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa a) con hidrogeno y amoniaco en presencia de un catalizador de hidrogenacion a una presion de 1 a 400 bar,

   caracterizado porque en la etapa a) la relacion molar de amina secundaria a acroleina es de 1:1 o mas, la temperatura en la etapa b) se encuentra en el rango de 20 a 70°C y porque la etapa b) se realiza en presencia de agua, donde la relacion molar de agua a acroleina empleada se encuentra en el rango de 0,01:1 a 2:1.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la relacion molar de amina secundaria a acroleina es de 2:1 a 50:1.
3. 3. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la etapa b) se realiza a una presion de 20 a 250 bar.
4. 4. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relacion molar del

   amoniaco utilizado en la etapa b) respecto a la acroleina empleada en la etapa a) asciende a de 2:1 a 100:1.
5. 5. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador de

   hidrogenacion existe en forma metalica.
6. 6. Procedimiento acorde a la reivindicacion 4, caracterizado porque la proporcion molar de atomos de cobalto relativa a la suma de todos los atomos metalicos en el catalizador de hidrogenacion empleado, usado en forma metalica en el procedimiento, asciende al 50% molar y mas.
7. 7. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 5 a 6, caracterizado porque el catalizador de hidrogenacion en forma metalica es un catalizador Raney en esponja o en esqueleto.
8. 8. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador de

   hidrogenacion se obtiene mediante reduccion de precursores de catalizador, que contengan uno o varios

   componentes cataliticamente activos en forma de compuestos oxigenados de los grupos 8 y/o 9 y/o 10 y/u 11 de la tabla periodica de los elementos.
9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado porque la proporcion molar de atomos de cobalto relativa a la suma de todos los atomos metalicos, presentes en los componentes cataliticamente activos, asciende al 30% molar o mas.
10. 10. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se usa la mezcla de reaccion obtenida en la etapa a) antes de su empleo en la etapa b) sin purification o tratamiento adicionales.
11. 11. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se utiliza una amina secundaria seleccionada del grupo constituido por dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-isopropilamina, isopropiletilamina, di-n-butilamina, di-s-butilamina y di-ciclohexilamina.
12. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, caracterizado porque como amina secundaria se emplea dimetilamina.
13. 13. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se emplea una acroleina, elaborada a partir de glicerina.
14. 14. Procedimiento segun la reivindicacion 13, caracterizado porque la glicerina es una glicerina a base de materias primas renovables.